ポリエステル樹脂水性分散体
【課題】得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供する。
【解決手段】酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、およびトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【解決手段】酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、およびトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲性に優れた被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂は有機溶剤に溶解し被膜形成用樹脂として塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の用途で広く使用されている。
【０００３】
近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で有機溶剤の使用が抑制され、前記ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体が用いられるようになってきた。
【０００４】
特許文献１、２には、ポリエステル樹脂を構成する酸成分として芳香族ジカルボン酸、アルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を含有したポリエステル樹脂が提示されている。このようなポリエステル樹脂は耐水性、耐溶剤性に優れ、得られる被膜の特性を向上させることができるが、最終製品として賦形を伴うようなフィルム、シート、スチール板材、棒、パイプ用途で表面コーティングとして用いる場合、賦形工程で被膜にひび割れが発生したり、被膜が脱落する等被膜の耐屈曲性が不足するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献２】特開２００８−５８４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成の酸成分とアルコール成分とを有するポリエステル樹脂を用いた水性分散体は、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、およびトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体および／またはプロピレンオキシド付加体であることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂水性分散体。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体。
（４）（１）〜（３）のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
（５）（４）の被膜を形成してなる積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と称する場合がある）は、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるものである。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分について説明する。本発明で用いるポリエステル樹脂は、主に酸成分およびアルコール成分より構成されるものである。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、全酸成分中にテレフタル酸を９５〜１００モル％含有する必要があり、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７〜１００モル％含有するものである。テレフタル酸は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜の耐屈曲性、または微粒子の耐久性、耐アルコール性を向上させることができる。テレフタル酸の含有量が９５モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜、または微粒子の加工性、耐アルコール性が劣るものとなる。
【００１３】
本発明において、テレフタル酸以外に用いることができる他の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、前記ポリエステル樹脂の特性を損ねない範囲で、単独、または２種類以上併用して用いることが可能である。ここで、イソフタル酸はポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜、または微粒子の耐溶剤性を低下させることがあり、用いるべきでない。また、後述するグリコール成分、特にネオペンチルグリコールと環状オリゴマーを形成し易い傾向にあり、その結果、均一な樹脂被膜が得られなくなる場合がある。
【００１４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、全酸成分中にトリメリット酸を１〜５モル％含有することが必要であり、１〜４モル％含有することがより好ましく、１〜３モル％含有することがさらに好ましい。トリメリット酸は、ポリエステル樹脂の解重合剤として機能するものであり、ポリエステル樹脂に対し適度な分子量まで下げるとともに、適度な酸価を付与することができる。また、トリメリット酸は他の解重合剤、例えば、イソフタル酸に比べ、少量添加で、多くの酸価を付与できる利点があり、分子量を大きく低下させることなく酸価の付与を行うことが出来るため、本発明においては好ましく用いることができる。トリメリット酸の含有量が１モル％未満である場合は、ポリエステル樹脂に付与される酸価が不十分であるものとなり、結果として水性媒体への分散が困難であるか、分散できたとしても均一な水性分散体を得ることは難しく保存安定性が劣るものとなる。トリメリット酸の含有量が５モル％を超える場合は、過度に分子量を下げることとなり、結果として、得られる樹脂被膜、または微粒子の造膜性が劣るものとなる。また、必然的にテレフタル酸が９５モル％未満となり、耐屈曲性、耐アルコール性も劣るものとなる。
【００１５】
なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、全酸成分中のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１モル％未満であることが好ましく、０モル％であることがより好ましい。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１モル％以上である場合、樹脂被膜、または微粒子の耐水性が大きく低下する。一般的に、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステル樹脂の組成に配合することで、乳化剤を使用することなく、該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、そのような配合は耐水性を著しく損ねる欠点を有する。そのために、特に、熱水殺菌や、ボイル殺菌を伴う食品包装材としては適さないものとなる。
【００１６】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｋ）、５−カリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｌｉ）、５−リチウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｌｉ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＧ−Ｎａ）、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＰＧ−Ｎａ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム（ＳＩＰＧ−Ｋ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム（ＳＩＰＧ−Ｌｉ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、芳香族ジカルボン酸の他に用いることのできる酸成分としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のカルボン酸等、末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸等が挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等が挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、全アルコール成分中にビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することが必要であり、より好ましくは２５〜６０モル％含有する。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体はポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜、または微粒子の耐溶剤性を向上させることができる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が２５モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜、または微粒子は耐溶剤性が劣るものとなる。一方で、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が８０モル％を超える場合には、後述する、ポリエステル樹脂水性分散体の製造において、水性媒体への分散が困難であり、分散できたとしても、ポリエステル樹脂の体積平均粒径が大きくなってしまい保存安定性が劣る。
【００１９】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体としては、例えば、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体（ＢＡＥＯ）、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのプロピレンオキシド付加体（ＢＡＰＯ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールのエチレンオキシド付加体（ＢＡＦＥＯ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールのプロピレンオキシド付加体（ＢＡＦＰＯ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのエチレンオキシド付加体（ＢＳＥＯ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのプロピレンオキシド付加体（ＢＳＰＯ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド付加体（ＢＦＥＯ）、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールのエチレンオキシド付加体（ＢＭＥＯ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールのエチレンオキシド付加体（ＢＰＥＯ）等が挙げられる。これらビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体は、単独、または２種類以上併用して用いることができる。
【００２０】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体としては、ＢＡＥＯおよび／またはＢＡＰＯがより好ましい。ＢＡＥＯやＢＡＰＯは得られる樹脂被膜、または微粒子の耐溶剤性を向上させる効果に加え、水性分散体の長期保存安定性を向上させることができる。また、工業的に多量に生産されており、安価に入手できることからも好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明において、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体以外に用いることができるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール成分、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル結合含有グリコール成分等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール成分を用いることもできる。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸等を共重合してもよい。脂肪族ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸の共重合量は、全構成成分中の１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、１モル％以下とすることがさらにより好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸、モノアルコールはポリエステル樹脂を構成する酸成分、もしくはアルコール成分のうち、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることが特に好ましい。１モル％以上である場合、後述するポリエステル樹脂の製造時に、分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに結果として必要な分子量が得られず、造膜性が不足する場合がある。
【００２４】
前記モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、水性分散体の分散性、長期保存安定性を向上させるため、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする必要がある。ポリエステル樹脂の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性媒体への分散が困難であり、分散できたとしても均一な水性分散体を得ることは難しく保存安定性が劣る。ポリエステル樹脂の酸価は詳細には、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はポリエステル樹脂の数平均分子量を高めることが困難になり、樹脂被膜を作製した時の造膜性が不足する傾向にある。
【００２６】
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させるため４０〜１２０℃である必要があり、５０〜１００℃が好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると耐ブロッキング性が劣るものとなり、ポリエステル樹脂を微粒子とした場合に微粒子同士が融着してハンドリング性が低下する。一方、ガラス転移温度が１２０℃を超えるようなポリエステル樹脂は本発明のポリエステル樹脂の組成においては作成することが難しい。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は、樹脂被膜を作製したときの造膜性や、加工性を向上させるために１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜２００００であることがさらに好ましく、６５００〜１５０００であることが最も好ましい。数平均分子量が１０００未満であると水性分散体から得られる樹脂被膜の造膜性が劣る。数平均分子量が３００００を超えるとポリエステル樹脂の体積平均粒径が大きくなり、水性分散体の長期保存安定性が劣ることがある。なお、分散度は、１．５〜６であり、好ましくは１．５〜５であり、より好ましくは２〜４である。重量平均分子量は、上記数平均分子量に対し、分散度を乗じることによって算出することができる。ここでいう分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを指す。
【００２８】
ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法、分子量の高いポリエステル樹脂を製造したのち解重合剤を添加して分子量を制御する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。中でも、解重合剤を添加して分子量を制御する方法が好ましい。
【００２９】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。前記の酸成分の１種類以上と、アルコール成分の１種類以上とを、公知の方法により、重縮合反応に付する方法が挙げられる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００３１】
詳しくは、エステル化反応では、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００３２】
重縮合反応は、反応温度は、２２０〜２８０℃が好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３３】
重縮合触媒としては特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３４】
上記の重縮合反応に引き続き、トリメリット酸、およびその無水物を添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなうことができる。解重合することで、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与することができる。
【００３５】
次いで、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体について説明する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂が、水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体中において、ポリエステル樹脂の含有率は５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、保存安定性が乏しくなる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では、ポリエステル樹脂被膜を形成した場合に、被膜の膜厚を十分に得るために、多量のポリエステル樹脂水性分散体を消費してしまうことがある。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ｐＨが６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらにより好ましい。ｐＨが６未満であるものは、分散しているポリエステル樹脂が凝集してしまい、均一な水性分散体を得られなくなることがある。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は、長期保存安定性を向上させるために５０ｎｍ未満であることが好ましく、４０ｎｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は、水性分散体を均一に分散することが難しくなり、多量の沈降物が発生する等長期保存安定性に劣るものとなる。
【００４０】
水性媒体として用いる水の種類は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられるが、不純物の混入を防止する観点から、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００４１】
次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、前記ポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる分散工程を経て製造される。例えば、ポリエステル樹脂と塩基性化合物を、水性媒体中に一括で仕込み、昇温しながら、混合、攪拌することが挙げられる。塩基性化合物を用いない場合には、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散することが困難となる。また、有機溶剤を用いることは水性化を容易にするために好ましい。ただし、後述する脱溶剤工程により、有機溶剤および／または塩基性化合物の一部、または、全部を留去することができる。
【００４３】
本発明の水性分散体の製造方法によれば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が塩基性化合物と中和して生成するカルボキシルアニオンの親水性作用により分散化が進行する、いわゆる「自己乳化」が容易に達成される。したがって、あらかじめポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、この溶液を、塩基性化合物を含む水性媒体と混合して分散化を達成する、いわゆる転相乳化を採る必要がないため、工業的な製法としてより有利である。また、本発明のように、耐溶剤性に優れたポリエステル樹脂を用いる時、有機溶剤への溶解が困難な場合があるが、その様な場合でも、自己乳化法を用いることで解消されることがしばしばある。
【００４４】
分散工程における反応槽の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃の範囲が挙げられる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）に応じて設定されることが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましい範囲として挙げられる。反応槽の温度が１００℃を超えるような高温になると、そのために多大なエネルギーを消費することになるため、１００℃以下であることが好ましい。反応槽の温度の下限はＴｇ＋１０℃以上であることがより好ましく、温度の上限は８０〜１００℃であることがより好ましい。具体的には、例えば、Ｔｇが５０℃である場合は、反応槽の温度は５０℃〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。また、例えば、Ｔｇが７０℃である場合は、反応槽の温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。
【００４５】
本発明に用いることのできる有機溶剤としては、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など、公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
有機溶剤としては、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。また、沸点は１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える場合、樹脂被膜や、微粒子から乾燥によって揮散させるために多量のエネルギーを浪費してしまう。特に、前記溶解性が５ｇ／Ｌ以上でかつ沸点１５０℃以下のものが好ましく、このような条件を満たす具体的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、易分散性、分散安定性、揮散性などがより優れたものとして好ましくは炭素数２〜４のアルコール、より好ましくは炭素数３のアルコール、特にイソプロパノールが例示される。
【００４７】
さらに、用いる有機溶剤の含有比率を制御することによって、体積平均粒径が５０ｎｍ未満となるポリエステル樹脂水性分散体を、より容易に製造できる。例えば、有機溶剤として、イソプロパノールを用いる場合、ポリエステル樹脂水性分散体のうちイソプロパノールの含有比率は、１７〜２７質量％にすることがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物や、アンモニア、有機アミンなどが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが挙げられる。有機アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明における塩基性化合物は、樹脂被膜や、微粒子から乾燥する際に揮散させやすいという理由から、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましく、その中でも、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、特に、分散安定性に優れたものとなるためトリエチルアミンを使用することが好ましい。
【００５０】
塩基性化合物の使用量は、易分散性、分散安定性、長期保存安定性などの観点から、例えば、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１００ｇに対して、０．９０〜３．６１ｇ、好ましくは１．８０〜２．７１ｇ程度使用する。その目安としては、酸価が２倍となれば、用いる塩基性化合物の使用量も２倍とするのが好ましい。その量が多すぎると、分散工程中に液粘度が激しく上昇することがあるため、容易にポリエステル樹脂水性分散体を得ることが困難となり、またその量が少なすぎるとポリエステル樹脂が水性媒体中に十分分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法では、有機溶剤や塩基性化合物の留去（脱溶剤）をおこなってもよい。脱溶剤工程は、分散工程の後に水性媒体を蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、異物などを取り除く目的で、分散工程後にろ過工程を設けることもできる。このような場合には、たとえば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。ろ過工程は分散工程の直後に設けてもよいし、前述の脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程の後に設けてもよい。
【００５３】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等を配合して使用することができる。
【００５４】
本発明における樹脂被膜の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などが挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが最も好ましい。
【００５６】
本発明における樹脂微粒子の作成方法としては、例えば、水性分散体を、ポリエステル樹脂のガラス転移温度未満にて水性媒体を乾燥除去することで得られる。もしくは、コア／シェル構造の粒子を得る場合等は、水性分散体中に、コアとなる樹脂のプレポリマーを分散し、該水性分散体中でプレポリマーを重合、その後に水性媒体を除去する等公知の方法で、コア粒子に、本発明のポリエステル樹脂微粒子がシェル粒子として決着した、コア／シェル構造の粒子を得ることができる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、各特性に優れているので、得られる樹脂被膜、または、微粒子は非常に好適に使用することができる。例えば、ボイル処理をおこなう包装フィルム、レトルト処理をおこなう包装フィルム、浴室など高温多湿空間用の加飾フィルムの積層部材として非常に有用であるし、コア／シェル構造をとるトナー粒子のシェル部を担う微粒子としても非常に有用である。
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
【００５９】
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００６０】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費された共重合ポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００６１】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００６２】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量、および分散度を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
【００６３】
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする。）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする。）し、以下の式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００６４】
（６）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
【００６５】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、数平均粒径
ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
【００６６】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性
水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で１８０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式により、沈殿したポリエステル樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリエステル樹脂の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．５質量％未満
△：１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
【００６７】
（９）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラック、ブツ、白化が見られない樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。なお、被膜の膜厚は、厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の膜厚とした。
○：クラック、ブツ、白化が見られない
×：クラック、ブツ、白化が見られる
【００６８】
（１０）樹脂被膜の耐ブロッキング性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に別のＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）を重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２０℃まで冷却し、島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂを用いて、２０℃の恒温槽中で、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験をおこない、剥離後のＰＥＴフィルム面を目視にて観察し、以下の評価で耐ブロッキング性を判定した。
○：融着跡は全く見られない。
×：融着跡が見られるか、被膜面が破壊される。
【００６９】
（１１）樹脂被膜の耐水性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、２５℃の蒸留水に浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：共重合ポリエステル樹脂が溶解、もしくは膨潤した。
【００７０】
（１２）樹脂被膜の耐アルコール性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、２５℃のイソプロピルアルコールに浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：共重合ポリエステル樹脂が溶解、もしくは膨潤した。
【００７１】
（１３）樹脂被膜の耐溶剤性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、２５℃の酢酸エチルに浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：共重合ポリエステル樹脂が溶解、もしくは膨潤した。
【００７２】
（１４）樹脂被膜の耐屈曲性
水性分散体を、ティンフリースチール（０．３ｍｍ厚）に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で３分間乾燥させることにより膜厚が４μｍの樹脂被膜を形成した。被膜が形成されたティンフリースチールを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。測定はＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて次のようにおこなった。塗膜性能評価装置（安田精機製、Ｎｏ．５１４塗料被膜屈曲試験機）に、被膜面を曲率芯棒に対して外側になるように試験片を差し込み、１秒間で１８０°折り曲げた後、折り曲げた部分を目視により判断した。曲率芯棒として直径の異なる３種を用いた。それぞれの直径は１０、６、１ｍｍであった。曲率芯棒の直径が小さいほど厳しい試験であり、厳しい試験で良い評価ほど耐屈曲性が良好であると判断する。
○：樹脂被膜が割れたり、剥がれたりしておらず、折り曲げに耐えている。
△：樹脂被膜に微小のひび割れが見られる（２ｍｍ未満の亀裂）。
×：樹脂被膜が割れて、剥がれている。
【００７３】
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
［ポリエステル樹脂の調製例］
［ポリエステル樹脂Ａ］
テレフタル酸（ＴＰＡ）３３２３ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）６８３ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０４２ｇ、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体（ＢＡＥＯ）１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＢＡＥＯ＝１００／５５／５０／３０（モル比）であった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．６ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）とリン酸トリエチル１．０ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）を添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところでトリメリット酸１４７ｇ（酸成分１モルに対して０．０３５モル）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７４】
［ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋ］
ポリエステル樹脂の仕込組成、および解重合剤を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋを得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［ポリエステル樹脂Ｌ］
テレフタル酸３３２３ｇ、エチレングリコール６８３ｇ、ネオペンチルグリコール１０４２ｇ、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＢＡＥＯ＝１００／５５／５０／３０（モル比）であった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．６ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）とリン酸トリエチル１．０ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）を添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところでトリメリット酸３４ｇ（酸成分１モルに対して０．００８モル）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３Ｐａとし、その後１時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｍを得た。
【００７７】
［ポリエステル樹脂Ｍ］
テレフタル酸２８２４ｇ、イソフタル酸１６６ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）４０４ｇ、エチレングリコール６８３ｇ、ネオペンチルグリコール１０４２ｇ、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込組成はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＢＡＥＯ＝８５／５／１０／５５／５０／３０（モル比）であった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを添加した後（酸成分１モルあたり３．０×１０−４モル）、系の温度を２４０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、トリメリット酸１４７ｇ（酸成分１モルに対して０．０３５モル）を添加し、２４０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｎを得た。
【００７８】
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｍの最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［実施例１］
ジャケット付きの、密閉が可能なガラス容器（内容量２Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、ＭＡＺＥＬＡ ＮＺ−１２００）を用いて、ポリエステル樹脂Ａを３００ｇ、イソプロピルアルコールを２５０ｇ、トリエチルアミンを１１．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３９ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼攪拌翼（羽根付き攪拌棒）の回転速度を７５ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して加熱した。つづいて、系内温度を７１〜７５℃に保ってさらに１時間分散工程をおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。得られた水性分散体を、６００メッシュのステンレス製フィルターで濾過しポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８１】
［実施例２］
実施例１と同様の方法をおこなって得られた水性分散体を、２Ｌフラスコに９００ｇ仕込み、さらに蒸留水４３０ｇを仕込んで、常圧下で蒸留をおこなうことで水性媒体を脱溶剤した。脱溶剤工程は留去量が約４３０ｇになったところで終了し、２５℃まで冷却した。脱溶剤した水性分散体を、６００メッシュのステンレス製フィルターで濾過しポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８２】
［実施例３］
ポリエステル樹脂Ｂを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１４．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３５ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８３】
［実施例４］
ポリエステル樹脂Ｃを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．５倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８４】
［実施例５］
ポリエステル樹脂Ｄを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８５】
［実施例６］
ポリエステル樹脂Ｅを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８６】
［実施例７］
ポリエステル樹脂Ｆを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを８．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．５倍当量）、蒸留水を４４１ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８７】
［比較例１］
ポリエステル樹脂Ｇを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１０．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４４０ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８８】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ｈを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８９】
［比較例３］
ポリエステル樹脂Ｉを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９０】
［比較例４］
ポリエステル樹脂Ｊを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１０．５ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．５倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９１】
［比較例５］
ポリエステル樹脂Ｋを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１２．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９２】
［比較例６］
ポリエステル樹脂Ｌを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを８．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４４１ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこなったが、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。
【００９３】
［比較例７］
ポリエステル樹脂Ｍを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを９．７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４４０ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９４】
［参考例１］
仕込むイソプロピルアルコールを１８０ｇ、蒸留水を５０９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９５】
［参考例２］
イソプロピルアルコールの代わりに、１−ヘキサノールを２５０ｇ仕込むのに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９６】
［参考例３］
トリエチルアミンの代わりに、ジブチルアミンを１４．１ｇ、および蒸留水を４３６ｇ仕込むのに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９７】
実施例１〜７、比較例１〜７、および参考例１〜３より得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値、および該水性分散体を用いて得られるポリエステル樹脂被膜の特性評価結果を、表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例１〜７のように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、長期間の保存安定性に非常に優れているだけでなく、得られる樹脂被膜は、造膜性、耐水性、耐アルコール性、耐溶剤性、耐屈曲性等の非常に優れた特性を併せ持つものであり、さらにその樹脂被膜は、水性分散体より得られるため、環境への負荷を低減できる点においても非常に優れている。
【０１００】
比較例１は、構成酸成分として構成酸成分としてイソフタル酸が含有されていたため、耐溶剤性が不足していた。
【０１０１】
比較例２は、構成酸成分として含有する、テレフタル酸が９５モル％未満であったため、耐アルコール性、耐屈曲性に乏しいものであった。
【０１０２】
比較例３は、構成アルコール成分として含有する、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が、２５モル％未満であったため、耐溶剤性に乏しいものであった。
【０１０３】
比較例４は、構成アルコール成分として含有する、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体８０モル％を超えていたため、保存安定性に乏しいものであった。
【０１０４】
比較例５は、構成酸成分として含有する、トリメリット酸が５モル％を超えており、またテレフタル酸が９５モル％未満であったため、造膜性、耐屈曲性、耐アルコール性に乏しいものであった。
【０１０５】
比較例６は、構成酸成分として含有する、トリメリット酸が１モル％未満であり、また、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったため、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散させることができなかった。
【０１０６】
比較例７は、ガラス転移温度が４０℃未満であったため、耐ブロッキング性に乏しいものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲性に優れた被膜を形成することができるポリエステル樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂は有機溶剤に溶解し被膜形成用樹脂として塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の用途で広く使用されている。
【０００３】
近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で有機溶剤の使用が抑制され、前記ポリエステル樹脂を水性媒体に微分散させたポリエステル樹脂水性分散体が用いられるようになってきた。
【０００４】
特許文献１、２には、ポリエステル樹脂を構成する酸成分として芳香族ジカルボン酸、アルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を含有したポリエステル樹脂が提示されている。このようなポリエステル樹脂は耐水性、耐溶剤性に優れ、得られる被膜の特性を向上させることができるが、最終製品として賦形を伴うようなフィルム、シート、スチール板材、棒、パイプ用途で表面コーティングとして用いる場合、賦形工程で被膜にひび割れが発生したり、被膜が脱落する等被膜の耐屈曲性が不足するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献２】特開２００８−５８４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成の酸成分とアルコール成分とを有するポリエステル樹脂を用いた水性分散体は、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、およびトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
（２）ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体および／またはプロピレンオキシド付加体であることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂水性分散体。
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体。
（４）（１）〜（３）のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
（５）（４）の被膜を形成してなる積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と称する場合がある）は、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散してなるものである。
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分について説明する。本発明で用いるポリエステル樹脂は、主に酸成分およびアルコール成分より構成されるものである。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、全酸成分中にテレフタル酸を９５〜１００モル％含有する必要があり、好ましくは９６〜１００モル％、より好ましくは９７〜１００モル％含有するものである。テレフタル酸は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜の耐屈曲性、または微粒子の耐久性、耐アルコール性を向上させることができる。テレフタル酸の含有量が９５モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜、または微粒子の加工性、耐アルコール性が劣るものとなる。
【００１３】
本発明において、テレフタル酸以外に用いることができる他の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、前記ポリエステル樹脂の特性を損ねない範囲で、単独、または２種類以上併用して用いることが可能である。ここで、イソフタル酸はポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜、または微粒子の耐溶剤性を低下させることがあり、用いるべきでない。また、後述するグリコール成分、特にネオペンチルグリコールと環状オリゴマーを形成し易い傾向にあり、その結果、均一な樹脂被膜が得られなくなる場合がある。
【００１４】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、全酸成分中にトリメリット酸を１〜５モル％含有することが必要であり、１〜４モル％含有することがより好ましく、１〜３モル％含有することがさらに好ましい。トリメリット酸は、ポリエステル樹脂の解重合剤として機能するものであり、ポリエステル樹脂に対し適度な分子量まで下げるとともに、適度な酸価を付与することができる。また、トリメリット酸は他の解重合剤、例えば、イソフタル酸に比べ、少量添加で、多くの酸価を付与できる利点があり、分子量を大きく低下させることなく酸価の付与を行うことが出来るため、本発明においては好ましく用いることができる。トリメリット酸の含有量が１モル％未満である場合は、ポリエステル樹脂に付与される酸価が不十分であるものとなり、結果として水性媒体への分散が困難であるか、分散できたとしても均一な水性分散体を得ることは難しく保存安定性が劣るものとなる。トリメリット酸の含有量が５モル％を超える場合は、過度に分子量を下げることとなり、結果として、得られる樹脂被膜、または微粒子の造膜性が劣るものとなる。また、必然的にテレフタル酸が９５モル％未満となり、耐屈曲性、耐アルコール性も劣るものとなる。
【００１５】
なお、本発明におけるポリエステル樹脂は、全酸成分中のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１モル％未満であることが好ましく、０モル％であることがより好ましい。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１モル％以上である場合、樹脂被膜、または微粒子の耐水性が大きく低下する。一般的に、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステル樹脂の組成に配合することで、乳化剤を使用することなく、該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、そのような配合は耐水性を著しく損ねる欠点を有する。そのために、特に、熱水殺菌や、ボイル殺菌を伴う食品包装材としては適さないものとなる。
【００１６】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｋ）、５−カリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｌｉ）、５−リチウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｌｉ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＧ−Ｎａ）、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＰＧ−Ｎａ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム（ＳＩＰＧ−Ｋ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム（ＳＩＰＧ−Ｌｉ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、芳香族ジカルボン酸の他に用いることのできる酸成分としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のカルボン酸等、末端に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸等が挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等が挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリエステル樹脂は、全アルコール成分中にビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することが必要であり、より好ましくは２５〜６０モル％含有する。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体はポリエステル樹脂水性分散体より得られる樹脂被膜、または微粒子の耐溶剤性を向上させることができる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が２５モル％未満である場合は、得られる樹脂被膜、または微粒子は耐溶剤性が劣るものとなる。一方で、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が８０モル％を超える場合には、後述する、ポリエステル樹脂水性分散体の製造において、水性媒体への分散が困難であり、分散できたとしても、ポリエステル樹脂の体積平均粒径が大きくなってしまい保存安定性が劣る。
【００１９】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体としては、例えば、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体（ＢＡＥＯ）、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのプロピレンオキシド付加体（ＢＡＰＯ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールのエチレンオキシド付加体（ＢＡＦＥＯ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールのプロピレンオキシド付加体（ＢＡＦＰＯ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのエチレンオキシド付加体（ＢＳＥＯ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのプロピレンオキシド付加体（ＢＳＰＯ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド付加体（ＢＦＥＯ）、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールのエチレンオキシド付加体（ＢＭＥＯ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールのエチレンオキシド付加体（ＢＰＥＯ）等が挙げられる。これらビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体は、単独、または２種類以上併用して用いることができる。
【００２０】
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体としては、ＢＡＥＯおよび／またはＢＡＰＯがより好ましい。ＢＡＥＯやＢＡＰＯは得られる樹脂被膜、または微粒子の耐溶剤性を向上させる効果に加え、水性分散体の長期保存安定性を向上させることができる。また、工業的に多量に生産されており、安価に入手できることからも好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明において、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体以外に用いることができるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール成分、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル結合含有グリコール成分等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール成分を用いることもできる。
【００２２】
本発明におけるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸等を共重合してもよい。脂肪族ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。脂肪族ラクトンやヒドロキシカルボン酸の共重合量は、全構成成分中の１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、１モル％以下とすることがさらにより好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸、モノアルコールはポリエステル樹脂を構成する酸成分、もしくはアルコール成分のうち、各々１モル％未満であることが好ましく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０モル％であることが特に好ましい。１モル％以上である場合、後述するポリエステル樹脂の製造時に、分子鎖の延長を阻害し、重縮合が進まずに結果として必要な分子量が得られず、造膜性が不足する場合がある。
【００２４】
前記モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は、水性分散体の分散性、長期保存安定性を向上させるため、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とする必要がある。ポリエステル樹脂の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水性媒体への分散が困難であり、分散できたとしても均一な水性分散体を得ることは難しく保存安定性が劣る。ポリエステル樹脂の酸価は詳細には、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はポリエステル樹脂の数平均分子量を高めることが困難になり、樹脂被膜を作製した時の造膜性が不足する傾向にある。
【００２６】
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させるため４０〜１２０℃である必要があり、５０〜１００℃が好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満であると耐ブロッキング性が劣るものとなり、ポリエステル樹脂を微粒子とした場合に微粒子同士が融着してハンドリング性が低下する。一方、ガラス転移温度が１２０℃を超えるようなポリエステル樹脂は本発明のポリエステル樹脂の組成においては作成することが難しい。
【００２７】
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は、樹脂被膜を作製したときの造膜性や、加工性を向上させるために１０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜２５０００であることがより好ましく、５０００〜２００００であることがさらに好ましく、６５００〜１５０００であることが最も好ましい。数平均分子量が１０００未満であると水性分散体から得られる樹脂被膜の造膜性が劣る。数平均分子量が３００００を超えるとポリエステル樹脂の体積平均粒径が大きくなり、水性分散体の長期保存安定性が劣ることがある。なお、分散度は、１．５〜６であり、好ましくは１．５〜５であり、より好ましくは２〜４である。重量平均分子量は、上記数平均分子量に対し、分散度を乗じることによって算出することができる。ここでいう分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことを指す。
【００２８】
ポリエステル樹脂の数平均分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法、分子量の高いポリエステル樹脂を製造したのち解重合剤を添加して分子量を制御する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。中でも、解重合剤を添加して分子量を制御する方法が好ましい。
【００２９】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。前記の酸成分の１種類以上と、アルコール成分の１種類以上とを、公知の方法により、重縮合反応に付する方法が挙げられる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。
【００３１】
詳しくは、エステル化反応では、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４時間〜６時間とすることがより好ましい。
【００３２】
重縮合反応は、反応温度は、２２０〜２８０℃が好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３３】
重縮合触媒としては特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を用いることができる。触媒の使用量としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３４】
上記の重縮合反応に引き続き、トリメリット酸、およびその無水物を添加し、不活性雰囲気下、解重合反応をおこなうことができる。解重合することで、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与することができる。
【００３５】
次いで、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体について説明する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂が、水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体中において、ポリエステル樹脂の含有率は５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、保存安定性が乏しくなる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では、ポリエステル樹脂被膜を形成した場合に、被膜の膜厚を十分に得るために、多量のポリエステル樹脂水性分散体を消費してしまうことがある。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ｐＨが６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらにより好ましい。ｐＨが６未満であるものは、分散しているポリエステル樹脂が凝集してしまい、均一な水性分散体を得られなくなることがある。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は、長期保存安定性を向上させるために５０ｎｍ未満であることが好ましく、４０ｎｍ未満であることがより好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は、水性分散体を均一に分散することが難しくなり、多量の沈降物が発生する等長期保存安定性に劣るものとなる。
【００４０】
水性媒体として用いる水の種類は特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられるが、不純物の混入を防止する観点から、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
【００４１】
次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、前記ポリエステル樹脂を塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる分散工程を経て製造される。例えば、ポリエステル樹脂と塩基性化合物を、水性媒体中に一括で仕込み、昇温しながら、混合、攪拌することが挙げられる。塩基性化合物を用いない場合には、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散することが困難となる。また、有機溶剤を用いることは水性化を容易にするために好ましい。ただし、後述する脱溶剤工程により、有機溶剤および／または塩基性化合物の一部、または、全部を留去することができる。
【００４３】
本発明の水性分散体の製造方法によれば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基が塩基性化合物と中和して生成するカルボキシルアニオンの親水性作用により分散化が進行する、いわゆる「自己乳化」が容易に達成される。したがって、あらかじめポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、この溶液を、塩基性化合物を含む水性媒体と混合して分散化を達成する、いわゆる転相乳化を採る必要がないため、工業的な製法としてより有利である。また、本発明のように、耐溶剤性に優れたポリエステル樹脂を用いる時、有機溶剤への溶解が困難な場合があるが、その様な場合でも、自己乳化法を用いることで解消されることがしばしばある。
【００４４】
分散工程における反応槽の温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃の範囲が挙げられる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）に応じて設定されることが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃が好ましい範囲として挙げられる。反応槽の温度が１００℃を超えるような高温になると、そのために多大なエネルギーを消費することになるため、１００℃以下であることが好ましい。反応槽の温度の下限はＴｇ＋１０℃以上であることがより好ましく、温度の上限は８０〜１００℃であることがより好ましい。具体的には、例えば、Ｔｇが５０℃である場合は、反応槽の温度は５０℃〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。また、例えば、Ｔｇが７０℃である場合は、反応槽の温度は、７０℃〜１００℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。
【００４５】
本発明に用いることのできる有機溶剤としては、たとえば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など、公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、芳香族炭化水素系有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなど、エーテル系有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなど、アルコール系有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなど、エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなど、グリコール系有機溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
有機溶剤としては、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。また、沸点は１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える場合、樹脂被膜や、微粒子から乾燥によって揮散させるために多量のエネルギーを浪費してしまう。特に、前記溶解性が５ｇ／Ｌ以上でかつ沸点１５０℃以下のものが好ましく、このような条件を満たす具体的な有機溶剤としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、易分散性、分散安定性、揮散性などがより優れたものとして好ましくは炭素数２〜４のアルコール、より好ましくは炭素数３のアルコール、特にイソプロパノールが例示される。
【００４７】
さらに、用いる有機溶剤の含有比率を制御することによって、体積平均粒径が５０ｎｍ未満となるポリエステル樹脂水性分散体を、より容易に製造できる。例えば、有機溶剤として、イソプロパノールを用いる場合、ポリエステル樹脂水性分散体のうちイソプロパノールの含有比率は、１７〜２７質量％にすることがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物や、アンモニア、有機アミンなどが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが挙げられる。有機アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明における塩基性化合物は、樹脂被膜や、微粒子から乾燥する際に揮散させやすいという理由から、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましく、その中でも、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、特に、分散安定性に優れたものとなるためトリエチルアミンを使用することが好ましい。
【００５０】
塩基性化合物の使用量は、易分散性、分散安定性、長期保存安定性などの観点から、例えば、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１００ｇに対して、０．９０〜３．６１ｇ、好ましくは１．８０〜２．７１ｇ程度使用する。その目安としては、酸価が２倍となれば、用いる塩基性化合物の使用量も２倍とするのが好ましい。その量が多すぎると、分散工程中に液粘度が激しく上昇することがあるため、容易にポリエステル樹脂水性分散体を得ることが困難となり、またその量が少なすぎるとポリエステル樹脂が水性媒体中に十分分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法では、有機溶剤や塩基性化合物の留去（脱溶剤）をおこなってもよい。脱溶剤工程は、分散工程の後に水性媒体を蒸留する方法によりおこなうことができる。蒸留は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよく、蒸留をおこなう装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、異物などを取り除く目的で、分散工程後にろ過工程を設けることもできる。このような場合には、たとえば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。ろ過工程は分散工程の直後に設けてもよいし、前述の脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程の後に設けてもよい。
【００５３】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料、染料、他の水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等の水性樹脂等を配合して使用することができる。
【００５４】
本発明における樹脂被膜の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法などが挙げられ、これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータなどを使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である、基材の種類などにより適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃が好ましく、８０〜２００℃が最も好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分が好ましく、１０秒〜１０分が最も好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが最も好ましい。
【００５６】
本発明における樹脂微粒子の作成方法としては、例えば、水性分散体を、ポリエステル樹脂のガラス転移温度未満にて水性媒体を乾燥除去することで得られる。もしくは、コア／シェル構造の粒子を得る場合等は、水性分散体中に、コアとなる樹脂のプレポリマーを分散し、該水性分散体中でプレポリマーを重合、その後に水性媒体を除去する等公知の方法で、コア粒子に、本発明のポリエステル樹脂微粒子がシェル粒子として決着した、コア／シェル構造の粒子を得ることができる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、各特性に優れているので、得られる樹脂被膜、または、微粒子は非常に好適に使用することができる。例えば、ボイル処理をおこなう包装フィルム、レトルト処理をおこなう包装フィルム、浴室など高温多湿空間用の加飾フィルムの積層部材として非常に有用であるし、コア／シェル構造をとるトナー粒子のシェル部を担う微粒子としても非常に有用である。
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
【００５９】
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００ ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００６０】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍｌに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費された共重合ポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００６１】
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００６２】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量、および分散度を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３ １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４ ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
【００６３】
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする。）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする。）し、以下の式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００６４】
（６）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
【００６５】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、数平均粒径
ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
【００６６】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性
水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で１８０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式により、沈殿したポリエステル樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリエステル樹脂の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．５質量％未満
△：１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
【００６７】
（９）樹脂被膜の造膜性
水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ３８μｍ）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１２０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラック、ブツ、白化が見られない樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、造膜性を評価した。なお、被膜の膜厚は、厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の膜厚とした。
○：クラック、ブツ、白化が見られない
×：クラック、ブツ、白化が見られる
【００６８】
（１０）樹脂被膜の耐ブロッキング性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に別のＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）を重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２０℃まで冷却し、島津製作所社製オートグラフＡＧ１００Ｂを用いて、２０℃の恒温槽中で、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験をおこない、剥離後のＰＥＴフィルム面を目視にて観察し、以下の評価で耐ブロッキング性を判定した。
○：融着跡は全く見られない。
×：融着跡が見られるか、被膜面が破壊される。
【００６９】
（１１）樹脂被膜の耐水性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、２５℃の蒸留水に浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：共重合ポリエステル樹脂が溶解、もしくは膨潤した。
【００７０】
（１２）樹脂被膜の耐アルコール性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、２５℃のイソプロピルアルコールに浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：共重合ポリエステル樹脂が溶解、もしくは膨潤した。
【００７１】
（１３）樹脂被膜の耐溶剤性
前記（９）と同様にして、ＰＥＴフィルム上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、２５℃の酢酸エチルに浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：外観変化がなかった。
△：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：共重合ポリエステル樹脂が溶解、もしくは膨潤した。
【００７２】
（１４）樹脂被膜の耐屈曲性
水性分散体を、ティンフリースチール（０．３ｍｍ厚）に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１５０℃に設定された熱風乾燥機中で３分間乾燥させることにより膜厚が４μｍの樹脂被膜を形成した。被膜が形成されたティンフリースチールを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験片とした。測定はＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じて次のようにおこなった。塗膜性能評価装置（安田精機製、Ｎｏ．５１４塗料被膜屈曲試験機）に、被膜面を曲率芯棒に対して外側になるように試験片を差し込み、１秒間で１８０°折り曲げた後、折り曲げた部分を目視により判断した。曲率芯棒として直径の異なる３種を用いた。それぞれの直径は１０、６、１ｍｍであった。曲率芯棒の直径が小さいほど厳しい試験であり、厳しい試験で良い評価ほど耐屈曲性が良好であると判断する。
○：樹脂被膜が割れたり、剥がれたりしておらず、折り曲げに耐えている。
△：樹脂被膜に微小のひび割れが見られる（２ｍｍ未満の亀裂）。
×：樹脂被膜が割れて、剥がれている。
【００７３】
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
［ポリエステル樹脂の調製例］
［ポリエステル樹脂Ａ］
テレフタル酸（ＴＰＡ）３３２３ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）６８３ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０４２ｇ、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体（ＢＡＥＯ）１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＢＡＥＯ＝１００／５５／５０／３０（モル比）であった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．６ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）とリン酸トリエチル１．０ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）を添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところでトリメリット酸１４７ｇ（酸成分１モルに対して０．０３５モル）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７４】
［ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋ］
ポリエステル樹脂の仕込組成、および解重合剤を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｋを得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［ポリエステル樹脂Ｌ］
テレフタル酸３３２３ｇ、エチレングリコール６８３ｇ、ネオペンチルグリコール１０４２ｇ、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＢＡＥＯ＝１００／５５／５０／３０（モル比）であった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．６ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）とリン酸トリエチル１．０ｇ（酸成分１モルあたり２．７×１０−４モル）を添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところでトリメリット酸３４ｇ（酸成分１モルに対して０．００８モル）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３Ｐａとし、その後１時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｍを得た。
【００７７】
［ポリエステル樹脂Ｍ］
テレフタル酸２８２４ｇ、イソフタル酸１６６ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）４０４ｇ、エチレングリコール６８３ｇ、ネオペンチルグリコール１０４２ｇ、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体１８９８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込組成はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＢＡＥＯ＝８５／５／１０／５５／５０／３０（モル比）であった。次いで、触媒としてテトラブチルチタネート２．０ｇを添加した後（酸成分１モルあたり３．０×１０−４モル）、系の温度を２４０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、トリメリット酸１４７ｇ（酸成分１モルに対して０．０３５モル）を添加し、２４０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておきシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｎを得た。
【００７８】
得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｍの最終樹脂組成および特性値を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［実施例１］
ジャケット付きの、密閉が可能なガラス容器（内容量２Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、ＭＡＺＥＬＡ ＮＺ−１２００）を用いて、ポリエステル樹脂Ａを３００ｇ、イソプロピルアルコールを２５０ｇ、トリエチルアミンを１１．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３９ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼攪拌翼（羽根付き攪拌棒）の回転速度を７５ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して加熱した。つづいて、系内温度を７１〜７５℃に保ってさらに１時間分散工程をおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。得られた水性分散体を、６００メッシュのステンレス製フィルターで濾過しポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８１】
［実施例２］
実施例１と同様の方法をおこなって得られた水性分散体を、２Ｌフラスコに９００ｇ仕込み、さらに蒸留水４３０ｇを仕込んで、常圧下で蒸留をおこなうことで水性媒体を脱溶剤した。脱溶剤工程は留去量が約４３０ｇになったところで終了し、２５℃まで冷却した。脱溶剤した水性分散体を、６００メッシュのステンレス製フィルターで濾過しポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８２】
［実施例３］
ポリエステル樹脂Ｂを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１４．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３５ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８３】
［実施例４］
ポリエステル樹脂Ｃを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．５倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８４】
［実施例５］
ポリエステル樹脂Ｄを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８５】
［実施例６］
ポリエステル樹脂Ｅを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８６】
［実施例７］
ポリエステル樹脂Ｆを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを８．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．５倍当量）、蒸留水を４４１ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８７】
［比較例１］
ポリエステル樹脂Ｇを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１０．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４４０ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８８】
［比較例２］
ポリエステル樹脂Ｈを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００８９】
［比較例３］
ポリエステル樹脂Ｉを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１１．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９０】
［比較例４］
ポリエステル樹脂Ｊを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１０．５ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．５倍当量）、蒸留水を４３９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９１】
［比較例５］
ポリエステル樹脂Ｋを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを１２．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４３８ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９２】
［比較例６］
ポリエステル樹脂Ｌを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを８．９ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４４１ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこなったが、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散せずに、均一なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができなかった。
【００９３】
［比較例７］
ポリエステル樹脂Ｍを用いること、および、仕込むトリエチルアミンを９．７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して１．２倍当量）、蒸留水を４４０ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９４】
［参考例１］
仕込むイソプロピルアルコールを１８０ｇ、蒸留水を５０９ｇに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９５】
［参考例２］
イソプロピルアルコールの代わりに、１−ヘキサノールを２５０ｇ仕込むのに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９６】
［参考例３］
トリエチルアミンの代わりに、ジブチルアミンを１４．１ｇ、および蒸留水を４３６ｇ仕込むのに変更すること以外は、実施例１と同様の方法をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【００９７】
実施例１〜７、比較例１〜７、および参考例１〜３より得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性値、および該水性分散体を用いて得られるポリエステル樹脂被膜の特性評価結果を、表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
実施例１〜７のように、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、長期間の保存安定性に非常に優れているだけでなく、得られる樹脂被膜は、造膜性、耐水性、耐アルコール性、耐溶剤性、耐屈曲性等の非常に優れた特性を併せ持つものであり、さらにその樹脂被膜は、水性分散体より得られるため、環境への負荷を低減できる点においても非常に優れている。
【０１００】
比較例１は、構成酸成分として構成酸成分としてイソフタル酸が含有されていたため、耐溶剤性が不足していた。
【０１０１】
比較例２は、構成酸成分として含有する、テレフタル酸が９５モル％未満であったため、耐アルコール性、耐屈曲性に乏しいものであった。
【０１０２】
比較例３は、構成アルコール成分として含有する、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が、２５モル％未満であったため、耐溶剤性に乏しいものであった。
【０１０３】
比較例４は、構成アルコール成分として含有する、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体８０モル％を超えていたため、保存安定性に乏しいものであった。
【０１０４】
比較例５は、構成酸成分として含有する、トリメリット酸が５モル％を超えており、またテレフタル酸が９５モル％未満であったため、造膜性、耐屈曲性、耐アルコール性に乏しいものであった。
【０１０５】
比較例６は、構成酸成分として含有する、トリメリット酸が１モル％未満であり、また、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったため、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散させることができなかった。
【０１０６】
比較例７は、ガラス転移温度が４０℃未満であったため、耐ブロッキング性に乏しいものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、およびトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体および／またはプロピレンオキシド付加体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の被膜を形成してなる積層体。
【請求項１】
酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、およびトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項２】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体が２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのエチレンオキシド付加体および／またはプロピレンオキシド付加体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜３００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
【請求項５】
請求項４に記載の被膜を形成してなる積層体。
【公開番号】特開２０１２−７２３０８（Ｐ２０１２−７２３０８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１９１１２（Ｐ２０１０−２１９１１２）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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