ポリエステル樹脂水分散体の製造方法
【課題】 長期にわたって保存安定性に優れるポリエステル樹脂水分散体を得ることであり、さらには該ポリエステル樹脂水分散体を用いて基材に塗布され易いコーティング層を得ると共に強靭な塗膜を得ることである。
【解決手段】 ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させるポリエステル樹脂水分散体の製造方法において、ポリエステル樹脂を固形分濃度が３５％以上７０％未満となるように有機溶剤に溶解し、次いで転相させるために水を添加する時の系内の温度を６０℃以下に保つことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【解決手段】 ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させるポリエステル樹脂水分散体の製造方法において、ポリエステル樹脂を固形分濃度が３５％以上７０％未満となるように有機溶剤に溶解し、次いで転相させるために水を添加する時の系内の温度を６０℃以下に保つことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ポリエステル水分散体の製造方法に関するものであり、該ポリエステル水分散体は、基材に塗布され易接着層の付与や強靭な塗膜を得るものである。
さらに詳細には、本発明は粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、更には塗工適性が良好である、実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。例えば、酸価が１８０〜７１５当量／１０6ｇ、重量平均分子量が９０００以上であるポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが知られている（例えば特許文献１参照）。
上記のポリエステル樹脂水分散体は、各種の基材に対するコーティング剤として使用でき、高性能のポリエステル樹脂被膜を密着性良く形成できるものではあるが、当該分散体を長期間保存すると、ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にあり、そのため当該分散体により形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能が低下するという問題を引き起こす可能性があった。
【０００３】
ポリエステル樹脂水分散体を得る方法のうちでも、有機溶剤を使用する方法として、有機溶剤と水との混合物に、ポリエステル樹脂を溶解・分散せしめることによって、ポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が知られており、こうした方法として、たとえば、沸点が６０〜２００℃で、かつ、２０℃で、１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上なる有機溶剤を使用した製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このように水分散体ポリエステル樹脂が、有機溶剤を含む水性媒体中に単に分散されているものは、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されており、有機溶剤の蒸発や水などによる希釈で媒体の組成が変化すると不安定化して粘度が非常に高くなったり、分散体粒子の合一などが起こって沈降物を生じたり、凝集物を生ずることがある。
【０００４】
一方、特許文献３においては、酸価や重量平均分子量の制御されたポリエステル樹脂を、有機溶剤を含む水性媒体に分散させ、次いで、得られたポリエステル樹脂水性媒体から有機溶剤を脱溶剤して、有機溶剤の含有量を低減することにより水分散体を得る製造方法が提案されているが、このような製造方法においては、水性媒体中にポリエステルを分散させる場合に激しい撹拌が必要であり、かつ、均一に分散させるまでに時間を要する。また中和するための塩基性物質を一括に仕込んだ場合には、撹拌の途中で塩基性物質が揮発するおそれがある。さらには機械的シェアをかけて分散を行うために分散不良が起こりやすく、また粒度分布という観点からも、均一な粒子ができにくいという問題があった。
【０００５】
また、特許文献４においては、ポリエステル樹脂を有機良溶剤に溶解し、その後、ポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤を加えて混合溶液とした後に、この溶液を水の中へ撹拌しながら添加する方法が提案されているが、このような手法においては、貧溶剤の添加や水の中への添加の際に樹脂が析出するおそれがある。また系中での撹拌が不均一になりやすいために、微粒子形成過程のコントロールが難しく、粒度分布の狭い水分散体が得られにくい。さらには、初期の良溶剤と貧溶剤へのポリエステル樹脂の溶解において、溶解濃度が高すぎると、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。また、樹脂が析出する懸念や、粒子生成時に系中の微粒子濃度が高くなり、粒子同士の付着が促進されるという問題もあった。
【０００６】
一方、上記例に対して、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解せしめ、攪拌下、水を添加せしめることによる転相乳化により樹脂粒子を得た後、溶剤を留去することで、有機溶剤の極めて少ないポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が提案されている（例えば特許文献５）。このような水分散体の作製方法は、操作も簡便であり、でき上がりの水分散体は、系中の安定性や物性が有機溶剤の存在に支配されることが少ないという利点がある。一方で、このような転相乳化による水分散体の製造方法においては、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子、または親水性基を有した樹脂そのものによって形成される小粒子が多量に発生するため、非常に粒度分布が広い分散体となる問題があった。これらの粒子径、粒度分布のブレおよび小粒子の発生は特に、粒子径の大きい分散体を作製しようとした時に顕著に生成する。これらの理由から、従来の処方では、小粒子がなく、粒度分布の揃ったポリエステル水分散体を再現よく作製することは極めて困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭６１−５８０９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１７３５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公平７−２１６２１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公平５−２９５１００号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、長期にわたって保存安定性に優れるポリエステル樹脂水分散体を得ることであり、さらには該ポリエステル樹脂水分散体を用いて基材に塗布され易いコーティング層を得ると共に強靭な塗膜を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、系内の温度が６０℃以下の状態で油相から水相へ転相することで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。またバッチごとのロットブレが少なく、再現よく目的の粒子径を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径の大きさを制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。さらには、カルボキシル基を中和する塩基として、アンモニア等の揮発性の高い物質を使用する場合、転相時の系内の温度を６０℃以下に保つことで、中和塩基の揮発が抑制されるため、粒子径等のロットブレが極めて少ない。このようにして作製した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。
【発明の効果】
【００１０】
極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、６０℃以下の温度で転相させることで、ロットブレが少なく、極めて粒度分布の狭い水分散体を製造できる。このようにして作製した水分散体は保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。
【００１２】
２価のカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００１３】
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度が不充分になる場合がある。また、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。
【００１４】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。
【００１５】
また、上記ポリオールとしては、例えば２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族構造を含むグリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどが挙げられる。
【００１６】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸やポリオール化合物を併用しても良い。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、以上の原料モノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂には水分散する際に水への親和力を高めるためにイオン性基等の極性基を導入する必要がある。極性基としてはカルボキシル基、スルホニル基の塩が一般的であるが、本発明では粒度分布を狭くするという観点からカルボキシル基の塩を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法としては、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、１，８−ナフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性の観点から、極性基濃度（酸価）が４０〜５００当量／１０6ｇであることが好ましく、８０〜４００当量／１０6ｇであることが更に好ましい。上記極性基濃度が４０当量／１０6ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、極性基濃度が５００当量／１０6ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用する方法が挙げられる。１０モル％を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記のようなポリエステル樹脂を用いて本発明の水分散体を製造する。本発明は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させることを特徴とする水分散体において、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解時の固形分濃度が３５％以上７０％未満であって、次いで系内の温度を６０℃以下で転相させることを特徴とする水分散体の製造方法である。
転相時の系内の温度は６０℃以下であればよいが、好ましくい範囲としては５５℃以下が好ましく、特に５０℃以下が好ましい。系内の温度が６０℃より高い場合、沸点が低い有機溶剤においては揮発するおそれがある。揮発した結果、出来上がりの粒子径にブレが起こり、生産上好ましくない。また、極性基がカルボキシル基の場合に、中和塩基としてアンモニア等の揮発性の高い物質を用いた場合、生産バッチごとに粒子径が異なるという問題が生じる。これらの問題を解決するためには、転相温度が６０℃以下であることが望ましい。尚、上記のような有機溶剤にポリエステルを溶解した溶液系中に水を添加する手法に対し、ポリエステル樹脂溶液を水に添加する手法も使用できるが、このような場合においては、特に、溶解時の固形分濃度が高い場合に、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要することがある。さらには、激しい撹拌を要するため、均一な粒子が生成しにくい。このような観点から、ポリエステル樹脂溶液系内の温度を６０℃以下にしながら、ポリエステル樹脂溶液系中へ水を添加するほうが好ましい。尚、転相時の温度を保つために温水を加えても何ら問題はない。下限は特に限定されないが製造効率等の点から１０℃以上が好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する場合、溶解時の固形分濃度は３５重量％以上７０重量％未満であることが望ましい。より好ましくは４５重量％〜７０重量％である。３５重量％より低いと、水を加えて転相させるまでに多量の水と時間を要するため生産工程上好ましくない。また、溶解濃度が低いと有機溶剤を多く使用するために、コスト的、環境的側面からも望ましいことではない。さらには、溶解濃度が低い状態から水系へ転相させた場合には、水分散が均一に進行せず、ポリエステルに含有されている低分子量の親水性成分が水相へ移行するため、粒子形成に寄与しない親水性成分が水分散体中に存在することになる。さらには親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子が多量に発生するために、出来上がり水分散体の粒度分布が広くなる。一方、溶解濃度が高い状態から転相させた場合には、低分子量の親水性成分や、親水性基が付与されていない疎水性の樹脂を取りこぼしなく粒子内に包みこむことができ、均一かつ、粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。但し、溶解濃度が７０％を越えると、溶解に時間を要するとともに、粒子同士のからみ合いが顕著となり、転相が進行しにくくなる結果、分散不良を引き起こす恐れがある。
【００２６】
本発明は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に水を添加して、油相から水相へ転相時する際の温度を６０℃以下にすることに特徴があり、転相前の有機溶剤に樹脂を溶解する工程における温度、または転相後の有機溶剤を除去する工程においては、６０℃以上であっても何ら問題はない。
【００２７】
本発明において、水分散体を作製する過程におけるポリエステル樹脂の溶解は、ポリエステルを溶解する有機良溶剤、あるいは、有機良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤との混合溶剤によって行われることが好ましい。混合溶剤を用いる場合、全有機溶剤中に含まれる有機貧溶剤の含有量としては２５％以下が望ましく、さらには２０％以下が望ましい。貧溶剤が２５％より多いと溶解中に樹脂が析出する恐れがある。貧溶剤量が全有機溶剤中の２５％以下であると、樹脂の析出の恐れがなく、さらには貧溶媒として、水に対する溶解度の高い溶媒を用いた場合においては、油相から水相への転相がスムーズに起こるため、粒度分布の極めて狭い粒子を作製することができる。
【００２８】
水分散体を作製する過程において、ポリエステル樹脂を溶解する際に用いる上記溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを用いることができる。特にこれらの中でも、沸点が１００℃以下であるメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、イソプロピルアルコールが好ましい。これらを用いることで後工程の脱溶剤工程において、系内に残存する有機溶剤を短時間で低減することができる。一方、沸点が１００℃よりも高い高沸点溶剤を用いると、系内の有機溶剤を完全に除去することが困難になり、これらの残存有機溶剤は保存安定性等の水分散体物性に大きな影響を与える場合がある。上記溶剤は２種以上併用しても何ら問題はない。
【００２９】
本発明によって製造されたポリエステル樹脂水分散体中の粒子における体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係は下記式を満足することが望ましい。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
累積体積粒子径等はコールターカウンター（ベックマンコールター社製ＬＳ１３ ３２０）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径をＤ５０Ｖ，Ｄ５０Ｐと定義される。これらを用いて粒度分布指標は体積累積５０％の粒径と個数累積５０％の粒径の比（ＤＰ定義する）は次のようにして求められる。
ＤＰ＝Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ
粒度分布指標ＤＰは１．２５以下が望ましく、より好ましくは１．２０以下が望ましい。下限は１に近づくほど単分散に近づくため好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の水分散体の製造方法は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂を溶解する良溶剤、または、良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤との混合溶剤に固形分濃度３５％以上で溶解した後に水を加えて転相させることが望ましい。樹脂の極性基がカルボキシル基の場合、樹脂の全カルボキシル基に対して、０．４〜０．９５当量の塩基性化合物で中和し、水を加えることによって転相させ、その後、有機溶剤を除去することによって製造されることが望ましい。有機溶剤の除去方法は加熱により、系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。
【００３１】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を用いて水分散化を行う場合、塩基性化合物によってカルボキシル基が中和されることが望ましい。塩基性化合物の添加時期としては、該ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解してから、水を加えて転相を行うまでの間が望ましい。溶解時にポリエステル樹脂と有機溶剤と塩基性化合物を混在させると、溶解に時間を要するため、揮発性の高い塩基性化合物においては系外へ揮発する恐れがある。また、転相後に塩基性化合物を加えることが好ましくない理由は、該水分散体の粒子径が転相前のカルボキシル基の中和量によって決定されるため、水を加えた転相後に塩基性物質を加えても粒子形成には寄与しないためである。つまり、塩基性化合物の添加は、ポリエステル溶解後から水を加えるまでに所定量を一括で投入することが好ましい。ただし、分散安定性向上のために、転相後または、溶剤を留去した後に塩基性物質を添加することは何ら問題ない。これは、親水性を高めるとともに、生じたカルボキシルアニオン間の静電反発力によって粒子間の凝集を妨げることができるためである。
【００３２】
中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、乾燥後の塗膜への残存を無くすため、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。最も好ましいのはトリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００３４】
上記塩基性物質の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に対して、０．４〜０．９５倍当量が好ましく、０．５〜０．９０倍当量がより好ましい。０．４当量より低いと、樹脂に十分な親水性を付与できず、水分散化工程において沈殿を引き起こす可能性がある。また、０．９５倍当量以上であると、すなわち、樹脂の有しているカルボキシル基の１００％近く中和すると、樹脂の親水性が高まるために、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子径の粒子が多量に生成する恐れがあり、粒度分布が広くなる傾向にある。
【００３５】
本発明の水分散体は、中和、転相し、所定の水量を全て添加した後に溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は過熱により系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。本発明の水分散体の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。これは有機溶剤が２％よりも多く含有されていると、樹脂の加水分解性を促進されるおそれがある。また、分散体としての安定性が、有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで、系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また、環境的側面からも有機溶剤は少ない方が好ましい。有機溶剤量は、加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調整する等の通常の手法でコントロールすることができる。
【００３６】
また、除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用できる。除去した溶剤には水分が残っているが、必要に応じて水分をコントロールして使用することができる。この除去した有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を溶解するにあたって、水の割合は全溶媒に対して、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水の割合が３０％より多いと樹脂の溶解性が顕著に悪くなり、相転移の際に沈降物を生じるおそれがある。１０％以下では、溶解性に特に影響を及ぼすことがなく、さらには、水が含有されていることで、転相過程において速やかに転相が進行し、粒度分布が極めて良好な水分散体を得ることができる。
【００３７】
以上に本発明のポリエステル樹脂水分散体を製造する手法を説明したが、これら全てを採用せずとも、本発明のポリエステル樹脂水分散体は製造可能であるが、特に樹脂溶解時の固形分濃度を３５％以上にし、系内の温度を制御することで極めて粒度分布の狭い水分散体の製造が可能となる。さらには、上記の製造方法を組み合わせることにより、より粒度分布の狭い水分散体を製造することが可能となる。
【００３８】
上記の方法に従って製造したポリエステル水分散体は、粒子径が５０（ｎｍ）以下の極めて小さい粒子の生成を抑制することができる。この小粒子の含有量は、例えば、固形分濃度を３０％に調整した水分散体を遠心分離機（ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製））によって上澄み液と沈降物に分離した場合の上澄み液中の固形分濃度が指標となる。なぜなら、小粒子は、粒子形成に寄与していない親水性基を有する樹脂そのものによって、あるいは親水性基を有する樹脂同士が会合することによって形成されるため、遠心分離では水相側、つまり上澄み液側へ移行するためである。遠心分離後の上澄み液の固形分濃度は、固形分濃度が３０％の水分散体を２００００ｒｐｍ、２時間で遠心分離を行った場合、４％以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下が望ましい。また、遠心分離を行う前の水分散体の固形分濃度が３０％と異なる場合、水を添加して希釈してから遠心分離を行うことができる。また、水を留去して、水分散体の固形分濃度を高めてもよい。尚、異なる固形分濃度で遠心分離を行った場合の上澄み液固形分濃度の指標としては、水分散体の固形分濃度が１０、２０、４０％の場合、それぞれ１％、２％、５％以下が望ましい。
【００３９】
また本発明の水分散体において、１μｍ以上の粗大粒子は全樹脂中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。１％以上存在すると、経時で沈殿物が発生して、保存安定性が悪かったり、コーティング剤として用いた場合にスジムラ等が発生したりする原因になる。
【００４０】
こうして得られるポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径は、下限６０（ｎｍ）以下であり、上限が５００（ｎｍ）であることが望ましい。平均粒子径が６０（ｎｍ）未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。５００（ｎｍ）を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は４００（ｎｍ）であることが好ましく、３００（ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は７０（ｎｍ）であることが好ましく、８０（ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明によって得られる水分散体の固形分濃度は１５〜６０％が望ましい。固形分濃度が１５％より低いと、輸送や保管の経費を無駄にするばかりではなく、水分散体を使用に供する際の乾燥工程で余計なエネルギーや時間を消費することになるので好ましくはない。一方、固形分濃度が６０％より高いと水分散体の粘度が非常に高くなるおそれがある。また、保存安定性の観点からも好ましくはない。
【００４２】
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、６０℃以下の温度で転相させることで、ロットブレが少なく、極めて粒度分布の狭い水分散体の製造方法に関する。このようにして作製した水分散体は保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できる。
【００４３】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が下限２０℃、上限１００℃であることが好ましい。ガラス転移点温度が２０℃未満であると得られる塗膜の硬度が不充分になる、良好な耐食性が得られない場合があり、１００℃を超えると樹脂そのものの加工性、耐衝撃性が低下する場合がある。好ましくは、下限は３０℃であることが好ましく、４０℃であることがさらに好ましい。上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂は非晶性であることが好ましい。非晶性であれば溶剤溶解性が高く、粒度コントロールにおいて著しく有利となる。本発明で言う非晶性とは示差走査熱量計における測定において明確な吸熱ピークの存在しないことを示す。
【００４６】
本発明により得られる水分散体には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を添加してもよい。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸等が挙げられる。
【００４７】
本発明により得られる水分散体には、用途に応じて、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜使用することもできる。
【００４８】
本発明により得られる水分散体の使用方法としては、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００４９】
本発明により得られる水分散体には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００５０】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。
【００５１】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００５２】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。下限が５質量部を下回ると硬化性が不足し、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる恐れがある。
【００５３】
水分散体の乾燥後の付着量は、用途により特に限定されないが、乾燥速度の点から、０．０１〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では均一な塗膜が得ることが困難であり、２０ｇ／ｍ2を超えると乾燥時間が長くなり効率的な生産がしにくい。
【００５４】
水分散体の乾燥条件は、特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、皮膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。
【００５５】
また、本発明により製造される水分散体は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は０．１〜２０μｍである。なお、上記塗膜上にさらに、上塗り塗料を塗布してもよい。そうすることによって上記塗膜を保護することができ、また、美観の観点からも好ましい。
【００５６】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体にシリカゲル、アルミナ等無機系フィラーを配合して、紙、フィルム等各種基材にコーティングして、インクジェット受像層を製造することができる。
【００５７】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、加水分解に優れる特徴を活かすことによって、水分散体と顔料及び染料、保湿剤を配合してインクジェットプリンター用インクを製造することができる。
【００５８】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体と顔料、ワックス、電荷制御材等を凝集／乾燥させることによってトナーを製造することができる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行った。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
実施例中ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
【００６０】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶剤２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００６１】
（２）極性基濃度（酸価）：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００６２】
（３）極性基濃度（ＳＯ3Ｎａ濃度）：スルホン酸金属塩基濃度を金属の原子吸光分析により求め、計算式によりスルホン酸金属塩基濃度を求めた。すなわち、資料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析によりＮａ濃度を求め、下記式より極性基濃度（ＳＯ3Ｎａ濃度）を算出した。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（当量／１０6ｇ）
【００６３】
（４）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００６４】
（５）樹脂組成：クロロホルムＤ溶剤中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００６５】
（６）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００６６】
（７）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００６７】
（８）粒子径、粒度分布：水分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。
【００６８】
（９）水分散体中の残存有機溶剤含有率：ガスクロマトグラフＨＰ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、充填キャピラリーＰＯＲＡＰＬＯＴ−Ｑ（φ０．３２ｍｍ×１０ｍ）、インジェクション温度２２０℃、ディテクト温度２２０℃の条件において、内部標準物質として１，４−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。
【００６９】
（１０）上澄み液固形分濃度：水分散体を、ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて２００００ｒｐｍ×２時間遠心分離を行った。その後、上澄み液のみを採取し、不揮発分を測定した。
【００７０】
（１１）保存安定性：水分散体を室温で９０日静置。沈降物の発生の有無で保存安定性を判断した。
○：沈降物なし、△：沈降物わずかにみられる、×：明らかに沈降物あり
【００７１】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４８／４８／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５８℃、酸価３２１当量／１０6ｇ、比重１．３４、数平均分子量９５００であった。
【００７２】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−２）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価２１４当量／１０6ｇ、比重１．２６、数平均分子量３５００であった。
【００７３】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−３）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０３部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／トリメリット酸＝５３／４４／３であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価１４０当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００７４】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−４）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、イタコン酸９９部、エチレングリコール３１０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１３６８部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２７部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／イタコン酸／トリメリット酸＝５９／１９．６／１９．６／１．８であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド＝５／９５であった。また、還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５２℃、酸価９５当量／１０6ｇ、比重１．２５、数平均分子量３１００であった。
【００７５】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−５）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６５℃、酸価１８６当量／１０6ｇ、比重１．２６、数平均分子量３４００であった。
【００７６】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−６）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３３２部、イソフタル酸２９２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル２４部、エチレングリコール３２８部、ネオペンチルグリコール３６６部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１５部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／トリメリット酸＝５０／４６／２／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５３／４７であった。また、還元粘度を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６４℃、ＳＯ3Ｎａ濃度１３４当量／１０6ｇ、比重１．２７、数平均分子量１０４００であった。
【００７７】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−７）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４９／４９／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５７℃、酸価４５当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均分子量９０００であった。
【００７８】
〔実施例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン１４５部とイソプロピルアルコール４０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０部添加し、さらに５５℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて系内温度を５５℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
【００７９】
〔実施例２〜８〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１〜５）を用いて実施例１と同様の操作を表１に示す仕込み組成、転相時系内温度、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
【００８０】
〔実施例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン８０部とテトラヒドロフラン２０部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を９部添加し、さらに５０℃のイオン交換水３０９部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を５０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ９を得た。水分散体Ｅ９の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１４であり良好な水分散体を得た。
【００８１】
〔実施例１０〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン４７部とアセトン７部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が６０℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１部添加し、さらに６０℃のイオン交換水２７７部を１分間に１８部、計１５分かけて系内温度を６０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約９７部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１０を得た。水分散体Ｅ１０の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２５であり良好な水分散体を得た。
【００８２】
〔実施例１１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部を投入した後、メチルエチルケトン７５部とアセトン７部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が６０℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１部添加し、さらに６０℃のイオン交換水３００部を１分間に１８部、計１５分かけて系内温度を６０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１１を得た。水分散体Ｅ１１の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２２０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
【００８３】
〔実施例１２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８５部とイソプロピルアルコール１０部と水５部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０．２部添加し、さらに５０℃のイオン交換水２９４部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を５０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１２を得た。水分散体Ｅ１２の不揮発分は３０．５％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１４０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
〔実施例１３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８０部とイソプロピルアルコール２０を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、５０℃のイオン交換水３２０部を１分間に１６部、計１５分かけて系内温度を５０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１３を得た。水分散体Ｅ１３の不揮発分は３０．３％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２００ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
【００８４】
〔比較例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン１４５部とイソプロピルアルコール４０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後昇温し、内温が８５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０部添加し、さらに８５℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて系内温度を８５℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１４を得た。水分散体Ｅ１４の不揮発分は３０．８％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは４５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは３．５８であった。
【００８５】
〔比較例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン９８部とイソプロピルアルコール２部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後昇温し、内温が８０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を７．７部添加し、さらに８０℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて系内温度を８０℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１５を得た。水分散体Ｅ１５の不揮発分は３０．２％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３９０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
【００８６】
〔比較例３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を１００部投入した後、メチルエチルケトン６０部とイソプロピルアルコール２０部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を２．０部添加し、さらに７５℃のイオン交換水３００部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を７５℃に保ったまま添加しようとしたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００８７】
〔比較例４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン９８部とイソプロピルアルコール２部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が８０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を４．５部添加し、さらに８０℃のイオン交換水３００部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を８０℃に保ったまま添加しようとしたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００８８】
〔比較例５〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン１８１部とイソプロピルアルコール５部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１９部添加し、さらに７０℃のイオン交換水２３３部を１分間に１５部、計１５分かけて系内温度を７０℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１８６部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１６を得た。水分散体Ｅ１６の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３７であった。
【００８９】
〔比較例６〕
比較例３と同様の操作を表２に示す仕込み組成、転相時系内温度、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ１７を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ１７の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
【００９０】
〔比較例７〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００部投入した後、メチルエチルケトン３０部とイソプロピルアルコール３部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が６０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１１．８部添加し、さらに６０℃のイオン交換水さらに６０℃のイオン交換水２６０部を１分間に１７部、計１５分かけて系内温度を６０℃に保ったまま添加しようとしたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００９１】
〔比較例８〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００部投入した後、メチルエチルケトン２０部とイソプロピルアルコール４６部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１２部添加し、さらに７５℃のイオン交換水２８５部を１分間に１９部、計１５分かけて系内温度を７５℃に保ったまま添加しようとたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００９２】
〔比較例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を１００部投入した後、メチルエチルケトン４５部とイソプロピルアルコール５部と水５０部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０．１部添加し、さらに７５℃のイオン交換水２１３部を１分間に１１部、計１５分かけて系内温度を７５℃に保ったまま添加しようとしたがイオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００９３】
〔比較例１０〕
ジャケット付きの密閉できるガラス容器を備えた撹拌機に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部、イソプロピルアルコール６０部、トリエチルアミン４．１ｇ、１７０ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、１０分後に加熱し、系内温度を７５℃に保ち、さらに３０分間撹拌し、その後、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温まで冷却し、乳白色の均一なポリエステル水分散体を得た。次いで、このポリエステル水分散体２３０ｇと蒸留水１２０ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に仕込んだ。その後、容器を徐々に加熱し、約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１８を得た。水分散体Ｅ１８の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は１９０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
【００９４】
〔比較例１１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）２０部、テトラヒドロフラン３８０部に溶解した。この溶液にアセトニトリル２１０部、トリエチルアミン１部を仕込み、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を系内温度８０℃に保った水４４０部中に撹拌しながら、徐々に添加し、微粒子を析出させた。このようにして得られた微粒子を含む混合溶液を徐々に加熱し、約８５０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１９を得た。水分散体Ｅ１９の不揮発分は１０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３５であった。
【００９５】
〔比較例１２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を、メチルエチルケトン５６７部に７０℃において溶解した。その後、冷却し、６０℃になった時点で、この溶液に、トリエチルアミン４．１部を添加して中和し、さらにイオン交換水２０００部を１分間に１３０部、計１５分かけて添加した後、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を徐々に加熱し、約１７９０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２０を得た。水分散体Ｅ２０の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定した体積粒径は４５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．７６であった。
【００９６】
〔比較例１３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８０部とイソプロピルアルコール２０を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後昇温し、内温度が９０℃になった時点で、９０℃のイオン交換水２９４部を１分間に１５部、計１５分かけて系内温度を９０℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２１を得た。水分散体Ｅ２１の不揮発分は３０．３％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．４５であった。
【００９７】
上記実施例１〜１３、比較例１〜１３の仕込み溶剤組成比、仕込み溶剤固形分濃度、水添加速度ポリエステル酸価に対する中和率および、水分散体Ｅ１〜Ｅ２１の体積粒子径、ＤＰ、固形分濃度、水分散体中の残存有機溶剤量、遠心分離後の上澄み液固形分濃度を表１、２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃ：アセトン
ＡＮＴ：アセトニトリル
Ａｎｍ：アンモニア水（２．８ｗｔ％溶液）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【０１０１】
表１、２の結果より明らかに、本発明の水分散体のＤＰは１．０〜１．２５の範囲であり、粒度分布が狭いことがわかる。本発明により非常に粒度分布の均一な水分散体を得られることがわかる。
【０１０２】
水分散体Ｅ１〜Ｅ２２の保存安定性試験の結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３の結果より、本発明の製造方法によって作製された水分散体は極めて保存安定性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、転相時の系内温度を６０℃以下にすることで、ロットブレが少なく、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径の大きさを制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。さらには中和塩基の揮発を抑制することができ、粒子径のブレを低減することができる。このようにして製造した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、ポリエステル水分散体の製造方法に関するものであり、該ポリエステル水分散体は、基材に塗布され易接着層の付与や強靭な塗膜を得るものである。
さらに詳細には、本発明は粒度分布の狭い水分散体を得ることができ、保存安定性が良好であり、更には塗工適性が良好である、実用性の高い、ポリエステル樹脂水分散体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
多塩基酸成分と多価アルコール成分とより構成される高分子量のポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性、各種基材への密着性等に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の分野におけるバインダー成分として大量に使用されている。特に近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、上記の用途に使用できるポリエステル樹脂系バインダーとして、ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水分散体の開発が盛んに行われている。例えば、酸価が１８０〜７１５当量／１０6ｇ、重量平均分子量が９０００以上であるポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水分散体が提案されており、かかる水分散体を用いると加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能に優れた被膜を形成できることが知られている（例えば特許文献１参照）。
上記のポリエステル樹脂水分散体は、各種の基材に対するコーティング剤として使用でき、高性能のポリエステル樹脂被膜を密着性良く形成できるものではあるが、当該分散体を長期間保存すると、ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にあり、そのため当該分散体により形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性等の性能が低下するという問題を引き起こす可能性があった。
【０００３】
ポリエステル樹脂水分散体を得る方法のうちでも、有機溶剤を使用する方法として、有機溶剤と水との混合物に、ポリエステル樹脂を溶解・分散せしめることによって、ポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が知られており、こうした方法として、たとえば、沸点が６０〜２００℃で、かつ、２０℃で、１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上なる有機溶剤を使用した製造方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このように水分散体ポリエステル樹脂が、有機溶剤を含む水性媒体中に単に分散されているものは、分散体としての安定性が有機溶剤の存在に支配されており、有機溶剤の蒸発や水などによる希釈で媒体の組成が変化すると不安定化して粘度が非常に高くなったり、分散体粒子の合一などが起こって沈降物を生じたり、凝集物を生ずることがある。
【０００４】
一方、特許文献３においては、酸価や重量平均分子量の制御されたポリエステル樹脂を、有機溶剤を含む水性媒体に分散させ、次いで、得られたポリエステル樹脂水性媒体から有機溶剤を脱溶剤して、有機溶剤の含有量を低減することにより水分散体を得る製造方法が提案されているが、このような製造方法においては、水性媒体中にポリエステルを分散させる場合に激しい撹拌が必要であり、かつ、均一に分散させるまでに時間を要する。また中和するための塩基性物質を一括に仕込んだ場合には、撹拌の途中で塩基性物質が揮発するおそれがある。さらには機械的シェアをかけて分散を行うために分散不良が起こりやすく、また粒度分布という観点からも、均一な粒子ができにくいという問題があった。
【０００５】
また、特許文献４においては、ポリエステル樹脂を有機良溶剤に溶解し、その後、ポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤を加えて混合溶液とした後に、この溶液を水の中へ撹拌しながら添加する方法が提案されているが、このような手法においては、貧溶剤の添加や水の中への添加の際に樹脂が析出するおそれがある。また系中での撹拌が不均一になりやすいために、微粒子形成過程のコントロールが難しく、粒度分布の狭い水分散体が得られにくい。さらには、初期の良溶剤と貧溶剤へのポリエステル樹脂の溶解において、溶解濃度が高すぎると、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要する。また、樹脂が析出する懸念や、粒子生成時に系中の微粒子濃度が高くなり、粒子同士の付着が促進されるという問題もあった。
【０００６】
一方、上記例に対して、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解せしめ、攪拌下、水を添加せしめることによる転相乳化により樹脂粒子を得た後、溶剤を留去することで、有機溶剤の極めて少ないポリエステル樹脂の水分散体を得る方法が提案されている（例えば特許文献５）。このような水分散体の作製方法は、操作も簡便であり、でき上がりの水分散体は、系中の安定性や物性が有機溶剤の存在に支配されることが少ないという利点がある。一方で、このような転相乳化による水分散体の製造方法においては、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子、または親水性基を有した樹脂そのものによって形成される小粒子が多量に発生するため、非常に粒度分布が広い分散体となる問題があった。これらの粒子径、粒度分布のブレおよび小粒子の発生は特に、粒子径の大きい分散体を作製しようとした時に顕著に生成する。これらの理由から、従来の処方では、小粒子がなく、粒度分布の揃ったポリエステル水分散体を再現よく作製することは極めて困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９６１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭６１−５８０９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１７３５８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特公平７−２１６２１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公平５−２９５１００号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、長期にわたって保存安定性に優れるポリエステル樹脂水分散体を得ることであり、さらには該ポリエステル樹脂水分散体を用いて基材に塗布され易いコーティング層を得ると共に強靭な塗膜を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意、研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、系内の温度が６０℃以下の状態で油相から水相へ転相することで、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。またバッチごとのロットブレが少なく、再現よく目的の粒子径を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径の大きさを制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。さらには、カルボキシル基を中和する塩基として、アンモニア等の揮発性の高い物質を使用する場合、転相時の系内の温度を６０℃以下に保つことで、中和塩基の揮発が抑制されるため、粒子径等のロットブレが極めて少ない。このようにして作製した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。
【発明の効果】
【００１０】
極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、６０℃以下の温度で転相させることで、ロットブレが少なく、極めて粒度分布の狭い水分散体を製造できる。このようにして作製した水分散体は保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂が使用できる。
【００１２】
２価のカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種または２種以上任意に使用できる。
【００１３】
上記ポリカルボン酸成分の合計量を１００モル％とした時、そのうち芳香族ジカルボン酸の量は８０モル％以上であることが好ましい。好ましくは、８５モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％である。上記芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性や、得られる塗膜の硬度が不充分になる場合がある。また、得られる塗膜の耐衝撃性と硬度との両立の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用することが特に好ましく、水分散体作製時の分散性および安定性に優れる。
【００１４】
上記ポリカルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸は、得られるポリエステル樹脂の耐加水分解性および得られる塗膜の耐候性の観点から、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類が好ましい。
【００１５】
また、上記ポリオールとしては、例えば２価の脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどである。また、２価の芳香族構造を含むグリコールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオールなどが挙げられる。
【００１６】
また、２価の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオールなどが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、多価カルボン酸やポリオール化合物を併用しても良い。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１８】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂の縮重合を行う場合、重合触媒を用いても良い。上記重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、以上の原料モノマーを共縮重合して得られるものであり、重合の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂には水分散する際に水への親和力を高めるためにイオン性基等の極性基を導入する必要がある。極性基としてはカルボキシル基、スルホニル基の塩が一般的であるが、本発明では粒度分布を狭くするという観点からカルボキシル基の塩を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法としては、樹脂を重合した後に常圧、窒素雰囲気下、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、１，８−ナフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物などから１種または２種以上を選択し、重縮合終了後に前記した酸無水物を添加する方法や樹脂を高分子量化する前のオリゴマー状態のものにこれらの酸無水物を投入し、次いで減圧下の重縮合により高分子量化することで、樹脂にカルボキシル基を導入する方法などがある。これらのうち、前者の方法が目標とする酸価が得られやすく好ましい。
【００２２】
上記ポリエステル樹脂は、水分散体の安定性、耐溶剤性の観点から、極性基濃度（酸価）が４０〜５００当量／１０6ｇであることが好ましく、８０〜４００当量／１０6ｇであることが更に好ましい。上記極性基濃度が４０当量／１０6ｇ未満では水分散体の保存安定性が低下する場合がある。また、極性基濃度が５００当量／１０6ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が劣る恐れがある。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使用する方法が挙げられる。１０モル％を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記のようなポリエステル樹脂を用いて本発明の水分散体を製造する。本発明は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させることを特徴とする水分散体において、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解時の固形分濃度が３５％以上７０％未満であって、次いで系内の温度を６０℃以下で転相させることを特徴とする水分散体の製造方法である。
転相時の系内の温度は６０℃以下であればよいが、好ましくい範囲としては５５℃以下が好ましく、特に５０℃以下が好ましい。系内の温度が６０℃より高い場合、沸点が低い有機溶剤においては揮発するおそれがある。揮発した結果、出来上がりの粒子径にブレが起こり、生産上好ましくない。また、極性基がカルボキシル基の場合に、中和塩基としてアンモニア等の揮発性の高い物質を用いた場合、生産バッチごとに粒子径が異なるという問題が生じる。これらの問題を解決するためには、転相温度が６０℃以下であることが望ましい。尚、上記のような有機溶剤にポリエステルを溶解した溶液系中に水を添加する手法に対し、ポリエステル樹脂溶液を水に添加する手法も使用できるが、このような場合においては、特に、溶解時の固形分濃度が高い場合に、ハンドリング性が悪いだけではなく、水への拡散に時間を要することがある。さらには、激しい撹拌を要するため、均一な粒子が生成しにくい。このような観点から、ポリエステル樹脂溶液系内の温度を６０℃以下にしながら、ポリエステル樹脂溶液系中へ水を添加するほうが好ましい。尚、転相時の温度を保つために温水を加えても何ら問題はない。下限は特に限定されないが製造効率等の点から１０℃以上が好ましい。
【００２５】
また、本発明において、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解する場合、溶解時の固形分濃度は３５重量％以上７０重量％未満であることが望ましい。より好ましくは４５重量％〜７０重量％である。３５重量％より低いと、水を加えて転相させるまでに多量の水と時間を要するため生産工程上好ましくない。また、溶解濃度が低いと有機溶剤を多く使用するために、コスト的、環境的側面からも望ましいことではない。さらには、溶解濃度が低い状態から水系へ転相させた場合には、水分散が均一に進行せず、ポリエステルに含有されている低分子量の親水性成分が水相へ移行するため、粒子形成に寄与しない親水性成分が水分散体中に存在することになる。さらには親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子が多量に発生するために、出来上がり水分散体の粒度分布が広くなる。一方、溶解濃度が高い状態から転相させた場合には、低分子量の親水性成分や、親水性基が付与されていない疎水性の樹脂を取りこぼしなく粒子内に包みこむことができ、均一かつ、粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。但し、溶解濃度が７０％を越えると、溶解に時間を要するとともに、粒子同士のからみ合いが顕著となり、転相が進行しにくくなる結果、分散不良を引き起こす恐れがある。
【００２６】
本発明は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に水を添加して、油相から水相へ転相時する際の温度を６０℃以下にすることに特徴があり、転相前の有機溶剤に樹脂を溶解する工程における温度、または転相後の有機溶剤を除去する工程においては、６０℃以上であっても何ら問題はない。
【００２７】
本発明において、水分散体を作製する過程におけるポリエステル樹脂の溶解は、ポリエステルを溶解する有機良溶剤、あるいは、有機良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤との混合溶剤によって行われることが好ましい。混合溶剤を用いる場合、全有機溶剤中に含まれる有機貧溶剤の含有量としては２５％以下が望ましく、さらには２０％以下が望ましい。貧溶剤が２５％より多いと溶解中に樹脂が析出する恐れがある。貧溶剤量が全有機溶剤中の２５％以下であると、樹脂の析出の恐れがなく、さらには貧溶媒として、水に対する溶解度の高い溶媒を用いた場合においては、油相から水相への転相がスムーズに起こるため、粒度分布の極めて狭い粒子を作製することができる。
【００２８】
水分散体を作製する過程において、ポリエステル樹脂を溶解する際に用いる上記溶剤としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などを用いることができる。特にこれらの中でも、沸点が１００℃以下であるメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、イソプロピルアルコールが好ましい。これらを用いることで後工程の脱溶剤工程において、系内に残存する有機溶剤を短時間で低減することができる。一方、沸点が１００℃よりも高い高沸点溶剤を用いると、系内の有機溶剤を完全に除去することが困難になり、これらの残存有機溶剤は保存安定性等の水分散体物性に大きな影響を与える場合がある。上記溶剤は２種以上併用しても何ら問題はない。
【００２９】
本発明によって製造されたポリエステル樹脂水分散体中の粒子における体積粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｖ）と個数粒子径の累積５０％の粒子径（Ｄ５０Ｐ）の関係は下記式を満足することが望ましい。
１≦（Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ）≦１．２５
累積体積粒子径等はコールターカウンター（ベックマンコールター社製ＬＳ１３ ３２０）の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して、体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径をＤ５０Ｖ，Ｄ５０Ｐと定義される。これらを用いて粒度分布指標は体積累積５０％の粒径と個数累積５０％の粒径の比（ＤＰ定義する）は次のようにして求められる。
ＤＰ＝Ｄ５０Ｖ／Ｄ５０Ｐ
粒度分布指標ＤＰは１．２５以下が望ましく、より好ましくは１．２０以下が望ましい。下限は１に近づくほど単分散に近づくため好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の水分散体の製造方法は、例えば、ポリカルボン酸成分およびポリオール成分からなるポリエステル原料を縮重合して得られるポリエステル樹脂を、ポリエステル樹脂を溶解する良溶剤、または、良溶剤とポリエステル樹脂を溶解しない貧溶剤との混合溶剤に固形分濃度３５％以上で溶解した後に水を加えて転相させることが望ましい。樹脂の極性基がカルボキシル基の場合、樹脂の全カルボキシル基に対して、０．４〜０．９５当量の塩基性化合物で中和し、水を加えることによって転相させ、その後、有機溶剤を除去することによって製造されることが望ましい。有機溶剤の除去方法は加熱により、系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。
【００３１】
カルボキシル基を導入したポリエステル樹脂を用いて水分散化を行う場合、塩基性化合物によってカルボキシル基が中和されることが望ましい。塩基性化合物の添加時期としては、該ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解してから、水を加えて転相を行うまでの間が望ましい。溶解時にポリエステル樹脂と有機溶剤と塩基性化合物を混在させると、溶解に時間を要するため、揮発性の高い塩基性化合物においては系外へ揮発する恐れがある。また、転相後に塩基性化合物を加えることが好ましくない理由は、該水分散体の粒子径が転相前のカルボキシル基の中和量によって決定されるため、水を加えた転相後に塩基性物質を加えても粒子形成には寄与しないためである。つまり、塩基性化合物の添加は、ポリエステル溶解後から水を加えるまでに所定量を一括で投入することが好ましい。ただし、分散安定性向上のために、転相後または、溶剤を留去した後に塩基性物質を添加することは何ら問題ない。これは、親水性を高めるとともに、生じたカルボキシルアニオン間の静電反発力によって粒子間の凝集を妨げることができるためである。
【００３２】
中和に使用できる塩基性物質としては、例えば、アンモニアやトリエチルアミンに代表されるアミン化合物、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの代表される無機塩基類を挙げることが出来るが、乾燥後の塗膜への残存を無くすため、揮発性の高いアミン化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記揮発性の高いアミン化合物としては、具体的には、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンをはじめ、Ｎ−メタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアモン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどを挙げることができる。特に好ましいのは、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミンなどである。最も好ましいのはトリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアである。また、これらの揮発性の高いアミン化合物を２種以上併用しても良い。
【００３４】
上記塩基性物質の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に対して、０．４〜０．９５倍当量が好ましく、０．５〜０．９０倍当量がより好ましい。０．４当量より低いと、樹脂に十分な親水性を付与できず、水分散化工程において沈殿を引き起こす可能性がある。また、０．９５倍当量以上であると、すなわち、樹脂の有しているカルボキシル基の１００％近く中和すると、樹脂の親水性が高まるために、親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子径の粒子が多量に生成する恐れがあり、粒度分布が広くなる傾向にある。
【００３５】
本発明の水分散体は、中和、転相し、所定の水量を全て添加した後に溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は過熱により系外に除去してもよいし、真空中で系外へ除去してもよい。本発明の水分散体の残存有機溶剤量は２％以下であることが望ましい。さらに好ましくは１％以下である。これは有機溶剤が２％よりも多く含有されていると、樹脂の加水分解性を促進されるおそれがある。また、分散体としての安定性が、有機溶剤の存在に支配されることがあり、有機溶剤の蒸発で媒体の組成が変化することで、系が不安定化して粘度が非常に高くなったり、粒子の合一などが起こって沈殿物が生じたりする恐れがあるためである。また、環境的側面からも有機溶剤は少ない方が好ましい。有機溶剤量は、加熱温度を高くする、加熱時間を長くする、真空度を調整する等の通常の手法でコントロールすることができる。
【００３６】
また、除去した有機溶剤は、再度樹脂の溶解に使用できる。除去した溶剤には水分が残っているが、必要に応じて水分をコントロールして使用することができる。この除去した有機溶剤を用いてポリエステル樹脂を溶解するにあたって、水の割合は全溶媒に対して、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。水の割合が３０％より多いと樹脂の溶解性が顕著に悪くなり、相転移の際に沈降物を生じるおそれがある。１０％以下では、溶解性に特に影響を及ぼすことがなく、さらには、水が含有されていることで、転相過程において速やかに転相が進行し、粒度分布が極めて良好な水分散体を得ることができる。
【００３７】
以上に本発明のポリエステル樹脂水分散体を製造する手法を説明したが、これら全てを採用せずとも、本発明のポリエステル樹脂水分散体は製造可能であるが、特に樹脂溶解時の固形分濃度を３５％以上にし、系内の温度を制御することで極めて粒度分布の狭い水分散体の製造が可能となる。さらには、上記の製造方法を組み合わせることにより、より粒度分布の狭い水分散体を製造することが可能となる。
【００３８】
上記の方法に従って製造したポリエステル水分散体は、粒子径が５０（ｎｍ）以下の極めて小さい粒子の生成を抑制することができる。この小粒子の含有量は、例えば、固形分濃度を３０％に調整した水分散体を遠心分離機（ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製））によって上澄み液と沈降物に分離した場合の上澄み液中の固形分濃度が指標となる。なぜなら、小粒子は、粒子形成に寄与していない親水性基を有する樹脂そのものによって、あるいは親水性基を有する樹脂同士が会合することによって形成されるため、遠心分離では水相側、つまり上澄み液側へ移行するためである。遠心分離後の上澄み液の固形分濃度は、固形分濃度が３０％の水分散体を２００００ｒｐｍ、２時間で遠心分離を行った場合、４％以下が好ましく、さらに好ましくは２％以下が望ましい。また、遠心分離を行う前の水分散体の固形分濃度が３０％と異なる場合、水を添加して希釈してから遠心分離を行うことができる。また、水を留去して、水分散体の固形分濃度を高めてもよい。尚、異なる固形分濃度で遠心分離を行った場合の上澄み液固形分濃度の指標としては、水分散体の固形分濃度が１０、２０、４０％の場合、それぞれ１％、２％、５％以下が望ましい。
【００３９】
また本発明の水分散体において、１μｍ以上の粗大粒子は全樹脂中の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは、０．２％以下、さらに好ましくは０．０１％以下である。１％以上存在すると、経時で沈殿物が発生して、保存安定性が悪かったり、コーティング剤として用いた場合にスジムラ等が発生したりする原因になる。
【００４０】
こうして得られるポリエステル樹脂の水分散体の平均粒子径は、下限６０（ｎｍ）以下であり、上限が５００（ｎｍ）であることが望ましい。平均粒子径が６０（ｎｍ）未満では水分散体が高粘度になり、高形分濃度が低くなり、作業性が低下する恐れがある。５００（ｎｍ）を超えると、保存時に沈殿物が発生するなど分散性が低下する。上記平均粒子径の上限は４００（ｎｍ）であることが好ましく、３００（ｎｍ）であることがさらに好ましい。また、上記平均粒子の下限は７０（ｎｍ）であることが好ましく、８０（ｎｍ）であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明によって得られる水分散体の固形分濃度は１５〜６０％が望ましい。固形分濃度が１５％より低いと、輸送や保管の経費を無駄にするばかりではなく、水分散体を使用に供する際の乾燥工程で余計なエネルギーや時間を消費することになるので好ましくはない。一方、固形分濃度が６０％より高いと水分散体の粘度が非常に高くなるおそれがある。また、保存安定性の観点からも好ましくはない。
【００４２】
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、６０℃以下の温度で転相させることで、ロットブレが少なく、極めて粒度分布の狭い水分散体の製造方法に関する。このようにして作製した水分散体は保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できる。
【００４３】
上記ポリエステル樹脂は数平均分子量２０００以上であることが好ましく、３０００以上であることが更に好ましい。上記数平均分子量の上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から、実質的には３００００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満では、得られる塗膜の加工性、耐衝撃性および耐食性、分散安定性が低下することがある。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算値によって決定することができる。
【００４４】
上記ポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度が下限２０℃、上限１００℃であることが好ましい。ガラス転移点温度が２０℃未満であると得られる塗膜の硬度が不充分になる、良好な耐食性が得られない場合があり、１００℃を超えると樹脂そのものの加工性、耐衝撃性が低下する場合がある。好ましくは、下限は３０℃であることが好ましく、４０℃であることがさらに好ましい。上限は９０℃であることが好ましく、８０℃であることがさらに好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計の測定によって決定することができる。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂は非晶性であることが好ましい。非晶性であれば溶剤溶解性が高く、粒度コントロールにおいて著しく有利となる。本発明で言う非晶性とは示差走査熱量計における測定において明確な吸熱ピークの存在しないことを示す。
【００４６】
本発明により得られる水分散体には、必要に応じて保護コロイド作用を有する化合物を添加してもよい。保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸等が挙げられる。
【００４７】
本発明により得られる水分散体には、用途に応じて、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜使用することもできる。
【００４８】
本発明により得られる水分散体の使用方法としては、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００４９】
本発明により得られる水分散体には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００５０】
上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性あるいは非水溶性のいずれであってもよく、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０Ｗ、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭ−５０Ｗ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スミマールＭ−４０Ｗ、スミマールＭＣ−１がより好ましい。
【００５１】
また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００５２】
これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。下限が５質量部を下回ると硬化性が不足し、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎる恐れがある。
【００５３】
水分散体の乾燥後の付着量は、用途により特に限定されないが、乾燥速度の点から、０．０１〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では均一な塗膜が得ることが困難であり、２０ｇ／ｍ2を超えると乾燥時間が長くなり効率的な生産がしにくい。
【００５４】
水分散体の乾燥条件は、特に限定されないが、４０〜２５０℃であることが好ましい。４０℃未満では乾燥時間に時間がかかり工業生産として合理的ではない。また、皮膜の乾燥が完全でなくなる可能性がある。また、２５０℃を超えると能力の高い乾燥炉が必要となり望ましくない。乾燥の方法も限定されないが、熱風乾燥機、誘導加熱、近赤外線加熱、遠赤外線加熱、間接加熱など公知の方法が適用できる。鋼板を予熱しておいて、熱時に塗布し、余熱で乾燥させる方法でも良い。
【００５５】
また、本発明により製造される水分散体は、被塗装物に対して、公知の方法を用いて塗布することができる。このようにして得られる塗膜の膜厚は０．１〜２０μｍである。なお、上記塗膜上にさらに、上塗り塗料を塗布してもよい。そうすることによって上記塗膜を保護することができ、また、美観の観点からも好ましい。
【００５６】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体にシリカゲル、アルミナ等無機系フィラーを配合して、紙、フィルム等各種基材にコーティングして、インクジェット受像層を製造することができる。
【００５７】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、加水分解に優れる特徴を活かすことによって、水分散体と顔料及び染料、保湿剤を配合してインクジェットプリンター用インクを製造することができる。
【００５８】
本発明により製造される水分散体の、粒度分布が狭く、基材への密着性に優れた特徴を活かすことによって、水分散体と顔料、ワックス、電荷制御材等を凝集／乾燥させることによってトナーを製造することができる。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特性値評価は以下の方法により行った。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
実施例中ポリエステル、ポリエステル水分散体の特性は以下のように測定した。
【００６０】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ、単位ｄｌ／ｇ）：ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶剤２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【００６１】
（２）極性基濃度（酸価）：試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
【００６２】
（３）極性基濃度（ＳＯ3Ｎａ濃度）：スルホン酸金属塩基濃度を金属の原子吸光分析により求め、計算式によりスルホン酸金属塩基濃度を求めた。すなわち、資料０．１ｇを炭化し、酸に溶解した後、原子吸光分析によりＮａ濃度を求め、下記式より極性基濃度（ＳＯ3Ｎａ濃度）を算出した。
Ｎａ濃度（ｐｐｍ）／２３（Ｎａ原子量）＝極性基濃度（当量／１０6ｇ）
【００６３】
（４）ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００６４】
（５）樹脂組成：クロロホルムＤ溶剤中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。
【００６５】
（６）比重：約２０％塩化カルシウム水溶液を入れた５００ｍｌメスシリンダーを３０±０．０５℃に調製し、この中に気泡のない試料（ポリエステル）を入れ、試料がメスシリンダーの中間に留まるように塩化カルシウムの比重を調節する。この時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計により測定し、これを試料の比重とした。
【００６６】
（７）数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００６７】
（８）粒子径、粒度分布：水分散体を蒸留水だけを用いて固形分濃度０．１質量％に調整し、コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）により２５℃で測定した。
【００６８】
（９）水分散体中の残存有機溶剤含有率：ガスクロマトグラフＨＰ５８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、充填キャピラリーＰＯＲＡＰＬＯＴ−Ｑ（φ０．３２ｍｍ×１０ｍ）、インジェクション温度２２０℃、ディテクト温度２２０℃の条件において、内部標準物質として１，４−ジオキサンを用い、水分散体をイオン交換水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。
【００６９】
（１０）上澄み液固形分濃度：水分散体を、ＣＰ７０ＭＸ（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて２００００ｒｐｍ×２時間遠心分離を行った。その後、上澄み液のみを採取し、不揮発分を測定した。
【００７０】
（１１）保存安定性：水分散体を室温で９０日静置。沈降物の発生の有無で保存安定性を判断した。
○：沈降物なし、△：沈降物わずかにみられる、×：明らかに沈降物あり
【００７１】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−１）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４８／４８／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３８ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５８℃、酸価３２１当量／１０6ｇ、比重１．３４、数平均分子量９５００であった。
【００７２】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−２）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価２１４当量／１０6ｇ、比重１．２６、数平均分子量３５００であった。
【００７３】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−３）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３５２部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３０３部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸／トリメリット酸＝５３／４４／３であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５１℃、酸価１４０当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均分子量３３００であった。
【００７４】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−４）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、イタコン酸９９部、エチレングリコール３１０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（旭電化社製：ＢＰＸ−１１）１３６８部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２７部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／イタコン酸／トリメリット酸＝５９／１９．６／１９．６／１．８であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド＝５／９５であった。また、還元粘度を測定したところ０．２２ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５２℃、酸価９５当量／１０6ｇ、比重１．２５、数平均分子量３１００であった。
【００７５】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−５）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３８５部、イソフタル酸１２６部、フマル酸８８部、エチレングリコール３２２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（三洋化成株式会社製：ＢＰＥ−２０Ｆ）１１５２部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を３１部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマル酸／トリメリット酸＝５８／１９／１９／４であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド＝１０／９０であった。また、還元粘度を測定したところ０．２１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６５℃、酸価１８６当量／１０6ｇ、比重１．２６、数平均分子量３４００であった。
【００７６】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−６）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３３２部、イソフタル酸２９２部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル２４部、エチレングリコール３２８部、ネオペンチルグリコール３６６部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１５部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／トリメリット酸＝５０／４６／２／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５３／４７であった。また、還元粘度を測定したところ０．４３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度６４℃、ＳＯ3Ｎａ濃度１３４当量／１０6ｇ、比重１．２７、数平均分子量１０４００であった。
【００７７】
［ポリエステル樹脂の製造（Ａ−７）］
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３１８部、イソフタル酸３１８部、無水トリメリット酸７．７部、エチレングリコール４４７部、２−メチル−１、３−プロパンジオール７０部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．４２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を４部投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ−４）はＮＭＲの組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝４９／４９／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２−メチル−１、３−プロパンジオール＝８５／１５であった。また、還元粘度を測定したところ０．３６ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度５７℃、酸価４５当量／１０6ｇ、比重１．２４、数平均分子量９０００であった。
【００７８】
〔実施例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン１４５部とイソプロピルアルコール４０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後冷却し、内温が５５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０部添加し、さらに５５℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて系内温度を５５℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１を得た。水分散体Ｅ１の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１６０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
【００７９】
〔実施例２〜８〕
ポリエステル樹脂（Ａ−１〜５）を用いて実施例１と同様の操作を表１に示す仕込み組成、転相時系内温度、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ２〜８の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
【００８０】
〔実施例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン８０部とテトラヒドロフラン２０部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を９部添加し、さらに５０℃のイオン交換水３０９部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を５０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ９を得た。水分散体Ｅ９の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１４であり良好な水分散体を得た。
【００８１】
〔実施例１０〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン４７部とアセトン７部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が６０℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１部添加し、さらに６０℃のイオン交換水２７７部を１分間に１８部、計１５分かけて系内温度を６０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約９７部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１０を得た。水分散体Ｅ１０の不揮発分は３０．０％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２５であり良好な水分散体を得た。
【００８２】
〔実施例１１〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−３）１００部を投入した後、メチルエチルケトン７５部とアセトン７部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が６０℃になった時点で、トリエチルアミンを２．１部添加し、さらに６０℃のイオン交換水３００部を１分間に１８部、計１５分かけて系内温度を６０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１４８部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１１を得た。水分散体Ｅ１１の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２２０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２４であり良好な水分散体を得た。
【００８３】
〔実施例１２〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８５部とイソプロピルアルコール１０部と水５部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０．２部添加し、さらに５０℃のイオン交換水２９４部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を５０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１２を得た。水分散体Ｅ１２の不揮発分は３０．５％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは１４０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
〔実施例１３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８０部とイソプロピルアルコール２０を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後冷却し、内温が５０℃になった時点で、５０℃のイオン交換水３２０部を１分間に１６部、計１５分かけて系内温度を５０℃に保つように添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１３を得た。水分散体Ｅ１３の不揮発分は３０．３％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２００ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．１２であり良好な水分散体を得た。
【００８４】
〔比較例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を投入した後、メチルエチルケトン１４５部とイソプロピルアルコール４０部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後昇温し、内温が８５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０部添加し、さらに８５℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて系内温度を８５℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１４を得た。水分散体Ｅ１４の不揮発分は３０．８％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは４５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは３．５８であった。
【００８５】
〔比較例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）１００部を投入した後、メチルエチルケトン９８部とイソプロピルアルコール２部を添加し、７０℃でポリエステルを溶解した。その後昇温し、内温が８０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を７．７部添加し、さらに８０℃のイオン交換水３７０部を１分間に２５部、計１５分かけて系内温度を８０℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約３３３部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１５を得た。水分散体Ｅ１５の不揮発分は３０．２％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは３９０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
【００８６】
〔比較例３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を１００部投入した後、メチルエチルケトン６０部とイソプロピルアルコール２０部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を２．０部添加し、さらに７５℃のイオン交換水３００部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を７５℃に保ったまま添加しようとしたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００８７】
〔比較例４〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン９８部とイソプロピルアルコール２部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が８０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を４．５部添加し、さらに８０℃のイオン交換水３００部を１分間に２０部、計１５分かけて系内温度を８０℃に保ったまま添加しようとしたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００８８】
〔比較例５〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を１００部投入した後、メチルエチルケトン１８１部とイソプロピルアルコール５部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１９部添加し、さらに７０℃のイオン交換水２３３部を１分間に１５部、計１５分かけて系内温度を７０℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た。次いで、容器を徐々に加熱し、約１８６部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１６を得た。水分散体Ｅ１６の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定したＤ５０Ｖは２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３７であった。
【００８９】
〔比較例６〕
比較例３と同様の操作を表２に示す仕込み組成、転相時系内温度、中和率で行うことにより、ポリエステル樹脂水分散体Ｅ１７を得た。各水分散体を得る際の仕込み組成、及び、得られたポリエステル樹脂水分散体Ｅ１７の粒子径、固形分濃度を表１に示す。
【００９０】
〔比較例７〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００部投入した後、メチルエチルケトン３０部とイソプロピルアルコール３部を添加し、７０℃において溶解した。その後冷却し、内温が６０℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１１．８部添加し、さらに６０℃のイオン交換水さらに６０℃のイオン交換水２６０部を１分間に１７部、計１５分かけて系内温度を６０℃に保ったまま添加しようとしたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００９１】
〔比較例８〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００部投入した後、メチルエチルケトン２０部とイソプロピルアルコール４６部を添加し、７０℃において溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１２部添加し、さらに７５℃のイオン交換水２８５部を１分間に１９部、計１５分かけて系内温度を７５℃に保ったまま添加しようとたが、イオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００９２】
〔比較例９〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を１００部投入した後、メチルエチルケトン４５部とイソプロピルアルコール５部と水５０部を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後昇温し、内温が７５℃になった時点で、２．８％アンモニア水を１０．１部添加し、さらに７５℃のイオン交換水２１３部を１分間に１１部、計１５分かけて系内温度を７５℃に保ったまま添加しようとしたがイオン交換水の添加で容器中の粘度は急激に上昇し、不均一な状態で転相された。溶剤を留去するために容器を徐々に加熱したが、溶剤の除去の過程で樹脂の析出が起こったため操作を取りやめた。
【００９３】
〔比較例１０〕
ジャケット付きの密閉できるガラス容器を備えた撹拌機に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部、イソプロピルアルコール６０部、トリエチルアミン４．１ｇ、１７０ｇの蒸留水を仕込み、撹拌翼の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、１０分後に加熱し、系内温度を７５℃に保ち、さらに３０分間撹拌し、その後、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温まで冷却し、乳白色の均一なポリエステル水分散体を得た。次いで、このポリエステル水分散体２３０ｇと蒸留水１２０ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に仕込んだ。その後、容器を徐々に加熱し、約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１８を得た。水分散体Ｅ１８の不揮発分は３０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は１９０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．２８であった。
【００９４】
〔比較例１１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）２０部、テトラヒドロフラン３８０部に溶解した。この溶液にアセトニトリル２１０部、トリエチルアミン１部を仕込み、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を系内温度８０℃に保った水４４０部中に撹拌しながら、徐々に添加し、微粒子を析出させた。このようにして得られた微粒子を含む混合溶液を徐々に加熱し、約８５０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ１９を得た。水分散体Ｅ１９の不揮発分は１０．１％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．３５であった。
【００９５】
〔比較例１２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部を、メチルエチルケトン５６７部に７０℃において溶解した。その後、冷却し、６０℃になった時点で、この溶液に、トリエチルアミン４．１部を添加して中和し、さらにイオン交換水２０００部を１分間に１３０部、計１５分かけて添加した後、混合撹拌した。次いで、この混合溶液を徐々に加熱し、約１７９０部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過を行い、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２０を得た。水分散体Ｅ２０の不揮発分は１０．０％、コールターカウンターで測定した体積粒径は４５０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．７６であった。
【００９６】
〔比較例１３〕
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を具備した容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を１００部投入した後、メチルエチルケトン８０部とイソプロピルアルコール２０を添加し、７０℃においてポリエステル樹脂を溶解した。その後昇温し、内温度が９０℃になった時点で、９０℃のイオン交換水２９４部を１分間に１５部、計１５分かけて系内温度を９０℃に保ったまま添加し、残存溶剤を含んだ水分散体を得た次いで、容器を徐々に加熱し、約１７１部の溶剤および水を留去したところで冷却を行い、３５℃になった時点で取り出した。最後に２００メッシュのナイロンメッシュでろ過し、ポリエステル樹脂の水分散体Ｅ２１を得た。水分散体Ｅ２１の不揮発分は３０．３％、コールターカウンターで測定した体積粒径は２８０ｎｍ、粒度分布指標ＤＰは１．４５であった。
【００９７】
上記実施例１〜１３、比較例１〜１３の仕込み溶剤組成比、仕込み溶剤固形分濃度、水添加速度ポリエステル酸価に対する中和率および、水分散体Ｅ１〜Ｅ２１の体積粒子径、ＤＰ、固形分濃度、水分散体中の残存有機溶剤量、遠心分離後の上澄み液固形分濃度を表１、２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ａｃ：アセトン
ＡＮＴ：アセトニトリル
Ａｎｍ：アンモニア水（２．８ｗｔ％溶液）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
【０１０１】
表１、２の結果より明らかに、本発明の水分散体のＤＰは１．０〜１．２５の範囲であり、粒度分布が狭いことがわかる。本発明により非常に粒度分布の均一な水分散体を得られることがわかる。
【０１０２】
水分散体Ｅ１〜Ｅ２２の保存安定性試験の結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
表３の結果より、本発明の製造方法によって作製された水分散体は極めて保存安定性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、極性基を有する自己乳化し得るポリエステル樹脂において、樹脂の有機溶剤への溶解濃度を高めた状態から、転相時の系内温度を６０℃以下にすることで、ロットブレが少なく、極めて粒度分布の狭い水分散体を作製することができる。極性基がカルボキシル基の場合には、全カルボキシル基に対して必要量だけ中和し、転相させることで、粒子径の大きさを制御でき、かつ親水性基を有した樹脂同士が会合した小粒子の発生を防ぐことができる。さらには中和塩基の揮発を抑制することができ、粒子径のブレを低減することができる。このようにして製造した水分散体は極めて保存安定性が良好であり、塗工適性が良好であるポリエステル樹脂水分散体を提供できるため産業界に与える寄与が大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させるポリエステル樹脂水分散体の製造方法において、ポリエステル樹脂を固形分濃度が３５％以上７０％未満となるように有機溶剤に溶解し、次いで転相させるために水を添加する時の系内の温度を６０℃以下に保つことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項２】
転相乳化後に有機溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が結晶融点を有しない非晶性であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂中に含まれる極性基が４０〜５００当量／１０6ｇであり、該極性基がカルボキシル基の塩およびスルホン酸基のアルカリ金属塩のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂を溶解時に使用する有機溶剤が、該ポリエステル樹脂を溶解する有機良溶剤と該ポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤からなる混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項６】
有機貧溶剤量が、全有機溶剤量に対して２５質量％以下含有されていることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤がメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールからなる群のうちの少なくとも２種以上から選ばれてなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項９】
カルボキシル基の塩が、アミン塩であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項１０】
アミン塩が、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアからなる群のうち少なくとも１種以上の塩であることを特徴とする請請求項９に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項１１】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を添加する前に、ポリエステル樹脂の酸価に対して０．４〜０．９５当量のアミン化合物を添加して中和させてなることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項１】
ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、攪拌下、系中に水を添加することにより、転相、自己乳化させるポリエステル樹脂水分散体の製造方法において、ポリエステル樹脂を固形分濃度が３５％以上７０％未満となるように有機溶剤に溶解し、次いで転相させるために水を添加する時の系内の温度を６０℃以下に保つことを特徴とするポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項２】
転相乳化後に有機溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が結晶融点を有しない非晶性であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリエステル樹脂中に含まれる極性基が４０〜５００当量／１０6ｇであり、該極性基がカルボキシル基の塩およびスルホン酸基のアルカリ金属塩のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル樹脂を溶解時に使用する有機溶剤が、該ポリエステル樹脂を溶解する有機良溶剤と該ポリエステル樹脂を溶解しない有機貧溶剤からなる混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項６】
有機貧溶剤量が、全有機溶剤量に対して２５質量％以下含有されていることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤の沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤がメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールからなる群のうちの少なくとも２種以上から選ばれてなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項９】
カルボキシル基の塩が、アミン塩であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項１０】
アミン塩が、トリエタノールアミン、トリエチルアミンおよびアンモニアからなる群のうち少なくとも１種以上の塩であることを特徴とする請請求項９に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【請求項１１】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解した後、水を添加する前に、ポリエステル樹脂の酸価に対して０．４〜０．９５当量のアミン化合物を添加して中和させてなることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリエステル樹脂水分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７４９６（Ｐ２００７−２７７４９６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０９４３９（Ｐ２００６−１０９４３９）
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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