説明

ポリエステル樹脂組成物発泡シート及びその製造方法

【課題】優れた表面外観、軽量性、形状賦形性、リワーク性及び光学反射性を有したポリエステル樹脂組成物発泡シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】(A)結晶性ポリエステル樹脂60〜99.8重量%と(B)発泡核剤0.1〜20重量%と(C)増粘剤0.1〜20重量%を含むポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂組成物発泡シートであって、該発泡シートが下記(1)〜(2)を満たす、ポリエステル樹脂組成物発泡シート。 (1): 該発泡シートの融点+45℃条件下での溶融滞留安定性が2%以下(2): 該発泡シートの引取り方向と直角方向の平均気泡径 : 0.1〜50μm

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート及びその製造方法に係り、特に結晶性ポリエステルに対して、特定量の発泡核剤と増粘剤を配合したポリエステル樹脂組成物からなり、特定範囲の溶融滞留安定性と気泡径を有した微細発泡シート及び該シートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、内部に微細な気泡を有することにより優れた柔軟性、軽量性、形状保持性、リワーク性、光反射性を有し、且つシート外観に優れた、上記樹脂組成物からなる微細発泡シート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般的に熱可塑性樹脂からなる発泡体は、その優れた軽量性、熱伝導性、衝撃吸収性を活かして、断熱材、衝撃吸収材、食品容器等に広く使用されている。特にフィルム、シート等の押出成形体は、機械特性や光学反射性能の点で優れた特徴を有し、食品、日用品の包装容器、包装材、建材、光学反射板等様々な用途向けの材料として期待されている。
これらの用途では、優れた柔軟性、断熱性、軽量性及び光反射機能を得るために、数十μm以下といった非常に微細な気泡を内部に含有させたシートやフィルムが強く望まれてきた。近年、特に成長著しい大型液晶テレビ用の反射板用途としては、ディスプレイの輝度向上及び輝度むら解消を目的として、光反射シートの高光学反射性、形状賦形性が求められている。又更に、ディスプレイの大型化が進み、シートの軽量性や形状保持性も同時に要求されている。
【0003】
従来、内部に微細な気泡を含有するポリエステル樹脂組成物発泡シートとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂と、これに非相溶な樹脂を細かく分散させて製膜した後、1軸または2軸に延伸することにより非相溶な樹脂を核とした微細な空洞を形成させたポリエステルフィルムが知られている(例えば、特許文献1参照)。
この他に、PETシートのロールに高圧力容器中にて炭酸ガスを含有させた後、240℃に加熱して含有させたガスを発泡させて得た、平均気泡径50μm以下の微細気泡を有し、暑さが200μm以上、比重が0.7以下の熱可塑性ポリエステル発泡体の提案もある(例えば、特許文献2参照)。
【0004】
また、架橋剤により改質された熱可塑性ポリエステル樹脂に、PTFE粉末を加え、二軸押出機でベントで揮発分を除きながら溶融混練し、次いで前記溶融物に発泡剤を圧入し、押出発泡させることにより得られる熱可塑性ポリエステル発泡体の製造方法が提案されている。(例えば、特許文献3参照)。
また、30重量%以上がトリメチレンテレフタレート単位であり、特定の極限粘度、末端カルボン酸量であるトリメチレンテレフタレート系ポリマー(PTT樹脂)から構成された、見かけ密度が0.001g/cm〜1.2g/cmである発泡体の提案もある(例えば、特許文献4参照)。
【0005】
【特許文献1】特許3018539号公報
【特許文献2】特許2925745号公報
【特許文献3】特開平09−70871号公報
【特許文献4】特開2002−226619号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、前述の特許文献1の発泡フィルムでは、製膜工程での延伸により気泡が形成されるため、フィルムは配向結晶化が進行していて、伸度が低く、賦形性が悪いとい
う問題を有している。また、発泡フィルムは、フィルム面方向に樹脂が積層し、隙間のような気泡を有した構造をしているため、折り曲げたり、面方向から力が加わったりすることにより気泡が潰れてしまい易かったり、折り目やキズが付き易かったりするといった欠点も有している。更に、延伸可能な薄いフィルムのみしか得ることが出来ず、成形体として自立させることは困難である。
【0007】
また、本発明者等の検討によると、特許文献2の技術により得られる発泡シートは、ガスを含有させた際にシートが結晶化するため、形状賦形することは困難である。また、該技術をそのままポリトリメチレンテレフタレート(以下PTTと略す)に応用しても、PTTが発泡する前に結晶化が進むため、発泡させることが困難であり、本願目的に合致した発泡シートを得ることは出来ない。また、特許文献2に記載の発泡シートの製造方法は、バッチ式プロセスであるため、製造コストが高くなる点も問題である。
また、特許文献3の技術では、架橋剤により改質された熱可塑性ポリエステルとPTFEからなる溶融状態の樹脂組成物に対して、ブタン等の発泡剤を圧入し、押出発泡成形することにより発泡体を得ている。しかしながら、これらの技術で得られた発泡体は、見掛密度が低くなり、気泡を微細化することが出来ないため、光学反射率や形状保持性に関して、十分に要求特性を満足することができない。
【0008】
また、特許文献4の技術では、PTTに対して二酸化炭素やn−ブタン等を注入・溶解して発泡体を得ている。しかしながら、これらの技術では、該発泡体の溶融粘度が低いために、口金の樹脂圧力が低く、気泡を微細化することは困難であり、前記した問題を解決することは出来ない。
また更にPTTに代表される、結晶性ポリエステル樹脂は、溶融滞留時に熱分解や加水分解により分子量低下を起こし、溶融粘度が著しく低下するため、一度発泡押出したサンプルをリワーク(再び溶融させ発泡させる)させることは困難であった。
このように、従来技術では、優れた柔軟性、軽量性、形状保持性、形状賦形性、リワーク性及び光反射性を有した微細空孔を有した発泡シートを得ることは出来ないという問題があった。
【0009】
本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた表面外観、柔軟性、軽量性、形状保持性、形状賦形性、リワーク性及び高い光反射性を発現する為に必要な微細空孔を有する発泡シートを提供することである。併せて、この提供を、特に際立った製造設備を用いずとも実現することである。つまり、生産コストを高めることなく、比較的安価な溶融押出設備を用いて実現することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、結晶性ポリエステルに特定量の発泡核剤と増粘剤を配合したポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル発泡体が、特定範囲の溶融滞留安定性及び気泡径を有する場合に、発泡体の気泡サイズがシートのスキン層から内部まで均一に微細化し、光学反射率の高い、表面外観、形状保持性及びリワーク性に優れた微細発泡シートを得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0011】
即ち、本発明は、
1.(A)結晶性ポリエステル樹脂60〜99.8重量%と(B)発泡核剤0.1〜20重量%と(C)増粘剤0.1〜20重量%を含むポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂組成物発泡シートであって、該発泡シートが下記(1)〜(2)を満たす、ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
(1): 該発泡シートの融点+45℃条件下での溶融滞留安定性が2%以下
(2): 該発泡シートの引取り方向と直角方向の平均気泡径 : 0.1〜50μm
2.見かけ密度が0.4g/cm〜0.9g/cmである、上記1.に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
3.波長が400nm〜700nmにおける平均光反射率が85%以上である、上記1.または2.に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【0012】
4.ポリエステル樹脂組成物発泡シートのシートの引取り方向と直角方向の引張弾性率が400MPa以上である、上記1.〜3.のいずれか1つに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
5.ポリエステル樹脂組成物発泡シートの融点+15℃、せん断速度1000sec−1におけるポリエステル樹脂組成物発泡シートの溶融粘度が250Pa.s以上、700Pa.s以下である、上記1.〜4.のいずれか1つに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
6.ポリエステル樹脂組成物発泡シートのシート厚みが0.5〜2mmである、上記1.〜5.のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
7.(B)発泡核剤がポリテトラフルオロエチレンであって、(B)成分が熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に2〜10重量%含有されている、上記1.〜6.のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【0013】
8.(C)増粘剤がエポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミドから選択される1種以上である、上記1.〜7.のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
9.(C)増粘剤がエポキシ価を有するスチレン共重合体である、上記8.に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
10.(A)結晶性ポリエステルが、ポリトリメチレンテレフタレートである、上記1.〜9.のいずれか1つに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
11.上記1.〜10.のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を押出機内で溶融させ、該溶融物に、その溶融温度において、(C)無機ガスを0.01重量%〜0.6重量%注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化することにより得られる、上記1.〜10.のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【0014】
12.上記1.〜10.のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物0〜99.9重量部と、上記11に記載の方法で口金2より押出したポリエステル樹脂組成物発泡シート100〜0.1重量部を、押出機内で溶融させ、該溶融物に、その溶融温度において、(C)無機ガスを0.01重量%〜0.6重量%注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化することにより得られる、上記11.に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
13.(C)無機ガスのガス種が窒素である、上記11.または12.に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
14.上記1.〜13.のいずれか1つに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シートからなる光学反射板。
である。
【発明の効果】
【0015】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物発泡シートは、優れた表面外観、軽量性、形状賦形性、リワーク性、光反射性を有している。このため、食品容器、包装材、建材、光学反射板等の様々な用途へ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、(A)結晶性ポリエステル60〜99.8重量%と(B)発泡核剤0.1〜20重量%と(C)増粘剤0.1〜20重量%を含むポリエステル樹脂組成物からなる。
(A)結晶性ポリエステルの種類としては特に制限されるものではないが、耐熱性、光学反射性及び形状賦形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、及びこれ等の共重合体が好ましく用いられる。なお、この場合も他の熱可塑性樹脂を配合しブレンド組成物の形態で用いることができる。
【0017】
本発明においては、結晶性ポリエステルの中でも、ポリトリメチレンテレフタレート及びその共重合体が、光学反射性及び形状賦形性の観点から更に好ましい。これは、第一にPTT樹脂固有の適度な結晶化速度や、第二に化学的な反応性の低い飽和ポリエステルの一種であるというPTT樹脂の分子構造からくる化学的な安定性や、第三にジグザグの分子骨格構造からくる結晶の柔軟性に由来すると考えられる。
ここで、ポリトリメチレンテレフタレート(以下PTTと略す)とは、テレフタル酸を酸成分としトリメチレングリコール(1,3−プロパンジオールともいう、以下「TMG」と略す)をジオール成分としたトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリエステルのことを示す。
【0018】
PTT樹脂は、従来公知の方法により得ることが出来る。例えば、PTT樹脂はテレフタル酸ジメチルとトリメチレングリコール、及び必要に応じて他の共重合成分を原料とし、チタンテトラブトキシドを触媒として常法によって、常圧、180℃〜260℃の温度でエステル交換反応を行った後、減圧下、220℃〜270℃にて重縮合反応を行うことにより得ることが出来る。
なお、このPTT樹脂の場合も他の熱可塑性樹脂を配合しブレンド組成物の形態で用いることができる。
【0019】
共重合成分としては、例えばエチレングリコール、1,1−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、2,2−プロパンジオール1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、3,5−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、イソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられる。
シートを製造する際の熱安定性やシートの柔軟性、光反射性、耐熱性を高めるためには、上記したランダム共重合となるような成分を30モル%以下とすることが好ましく、20モル%以下とすることがより好ましく、10モル%以下とすることが更に好ましい。
【0020】
本発明のPTT樹脂の重合度は固有粘度[η]を指標として0.5dl/g〜4dl/gの範囲であることが好ましい。固有粘度を0.5dl/g以上とすることでシートを製造することが容易になると共に、気泡サイズを微細にすることが容易になり、優れた強度、柔軟性を有する発泡シート及び成形体とすることが容易になる。一方、4.0dl/g以下とすることで、シートに成形することが容易になる。固有粘度[η]は0.7dl/g〜3dl/gの範囲がより好ましく、0.9dl/g〜2.5dl/gの範囲が更に好
ましく、1.0dl/g〜2dl/gの範囲が特に好ましい。
【0021】
また、本発明のPTT樹脂はカルボキシル末端基濃度が0eq/トン〜80eq/トンであることが好ましい。このようにすることでシート及び成形体の耐候性、耐薬品性、耐加水分解性、及び、耐熱性を高めることが容易になる。カルボキシル末端基濃度は0eq/トン〜50eq/トン以下がより好ましく、0eq/トン〜30eq/トン以下が更に好ましく、0meq/kg〜20meq/kgが特に好ましく、低ければ低いほど良い。
また、同様の理由よりPTT樹脂のグリコール成分であるTMGがエーテル結合を介して結合したグリコール二量体成分であるビス(3−ヒドロキシプロピル)エーテル成分(構造式:−OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O−、以下「BPE」と略す)の含有率が0重量%〜2重量%であることが好ましい。含有率は0.1重量%〜1.7重量%であることがより好ましく、0.15重量%〜1.5重量%であることが更に好ましい。
【0022】
本発明のポリエステル樹脂組成物における、結晶性ポリエステルの割合は発泡シートの光学反射率とシート外観の観点より60.0重量%〜99.8重量%であり、75.0重量%〜98.0重量%であることがより好ましく、85.0重量%〜95.0重量%であることが更に好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物における結晶性ポリエステルは、各種の有機物質や無機物質及び各種添加剤を含んでいる場合も含む。このような場合でも結晶性ポリエステルの割合は前記した範囲である必要がある。
【0023】
本発明で言う(B)発泡核剤とは、結晶性ポリエステル樹脂の発泡核となる物質であれば特に制限は無いが、タルク、マイカ、カオリン、アルミナ、炭酸カルシウム、層状珪酸塩、硫酸バリウム、アパタイト等の粉状無機化合物、及びポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと略す。)に代表されるフッ素系樹脂等は発泡核剤として効果的である。中でもPTFE、特に低分子量PTFEは発泡核剤として、最も効果的である。低分子量PTFEとは、340℃におけるフローテスター法を用いて測定することにより得られる溶融粘度が2500Pa.s以下で、数平均分子量が数千〜数十万(60×10以下)、好ましくは5千〜60万、より好ましくは1万〜60万のPTFEであり、機械的強度が低く、一般的にはポリマーや塗料に対して潤滑性、撥水性を付与するために添加されるものである。前記PTFEの数平均分子量は前記フローテスターを用いて測定し、得られた溶融粘度から算出した値である。又、低分子量PTFEはポリエステル樹脂と溶融混練した際にフィブリル化しないものであり、ポリエステル樹脂の発泡核剤として用いることにより、これまで達成されなかった微細気泡を有する発泡体を得ることが出来る。
これらの低分子量PTFEの製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶媒中でのテトラフルオロエチレンのテロメリゼーション、低分子量PTFEの焼成、高分子量PTFEの熱分解法、あるいは放射線による分解法等が知られている。中でも乳化重合法及び放射線による分解法が、結晶核剤の観点から、最も好ましい製造方法である。
【0024】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートにおける低分子量PTFEの粒径は、一次粒子に関して、電子顕微鏡観察、あるいは動的光散乱法での測定で、その平均粒径が、0.05〜1.0μmであることが、発泡シートの光学反射性の観点から好ましく、0.1〜0.5μmであることが最も好ましい。更に二次粒子(一次粒子の凝集体)に関しては、光透過法での測定で、50重量%平均粒径が、0.5〜30μmが好ましく、2〜20μmがより好ましく、3〜10μmが最も好ましい。
また、本発明樹脂組成物における低分子量PTFEの含有量は0.1〜20重量%であることが光学反射特性及びシート外観の観点から好ましく、1〜15重量%であることがより好ましく、2〜110重量%であることが更に好ましく、3〜7重量%であることが特に好ましい。
【0025】
本発明のポリエステル樹脂組成物における(C)増粘剤とは、(A)成分と(B)成分に(C)成分を添加することにより、ポリエステル樹脂組成物の溶融滞留安定性を2%以下に制御させる化合物であれば特に制限は無いが、例えば、エポキシ基を有する化合物、酸無水物を含有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を含有する化合物、カルボジイミド化合物、及び非焼成の高分子量PTFE等が好ましく用いられ、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、およびカルボジイミド化合物がより好ましく用いられ、特に多官能性エポキシ化合物が、最も好ましく用いられる。多官能性エポキシ化合物とは、分子中にエポキシ基(オキシラン環)を2個以上持つ化合物を示す。具体的には、ビルフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるいわゆるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックや線状高分子量クレゾールノボラックをグリシジル化した多官能エポキシであるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ、エポキシ基含有スチレン共重合体、エポキシ基含有ポリエステル共重合体などが挙げられる。中でも、エポキシ基含有スチレン共重合体が最も好ましく用いられる。
【0026】
スチレン共重合体とは、エポキシ基を有するビニル単量体およびスチレンを共重合させて得ることができる。エポキシ基を有するビニル単量体として、(メタ)アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アリルグリシジルエーテル等を用いる事ができる。好ましくは(メタ)アクリル酸グリシジルである。
エポキシ基を有するスチレン共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のその他のエポキシ基を有していないスチレン以外のビニル単量体を併用してもよい。
その他のビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数が1〜22のアルキル基(アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい)を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸フェノキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸イソボルニルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等があげられる。他には無水マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、(メタ)アリルエーテル類、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーを用いる事ができる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。
【0027】
該スチレン共重合体のエポキシ価は該樹脂組成物のMFRの観点から、0.1〜10meq/gであることが必要であり、0.5〜5meq/gであることがより好ましく、1.0〜3meq/gであることが最も好ましい。
また、該スチレン共重合体の重量平均分子量は該樹脂組成物の溶融滞留安定性の観点から500〜50000であることが好ましく、1000〜30000であることがより好ましく、2000〜20000であることが最も好ましい。
さらに、該スチレン共重合体のガラス転移温度は該樹脂組成物を成形する際のMD(モールドデポジット)の観点から、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。
【0028】
エポキシ基を有するスチレン共重合体における、スチレン単位の割合は10〜90質量
%、エポキシ基を有するビニル単量体単位の割合は5〜70質量%、その他のビニル単量体単位の割合は0〜85質量%であることが好ましい。より好ましくは、スチレン単位の割合は30〜80質量%、エポキシ基を有するビニル単量体単位の割合は10〜50質量%、その他のビニル単量体単位の割合は0〜60質量%である。
エポキシ基を有するスチレン共重合体は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、分散重合、または懸濁重合法において連続管式プロセス、連続攪拌槽式プロセスによって通常のラジカル重合法で作ることができる。
【0029】
また、本発明樹脂組成物における(C)増粘剤の割合は、該発泡シートの光学反射特性及びシート外観の観点から、0.1〜20重量部配合することが好ましく、0.3〜5重量部配合することがより好ましく、0.5〜3重量部配合することが最も好ましい。
その他、当該樹脂組成物に配合され得る無機物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化シリカ等の無機充填剤や無機滑剤、重合触媒残渣等が挙げられる。
更に、当該樹脂組成物に配合され得る添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整材等が挙げられる。
【0030】
当該樹脂組成物に配合され得る熱安定剤としては、5価または/および3価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、当該樹脂組成物100重量部に対するリン元素の重量割合として2ppm〜500ppmであることが好ましく、10ppm〜200ppmがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト((チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrgafos168等)が好ましい。
【0031】
ここで、ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に1個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、当該樹脂組成物100重量部に対する重量割合として0.001重量%〜1重量%であることが好ましく、0.01重量%〜0.2重量%がより好ましい。
具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox1010等)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox1076等)、N,N´−ヘキサメチレンビス(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox245等)、N,N´ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox1098等)等が好ましい。もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
【0032】
また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物等が好ましい。添加量としては、当該樹脂組成物100重量部に対する重量割合として0.001重量%〜1重量%であることが好ましく、0.01重量%〜0.2重量%がより好ましい。
具体的な化合物としてはナイロン6.6、ナイロン6、ナイロン4.6等のポリアミドやポリエチレンイミン等のポリマー、更にはN−フェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox 5057等)、N,N´ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox1098等)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrganox565等)等が好ましい。もちろんこれらを併用することも好ましい方法の一つである。
【0033】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートはその溶融滞留安定性が2%以下であり、より好ましくは1%以下であり、最も好ましくは0.5%以下である。また、その溶融滞留安定性は0%以上が好ましい。前記溶融滞留安定性とは、含水率100ppm以下のポリエステル樹脂組成物発泡シートを用いて、レオメトリック社のRMS800型粘弾性装置を用い、窒素気流下、せん断速度1rad/sec、該発泡シートの融点+45℃で測定した溶融粘度を20分間、30秒毎に測定を行い、1分間当たりの変化率として求めた値である。
【0034】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、シートの引取り方向に直角方向の平均気泡径は、光学反射性能の観点から、0.1μm〜50μmである必要があり、0.5μm〜30μmであることが好ましく、1μm〜20μmであることがより好ましく、2μm〜10μmであることが最も好ましい。
また、シートの引取り方向に直角方向の平均気泡径は優れた柔軟性、光反射性とする観点より、シート厚みの1/10以下であることが好ましく、1/50以下であることがより好ましく、1/100以下であることが特に好ましい。
【0035】
なお、シートの引取り方向に直角方向の平均気泡サイズは、シート断面を走査型電子顕微鏡(以下「SEM(Scanning Electron Microscope)」と略す)を用いて観察した断面画像より画像解析ソフトを用い、円相当径として求める。
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートの厚みは50μm〜10mmであることが好ましい。厚みを50μm以上とすることでシートの取り扱いが容易になり、10mm以下とすることで加熱成形(賦形)が容易となる。発泡シートの厚みは100μm〜5mmであることがより好ましく、200μm〜3mmであることが更に好ましい。更に、発泡シートの自己保持性及び熱賦形性の観点から、500μm〜2mmであることが特に好ましい。
【0036】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、見かけ密度は、0.4g/cm〜0.9g/cmであることが好ましい。見かけ密度を0.4g/cm以上とすることで、発泡シートをシーティング時に破れる破泡無く押出すことが可能となり、又、0.9g/cm以下とすることで、発泡シートの光学反射性能を満たすことが出来る。さらに、気泡を微細化させる観点から、前記発泡シートの見かけ密度は0.5g/cm〜0.8g/cmであることがより好ましい。
【0037】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、波長が450nm〜700nmにおける該ポリエステル樹脂組成物発泡シートの平均光反射率が85%以上である必要があり、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが最も好ましい。このような反射率とすることで光学反射板として適するようになる。尚、ここで光反射率とは硫酸バリウム白色板の反射率を100%とした時の相対的な値を示す。ここで記載した反射率とは、分光光度計を用いて測定した値であり、拡散反射と鏡面反射を含めた全反射率を示す。
【0038】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、シートの引取り方向と直角方向の引張弾性率が400MPa以上であることが、該発泡シートの自己保持性の観点から好ましく、600MPa以上であることがより好ましく、800MPa以上であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂組成物発泡シートを構成するポリエステル樹脂組成物中に(C)成分を前記範囲で配合することにより、前記シートの厚みムラが小さくなり、該シートの引取り方向と直角方向の引張弾性率を400MPa以上に制御することが可能となる。
【0039】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、その融点+15℃、せん断速度1000sec−1における溶融粘度が250Pa.s以上、700Pa.s以下であることが、発泡シート中の気泡を微細化する観点から好ましく、300Pa.s以上、650Pa.s以下であることがより好ましく、350Pa.s以上、600Pa.s以下であることが更に好ましく、400Pa.s以上、550Pa.s以下であることが最も好ましい。前記溶融粘度は、ツインキャピラリーレオメーターを用いて測定し、バークレー補正とラビノビッチ補正を行った数値である。ポリエステル樹脂組成物発泡シートを構成するポリエステル樹脂組成物中に(C)成分を前記範囲で配合することにより、溶融粘度を制御することが可能となる。
【0040】
次に本発明に係るポリエステル樹脂組成物発泡シートの製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、(A)結晶性ポリエステル樹脂60〜99.8重量%と(B)発泡核剤0.1〜20重量%と(C)増粘剤0.1〜20重量%を含むポリエステル樹脂組成物からなる溶融物を、該溶融物の溶融温度において、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して、(C)無機ガス0.01〜0.6重量部を注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化する、「特殊溶融押出発泡法」により得られ、より好ましくは、二軸押出機を用いて溶融混練した(A)結晶性ポリエステル60〜99.8重量%と(B)発泡核剤0.1〜20重量%と(C)増粘剤0.1〜20重量%を含むポリエステル樹脂組成物を、単軸押出機に供給し、該溶融物の溶融温度において、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して、(C)無機ガス0.01〜0.6重量部を注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化する、「特殊溶融押出発泡法」により得られ、最も好ましくは、前記ポリエステル樹脂組成物0〜99.9重量部と、前記特殊溶融押出発泡法により一度押出されたポリエステル樹脂組成物発泡シート100〜0.1重量部を、押出機内で溶融させ、該溶融物に、その溶融温度において、(C)無機ガスを0.01重量%〜0.6重量%注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化する製造方法により得られる。
一度押出したポリエステル樹脂組成物発泡シートを再度使用することにより、発泡シートはより微細化し、より良外観なポリエステル樹脂組成物発泡シートが得られる上、廃材をリサイクル出来るため、コストも大幅に削減される。
【0041】
ポリエステル樹脂組成物発泡シートを製造する上で必要な添加物は、重合時に添加する方法、重合後に溶融混練等をして添加する方法、或いは、これらを組み合わせる方法等によって添加することが出来、添加物の種類や量、要求される性能等により適宜選択することが出来る。
前記二軸押出機の押出条件としては、ポリエステル樹脂組成物発泡シートの気泡を微細化する観点から、(A)結晶性ポリエステルと(B)発泡核剤と(C)増粘剤を含む成分を二軸押出機のシリンダ出口の樹脂組成物温度をその融点+85℃以下に制御することが好ましく、融点+75℃以下に制御することがより好ましく、融点+65℃以下に制御することが最も好ましい。
前記単軸押出機の押出条件としては、押出機内で未溶融物が残らず、且つ、樹脂組成物
の熱分解が抑制出来る温度に設定することが望ましく、おおよそポリエステル樹脂組成物の融点+0℃〜30℃とすることが好ましく、融点+0℃〜20℃とすることがより好ましく、融点+0℃〜15℃とすることが更に好ましい。
【0042】
押出機と口金との間には、必要に応じて、フィルターを設置して異物等を除去したり、定量供給性を上げるためにギアポンプ等を設けたり、注入物質の分散性を向上させるために静止型ミキサーを設置したり、温度を一定にするために熱交換ユニットを設置することができる。このような場合は、該機器類付近にて注入した物質が大きな気泡とならないように圧力や温度を適宜選択することが望ましい。これらの機器を設置する場合も未溶融物が残らず、且つ、組成物の熱分解が抑制出来る温度に設定することが望ましく、おおよそポリエステル樹脂組成物の融点+0℃〜30℃に設定することが好ましい。
【0043】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、前記ポリエステル樹脂組成物溶融物に、(C)無機ガスを特定量注入し、押出発泡成形することによりはじめて、微細発泡シートを得ることができる。具体的な例としては水素、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、水等不活性化合物等が挙げられる。中でも、窒素がシート内に微細空孔を形成させる観点から、特に好ましく用いられる。
(C)無機ガスの注入量は、気泡を微細化させることと、シートの表面状態を良好にするといった観点より、ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して、0.01重量部〜0.6重量部であることが好ましく、0.02重量部〜0.4重量部であることがより好ましく、0.05重量部〜0.2重量部であることが最も好ましい。
注入する方法としては、押出機から口金の間であれば、何れの時期でも良いが、押出機にて注入することが(C)無機ガスを均一に溶融物中に注入出来るので好ましい。
【0044】
溶融物は次いで口金より押出されてシート状の形状に成形されるとともに、圧力が開放されて注入した物質により発泡する。口金としては目的とするシートの形状によって適宜選ぶことが出来るが、均一な厚みのシートを得るためには、Tダイ、Iダイと呼ばれるような直線状のスリットや、丸ダイと呼ばれる円周状のスリットを用いることが望ましい。口金の構造は、口金内で破泡が起こらないように適宜設計することが望ましい。さらに、発泡シートの空孔サイズを微細化する観点から、前記口金入口におけるの溶融物の圧力が10MPa以上とすることが好ましく、13MPa以上とすることがより好ましく、15MPa以上とすることが最も好ましい。上限は特に無いが、設備の構造より考えて100MPa以下の押出圧力とすることが良い。
押出す際の口金温度は溶融物が固化しない範囲で低く設定することが望ましく、具体的には組成物の融点+0℃〜30℃とすることが好ましく、融点+0℃〜20℃とすることがより好ましく、融点+0℃〜15℃とすることが更に好ましく、溶融物を均一に押出せる範囲で出来るだけ低く設定することが好ましい。
【0045】
特殊溶融押出発泡法ではシート状に成形され発泡した溶融物は次いで冷却固化されるが、本発明では気泡の大型化が抑えられるように、すみやかに冷却して固化させる。ここですみやかにとは前記したシートの熱的特性を有するように冷却することを指し、具体的には、口金より押出してから該樹脂組成物のガラス転移温度以下にシートを冷却する時間を30秒以内とすることが好ましく、10秒以内とすることがより好ましく、5秒以内とすることが特に好ましい。非晶のシートを得る場合は特にすみやかに冷却固化させることが重要となる。
【0046】
このような冷却固化を達成させる方法としては溶融物を、冷却ロールや冷却ベルト等の固体と接触させる方法、シートを水等の液体と接触させる方法、及び、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、スリット状の口金より押出した溶融物をロールまたはベルト上にキャスト(配置)し、次いで水中に入れてすみやかに冷却固化する方法
が最も好ましい。
尚、冷却ロールやベルト等の固体は熱伝導の良好な金属製のものが好ましい。接触させる固体や液体の温度は0℃〜50℃がより好ましく、0℃〜30℃が更に好ましく、0℃〜20℃が特に好ましい。口金より押出してから固体や液体に接触させるまでの時間は0.1秒〜10秒とすることが好ましく、0.1秒〜5秒とすることがより好ましく、0.1秒〜2秒とすることが特に好ましい。
【0047】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートのうち、非晶性のものは熱成形することにより、賦形発泡成形体とすることが出来る。
成形体の形状は用途に応じて適宜選択することが出来る。例えば、箱状、カップ状、波板状等が挙げられる。このような成形体を成形する方法としてはプレス成形やストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、真空プレス成形等が挙げられるが、このうち真空成形、真空圧空成形、及び真空プレス成形がより好ましい。
又、本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、上記熱成形により、例えば大型液晶テレビ用の光学反射板として輝度向上、輝度むらの解消に効果を発現する。更に、反射板が大型化するに従い、反射シートは自己支持性及び寸法安定性を要求されるが、熱賦形によりリブ構造、ボス構造等の賦形が可能となり、成形体の剛性及び寸法精度も著しく向上し、部品点数を減らすことも可能となる。
【実施例】
【0048】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。なお、使用した(A)結晶性ポリエステルおよび(B)発
泡核剤は下記のとおりである。
(A)結晶性ポリエステル
・A1:ポリトリメチレンテレフタレート(PTT);コルテラ CP513000−0312RC
極限粘度[η]=1.30(dl/g)
なお、PTTの極限粘度[η]は、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中での比粘度ηspと濃度C(g/100ml)の比ηsp/Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式により求めた。
[η]=lim(ηsp/C) C→0
・A2:ポリエチレンテレフタレート(PET);NEH2050(ユニチカ社製)
【0049】
(B)発泡核剤
・B1:PTFE(ポリテトラフルオロエチレン);ルブロン L−5(ダイキン工業社製)
(C)増粘剤
・C1:エポキシ変性スチレンアクリル共重合体;ARUFON UG4040(東亞合成社製)
・C2:エポキシ変性スチレンアクリル共重合体;ARUFON UG4000(東亞合成社製)
・C3:カルボジイミド;カルボジライト LA−1(日清紡社製)
・C4:1,3フェニレンビスオキサゾリン (三國製薬社製)
・C5:デナコールEX203 (ナガセケムテックス社製)
【0050】
以下の実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
(1)ポリエステル樹脂組成物発泡シートの溶融滞留安定性
(A)成分としてPTTを用いた場合には、実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂組成物発泡シートを、120℃、5時間、除湿型乾燥機で乾燥を行った後、レオメト
リック社 RMS800型粘弾性装置を用いて、窒素気流下、せん断速度1rad/sec、270℃、20分間、30秒毎に溶融粘度を測定し、1分間あたりの変化率を溶融滞留安定性とした。
(A)成分としてPETを用いた場合には、実施例で得られたポリエステル樹脂組成物発泡シートを、150℃、4時間、除湿型乾燥機で乾燥を行った後、レオメトリック社 RMS800型粘弾性装置を用いて、窒素気流下、せん断速度1rad/sec、295℃、20分間、30秒毎に溶融粘度を測定し、1分間あたりの変化率を溶融滞留安定性とした。
【0051】
(2)ポリエステル樹脂組成物発泡シートの溶融粘度
ポリエステル樹脂組成物発泡シートを、ROSAND製ツインキャピラリーレオメーターを用いて、樹脂温度:240℃(PTTの場合)、265℃(PETの場合)の条件で、1000sec−1の溶融粘度を測定した。尚、溶融粘度データはバークレー補正とラビノビッチ補正を行ったものを用いた。
(3)シート厚み
ポリエステル樹脂組成物発泡シートの厚みを、幅方向に100mm間隔で、厚み計を用いて計測し、その平均値を求めた。
(4)見かけ密度
ポリエステル樹脂組成物発泡シートを50℃で乾燥し、恒量値に達した時の重量を体積で除して求めた。尚、体積はシートを水中に浸漬して求めた。
【0052】
(5)気泡径
<スキン層>
ポリエステル樹脂組成物発泡シートのスキン層気泡径は、ダイヤモンドカッターを用いて、シートの引取り方向に対して直角方向にシートを切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した断面画像(表層200μm×200μmの範囲)の気泡径について、画像解析ソフトを用いて円相当径として計算した値の平均値として求めた。画像解析ソフトとして株式会社プラネトロン社製のimage−Pro Plus ver.4.0を用いた。
気泡径が200μmを超えるものは測定不能とした。
【0053】
<内部>
ポリエステル樹脂組成物発泡シートの内部気泡径は、ダイヤモンドカッターを用いて、シートの引取り方向に対して直角方向にシートを切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した断面画像(中心部200μm×200μmの範囲)の気泡径について、画像解析ソフトを用いて円相当径として計算した値の平均値として求めた。画像解析ソフトとして株式会社プラネトロン社製のimage−Pro Plus ver.4.0を用いた。
気泡径が200μmを超えるものは、測定不能とした。
【0054】
<平均気泡径>
ポリエステル樹脂組成物発泡シートの平均気泡径は、ダイヤモンドカッターを用いて、シートの引取り方向に対して直角方向にシートを切断し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察した断面画像(表層から内部までの1000μm×1000μmの領域)の気泡径について、画像解析ソフトを用いて円相当径として計算した値の平均値として求めた。画像解析ソフトとして株式会社プラネトロン社製のimage−Pro Plus ver.4.0を用いた。
【0055】
(6)厚みムラ
ポリエステル樹脂組成物発泡シートの厚みを、幅方向に100mm間隔で、厚み計を用
いて計測し、その平均値を求め、各測定部位における最大厚みと平均厚みの差、あるいは最小厚みと平均厚みの差が0.2mm以上の場合は×、0.1以上、0.2mm未満の場合は△、0.1mm未満の場合は○とした。
(7)平均光反射率
島津製作所製UV−2200を用いて、入射角を8°ずらした方式で、波長が450nm〜700nm領域における、該発泡シートの全反射率(鏡面反射率+拡散反射率)を10nm毎に測定し、前記波長領域における平均全反射率を計算により求めた。前記平均全反射率を、シート幅方向に、10mm間隔で測定し、その平均値を求め、平均光反射率とした。この際、光反射率とは硫酸バリウム白色板の反射率を100%とした時の相対的な値を示す。
【0056】
(8)引張弾性率(シートの引取り方向と直角方向)(TD方向)
ポリエステル樹脂組成物発泡シートのシート引取り方向に対して直角方向に試験片を切り出し、JIS K6767に従い、引張弾性率を求めた。
(9)賦形性
ポリエステル樹脂組成物発泡シートを用いて、図1に示す真空成形金型で、真空成形を行った。
詳細な条件については、実施例に記載した。
【0057】
[実施例1]
極限粘度[η]が1.30dl/g、のPTT樹脂(SHELL社製、CP513000−0312RC)93.7重量部に対して一次粒子の平均粒径0.2μm、二次粒子の平均粒径5μmのPTFE(ダイキン工業社製、ルブロンL−5)5.0重量部、増粘剤(東亞合成社製、ARUFON UG4040)1.0重量部、熱安定剤としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrgafos168、Irganox245、Irganox1098を各0.1重量部タンブラーでドライブレンドした後、ZSK−25二軸押出機でスクリュ回転数300rpm、吐出量15kg/時間、ダイ出口の樹脂温度290℃の条件で押出し、融点225℃のPTT樹脂組成物を得た。前記PTT樹脂組成物を235℃に設定した90mmφの一軸押出機に供給して溶融させた後、押出機と同じ温度に加熱した流路を通じて、口金として幅1000mm、間隔が0.6mmのTダイより線速10m/分にて押出してシート状に成形した。
【0058】
この際、組成物に対して0.1重量%の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Tダイ入り口での溶融物の圧力は19.7MPaであった。Tダイより押出した溶融物は50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は10℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は0.6秒であった。
得られたPTT樹脂組成物発泡シートは厚みが1.0mm、幅960mmであり、表面外観が良好であった。また、見掛け密度が0.65g/cm 、平均気泡径8μm微細な気泡を有しており、光反射率も94%と優れた発泡シートであった。
【0059】
[実施例2]
極限粘度[η]が1.30dl/g、のPTT樹脂(SHELL社製、CP513000−0312RC)93.7重量部に対して一次粒子の平均粒径0.2μm、二次粒子の平均粒径5μmのPTFE(ダイキン工業社製、ルブロンL−5)5.0重量部、増粘剤(東亞合成社製、ARUFON UG4040)1.0重量部、熱安定剤としてチバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製のIrgafos168、Irganox245、Irganox1098を各0.1重量部タンブラーでドライブレンドした後、ZSK−25二軸押出機でスクリュ回転数300rpm、吐出量15kg/時間、ダイ出口の樹脂
温度290℃の条件で押出し、融点225℃のPTT樹脂組成物を得た。前記PTT樹脂組成物を235℃に設定した90mmφの一軸押出機に供給して溶融させた後、押出機と同じ温度に加熱した流路を通じて、口金として幅1000mm、間隔が0.6mmのTダイより線速10m/分にて押出してシート状に成形した。
この際、組成物に対して0.1重量%の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Tダイ入り口での溶融物の圧力は19.7MPaであった。Tダイより押出した溶融物は50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は10℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は0.6秒であった。
【0060】
次に、前記得られた発泡シートを粉砕機で粉砕し、前記二軸押出機にて溶融混練することにより得られたPTT樹脂組成物100重量部に対して、前記粉砕発泡シート20重量部をドライブレンドして、該ブレンド物を235℃に設定した90mmφの一軸押出機に供給して溶融させた後、押出機と同じ温度に加熱した流路を通じて、口金として1000mm、間隔が0.6mmのTダイより線速10m/分にて押出してシート状に成形した。
この際、前記樹脂組成物に対して0.1重量%の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶融物と混合・溶解させた。また、Tダイ入り口での溶融物の圧力は19.2MPaであった。Tダイより押出した溶融物は50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷却水は10℃になるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触させるまでの時間は0.6秒であった。
【0061】
得られたPTT樹脂組成物発泡シートは厚みが1.0mm、幅960mmであり、表面外観が良好であった。また、該発泡シートの溶融滞留安定性、溶融粘度は各々0.1%、410Pa.sであり、見掛け密度が0.63g/cm 、平均気泡径6μm微細な気泡を有しており、光反射率も96%と優れた発泡シートであった。
得られたPTT樹脂組成物発泡シートを真空圧空成形法にて成形して縦630mm、横400mm、深さ25mmの反射板をなす成形品を得た。成形は、先ず、シートを55℃にヒーター輻射にて加熱した後、120℃に加熱したアルミニウム製の金型(図1参照)に真空度720mmH、加圧圧力0.3MPaにて接触させて賦型し、そのまま20秒間保持して結晶化させることによって行った。得られた成形品は破れも無く、金型形状を再現した。更に、得られた成形品を120℃の乾燥機中に48時間放置し、シートのシートの引取り方向及びシートの引取り方向と直角方向の熱収縮率を測定したところ、共に0.15%であった。又、成形品のソリ変形等は認められなかった。結果を以下の表1に示す。
【0062】
[実施例3〜4]
以下の表1に示した様に増粘剤の配合量を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。発泡シートの厚みむらも小さく、本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有した微細発泡シートを得ることができた。(尚、Tダイ圧力も条件の変更に応じ、適宜表1に示すよう変化させた。以下、同じ。)
【0063】
[実施例5]
以下の表1に示した様に窒素ガス量を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。発泡シートの厚みむらも小さく、本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有したPTT樹脂組成物発泡シートであった。
[実施例6〜9]
以下の表1に示した様に増粘剤の種類を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。何れの場合も、発泡シートの厚みむらも小さく、本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有したPTT樹脂組成物発泡シートであった。
【0064】
[実施例10]
以下の表1に示した様に無機ガスの種類を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。発泡シートの厚みむらも小さく、本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有したPTT樹脂組成物発泡シートであった。
[実施例11]
以下の表1に示した様に結晶性ポリエステルの種類を変えた以外は前記実施例2と同様にしてポリエステル樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。発泡シートの厚みむらも小さく、本発明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有したポリエステル樹脂組成物発泡シートであった。
【0065】
[比較例1]
実施例2で用いた増粘剤を、比較例1では用いなかった事以外は前記実施例2と同様にしてPTT組成物発泡シート得た。結果を以下の表1に示す。得られたシートは、TD方向の引張弾性率が小さく、発泡シートの厚みむらも大きく本願要求特性を満足できるものではなかった。
[比較例2]
以下の表1に示した様に窒素ガス量を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。得られたシートは見掛密度が大きく、発泡シートの厚みむらも大きく、シートに破泡、破れが発生し、本願要求特性を満足できるものではなかった。
【0066】
[比較例3]
以下の表1に示した様に無機ガスの種類を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT樹脂組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。得られたシートは見掛密度が小さく、平均気泡径が大きく、TD方向の引張弾性率が小さく、光反射率も満足できるものでは無かった。
[比較例4、5]
実施例2における増粘剤の配合量を変えた以外は前記実施例2と同様にしてPTT組成物発泡シートを得た。結果を以下の表1に示す。比較例4では、溶融滞留安定性が悪く、その結果溶融粘度が低く、得られたシートは、TD方向の引張弾性率が小さく、発泡シートの厚みむらも大きく、本願要求特性を満足できるものではなかった。一方、比較例5では、溶融滞留安定性が悪く、その結果溶融粘度が異常に高く、得られたシートは、見掛密度が大きく、光反射率も低く、満足できるものではなかった。
【0067】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明のポリエステル樹脂組成物発泡シートは、優れた表面外観、断熱性、軽量性、リワーク性、光反射性を有している。このため、本発明の活用例として、食品容器、包装材、建材、光学反射板等の様々な用途へ有用である。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【図1】真空成形金型を示す図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)結晶性ポリエステル樹脂60〜99.8重量%と(B)発泡核剤0.1〜20重量%と(C)増粘剤0.1〜20重量%を含むポリエステル樹脂組成物からなるポリエステル樹脂組成物発泡シートであって、該発泡シートが下記(1)〜(2)を満たす、ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
(1): 該発泡シートの融点+45℃条件下での溶融滞留安定性が2%以下
(2): 該発泡シートの引取り方向と直角方向の平均気泡径 : 0.1〜50μm
【請求項2】
見かけ密度が0.4g/cm〜0.9g/cmである、請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項3】
波長が400nm〜700nmにおける平均光反射率が85%以上である、請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項4】
ポリエステル樹脂組成物発泡シートのシートの引取り方向と直角方向の引張弾性率が400MPa以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項5】
ポリエステル樹脂組成物発泡シートの融点+15℃、せん断速度1000sec−1におけるポリエステル樹脂組成物発泡シートの溶融粘度が250Pa.s以上、700Pa.s以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項6】
ポリエステル樹脂組成物発泡シートのシート厚みが0.5〜2mmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項7】
(B)発泡核剤がポリテトラフルオロエチレンであって、(B)成分が熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に2〜10重量%含有されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項8】
(C)増粘剤がエポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、カルボジイミドから選択される1種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項9】
(C)増粘剤がエポキシ価を有するスチレン共重合体である、請求項8に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項10】
(A)結晶性ポリエステルが、ポリトリメチレンテレフタレートである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項11】
請求項1〜10のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を押出機内で溶融させ、該溶融物に、その溶融温度において、(C)無機ガスを0.01重量%〜0.6重量%注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化することにより得られる、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項12】
請求項1〜10のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物0〜99.9重量部と、請求項11に記載の方法で口金2より押出したポリエステル樹脂組成物発泡シート100〜0.1重量部を、押出機内で溶融させ、該溶融物に、その溶融温度において、(C)無機
ガスを0.01重量%〜0.6重量%注入して混合・溶解した後、10MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押出して発泡成形すると共に、すみやかに冷却固化することにより得られる、請求項11に記載のポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項13】
(C)無機ガスのガス種が窒素である、請求項11または12に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シート。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物発泡シートからなる光学反射板。

【図1】
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【公開番号】特開2008−88209(P2008−88209A)
【公開日】平成20年4月17日(2008.4.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−267276(P2006−267276)
【出願日】平成18年9月29日(2006.9.29)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】