ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるダイレクトブロー成形品
【課題】ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．８〜１．５、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．８〜１．５、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂中に特定の化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．８〜１．５、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）さらに、コバルト化合物とアルカリ金属化合物とを含有しており、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有し、アルカリ金属化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０−４モル〜１．０×１０−3モル含有してなる（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステルを用い、かつ特定の化合物を含有しており、ダイレクトブロー成形用に適した極限粘度、スウェル比を有するものであるため、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるものであるため、色調、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であることが必要である。つまりテレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を共重合成分とするものである。イソフタル酸の共重合量は中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。
【００１１】
イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。
【００１２】
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
酸成分中のテレフタル酸の割合は５０〜９５モル％であり、中でもテレフタル酸の割合は６０〜９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９５モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。
【００１４】
一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でもグリコール成分の８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１５】
グリコール成分のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。
【００１６】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有するものであり、中で０．２〜０．８質量％含有することが好ましい。テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンは、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなるとともに、スウェル比（ＳＷ）が本発明で規定する範囲を満足するものとなる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを含有することによって、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。
【００１８】
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量が０．１質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、樹脂組成物のスウェル比が低いものとなり、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。また、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることも困難となる。さらに、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。
【００１９】
一方、含有量が１．０質量％を超えると、樹脂組成物のスウェル比が大きくなり、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２０】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有されており、中でも６×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、３．０×１０−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２１】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、コバルト化合物とアルカリ金属化合物とが含有されていることが好ましい。両化合物を含有することによって、より色調に優れた樹脂組成物とすることができ、より色調に優れたダイレクトブロー成形品を得ることが可能となる。コバルト化合物は、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有されていることが好ましく、中でも３×１０−５モル〜１．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
コバルト化合物の含有量が１×１０−５モル未満であると、ポリエステル樹脂組成物の色調改良効果が小さく、一方、２．０×１０−４モルを超えると、ポリエステルの透明性が悪くなり、経時安定性も悪くなるため、好ましくない。
コバルト化合物は重合触媒として使用されることが好ましく、具体的には、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。中でも、重合触媒活性や得られるポリエステル樹脂組成物の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【００２３】
また、アルカリ金属化合物は、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−４モル〜１．０×１０−３モル含有されていることが好ましく、中でも２×１０−４モル〜８．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
アルカリ金属化合物の含有量が１×１０−４モル未満であると、ポリエステル樹脂組成物の色調改良効果が小さく、一方、１．０×１０−３を超えると、ポリエステルに不溶の微粒子が多数存在することから、ポリエステル樹脂組成物の透明性が悪化しやすい。
アルカリ金属化合物は重合触媒として使用されることが好ましく、具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸リチウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等が挙げられる。中でも、得られるポリエステル樹脂組成物の物性及びコストの点から、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。
【００２４】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．８〜１．５であることが必要であり、中でも１．０〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００２５】
極限粘度が０．８未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．５を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、スウェル比が大きくなる傾向があるため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることが必要であり、中でも１．２２〜１．３５であることが好ましい。本発明におけるスウェル比（ＳＷ）とは、ダイスウェル（押出しダイ出口での溶融樹脂の流動状態を示すもの）の大きさを意味し、この値が大きいほど押出しダイ出口での膨張が大きいことを意味する。この値が小さければ押出しダイ出口での膨張が小さいことを意味する。
【００２７】
前記したように、スウェル比を本発明の範囲内のものとするには、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有していることが重要である。つまり、極限粘度が上記範囲内であることだけでは達成できず、樹脂組成物中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じることにより、上記範囲内のスウェル比とすることができる。
【００２８】
なお、本発明におけるスウェル比（ＳＷ）の測定は、ポリエステル樹脂組成物をダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２６０℃で、押出しする際の溶融樹脂の吐出部を写真撮影し、ダイ内径とダイより押出される溶融樹脂ストランドの最大径を測定し、下記式で算出するものである。
スウェル比（ＳＷ）＝溶融樹脂ストランドの最大径／ダイ内径
【００２９】
スウェル比が１．２未満の場合は、ダイレクトブロー成形において、押出しダイ出口での膨張が小さくなるため、成形性が悪くなり、得られる成形品は厚さ斑が生じ、品位の低下したものとなる。一方、スウェル比が１．４を超える場合は、押出しダイ出口での膨張が大きくなるため、押出し機出口において樹脂組成物と金属（金型）との擦れが生じ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感や透明性に劣るものとなる。
【００３０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらなる色調改良やポリエステルの熱安定化の目的で、リン化合物を含有していてもよい。コストや得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から、中でもリン化合物としてはリン酸、あるいはリン酸エステルが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。
【００３２】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行った後、反応生成物を重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてのゲルマニウム化合物、必要に応じてコバルト化合物とアルカリ金属化合物、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００３３】
続いて、溶融重合反応で得られたプレポリマーを用いて固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。
【００３４】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、特にダイレクトブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００３５】
次に、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。本発明のダイレクトブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２４０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｃ）ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、アルカリ金属化合物及びアンチモン化合物の含有量
得られた樹脂組成物を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｄ）スウェル比
前記と同様の方法で測定した。
（ｅ）成形性
得られた成形品（サンプル数２０個）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下である場合は×とした。なお、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍを満足していても、成形容器に結晶化が起こり、容器に白化が見られたものや容器表面が荒れたものの場合は、不合格とした。
（ｆ）色調
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｇ）ヘーズ
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
【００３７】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２６０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｃｃの中空容器を得た。
【００３８】
実施例２〜６、比較例１〜６
イソフタル酸の共重合量、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量、ゲルマニウム化合物の含有量が表１の値となるように組成を変更し、固相重合反応時間を変更し、極限粘度が表１の値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様に、ＴＰＡとＥＧの反応生成物及びＩＰＡとＥＧの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト（コバルト化合物）０．００４質量部、酢酸リチウム（アルカリ金属化合物）０．０１５質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。そして、このプレポリマーを実施例１と同様に固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４０】
実施例８〜１８
イソフタル酸の共重合量、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量、ゲルマニウム化合物の含有量、コバルト化合物の含有量、アルカリ金属化合物の種類と含有量が表１の値となるように組成を変更し、固相重合反応時間を変更し、極限粘度が表１の値となるようにした以外は、実施例７と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例７と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４１】
比較例７
重合触媒としてアンチモン化合物を用い、三酸化アンチモンを０．０１８質量部投入した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４２】
比較例８〜９
共重合成分として、イソフタル酸の代わりにシクロヘキサンジメタノールを用い、該成分の共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４３】
実施例１〜１９及び比較例１〜９で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、スウェル比の値、成形性の評価及び成形品の色調、ヘーズの値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度、スウェル比の値が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形を行うことができた。そして、得られたダイレクトブロー成形品（容器）は成形性の評価が高く、着色がなく色調に優れ、かつ透明性も良好なものであった。中でも実施例７〜１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、さらにコバルト化合物とアルカリ金属化合物を含有するため、ｂ値が低く、色調に優れたものであった。
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。比較例２では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量が少なかったため、共重合ポリエステルの熱安定性が悪く、成形品は色調に劣るものとなった。また、スウェル比が小さく、成形時のパリソンのドローダウンが大きかったため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量が多かったため、スウェル比が大きくなり、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は表面が荒れて透明性が損なわれたものとなった。比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム化合物の含有量が少なかったため、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形ができなかった。比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合反応時間を長くしたため、極限粘度、スウェル比とも高すぎるものとなった。このため、ダイレクトブロー成形時に成形温度を高くする必要があり、また、成形時に樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は色調が悪く、表面が荒れて透明性に劣るものとなった。比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、重合触媒としてアンチモン化合物を使用したため、成形品の色調と透明性ともに劣るものであった。比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸のかわりに、シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として共重合したため、重合性が悪く、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形ができなかった。比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸のかわりに、シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として共重合し、かつ共重合量が多かったため、非晶性となり、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂中に特定の化合物を含有するポリエステル樹脂組成物であって、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１７３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決し、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものであり、また、本発明の樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を要旨とするものである。
（１）ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．８〜１．５、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）さらに、コバルト化合物とアルカリ金属化合物とを含有しており、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有し、アルカリ金属化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０−４モル〜１．０×１０−3モル含有してなる（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステルを用い、かつ特定の化合物を含有しており、ダイレクトブロー成形用に適した極限粘度、スウェル比を有するものであるため、ダイレクトブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、色調、透明性に優れたダイレクトブロー成形品を生産性よく得ることができる。
そして、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるものであるため、色調、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるポリエステル樹脂は、酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であることが必要である。つまりテレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を共重合成分とするものである。イソフタル酸の共重合量は中でも３〜１８モル％であることが好ましく、さらには４〜１５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をダイレクトブロー成形に適したものに調整することができ、ダイレクトブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。
【００１１】
イソフタル酸の共重合量が２モル％未満であると、樹脂組成物の結晶化速度が速いものとなるため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、イソフタル酸の共重合量が２０モル％を超えると、樹脂組成物が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となりやすい、あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなる。
【００１２】
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
酸成分中のテレフタル酸の割合は５０〜９５モル％であり、中でもテレフタル酸の割合は６０〜９０モル％であることが好ましい。テレフタル酸の割合が５０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。一方、テレフタル酸の割合が９５モル％を超えると、イソフタル酸の共重合量が少なくなるため、結晶化速度を調整することが困難となり、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐ効果に乏しいものとなる。
【００１４】
一方、ポリエステル樹脂中のグリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであり、中でもグリコール成分の８５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１５】
グリコール成分のエチレングリコールの割合が８０モル％未満であると、樹脂組成物の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすいため、好ましくない。
【００１６】
そして、本発明の樹脂組成物は、上記のようなポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有するものであり、中で０．２〜０．８質量％含有することが好ましい。テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンは、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することが好ましい。重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合される。これにより、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じるものと想定され、ポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなるとともに、スウェル比（ＳＷ）が本発明で規定する範囲を満足するものとなる。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを含有することによって、樹脂組成物の熱安定性が向上し、得られる成形体は、色調や透明性に優れたものとなる。
【００１８】
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量が０．１質量％未満では、上記したような分子鎖の絡みが生じた樹脂組成物とならないため、樹脂組成物のスウェル比が低いものとなり、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンを防ぐことができない。また、樹脂組成物の溶融粘度を高くすることも困難となる。さらに、樹脂組成物の熱安定性が向上せず、得られる成形体は耐熱性、色調や透明性に劣ったものとなる。
【００１９】
一方、含有量が１．０質量％を超えると、樹脂組成物のスウェル比が大きくなり、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感が損なわれたものとなる。また、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、成形時に成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調が悪くなる。さらに、熱安定性を向上させる効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２０】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ゲルマニウム化合物が、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有されており、中でも６×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
ゲルマニウム化合物はポリエステル樹脂を得る際に重合触媒として使用されるものであり、ゲルマニウム化合物の含有量が５×１０−５モル未満であると、目標の重合度のポリエステル樹脂が得られない、あるいは、重合反応において重合時間が長くなり、その結果、得られるポリエステル樹脂の色調が悪くなる。一方、３．０×１０−４モルを超えても、重合触媒としての効果は飽和し、コスト的に不利となる。
【００２１】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、コバルト化合物とアルカリ金属化合物とが含有されていることが好ましい。両化合物を含有することによって、より色調に優れた樹脂組成物とすることができ、より色調に優れたダイレクトブロー成形品を得ることが可能となる。コバルト化合物は、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有されていることが好ましく、中でも３×１０−５モル〜１．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
コバルト化合物の含有量が１×１０−５モル未満であると、ポリエステル樹脂組成物の色調改良効果が小さく、一方、２．０×１０−４モルを超えると、ポリエステルの透明性が悪くなり、経時安定性も悪くなるため、好ましくない。
コバルト化合物は重合触媒として使用されることが好ましく、具体的には、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。中でも、重合触媒活性や得られるポリエステル樹脂組成物の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。
【００２３】
また、アルカリ金属化合物は、ポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−４モル〜１．０×１０−３モル含有されていることが好ましく、中でも２×１０−４モル〜８．０×１０−４モル含有されていることが好ましい。
アルカリ金属化合物の含有量が１×１０−４モル未満であると、ポリエステル樹脂組成物の色調改良効果が小さく、一方、１．０×１０−３を超えると、ポリエステルに不溶の微粒子が多数存在することから、ポリエステル樹脂組成物の透明性が悪化しやすい。
アルカリ金属化合物は重合触媒として使用されることが好ましく、具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸リチウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等が挙げられる。中でも、得られるポリエステル樹脂組成物の物性及びコストの点から、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。
【００２４】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．８〜１．５であることが必要であり、中でも１．０〜１．３であることが好ましい。なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
【００２５】
極限粘度が０．８未満の場合は、樹脂組成物の粘度が低いため、ダイレクトブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になる。一方、極限粘度が１．５を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、スウェル比が大きくなる傾向があるため好ましくない。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることが必要であり、中でも１．２２〜１．３５であることが好ましい。本発明におけるスウェル比（ＳＷ）とは、ダイスウェル（押出しダイ出口での溶融樹脂の流動状態を示すもの）の大きさを意味し、この値が大きいほど押出しダイ出口での膨張が大きいことを意味する。この値が小さければ押出しダイ出口での膨張が小さいことを意味する。
【００２７】
前記したように、スウェル比を本発明の範囲内のものとするには、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有していることが重要である。つまり、極限粘度が上記範囲内であることだけでは達成できず、樹脂組成物中に分子鎖の絡み合いが生じ、架橋に似た状態が生じることにより、上記範囲内のスウェル比とすることができる。
【００２８】
なお、本発明におけるスウェル比（ＳＷ）の測定は、ポリエステル樹脂組成物をダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２６０℃で、押出しする際の溶融樹脂の吐出部を写真撮影し、ダイ内径とダイより押出される溶融樹脂ストランドの最大径を測定し、下記式で算出するものである。
スウェル比（ＳＷ）＝溶融樹脂ストランドの最大径／ダイ内径
【００２９】
スウェル比が１．２未満の場合は、ダイレクトブロー成形において、押出しダイ出口での膨張が小さくなるため、成形性が悪くなり、得られる成形品は厚さ斑が生じ、品位の低下したものとなる。一方、スウェル比が１．４を超える場合は、押出しダイ出口での膨張が大きくなるため、押出し機出口において樹脂組成物と金属（金型）との擦れが生じ、得られる成形品は表面が荒れて光沢感や透明性に劣るものとなる。
【００３０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらなる色調改良やポリエステルの熱安定化の目的で、リン化合物を含有していてもよい。コストや得られるポリエステル樹脂組成物の色調の点から、中でもリン化合物としてはリン酸、あるいはリン酸エステルが好ましい。
【００３１】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得ることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。
【００３２】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行った後、反応生成物を重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてのゲルマニウム化合物、必要に応じてコバルト化合物とアルカリ金属化合物、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００３３】
続いて、溶融重合反応で得られたプレポリマーを用いて固相重合反応を行うことにより、目標の極限粘度のポリエステル樹脂組成物を得る。固相重合は、あらかじめ、プレポリマーを乾燥、結晶化させた後、通常、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス流通下にて、ポリエステル樹脂の融点よりも２０〜３０℃低い温度で３時間〜５０時間、反応器内にて反応させることにより行う。
【００３４】
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、特にダイレクトブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００３５】
次に、本発明のダイレクトブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。本発明のダイレクトブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２４０〜２９０℃の範囲とするのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）共重合成分の共重合量、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量
得られた樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｃ）ゲルマニウム化合物、コバルト化合物、アルカリ金属化合物及びアンチモン化合物の含有量
得られた樹脂組成物を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｄ）スウェル比
前記と同様の方法で測定した。
（ｅ）成形性
得られた成形品（サンプル数２０個）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下である場合は×とした。なお、最厚部と最薄部の厚さの差が０．１０ｍｍを満足していても、成形容器に結晶化が起こり、容器に白化が見られたものや容器表面が荒れたものの場合は、不合格とした。
（ｆ）色調
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｇ）ヘーズ
得られた成形品から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
【００３７】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。
このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。このプレポリマーを１５０℃で５時間予備乾燥した後、窒素気流中で２１０℃、１５時間固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
このポリエステル樹脂組成物を用い、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機を用いて、押出温度２６０℃、パリソン径３ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで成形し、５００ｃｃの中空容器を得た。
【００３８】
実施例２〜６、比較例１〜６
イソフタル酸の共重合量、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量、ゲルマニウム化合物の含有量が表１の値となるように組成を変更し、固相重合反応時間を変更し、極限粘度が表１の値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００３９】
実施例７
実施例１と同様に、ＴＰＡとＥＧの反応生成物及びＩＰＡとＥＧの反応溶液を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５５．５質量部を重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液７．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト（コバルト化合物）０．００４質量部、酢酸リチウム（アルカリ金属化合物）０．０１５質量部、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製イルガノックス−１０１０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は、０．７２であった。そして、このプレポリマーを実施例１と同様に固相重合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４０】
実施例８〜１８
イソフタル酸の共重合量、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量、ゲルマニウム化合物の含有量、コバルト化合物の含有量、アルカリ金属化合物の種類と含有量が表１の値となるように組成を変更し、固相重合反応時間を変更し、極限粘度が表１の値となるようにした以外は、実施例７と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例７と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４１】
比較例７
重合触媒としてアンチモン化合物を用い、三酸化アンチモンを０．０１８質量部投入した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４２】
比較例８〜９
共重合成分として、イソフタル酸の代わりにシクロヘキサンジメタノールを用い、該成分の共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品を得た。
【００４３】
実施例１〜１９及び比較例１〜９で得られたポリエステル樹脂組成物の組成、極限粘度、スウェル比の値、成形性の評価及び成形品の色調、ヘーズの値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度、スウェル比の値が本発明で規定する範囲内のものであり、熱安定性に優れていたため、結晶化による白化の問題が生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形を行うことができた。そして、得られたダイレクトブロー成形品（容器）は成形性の評価が高く、着色がなく色調に優れ、かつ透明性も良好なものであった。中でも実施例７〜１９で得られたポリエステル樹脂組成物は、さらにコバルト化合物とアルカリ金属化合物を含有するため、ｂ値が低く、色調に優れたものであった。
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。比較例２では、イソフタル酸の共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量が少なかったため、共重合ポリエステルの熱安定性が悪く、成形品は色調に劣るものとなった。また、スウェル比が小さく、成形時のパリソンのドローダウンが大きかったため、成形品は最厚部と最薄部との差が大きいものとなり、成形性に劣るものとなった。比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンの含有量が多かったため、スウェル比が大きくなり、成形時に押出しダイ出口での樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は表面が荒れて透明性が損なわれたものとなった。比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム化合物の含有量が少なかったため、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形ができなかった。比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合反応時間を長くしたため、極限粘度、スウェル比とも高すぎるものとなった。このため、ダイレクトブロー成形時に成形温度を高くする必要があり、また、成形時に樹脂組成物の膨張が大きくなりすぎ、得られた成形品は色調が悪く、表面が荒れて透明性に劣るものとなった。比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、重合触媒としてアンチモン化合物を使用したため、成形品の色調と透明性ともに劣るものであった。比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸のかわりに、シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として共重合したため、重合性が悪く、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形ができなかった。比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸のかわりに、シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として共重合し、かつ共重合量が多かったため、非晶性となり、固相重合時に融着が起こり、ポリエステルを得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．８〜１．５、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、コバルト化合物とアルカリ金属化合物とを含有しており、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有し、アルカリ金属化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０−４モル〜１．０×１０−3モル含有してなる請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品。
【請求項１】
ポリエステルを構成する酸成分の５０〜９５モル％がテレフタル酸、２〜２０モル％がイソフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂中に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを０．１〜１．０質量％含有し、かつゲルマニウム化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モル含有し、極限粘度（ＩＶ）が０．８〜１．５、スウェル比（ＳＷ）が１．２〜１．４であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、コバルト化合物とアルカリ金属化合物とを含有しており、コバルト化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１×１０−５モル〜２．０×１０−４モル含有し、アルカリ金属化合物をポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し１．０×１０−４モル〜１．０×１０−3モル含有してなる請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物からなるダイレクトブロー成形品。
【公開番号】特開２０１２−２２４８３６（Ｐ２０１２−２２４８３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９０３４３（Ｐ２０１１−２９０３４３）
【出願日】平成２３年１２月２９日（２０１１．１２．２９）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２９日（２０１１．１２．２９）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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