ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム
【課題】優れた寸法安定性と耐加水分解性を有しながらも、フィルムなどに成形するときなどの作業環境に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムの提供。
【解決手段】ジカルボン酸成分Ａ（６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）とジカルボン酸成分Ｂ（ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸）とで表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、ジカルボン酸成分Ａが全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステルが、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム。
【解決手段】ジカルボン酸成分Ａ（６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸）とジカルボン酸成分Ｂ（ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸）とで表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、ジカルボン酸成分Ａが全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステルが、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れると共に耐加水分解性も良好である新規なポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
温度や湿度の変化に対する寸法変化を小さくする方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合、湿度膨張係数と温度膨張係数とはともにヤング率と非常に密接な関係にあり、その方向のヤング率を高くすればよい。しかしながら、ヤング率を高めるにはその方向により厳しい延伸条件で延伸することとなり、例えばフィルム中に存在する粗大異物とポリマーの界面に剥離が生じ、フライスペックと言われる欠陥が生じやすくなる。また、特許文献３では、湿度膨張係数の小さいポリマーとして、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分として用いたポリエステルが提案されている。しかしながら、その実施例を見ても分かるように、湿度膨張係数は低いものの、温度膨張係数が非常に高いものであった。
【０００４】
そこで、さらに研究を進めたところ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いても湿度膨張係数を小さくでき、しかも温度膨張係数はヤング率を高くしていくことで小さくできるとの知見を得た（特許文献４、５）。また、例えば太陽電池のバックシート用フィルムなどの用途では長期間の経時耐久性が要求され、例えば耐加水分解性の面で不十分な場合があり、特許文献６では、カルボジイミド化合物を含有した６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分とした芳香族ポリエステルが提案されている。ここで用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。しかしながら、線状カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９７９９号公報
【特許文献５】特開２００８−１８９８００号公報
【特許文献６】特開２０１０−３１１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フィルムなどに成形したときに優れた寸法安定性と耐加水分解性戸を有しながらも、その製造段階でイソシアネート化合物が遊離することによる臭い、すなわち作業環境の悪化のないポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、上記の共重合ポリエステルに環状構造の中にカルボジイミド基を有する化合物を配合すれば、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）などの共重合ポリエステルが有している優れた性能を維持しながら、耐加水分解性などの経時耐久性に優れ、またその製造段階でポリエステルの末端に反応してもイソシアネート化合物を遊離しない成形体が容易に得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、「下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステルが、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物」が提供される。
【０００９】
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物を用いて得られるフィルムなどの成形品は、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、機械的強度なども高いことから、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、また耐加水分解性などの経時耐久性にも優れ、これらの性能が要求される、例えば太陽電池のバックシートなどのベースフィルムとして好適に用いることができるものでありながら、その製造段階で遊離するイソシアネート化合物の臭いによる作業環境の悪化がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［共重合ポリエステル］
本発明のポリエステル樹脂組成物を形成する共重合ポリエステルは、前記式（Ａ）または式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のアルキレングリコールであるジオール成分とからなる共重合ポリエステルである。
【００１２】
〔ジカルボン酸成分〕
前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分は、式中のＲＡが炭素数２〜１０のアルキレン基であるものであり、なかでもＲＡの炭素数が２〜４の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましく、さらにはＲＡの炭素数が偶数のものが好ましい。これらの中でも、温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性の点からは、特にＲＡの炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００１３】
一方前記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分は、式中のＲＢがフェニレン基またはナフタレンジイル基であるものであり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
上記式（Ａ）および式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％であり、１０モル％以下の割合であれば、例えばアジピン酸、セバシン酸、ジフェニルジカルボン酸などの他のジカルボン酸成分を共重合していてもよい。上記式（Ａ）および式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計割合が９０モル％未満の場合には、寸法安定性や機械的特性が低下して本発明の目的を達成できなくなる。
【００１５】
本発明においては、さらに、前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占めていることが大切である。前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分の割合は、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、５モル％未満の場合には、湿度膨張係数の低減効果が不十分となる。一方、８０モル％を超える場合には成形性が不十分となる。また、驚くべきことに、式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現されるので、湿度膨張係数の観点に加えて製膜性も向上できるという観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合は、５０モル％未満、さらに４０モル％以下、特に３０モル％以下が好ましい。
【００１６】
このような特定量の式（Ａ）および式（Ｂ）で表されるジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステルを用いることによって、温度膨張係数と湿度膨張係数の小さい寸法安定性に優れた成形品、例えばフィルムを製造することができる。
【００１７】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、全ジオール成分を基準として炭素数２〜１０のアルキレングリコールが９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％である。１０モル％以下の割合であれば、例えばジエチレングリコール、ビスフェノールＡなどの他のジオール成分を共重合していてもよい。
【００１８】
好ましく用いられる炭素数２〜１０のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があげられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
上記ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２０】
また、ＤＳＣで測定した融点は、２００〜２６０℃の範囲が好ましく、さらには２１０〜２５５℃、特に２２０〜２５３℃の範囲が好ましい。この融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要になって熱劣化しやすくなり、一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２１】
一般に共重合ポリエステルは、ホモポリエステルに比較すると融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明の共重合ポリエステルは、式（Ａ）または式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上を占める共重合ポリエステルであり、式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分のホモポリエステルに比べて融点は低くなるものの、成形品の機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、特に好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムなどの成形体を得ることができる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量の制御などによって調整できる。
【００２３】
［共重合ポリエステルの製造方法］
上記共重合ポリエステルは、公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。なお、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。この場合、一方のポリエステルとして前記式（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸成分が含まれないものを用いても構わない。
【００２４】
上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに２〜５倍モル、特に３〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。
【００２５】
また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行ってもよい。より詳しくは、絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。
【００２６】
このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などがあげられる。
【００２７】
つぎに、重縮合温度は、得られる共重合ポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００２８】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので好ましい。
【００２９】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３０】
［環状カルボジイミド化合物］
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００３１】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００３２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００３３】
環状構造は、下記式（Ｃ）で表される構造であることが好ましい。
【化２】
【００３４】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００３５】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００３９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４２】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００４３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４６】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００４７】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００４８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５１】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００５２】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化６】
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００８４】
【化２７】
【００８５】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
［環状カルボジイミド化合物の製造方法］
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９０】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００９１】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ｄ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ｄ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｅ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｆ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３１】
【化３２】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｇ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３３】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｈ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３４】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
［組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の共重合ポリエステルに、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状カルボジイミド化合物からなる改質剤を含有している必要がある。
上記の環状カルボジイミド化合物からなる改質剤は、前記共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．０８〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部含有している必要がある。該改質剤の含有量が０．０５質量部未満の場合には、耐加水分解性の向上効果が不十分となり、一方、１０質量部を超える場合にはポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融押出の際に負荷が大きくなるので好ましくない。
【００９６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのカルボキシル末端基量が１〜２０当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましい範囲は、１〜１８当量／１０６ｇ、特に好ましい範囲は１〜１５当量／１０６ｇである。この末端基量が２０当量／１０６ｇを超える場合には、耐加水分解性などの経時耐久性の改善効果が小さくなる場合があり、一方、１当量／１０６ｇ未満とするためには、前記改質剤を多量に添加したり、共重合ポリエステルを長時間固相重合することが必要となり、生産性が低下しやすい。
【００９７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、前記環状カルボジイミド化合物を、前記共重合ポリエステルの重合反応系に添加しても、重合反応が完了した後に溶融混合してもよいが、重合反応が完了した後に混合するのが好ましい。この場合、本発明の環状カルボジイミド化合物を使用しているため、ペレット化する際に重合反応槽より取り出したとき、遊離イソシアネート化合物による臭いの発生がなく作業環境を維持することができる。また、一旦ペレット化した共重合ポリエステルを溶融押出し機を用いて溶融混合してもよく、本発明の環状カルボジイミド化合物を含有した共重合ポリエステルが押出し機から出てくるとき、遊離イソシアネート化合物による臭いの発生がなく作業環境を維持することができる。この場合には、前記環状カルボジイミド化合物を比較的高濃度に含有するポリエステルペレットをあらかじめ作製し、次いで共重合ポリエステルと溶融混合し、目的とする前述の式（Ａ）および（Ｂ）の濃度を調整する方法が好ましい。この場合、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なる２種類のポリマーを、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が目的となるように溶融混練を行ってもよく、もちろん、一方のポリエステルとして前記式（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸成分が含まれないものを用いても構わない。
【００９８】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよい。なお、他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００９９】
［フィルムの製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物を原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この際、本発明の環状カルボジイミド化合物を含有した共重合ポリエステルがダイより出てくるとき、遊離イソシアネート化合物による臭いの発生がなく作業環境を維持することができる。なお、使用するポリエステル樹脂組成物は、１種類に限られず、例えば前述の式（Ａ）の割合が多いポリマーと、前述の式（Ｂ）の多いポリマーとを作り、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が目的の範囲となるように前記改質剤と共に溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【０１００】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃の低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことができる。
【０１０１】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【０１０２】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明のポリエステル樹脂組成物は延伸性が高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、特に８μｍ以下の薄いフィルムで有用である。フィルム厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
一方、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも同様に延伸でき、上記逐次二軸延伸で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【０１０３】
また、二軸配向フィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル樹脂組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル樹脂組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明のポリエステル樹脂組成物である必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【０１０５】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【０１０６】
（２）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【０１０７】
（３）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【０１０８】
（４）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【０１０９】
（５）カルボキシル末端基量
得られたフィルムを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法によりカルボキシル末端基量（当量／１０６ｇ）を測定した。
【０１１０】
（６）耐加水分解性
得られたフィルムについて、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ長、横方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ幅に切り出して短冊状の試料片とし、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に一定時間（１００時間）放置する。その後試料片を取り出し、その縦方向の破断強度を５回測定し、平均値を求めた。その平均値を放置前の破断強度の測定値で割った値を破断強度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断強度保持率の高いものが良好と判断される。
破断強度保持率（％）＝（処理時間１００時間後の破断強度）／（処理前の破断強度）×１００
◎：破断強度保持率 ７５％以上
○：破断強度保持率 ６０％以上７５％未満
△：破断強度保持率 ４０％以上６０％未満
×：破断強度保持率 ４０％未満
【０１１１】
（７）作業環境の良否：
樹脂組成物およびフィルム製造時、作業環境がイソシアネート臭により悪化するかどうかにより判定した。悪化しない場合には良と評価した。
【０１１２】
［参考例１］環状カルボジイミド化合物（Ｉ）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１１３】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１１４】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１１５】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物（Ｉ）（ＭＷ＝２５２）を得た。この構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】
［参考例２］環状カルボジイミド化合物（ＩＩ）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１１８】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１１９】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１２０】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（II）（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１２１】
【化３９】
【０１２２】
［参考例３］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱し、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２３】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【０１２４】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｋｇ（１２３．０モル）、エチレングリコール１５．３ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．３ｇ（７ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．１ｇ（１５ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２５】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を製造した。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１２６】
［参考例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル １３．５ｋｇ（２９．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル １９．４ｋｇ（７９．５モル）、エチレングリコール１５．３ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を８．０ｇ（１２ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１０ＭＰａの圧力下で加熱、圧力一定のまま内温を２４５℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート３．９ｇ（１６ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２７】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１２８】
［参考例６］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、ジメチルテレフタレート５．８ｋｇ（２９．９モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱し、反応の進行に従い圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２９】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１３０】
［参考例７］
テレフタル酸ジメチル３５ｋｇ（１８０．４モル）、エチレングリコール２２．４ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．５ｇ（５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．０ｇ（１０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１３１】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル（ＰＢ２）を製造した。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１３２】
［実施例１］
参考例３および４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で３８：６２の割合で、さらに参考例１で作製した環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１５０℃で横延伸倍率８．０倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
（ダイから溶融状態で押出されるポリエステル樹脂について一部サンプリングを行い測定を行った。）
【０１３３】
［実施例２］
参考例３および４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で２１：７９の割合で、さらに参考例２で作製した環状カルボジイミド化合物（ＩＩ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１５５℃で横延伸倍率７．４倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
（ダイから溶融状態で押出されるポリエステル樹脂について一部サンプリングを行い測定を行った。）
【０１３４】
［実施例３］
参考例５で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ２）と、参考例２で作製した環状カルボジイミド化合物（II）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して０．５質量部の割合で混合しそれ以降は実施例１と同様におこなった。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３５】
［実施例４］
参考例３および４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比６０：４０の割合で、さらに参考例２で作製した環状カルボジイミド化合物（II）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：１５分）でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１４５℃で横延伸倍率７．４倍、熱固定処理（２０５℃で５秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３６】
［実施例５］
参考例６および７で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ３）と（ＰＢ２）とを、重量比で６５：３５の割合で、さらに参考例１で作製した環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して０．５質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９０℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１１５℃で横延伸倍率５．５倍、熱固定処理（２０５℃で５秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３７】
［実施例６］
環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して２質量部の割合に変更したほかは実施例１と同様におこなった。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３８】
［比較例１］
実施例１において、環状カルボジイミド化合物（Ｉ）の代わりにポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）添加した以外は同様な操作を繰り返した。操作中、イソシアネートガス起因の悪臭が発生し、作業環境は良好ではなかった。
得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３９】
［比較例２］
実施例１において、環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を添加しなかったこと以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分またはテレフタル成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、さらに耐加水分解性などの経時耐久性にも優れた性能を有することから、高密度磁気記録媒体のベースフィルムや太陽電池のバックシート用ベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れると共に耐加水分解性も良好である新規なポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性、特に温度や湿度の変化に対する寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
温度や湿度の変化に対する寸法変化を小さくする方法としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合、湿度膨張係数と温度膨張係数とはともにヤング率と非常に密接な関係にあり、その方向のヤング率を高くすればよい。しかしながら、ヤング率を高めるにはその方向により厳しい延伸条件で延伸することとなり、例えばフィルム中に存在する粗大異物とポリマーの界面に剥離が生じ、フライスペックと言われる欠陥が生じやすくなる。また、特許文献３では、湿度膨張係数の小さいポリマーとして、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を酸成分として用いたポリエステルが提案されている。しかしながら、その実施例を見ても分かるように、湿度膨張係数は低いものの、温度膨張係数が非常に高いものであった。
【０００４】
そこで、さらに研究を進めたところ、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いても湿度膨張係数を小さくでき、しかも温度膨張係数はヤング率を高くしていくことで小さくできるとの知見を得た（特許文献４、５）。また、例えば太陽電池のバックシート用フィルムなどの用途では長期間の経時耐久性が要求され、例えば耐加水分解性の面で不十分な場合があり、特許文献６では、カルボジイミド化合物を含有した６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分とした芳香族ポリエステルが提案されている。ここで用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。しかしながら、線状カルボジイミド化合物がポリエステルの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９７９９号公報
【特許文献５】特開２００８−１８９８００号公報
【特許文献６】特開２０１０−３１１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フィルムなどに成形したときに優れた寸法安定性と耐加水分解性戸を有しながらも、その製造段階でイソシアネート化合物が遊離することによる臭い、すなわち作業環境の悪化のないポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、上記の共重合ポリエステルに環状構造の中にカルボジイミド基を有する化合物を配合すれば、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）などの共重合ポリエステルが有している優れた性能を維持しながら、耐加水分解性などの経時耐久性に優れ、またその製造段階でポリエステルの末端に反応してもイソシアネート化合物を遊離しない成形体が容易に得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、「下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステルが、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている下記式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物」が提供される。
【０００９】
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物を用いて得られるフィルムなどの成形品は、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）が低く、機械的強度なども高いことから、温度や湿度などの環境変化に対して優れた寸法安定性を有し、また耐加水分解性などの経時耐久性にも優れ、これらの性能が要求される、例えば太陽電池のバックシートなどのベースフィルムとして好適に用いることができるものでありながら、その製造段階で遊離するイソシアネート化合物の臭いによる作業環境の悪化がない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［共重合ポリエステル］
本発明のポリエステル樹脂組成物を形成する共重合ポリエステルは、前記式（Ａ）または式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分と、炭素数２〜１０のアルキレングリコールであるジオール成分とからなる共重合ポリエステルである。
【００１２】
〔ジカルボン酸成分〕
前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分は、式中のＲＡが炭素数２〜１０のアルキレン基であるものであり、なかでもＲＡの炭素数が２〜４の６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましく、さらにはＲＡの炭素数が偶数のものが好ましい。これらの中でも、温度や湿度などの環境変化に対する寸法安定性の点からは、特にＲＡの炭素数が２である６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が好ましい。
【００１３】
一方前記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分は、式中のＲＢがフェニレン基またはナフタレンジイル基であるものであり、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、機械的特性などの点からテレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特に２、６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
上記式（Ａ）および式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％であり、１０モル％以下の割合であれば、例えばアジピン酸、セバシン酸、ジフェニルジカルボン酸などの他のジカルボン酸成分を共重合していてもよい。上記式（Ａ）および式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計割合が９０モル％未満の場合には、寸法安定性や機械的特性が低下して本発明の目的を達成できなくなる。
【００１５】
本発明においては、さらに、前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占めていることが大切である。前記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分の割合は、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、５モル％未満の場合には、湿度膨張係数の低減効果が不十分となる。一方、８０モル％を超える場合には成形性が不十分となる。また、驚くべきことに、式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現されるので、湿度膨張係数の観点に加えて製膜性も向上できるという観点から、好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合は、５０モル％未満、さらに４０モル％以下、特に３０モル％以下が好ましい。
【００１６】
このような特定量の式（Ａ）および式（Ｂ）で表されるジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステルを用いることによって、温度膨張係数と湿度膨張係数の小さい寸法安定性に優れた成形品、例えばフィルムを製造することができる。
【００１７】
〔ジオール成分〕
ジオール成分は、全ジオール成分を基準として炭素数２〜１０のアルキレングリコールが９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９８〜１００モル％である。１０モル％以下の割合であれば、例えばジエチレングリコール、ビスフェノールＡなどの他のジオール成分を共重合していてもよい。
【００１８】
好ましく用いられる炭素数２〜１０のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があげられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００１９】
上記ジカルボン酸成分とジオール成分とからなる共重合ポリエステルは、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４〜３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、さらには０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００２０】
また、ＤＳＣで測定した融点は、２００〜２６０℃の範囲が好ましく、さらには２１０〜２５５℃、特に２２０〜２５３℃の範囲が好ましい。この融点が上限を越えると、溶融押出して成形する際に、流動性を高めるにはより高温にすることが必要になって熱劣化しやすくなり、一方、下限未満になると、製膜性は優れるものの、ポリエステルの持つ機械的特性などが損なわれやすくなる。
【００２１】
一般に共重合ポリエステルは、ホモポリエステルに比較すると融点が低く、機械的強度が低下する傾向にある。しかし、本発明の共重合ポリエステルは、式（Ａ）または式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上を占める共重合ポリエステルであり、式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分のホモポリエステルに比べて融点は低くなるものの、成形品の機械的強度は同じ程度であるという優れた特性を有する。
【００２２】
本発明における共重合ポリエステルのＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）は、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９５〜１２３℃、特に好ましくは１１０〜１２０℃の範囲にある。Ｔｇがこの範囲にあると、耐熱性および寸法安定性に優れたフィルムなどの成形体を得ることができる。融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量の制御などによって調整できる。
【００２３】
［共重合ポリエステルの製造方法］
上記共重合ポリエステルは、公知のポリエステル製造方法にしたがって製造することができる。例えば、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、得られたポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下で重縮合し、さらに必要に応じて固相重合することにより製造することができる。なお、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なる２種類のポリマーを作り、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が目的となるようにそれらを溶融混練してもよい。この場合、一方のポリエステルとして前記式（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸成分が含まれないものを用いても構わない。
【００２４】
上記ポリエステル前駆体を製造する工程では、エチレングリコールを全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍モル、さらに２〜５倍モル、特に３〜５倍モル用いることが生産性の点から好ましい。
【００２５】
また、ポリエステル前駆体を製造する際の反応温度としては、エチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で行ってもよい。より詳しくは、絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。
【００２６】
このポリエステル前駆体を製造する工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などがあげられる。
【００２７】
つぎに、重縮合温度は、得られる共重合ポリエステルの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。５０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合ポリエステルを得ることが困難になる。
【００２８】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応やエステル交換反応の触媒として併用してもよい。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応やエステル交換反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので好ましい。
【００２９】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００３０】
［環状カルボジイミド化合物］
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００３１】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００３２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００３３】
環状構造は、下記式（Ｃ）で表される構造であることが好ましい。
【化２】
【００３４】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００３５】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００３９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４２】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００４３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４６】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００４７】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００４８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００４９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００５１】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００５２】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化６】
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８２】
【化２６】
【００８３】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００８４】
【化２７】
【００８５】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
【化２９】
【００８８】
【化３０】
【００８９】
［環状カルボジイミド化合物の製造方法］
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９０】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００９１】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ｄ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ｄ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｅ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｆ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３１】
【化３２】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｇ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化３３】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｈ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化３４】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
［組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の共重合ポリエステルに、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状カルボジイミド化合物からなる改質剤を含有している必要がある。
上記の環状カルボジイミド化合物からなる改質剤は、前記共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、好ましくは０．０８〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部、特に好ましくは０．３〜２質量部含有している必要がある。該改質剤の含有量が０．０５質量部未満の場合には、耐加水分解性の向上効果が不十分となり、一方、１０質量部を超える場合にはポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融押出の際に負荷が大きくなるので好ましくない。
【００９６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのカルボキシル末端基量が１〜２０当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましい範囲は、１〜１８当量／１０６ｇ、特に好ましい範囲は１〜１５当量／１０６ｇである。この末端基量が２０当量／１０６ｇを超える場合には、耐加水分解性などの経時耐久性の改善効果が小さくなる場合があり、一方、１当量／１０６ｇ未満とするためには、前記改質剤を多量に添加したり、共重合ポリエステルを長時間固相重合することが必要となり、生産性が低下しやすい。
【００９７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、前記環状カルボジイミド化合物を、前記共重合ポリエステルの重合反応系に添加しても、重合反応が完了した後に溶融混合してもよいが、重合反応が完了した後に混合するのが好ましい。この場合、本発明の環状カルボジイミド化合物を使用しているため、ペレット化する際に重合反応槽より取り出したとき、遊離イソシアネート化合物による臭いの発生がなく作業環境を維持することができる。また、一旦ペレット化した共重合ポリエステルを溶融押出し機を用いて溶融混合してもよく、本発明の環状カルボジイミド化合物を含有した共重合ポリエステルが押出し機から出てくるとき、遊離イソシアネート化合物による臭いの発生がなく作業環境を維持することができる。この場合には、前記環状カルボジイミド化合物を比較的高濃度に含有するポリエステルペレットをあらかじめ作製し、次いで共重合ポリエステルと溶融混合し、目的とする前述の式（Ａ）および（Ｂ）の濃度を調整する方法が好ましい。この場合、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なる２種類のポリマーを、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が目的となるように溶融混練を行ってもよく、もちろん、一方のポリエステルとして前記式（Ａ）で表される芳香族ジカルボン酸成分が含まれないものを用いても構わない。
【００９８】
このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合してもよい。なお、他種熱可塑性ポリマーとしては、液晶性樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００９９】
［フィルムの製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物を原料とし、これを乾燥後、該ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋５０）℃の温度に加熱された押出機に供給して、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出す。この際、本発明の環状カルボジイミド化合物を含有した共重合ポリエステルがダイより出てくるとき、遊離イソシアネート化合物による臭いの発生がなく作業環境を維持することができる。なお、使用するポリエステル樹脂組成物は、１種類に限られず、例えば前述の式（Ａ）の割合が多いポリマーと、前述の式（Ｂ）の多いポリマーとを作り、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合が目的の範囲となるように前記改質剤と共に溶融混練して用いてもよく、そのような方法を採用することで、前述の式（Ａ）と（Ｂ）の割合を任意に且つ簡便に変更することができる。この押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化して未延伸フィルムとし、さらに該未延伸フィルムを二軸延伸することで二軸配向フィルムとすることができる。
【０１００】
なお、後述の延伸を進行させやすくする観点から、冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行なうことが好ましく、２０〜６０℃の低温で行なうことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことができる。
【０１０１】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。なお、熱固定の時間はさらに１〜１５秒が好ましい。
【０１０２】
なお、通常であれば、延伸倍率を上げると製膜安定性が損なわれるが、本発明のポリエステル樹脂組成物は延伸性が高いので、そのような問題は無く、特に延伸倍率をより高くできることから、厚みが１０μｍ以下、特に８μｍ以下の薄いフィルムで有用である。フィルム厚みの下限は特に制限されないが、通常１μｍ程度、好ましくは３μｍである。
一方、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも同様に延伸でき、上記逐次二軸延伸で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【０１０３】
また、二軸配向フィルムが積層フィルムの場合、２種以上の溶融ポリエステル樹脂組成物をダイ内で積層してからフィルム状に押出し、好ましくはそれぞれのポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で押出すか、２種以上の溶融ポリエステル樹脂組成物をダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、ついで前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うとよい。このとき、全てのフィルム層が本発明のポリエステル樹脂組成物である必要はなく、少なくとも一つのフィルム層が本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものであれば良い。また、二軸配向フィルムの表面に塗布層を設けてもよく、その場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布し、後は前述の単層フィルムの場合と同様な方法で二軸延伸および熱処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【０１０５】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【０１０６】
（２）共重合量
（グリコール成分）試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、６００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を求めた。
（酸成分）試料６０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１５０ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ Ａ６００を用いて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を求めた。
【０１０７】
（３）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）が測定方向となるように幅４ｍｍに切り出し、セイコーインスツル株式会社製、商品名ＴＭＡ／ＳＳ６０００に測定長２０ｍｍでセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させた。その後３０℃から８０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５×１０−６
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５×１０−６（／℃）は石英ガラスの温度膨張係数（αｔ）である。
【０１０８】
（４）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）が測定方向となるように幅５ｍｍに切り出し、ブルカー・エイエックスエス株式会社製、商品名ＴＭＡ４０００ＳＡに測定長１５ｍｍでセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数（αｈ）を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ２０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【０１０９】
（５）カルボキシル末端基量
得られたフィルムを、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法によりカルボキシル末端基量（当量／１０６ｇ）を測定した。
【０１１０】
（６）耐加水分解性
得られたフィルムについて、フィルムの縦方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ長、横方向（ＭＤ方向）に１０ｍｍ幅に切り出して短冊状の試料片とし、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に一定時間（１００時間）放置する。その後試料片を取り出し、その縦方向の破断強度を５回測定し、平均値を求めた。その平均値を放置前の破断強度の測定値で割った値を破断強度保持率（％）とし、下記基準にて耐加水分解性を評価した。なお、耐加水分解性は破断強度保持率の高いものが良好と判断される。
破断強度保持率（％）＝（処理時間１００時間後の破断強度）／（処理前の破断強度）×１００
◎：破断強度保持率 ７５％以上
○：破断強度保持率 ６０％以上７５％未満
△：破断強度保持率 ４０％以上６０％未満
×：破断強度保持率 ４０％未満
【０１１１】
（７）作業環境の良否：
樹脂組成物およびフィルム製造時、作業環境がイソシアネート臭により悪化するかどうかにより判定した。悪化しない場合には良と評価した。
【０１１２】
［参考例１］環状カルボジイミド化合物（Ｉ）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジブロモエタン（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ａ（ニトロ体）を得た。
【０１１３】
次に中間生成物Ａ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（１ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）２００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｂ（アミン体）が得られた。
【０１１４】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに中間生成物Ｂ（０．０５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下する。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｃ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１１５】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに、２５℃で中間生成物Ｃ（０．０５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を精製することで、下記構造式にて示される環状カルボジイミド化合物（Ｉ）（ＭＷ＝２５２）を得た。この構造はＮＭＲ，ＩＲにより確認した。
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】
［参考例２］環状カルボジイミド化合物（ＩＩ）の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１１８】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１１９】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１２０】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（II）（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１２１】
【化３９】
【０１２２】
［参考例３］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７．３ｋｇ（３０．０モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱し、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２３】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ１）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．３重量％となるように含有させた。
【０１２４】
［参考例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３０ｋｇ（１２３．０モル）、エチレングリコール１５．３ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．３ｇ（７ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．１ｇ（１５ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２５】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル（ＰＢ１）を製造した。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１２６】
［参考例５］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジメチル １３．５ｋｇ（２９．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル １９．４ｋｇ（７９．５モル）、エチレングリコール１５．３ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を８．０ｇ（１２ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１０ＭＰａの圧力下で加熱、圧力一定のまま内温を２４５℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート３．９ｇ（１６ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２７】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ２）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１２８】
［参考例６］
６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸ジエチル３２ｋｇ（６９．９モル）、ジメチルテレフタレート５．８ｋｇ（２９．９モル）、エチレングリコール１６．７ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を９．２ｇ（１５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．２０ＭＰａの圧力下で加熱し、反応の進行に従い圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．５ｇ（２０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１２９】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇで、酸成分の３０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の７０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステル（ＰＡ３）を得た。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１３０】
［参考例７］
テレフタル酸ジメチル３５ｋｇ（１８０．４モル）、エチレングリコール２２．４ｋｇを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、チタンテトラブトキシドとトリメリット酸無水物をモル比１：２で１７５℃、４時間反応させた反応物（トリメリット酸チタン）を５．５ｇ（５ミリモル％）添加し、反応槽全体を窒素により０．１ＭＰａの圧力下で加熱して、反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２４０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリエチルホスホノアセテート４．０ｇ（１０ミリモル％）を添加し、余剰のエチレングリコールを追い出した。
【０１３１】
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送し、重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、５０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル（ＰＢ２）を製造した。なお、該芳香族ポリエステルには、重縮合反応の前に平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、０．２重量％となるように含有させた。
【０１３２】
［実施例１］
参考例３および４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で３８：６２の割合で、さらに参考例１で作製した環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１５０℃で横延伸倍率８．０倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
（ダイから溶融状態で押出されるポリエステル樹脂について一部サンプリングを行い測定を行った。）
【０１３３】
［実施例２］
参考例３および４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比で２１：７９の割合で、さらに参考例２で作製した環状カルボジイミド化合物（ＩＩ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９５℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１５５℃で横延伸倍率７．４倍、熱固定処理（２００℃で１０秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
（ダイから溶融状態で押出されるポリエステル樹脂について一部サンプリングを行い測定を行った。）
【０１３４】
［実施例３］
参考例５で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ２）と、参考例２で作製した環状カルボジイミド化合物（II）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して０．５質量部の割合で混合しそれ以降は実施例１と同様におこなった。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３５】
［実施例４］
参考例３および４で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ１）と（ＰＢ１）とを、重量比６０：４０の割合で、さらに参考例２で作製した環状カルボジイミド化合物（II）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して１質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して３００℃（平均滞留時間：１５分）でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１４５℃で横延伸倍率７．４倍、熱固定処理（２０５℃で５秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３６】
［実施例５］
参考例６および７で得られた芳香族ポリエステル（ＰＡ３）と（ＰＢ２）とを、重量比で６５：３５の割合で、さらに参考例１で作製した環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して０．５質量部の割合で混合し、押し出し機に供給して２９０℃（平均滞留時間：２０分）でダイから溶融状態で回転中の温度４０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、横延伸温度１１５℃で横延伸倍率５．５倍、熱固定処理（２０５℃で５秒間）および冷却を行い、厚さ５．０μｍの二軸延伸フィルムを得た。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３７】
［実施例６］
環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を芳香族ポリエステル１００質量部に対して２質量部の割合に変更したほかは実施例１と同様におこなった。操作中、悪臭は感じられず作業環境は良好であった。得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３８】
［比較例１］
実施例１において、環状カルボジイミド化合物（Ｉ）の代わりにポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）添加した以外は同様な操作を繰り返した。操作中、イソシアネートガス起因の悪臭が発生し、作業環境は良好ではなかった。
得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１３９】
［比較例２］
実施例１において、環状カルボジイミド化合物（Ｉ）を添加しなかったこと以外は同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル樹脂および二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１中の、Ｂ成分は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分またはテレフタル成分、Ａ成分は６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有し、さらに耐加水分解性などの経時耐久性にも優れた性能を有することから、高密度磁気記録媒体のベースフィルムや太陽電池のバックシート用ベースフィルムとして、好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステルが、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【請求項２】
環状カルボジイミド化合物が、下記式（Ｃ）で表される化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価
の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
環状カルボジイミド化合物を、共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有する請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルム。
【請求項１】
下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で表されるジカルボン酸成分の合計の割合が全ジカルボン酸成分の９０〜１００モル％であると共に、下記式（Ａ）で表されるジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５〜８０モル％を占め、かつ、全ジオール成分の９０〜１００モル％が炭素数２〜１０のアルキレングリコールである共重合ポリエステルが、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状カルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物。
【化１】
（式（Ａ）中、ＲＡは炭素数２〜１０のアルキレン基である）
（式（Ｂ）中、ＲＢはフェニレン基またはナフタレンジイル基である）
【請求項２】
環状カルボジイミド化合物が、下記式（Ｃ）で表される化合物である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価
の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項３】
環状カルボジイミド化合物を、共重合ポリエステル１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部含有する請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる二軸配向フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２５６３３５（Ｐ２０１１−２５６３３５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３８９８（Ｐ２０１０−１３３８９８）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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