ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法
【課題】 複合樹脂粒子を形成する際の被覆性に優れ、得られる複合樹脂粒子の保存安定性に優れた、ポリエステル樹脂粒子の水性分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散させる工程を含むポリエステル樹脂水性分散体の製造方法において、（ａ）がスルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を合計で０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、（ａ）中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
【解決手段】 ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散させる工程を含むポリエステル樹脂水性分散体の製造方法において、（ａ）がスルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を合計で０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、（ａ）中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂粒子を含有する水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性に優れた樹脂粒子としてポリマー微粒子の水性分散体を用いて、微粒子で被覆した複合樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリマー微粒子としてポリエステル樹脂粒子を用いた場合、複合樹脂粒子を形成する際のプロセスによっては、複合樹脂粒子の被覆性に劣る場合や、形成された複合樹脂粒子の保存安定性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、ポリエステル樹脂粒子の水性分散体を用いて複合樹脂粒子を形成する際の被覆性に優れ、得られる複合樹脂粒子の保存安定性に優れたポリエステル樹脂粒子の水性分散体の製造方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散させる工程を含むポリエステル樹脂水性分散体の製造方法において、（ａ）がスルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を合計で０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、（ａ）中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法である。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散体を用いて被覆した複合樹脂粒子は、高い保存安定性を備え、被覆率も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）は、スルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有する樹脂であり、ポリオール成分ならびにポリカルボン酸成分を重縮合させて製造される。
ポリオール成分（ｇ）としては、ジオール（ｇ１）、３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｇ２）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）が挙げられる。一方でポリカルボン酸成分（ｈ）としては、ジカルボン酸（ｈ１）、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｈ２）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）が挙げられる。
【０００８】
ジオール（ｇ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【０００９】
これら（ｇ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。更に好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）（特にビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールである。
【００１０】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｇ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１１】
これら（ｇ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１２】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。また、これらの１種以上の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、およびアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）なども使用できる。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体（Ｘ）を用いて得られる複合樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、樹脂（ａ）のポリオール成分中に、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル〔通常ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する場合がある。）を付加して得られる。〕を含有するのが好ましい。
ポリオール成分中のビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル（ビスフェノールＡのＰＯ付加物）の含有量は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（オキシプロピレン単位の数が２のビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（オキシプロピレン単位の数が３のビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル）の重量比は、複合樹脂粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１００／０〜４０／６０であり、さらに好ましくは９８／２〜４９／５１である。
【００１４】
なお、本発明におけるビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とＰＯ３モル付加物の重量比は、以下の方法により求めたものである。
＜測定方法＞
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の各々の付加モル数のピーク面積の比率から求める。
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍＬ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
【００１５】
ジカルボン酸（ｈ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）およびアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなど）、酸無水物等〕；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｈ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１７】
ポリカルボン酸成分のうち、芳香環を有さないポリカルボン酸の含量は、ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の耐候性の観点から、好ましくは全ポリカルボン酸成分中の５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。
【００１８】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）としては炭素数４〜４０のジアルキルスルホコハク酸（ジメチルスルホコハク酸等）、炭素数２〜４０のα−スルホ脂肪酸（α−スルホ酢酸等）、無水フタル酸−４−スルホン酸、テレフタル酸−２−スルホン酸、イソフタル酸−５−スルホン酸、安息香酸−３−スルホン酸、安息香酸−３，５−ジスルホン酸、トリメリット酸−２−スルホン酸などが使用できる。また、これらの１種以上の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、およびアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）なども使用できる。
また、これらのカルボン酸のエステル形成性誘導体も同様に使用することができる。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）は、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）から選ばれる１種以上を構成単位として含有するものであり、ポリオール成分およびポリカルボン酸成分中に、これらのうち１種または２種以上を用いて重縮合することにより得られる。これらの中では（ｈ３）が好ましい。
（ａ）中のスルホン酸基、およびスルホン酸塩基の合計含有量は、樹脂１ｇ中のスルホン酸基、スルホン酸塩基の合計のモル数が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．１５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基、スルホン酸塩基の合計含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水性分散体（Ｘ）の製造時に十分な樹脂粒子（Ａ）の分散粒径が得られず、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、それを用いて得られる複合樹脂粒子の保存安定性に問題が生じる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（ａ）が末端にカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基は塩基で中和されていてもよい。
中和に用いる塩基としてはスルホン酸基と同様に、アミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）、アルカリ金属（ナトリウムなど）、およびアルカリ土類金属（カルシウムなど）などが使用でき、その中でもアルカリ金属が好適に用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法において、樹脂（ａ）は、樹脂中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足する必要があり、式（１’）を満たすのが好ましい。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
０≦ｍ×ｎ≦４ ・・・式（１’）
上記カルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の積が５を超えると、ｐＨを酸性に変化させた際に、複合樹脂粒子形成に先んじてポリエステル樹脂粒子同士の凝集が起こってしまうためにポリエステル樹脂の表面付着状態が悪化し、十分な複合樹脂粒子（Ｃ）の被覆率が得られない。上記式（１）は実験結果から得られたものである。
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に従って、電位差滴定法で測定される。なお、ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）において、スルホン酸基を有する（ａ）の場合は、カルボキシル基の滴定終点とスルホン酸基の滴定終点に由来する２つの変曲点が観測されるが、より滴定量が少ない側を以ってカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とする。
本発明におけるカルボキシル基の中和当量（ｎ）は、樹脂（ａ）中のカルボキシル基１当量に対する、中和に用いる塩基の当量で定義される。
【００２２】
樹脂（ａ）のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）の値については、式（１）を満たす範囲であれば特に限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。
また、カルボキシル基の中和当量（ｎ）は、式（１）を満たす範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０〜２当量、さらに好ましくは０〜１．５当量である。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（ａ）の重量に対するチタン元素の含有量は、樹脂の着色の観点から、１００〜４０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１２０〜３０００ｐｐｍ、とくに好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍである。
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）中のチタン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって測定される。（ａ）の組成が特定されている場合は、チタン含有触媒等のチタン元素を含有する成分の（ａ）中の含有量から求められる計算値であってもよい。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、（ａ）を得る際の重縮合反応時に１種以上のチタン含有触媒を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。チタン元素含有量が１００ｐｐｍ以上となる使用量では、重縮合触媒としての作用が十分得られ、４０００ｐｐｍ以下となる使用量であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。
【００２４】
上記チタン含有触媒としては、特に限定されず、例えば、チタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、カルボン酸チタン酸塩（シュウ酸チタン酸カリウム等）、カルボン酸チタン（テレフタル酸チタン等）、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等を用いることもできるが、下記一般式（Ｉ）、および（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ｅ）を用いるのが好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ｅ）において、Ｒ1は、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
【００２６】
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、保存安定性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００２７】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。 ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００２８】
上記チタン含有触媒（ｅ）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲ1の例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００３３】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３７】
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３８】
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物であり、最も好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３９】
これらのチタン含有触媒（ｅ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５〜９０℃、特に好ましくは６０〜８６℃である。
（ａ）のＴｇが５０℃以上であると、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中での樹脂粒子（Ａ）の再凝集を防止でき、また複合樹脂粒子を形成した際の保存安定性が向上する。
本発明において、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４１】
ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散し、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）とする方法としては、
（ｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子（Ａ）を得た後、必要に応じて適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ａ）を得た後、樹脂粒子（Ａ）を必要に応じて適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子（Ａ）を得た後、必要に応じて適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｖ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ１）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｖ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に、必要に応じて適当な分散剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法に用いる分散剤としては、高分子型分散剤（Ｆ１）、アニオン性界面活性剤（Ｆ２）、カチオン性界面活性剤（Ｆ３）、両性界面活性剤（Ｆ４）、非イオン性界面活性剤（Ｆ５）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００４３】
高分子型分散剤（Ｆ１）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００４４】
アニオン性界面活性剤（Ｆ２）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４６】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４７】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸ジエステル型，α−オレフィンスルホン酸塩，イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５０】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５１】
カチオン界面活性剤（Ｆ３）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５２】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５３】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤（Ｆ４）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５７】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００５８】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
非イオン界面活性剤（Ｆ５）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６０】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６１】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６２】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００６３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６４】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００６５】
水性媒体（Ｗ１）中に、水に加えて必要により含有される有機溶剤（Ｓ）は、乳化分散の際に必要に応じて用いられる。有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
ポリエステル樹脂（ａ）との親和性の観点から、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが用いられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂（ａ）の分散の際に有機溶剤（Ｓ）を用いた場合は、さらに（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ａ）を形成する。
上記の方法において有機溶剤（Ｓ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔２〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常Ｔｇより５℃以上低い温度が好ましく、より好ましくは１０℃以上低い温度、特に好ましくは２０℃以上低い温度である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定される。樹脂粒子（Ａ）の再凝集防止、ならびに複合樹脂粒子を形成した際の保存安定性向上のため、好ましくは０．０２〜２％、さらに好ましくは０．０３〜１％である。
また、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の樹脂粒子（Ａ）の含量としては、（Ｘ）中での（Ａ）の再凝集を防止するため、４０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは５〜３０％である。
【００６８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、複合樹脂粒子形成の際の被覆性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ、とくに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
なお、本発明において、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）の、水性分散体（Ｘ）のｐＨが７．０での体積平均粒径Ｄ（７．０）と（Ｘ）のｐＨが２．０での体積平均粒径Ｄ（２．０）の比率は、下記式（２）を満たすのが好ましく、式（２’）を満たすのがさらに好ましい。
１≦Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）≦１０ ・・・式（２）
１≦Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）≦８ ・・・式（２’）
Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）の値が式（２）の範囲内であれば、複合樹脂粒子（Ｃ）の被覆性が良好となる。式（２）の関係は、実験結果から得られたものである。式（２）を満たすには、例えば前記の分散剤の種類・量を変更することで適宜調整され、分散剤として非イオン性界面活性剤や両性界面活性剤を用いたり、分散剤使用量を増加することでＤ（２．０）／Ｄ（７．０）の値を１に近づけることができる。なお、水性分散体（Ｘ）のｐＨの調整は、酸（塩酸等）、またはアルカリ（水酸化ナトリウム等）で行う。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｘ）を用いて、ポリエステル樹脂により被覆された複合樹脂粒子（Ｃ）を得る好ましい方法としては、例えば、水性分散体（Ｘ）と、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体（Ｗ２）中に分散された水性分散体（Ｙ）とを混合し、混合物の水性媒体のｐＨを酸性にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、または（Ａ）に由来する被膜が付着した樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｚ）を得て、さらに水性分散体（Ｚ）から水性媒体を除去する方法が挙げられる。
以下この複合樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
【００７１】
上記の複合樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子（Ｂ）中に含有される樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂（ａ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の低い、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびこれらの複合樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、樹脂（ｂ）としては、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を作成する際に、（ｂ）の水性分散体（Ｙ）代わりに（ｂ）の前躯体の水性分散体（Ｙ’）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）と混合し、その場で前躯体を反応させて形成させた樹脂であってもよい。
樹脂（ｂ）のＴｇは、ポリエステル樹脂（ａ）に比べて低いほうが、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に付着しやすく、好ましい。（ｂ）のＴｇは、具体的には、好ましくは２０〜６５℃、さらに好ましくは２５〜６０℃である。
【００７２】
上記のビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００７３】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００７４】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００７５】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
【００７６】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
【００７７】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００７９】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００８０】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００８１】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００８２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００８３】
（１０）その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００８４】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００８６】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００８７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００８８】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００８９】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９０】
樹脂（ｂ）として用いるポリエステル樹脂は、ポリオール成分ならびにポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。ポリオール成分としてはポリエステル樹脂（ａ）で挙げたものと同様のポリオール成分（ｇ）が用いられる。ジオール（ｇ１）として好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。更に好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｇ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００９１】
ポリカルボン酸成分としてはポリエステル樹脂（ａ）で挙げたものと同様のポリカルボン酸（ｈ）が用いられる。ジカルボン酸（ｈ１）として好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｈ２）として好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）を用いることは必須ではない。
【００９２】
樹脂（ｂ）として用いるポリエステル樹脂の重合の際に使用する触媒としては、ポリエステル樹脂（ａ）で挙げたものと同様のチタン含有触媒（ｅ）が好ましく用いられる。
【００９３】
シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、オレフィン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親水基変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなど）が含まれる。
【００９４】
複合樹脂粒子の好ましい製造方法において、樹脂（ｂ）は、それを含有する樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体（Ｗ２）に分散された水性分散体（Ｙ）として用いる。
樹脂（ｂ）を水性媒体（Ｗ２）に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）を得る方法としては、前記のポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を水性媒体（Ｗ１）中に分散させ、水性分散体（Ｘ）を得る場合と同様の方法を用いることができる。
【００９５】
複合樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｚ）は、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｘ）と、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）とを混合した後、水性媒体（Ｗ）［水性媒体（Ｗ１）と（Ｗ２）の混合物］のｐＨを酸性に調整することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）、および／または、（Ｚ１）を得た後に（Ａ）を被膜化して、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）に由来する被膜を有する構造の複合樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｚ２）〔以下、「（Ｚ１）または（Ｚ２）」のことを、（Ｚ）と記載することもある。〕として得ることができる。
【００９６】
上記製造方法においては、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）と、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）とを混合し、混合物の水性媒体（Ｗ）のｐＨを調整することで、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで複合樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００９７】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）と、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）とを混合する際に、分散装置を用いることができる。
複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）の製造に使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製） 、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００９８】
水性分散体（Ｙ）中の樹脂（ｂ）１００重量部に対する、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の使用量は、好ましくは５〜２，０００重量部、さらに好ましくは１０〜１，０００重量部である。５重量部以上では複合樹脂粒子の被覆性が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【００９９】
樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させる際の水性媒体（Ｗ）のｐＨとしては、複合樹脂粒子の被覆性の点から、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
ｐＨ調整のために加える酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機カルボン酸等が使用でき、塩酸、硫酸などが好ましく用いられる。
水性分散体（Ｘ）と水性分散体（Ｙ）との混合物に酸を添加する際の温度は、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７５℃である。また、酸は一括して投入せずに、ｐＨを確認しながら徐々に投入するのが好ましい。
【０１００】
水性媒体（Ｗ）のｐＨを酸性にして形成後の複合樹脂粒子の水性分散体は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）となるが、その後以下の操作を行うと、（Ｂ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な被膜を有する複合樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｚ２）が得られ、それから得られる（Ｃ２）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を有機溶剤に溶解させる方法、および複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１０１】
樹脂粒子（Ａ）を有機溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる有機溶剤は、被膜化する際に複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ１）中に添加してもよいし、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）または樹脂（ｂ）の水性分散体（Ｙ）に用いる水性媒体（Ｗ１）または（Ｗ２）の一部として用いたものを除去せずに用いてもよい。
有機溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。（Ｓ）の中で好ましいものは、被膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルである。
（ａ）を溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体（Ｚ）中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体（Ｚ）を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子（Ａ）を溶融して樹脂粒子（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｚ１）中の固形分含量が多い場合や、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｚ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）を加熱処理し、（Ａ）を溶融させることでより表面が平滑な複合樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また９０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると得られる複合樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また９０℃を越える温度で加熱処理すると樹脂粒子（Ａ）由来の被膜が樹脂粒子（Ｂ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１０３】
複合樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）、および／または、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）に由来する被膜を有する構造の複合樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｚ２）から水性媒体（Ｗ）を除去することにより得られる。
【０１０４】
水性媒体（Ｗ）を除去する方法としては、
〔１〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕 遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１０５】
複合樹脂粒子（Ｃ１）は、実質的に、相対的に小さいポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）と相対的に大きい樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着された形で存在する。また、複合樹脂粒子（Ｃ２）は、（Ａ）が（Ｂ）に付着後、溶解および／または溶融され、（Ｂ）の表面に（Ａ）の被膜が形成されたものである。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体（Ｗ）中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤または水溶性ポリマーのうち、樹脂粒子（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、またポリエステル樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差（ｓｐ値はＦｅｄｏｒｓらの方法による。以下同様。）をできるだけ小さく（例えば２以下）したりすることが有効である。
【０１０６】
また、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）の製造時、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率は、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）を用いることに加えて、さらに以下のような方法で制御することができる。
〔１〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり（Ａ）の（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤および／または水溶性ポリマー［とくに（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を製造する際に、ポリエステル樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）であるときは、水性媒体（Ｗ）のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕 ポリエステル樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくすると被覆率が大きくなる。
【０１０７】
複合樹脂粒子（Ｃ）を構成するポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、および／または樹脂粒子（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。（Ａ）および／または（Ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリエステル樹脂（ａ）、または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、複合樹脂粒子（Ｃ）においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ）中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（Ｓ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
なお、樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂（ｂ）の含有量は、粒子の強度の点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０１０８】
複合樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、複合樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜と４０〜９９．９９％の（Ｂ）を含有するのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜と５０〜９９．９％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜と５５〜９９％の（Ｂ）を含有する。
【０１０９】
複合樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８８％以上、とくに好ましくは９５％以上が樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜で覆われているのが好ましい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜に覆われている部分の面積］／［樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］
【０１１０】
複合樹脂粒子（Ｃ）を形成する際には、複合樹脂粒子の被覆性が向上することから、得られる複合樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径の１０倍以上であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜２０００倍、とくに好ましくは５０〜１０００倍である。
【実施例】
【０１１１】
以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１２】
製造例１
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸１３９部、イソフタル酸１３９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７２７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６６部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）［チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）］４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
（ａ−１）のＴｇは７９℃、チタン元素の含有量は６６０ｐｐｍであった。
【０１１３】
製造例２
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１０８部、イソフタル酸１０８部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７０３部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１５８部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
（ａ−２）のＴｇは８４℃、チタン元素の含有量は６５０ｐｐｍであった。
【０１１４】
製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１３９部、イソフタル酸１３９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７２７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６６部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
（ａ−３）のＴｇは８２℃、チタン元素の含有量は１９７０ｐｐｍであった。
【０１１５】
製造例４
［ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１３９部、イソフタル酸１３９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）９００部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１００部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
（ａ−４）のＴｇは６０℃、チタン元素の含有量は１６５０ｐｐｍであった。
【０１１６】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１６３部、イソフタル酸１６３部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）８１８部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１０部、、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
（ａ−５）のＴｇは６３℃、チタン元素の含有量は５２５ｐｐｍであった。
【０１１７】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｒａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１６３部、イソフタル酸１６３部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）６４５部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）８３部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸１５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｒａ−１）とする。
（Ｒａ−１）のＴｇは７９℃、チタン元素の含有量は６５０ｐｐｍであった。
【０１１８】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（Ｒａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４２部、イソフタル酸４２部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）６４８部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２４５部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｒａ−２）とする。
（Ｒａ−２）のＴｇは８６℃、チタン元素の含有量は５９５ｐｐｍであった。
【０１１９】
実施例１
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部に溶解した。よく撹拌されているこの溶液に水３０部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子（Ａ−１）の水性分散体（Ｘ−１）を得た。
水性分散体（Ｘ−１）のｐＨは４．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−１）の体積平均粒径は０．０７μｍであった。また、０．１％塩酸で（Ｘ−１）のｐＨを２．０に調整して測定した（Ａ−１）の体積平均粒径Ｄ（２．０）と、０．１％水酸化ナトリウムで（Ｘ−１）のｐＨを７．０に調整して測定した（Ａ−１）の体積平均粒径Ｄ（７．０）の比率であるＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は２．０であった。
【０１２０】
実施例２
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−２）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例２で得られたポリエステル樹脂（ａ−２）に変える他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−２）を含有する樹脂粒子（Ａ−２）の水性分散体（Ｘ−２）を得た。
水性分散体（Ｘ−２）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−２）の体積平均粒径は０．０３μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−２）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は４．０であった。
【０１２１】
実施例３
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−３）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）に変え、ＴＨＦ含有量が０．０５％となるまで脱溶剤した他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−３）を含有する樹脂粒子（Ａ−３）の水性分散体（Ｘ−３）を得た。
水性分散体（Ｘ−３）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−３）の体積平均粒径は０．０７μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−３）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は２．５であった。
【０１２２】
実施例４
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−４）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部に溶解し、水酸化カリウム０．０２部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水３０部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．５％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子（Ａ−４）の水性分散体（Ｘ−４）を得た。
水性分散体（Ｘ−４）のｐＨは８．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−４）の体積平均粒径は０．０５μｍであった。また、０．１％塩酸で（Ｘ−４）のｐＨを２．０に調整して測定した（Ａ−４）の体積平均粒径Ｄ（２．０）と、０．１％塩酸で（Ｘ−４）のｐＨを７．０に調整して測定した（Ａ−４）の体積平均粒径Ｄ（７．０）の比率であるＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は８．０であった。
【０１２３】
実施例５
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−５）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部に溶解し、水酸化カリウム０．０３部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水３０部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子（Ａ−５）の水性分散体（Ｘ−５）を得た。
水性分散体（Ｘ−５）のｐＨは９．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−５）の体積平均粒径は０．０５μｍであった。また、実施例４と同様にして測定した（Ａ−５）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は８．０であった。
【０１２４】
実施例６
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−６）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例４で得られたポリエステル樹脂（ａ−４）に変え、ＴＨＦ含有量が０．０５％となるまで脱溶剤した他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−４）を含有する樹脂粒子（Ａ−６）の水性分散体（Ｘ−６）を得た。
水性分散体（Ｘ−６）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−６）の体積平均粒径は０．０４μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−６）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は１．６であった。
【０１２５】
実施例７
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−７）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例５で得られたポリエステル樹脂（ａ−５）に変え、ＴＨＦ含有量が０．０８％となるまで脱溶剤した他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−５）を含有する樹脂粒子（Ａ−７）の水性分散体（Ｘ−７）を得た。
水性分散体（Ｘ−７）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−７）の体積平均粒径は０．１０μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−７）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は１．７であった。
【０１２６】
比較例１
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を比較製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒａ−１）に変える他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｒａ−１）を含有する樹脂粒子（ＲＡ−１）の水性分散体（ＲＸ−１）を得た。
水性分散体（ＲＸ−１）のｐＨは６．５、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（ＲＡ−１）の体積平均粒径は１．０μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（ＲＡ−１）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は８．０であった。
【０１２７】
比較例２
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−２）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を比較製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｒａ−２）に変える他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｒａ−２）を含有する樹脂粒子（ＲＡ−２）の水性分散体（ＲＸ−２）を得た。
水性分散体（ＲＸ−２）のｐＨは３．８、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（ＲＡ−２）の体積平均粒径は０．０３μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（ＲＡ−２）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は２．０であった。
【０１２８】
比較例３
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−３）の調整］
製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０部に溶解し、水酸化カリウム０．０７部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水２３部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−３）を含有する樹脂粒子（ＲＡ−３）の水性分散体（ＲＸ−３）を得た。
水性分散体（ＲＸ−３）のｐＨは９．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（ＲＡ−３）の体積平均粒径は０．０３μｍであった。また、実施例４と同様にして測定した（ＲＡ−３）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は１５．０であった。
【０１２９】
製造例６
［樹脂粒子（Ｂ−１）の水性分散体（Ｙ−１）の調整］
イオン交換水６９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、よく撹拌した。そこに、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）［住友バイエルウレタン株式会社製］／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）［旭化成工業株式会社製］／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合物を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー［特殊機化工業（株）製］を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した。その後、耐圧反応容器に移し、酢酸エチル濃度が０．５％以下となるまで減圧下で脱溶剤することにより、［ビニル・ウレタン複合樹脂ｂ１］を含有する樹脂粒子（Ｂ−１）の水性分散体（Ｙ−１）を得た。樹脂粒子（Ｂ−１）の体積平均粒径は２０μｍであった。また、（Ｂ−１）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として測定したＴｇは２８℃であった。
【０１３０】
製造例７
［線形ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７６５部、テレフタル酸ジメチルエステル８２１部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で無水トリメリット酸２４部を仕込み、１８０℃で１時間攪拌した後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３７２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステル樹脂ｂ２］を得た。［ポリエステル樹脂ｂ２］のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１９００、Ｔｇは５５℃であった。
【０１３１】
製造例８
［非線形ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８１部、テレフタル酸ジメチルエステル７９４部、アジピン酸６６部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテレフタル酸チタン１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは４００部であった。次いで１８０℃まで冷却し、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステル樹脂ｂ３］を得た。［ポリエステル樹脂ｂ３］のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は５５００、Ｔｇは５７℃であった。
【０１３２】
製造例９
［樹脂溶液の製造］
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステル樹脂ｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液ｂ３］を得た。
【０１３３】
製造例１０
ビーカー内に［ポリエステル樹脂ｂ２］２４部および［樹脂溶液ｂ３］１２部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、[ポリエステル樹脂ｂ２］と［ポリエステル樹脂ｂ３］の混合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｂ−２）の水性分散体（Ｙ−２）を得た。樹脂粒子（Ｂ−２）の体積平均粒径は５．５μｍであった。また、（Ｂ−２）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として測定したＴｇは５６℃であった。
【０１３４】
製造例１１
イオン交換水９７３部、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ3ＰＯ3水溶液３２９部、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ3水溶液４９部を６０℃で撹拌・混合して［水性媒体Ｗ−１］を調整した。
【０１３５】
製造例１２
スチレン２３０部、ｎ−ブチルアクリレート９８部、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル９．８部を撹拌混合し、ビニルモノマー混合液を作成した。
製造例１１で別途作成した［水性媒体Ｗ−１］に上記のビニルモノマー混合液を投入し、ＴＫホモミキサー［特殊機化工業（株）製］を用いて６０℃、１２０００ｒｐｍ、窒素雰囲気下で１５分間撹拌し、懸濁液を作成した。得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しながら６０℃で１５時間重合し、［ビニル樹脂（ｂ４）］を含有する樹脂粒子（Ｂ−３）の水性分散体（Ｙ−３）を得た。樹脂粒子（Ｂ−３）の体積平均粒径は１０μｍであった。また、（Ｂ−３）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として測定したＴｇは４０℃であった。
【０１３６】
評価例１
製造例６で得た樹脂粒子（Ｂ−１）の水性分散体（Ｙ−１）１００部に製造例１１で作成した［水性媒体Ｗ−１］２００部を加えて３時間撹拌した。
ここにポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）を６部添加し、さらに１５分撹拌した。温度６５℃まで昇温し、ついで０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．００１Ｌ／ｍｉｎの速度で分散液のｐＨが１．５になるまで滴下して、１時間撹拌し、冷却して、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−１）の水性分散体（Ｚ−１）を得た。
さらに（Ｚ−１）をろ過、水洗、乾燥し、揮発分を０．５％以下として、複合樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３７】
評価例２
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−２）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−２）の水性分散体（Ｚ−２）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３８】
評価例３
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−３）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−３）の水性分散体（Ｚ−３）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３９】
評価例４
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−４）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−４）の水性分散体（Ｚ−４）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４０】
評価例５
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−５）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−５）の水性分散体（Ｚ−５）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４１】
評価例６
製造例１０で得た樹脂粒子（Ｂ−２）の水性分散体（Ｙ−２）１００部に製造例１１で作成した［水性媒体Ｗ−１］２００部を加えて３時間撹拌した。
ここにポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）を８部添加し、さらに１５分撹拌した。温度７０℃まで昇温し、ついで０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．００１Ｌ／ｍｉｎの速度で分散液のｐＨが１．５になるまで滴下して、１時間撹拌し、冷却して、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−６）の水性分散体（Ｚ−６）を得た。
さらに（Ｚ−６）をろ過、水洗、乾燥し、揮発分を０．５％以下として、複合樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。（Ｃ−６）の体積平均粒子径は５．５μｍ、Ｔｇは５６℃であった。
【０１４２】
評価例７
製造例１２で得た樹脂粒子（Ｂ−３）の水性分散体（Ｙ−３）１００部にポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）を４部添加し、１５分撹拌した。温度５５℃まで昇温し、ついで０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．００１Ｌ／ｍｉｎの速度で分散液のｐＨが１．５になるまで滴下して、１時間撹拌し、冷却して、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−７）の水性分散体（Ｚ−７）を得た。
さらに（Ｚ−７）をろ過、水洗、乾燥し、揮発分を０．５％以下として、複合樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。（Ｃ−７）の体積平均粒子径は１０μｍ、Ｔｇは４０℃であった。
【０１４３】
評価例８
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−６）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−８）の水性分散体（Ｚ−８）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４４】
評価例９
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−７）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−９）の水性分散体（Ｚ−９）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。（Ｃ−９）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４５】
比較評価例１
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（ＲＣ−１）の水性分散体（ＲＺ−１）ならびに複合樹脂粒子（ＲＣ−１）を得た。（ＲＣ−１）の体積平均粒子径は２６μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４６】
比較評価例２
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−２）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（ＲＣ−２）の水性分散体（ＲＺ−２）ならびに複合樹脂粒子（ＲＣ−２）を得た。（ＲＣ−２）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４７】
比較評価例３
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−３）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（ＲＣ−３）の水性分散体（ＲＺ−３）ならびに複合樹脂粒子（ＲＣ−３）を得た。（ＲＣ−３）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４８】
〔試験例〕
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、および（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）のそれぞれを用いて表面被覆した複合樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）の、下記の方法で評価した保存安定性と、前記の方法で測定した表面被覆率の評価結果を表１に示す。
〔保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１に示したように、本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）を用いて被覆した複合樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）は、高い保存安定性を有している。一方、比較の製造方法により得られたポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）を用いて被覆した複合樹脂粒子（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）は十分な保存安定性を得ることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散体は、他の樹脂粒子を被覆して複合樹脂粒子を形成することで、複合樹脂粒子に保存安定性を付与できる。
得られた複合樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー用母体粒子、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂粒子を含有する水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性に優れた樹脂粒子としてポリマー微粒子の水性分散体を用いて、微粒子で被覆した複合樹脂粒子が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、ポリマー微粒子としてポリエステル樹脂粒子を用いた場合、複合樹脂粒子を形成する際のプロセスによっては、複合樹脂粒子の被覆性に劣る場合や、形成された複合樹脂粒子の保存安定性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、ポリエステル樹脂粒子の水性分散体を用いて複合樹脂粒子を形成する際の被覆性に優れ、得られる複合樹脂粒子の保存安定性に優れたポリエステル樹脂粒子の水性分散体の製造方法を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散させる工程を含むポリエステル樹脂水性分散体の製造方法において、（ａ）がスルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を合計で０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、（ａ）中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法である。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散体を用いて被覆した複合樹脂粒子は、高い保存安定性を備え、被覆率も良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（ａ）は、スルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有する樹脂であり、ポリオール成分ならびにポリカルボン酸成分を重縮合させて製造される。
ポリオール成分（ｇ）としては、ジオール（ｇ１）、３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｇ２）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）が挙げられる。一方でポリカルボン酸成分（ｈ）としては、ジカルボン酸（ｈ１）、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｈ２）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）が挙げられる。
【０００８】
ジオール（ｇ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【０００９】
これら（ｇ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。更に好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）（特にビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールである。
【００１０】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｇ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【００１１】
これら（ｇ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００１２】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が使用できる。また、これらの１種以上の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、およびアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）なども使用できる。
【００１３】
樹脂粒子（Ａ）を含有する水性分散体（Ｘ）を用いて得られる複合樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性の観点から、樹脂（ａ）のポリオール成分中に、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル〔通常ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載する場合がある。）を付加して得られる。〕を含有するのが好ましい。
ポリオール成分中のビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル（ビスフェノールＡのＰＯ付加物）の含有量は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、とくに好ましくは９０％以上である。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物（オキシプロピレン単位の数が２のビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル）とビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（オキシプロピレン単位の数が３のビスフェノールＡのポリオキシプロピレンエーテル）の重量比は、複合樹脂粒子の保存安定性の観点から、好ましくは１００／０〜４０／６０であり、さらに好ましくは９８／２〜４９／５１である。
【００１４】
なお、本発明におけるビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とＰＯ３モル付加物の重量比は、以下の方法により求めたものである。
＜測定方法＞
試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離し、下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の各々の付加モル数のピーク面積の比率から求める。
［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍＬ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ2
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）
【００１５】
ジカルボン酸（ｈ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）およびアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなど）、酸無水物等〕；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１６】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｈ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１７】
ポリカルボン酸成分のうち、芳香環を有さないポリカルボン酸の含量は、ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の耐候性の観点から、好ましくは全ポリカルボン酸成分中の５％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。
【００１８】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）としては炭素数４〜４０のジアルキルスルホコハク酸（ジメチルスルホコハク酸等）、炭素数２〜４０のα−スルホ脂肪酸（α−スルホ酢酸等）、無水フタル酸−４−スルホン酸、テレフタル酸−２−スルホン酸、イソフタル酸−５−スルホン酸、安息香酸−３−スルホン酸、安息香酸−３，５−ジスルホン酸、トリメリット酸−２−スルホン酸などが使用できる。また、これらの１種以上の塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、およびアルカリ土類金属塩（カルシウム塩など）なども使用できる。
また、これらのカルボン酸のエステル形成性誘導体も同様に使用することができる。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂（ａ）は、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）から選ばれる１種以上を構成単位として含有するものであり、ポリオール成分およびポリカルボン酸成分中に、これらのうち１種または２種以上を用いて重縮合することにより得られる。これらの中では（ｈ３）が好ましい。
（ａ）中のスルホン酸基、およびスルホン酸塩基の合計含有量は、樹脂１ｇ中のスルホン酸基、スルホン酸塩基の合計のモル数が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．１５〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基、スルホン酸塩基の合計含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水性分散体（Ｘ）の製造時に十分な樹脂粒子（Ａ）の分散粒径が得られず、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、それを用いて得られる複合樹脂粒子の保存安定性に問題が生じる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（ａ）が末端にカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基は塩基で中和されていてもよい。
中和に用いる塩基としてはスルホン酸基と同様に、アミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）、アルカリ金属（ナトリウムなど）、およびアルカリ土類金属（カルシウムなど）などが使用でき、その中でもアルカリ金属が好適に用いられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法において、樹脂（ａ）は、樹脂中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足する必要があり、式（１’）を満たすのが好ましい。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
０≦ｍ×ｎ≦４ ・・・式（１’）
上記カルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の積が５を超えると、ｐＨを酸性に変化させた際に、複合樹脂粒子形成に先んじてポリエステル樹脂粒子同士の凝集が起こってしまうためにポリエステル樹脂の表面付着状態が悪化し、十分な複合樹脂粒子（Ｃ）の被覆率が得られない。上記式（１）は実験結果から得られたものである。
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に従って、電位差滴定法で測定される。なお、ポリエステル樹脂（ａ）のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）において、スルホン酸基を有する（ａ）の場合は、カルボキシル基の滴定終点とスルホン酸基の滴定終点に由来する２つの変曲点が観測されるが、より滴定量が少ない側を以ってカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とする。
本発明におけるカルボキシル基の中和当量（ｎ）は、樹脂（ａ）中のカルボキシル基１当量に対する、中和に用いる塩基の当量で定義される。
【００２２】
樹脂（ａ）のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）の値については、式（１）を満たす範囲であれば特に限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。
また、カルボキシル基の中和当量（ｎ）は、式（１）を満たす範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０〜２当量、さらに好ましくは０〜１．５当量である。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（ａ）の重量に対するチタン元素の含有量は、樹脂の着色の観点から、１００〜４０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１２０〜３０００ｐｐｍ、とくに好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍである。
本発明において、ポリエステル樹脂（ａ）中のチタン元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって測定される。（ａ）の組成が特定されている場合は、チタン含有触媒等のチタン元素を含有する成分の（ａ）中の含有量から求められる計算値であってもよい。
チタン元素含有量を上記範囲に調整する方法としては、（ａ）を得る際の重縮合反応時に１種以上のチタン含有触媒を用い、その使用量で調整する方法が好ましい。チタン元素含有量が１００ｐｐｍ以上となる使用量では、重縮合触媒としての作用が十分得られ、４０００ｐｐｍ以下となる使用量であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。
【００２４】
上記チタン含有触媒としては、特に限定されず、例えば、チタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、カルボン酸チタン酸塩（シュウ酸チタン酸カリウム等）、カルボン酸チタン（テレフタル酸チタン等）、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等を用いることもできるが、下記一般式（Ｉ）、および（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ｅ）を用いるのが好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＲ1）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q （ＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1はＨ、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ｅ）において、Ｒ1は、Ｈ（ＯＨ基となる）、１〜５個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアシル基である。
炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。
炭素数１〜１８のアシル基の具体例としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸から、１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基である。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。芳香族モノカルボン酸の具体例としては、安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
これらＲ1のうち好ましくは、Ｈおよび炭素数１〜１８のアシル基であり、さらに好ましくは、Ｈおよび脂肪族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から１個のＣＯＯＨ基中のＯＨを除いた残基であり、特に好ましくは、Ｈおよびアセチル基であり、最も好ましくはＨである。
【００２６】
Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基（ＯＲ1基のＲ1がＨの場合）と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、保存安定性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
【００２７】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。 ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００２８】
上記チタン含有触媒（ｅ）の具体例を以下に挙げる。以下の例では、置換基Ｘの例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味し、置換基ＯＲ1の例示においては、例示した化合物から１個のＯＨ基もしくは１個のＣＯＯＨ基のＨ原子を除いた残基を意味する。
一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタン・トリエタノールアミン（４）〔チタンにトリエタノールアミンが４個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタン・ジエタノールアミン（４）、チタン・モノエタノールアミン（４）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ジエタノールアミン（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（３）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・モノプロパノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・プロピオン酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・Ｎ−メチルジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（３）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）・イソフタル酸（１）、チタン・モノプロパノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・Ｎ−ブチルジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・マレイン酸（１）・アジピン酸（１）、チタン・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン（１）・ＯＨ（１）・トリメリット酸（２）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００３３】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニル・トリエタノールアミン（２）〔チタニル基にトリエタノールアミンが２個配位した化合物を意味する。以下同様の記載法で表記する。〕、チタニル・ジエタノールアミン（２）、チタニル・モノエタノールアミン（２）、チタニル・エタノール（１）・トリエタノールアミン（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソプロパノール（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ステアリン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・マレイン酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・メタクリル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・トリエタノールアミン（１）・ナフチル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・酢酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・プロピオン酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・フマル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・テレフタル酸（１）、チタニル・ジエタノールアミン（１）・イソフタル酸（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタニル・モノエタノールアミン（１）・酢酸（１）、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される少なくとも１種の化合物などが挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３７】
これらのうちで好ましいものは、一般式（Ｉ）で表される化合物であり、更に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・フマル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・テレフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・イソフタル酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・ジエタノールアミン（３）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３８】
特に好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（１）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、チタン・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（１）・酢酸（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物であり、最も好ましくは、チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・ジエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）、チタン・トリエタノールアミン（１）・ジエタノールアミン（１）・ＯＨ（２）、およびこれらの分子内もしくは分子間縮合物である。
【００３９】
これらのチタン含有触媒（ｅ）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させることで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５〜９０℃、特に好ましくは６０〜８６℃である。
（ａ）のＴｇが５０℃以上であると、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中での樹脂粒子（Ａ）の再凝集を防止でき、また複合樹脂粒子を形成した際の保存安定性が向上する。
本発明において、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４１】
ポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散し、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）とする方法としては、
（ｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子（Ａ）を得た後、必要に応じて適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（Ａ）を得た後、樹脂粒子（Ａ）を必要に応じて適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子（Ａ）を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子（Ａ）を得た後、必要に応じて適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、
（ｉｖ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ１）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｖ）ポリエステル樹脂（ａ）を溶剤に溶解した樹脂溶液中に、必要に応じて適当な分散剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
等が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法に用いる分散剤としては、高分子型分散剤（Ｆ１）、アニオン性界面活性剤（Ｆ２）、カチオン性界面活性剤（Ｆ３）、両性界面活性剤（Ｆ４）、非イオン性界面活性剤（Ｆ５）およびこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては次のものが挙げられる。
【００４３】
高分子型分散剤（Ｆ１）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００４４】
アニオン性界面活性剤（Ｆ２）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４６】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４７】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４８】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸ジエステル型，α−オレフィンスルホン酸塩，イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４９】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５０】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５１】
カチオン界面活性剤（Ｆ３）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５２】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５３】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤（Ｆ４）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５６】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５７】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００５８】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
非イオン界面活性剤（Ｆ５）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６０】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６１】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、ＰＯおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６２】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００６３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６４】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００６５】
水性媒体（Ｗ１）中に、水に加えて必要により含有される有機溶剤（Ｓ）は、乳化分散の際に必要に応じて用いられる。有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等のの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
ポリエステル樹脂（ａ）との親和性の観点から、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが用いられる。
【００６６】
ポリエステル樹脂（ａ）の分散の際に有機溶剤（Ｓ）を用いた場合は、さらに（Ｓ）を除去することにより樹脂粒子（Ａ）を形成する。
上記の方法において有機溶剤（Ｓ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔２〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常Ｔｇより５℃以上低い温度が好ましく、より好ましくは１０℃以上低い温度、特に好ましくは２０℃以上低い温度である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定される。樹脂粒子（Ａ）の再凝集防止、ならびに複合樹脂粒子を形成した際の保存安定性向上のため、好ましくは０．０２〜２％、さらに好ましくは０．０３〜１％である。
また、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の樹脂粒子（Ａ）の含量としては、（Ｘ）中での（Ａ）の再凝集を防止するため、４０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは３５％以下、特に好ましくは５〜３０％である。
【００６８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、複合樹脂粒子形成の際の被覆性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ、とくに好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
なお、本発明において、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
【００６９】
樹脂粒子（Ａ）の、水性分散体（Ｘ）のｐＨが７．０での体積平均粒径Ｄ（７．０）と（Ｘ）のｐＨが２．０での体積平均粒径Ｄ（２．０）の比率は、下記式（２）を満たすのが好ましく、式（２’）を満たすのがさらに好ましい。
１≦Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）≦１０ ・・・式（２）
１≦Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）≦８ ・・・式（２’）
Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）の値が式（２）の範囲内であれば、複合樹脂粒子（Ｃ）の被覆性が良好となる。式（２）の関係は、実験結果から得られたものである。式（２）を満たすには、例えば前記の分散剤の種類・量を変更することで適宜調整され、分散剤として非イオン性界面活性剤や両性界面活性剤を用いたり、分散剤使用量を増加することでＤ（２．０）／Ｄ（７．０）の値を１に近づけることができる。なお、水性分散体（Ｘ）のｐＨの調整は、酸（塩酸等）、またはアルカリ（水酸化ナトリウム等）で行う。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｘ）を用いて、ポリエステル樹脂により被覆された複合樹脂粒子（Ｃ）を得る好ましい方法としては、例えば、水性分散体（Ｘ）と、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体（Ｗ２）中に分散された水性分散体（Ｙ）とを混合し、混合物の水性媒体のｐＨを酸性にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、または（Ａ）に由来する被膜が付着した樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｚ）を得て、さらに水性分散体（Ｚ）から水性媒体を除去する方法が挙げられる。
以下この複合樹脂粒子（Ｃ）の製造方法について説明する。
【００７１】
上記の複合樹脂粒子の製造方法において、樹脂粒子（Ｂ）中に含有される樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂（ａ）よりもガラス転移温度（Ｔｇ）の低い、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびこれらの複合樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、樹脂（ｂ）としては、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を作成する際に、（ｂ）の水性分散体（Ｙ）代わりに（ｂ）の前躯体の水性分散体（Ｙ’）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）と混合し、その場で前躯体を反応させて形成させた樹脂であってもよい。
樹脂（ｂ）のＴｇは、ポリエステル樹脂（ａ）に比べて低いほうが、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）に付着しやすく、好ましい。（ｂ）のＴｇは、具体的には、好ましくは２０〜６５℃、さらに好ましくは２５〜６０℃である。
【００７２】
上記のビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００７３】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００７４】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００７５】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
【００７６】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
【００７７】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００７９】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００８０】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００８１】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００８２】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００８３】
（１０）その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００８４】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００８６】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００８７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００８８】
ポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００８９】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９０】
樹脂（ｂ）として用いるポリエステル樹脂は、ポリオール成分ならびにポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。ポリオール成分としてはポリエステル樹脂（ａ）で挙げたものと同様のポリオール成分（ｇ）が用いられる。ジオール（ｇ１）として好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。更に好ましいものは、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｇ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【００９１】
ポリカルボン酸成分としてはポリエステル樹脂（ａ）で挙げたものと同様のポリカルボン酸（ｈ）が用いられる。ジカルボン酸（ｈ１）として好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体であり、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｈ２）として好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
なお、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリオール（ｇ３）、並びにスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸（ｈ３）を用いることは必須ではない。
【００９２】
樹脂（ｂ）として用いるポリエステル樹脂の重合の際に使用する触媒としては、ポリエステル樹脂（ａ）で挙げたものと同様のチタン含有触媒（ｅ）が好ましく用いられる。
【００９３】
シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、オレフィン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親水基変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなど）が含まれる。
【００９４】
複合樹脂粒子の好ましい製造方法において、樹脂（ｂ）は、それを含有する樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体（Ｗ２）に分散された水性分散体（Ｙ）として用いる。
樹脂（ｂ）を水性媒体（Ｗ２）に分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）を得る方法としては、前記のポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を水性媒体（Ｗ１）中に分散させ、水性分散体（Ｘ）を得る場合と同様の方法を用いることができる。
【００９５】
複合樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｚ）は、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｘ）と、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）とを混合した後、水性媒体（Ｗ）［水性媒体（Ｗ１）と（Ｗ２）の混合物］のｐＨを酸性に調整することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着されてなる構造の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）、および／または、（Ｚ１）を得た後に（Ａ）を被膜化して、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）に由来する被膜を有する構造の複合樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｚ２）〔以下、「（Ｚ１）または（Ｚ２）」のことを、（Ｚ）と記載することもある。〕として得ることができる。
【００９６】
上記製造方法においては、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）と、樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）とを混合し、混合物の水性媒体（Ｗ）のｐＨを調整することで、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで複合樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【００９７】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）と、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の水性分散体（Ｙ）とを混合する際に、分散装置を用いることができる。
複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）の製造に使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製） 、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００９８】
水性分散体（Ｙ）中の樹脂（ｂ）１００重量部に対する、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の使用量は、好ましくは５〜２，０００重量部、さらに好ましくは１０〜１，０００重量部である。５重量部以上では複合樹脂粒子の被覆性が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【００９９】
樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させる際の水性媒体（Ｗ）のｐＨとしては、複合樹脂粒子の被覆性の点から、好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
ｐＨ調整のために加える酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、シュウ酸などの有機カルボン酸等が使用でき、塩酸、硫酸などが好ましく用いられる。
水性分散体（Ｘ）と水性分散体（Ｙ）との混合物に酸を添加する際の温度は、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７５℃である。また、酸は一括して投入せずに、ｐＨを確認しながら徐々に投入するのが好ましい。
【０１００】
水性媒体（Ｗ）のｐＨを酸性にして形成後の複合樹脂粒子の水性分散体は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）となるが、その後以下の操作を行うと、（Ｂ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な被膜を有する複合樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｚ２）が得られ、それから得られる（Ｃ２）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を有機溶剤に溶解させる方法、および複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１０１】
樹脂粒子（Ａ）を有機溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる有機溶剤は、被膜化する際に複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ１）中に添加してもよいし、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）または樹脂（ｂ）の水性分散体（Ｙ）に用いる水性媒体（Ｗ１）または（Ｗ２）の一部として用いたものを除去せずに用いてもよい。
有機溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前記の有機溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。（Ｓ）の中で好ましいものは、被膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルである。
（ａ）を溶剤に溶解させる際の、水性樹脂分散体（Ｚ）中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性樹脂分散体（Ｚ）を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１０２】
樹脂粒子（Ａ）を溶融して樹脂粒子（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｚ１）中の固形分含量が多い場合や、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｚ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）を加熱処理し、（Ａ）を溶融させることでより表面が平滑な複合樹脂粒子（Ｃ）を得る際の好ましい加熱処理温度は、樹脂（ａ）のＴｇ以上であり、また９０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（ａ）のＴｇ未満であると得られる複合樹脂粒子（Ｃ）の表面平滑性はほとんど変化がない。また９０℃を越える温度で加熱処理すると樹脂粒子（Ａ）由来の被膜が樹脂粒子（Ｂ）から剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１０３】
複合樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着された構造の複合樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｚ１）、および／または、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）に由来する被膜を有する構造の複合樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｚ２）から水性媒体（Ｗ）を除去することにより得られる。
【０１０４】
水性媒体（Ｗ）を除去する方法としては、
〔１〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕 遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１０５】
複合樹脂粒子（Ｃ１）は、実質的に、相対的に小さいポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）と相対的に大きい樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着された形で存在する。また、複合樹脂粒子（Ｃ２）は、（Ａ）が（Ｂ）に付着後、溶解および／または溶融され、（Ｂ）の表面に（Ａ）の被膜が形成されたものである。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体（Ｗ）中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）、（Ｂ）が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤または水溶性ポリマーのうち、樹脂粒子（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、またポリエステル樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差（ｓｐ値はＦｅｄｏｒｓらの方法による。以下同様。）をできるだけ小さく（例えば２以下）したりすることが有効である。
【０１０６】
また、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）の製造時、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率は、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）を用いることに加えて、さらに以下のような方法で制御することができる。
〔１〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、（Ａ）、（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり（Ａ）の（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤および／または水溶性ポリマー［とくに（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕 複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を製造する際に、ポリエステル樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）であるときは、水性媒体（Ｗ）のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕 ポリエステル樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を小さくすると被覆率が大きくなる。
【０１０７】
複合樹脂粒子（Ｃ）を構成するポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）、および／または樹脂粒子（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。（Ａ）および／または（Ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、複合樹脂粒子水性分散体（Ｚ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリエステル樹脂（ａ）、または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、複合樹脂粒子（Ｃ）においては、添加剤は、必ずしも、（Ｘ）中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（Ｓ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
なお、樹脂粒子（Ｂ）中の樹脂（ｂ）の含有量は、粒子の強度の点から、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【０１０８】
複合樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、複合樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜と４０〜９９．９９％の（Ｂ）を含有するのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜と５０〜９９．９％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜と５５〜９９％の（Ｂ）を含有する。
【０１０９】
複合樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８８％以上、とくに好ましくは９５％以上が樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜で覆われているのが好ましい。（Ｃ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×［樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜に覆われている部分の面積］／［樹脂粒子（Ａ）もしくは（Ａ）に由来する被膜に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］
【０１１０】
複合樹脂粒子（Ｃ）を形成する際には、複合樹脂粒子の被覆性が向上することから、得られる複合樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径の１０倍以上であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜２０００倍、とくに好ましくは５０〜１０００倍である。
【実施例】
【０１１１】
以下実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１１２】
製造例１
［ポリエステル樹脂（ａ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽（以下の製造例で用いる反応槽も同様）中に、テレフタル酸１３９部、イソフタル酸１３９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７２７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６６部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）［チタン・トリエタノールアミン（２）・ＯＨ（２）］４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−１）とする。
（ａ−１）のＴｇは７９℃、チタン元素の含有量は６６０ｐｐｍであった。
【０１１３】
製造例２
［ポリエステル樹脂（ａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１０８部、イソフタル酸１０８部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７０３部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１５８部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−２）とする。
（ａ−２）のＴｇは８４℃、チタン元素の含有量は６５０ｐｐｍであった。
【０１１４】
製造例３
［ポリエステル樹脂（ａ−３）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１３９部、イソフタル酸１３９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７２７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム６６部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−３）とする。
（ａ−３）のＴｇは８２℃、チタン元素の含有量は１９７０ｐｐｍであった。
【０１１５】
製造例４
［ポリエステル樹脂（ａ−４）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１３９部、イソフタル酸１３９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）９００部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１００部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１２部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−４）とする。
（ａ−４）のＴｇは６０℃、チタン元素の含有量は１６５０ｐｐｍであった。
【０１１６】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ａ−５）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１６３部、イソフタル酸１６３部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）７９部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）８１８部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１０部、、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸９部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。
（ａ−５）のＴｇは６３℃、チタン元素の含有量は５２５ｐｐｍであった。
【０１１７】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（Ｒａ−１）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸１６３部、イソフタル酸１６３部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）６４５部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−３Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物３０％、３モル付加物４１％、４モル付加物２３％、５モル以上付加物６％）８３部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸１５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｒａ−１）とする。
（Ｒａ−１）のＴｇは７９℃、チタン元素の含有量は６５０ｐｐｍであった。
【０１１８】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（Ｒａ−２）の合成］
反応槽中に、テレフタル酸４２部、イソフタル酸４２部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：ＰＯ２モル付加物９８％、３モル付加物２％）６４８部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２４５部、重合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になるまで反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｒａ−２）とする。
（Ｒａ−２）のＴｇは８６℃、チタン元素の含有量は５９５ｐｐｍであった。
【０１１９】
実施例１
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部に溶解した。よく撹拌されているこの溶液に水３０部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子（Ａ−１）の水性分散体（Ｘ−１）を得た。
水性分散体（Ｘ−１）のｐＨは４．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−１）の体積平均粒径は０．０７μｍであった。また、０．１％塩酸で（Ｘ−１）のｐＨを２．０に調整して測定した（Ａ−１）の体積平均粒径Ｄ（２．０）と、０．１％水酸化ナトリウムで（Ｘ−１）のｐＨを７．０に調整して測定した（Ａ−１）の体積平均粒径Ｄ（７．０）の比率であるＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は２．０であった。
【０１２０】
実施例２
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−２）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例２で得られたポリエステル樹脂（ａ−２）に変える他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−２）を含有する樹脂粒子（Ａ−２）の水性分散体（Ｘ−２）を得た。
水性分散体（Ｘ−２）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−２）の体積平均粒径は０．０３μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−２）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は４．０であった。
【０１２１】
実施例３
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−３）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）に変え、ＴＨＦ含有量が０．０５％となるまで脱溶剤した他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−３）を含有する樹脂粒子（Ａ−３）の水性分散体（Ｘ−３）を得た。
水性分散体（Ｘ−３）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−３）の体積平均粒径は０．０７μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−３）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は２．５であった。
【０１２２】
実施例４
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−４）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部に溶解し、水酸化カリウム０．０２部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水３０部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．５％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子（Ａ−４）の水性分散体（Ｘ−４）を得た。
水性分散体（Ｘ−４）のｐＨは８．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−４）の体積平均粒径は０．０５μｍであった。また、０．１％塩酸で（Ｘ−４）のｐＨを２．０に調整して測定した（Ａ−４）の体積平均粒径Ｄ（２．０）と、０．１％塩酸で（Ｘ−４）のｐＨを７．０に調整して測定した（Ａ−４）の体積平均粒径Ｄ（７．０）の比率であるＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は８．０であった。
【０１２３】
実施例５
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−５）の調整］
製造例１で得られたポリエステル樹脂（ａ−１）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３部に溶解し、水酸化カリウム０．０３部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水３０部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含有する樹脂粒子（Ａ−５）の水性分散体（Ｘ−５）を得た。
水性分散体（Ｘ−５）のｐＨは９．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−５）の体積平均粒径は０．０５μｍであった。また、実施例４と同様にして測定した（Ａ−５）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は８．０であった。
【０１２４】
実施例６
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−６）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例４で得られたポリエステル樹脂（ａ−４）に変え、ＴＨＦ含有量が０．０５％となるまで脱溶剤した他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−４）を含有する樹脂粒子（Ａ−６）の水性分散体（Ｘ−６）を得た。
水性分散体（Ｘ−６）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−６）の体積平均粒径は０．０４μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−６）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は１．６であった。
【０１２５】
実施例７
［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−７）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を製造例５で得られたポリエステル樹脂（ａ−５）に変え、ＴＨＦ含有量が０．０８％となるまで脱溶剤した他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（ａ−５）を含有する樹脂粒子（Ａ−７）の水性分散体（Ｘ−７）を得た。
水性分散体（Ｘ−７）のｐＨは３．９、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（Ａ−７）の体積平均粒径は０．１０μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（Ａ−７）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は１．７であった。
【０１２６】
比較例１
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を比較製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｒａ−１）に変える他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｒａ−１）を含有する樹脂粒子（ＲＡ−１）の水性分散体（ＲＸ−１）を得た。
水性分散体（ＲＸ−１）のｐＨは６．５、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（ＲＡ−１）の体積平均粒径は１．０μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（ＲＡ−１）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は８．０であった。
【０１２７】
比較例２
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−２）の調整］
ポリエステル樹脂（ａ−１）を比較製造例２で得られたポリエステル樹脂（Ｒａ−２）に変える他は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｒａ−２）を含有する樹脂粒子（ＲＡ−２）の水性分散体（ＲＸ−２）を得た。
水性分散体（ＲＸ−２）のｐＨは３．８、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（ＲＡ−２）の体積平均粒径は０．０３μｍであった。また、実施例１と同様にして測定した（ＲＡ−２）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は２．０であった。
【０１２８】
比較例３
［ポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−３）の調整］
製造例３で得られたポリエステル樹脂（ａ−３）１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０部に溶解し、水酸化カリウム０．０７部を加えた。よく撹拌されているこの溶液に水２３部を徐々に加えた後、４０℃、−０．０３ＭＰａでガスクロマトグラフィーで測定したＴＨＦ含有量が０．１％となるまで脱溶剤して、ポリエステル樹脂（ａ−３）を含有する樹脂粒子（ＲＡ−３）の水性分散体（ＲＸ−３）を得た。
水性分散体（ＲＸ−３）のｐＨは９．０、ＥＬＳ−８００で測定した樹脂粒子（ＲＡ−３）の体積平均粒径は０．０３μｍであった。また、実施例４と同様にして測定した（ＲＡ−３）のＤ（２．０）／Ｄ（７．０）は１５．０であった。
【０１２９】
製造例６
［樹脂粒子（Ｂ−１）の水性分散体（Ｙ−１）の調整］
イオン交換水６９５部、ドデシル硫酸ナトリウム５部、酢酸エチル８０部を加え、よく撹拌した。そこに、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー）［住友バイエルウレタン株式会社製］／デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤：ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物）［旭化成工業株式会社製］／ジブチル錫ラウレート（重量比６７／３２／１）の混合物を２８６部加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー［特殊機化工業（株）製］を用いて１２０００ｒｐｍ、２分間撹拌した。その後、耐圧反応容器に移し、酢酸エチル濃度が０．５％以下となるまで減圧下で脱溶剤することにより、［ビニル・ウレタン複合樹脂ｂ１］を含有する樹脂粒子（Ｂ−１）の水性分散体（Ｙ−１）を得た。樹脂粒子（Ｂ−１）の体積平均粒径は２０μｍであった。また、（Ｂ−１）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として測定したＴｇは２８℃であった。
【０１３０】
製造例７
［線形ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７６５部、テレフタル酸ジメチルエステル８２１部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテレフタル酸チタン１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で無水トリメリット酸２４部を仕込み、１８０℃で１時間攪拌した後、取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは３７２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステル樹脂ｂ２］を得た。［ポリエステル樹脂ｂ２］のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１９００、Ｔｇは５５℃であった。
【０１３１】
製造例８
［非線形ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール７８１部、テレフタル酸ジメチルエステル７９４部、アジピン酸６６部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテレフタル酸チタン１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する１，２−プロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収された１，２−プロピレングリコールは４００部であった。次いで１８０℃まで冷却し、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステル樹脂ｂ３］を得た。［ポリエステル樹脂ｂ３］のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は５５００、Ｔｇは５７℃であった。
【０１３２】
製造例９
［樹脂溶液の製造］
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステル樹脂ｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液ｂ３］を得た。
【０１３３】
製造例１０
ビーカー内に［ポリエステル樹脂ｂ２］２４部および［樹脂溶液ｂ３］１２部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、[ポリエステル樹脂ｂ２］と［ポリエステル樹脂ｂ３］の混合樹脂を含有する樹脂粒子（Ｂ−２）の水性分散体（Ｙ−２）を得た。樹脂粒子（Ｂ−２）の体積平均粒径は５．５μｍであった。また、（Ｂ−２）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として測定したＴｇは５６℃であった。
【０１３４】
製造例１１
イオン交換水９７３部、０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ3ＰＯ3水溶液３２９部、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＣａＣｌ3水溶液４９部を６０℃で撹拌・混合して［水性媒体Ｗ−１］を調整した。
【０１３５】
製造例１２
スチレン２３０部、ｎ−ブチルアクリレート９８部、２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル９．８部を撹拌混合し、ビニルモノマー混合液を作成した。
製造例１１で別途作成した［水性媒体Ｗ−１］に上記のビニルモノマー混合液を投入し、ＴＫホモミキサー［特殊機化工業（株）製］を用いて６０℃、１２０００ｒｐｍ、窒素雰囲気下で１５分間撹拌し、懸濁液を作成した。得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しながら６０℃で１５時間重合し、［ビニル樹脂（ｂ４）］を含有する樹脂粒子（Ｂ−３）の水性分散体（Ｙ−３）を得た。樹脂粒子（Ｂ−３）の体積平均粒径は１０μｍであった。また、（Ｂ−３）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として測定したＴｇは４０℃であった。
【０１３６】
評価例１
製造例６で得た樹脂粒子（Ｂ−１）の水性分散体（Ｙ−１）１００部に製造例１１で作成した［水性媒体Ｗ−１］２００部を加えて３時間撹拌した。
ここにポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）を６部添加し、さらに１５分撹拌した。温度６５℃まで昇温し、ついで０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．００１Ｌ／ｍｉｎの速度で分散液のｐＨが１．５になるまで滴下して、１時間撹拌し、冷却して、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−１）の水性分散体（Ｚ−１）を得た。
さらに（Ｚ−１）をろ過、水洗、乾燥し、揮発分を０．５％以下として、複合樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３７】
評価例２
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−２）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−２）の水性分散体（Ｚ−２）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３８】
評価例３
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−３）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−３）の水性分散体（Ｚ−３）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１３９】
評価例４
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−４）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−４）の水性分散体（Ｚ−４）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４０】
評価例５
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−５）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−５）の水性分散体（Ｚ−５）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４１】
評価例６
製造例１０で得た樹脂粒子（Ｂ−２）の水性分散体（Ｙ−２）１００部に製造例１１で作成した［水性媒体Ｗ−１］２００部を加えて３時間撹拌した。
ここにポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）を８部添加し、さらに１５分撹拌した。温度７０℃まで昇温し、ついで０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．００１Ｌ／ｍｉｎの速度で分散液のｐＨが１．５になるまで滴下して、１時間撹拌し、冷却して、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−６）の水性分散体（Ｚ−６）を得た。
さらに（Ｚ−６）をろ過、水洗、乾燥し、揮発分を０．５％以下として、複合樹脂粒子（Ｃ−６）を得た。（Ｃ−６）の体積平均粒子径は５．５μｍ、Ｔｇは５６℃であった。
【０１４２】
評価例７
製造例１２で得た樹脂粒子（Ｂ−３）の水性分散体（Ｙ−３）１００部にポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）を４部添加し、１５分撹拌した。温度５５℃まで昇温し、ついで０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を０．００１Ｌ／ｍｉｎの速度で分散液のｐＨが１．５になるまで滴下して、１時間撹拌し、冷却して、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−７）の水性分散体（Ｚ−７）を得た。
さらに（Ｚ−７）をろ過、水洗、乾燥し、揮発分を０．５％以下として、複合樹脂粒子（Ｃ−７）を得た。（Ｃ−７）の体積平均粒子径は１０μｍ、Ｔｇは４０℃であった。
【０１４３】
評価例８
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−６）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−８）の水性分散体（Ｚ−８）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４４】
評価例９
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−７）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（Ｃ−９）の水性分散体（Ｚ−９）ならびに複合樹脂粒子（Ｃ−９）を得た。（Ｃ−９）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４５】
比較評価例１
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（ＲＣ−１）の水性分散体（ＲＺ−１）ならびに複合樹脂粒子（ＲＣ−１）を得た。（ＲＣ−１）の体積平均粒子径は２６μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４６】
比較評価例２
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−２）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（ＲＣ−２）の水性分散体（ＲＺ−２）ならびに複合樹脂粒子（ＲＣ−２）を得た。（ＲＣ−２）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４７】
比較評価例３
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）をポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−３）に変更した以外は評価例１と同様にして、樹脂粒子（Ｂ）の表面にポリエステル樹脂の被膜が形成された複合樹脂粒子（ＲＣ−３）の水性分散体（ＲＺ−３）ならびに複合樹脂粒子（ＲＣ−３）を得た。（ＲＣ−３）の体積平均粒子径は２１μｍ、Ｔｇは２８℃であった。
【０１４８】
〔試験例〕
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、および（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）のそれぞれを用いて表面被覆した複合樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）の、下記の方法で評価した保存安定性と、前記の方法で測定した表面被覆率の評価結果を表１に示す。
〔保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１に示したように、本発明の製造方法により得られたポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）を用いて被覆した複合樹脂粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）は、高い保存安定性を有している。一方、比較の製造方法により得られたポリエステル樹脂水性分散体（ＲＸ−１）〜（ＲＸ−３）を用いて被覆した複合樹脂粒子（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）は十分な保存安定性を得ることが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂水性分散体は、他の樹脂粒子を被覆して複合樹脂粒子を形成することで、複合樹脂粒子に保存安定性を付与できる。
得られた複合樹脂粒子は、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子写真トナー用母体粒子、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散させる工程を含むポリエステル樹脂水性分散体の製造方法において、（ａ）がスルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を合計で０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、（ａ）中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）のｐＨ７．０での体積平均粒径Ｄ（７．０）とｐＨ２．０での体積平均粒径Ｄ（２．０）が下記式（２）を満足する、請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
１≦Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）≦１０ ・・・式（２）
【請求項３】
ポリエステル樹脂（ａ）のポリオール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有し、該ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中の２モル付加物と３モル付加物の重量比が１００／０〜４０／６０であり、ポリカルボン酸成分中の芳香環を有さないポリカルボン酸の含有量が５重量％以下であり、かつチタン元素の含有量が（ａ）の重量に対して１００〜４０００ｐｐｍである、請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
【請求項４】
得られるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量が０．０２〜２重量％である、請求項１〜３のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．０１〜５μｍである、請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を、必要により有機溶剤（Ｓ）を含有する水性媒体（Ｗ１）中に分散させる工程を含むポリエステル樹脂水性分散体の製造方法において、（ａ）がスルホン酸基、およびスルホン酸塩基から選ばれる少なくとも一種類の官能基を合計で０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、（ａ）中のカルボキシル基に由来する酸価（ｍ）とカルボキシル基の中和当量（ｎ）の関係が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
０≦ｍ×ｎ≦５ ・・・式（１）
【請求項２】
樹脂粒子（Ａ）のｐＨ７．０での体積平均粒径Ｄ（７．０）とｐＨ２．０での体積平均粒径Ｄ（２．０）が下記式（２）を満足する、請求項１記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
１≦Ｄ（２．０）／Ｄ（７．０）≦１０ ・・・式（２）
【請求項３】
ポリエステル樹脂（ａ）のポリオール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有し、該ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中の２モル付加物と３モル付加物の重量比が１００／０〜４０／６０であり、ポリカルボン酸成分中の芳香環を有さないポリカルボン酸の含有量が５重量％以下であり、かつチタン元素の含有量が（ａ）の重量に対して１００〜４０００ｐｐｍである、請求項１または２記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
【請求項４】
得られるポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）中の有機溶剤（Ｓ）の含有量が０．０２〜２重量％である、請求項１〜３のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
【請求項５】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径が０．０１〜５μｍである、請求項１〜４のいずれか記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｘ）の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２３７０（Ｐ２０１２−８２３７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１７９５（Ｐ２０１０−２３１７９５）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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