説明

ポリエステル樹脂組成物、その製法、及び成形体

【課題】結晶化速度が遅い生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性を改善すること。
【解決手段】生分解性を有するポリエステル樹脂、及び、結晶核剤として一般式(1)で表される化合物
NaX (1)
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
を含有し、前記一般式(1)で表される化合物が、平均粒径10μm以下の粒子状で前記ポリエステル樹脂中に分散していることを特徴とする樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、当該樹脂組成物の製造方法、及び、当該樹脂組成物を成形加工してなる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後微生物の働きによって分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。これまでに、生分解性を有する熱可塑性樹脂として、乳酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸や多価アルコール、多価カルボン酸などを繰り返し単位とする重合体あるいは共重合体等のポリエステル樹脂が開発されている。しかし、これら生分解性を有するポリエステル樹脂には、結晶化速度が遅いという欠点があり、なかでも脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体であるポリヒドロキシアルカノエート(PHA)は結晶化が遅い(非特許文献1)。このため、成形加工時に溶融状態からの固化が遅くて加工が困難になり、加工できても、ラインスピードなどが遅くなり、成形加工の生産性が悪いという欠点がある。
【0003】
ポリエステルの結晶化速度を改善するために、種々の結晶核剤の添加が検討されている。従来知られている結晶核剤としては、例えば特許文献1には、4級アンモニウム化合物を含有するポリエステル樹脂用結晶核剤が開示されている。また、特許文献2には、PHAの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムが挙げられ、より効果的なものとして、有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸、またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第I〜V族の金属の酸化物、水酸化物、及び飽和または不飽和カルボン酸塩からなる群より選択される金属化合物が開示されている。さらに、特許文献3には、やはりPHAの結晶核剤として、ポリビニルアルコール、キチンおよびキトサンが開示されている。しかしながら、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献1】特開2006−117834号公報
【特許文献2】特許第2888924号公報
【特許文献3】特開2007−77232号公報
【非特許文献1】"Biopolymers"Volume4,PolyestersIIIApplicationsandCommercialProducts,WILEY-VCH,p67
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上述した現状に鑑み、結晶化速度が遅い生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、結晶化の遅い生分解性ポリエステル樹脂に効果的な結晶核剤を見出すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化ナトリウムを平均粒径が10μm以下の粒子状になるようにして添加することにより、結晶化速度が著しく速くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、生分解性を有するポリエステル樹脂、及び、結晶核剤として、一般式(1)で表される化合物
NaX (1)
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
を含有し、前記一般式(1)で表される化合物が、平均粒径10μm以下の粒子状で前記ポリエステル樹脂中に分散していることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【0007】
一般式(1)中のXが塩素原子を表すことが好ましい。
【0008】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、及びポリ乳酸から選ばれる、少なくとも1つの成分を含有するホモポリマーあるいはコポリマーであることが好ましい。
【0009】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、一般式(2)
[−CHR−CH2−CO−O−] (2)
(式中、RはCn2n+1で表されるアルキル基で、n=1〜15の整数である。)
で示される繰り返し単位からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)重合体または共重合体であることが好ましい。
【0010】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、3−ヒドロキシブチレート繰り返し単位と、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、及び3−ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。
【0011】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、重量平均分子量30万以上300万以下であることが好ましい。
【0012】
生分解性を有するポリエステル樹脂100重量部に対して、一般式(1)で表される化合物を0.05重量部以上10重量部以下の量で含有することが好ましい。
【0013】
本発明の樹脂組成物は、さらに脂肪酸アミドを含有することが好ましい。
【0014】
さらに本発明は、前記樹脂組成物を製造する方法であって、溶媒に溶解した一般式(1)で表される化合物を生分解性ポリエステル樹脂と混合して、前記溶媒を含む樹脂組成物を得た後、前記溶媒を除去することを特徴とする製造方法に関する。
【0015】
また本発明は、前記樹脂組成物を成形加工してなる成形体にも関する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、結晶化速度が遅い生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度が著しく向上し、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における成形加工速度、すなわち生産性が改善された樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0018】
本発明の樹脂組成物は、生分解性を有するポリエステル樹脂を含有する。生分解性を有するポリエステル樹脂としては、自然界において微生物により分解されるものであれば特に限定されない。例えばポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、及びポリ乳酸から選ばれる、少なくとも1つの成分を含有するホモポリマーあるいはコポリマーなどが挙げられるが、このうちガラス転移点が低く、結晶化速度の遅いPHAにおいて、本発明の樹脂組成物は特に加工性、加工速度を改善することができる。
【0019】
PHAを構成する繰り返し単位としては特に限定されないが、例えば、3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシブチレート、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシノナオエート、3−ヒドロキシデカノエート、3−ヒドロキシドデカノエート、3−ヒドロキシテトラデカノエート、3−ヒドロキシヘキサドデカノエート、3−ヒドロキシオクタドデカノエート、4−ヒドロキシブチレート、4−ヒドロキシバレレート、5−ヒドロキシバレレート、6−ヒドロキシヘキサノエート等が挙げられる。
【0020】
より具体的には、3−ヒドロキシブチレートと、3−ヒドロキシプロピオネート、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、3−ヒドロキシヘプタノエート、3−ヒドロキシオクタノエート、3−ヒドロキシナノエート、3−ヒドロキシデカノエート、3−ヒドロキシドデカノエート、3−ヒドロキシテトラデカノエート、3−ヒドロキシヘキサデカノエート、3−ヒドロキシオクタデカノエート、4−ヒドロキシブチレート、4−ヒドロキシバレレート、5−ヒドロキシバレレート及び6−ヒドロキシヘキサノエートからなる群から選ばれる、少なくとも1種のモノマーとのコポリマーを使用できる。
【0021】
PHAのなかでも好ましいのは、一般式(2)
[−CHR−CH2−CO−O−] (2)
(式中、RはCn2n+1で表されるアルキル基で、n=1〜15の整数である。)
で示される繰り返し単位からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)重合体または共重合体(略称:P3HA)である。
【0022】
具体的なP3HAとしては、前記3−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、またはnの異なる2種以上の3−ヒドロキシアルカノエートからなる共重合体、前記ホモポリマー及び前記共重合体の群より選ばれる2種以上をブレンドした混合物が挙げられる。なかでも、n=1の3−ヒドロキシブチレート繰り返し単位、n=2の3−ヒドロキシバレレート繰り返し単位、n=3の3−ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位、n=5の3−ヒドロキシオクタノエート繰り返し単位、n=15の3−ヒドロキシオクタデカノエート繰り返し単位からなる群より構成されるホモポリマー、共重合体及び混合物が好ましく、3−ヒドロキシブチレート繰り返し単位と、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、及び3−ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位とからなる共重合体がより好ましい。
【0023】
最も好ましくは、3−ヒドロキシブチレート繰り返し単位と3−ヒドロキシヘキサノエート単位の共重合体であるポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(以下、PHBHともいう)である。さらにその組成比は、3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシヘキサノエート=99/1〜80/20(mol/mol)であることが好ましい。比較的硬質素材を得ようとすると、組成比が3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシヘキサノエート=99/1〜90/10(mol/mol)であるが、一方比較的軟質素材を得ようとすると、組成比が3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシヘキサノエート=90/10〜80/20(mol/mol)であることが好ましい。3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシヘキサノエート組成比が99/1より大きいと、ホモポリマーであるポリヒドロキシブチレートと融点に差がなく、高温で加熱加工する必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しく品質の制御が困難となる場合がある。また3−ヒドロキシブチレート/3−ヒドロキシヘキサノエート組成比が80/20より小さいと、加熱加工時の再結晶化に時間がかかるため生産性が悪くなる場合がある。
【0024】
これらPHAの分子量は特に限定されないが、成形加工性の観点から重量平均分子量で30万〜300万であることが好ましく、40万〜250万であることがより好ましく、50万〜200万であることがさらに好ましい。PHAの重量平均分子量が30万未満では、強度などの機械的特性が不十分である場合があり、300万を超えると、成形加工性が劣る場合がある。
【0025】
なお、PHAの重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、一例としては、クロロホルムを移動相として、システムとして、ウオーターズ(Waters)社製GPCシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)を用いることにより、ポリスチレン換算での分子量として求めることができる。
【0026】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上する成分、すなわち結晶核剤として、一般式(1)で表される化合物を含有する。
NaX (1)
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
ハロゲン原子Xとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。このうち好ましいものは塩素又は臭素であり、特に好ましいのは塩素である。前記化合物としては1種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【0027】
前記一般式(1)で表される化合物は結晶核剤として機能し、平均粒径10μm以下の粒子状で前記生分解性ポリエステル樹脂中に分散していることによって、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上する効果を発揮する。平均粒径は小さいほど結晶化速度向上効果が大きく、好ましくは1μm以下であり、より好ましくは0.1μm以下である。平均粒径の下限は特に限定されないが、例えば、0.01μm以上であってよい。
【0028】
前記ポリエステル樹脂中での前記一般式(1)で表される化合物の平均粒径は顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、光学顕微鏡又は電子顕微鏡によってポリエステル樹脂組成物の表面又は断面を観察し、その視野において観察される化合物粒子の粒径と個数を計測することによって、個数基準の平均粒径を算出することができる。
【0029】
前記一般式(1)で表される化合物を微細な粒子状でポリエステル樹脂中に分散させるには、一般的な分散方法を利用することができる。具体的には、前記化合物の結晶を粉砕した後、これを、押し出し機等を用いて溶融したポリエステル樹脂と混合する方法や、溶媒に溶解したポリエステル樹脂に前記化合物を添加し、分散させた後、溶媒を除去する方法、あるいは、溶媒に溶解した前記化合物をポリエステル樹脂と混合して、前記溶媒を含む樹脂組成物を得た後、前記溶媒を除去する方法等が挙げられる。特に最後に挙げた方法が好ましく、この方法で溶媒を除去するには、固液分離した後、乾燥すればよい。
【0030】
前記化合物の溶液を調製するために用いる溶媒としては、前記化合物を溶解可能なものであれば特に制限はないが、溶解度等の観点から、水又はアルコール類が好ましい。特に好ましいのは、一般式(1)においてXがフッ素又は塩素の場合においては水であり、それ以外の場合においてはメタノール又はエタノールである。
【0031】
本発明のポリエステル樹脂組成物中の前記化合物の含有量は、結晶化速度向上、及び得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、生分解性を有するポリエステル樹脂100重量部に対して、0.05重量部以上10重量部以下であることが好ましい。より好ましくは0.1重量部以上5重量部以下であり、特に好ましくは0.1重量部以上3重量部以下である。
【0032】
前記化合物を所望量含有する組成物を調製する方法としては、一般的な計量による方法のほか、前記化合物を高濃度で含有するマスターバッチを予め調製しておき、これをポリエステル樹脂に所望の割合で混合する方法等が利用できる。
【0033】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式(1)で表される化合物に加えて、他の結晶核剤を含有していてもよい。
【0034】
特に、前記化合物と、脂肪酸アミドを併用することにより、さらに優れた結晶化速度向上効果を発揮することができる。脂肪酸アミドとしては、式:R−C(=O)−NR12で表される化合物が挙げられる。ここで、R、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよい。また、置換基を有していなくてもよいし、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の置換基を有してもよい。さらに、RとR1又はR2とが結合して環状構造を形成してもよい。
【0035】
脂肪酸アミドの具体例としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド、ヘキサンメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては1種類のみを使用してもよいし、複数を併用してもよい。
【0036】
好ましくは、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、又はリシノール酸アミドであり、特に好ましくはステアリン酸アミド又はベヘニン酸アミドである。
【0037】
脂肪酸アミドを配合する場合、樹脂組成物中の脂肪酸アミドの含有量は、結晶化速度向上、及び得られる樹脂組成物の物理的性質のバランスの観点から、生分解性を有するポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上10重量部以下であることが好ましい。より好ましくは1重量部以上5重量部以下である。
【0038】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記以外の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等の着色剤、可塑剤、滑剤、無機充填剤、帯電防止剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を含有することができる。
【0039】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の天然高分子、熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な天然高分子としては、セルロース、デンプン、キチン等が挙げられる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等が挙げられる。代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0040】
本発明のポリエステル樹脂組成物を成形加工することによって、成形体を製造することができる。成形加工方法としては特に限定されず、例えば、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
【実施例】
【0041】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、結晶化の評価は下記の通りおこなった。
【0042】
(結晶化の評価方法)
DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製DSC220)を用い、25℃から樹脂の融点より高い温度まで10℃/minで昇温して2分間ホールドし、樹脂を融解させたあと、10℃/分で冷却した。この冷却過程において見られる、結晶化を示すピークの温度と大きさ(結晶化熱量)により結晶化を評価した。なお、「樹脂の融点より高い温度」の具体的な値については、各実施例中にて示す。
【0043】
(実施例1)
3−ヒドロキシブチレートの繰り返し単位中に10モル%の3−ヒドロキシヘキサノエート繰り返し単位を含有する共重合体(重量平均分子量79万、以下、この共重合体をPHBHと記す)2gを、10wt%の塩化ナトリウム水溶液20mL中に添加し、1時間以上撹拌混合した。その後、吸引ろ過により固液分離し、真空下、60℃で18時間乾燥させて樹脂組成物を得た。
【0044】
乾燥前後の重量変化より計算した結果、該組成物はPHBH100重量部に対して6重量部の塩化ナトリウムを含有していることが示された。
【0045】
また、得られた樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡(日立製S−4600)にて観察し、確認されたサイコロ状の粒子の辺の大きさを1つずつ測定して、その平均値を算出した。この方法によって、平均粒径が約0.1μmの塩化ナトリウム結晶が樹脂中に分散していることを確認した。
【0046】
DSCで180℃まで昇温し、冷却したことによる評価結果を表1に示す。結晶化ピークが観察された温度が高く、かつ大きな結晶化熱量が測定されたことから、結晶化が効果的に行われていることが確認された。
【0047】
(実施例2)
実施例1で得られた粒子状の樹脂組成物にさらに粒子状のPHBHを加えて振り混ぜることによって、塩化ナトリウムの含有量がPHBH100重量部に対して1重量部となる樹脂組成物を調製した。そのため、塩化ナトリウムの粒子径は実施例1と同一である。
【0048】
得られた組成物について、実施例1と同様にDSCによる評価をおこなった。結果を表1に示す。結晶化ピークが観察された温度が高く、かつ大きな結晶化熱量が測定されたことから、結晶化が効果的に行われていることが確認された。
【0049】
(比較例1)
PHBHに結晶核剤を添加せずに、実施例1と同様にDSCによる評価をおこなった場合の結果を表1に示す。各実施例と比較して、結晶化ピークが観察された温度が低く、結晶化熱量も小さいものであった。
【0050】
(比較例2)
粒子状のPHBHに市販の粒子状塩化ナトリウム(ナカライテスク製試薬、粒径約100μm)をPHBH100重量部に対して6重量部となるよう混合し、樹脂組成物を調製した。
【0051】
得られた樹脂組成物の表面をデジタルマイクロスコープ(キーエンス製VHX−200)にて観察し、実施例1と同様の手法により、平均粒径が約100μmの塩化ナトリウム結晶が樹脂中に分散していることを確認した。
【0052】
得られた組成物について、実施例1と同様にDSCによる評価をおこなった。結果を表1に示す。各実施例と比較して、結晶化ピークが観察された温度が低く、結晶化熱量も小さいものであった。
【0053】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
生分解性を有するポリエステル樹脂、及び、結晶核剤として、一般式(1)で表される化合物
NaX (1)
(式中、Xはハロゲン原子を表す。)
を含有し、前記一般式(1)で表される化合物が、平均粒径10μm以下の粒子状で前記ポリエステル樹脂中に分散していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項2】
一般式(1)中のXが塩素原子を表す、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、及びポリ乳酸から選ばれる、少なくとも1つの成分を含有するホモポリマーあるいはコポリマーである、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、一般式(2)
[−CHR−CH2−CO−O−] (2)
(式中、RはCn2n+1で表されるアルキル基で、n=1〜15の整数である。)
で示される繰り返し単位からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)重合体または共重合体である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、3−ヒドロキシブチレート繰り返し単位と、3−ヒドロキシバレレート、3−ヒドロキシヘキサノエート、及び3−ヒドロキシオクタノエートからなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位とからなる共重合体である、請求項3に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
生分解性を有するポリエステル樹脂が、重量平均分子量30万以上300万以下である、請求項4記載の樹脂組成物。
【請求項7】
生分解性を有するポリエステル樹脂100重量部に対して、一般式(1)で表される化合物を0.05重量部以上10重量部以下の量で含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項8】
さらに脂肪酸アミドを含有する、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
溶媒に溶解した一般式(1)で表される化合物を生分解性ポリエステル樹脂と混合して、前記溶媒を含む樹脂組成物を得た後、前記溶媒を除去することを特徴とする製造方法。
【請求項10】
請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工してなる成形体。

【公開番号】特開2009−249577(P2009−249577A)
【公開日】平成21年10月29日(2009.10.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−101787(P2008−101787)
【出願日】平成20年4月9日(2008.4.9)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】