ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール
【課題】従来のポリエステル樹脂に比べ、耐加水分解性により優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（1）で示される関係を満たしている。
５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３ …(1)
【解決手段】ポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（1）で示される関係を満たしている。
５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３ …(1)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物を重合触媒として用いたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その機械的特性、耐熱性、電気的特性の点から、各種分野に汎用されている。例えば、ポリエステル樹脂を用いたフィルムは、太陽電池発電モジュール、照明用フィルム、農業用シートなどの屋外用途に適用されており、このような適用形態においては、常に風雨に曝されるような環境に置かれることから、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。
【０００３】
特に、近年では地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。この太陽光発電に用いられる太陽電池発電モジュールは、太陽光が入射するガラスの上に、（封止剤）／太陽電池素子／封止剤／バックシートがこの順に積層された構造を有するものである。
【０００４】
太陽電池発電モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率などの電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池発電モジュールを構成する支持基材や太陽光が入射する側と反対側に配される裏面保護シート（いわゆるバックシート）、太陽電池素子を封止する封止材などの諸材料も耐候性が求められる。
【０００５】
太陽電池発電モジュールを構成するバックシートには、一般にポリエステル樹脂などの樹脂材料が使用されている。ポリエステルは、一般に末端カルボキシル基が自己触媒として働き、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池発電モジュールに用いられるポリエステル樹脂には、その加水分解性が抑えられていることが求められる。
また、太陽電池発電モジュール用途以外の屋外用途に適用されるポリエステル樹脂についても同様、加水分解性が抑えられていることが求められる。
【０００６】
ポリエステル樹脂の重合過程では、脱水反応であるエステル化反応と、エステル及びアルコールを反応させるエステル交換反応とが進行し、エステル化交換反応では例えば脱エチレングリコール（脱ＥＧ）する。従来、ポリエステルは分子量をある程度高く維持するため、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）は比較的高いのが通例である。例えば，ペットボトル用樹脂では，ＩＶ＝０．７２〜０．８５，タイヤコード用樹脂ではＩＶ＝０．９５〜１．０５が必要とされる。そのため、ポリエステルの分子量がより大きくなるように、エステル交換反応を優先的に進行させる合成方法が広く採用されている。
【０００７】
また、ポリエステル樹脂の重合方法としては、アンチモン触媒を用いた重合方法が中心に検討されてきたが、環境に対応したチタン触媒を用いる動きがある。
【０００８】
ポリエステル樹脂の重合方法に関係して、例えば、所定の２つの関係式を満たす量のチタン化合物とリン化合物を含み、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が４０当量／トン以下である太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムが開示されており、耐加水分解性や耐候性等の耐環境性が改良されるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
固有粘度０．４５以下、比表面積１０００ｍ２／ｍ３以上であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを固相重合することによって得られ、含有される異物量が１００００個／ｍｇ以下であるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、エステル交換反応して得られた反応物にリン酸トリメチルを添加して反応させた後に三酸化アンチモンを加えて反応させることが記載されている。
【００１０】
また、球状でジエチレングリコール単位と環状三量体が所定の割合であるポリエチレンテレフタレートのホモポリマーよりなるポリエステル系樹脂粒子を用いるポリエステル系樹脂の成形方法が開示されており、その樹脂粒子として、エステル化反応後にリン酸、二酸化ゲルマニウムを仕込んで重縮合し、さらに固相重合させて固相重合粒子を得ることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献２】特許第３２８９４７６号
【特許文献３】特許第３７９２０２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来のポリエステルは、分子量をある程度維持する観点からＩＶは比較的高いのが一般的であり、ＩＶが下がる領域での検討は広く行なわれていない。そのため、上記した従来技術では、比較的高いＩＶは得られても、ポリエステルにおける末端カルボキシル基濃度は実際には下がらず、結果として耐加水分解性を大きく改善できるまでには至っていない。
【００１３】
一方では、ポリエステル樹脂のＩＶが高すぎると、重合速度が遅くなり、またＩＶが高くなることで、製膜時に分解しやすく、異物故障が発生しやすいことが知られているが、通常はＩＶが高すぎない程度に高く保たれている。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来のポリエステル樹脂に比べて耐加水分解性により優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、従来のポリエステルフィルムに比べて耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルム、並びに長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池発電モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（1）で示される関係を満足するポリエステル樹脂組成物である。
５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３ ・・・（1）
＜２＞ 更に、リン化合物を含有する前記＜１＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜３＞ 前記チタン化合物が、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜４＞ 前記リン化合物が、下記式（2）で表される化合物である前記＜２＞又は前記＜３＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ ・・・（2）
前記式（２）において、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
＜５＞ 前記チタン化合物及び前記リン化合物の含有量が、チタン元素又はリン元素換算値で下記式（3）〜式（5）で示される関係を満足する前記＜２＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物である。
１ｐｐｍ＜チタン化合物含有量（質量基準）≦３０ｐｐｍ ・・・（3）
５０ｐｐｍ＜リン化合物含有量（質量基準）≦９０ｐｐｍ ・・・（4）
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０（Ｔｉ及びＰの元素含有量比） ・・・（5）
＜６＞ 末端カルボン酸基の量（末端ＣＯＯＨ量）が２５ｅｑ／ｔ以下であって、極限粘度が０．６０以上０．９０以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜７＞ 更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガン、錫、鉛、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を、該金属元素換算値（質量基準）で５０ｐｐｍ以上含有する前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００１７】
＜８＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させた重縮合物を用意する工程（１）と、前記重縮合物を、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る工程（２）と、を有するポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
＜８＞において、前記「重縮合物を用意する工程」は、重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応により反応させてエステル化反応生成物を得る工程（Ａ）と、得られた前記エステル化反応生成物をエステル交換反応させて重縮合物を得る工程（Ｂ）とで構成されるのが好ましい。
【００１８】
＜９＞ 比表面積が５００ｍ２／ｍ３以上２０００ｍ２／ｍ３以下である前記重縮合物を固相重合する前記＜８＞に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜１０＞ 前記工程（１）におけるエステル化反応が終了する前であってチタン化合物を添加した後の反応物に、下記式（7）で示される関係を満足するようにリン化合物を添加する前記＜８＞又は前記＜９＞に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０ ・・・（7）
前記式（７）において、Ｔｉ／Ｐは、リン元素（Ｐ）に対するチタン元素（Ｔｉ）の含有比（質量基準）を表す。
＜１１＞ 前記固相重合は、圧力が１Ｐａ以上５００Ｐａ以下の加圧下又は窒素雰囲気下で、温度が１９０℃〜２３０℃の温度環境にて行なわれる前記＜８＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜８＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法により作製されたポリエステル樹脂組成物である。
【００１９】
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞及び前記＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物を含み、二軸延伸後の厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルムである。
＜１４＞ 太陽電池用ポリエステルフィルムである前記＜１３＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜１５＞ 温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で保存した場合において、保存後の破断伸度が保存前の破断伸度に対して５０％となる保存時間が２０００時間以上である前記＜１３＞又は前記＜１４＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜１６＞ 前記＜１３＞〜前記＜１５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池発電モジュールである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来のポリエステル樹脂に比べて耐加水分解性により優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムに比べて耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルムを提供することができる。更に、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池発電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】太陽電池発電モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【図２】比表面積と固相重合後の末端ＣＯＯＨ量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリエステルフィルム及び太陽電池発電モジュールについて詳細に説明する。
【００２３】
＜ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくともポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（１）で示される関係を満たすように構成されたものである。本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成されてもよい。
５００≦ ポリエステル樹脂の比表面積［ｍ２／ｍ３］ ≦２０００ ・・・（1）
【００２４】
一般にポリエステル樹脂の重合過程では、ジカルボン酸成分とジオール成分がエステル化反応して脱水するエステル化反応と、エステルとアルコールがエステル交換反応して脱ＥＧするエステル交換反応とが進行するが、末端カルボキシル基量（以下、末端ＣＯＯＨ量と略記することがある。）をより低減するには、エステル化反応をより進行させやすい反応系にすることが有効である。両反応は、水、ＥＧを反応副生成物とした、平衡反応のため、例えば、水のみを反応系外に除去することができれば、エステル化反応を選択的に進めることが可能である。
ペレットが比較的小粒子である場合、すなわちペレットの比表面積が大きい場合は、水、ＥＧのいずれも、容易にペレット中から除去することができ、エステル化反応及びエステル交換反応が進行し、高ＩＶのポリエステルが重合可能である。一方、ペレットの比表面積を抑えた場合、ＥＧの分子サイズは水に比べてかなり大きいため、ＥＧはペレット中から除去しにくいが、一方で水はペレットの比表面積が大きい場合と同様に容易に除去することができる。そのため、エステル化反応を選択的に進行させることが可能になり、結果として、末端ＣＯＯＨ量をより低減することができる。本発明においては、触媒としてチタン化合物を用いると共に、ポリエステル樹脂の比表面積を５００〜２０００ｍ２／ｍ３の特定範囲とすることで、エステル化反応を選択的に進行させ得るようにすることで、末端ＣＯＯＨ量（末端カルボキシル基濃度）を選択的に低減することが可能である。これにより、ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性、ひいては長期使用時における耐久性能を飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物は、例えばペレット状などの小片形状での比表面積を５００〜２０００ｍ２／ｍ３とする。この比表面積は、例えばペレットの体積［ｍ３］に対する表面積［ｍ２］の比率を意味し、比表面積が上記範囲であることは、ＥＧより水が出やすいサイズ、つまりエステル交換反応に比べてエステル化反応が進行しやすい条件にあることをさし、末端ＣＯＯＨ量を効果的に下げることができる。換言すると、比表面積が５００ｍ２／ｍ３未満であると、末端ＣＯＯＨ量に上昇傾向が現れる一方でＩＶは低くなりすぎ、また製膜の際の押出し不良が顕著になり、製膜が良好に行なえない。また、比表面積が２０００ｍ２／ｍ３を超えると、ＩＶは高いものの、末端ＣＯＯＨ量の低減効果が足りず、所望の優れた耐加水分解性が得られない。
【００２６】
上記のうち、ＩＶが下がりすぎない範囲で末端ＣＯＯＨ量の低減効果が大きい観点から、前記比表面積は５００〜１５００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましく、更にはＩＶ変動を少なく抑えつつ末端ＣＯＯＨ量の低減効果が顕著である観点から、１０００〜１８００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における比表面積は、ペレット等のポリエステル樹脂の表面積［ｍ２］と体積［ｍ３］とを求め、求められた表面積を体積で除算することによって求められる値である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、原料物質として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて、これらの成分をエステル化反応、重縮合反応させることにより得られる。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物を得るための好適な製造方法（本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法）の詳細については後述する。
【００２９】
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００３０】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
【００３１】
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３２】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００３３】
上記の如き、ジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂の中でも、本発明におけるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましく、さらに好ましいものは、樹脂のコストパフォーマンスに優れるＰＥＴである。
【００３４】
（チタン化合物）
本発明におけるチタン化合物は、ポリエステル樹脂組成物の製造において重合触媒として機能するものである。
【００３５】
本発明における特に好ましいチタン化合物としては、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体が挙げられる。該有機キレートチタン錯体が配位子として有する有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体がより好ましい。
【００３６】
例えば、クエン酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降のエステル交換反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル交換反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記のごときチタン化合物を用いることによって、末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００３７】
クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００３８】
本発明におけるチタン化合物は、以下に示す他のチタン化合物であってもよい。他のチタン化合物は、これらのみが含有されていてもよいし、前記有機キレートチタン錯体と併用されていてもよい。他のチタン化合物は、有機キレートチタン錯体と併用することが好ましい。
他のチタン化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３９】
他のチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４０】
チタン化合物は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。
【００４１】
（リン化合物）
本発明におけるリン化合物としては、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が好適である。該５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００４２】
５価のリン酸エステルの中でも、炭素数３以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔下記式（2）で表される化合物；式中のＲは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ ・・・（2）
【００４３】
特に、チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン化合物及びリン化合物の含有量としては、チタン系触媒は反応活性が高く、重合温度を低くすることができるため、重合反応中にＰＥＴが熱分解し末端ＣＯＯＨが発生するのを抑制することができ、末端ＣＯＯＨ量を加水分解性が損なわれない程度の範囲（好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下）に調整するのに好ましい観点から、チタン化合物はチタン元素換算値で、またリン化合物はリン元素換算値で、下記式（3）〜式（5）に示される関係を満たす範囲とするのが好ましい。
１ｐｐｍ ＜チタン化合物含有量（質量基準）≦３０ｐｐｍ ・・・（3）
５０ｐｐｍ＜リン化合物含有量（質量基準） ≦９０ｐｐｍ ・・・（4）
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０（Ｔｉ及びＰの元素含有量比） ・・・（5）
【００４５】
なお、ポリエステル樹脂組成物におけるチタン化合物及びリン化合物の含有量は、チタン及びリンの各元素量を、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００４６】
チタン化合物の含有量は、チタン元素換算で３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。
また、リン化合物の含有量は、リン元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下である。
【００４７】
ポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン化合物及びリン化合物の含有量が、式（3）及び式（4）と式（5）との関係を満たすことで、重合活性と耐加水分解性のバランスを向上させることができる。
【００４８】
リン化合物は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。
【００４９】
（特定金属化合物）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高い静電印加性を付与する観点から、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、等）、鉄族、マンガン、錫、鉛及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物（以下、「特定金属化合物」とも称する。）を、該金属元素換算値（質量基準）で５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【００５０】
特定金属化合物の含有量としては、該金属元素換算値（質量基準）で好ましくは５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
特定金属化合物は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。
【００５１】
なお、ポリエステル樹脂組成物における特定金属化合物の含有量は、特定金属化合物に含まれる各金属元素量を、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００５２】
特定金属化合物の中でも、静電印加性を付与する観点からは、マグネシウム化合物が好ましい。また、マグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステル樹脂組成物の着色が効果的に抑制され、優れた色調、耐熱性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
【００５３】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコール等のジオール成分への溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる末端ＣＯＯＨ基量は、該組成物を用いて得られたポリエステルフィルムも同様に、２５ｅｑ／ｔ以下が好ましく、より好ましくは１ｅｑ／ｔ以上２０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは３ｅｑ／ｔ以上１５ｅｑ／ｔ以下であり、特に好ましくは５ｅｑ／ｔ以上１０ｅｑ／ｔ以下である。
ここで、「末端ＣＯＯＨ量」とは、ポリエステル樹脂がその分子構造の末端に有するカルボンキシ基（−ＣＯＯＨ）の量を意味する。なお、「ｅｑ／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
ポリエステル樹脂組成物に含まれる末端ＣＯＯＨの量が、上記範囲であることで、耐加水分解性を向上しつつ，フィルムの押出し・延伸・塗布適性を付与でき，さらに他フィルムとの密着性も良好である。
【００５５】
本明細書における末端ＣＯＯＨ量は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) p.2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて測定される値である。
【００５６】
末端ＣＯＯＨ量が上記の範囲である場合において、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）は、０．６０以上０．９０以下であることが好ましい。ＩＶは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６０以上０．９０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．６３以上０．８５以下、さらに好ましくは０．６５以上０．８０以下である。ＩＶが０．６０以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、ＩＶが０．９０以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価（Acid Value；ＡＶ値）を低く抑えることができる。
【００５７】
ここで、極限粘度（ＩＶ）とは、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr-1）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求められる。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、該組成物を用いて得られたポリエステルフィルムも同様に、体積固有抵抗値をＲとしたときの常用対数値（ＬｏｇＲ）は、６．９以下が好ましく、より好ましくは６．７以下であり、更に好ましくは６．５以下である。ＬｏｇＲが６．９以下であることで、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルム化する際に、静電印加が掛かりやすく、フィルムの厚みムラを低減させることができる。また、そのようなフィルムは、太陽電池の保護フィルム等として用いた場合に、耐電性が高い点で好ましい。
【００５９】
前記体積固有抵抗値（Ｒ）は、下記の測定方法により測定される値である。
<体積固有抵抗値Ｒの測定方法>
ジカルボン酸成分及びジオール成分のエステル化反応、エステル交換反応（重縮合）を経て得られたポリエステル樹脂組成物を、ペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞として、該ペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、１５ｇを秤量して試験管に入れ、２９０℃のオイルバス中にて溶融させる。そこに、測定用電極を挿入し、体積固有抵抗値をデジタルマルチメーター（岩通計測社製）にて読み取る。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、光安定化剤が添加されていることが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、ポリエステル樹脂組成物が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００６２】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤を組成物中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、ポリエステル樹脂組成物により構成されたフィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、該フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用が挙げられ、ポリエステル樹脂の他の特性が損なわれない範囲であれば、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、ポリエステル樹脂組成物中に均一分散できることが望まれる。
【００６４】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体で、ポリエステル樹脂組成物に添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００６５】
光安定化剤のポリエステル樹脂組成物中における含有量は、ポリエステル樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑止できる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と共に触媒としてチタン化合物を用い、既述の式（1）で示される関係を満たすことができる方法であればいずれの方法で製造されてもよいが、中でも、以下に説明する本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法によって製造されることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させた重縮合物を用意する工程（１）と、工程（１）で得られた重縮合物を、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る工程（２）と、を設けて構成されたものである。
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
本発明においては、前記工程（１）は、重合触媒としてチタン化合物を用い、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応により反応させてエステル化反応生成物を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応（重縮合反応）させて重縮合物を得る工程（Ｂ）と、で構成されていることが好ましい。
【００６８】
〜工程（Ａ）（エステル化工程）〜
工程（Ａ）では、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応により反応させてエステル化反応生成物を得る。工程（Ａ）で用いるジカルボン酸成分及びジオール成分として、前述したジカルボン酸成分及びジオール成分が用いられる。
【００６９】
工程（Ａ）におけるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、チタン化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより行なう。
【００７０】
工程（Ａ）では、まず初めに、ジカルボン酸成分及びジオール成分を、リン化合物及び任意成分であるマグネシウム化合物の添加に先立って、チタン化合物と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。
【００７１】
工程（Ａ）におけるチタン化合物の添加態様としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合する態様、ジカルボン酸成分とジオール成分との混合物を予め調製し、該混合物にチタン化合物を添加する態様、等が挙げられる。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００７２】
ジオール成分（例えば、エチレングリコール）の使用量は、ジカルボン酸成分（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００７３】
ジカルボン酸成分とジオール成分は、これらが含まれたスラリーを調製し、これを（Ａ）工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００７４】
工程（Ａ）においては、エステル化反応が終了する前であってチタン化合物を添加した後の反応物（例えば反応液）に、下記式（7）で示される関係を満足するようにリン化合物を添加することが好ましい。
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０ ・・・（7）
前記式（７）において、Ｔｉ／Ｐは、リン元素（Ｐ）に対するチタン元素（Ｔｉ）の含有比（質量基準）を表す。
【００７５】
ここで、「エステル化反応が終了する前」とは、反応槽が減圧されて下記工程（Ｂ）が開始する前を意味する。減圧下でリン化合物を添加すると、リン化合物が、反応液に混合することなく、反応系外に飛んでしまうので好ましくない。
リン化合物は、具体的には、減圧１３．３×１０−３ＭＰａを越えて、より好ましくは、６６．５×１０−２ＭＰａ以上、特に好ましくは、１．０１×１０−１ＭＰａ（大気圧）以上で添加することが好ましい。
【００７６】
工程（Ａ）で用いられるリン化合物としては、前述したリン化合物が用いられる。
リン化合物の添加態様としては、リン化合物は反応液に直接添加する態様であってもよいが、（１）チタン化合物（触媒）は、リン化合物とエチレングリコール等のジオール成分の反応物によって、触媒活性が効率的に失活すること、（２）ポリエステル原料に均一分散すること、（３）連続生産中におけるリン化合物の濃度変動を抑制できること、を考慮して、リン化合物をジオール成分を含む溶液に２５℃（常温）で溶解させた添加溶液を調製し、該添加溶液を反応液に添加する態様が好ましい。
【００７７】
添加溶液におけるリン化合物の含有量としては、上述したチタン化合物の触媒活性失活、分散性の観点から、溶液の全質量に対し、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上７．５質量％以下であり、さらに好ましく２質量％以上５質量％以下である。
【００７８】
リン化合物を溶解させる溶液の温度としては、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは２５℃（常温）であることが、リン化合物とエチレングリコール等のジオール成分との混合液が、原料に均一分散できる点、反応槽の温度維持の点から、好ましい。
【００７９】
工程（Ａ）において特定金属化合物を添加する場合には、前記リン化合物を添加する前の反応液に、前記した特定金属化合物を添加する。
反応液への特定金属化合物の添加は、前記リン化合物を添加する前であればよいが、前記チタン化合物を添加した後であって、前記リン化合物の添加する前における添加が、特定金属化合物に由来した異物を抑制できる点から好ましい。
【００８０】
工程（Ａ）においては、触媒成分であるチタン化合物と、添加剤であるリン化合物及び特定金属化合物であるマグネシウム化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して反応させる場合が特に好ましい。
ここで、Ｐ含有量はリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、チタン化合物全体に由来するチタン量である。
このように、チタン化合物を含む触媒系でリン化合物及びマグネシウム化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００８１】
式（ｉ）及び式（ii）で示される関係は、リン化合物はチタン化合物に作用するのみならず、マグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００８２】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８３】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００８４】
工程（Ａ）の好ましい態様としては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用い、ジオール成分として脂肪族ジオールを用いて、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体をチタン化合物として添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００８５】
工程（Ａ）は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００８６】
また、工程（Ａ）は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なってもよい。
工程（Ａ）を一段階で行なう場合、反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰa）が好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰa）である。
工程（Ａ）を多段階に分けて行なう場合、例えば、２段階で行なう場合であれば、第一反応槽の反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２５０℃であり、圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰa）が好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰa）である。第二反応槽の反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰa）、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰa）である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階の反応条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００８７】
このように、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法では、チタン化合物を反応液に添加した後、任意の成分である特定金属化合物及びリン化合物を添加し、且つ添加されたチタン化合物に由来するチタン元素とリン化合物に由来するリン元素の含有量比が、前記式（7）の関係を満たしていることで、ポリエステル樹脂が重合される際に必要な触媒活性をチタン化合物に確保しながらも、重合が終了した際においては、チタン化合物の触媒活性を充分に失活させることができるため、得られたポリエステル樹脂組成物は優れた耐加水分解性を示すものと考えられる。
また、本発明において、工程（Ａ）において、チタン化合物、リン化合物、及び任意の成分である特定金属化合物の総てを反応液に添加しても、所望の効果が得られることから、ポリエステル樹脂組成物の生産性も向上する。
【００８８】
一方、チタン化合物の添加よりも前にリン化合物を反応液に添加した場合、重合時に必要とされる触媒活性と重合終了時における触媒の充分な失活の双方を得ることができない場合がある。例えば、リン化合物、特定金属化合物、チタン化合物の順に反応液に添加した場合には、リン化合物が、チタン化合物に先立って特定金属化合物の触媒活性を失活してしまうため、重合が終了した際におけるチタン化合物の失活が不充分となりやすい。また、リン化合物、チタン化合物、特定金属化合物の順に反応液に添加した場合には、リン化合物がチタン化合物を失活させすぎてしまい、重合速度の遅くなり生産性が低下する場合がある。
【００８９】
〜工程（Ｂ）（エステル交換反応工程）〜
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させて重縮合物（ポリエステル樹脂）を得る。工程（Ｂ）は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００９０】
工程（Ａ）で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて本工程においてエステル交換反応に供される。この反応は、多段階の反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００９１】
工程（Ｂ）の反応温度及び反応槽における反応物の滞留時間は、工程（Ｂ）で得られる重縮合物の末端ＣＯＯＨ量に影響を及ぼす。具体的には、反応温度を低くした方が、より末端ＣＯＯＨ量が少なくなるため、ポリエステル樹脂組成物及びこれにより得られるフィルムの耐加水分解性はより優れたものとなる。一方で、（Ｂ）工程における反応温度を低くすると、エステル交換反応の進行が遅くなるため、反応槽における反応物の滞留時間を長くする必要があり、この場合、ポリエステル樹脂組成物の生産性については低下する傾向となる。
【００９２】
よって、例えば、工程（Ｂ）を、１段階の反応槽で行ない、かつ、ポリエステル樹脂組成物及びこれにより得られる耐加水分解性の更なる向上をより重視した場合には、反応温度は、２５５℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２６０℃〜２７５℃であり、滞留時間は、１時間〜４時間が好ましく、より好ましくは，１．５時間〜２．５時間であり、圧力は、１０ｔｏｒｒ〜０．０１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−６ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは、５ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜１．３３×１０−６ＭＰａ）である。
また、例えば、工程（Ｂ）を、１段階の反応槽で行ない、かつ生産性の更なる向上をより重視する場合には、反応温度は、２７０℃〜２９０℃が好ましく、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、滞留時間は、１時間〜３時間が好ましく、より好ましくは１時間〜１．５時間であり、圧力は、１０ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−５ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である。
【００９３】
また、例えば、工程（Ｂ）を、３段階の反応槽で行なう場合であれば、ポリエステル樹脂組成物の生産性の更なる向上をより重視した場合には、第一反応槽は、反応温度が２５５℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２６５℃〜２７５℃であり、圧力が１００ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３ＭＰａ〜１．３×１０−３ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは５０ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３ＭＰａ〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５℃〜２８５℃が好ましく、より好ましくは２７０℃〜２８０℃であり、圧力が２０ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−４ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは１０ｔｏｒｒ〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内である第三反応槽は、反応温度が２７０℃〜２９０℃が好ましく、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、圧力が１０ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−５ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。また、第一反応槽から第三反応槽における各反応物の滞留時間は、各々０．３時間〜１時間が好ましく、合計の滞留時間は、１時間〜２時間であることが好ましい。
一方、ポリエステル樹脂組成物及びこれにより得られるフィルムの耐加水分解性の更なる向上をより重視する合には、第三反応槽での反応温度を、２６０℃〜２８０℃、より好ましくは２６０℃〜２７０℃に変更し、第一反応槽から第三反応槽における各反応物の滞留時間は、各々０．５時間〜２時間が好ましく、合計の滞留時間は、１．５時間〜２．５時間であることが好ましい。
【００９４】
工程（Ｂ）で得られる重縮合物は、ペレット状などの小片形状の形状にしてもよい。
【００９５】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有し、かつチタン化合物、リン化合物、及び特定金属化合物としてマグネシウム化合物を用いることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００９６】
このようなポリエステル樹脂組成物は、０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９７】
前記式（ｉ）は、既述のように、チタン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ii）は、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【００９８】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いてポリエステル樹脂中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００９９】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（iii）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値 ≦ ４．０ ・・・（iii）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【０１００】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測される値である。
【０１０１】
更に、得られるポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（iv）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦ ０．１５ ・・・（iv）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【０１０２】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）により測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【０１０４】
〜工程（２）（固相重合工程）〜
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、工程（２）において、前記工程（Ｂ）で得られた重縮合物を用いて、更に、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合を行なうことにより、末端ＣＯＯＨ量の低下、環状三量体の低下、重合度（極限粘度）の増加を図ることができる。
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
【０１０５】
本発明において、固相重合時における前記式（6）の「極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量」が１．０ｅｑ／ｔｏｎ（当量／トン：本明細書中において同様。）未満であると、極限粘度（ＩＶ）の上昇が末端ＣＯＯＨ基濃度（末端ＣＯＯＨ量）の減少を上回ってしまい、従来に比べて末端ＣＯＯＨ量の少ない、つまり耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られない。換言すると、５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３の関係を満たすことで奏される耐加水分解性を持つポリエステル樹脂組成物を得ることができない。
上記のうち、前記式（6）の「極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量」は、６ｅｑ／ｔｏｎ以上であるのがより好ましく、８ｅｑ／ｔｏｎ以上であるのが更に好ましい。また、該減少量の上限値は、１２ｅｑ／ｔｏｎであるのが望ましい。
【０１０６】
本発明においては、比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｍ３のポリエステル樹脂を用いて工程（２）の固相重合を行なうことにより、前記式（6）を満たすようにポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
ペレットの比表面積は、前記工程（Ｂ）のペレット化において、ストランドの引取り速度や、吐出量を変更することで、達成することができる。また、ペレット化は、ストランドを、空気中または水中等で冷却固化した樹脂を裁断する方法や、アンダーウォーターカット法など、公知の方法を用いることができる。また、市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いても好適に行なえる。
【０１０７】
また、固相重合に供される重縮合物は、比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｍ３であるものを用いるのが好ましい。比表面積が前記範囲内であることにより、固相重合後に得られたポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができる。比表面積の好ましい範囲については、既述のポリエステル樹脂組成物と同様であり、５００〜１８００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましく、更にはこのうち、５００〜１０００ｍ２／ｍ３も好適であるが、１０００〜１８００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましい。
【０１０８】
固相重合は、連続法（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞留させながら筒中を通過させて、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方法）でもよい。
【０１０９】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下とすることができるが、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下であり、より好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。温度が上記範囲内であると、分解反応を抑制し、末端ＣＯＯＨを効率的に低下できるため、耐加水分解性を達成する上で好ましい。
また、固相重合の時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。時間が上記範囲内であると、生産性を確保しながら、効果的に末端ＣＯＯＨを低下させることができる点で好ましい。
固相重合を行なう際の圧力は、１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲とすることができるが、好ましくは１Ｐａ以上５００Ｐａ以下であり、より好ましくは５Ｐａ以上５００Ｐａ以下である。固相重合を行なう際の圧力が上記範囲内であると、真空ポンプのメンテナンスの頻度が少なく、連続生産性に優れるため好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことも好ましく、ペレット物性（ＩＶ、末端ＣＯＯＨ量、結晶化度、色味）のバラツキを抑制できる点からは、窒素雰囲気下で行なうことがより好ましい。このとき、固相重合の温度が１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
【０１１０】
特に、本発明で述べられるような比表面積が１５００〜１８００ｍ２／ｍ３の重縮合物（例えばペレット）を用い、固相重合温度を１９０℃〜２２０℃の範囲として固相重合を行なうと、特に末端ＣＯＯＨ量を効率的に低下することができ、耐加水分解性が飛躍的に向上するため好ましい。
【０１１１】
なお、固相重合は、例えば、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を参照して実施することができる。
【０１１２】
上記の製造方法により好ましく製造される本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性に優れていることから、フィルム状、シート状、板状、繊維状、等の各種形状に成形して、耐加水分解性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【０１１３】
＜ポリエステルフィルム＞
前記本発明のポリエステル樹脂組成物の好適な態様の一つであるポリエステルフィルム（本発明のポリエステルフィルム）について、以下に詳細に説明する。
【０１１４】
本発明のポリエステルフィルムは、前述した本発明のポリエステル樹脂組成物を含み、かつ厚みを２５０μｍ以上５００μｍ以下として構成されている。なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、延伸完了後の厚みである。
【０１１５】
ポリエステルフィルムは、一般に、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、例えば、風雨や直射日光に曝されるような過酷な使用環境下おける長期使用に耐えない傾向にある。
一方、本発明のポリエステル樹脂組成物を適用したポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有することから、２５０μｍ以上５００μｍ以下といった比較的厚いフィルム厚とした場合においても、長期経時での劣化が抑制される。
したがって、本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池発電モジュールとして構成した場合において、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
【０１１６】
本発明のポリエステルフィルムは、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で保存した場合において、保存後の破断伸度が保存前の破断伸度に対して５０％となる保存時間（破断伸度保持率半減期）が、２０００時間以上であることが好ましい。破断伸度保持率半減期は、より好ましくは４５００時間以上、更に好ましくは、５０００時間以上である。
【０１１７】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、前記破断伸度保持率半減期により評価することが可能である。これは、強制的に加熱処理（サーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法を以下に示す。
【０１１８】
破断伸度（％）は、ポリエステルフィルムから、１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求められる値である。
【０１１９】
ポリエステルフィルムの極限粘度（ＩＶ）は、０．６以上０．９以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．６３以上０．８５以下、さらに好ましくは０．６５以上０．８以下である。ＩＶが０．６以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、ポリエステルフィルムを多層構成とした際において、他層との密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、ＩＶが０．９以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価（Acid Value；ＡＶ値）を低く抑えることができる。
【０１２０】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前述した本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、工程（２）を実施し、該工程（２）後のポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、口金から押出すことにより、厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルムを成形する成形工程を備えて構成されることが好ましい。
【０１２１】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、本発明のポリエステル樹脂組成物のみを用いてもよいし、本発明のポリエステル樹脂組成物と、他のポリエステル樹脂組成物（例えば市販のポリエステル樹脂組成物）を併用してもよい。
【０１２２】
−成形工程−
成形工程では、工程（２）を経た後のポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、口金（押出ダイ）から押出すことにより、ポリエステルフィルムを成形する。本工程において、厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルムが得られる。
【０１２３】
成形工程は、より具体的には、工程（２）後のポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、口金から押出す溶融混練・押出工程と、未延伸ポリエステルフィルムを冷却固化する冷却固化工程と、冷却固化後の未延伸フィルムを延伸する延伸工程と、により構成される。
【０１２４】
〜溶融混練・押出工程〜
溶融は、工程（２）後のポリエステル樹脂組成物を乾燥し、残留水分を１００ｐｐｍ以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃以上３２０℃以下が好ましく、２６０℃以上３１０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。押出し機は、１軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１２５】
〜冷却固化工程〜
押出ダイから押出されたメルトは、チルロール（冷却ロール）を用いて固化することができる。このとき、チルロールの温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。さらに、チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことも好ましい。これにより、厚手フィルム（具体的には、延伸後の厚みが２５０μｍ以上のフィルム）であっても、効果的に冷却が行なえる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
【０１２６】
〜延伸工程〜
上記工程の後には、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を２軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。
【０１２７】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【０１２８】
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【０１２９】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【０１３０】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で１秒以上３０秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度（Ｔｓ）としては、４０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦９０℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度（Ｔｓ）を５０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦８０℃、更に好ましくは５５℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦７５℃とすることが好ましい。
【０１３１】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池発電モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがあるため、熱処理温度（Ｔｓ）としては、１６０℃以上Ｔｍ−４０℃（但し、Ｔｍ−４０℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ−５０℃（但し、Ｔｍ−５０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｓが１８０℃以上Ｔｍ−５５℃（但し、Ｔｍ−５５℃＞１８０℃）以下である。
【０１３２】
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【０１３３】
（機能性層）
本発明のポリエステルフィルムは、易接着性層、ＵＶ吸収層、白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１３４】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に、太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１３５】
（１）バインダー
易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが、バインダーとして好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
易接着性層中のバインダーの量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１３６】
（２）微粒子
易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、４００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１３７】
（３）架橋剤
易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も用いることができる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【０１３８】
（４）添加剤
易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３９】
（５）易接着性層の形成方法
易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法がある。塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４０】
（６）物性
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１４１】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１４２】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１４３】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１４４】
（１）顔料
着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５ｇ／ｍ２〜８．５ｇ／ｍ２の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５ｇ／ｍ２〜７．５ｇ／ｍ２の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ２以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【０１４５】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１４６】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が良好に維持される。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ２以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ２以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１４７】
（２）バインダー
着色層は、少なくとも１種のバインダーを含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が良好に維持される。 着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１４８】
（３）添加剤
着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１４９】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１５０】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ２以下であることで接着性に優れる。
【０１５１】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１５２】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して反射層として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１５４】
反射層の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が良好に維持される。
【０１５５】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１５６】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１５７】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
塗布は、２軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１５９】
−フッ素系樹脂層・Ｓｉ系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１６０】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【０１６１】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムには、無機層が設けられることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する、防湿層やガスバリア層として機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１６２】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）は、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、以下のような乾式法が好ましく用いられる。
【０１６３】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１６４】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成するガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１６５】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１６６】
上記において、本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に、耐候性が求められる屋外用途のポリエステルフィルム又はポリエステルシートとして好適に用いられる。屋外用途のポリエステルフィルム又はポリエステルシートとしては、例えば、太陽電池発電モジュールに備えられるバックシート（太陽光が入射する側と反対側に配されて太陽電池素子を保護する裏面保護用のシート）、照明用フィルム、農業用シートなどが挙げられ、特に太陽電池発電モジュールに備えられるバックシートとして好適である。
【０１６７】
＜太陽電池発電モジュール＞
本発明の太陽電池発電モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルム（バックシートを含む）を備えたものであり、好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板（例：ガラス基板など）、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
【０１６８】
太陽電池発電モジュールは、例えば、図１に示されるように、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）３をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤２で封止し、これを、ガラス等の透明基板４と、本発明のポリエステルフィルムを備えたバックシート１とで挟んで互いに張り合わせることにより構成されてもよい。
【０１６９】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７１】
（実施例１）
１．ポリエステル樹脂組成物の作製
−工程（１）−
［工程（Ａ）］
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間を約４．３時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１７２】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
以上により、エステル化反応生成物を得た。このとき、Ｔｉ／Ｐ（Ｔｉ及びＰの元素含有量比）は、０．１４であった。
【０１７３】
なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
【０１７４】
［工程（Ｂ）］
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間を約１．８時間として重縮合（エステル交換反応）させた。
【０１７５】
更に、この反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間を約１．２時間の条件として反応（エステル交換反応）させた。
【０１７６】
次いで、この反応物を、第二重縮合反応槽から更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、重縮合物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１７７】
次に、得られた重縮合物（ＰＥＴ）を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約４ｍｍ、短径約２．４ｍｍ、長さ：約３ｍｍ）とした。
また、このＰＥＴペレットを１８０℃で真空乾燥した後、シリンダ内にスクリュを備えた一軸混練押出機の原料ホッパーに投入し、溶融押出しによりフィルム成形した。
【０１７８】
得られたＰＥＴペレットについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて、以下に示すように元素量を測定した。測定の結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１７９】
−工程（２）（固相重合工程）−
上記で得られたＰＥＴペレットを用いて、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下、２２０℃で２０時間の加熱処理を行なった。このとき、極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量は、１．５ｅｑ／ｔｏｎであった。なお、測定は、以下に示す方法により行なった。
その後、真空重合装置内に２５℃の窒素ガスを流し、ＰＥＴペレットを２５℃まで冷却し、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【０１８０】
２．ポリエステル樹脂組成物の評価
上記において、工程（Ｂ）で得られたＰＥＴペレット、及び工程（２）で得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを用い、それぞれの末端ＣＯＯＨ量、ＩＶ、比表面積、特定金属化合物を測定した。測定は、以下に示す方法により行なった。なお、測定及び評価の結果は下記表１に示す。
【０１８１】
（ａ）末端ＣＯＯＨ量
得られたＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物について、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて末端ＣＯＯＨ基量を測定した。具体的には、ＰＥＴペレット、ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基量（ｅｑ／ｔ；＝末端ＣＯＯＨ量）を算出した。
【０１８２】
（ｂ）ＩＶ値
得られたＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物について、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１８３】
（ｃ）比表面積
得られたＰＥＴペレットの表面積［ｍ２］と体積［ｍ３］とを求め、求められた表面積を体積で除算することによって、比表面積を算出した。
【０１８４】
（ｄ）特定金属化合物の定量
ポリエステル樹脂組成物について、特定金属化合物の含有比率を高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて定量し、金属元素換算値として算出した。
【０１８５】
３．ポリエステルフィルムの作製
−押出成形−
上記のように固相重合を終えたポリエステル樹脂組成物のペレットを、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出し基のホッパーに投入し、２７０℃で溶融して押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、厚み３５００μｍの非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【０１８６】
−延伸−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
<延伸方法>
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１２０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１８７】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度：２１５℃
・熱固定時間：２秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率：２％
【０１８８】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、ポリエステルフィルム（以下、サンプルフィルムともいう。）を作製した。
【０１８９】
４．ポリエステルフィルム評価
上記のように得られたポリエステルフィルムについて、破断伸度保持率半減期（ｈｒ）を以下に示す方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１９０】
（ｄ）破断伸度保持率半減期［ｈｒ］
破断伸度保持率半減期は、得られたポリエステルフィルムに対して、８５℃、相対湿度８５％の条件で保存処理（加熱処理）を行ない、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度［％］が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度［％］に対して５０％となる保存時間（破断伸度保持時間）を測定することにより評価した。
破断伸度（％）は、ポリエステルフィルムから、１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求めた。
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れていることを示す。
【０１９１】
５．太陽電池用バックシートの作製
上記で作製したポリエステルフィルムを用い、太陽電池に備えられるバックシートを作製した。具体的には、以下の通りである。
【０１９２】
上記で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ii）易接着性層とをこの順で塗設した。
【０１９３】
（ｉ）反射層（着色層）
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０質量％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）・・・０．５部
・蒸留水 ・・・５１．６部
【０１９４】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．０部
【０１９５】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（白色層）を形成した。
【０１９６】
（ii）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物 ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０１９７】
次に、ポリエステルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（iii）下塗り層、（iv）バリア層、及び（ｖ）防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【０１９８】
（iii）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂 ・・・３．８部
（ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物 ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・９１．７部
【０１９９】
（iv）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０−２ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度 ：８０ｍ／分
【０２００】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０２０１】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０２】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０２０３】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物 ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０４】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０２０５】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【０２０６】
６．太陽電池の作製
上記のようにして作製したバックシートを用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池発電モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【０２０７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１において、ＰＥＴペレットの比表面積を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２０８】
（実施例５〜８）
実施例１〜４において、工程（Ｂ）での重合温度を２７８℃から２７０℃に変更したこと以外は、実施例１〜４の各々と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２０９】
（実施例９〜１２）
実施例１〜４において、工程（Ｂ）での重合温度を２７８℃から２６０℃に変更したこと以外は、実施例１〜４の各々と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１０】
（実施例１３〜１４）
実施例３において、工程（２）における固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１１】
（実施例１５）
実施例２において、工程（Ａ）で用いた高純度テレフタル酸４．７トンを、２，６−ナフタリンジカルボン酸４．７トンに変更してＰＥＮペレット（重縮合物）を作製し、ＰＥＴペレットをＰＥＮペレットに代えたこと以外は、実施例２と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１２】
（実施例１６）
実施例２において、工程（Ａ）で用いたエチレングリコール１．８トンを１，４−ブタンジオール１．８トンに変更してＰＢＴペレット（重縮合物）を作製し、ＰＥＴペレットをＰＢＴペレットに代えたこと以外は、実施例２と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１３】
（実施例１７〜１８）
実施例２において、固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１４】
（実施例１９〜２０）
実施例１において、固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１５】
（実施例２１〜２３）
実施例１において、ＰＥＴペレットの比表面積を下記表１に示すように変更し、固相重合条件を下記表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１６】
（実施例２４〜２５）
実施例３において、固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比べて、ＩＶを低くなり過ぎない程度に維持しながらも末端ＣＯＯＨ量が抑えられており、良好な破断伸度半減期を示し、得られたポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性に優れていた。特に比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｍ３（更には５００〜１０００ｍ２／ｍ３）の範囲のときに、図２に示すように顕著に末端ＣＯＯＨ量が下がっており、破断伸度半減期（耐加水分解性）を延ばすことが可能であった。
一方、比表面積が２０００を超えて大きくなると、比較例１〜２に示されるように末端ＣＯＯＨ量が抑えられず、また比表面積が小さすぎる比較例３では、押出し不良が発生し、製膜を良好に行なえなかった。また、固相重合時における「極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量」が１．０ｅｑ／ｔｏｎ未満であると、末端ＣＯＯＨ量が抑えられなかった。
【符号の説明】
【０２１９】
１・・・バックシート
２・・・封止剤
３・・・太陽電池素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物を重合触媒として用いたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、その機械的特性、耐熱性、電気的特性の点から、各種分野に汎用されている。例えば、ポリエステル樹脂を用いたフィルムは、太陽電池発電モジュール、照明用フィルム、農業用シートなどの屋外用途に適用されており、このような適用形態においては、常に風雨に曝されるような環境に置かれることから、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。
【０００３】
特に、近年では地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。この太陽光発電に用いられる太陽電池発電モジュールは、太陽光が入射するガラスの上に、（封止剤）／太陽電池素子／封止剤／バックシートがこの順に積層された構造を有するものである。
【０００４】
太陽電池発電モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率などの電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池発電モジュールを構成する支持基材や太陽光が入射する側と反対側に配される裏面保護シート（いわゆるバックシート）、太陽電池素子を封止する封止材などの諸材料も耐候性が求められる。
【０００５】
太陽電池発電モジュールを構成するバックシートには、一般にポリエステル樹脂などの樹脂材料が使用されている。ポリエステルは、一般に末端カルボキシル基が自己触媒として働き、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池発電モジュールに用いられるポリエステル樹脂には、その加水分解性が抑えられていることが求められる。
また、太陽電池発電モジュール用途以外の屋外用途に適用されるポリエステル樹脂についても同様、加水分解性が抑えられていることが求められる。
【０００６】
ポリエステル樹脂の重合過程では、脱水反応であるエステル化反応と、エステル及びアルコールを反応させるエステル交換反応とが進行し、エステル化交換反応では例えば脱エチレングリコール（脱ＥＧ）する。従来、ポリエステルは分子量をある程度高く維持するため、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）は比較的高いのが通例である。例えば，ペットボトル用樹脂では，ＩＶ＝０．７２〜０．８５，タイヤコード用樹脂ではＩＶ＝０．９５〜１．０５が必要とされる。そのため、ポリエステルの分子量がより大きくなるように、エステル交換反応を優先的に進行させる合成方法が広く採用されている。
【０００７】
また、ポリエステル樹脂の重合方法としては、アンチモン触媒を用いた重合方法が中心に検討されてきたが、環境に対応したチタン触媒を用いる動きがある。
【０００８】
ポリエステル樹脂の重合方法に関係して、例えば、所定の２つの関係式を満たす量のチタン化合物とリン化合物を含み、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が４０当量／トン以下である太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムが開示されており、耐加水分解性や耐候性等の耐環境性が改良されるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
固有粘度０．４５以下、比表面積１０００ｍ２／ｍ３以上であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを固相重合することによって得られ、含有される異物量が１００００個／ｍｇ以下であるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この文献には、エステル交換反応して得られた反応物にリン酸トリメチルを添加して反応させた後に三酸化アンチモンを加えて反応させることが記載されている。
【００１０】
また、球状でジエチレングリコール単位と環状三量体が所定の割合であるポリエチレンテレフタレートのホモポリマーよりなるポリエステル系樹脂粒子を用いるポリエステル系樹脂の成形方法が開示されており、その樹脂粒子として、エステル化反応後にリン酸、二酸化ゲルマニウムを仕込んで重縮合し、さらに固相重合させて固相重合粒子を得ることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２０４５３８号公報
【特許文献２】特許第３２８９４７６号
【特許文献３】特許第３７９２０２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来のポリエステルは、分子量をある程度維持する観点からＩＶは比較的高いのが一般的であり、ＩＶが下がる領域での検討は広く行なわれていない。そのため、上記した従来技術では、比較的高いＩＶは得られても、ポリエステルにおける末端カルボキシル基濃度は実際には下がらず、結果として耐加水分解性を大きく改善できるまでには至っていない。
【００１３】
一方では、ポリエステル樹脂のＩＶが高すぎると、重合速度が遅くなり、またＩＶが高くなることで、製膜時に分解しやすく、異物故障が発生しやすいことが知られているが、通常はＩＶが高すぎない程度に高く保たれている。
【００１４】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来のポリエステル樹脂に比べて耐加水分解性により優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、従来のポリエステルフィルムに比べて耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルム、並びに長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池発電モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（1）で示される関係を満足するポリエステル樹脂組成物である。
５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３ ・・・（1）
＜２＞ 更に、リン化合物を含有する前記＜１＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜３＞ 前記チタン化合物が、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜４＞ 前記リン化合物が、下記式（2）で表される化合物である前記＜２＞又は前記＜３＞に記載のポリエステル樹脂組成物である。
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ ・・・（2）
前記式（２）において、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００１６】
＜５＞ 前記チタン化合物及び前記リン化合物の含有量が、チタン元素又はリン元素換算値で下記式（3）〜式（5）で示される関係を満足する前記＜２＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物である。
１ｐｐｍ＜チタン化合物含有量（質量基準）≦３０ｐｐｍ ・・・（3）
５０ｐｐｍ＜リン化合物含有量（質量基準）≦９０ｐｐｍ ・・・（4）
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０（Ｔｉ及びＰの元素含有量比） ・・・（5）
＜６＞ 末端カルボン酸基の量（末端ＣＯＯＨ量）が２５ｅｑ／ｔ以下であって、極限粘度が０．６０以上０．９０以下である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物である。
＜７＞ 更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガン、錫、鉛、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を、該金属元素換算値（質量基準）で５０ｐｐｍ以上含有する前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物である。
【００１７】
＜８＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させた重縮合物を用意する工程（１）と、前記重縮合物を、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る工程（２）と、を有するポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
＜８＞において、前記「重縮合物を用意する工程」は、重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応により反応させてエステル化反応生成物を得る工程（Ａ）と、得られた前記エステル化反応生成物をエステル交換反応させて重縮合物を得る工程（Ｂ）とで構成されるのが好ましい。
【００１８】
＜９＞ 比表面積が５００ｍ２／ｍ３以上２０００ｍ２／ｍ３以下である前記重縮合物を固相重合する前記＜８＞に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜１０＞ 前記工程（１）におけるエステル化反応が終了する前であってチタン化合物を添加した後の反応物に、下記式（7）で示される関係を満足するようにリン化合物を添加する前記＜８＞又は前記＜９＞に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０ ・・・（7）
前記式（７）において、Ｔｉ／Ｐは、リン元素（Ｐ）に対するチタン元素（Ｔｉ）の含有比（質量基準）を表す。
＜１１＞ 前記固相重合は、圧力が１Ｐａ以上５００Ｐａ以下の加圧下又は窒素雰囲気下で、温度が１９０℃〜２３０℃の温度環境にて行なわれる前記＜８＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜８＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法により作製されたポリエステル樹脂組成物である。
【００１９】
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜７＞及び前記＜１２＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物を含み、二軸延伸後の厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルムである。
＜１４＞ 太陽電池用ポリエステルフィルムである前記＜１３＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜１５＞ 温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で保存した場合において、保存後の破断伸度が保存前の破断伸度に対して５０％となる保存時間が２０００時間以上である前記＜１３＞又は前記＜１４＞に記載のポリエステルフィルムである。
＜１６＞ 前記＜１３＞〜前記＜１５＞のいずれか１つに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池発電モジュールである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来のポリエステル樹脂に比べて耐加水分解性により優れたポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムに比べて耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルムを提供することができる。更に、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池発電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】太陽電池発電モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【図２】比表面積と固相重合後の末端ＣＯＯＨ量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリエステルフィルム及び太陽電池発電モジュールについて詳細に説明する。
【００２３】
＜ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂組成物は、少なくともポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（１）で示される関係を満たすように構成されたものである。本発明のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成されてもよい。
５００≦ ポリエステル樹脂の比表面積［ｍ２／ｍ３］ ≦２０００ ・・・（1）
【００２４】
一般にポリエステル樹脂の重合過程では、ジカルボン酸成分とジオール成分がエステル化反応して脱水するエステル化反応と、エステルとアルコールがエステル交換反応して脱ＥＧするエステル交換反応とが進行するが、末端カルボキシル基量（以下、末端ＣＯＯＨ量と略記することがある。）をより低減するには、エステル化反応をより進行させやすい反応系にすることが有効である。両反応は、水、ＥＧを反応副生成物とした、平衡反応のため、例えば、水のみを反応系外に除去することができれば、エステル化反応を選択的に進めることが可能である。
ペレットが比較的小粒子である場合、すなわちペレットの比表面積が大きい場合は、水、ＥＧのいずれも、容易にペレット中から除去することができ、エステル化反応及びエステル交換反応が進行し、高ＩＶのポリエステルが重合可能である。一方、ペレットの比表面積を抑えた場合、ＥＧの分子サイズは水に比べてかなり大きいため、ＥＧはペレット中から除去しにくいが、一方で水はペレットの比表面積が大きい場合と同様に容易に除去することができる。そのため、エステル化反応を選択的に進行させることが可能になり、結果として、末端ＣＯＯＨ量をより低減することができる。本発明においては、触媒としてチタン化合物を用いると共に、ポリエステル樹脂の比表面積を５００〜２０００ｍ２／ｍ３の特定範囲とすることで、エステル化反応を選択的に進行させ得るようにすることで、末端ＣＯＯＨ量（末端カルボキシル基濃度）を選択的に低減することが可能である。これにより、ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性、ひいては長期使用時における耐久性能を飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
本発明において、ポリエステル樹脂組成物は、例えばペレット状などの小片形状での比表面積を５００〜２０００ｍ２／ｍ３とする。この比表面積は、例えばペレットの体積［ｍ３］に対する表面積［ｍ２］の比率を意味し、比表面積が上記範囲であることは、ＥＧより水が出やすいサイズ、つまりエステル交換反応に比べてエステル化反応が進行しやすい条件にあることをさし、末端ＣＯＯＨ量を効果的に下げることができる。換言すると、比表面積が５００ｍ２／ｍ３未満であると、末端ＣＯＯＨ量に上昇傾向が現れる一方でＩＶは低くなりすぎ、また製膜の際の押出し不良が顕著になり、製膜が良好に行なえない。また、比表面積が２０００ｍ２／ｍ３を超えると、ＩＶは高いものの、末端ＣＯＯＨ量の低減効果が足りず、所望の優れた耐加水分解性が得られない。
【００２６】
上記のうち、ＩＶが下がりすぎない範囲で末端ＣＯＯＨ量の低減効果が大きい観点から、前記比表面積は５００〜１５００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましく、更にはＩＶ変動を少なく抑えつつ末端ＣＯＯＨ量の低減効果が顕著である観点から、１０００〜１８００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明における比表面積は、ペレット等のポリエステル樹脂の表面積［ｍ２］と体積［ｍ３］とを求め、求められた表面積を体積で除算することによって求められる値である。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、原料物質として、ジカルボン酸成分とジオール成分とを用いて、これらの成分をエステル化反応、重縮合反応させることにより得られる。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物を得るための好適な製造方法（本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法）の詳細については後述する。
【００２９】
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００３０】
ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
【００３１】
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられるジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３２】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００３３】
上記の如き、ジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて得られるポリエステル樹脂の中でも、本発明におけるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましく、さらに好ましいものは、樹脂のコストパフォーマンスに優れるＰＥＴである。
【００３４】
（チタン化合物）
本発明におけるチタン化合物は、ポリエステル樹脂組成物の製造において重合触媒として機能するものである。
【００３５】
本発明における特に好ましいチタン化合物としては、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体が挙げられる。該有機キレートチタン錯体が配位子として有する有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体がより好ましい。
【００３６】
例えば、クエン酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降のエステル交換反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル交換反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記のごときチタン化合物を用いることによって、末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００３７】
クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００３８】
本発明におけるチタン化合物は、以下に示す他のチタン化合物であってもよい。他のチタン化合物は、これらのみが含有されていてもよいし、前記有機キレートチタン錯体と併用されていてもよい。他のチタン化合物は、有機キレートチタン錯体と併用することが好ましい。
他のチタン化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３９】
他のチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４０】
チタン化合物は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。
【００４１】
（リン化合物）
本発明におけるリン化合物としては、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が好適である。該５価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００４２】
５価のリン酸エステルの中でも、炭素数３以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔下記式（2）で表される化合物；式中のＲは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ ・・・（2）
【００４３】
特に、チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン化合物及びリン化合物の含有量としては、チタン系触媒は反応活性が高く、重合温度を低くすることができるため、重合反応中にＰＥＴが熱分解し末端ＣＯＯＨが発生するのを抑制することができ、末端ＣＯＯＨ量を加水分解性が損なわれない程度の範囲（好ましくは２５ｅｑ／ｔ以下）に調整するのに好ましい観点から、チタン化合物はチタン元素換算値で、またリン化合物はリン元素換算値で、下記式（3）〜式（5）に示される関係を満たす範囲とするのが好ましい。
１ｐｐｍ ＜チタン化合物含有量（質量基準）≦３０ｐｐｍ ・・・（3）
５０ｐｐｍ＜リン化合物含有量（質量基準） ≦９０ｐｐｍ ・・・（4）
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０（Ｔｉ及びＰの元素含有量比） ・・・（5）
【００４５】
なお、ポリエステル樹脂組成物におけるチタン化合物及びリン化合物の含有量は、チタン及びリンの各元素量を、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００４６】
チタン化合物の含有量は、チタン元素換算で３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。
また、リン化合物の含有量は、リン元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下である。
【００４７】
ポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン化合物及びリン化合物の含有量が、式（3）及び式（4）と式（5）との関係を満たすことで、重合活性と耐加水分解性のバランスを向上させることができる。
【００４８】
リン化合物は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。
【００４９】
（特定金属化合物）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高い静電印加性を付与する観点から、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、等）、鉄族、マンガン、錫、鉛及び亜鉛からなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属を含む化合物（以下、「特定金属化合物」とも称する。）を、該金属元素換算値（質量基準）で５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。
【００５０】
特定金属化合物の含有量としては、該金属元素換算値（質量基準）で好ましくは５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
特定金属化合物は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。
【００５１】
なお、ポリエステル樹脂組成物における特定金属化合物の含有量は、特定金属化合物に含まれる各金属元素量を、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００５２】
特定金属化合物の中でも、静電印加性を付与する観点からは、マグネシウム化合物が好ましい。また、マグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステル樹脂組成物の着色が効果的に抑制され、優れた色調、耐熱性を有するポリエステル樹脂組成物となる。
【００５３】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコール等のジオール成分への溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれる末端ＣＯＯＨ基量は、該組成物を用いて得られたポリエステルフィルムも同様に、２５ｅｑ／ｔ以下が好ましく、より好ましくは１ｅｑ／ｔ以上２０ｅｑ／ｔ以下であり、さらに好ましくは３ｅｑ／ｔ以上１５ｅｑ／ｔ以下であり、特に好ましくは５ｅｑ／ｔ以上１０ｅｑ／ｔ以下である。
ここで、「末端ＣＯＯＨ量」とは、ポリエステル樹脂がその分子構造の末端に有するカルボンキシ基（−ＣＯＯＨ）の量を意味する。なお、「ｅｑ／ｔ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
ポリエステル樹脂組成物に含まれる末端ＣＯＯＨの量が、上記範囲であることで、耐加水分解性を向上しつつ，フィルムの押出し・延伸・塗布適性を付与でき，さらに他フィルムとの密着性も良好である。
【００５５】
本明細書における末端ＣＯＯＨ量は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) p.2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて測定される値である。
【００５６】
末端ＣＯＯＨ量が上記の範囲である場合において、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（ＩＶ：Intrinsic Viscosity）は、０．６０以上０．９０以下であることが好ましい。ＩＶは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６０以上０．９０以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．６３以上０．８５以下、さらに好ましくは０．６５以上０．８０以下である。ＩＶが０．６０以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、ＩＶが０．９０以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価（Acid Value；ＡＶ値）を低く抑えることができる。
【００５７】
ここで、極限粘度（ＩＶ）とは、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr-1）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求められる。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、該組成物を用いて得られたポリエステルフィルムも同様に、体積固有抵抗値をＲとしたときの常用対数値（ＬｏｇＲ）は、６．９以下が好ましく、より好ましくは６．７以下であり、更に好ましくは６．５以下である。ＬｏｇＲが６．９以下であることで、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いてフィルム化する際に、静電印加が掛かりやすく、フィルムの厚みムラを低減させることができる。また、そのようなフィルムは、太陽電池の保護フィルム等として用いた場合に、耐電性が高い点で好ましい。
【００５９】
前記体積固有抵抗値（Ｒ）は、下記の測定方法により測定される値である。
<体積固有抵抗値Ｒの測定方法>
ジカルボン酸成分及びジオール成分のエステル化反応、エステル交換反応（重縮合）を経て得られたポリエステル樹脂組成物を、ペレット＜断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ＞として、該ペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、１５ｇを秤量して試験管に入れ、２９０℃のオイルバス中にて溶融させる。そこに、測定用電極を挿入し、体積固有抵抗値をデジタルマルチメーター（岩通計測社製）にて読み取る。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、光安定化剤が添加されていることが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、ポリエステル樹脂組成物が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【００６２】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤を組成物中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、ポリエステル樹脂組成物により構成されたフィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、該フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【００６３】
紫外線吸収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用が挙げられ、ポリエステル樹脂の他の特性が損なわれない範囲であれば、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、ポリエステル樹脂組成物中に均一分散できることが望まれる。
【００６４】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、ベンゾトリアゾール系の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、シアノアクリレート系のエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）、トリアジン系として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、ヒンダードアミン系のビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体で、ポリエステル樹脂組成物に添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００６５】
光安定化剤のポリエステル樹脂組成物中における含有量は、ポリエステル樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．７質量％以上４質量％以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑止できる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と共に触媒としてチタン化合物を用い、既述の式（1）で示される関係を満たすことができる方法であればいずれの方法で製造されてもよいが、中でも、以下に説明する本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法によって製造されることが好ましい。
【００６７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させた重縮合物を用意する工程（１）と、工程（１）で得られた重縮合物を、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る工程（２）と、を設けて構成されたものである。
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
本発明においては、前記工程（１）は、重合触媒としてチタン化合物を用い、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応により反応させてエステル化反応生成物を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応（重縮合反応）させて重縮合物を得る工程（Ｂ）と、で構成されていることが好ましい。
【００６８】
〜工程（Ａ）（エステル化工程）〜
工程（Ａ）では、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応により反応させてエステル化反応生成物を得る。工程（Ａ）で用いるジカルボン酸成分及びジオール成分として、前述したジカルボン酸成分及びジオール成分が用いられる。
【００６９】
工程（Ａ）におけるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、チタン化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより行なう。
【００７０】
工程（Ａ）では、まず初めに、ジカルボン酸成分及びジオール成分を、リン化合物及び任意成分であるマグネシウム化合物の添加に先立って、チタン化合物と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。
【００７１】
工程（Ａ）におけるチタン化合物の添加態様としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合する態様、ジカルボン酸成分とジオール成分との混合物を予め調製し、該混合物にチタン化合物を添加する態様、等が挙げられる。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００７２】
ジオール成分（例えば、エチレングリコール）の使用量は、ジカルボン酸成分（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００７３】
ジカルボン酸成分とジオール成分は、これらが含まれたスラリーを調製し、これを（Ａ）工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００７４】
工程（Ａ）においては、エステル化反応が終了する前であってチタン化合物を添加した後の反応物（例えば反応液）に、下記式（7）で示される関係を満足するようにリン化合物を添加することが好ましい。
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０ ・・・（7）
前記式（７）において、Ｔｉ／Ｐは、リン元素（Ｐ）に対するチタン元素（Ｔｉ）の含有比（質量基準）を表す。
【００７５】
ここで、「エステル化反応が終了する前」とは、反応槽が減圧されて下記工程（Ｂ）が開始する前を意味する。減圧下でリン化合物を添加すると、リン化合物が、反応液に混合することなく、反応系外に飛んでしまうので好ましくない。
リン化合物は、具体的には、減圧１３．３×１０−３ＭＰａを越えて、より好ましくは、６６．５×１０−２ＭＰａ以上、特に好ましくは、１．０１×１０−１ＭＰａ（大気圧）以上で添加することが好ましい。
【００７６】
工程（Ａ）で用いられるリン化合物としては、前述したリン化合物が用いられる。
リン化合物の添加態様としては、リン化合物は反応液に直接添加する態様であってもよいが、（１）チタン化合物（触媒）は、リン化合物とエチレングリコール等のジオール成分の反応物によって、触媒活性が効率的に失活すること、（２）ポリエステル原料に均一分散すること、（３）連続生産中におけるリン化合物の濃度変動を抑制できること、を考慮して、リン化合物をジオール成分を含む溶液に２５℃（常温）で溶解させた添加溶液を調製し、該添加溶液を反応液に添加する態様が好ましい。
【００７７】
添加溶液におけるリン化合物の含有量としては、上述したチタン化合物の触媒活性失活、分散性の観点から、溶液の全質量に対し、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上７．５質量％以下であり、さらに好ましく２質量％以上５質量％以下である。
【００７８】
リン化合物を溶解させる溶液の温度としては、０℃以上６０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは２５℃（常温）であることが、リン化合物とエチレングリコール等のジオール成分との混合液が、原料に均一分散できる点、反応槽の温度維持の点から、好ましい。
【００７９】
工程（Ａ）において特定金属化合物を添加する場合には、前記リン化合物を添加する前の反応液に、前記した特定金属化合物を添加する。
反応液への特定金属化合物の添加は、前記リン化合物を添加する前であればよいが、前記チタン化合物を添加した後であって、前記リン化合物の添加する前における添加が、特定金属化合物に由来した異物を抑制できる点から好ましい。
【００８０】
工程（Ａ）においては、触媒成分であるチタン化合物と、添加剤であるリン化合物及び特定金属化合物であるマグネシウム化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して反応させる場合が特に好ましい。
ここで、Ｐ含有量はリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、チタン化合物全体に由来するチタン量である。
このように、チタン化合物を含む触媒系でリン化合物及びマグネシウム化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００８１】
式（ｉ）及び式（ii）で示される関係は、リン化合物はチタン化合物に作用するのみならず、マグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００８２】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８３】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００８４】
工程（Ａ）の好ましい態様としては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用い、ジオール成分として脂肪族ジオールを用いて、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体をチタン化合物として添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００８５】
工程（Ａ）は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００８６】
また、工程（Ａ）は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なってもよい。
工程（Ａ）を一段階で行なう場合、反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰa）が好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰa）である。
工程（Ａ）を多段階に分けて行なう場合、例えば、２段階で行なう場合であれば、第一反応槽の反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２５０℃であり、圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰa）が好ましく、より好ましくは２．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２（０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰa）である。第二反応槽の反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰa）、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ２〜３．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰa）である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階の反応条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００８７】
このように、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法では、チタン化合物を反応液に添加した後、任意の成分である特定金属化合物及びリン化合物を添加し、且つ添加されたチタン化合物に由来するチタン元素とリン化合物に由来するリン元素の含有量比が、前記式（7）の関係を満たしていることで、ポリエステル樹脂が重合される際に必要な触媒活性をチタン化合物に確保しながらも、重合が終了した際においては、チタン化合物の触媒活性を充分に失活させることができるため、得られたポリエステル樹脂組成物は優れた耐加水分解性を示すものと考えられる。
また、本発明において、工程（Ａ）において、チタン化合物、リン化合物、及び任意の成分である特定金属化合物の総てを反応液に添加しても、所望の効果が得られることから、ポリエステル樹脂組成物の生産性も向上する。
【００８８】
一方、チタン化合物の添加よりも前にリン化合物を反応液に添加した場合、重合時に必要とされる触媒活性と重合終了時における触媒の充分な失活の双方を得ることができない場合がある。例えば、リン化合物、特定金属化合物、チタン化合物の順に反応液に添加した場合には、リン化合物が、チタン化合物に先立って特定金属化合物の触媒活性を失活してしまうため、重合が終了した際におけるチタン化合物の失活が不充分となりやすい。また、リン化合物、チタン化合物、特定金属化合物の順に反応液に添加した場合には、リン化合物がチタン化合物を失活させすぎてしまい、重合速度の遅くなり生産性が低下する場合がある。
【００８９】
〜工程（Ｂ）（エステル交換反応工程）〜
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させて重縮合物（ポリエステル樹脂）を得る。工程（Ｂ）は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００９０】
工程（Ａ）で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて本工程においてエステル交換反応に供される。この反応は、多段階の反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００９１】
工程（Ｂ）の反応温度及び反応槽における反応物の滞留時間は、工程（Ｂ）で得られる重縮合物の末端ＣＯＯＨ量に影響を及ぼす。具体的には、反応温度を低くした方が、より末端ＣＯＯＨ量が少なくなるため、ポリエステル樹脂組成物及びこれにより得られるフィルムの耐加水分解性はより優れたものとなる。一方で、（Ｂ）工程における反応温度を低くすると、エステル交換反応の進行が遅くなるため、反応槽における反応物の滞留時間を長くする必要があり、この場合、ポリエステル樹脂組成物の生産性については低下する傾向となる。
【００９２】
よって、例えば、工程（Ｂ）を、１段階の反応槽で行ない、かつ、ポリエステル樹脂組成物及びこれにより得られる耐加水分解性の更なる向上をより重視した場合には、反応温度は、２５５℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２６０℃〜２７５℃であり、滞留時間は、１時間〜４時間が好ましく、より好ましくは，１．５時間〜２．５時間であり、圧力は、１０ｔｏｒｒ〜０．０１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−６ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは、５ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜１．３３×１０−６ＭＰａ）である。
また、例えば、工程（Ｂ）を、１段階の反応槽で行ない、かつ生産性の更なる向上をより重視する場合には、反応温度は、２７０℃〜２９０℃が好ましく、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、滞留時間は、１時間〜３時間が好ましく、より好ましくは１時間〜１．５時間であり、圧力は、１０ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−５ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である。
【００９３】
また、例えば、工程（Ｂ）を、３段階の反応槽で行なう場合であれば、ポリエステル樹脂組成物の生産性の更なる向上をより重視した場合には、第一反応槽は、反応温度が２５５℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２６５℃〜２７５℃であり、圧力が１００ｔｏｒｒ〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３ＭＰａ〜１．３×１０−３ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは５０ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３ＭＰａ〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５℃〜２８５℃が好ましく、より好ましくは２７０℃〜２８０℃であり、圧力が２０ｔｏｒｒ〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−４ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは１０ｔｏｒｒ〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内である第三反応槽は、反応温度が２７０℃〜２９０℃が好ましく、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、圧力が１０ｔｏｒｒ〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３ＭＰａ〜１．３３×１０−５ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは５ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。また、第一反応槽から第三反応槽における各反応物の滞留時間は、各々０．３時間〜１時間が好ましく、合計の滞留時間は、１時間〜２時間であることが好ましい。
一方、ポリエステル樹脂組成物及びこれにより得られるフィルムの耐加水分解性の更なる向上をより重視する合には、第三反応槽での反応温度を、２６０℃〜２８０℃、より好ましくは２６０℃〜２７０℃に変更し、第一反応槽から第三反応槽における各反応物の滞留時間は、各々０．５時間〜２時間が好ましく、合計の滞留時間は、１．５時間〜２．５時間であることが好ましい。
【００９４】
工程（Ｂ）で得られる重縮合物は、ペレット状などの小片形状の形状にしてもよい。
【００９５】
本発明の製造方法においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を有し、かつチタン化合物、リン化合物、及び特定金属化合物としてマグネシウム化合物を用いることにより、チタン原子（Ｔｉ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、及びリン原子（Ｐ）を含むと共に、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが、下記の関係式（ii）を満たすポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
【００９６】
このようなポリエステル樹脂組成物は、０≦Ｚ≦＋５．０を満たすものであることで、Ｔｉ、Ｐ、及びＭｇの３元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性（高温下での黄着色の低減）とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９７】
前記式（ｉ）は、既述のように、チタン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の３者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Ｚが０未満、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎると、チタンの触媒活性（重合反応性）は高まるが、耐熱性が低下し、得られるポリエステル樹脂の色調は黄色味を帯び、重合後の例えば製膜時（溶融時）にも着色し、色調が低下する。また、値Ｚが＋５．０を超える、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調は良好なものの、触媒活性が低下しすぎ、生成性に劣る。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式（ii）は、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。
【００９８】
Ｔｉ、Ｍｇ、及びＰの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いてポリエステル樹脂中の各元素を定量し、得られた結果から含有量［ｐｐｍ］を算出することにより行なうことができる。
【００９９】
また、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式（iii）で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのｂ値 ≦ ４．０ ・・・（iii）
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのｂ値が４．０以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。ｂ値が３．０以下である場合、Ｇｅ触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【０１００】
ｂ値は、色味を表す指標となるものであり、ＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて計測される値である。
【０１０１】
更に、得られるポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式（iv）で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度［Δｂ／分］≦ ０．１５ ・・・（iv）
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、３００℃で溶融保持した際の色調変化速度［Δｂ／分］が０．１５以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【０１０２】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機（例えば東芝機械（株）製のＥＣ１００ＮＩＩ）のホッパーに投入し、シリンダ内（３００℃）で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートｂ値をＮＤ−１０１Ｄ（日本電色工業（株）製）により測定する。ｂ値の変化をもとに変化速度［Δｂ／分］を算出する。
【０１０４】
〜工程（２）（固相重合工程）〜
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、工程（２）において、前記工程（Ｂ）で得られた重縮合物を用いて、更に、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合を行なうことにより、末端ＣＯＯＨ量の低下、環状三量体の低下、重合度（極限粘度）の増加を図ることができる。
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
【０１０５】
本発明において、固相重合時における前記式（6）の「極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量」が１．０ｅｑ／ｔｏｎ（当量／トン：本明細書中において同様。）未満であると、極限粘度（ＩＶ）の上昇が末端ＣＯＯＨ基濃度（末端ＣＯＯＨ量）の減少を上回ってしまい、従来に比べて末端ＣＯＯＨ量の少ない、つまり耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物が得られない。換言すると、５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３の関係を満たすことで奏される耐加水分解性を持つポリエステル樹脂組成物を得ることができない。
上記のうち、前記式（6）の「極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量」は、６ｅｑ／ｔｏｎ以上であるのがより好ましく、８ｅｑ／ｔｏｎ以上であるのが更に好ましい。また、該減少量の上限値は、１２ｅｑ／ｔｏｎであるのが望ましい。
【０１０６】
本発明においては、比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｍ３のポリエステル樹脂を用いて工程（２）の固相重合を行なうことにより、前記式（6）を満たすようにポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
ペレットの比表面積は、前記工程（Ｂ）のペレット化において、ストランドの引取り速度や、吐出量を変更することで、達成することができる。また、ペレット化は、ストランドを、空気中または水中等で冷却固化した樹脂を裁断する方法や、アンダーウォーターカット法など、公知の方法を用いることができる。また、市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いても好適に行なえる。
【０１０７】
また、固相重合に供される重縮合物は、比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｍ３であるものを用いるのが好ましい。比表面積が前記範囲内であることにより、固相重合後に得られたポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることができる。比表面積の好ましい範囲については、既述のポリエステル樹脂組成物と同様であり、５００〜１８００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましく、更にはこのうち、５００〜１０００ｍ２／ｍ３も好適であるが、１０００〜１８００ｍ２／ｍ３の範囲が好ましい。
【０１０８】
固相重合は、連続法（加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞留させながら筒中を通過させて、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方法）でもよい。
【０１０９】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下とすることができるが、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下であり、より好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。温度が上記範囲内であると、分解反応を抑制し、末端ＣＯＯＨを効率的に低下できるため、耐加水分解性を達成する上で好ましい。
また、固相重合の時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。時間が上記範囲内であると、生産性を確保しながら、効果的に末端ＣＯＯＨを低下させることができる点で好ましい。
固相重合を行なう際の圧力は、１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下の範囲とすることができるが、好ましくは１Ｐａ以上５００Ｐａ以下であり、より好ましくは５Ｐａ以上５００Ｐａ以下である。固相重合を行なう際の圧力が上記範囲内であると、真空ポンプのメンテナンスの頻度が少なく、連続生産性に優れるため好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことも好ましく、ペレット物性（ＩＶ、末端ＣＯＯＨ量、結晶化度、色味）のバラツキを抑制できる点からは、窒素雰囲気下で行なうことがより好ましい。このとき、固相重合の温度が１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
【０１１０】
特に、本発明で述べられるような比表面積が１５００〜１８００ｍ２／ｍ３の重縮合物（例えばペレット）を用い、固相重合温度を１９０℃〜２２０℃の範囲として固相重合を行なうと、特に末端ＣＯＯＨ量を効率的に低下することができ、耐加水分解性が飛躍的に向上するため好ましい。
【０１１１】
なお、固相重合は、例えば、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を参照して実施することができる。
【０１１２】
上記の製造方法により好ましく製造される本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性に優れていることから、フィルム状、シート状、板状、繊維状、等の各種形状に成形して、耐加水分解性が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【０１１３】
＜ポリエステルフィルム＞
前記本発明のポリエステル樹脂組成物の好適な態様の一つであるポリエステルフィルム（本発明のポリエステルフィルム）について、以下に詳細に説明する。
【０１１４】
本発明のポリエステルフィルムは、前述した本発明のポリエステル樹脂組成物を含み、かつ厚みを２５０μｍ以上５００μｍ以下として構成されている。なお、本発明のポリエステルフィルムの厚みは、延伸完了後の厚みである。
【０１１５】
ポリエステルフィルムは、一般に、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、例えば、風雨や直射日光に曝されるような過酷な使用環境下おける長期使用に耐えない傾向にある。
一方、本発明のポリエステル樹脂組成物を適用したポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有することから、２５０μｍ以上５００μｍ以下といった比較的厚いフィルム厚とした場合においても、長期経時での劣化が抑制される。
したがって、本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池発電モジュールとして構成した場合において、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
【０１１６】
本発明のポリエステルフィルムは、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で保存した場合において、保存後の破断伸度が保存前の破断伸度に対して５０％となる保存時間（破断伸度保持率半減期）が、２０００時間以上であることが好ましい。破断伸度保持率半減期は、より好ましくは４５００時間以上、更に好ましくは、５０００時間以上である。
【０１１７】
ポリエステルフィルムの耐加水分解性は、前記破断伸度保持率半減期により評価することが可能である。これは、強制的に加熱処理（サーモ処理）することで加水分解を促進させた際の破断伸度の低下から求められる。具体的な測定方法を以下に示す。
【０１１８】
破断伸度（％）は、ポリエステルフィルムから、１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求められる値である。
【０１１９】
ポリエステルフィルムの極限粘度（ＩＶ）は、０．６以上０．９以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは０．６３以上０．８５以下、さらに好ましくは０．６５以上０．８以下である。ＩＶが０．６以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、ポリエステルフィルムを多層構成とした際において、他層との密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、ＩＶが０．９以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価（Acid Value；ＡＶ値）を低く抑えることができる。
【０１２０】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前述した本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、工程（２）を実施し、該工程（２）後のポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、口金から押出すことにより、厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルムを成形する成形工程を備えて構成されることが好ましい。
【０１２１】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法においては、本発明のポリエステル樹脂組成物のみを用いてもよいし、本発明のポリエステル樹脂組成物と、他のポリエステル樹脂組成物（例えば市販のポリエステル樹脂組成物）を併用してもよい。
【０１２２】
−成形工程−
成形工程では、工程（２）を経た後のポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、口金（押出ダイ）から押出すことにより、ポリエステルフィルムを成形する。本工程において、厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルムが得られる。
【０１２３】
成形工程は、より具体的には、工程（２）後のポリエステル樹脂組成物を溶融混練し、口金から押出す溶融混練・押出工程と、未延伸ポリエステルフィルムを冷却固化する冷却固化工程と、冷却固化後の未延伸フィルムを延伸する延伸工程と、により構成される。
【０１２４】
〜溶融混練・押出工程〜
溶融は、工程（２）後のポリエステル樹脂組成物を乾燥し、残留水分を１００ｐｐｍ以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、２５０℃以上３２０℃以下が好ましく、２６０℃以上３１０℃以下がより好ましく、２７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。押出し機は、１軸でも多軸でもよい。熱分解による末端ＣＯＯＨの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１２５】
〜冷却固化工程〜
押出ダイから押出されたメルトは、チルロール（冷却ロール）を用いて固化することができる。このとき、チルロールの温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、より好ましくは１５℃以上７０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上６０℃以下である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。さらに、チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことも好ましい。これにより、厚手フィルム（具体的には、延伸後の厚みが２５０μｍ以上のフィルム）であっても、効果的に冷却が行なえる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
【０１２６】
〜延伸工程〜
上記工程の後には、作製された押出フィルム（未延伸フィルム）を２軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。
【０１２７】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、７０℃以上１４０℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向（幅方向）に３倍以上５倍以下の延伸率で延伸する。
【０１２８】
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は、９倍以上１５倍以下であることが好ましい。面積倍率が９倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が１５倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【０１２９】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【０１３０】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度で１秒以上３０秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度（Ｔｓ）が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度（Ｔｓ）としては、４０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦９０℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度（Ｔｓ）を５０℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦８０℃、更に好ましくは５５℃≦（Ｔｍ−Ｔｓ）≦７５℃とすることが好ましい。
【０１３１】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池発電モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が１００℃程度まで上昇することがあるため、熱処理温度（Ｔｓ）としては、１６０℃以上Ｔｍ−４０℃（但し、Ｔｍ−４０℃＞１６０℃）以下であるのが好ましい。より好ましくは１７０℃以上Ｔｍ−５０℃（但し、Ｔｍ−５０℃＞１７０℃）以下、更に好ましくはＴｓが１８０℃以上Ｔｍ−５５℃（但し、Ｔｍ−５５℃＞１８０℃）以下である。
【０１３２】
また必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【０１３３】
（機能性層）
本発明のポリエステルフィルムは、易接着性層、ＵＶ吸収層、白色層などの機能性層を少なくとも１層設けて構成することができる。例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【０１３４】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に、太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【０１３５】
（１）バインダー
易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが、バインダーとして好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
易接着性層中のバインダーの量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【０１３６】
（２）微粒子
易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、４００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【０１３７】
（３）架橋剤
易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も用いることができる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【０１３８】
（４）添加剤
易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３９】
（５）易接着性層の形成方法
易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法がある。塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４０】
（６）物性
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５μｍ〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【０１４１】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、４００ｎｍ以下の光の透過率を２０％以下にするのが好ましい。
【０１４２】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１４３】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１４４】
（１）顔料
着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５ｇ／ｍ２〜８．５ｇ／ｍ２の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５ｇ／ｍ２〜７．５ｇ／ｍ２の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ２以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ２以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【０１４５】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１４６】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が良好に維持される。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ２以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ２以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【０１４７】
（２）バインダー
着色層は、少なくとも１種のバインダーを含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が良好に維持される。 着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１４８】
（３）添加剤
着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１４９】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【０１５０】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ２が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ２以下であることで接着性に優れる。
【０１５１】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【０１５２】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して反射層として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【０１５４】
反射層の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が良好に維持される。
【０１５５】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１５６】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１５７】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
塗布は、２軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【０１５９】
−フッ素系樹脂層・Ｓｉ系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１６０】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【０１６１】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムには、無機層が設けられることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する、防湿層やガスバリア層として機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側（着色層や易接着層の形成面側）とは反対側に好適に設けられる。
【０１６２】
無機層の水蒸気透過量（透湿度）は、１００ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−６ｇ／ｍ２・ｄが好ましく、より好ましくは１０１ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−５ｇ／ｍ２・ｄであり、さらに好ましくは１０２ｇ／ｍ２・ｄ〜１０−４ｇ／ｍ２・ｄである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、以下のような乾式法が好ましく用いられる。
【０１６３】
乾式法によりガスバリア性の無機層（以下、ガスバリア層ともいう。）を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【０１６４】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成するガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、１）揮発源として形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、２）又は３）がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で２）の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【０１６５】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると、経時（サーモ）中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、３０μｍ以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【０１６６】
上記において、本発明のポリエステル樹脂組成物は、特に、耐候性が求められる屋外用途のポリエステルフィルム又はポリエステルシートとして好適に用いられる。屋外用途のポリエステルフィルム又はポリエステルシートとしては、例えば、太陽電池発電モジュールに備えられるバックシート（太陽光が入射する側と反対側に配されて太陽電池素子を保護する裏面保護用のシート）、照明用フィルム、農業用シートなどが挙げられ、特に太陽電池発電モジュールに備えられるバックシートとして好適である。
【０１６７】
＜太陽電池発電モジュール＞
本発明の太陽電池発電モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルム（バックシートを含む）を備えたものであり、好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板（例：ガラス基板など）、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
【０１６８】
太陽電池発電モジュールは、例えば、図１に示されるように、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）３をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤２で封止し、これを、ガラス等の透明基板４と、本発明のポリエステルフィルムを備えたバックシート１とで挟んで互いに張り合わせることにより構成されてもよい。
【０１６９】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１７１】
（実施例１）
１．ポリエステル樹脂組成物の作製
−工程（１）−
［工程（Ａ）］
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下で平均滞留時間を約４．３時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００ｅｑ／トンであった。
【０１７２】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
以上により、エステル化反応生成物を得た。このとき、Ｔｉ／Ｐ（Ｔｉ及びＰの元素含有量比）は、０．１４であった。
【０１７３】
なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
【０１７４】
［工程（Ｂ）］
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間を約１．８時間として重縮合（エステル交換反応）させた。
【０１７５】
更に、この反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間を約１．２時間の条件として反応（エステル交換反応）させた。
【０１７６】
次いで、この反応物を、第二重縮合反応槽から更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、重縮合物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１７７】
次に、得られた重縮合物（ＰＥＴ）を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてＰＥＴペレット（断面：長径約４ｍｍ、短径約２．４ｍｍ、長さ：約３ｍｍ）とした。
また、このＰＥＴペレットを１８０℃で真空乾燥した後、シリンダ内にスクリュを備えた一軸混練押出機の原料ホッパーに投入し、溶融押出しによりフィルム成形した。
【０１７８】
得られたＰＥＴペレットについて、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて、以下に示すように元素量を測定した。測定の結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１７９】
−工程（２）（固相重合工程）−
上記で得られたＰＥＴペレットを用いて、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下、２２０℃で２０時間の加熱処理を行なった。このとき、極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量は、１．５ｅｑ／ｔｏｎであった。なお、測定は、以下に示す方法により行なった。
その後、真空重合装置内に２５℃の窒素ガスを流し、ＰＥＴペレットを２５℃まで冷却し、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【０１８０】
２．ポリエステル樹脂組成物の評価
上記において、工程（Ｂ）で得られたＰＥＴペレット、及び工程（２）で得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを用い、それぞれの末端ＣＯＯＨ量、ＩＶ、比表面積、特定金属化合物を測定した。測定は、以下に示す方法により行なった。なお、測定及び評価の結果は下記表１に示す。
【０１８１】
（ａ）末端ＣＯＯＨ量
得られたＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物について、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて末端ＣＯＯＨ基量を測定した。具体的には、ＰＥＴペレット、ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基量（ｅｑ／ｔ；＝末端ＣＯＯＨ量）を算出した。
【０１８２】
（ｂ）ＩＶ値
得られたＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物について、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒中の３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１８３】
（ｃ）比表面積
得られたＰＥＴペレットの表面積［ｍ２］と体積［ｍ３］とを求め、求められた表面積を体積で除算することによって、比表面積を算出した。
【０１８４】
（ｄ）特定金属化合物の定量
ポリエステル樹脂組成物について、特定金属化合物の含有比率を高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（HR-ICP-MS；SIIナノテクノロジー社製 AttoM）を用いて定量し、金属元素換算値として算出した。
【０１８５】
３．ポリエステルフィルムの作製
−押出成形−
上記のように固相重合を終えたポリエステル樹脂組成物のペレットを、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出し基のホッパーに投入し、２７０℃で溶融して押出した。この溶融体（メルト）をギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、厚み３５００μｍの非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【０１８６】
−延伸−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
<延伸方法>
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９５℃、延伸温度を９５℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度：１１０℃
・延伸温度：１２０℃
・延伸倍率：３．９倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１８７】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度：２１５℃
・熱固定時間：２秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度：２１０℃
・熱緩和率：２％
【０１８８】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、ポリエステルフィルム（以下、サンプルフィルムともいう。）を作製した。
【０１８９】
４．ポリエステルフィルム評価
上記のように得られたポリエステルフィルムについて、破断伸度保持率半減期（ｈｒ）を以下に示す方法により測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１９０】
（ｄ）破断伸度保持率半減期［ｈｒ］
破断伸度保持率半減期は、得られたポリエステルフィルムに対して、８５℃、相対湿度８５％の条件で保存処理（加熱処理）を行ない、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度［％］が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度［％］に対して５０％となる保存時間（破断伸度保持時間）を測定することにより評価した。
破断伸度（％）は、ポリエステルフィルムから、１ｃｍ×２０ｃｍの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間５ｃｍ、２０％／分にて引っ張って求めた。
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れていることを示す。
【０１９１】
５．太陽電池用バックシートの作製
上記で作製したポリエステルフィルムを用い、太陽電池に備えられるバックシートを作製した。具体的には、以下の通りである。
【０１９２】
上記で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ii）易接着性層とをこの順で塗設した。
【０１９３】
（ｉ）反射層（着色層）
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０質量％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）・・・０．５部
・蒸留水 ・・・５１．６部
【０１９４】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．０部
【０１９５】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ２の反射層（白色層）を形成した。
【０１９６】
（ii）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ２になるように反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物 ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
【０１９７】
次に、ポリエステルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（iii）下塗り層、（iv）バリア層、及び（ｖ）防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【０１９８】
（iii）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ２）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂 ・・・３．８部
（ペスレジンＡ-５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物 ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・９１．７部
【０１９９】
（iv）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０−６ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０−２ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度 ：８０ｍ／分
【０２００】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０２０１】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０２】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０２０３】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物 ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
【０２０４】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ２になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０２０５】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【０２０６】
６．太陽電池の作製
上記のようにして作製したバックシートを用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池発電モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【０２０７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１において、ＰＥＴペレットの比表面積を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２０８】
（実施例５〜８）
実施例１〜４において、工程（Ｂ）での重合温度を２７８℃から２７０℃に変更したこと以外は、実施例１〜４の各々と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２０９】
（実施例９〜１２）
実施例１〜４において、工程（Ｂ）での重合温度を２７８℃から２６０℃に変更したこと以外は、実施例１〜４の各々と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１０】
（実施例１３〜１４）
実施例３において、工程（２）における固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、ＰＥＴペレット及びポリエステル樹脂組成物、並びにポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１１】
（実施例１５）
実施例２において、工程（Ａ）で用いた高純度テレフタル酸４．７トンを、２，６−ナフタリンジカルボン酸４．７トンに変更してＰＥＮペレット（重縮合物）を作製し、ＰＥＴペレットをＰＥＮペレットに代えたこと以外は、実施例２と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１２】
（実施例１６）
実施例２において、工程（Ａ）で用いたエチレングリコール１．８トンを１，４−ブタンジオール１．８トンに変更してＰＢＴペレット（重縮合物）を作製し、ＰＥＴペレットをＰＢＴペレットに代えたこと以外は、実施例２と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１３】
（実施例１７〜１８）
実施例２において、固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１４】
（実施例１９〜２０）
実施例１において、固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１５】
（実施例２１〜２３）
実施例１において、ＰＥＴペレットの比表面積を下記表１に示すように変更し、固相重合条件を下記表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１６】
（実施例２４〜２５）
実施例３において、固相重合条件を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様に、ポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルムを作製し、測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表１に示す。
【０２１７】
【表１】
【０２１８】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比べて、ＩＶを低くなり過ぎない程度に維持しながらも末端ＣＯＯＨ量が抑えられており、良好な破断伸度半減期を示し、得られたポリエステル樹脂組成物は耐加水分解性に優れていた。特に比表面積が５００〜２０００ｍ２／ｍ３（更には５００〜１０００ｍ２／ｍ３）の範囲のときに、図２に示すように顕著に末端ＣＯＯＨ量が下がっており、破断伸度半減期（耐加水分解性）を延ばすことが可能であった。
一方、比表面積が２０００を超えて大きくなると、比較例１〜２に示されるように末端ＣＯＯＨ量が抑えられず、また比表面積が小さすぎる比較例３では、押出し不良が発生し、製膜を良好に行なえなかった。また、固相重合時における「極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量」が１．０ｅｑ／ｔｏｎ未満であると、末端ＣＯＯＨ量が抑えられなかった。
【符号の説明】
【０２１９】
１・・・バックシート
２・・・封止剤
３・・・太陽電池素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（1）で示される関係を満足するポリエステル樹脂組成物。
５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３ ・・・（1）
【請求項２】
更に、リン化合物を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン化合物が、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体である請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン化合物が、下記式（2）で表される化合物である請求項２又は請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ ・・・（2）
〔式（２）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
前記チタン化合物及び前記リン化合物の含有量が、チタン元素又はリン元素換算値で下記式（3）〜式（5）で示される関係を満足する請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
１ｐｐｍ＜チタン化合物含有量（質量基準）≦３０ｐｐｍ ・・・（3）
５０ｐｐｍ＜リン化合物含有量（質量基準）≦９０ｐｐｍ ・・・（4）
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０（Ｔｉ及びＰの元素含有量比） ・・・（5）
【請求項６】
末端カルボン酸基の量が２５ｅｑ／ｔ以下であって、極限粘度が０．６０以上０．９０以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガン、錫、鉛、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を、該金属元素換算値（質量基準）で５０ｐｐｍ以上含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させた重縮合物を用意する工程（１）と、
前記重縮合物を、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る工程（２）と、
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
を有するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
比表面積が５００ｍ２／ｍ３以上２０００ｍ２／ｍ３以下である前記重縮合物を固相重合する請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）におけるエステル化反応が終了する前であってチタン化合物を添加した後の反応物に、下記式（7）で示される関係を満足するようにリン化合物を添加する請求項８又は請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０ ・・・（7）
〔式（７）中、Ｔｉ／Ｐは、リン元素（Ｐ）に対するチタン元素（Ｔｉ）の含有比（質量基準）を表す。〕
【請求項１１】
前記固相重合は、圧力が１Ｐａ以上５００Ｐａ以下の加圧下又は窒素雰囲気下で、温度が１９０℃〜２３０℃の温度環境にて行なわれる請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法により作製されたポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項７及び請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を含み、二軸延伸後の厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルム。
【請求項１４】
太陽電池用ポリエステルフィルムである請求項１３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で保存した場合において、保存後の破断伸度が保存前の破断伸度に対して５０％となる保存時間が２０００時間以上である請求項１３又は請求項１４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池発電モジュール。
【請求項１】
ポリエステル樹脂と触媒由来のチタン化合物とを含み、下記式（1）で示される関係を満足するポリエステル樹脂組成物。
５００ｍ２／ｍ３≦ポリエステル樹脂の比表面積≦２０００ｍ２／ｍ３ ・・・（1）
【請求項２】
更に、リン化合物を含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン化合物が、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体である請求項１又は請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン化合物が、下記式（2）で表される化合物である請求項２又は請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ ・・・（2）
〔式（２）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【請求項５】
前記チタン化合物及び前記リン化合物の含有量が、チタン元素又はリン元素換算値で下記式（3）〜式（5）で示される関係を満足する請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
１ｐｐｍ＜チタン化合物含有量（質量基準）≦３０ｐｐｍ ・・・（3）
５０ｐｐｍ＜リン化合物含有量（質量基準）≦９０ｐｐｍ ・・・（4）
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０（Ｔｉ及びＰの元素含有量比） ・・・（5）
【請求項６】
末端カルボン酸基の量が２５ｅｑ／ｔ以下であって、極限粘度が０．６０以上０．９０以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族、マンガン、錫、鉛、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物を、該金属元素換算値（質量基準）で５０ｐｐｍ以上含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
重合触媒としてチタン化合物を用い、少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応により得られたエステル化反応生成物をエステル交換反応させた重縮合物を用意する工程（１）と、
前記重縮合物を、下記式（6）の関係を満足するように固相重合させてポリエステル樹脂組成物を得る工程（２）と、
（極限粘度が０．１上昇した際の末端ＣＯＯＨ基濃度の減少量）
≧１．０ｅｑ／ｔｏｎ ・・・（6）
を有するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
比表面積が５００ｍ２／ｍ３以上２０００ｍ２／ｍ３以下である前記重縮合物を固相重合する請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）におけるエステル化反応が終了する前であってチタン化合物を添加した後の反応物に、下記式（7）で示される関係を満足するようにリン化合物を添加する請求項８又は請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
０．１０＜Ｔｉ／Ｐ＜０．２０ ・・・（7）
〔式（７）中、Ｔｉ／Ｐは、リン元素（Ｐ）に対するチタン元素（Ｔｉ）の含有比（質量基準）を表す。〕
【請求項１１】
前記固相重合は、圧力が１Ｐａ以上５００Ｐａ以下の加圧下又は窒素雰囲気下で、温度が１９０℃〜２３０℃の温度環境にて行なわれる請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法により作製されたポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項７及び請求項１２のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を含み、二軸延伸後の厚みが２５０μｍ以上５００μｍ以下であるポリエステルフィルム。
【請求項１４】
太陽電池用ポリエステルフィルムである請求項１３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１５】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で保存した場合において、保存後の破断伸度が保存前の破断伸度に対して５０％となる保存時間が２０００時間以上である請求項１３又は請求項１４に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池発電モジュール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２５７８（Ｐ２０１２−１２５７８Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７３３２（Ｐ２０１１−１１７３３２）
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２５日（２０１１．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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