ポリエステル樹脂組成物
【課題】 環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂の製造時や成形時といった加熱加工時における黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化の問題を抑制するポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中環状アセタール骨格を有するジオール単位が１〜６０モル％であるジオールを含むポリエステル樹脂に、特定の酸化防止剤成分を０．０５〜１重量部配合することで、加熱加工時における黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化を抑制する。
【解決手段】 ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中環状アセタール骨格を有するジオール単位が１〜６０モル％であるジオールを含むポリエステル樹脂に、特定の酸化防止剤成分を０．０５〜１重量部配合することで、加熱加工時における黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に特定の酸化防止剤を混合してなるポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂の製造時や成形時の加熱加工時における黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生といった熱劣化が起きにくいという特長を有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴに比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
【０００６】
しかしながら上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂は、加熱加工時に黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化の問題がある。
【０００７】
加熱加工時に黄着色が激しくなると、本来無色透明である成形品の透明性が低下することにより、例えば容器とした場合、容器自体の見栄えが悪くなったり、内容物の確認が困難になるといった不都合が生じる。また、分子量低下が生じると、例えば射出成形や押出成形のような高温での成形の場合、低分子量成分が金型や引取ロールに付着してしまうため運転を一旦停止してメンテナンスを行わなければならなくなるばかりでなく、成形品に関しても変形が生じたり、耐衝撃性の悪化により時には僅かな力で割れてしまうといった問題が生じる。またゲル状成分が発生すると、例えば押出成形の場合、押出機先端に取り付けたフィルターの目詰まりが激しくなり、押出機中での圧力上昇に伴い運転を停止せざるを得なくなってしまう。また、成形品の表面に凹凸が生じ平滑性が損なわれる他、例えばフィルム状成形品とした場合、フィッシュアイと呼ばれる表面欠陥が多数生じるといった大きな問題が発生する。
【０００８】
樹脂の改質のために添加剤を加える事は一般に行われているが、例えば特許文献１には上記問題に鑑みた添加剤配合の具体的記述はない。また、特許文献２にはフェノール系、硫黄系、リン系、及び芳香族アミン系から選ばれた１種以上の酸化防止剤を添加することが述べられているが、成形時の黄着色防止といった色調改善の効果しか認められておらず、ポリエステル樹脂製造時や成形時といった加熱加工時の熱履歴によって生じる分子量低下、及びゲル状成分の発生に対する抑制効果についての開示はない。
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂の製造時および成形時といった加熱加工時に黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生等の熱劣化の問題を抑制するポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に、特定の酸化防止剤を加えることで加熱加工時の黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生の問題を抑制できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明はジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中環状アセタール骨格を有するジオール単位が１〜６０モル％であるジオールを含むポリエステル樹脂に、下記ａ）〜ｄ）の化合物から選ばれた酸化防止剤成分の1種以上を０．０５〜１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物である。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高温での加熱加工時においても黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生を抑制できることから、成型品の透明性、機械強度、表面平滑性及び外観を大幅に改善することが可能となる。また成形時において、引取ロールや金型への低分子量成分の付着、押出機フィルターの目詰まりが抑制できることから、生産速度を損なうことなく連続して所望の成型品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含む。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１４】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１６】
ポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法を挙げることができる（湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９８９年 参照）。直接エステル化法においては、環状アセタール骨格を有するジオールの分解を抑制するために以下のような方法で行うことが望ましい。すなわち、まず、ジカルボン酸と環状アセタール骨格を有しないジオールとを常法でエステル化反応してエステルを得る。その後該エステルを環状アセタール骨格を有しないジオールで解重合して、該エステル中の酸末端を更にエステル化する。このようにして得られたエステルと環状アセタール骨格を有するジオールとを反応させ高分子量化する。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂のジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオールの割合は１〜６０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールの割合を１モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇が同時に達成され、該樹脂から得られる成型品は透明性及び耐熱性が向上する。１モル％未満であるとポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇の効果が十分に得られず好ましくない。一方、ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールの割合が６０モル％を超えるとポリエステル樹脂の結晶性が増加し、得られる成型品の透明性が低下する事がある。従って、環状アセタール骨格を有するジオールの割合は、ポリエステル樹脂の透明性、耐熱性の面から１〜６０モル％であり、より好ましくは２〜５５モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲にある場合、透明性を有したまま耐熱性を向上させることが可能であり、透明性及び耐熱性が要求される用途での利用が可能となる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、下記ａ）〜ｄ）に示される化合物から選ばれた酸化防止剤成分の１種以上が用いられる。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
【００１９】
前記ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンおよびｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンはフェノール系酸化防止剤であるが、特にこの2種類は高温加工時の耐揮散性に優れ、また耐着色性や耐加水分解性にも優れるため、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形時において黄着色、ゲル発生、および分子量低下の抑制といった効果が認められる。
【００２０】
前記ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物は、耐揮散性や耐熱性に優れたフェノール系酸化防止剤と耐加水分解性や耐揮散性に優れたリン系酸化防止剤の混合系である。通常上記フェノール系酸化防止剤を単独で使用した場合、該酸化防止剤による黄着色といった問題が発生する。上記リン系酸化防止剤を併用することで、フェノール系酸化防止剤由来の着色物質と触媒的に反応し無着色物質に変化させることが可能である。特に上記2種類を混合することで黄着色防止の効果が大きく、耐黄着色、ゲル発生防止、および分子量低下抑制の相乗効果が認められる。
【００２１】
前記ｄ）におけるラクトン系酸化防止剤は特に限定されないが、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが好ましい。
【００２２】
前記ｄ）におけるフェノール系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。この中で、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンおよび３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンが好ましい。フェノール系酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用しても良い。
【００２３】
前記ｄ）におけるリン系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、トリラウリルフォスファイト、トリイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイトなどの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；トリイソデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、ジノニル・１−メチルペンチルホスフェート、ビス（２−メチルヘキサデシル）ペンタデシルホスフェート、エイコシル・ビス（１２−トリデセニル）ホスフェート、トリス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、シス−９−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ノニル・テトラデシルホスフェート、シス−９−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、ヘキサデシル・デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ビス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、ドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、エイコシルホスフェート及びオクチルホスフェート、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２′−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２′−ジメチレントリメチレン）ジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４′−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェートビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどのリン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。この中で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイトである事が好ましい。リン系酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用しても良い。
【００２４】
本発明に用いる酸化防止剤成分の添加量は、本発明に用いるポリエステル樹脂に対して０．０５〜１重量部であり、より好ましくは０．０７〜０．８重量部、最も好ましくは０．１〜０．５重量部である。添加量が０．０５重量部より少ない場合は重合時や成形時の加熱加工時においてポリエステル樹脂の劣化（黄着色、ゲル成分の発生、および分子量低下等）が生じてしまい、１重量部より多い場合は逆に酸化防止剤自身による黄着色の問題が生じてしまう。また、本発明の効果を損なわない範囲で、通常用いられる他の酸化防止剤を併用しても良い。
【００２５】
本発明に用いる酸化防止剤成分の添加方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の重合反応を酸化防止剤の存在下で行い含有させる方法、または重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂に酸化防止剤を添加する方法、ポリエステル樹脂をペレット化した後に酸化防止剤をドライブレンドする方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂に酸化防止剤を添加する方法が採用される。これらのなかでも初期の段階にてポリエステル樹脂の黄着色やゲル成分の発生を抑制することが望ましいことから、重合反応時に酸化防止剤を用いて重合中の熱劣化を防止する方法が良い。
【００２６】
ポリエステル樹脂と酸化防止剤との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の酸化防止剤を含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時に黄着色、分子量低下、及びゲル成分の発生が起こり難いため、特に射出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトルなどの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
〔ポリエステル樹脂評価方法〕
本実施例で使用したポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
【００３０】
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
【００３１】
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３２】
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
【００３３】
（４）ゲル状成分濃度
ポリエステル樹脂４０ｇを７６０ｇのクロロホルムに溶解し、孔径１．０μmのＰＴＦＥ製メンブランフィルターにて吸引濾過を行った。メンブランフィルターを恒量に達するまで真空乾燥(５０℃×３ｈ以上）し、フィルター上捕集物の重量を測定し、初期のポリエステル樹脂に対する重量比をゲル状成分濃度として算出した。
【００３４】
（５）着色度
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成型機（スクリュー径３２ｍｍ、型締力９．８ｋＮ）を用いて、シリンダー温度２４０℃〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で３．２ｍｍ厚、直径１００ｍｍ円盤に成形し測定試料とした。黄色度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で日本電色工業株式会社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて行った。一方、ラボプラストミルでの混練後のポリエステル樹脂については、上記（４）での濾液を用いて曇価測定装置にて溶液の着色度を測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリメチル、ＳＰＧ、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５を添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂を得た。評価結果を表１に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＭＰ：リン酸トリメチル
・ＩＮ Ｂ２１５（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とＩＲＧＡＦＯＳ １６８の重量比が１：２の混合物
・ＩＮ １０１０（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・ＩＦ １６８（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）
【００３６】
＜比較例１＞
〔ポリエステル樹脂Ｔの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｔを製造した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２〜３＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 実施例１に記載のポリエステル樹脂製造装置に表２に記載量の原料モノマーを仕込んだ。ジカルボン酸成分に対して０．０３モル％の酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が９０％以上になった後、ジカルボン酸成分に対して、０．０２モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチル、及び酸化防止剤を加え、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステルを製造した。評価結果を表２に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
・ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
・ＧＡ−８０（商品名 スミライザーＧＡ−８０：住友化学株式会社）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
【００３８】
＜比較例２＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 酸化防止剤ＩＮ Ｂ２１５の替わりに酸化防止剤ＩＦ １６８を添加する以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。評価結果を表３に示す。
【００３９】
＜比較例３＞
〔ポリエステル樹脂Ｎの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂Ｎを製造した。評価結果を表３に示す。
【００４０】
＜実施例４〜７＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔ、又は比較例３のポリエステル樹脂Ｎ５０ｇに対して各種酸化防止剤が２０００ｐｐｍとなるようにタンプラーを用いて乾式混合し、東洋精機製作所（株）製ラボプラストミル（Ｃ型、容量６０ｍＬ、ローラ型二軸）中に投入し、窒素気流下、２５０℃で２０分間混練を行い、速やかに樹脂を取り出した。評価結果を表４に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＧＰ（商品名 スミライザーＧＰ：住友化学株式会社）：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
・ＩＮ ＨＰ ２２１５（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ ２２１５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ＨＰ−１３６とＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５の重量比が１５：８５の混合物
・ＨＰ−１３６(商品名 ＨＰ−１３６：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
【００４１】
＜比較例４〜５＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔ、又は比較例３のポリエステル樹脂Ｎを用いて酸化防止剤を添加しない以外は実施例４〜７と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表５に示す。
【００４２】
＜比較例６〜７＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔを用いて各種酸化防止剤を２０００ｐｐｍ添加する以外は実施例４〜７と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表５に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＥＰ−３６（商品名 アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業株式会社）：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に特定の酸化防止剤を混合してなるポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂の製造時や成形時の加熱加工時における黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生といった熱劣化が起きにくいという特長を有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と言うことがある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトル、シート、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴは結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、ＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用できなかった。
【０００３】
一方、ＰＥＴと化学構造のよく類似した透明ポリエステル樹脂であるポリエチレンナフタレ−ト（以下「ＰＥＮ」と言うことがある）は、ＰＥＴのジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステルであり、ＰＥＴとほぼ同じ成型物（ボトル等）の加工が可能であり、そのリサイクル使用の可能性も有している。ＰＥＮは剛直な分子構造を有するために、耐熱性（ガラス転移温度１１０℃程度）、ガスバリヤー性等の面でＰＥＴよりも優れる特長を有しているが、非常に高価であり、更にＰＥＴと同様に結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう欠点がある。
【０００４】
そこで、透明性を必要とする用途には１，４−シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、ＰＥＴに比較して依然として耐熱性の改善はなされていないのが現状である。
【０００５】
環状アセタール骨格を有するジオールを含むポリエステル樹脂（例えば特許文献１、特許文献２）は、高い透明性を持ちながらＰＥＴやＰＥＮの耐熱性を改善したポリエステル樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
【０００６】
しかしながら上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂は、加熱加工時に黄着色、分子量低下、ゲル状成分発生等の熱劣化の問題がある。
【０００７】
加熱加工時に黄着色が激しくなると、本来無色透明である成形品の透明性が低下することにより、例えば容器とした場合、容器自体の見栄えが悪くなったり、内容物の確認が困難になるといった不都合が生じる。また、分子量低下が生じると、例えば射出成形や押出成形のような高温での成形の場合、低分子量成分が金型や引取ロールに付着してしまうため運転を一旦停止してメンテナンスを行わなければならなくなるばかりでなく、成形品に関しても変形が生じたり、耐衝撃性の悪化により時には僅かな力で割れてしまうといった問題が生じる。またゲル状成分が発生すると、例えば押出成形の場合、押出機先端に取り付けたフィルターの目詰まりが激しくなり、押出機中での圧力上昇に伴い運転を停止せざるを得なくなってしまう。また、成形品の表面に凹凸が生じ平滑性が損なわれる他、例えばフィルム状成形品とした場合、フィッシュアイと呼ばれる表面欠陥が多数生じるといった大きな問題が発生する。
【０００８】
樹脂の改質のために添加剤を加える事は一般に行われているが、例えば特許文献１には上記問題に鑑みた添加剤配合の具体的記述はない。また、特許文献２にはフェノール系、硫黄系、リン系、及び芳香族アミン系から選ばれた１種以上の酸化防止剤を添加することが述べられているが、成形時の黄着色防止といった色調改善の効果しか認められておらず、ポリエステル樹脂製造時や成形時といった加熱加工時の熱履歴によって生じる分子量低下、及びゲル状成分の発生に対する抑制効果についての開示はない。
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂の製造時および成形時といった加熱加工時に黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生等の熱劣化の問題を抑制するポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂に、特定の酸化防止剤を加えることで加熱加工時の黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生の問題を抑制できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明はジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中環状アセタール骨格を有するジオール単位が１〜６０モル％であるジオールを含むポリエステル樹脂に、下記ａ）〜ｄ）の化合物から選ばれた酸化防止剤成分の1種以上を０．０５〜１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物である。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高温での加熱加工時においても黄着色、分子量低下、ゲル状成分の発生を抑制できることから、成型品の透明性、機械強度、表面平滑性及び外観を大幅に改善することが可能となる。また成形時において、引取ロールや金型への低分子量成分の付着、押出機フィルターの目詰まりが抑制できることから、生産速度を損なうことなく連続して所望の成型品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂は、ジオール単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含む。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１）または（２）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【００１４】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【００１６】
ポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法を挙げることができる（湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９８９年 参照）。直接エステル化法においては、環状アセタール骨格を有するジオールの分解を抑制するために以下のような方法で行うことが望ましい。すなわち、まず、ジカルボン酸と環状アセタール骨格を有しないジオールとを常法でエステル化反応してエステルを得る。その後該エステルを環状アセタール骨格を有しないジオールで解重合して、該エステル中の酸末端を更にエステル化する。このようにして得られたエステルと環状アセタール骨格を有するジオールとを反応させ高分子量化する。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂のジオール単位中の環状アセタール骨格を有するジオールの割合は１〜６０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオールの割合を１モル％以上含むことにより、ポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇が同時に達成され、該樹脂から得られる成型品は透明性及び耐熱性が向上する。１モル％未満であるとポリエステル樹脂の結晶性の低下とガラス転移温度の上昇の効果が十分に得られず好ましくない。一方、ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールの割合が６０モル％を超えるとポリエステル樹脂の結晶性が増加し、得られる成型品の透明性が低下する事がある。従って、環状アセタール骨格を有するジオールの割合は、ポリエステル樹脂の透明性、耐熱性の面から１〜６０モル％であり、より好ましくは２〜５５モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲にある場合、透明性を有したまま耐熱性を向上させることが可能であり、透明性及び耐熱性が要求される用途での利用が可能となる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、下記ａ）〜ｄ）に示される化合物から選ばれた酸化防止剤成分の１種以上が用いられる。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
【００１９】
前記ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンおよびｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンはフェノール系酸化防止剤であるが、特にこの2種類は高温加工時の耐揮散性に優れ、また耐着色性や耐加水分解性にも優れるため、本発明のポリエステル樹脂組成物の成形時において黄着色、ゲル発生、および分子量低下の抑制といった効果が認められる。
【００２０】
前記ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物は、耐揮散性や耐熱性に優れたフェノール系酸化防止剤と耐加水分解性や耐揮散性に優れたリン系酸化防止剤の混合系である。通常上記フェノール系酸化防止剤を単独で使用した場合、該酸化防止剤による黄着色といった問題が発生する。上記リン系酸化防止剤を併用することで、フェノール系酸化防止剤由来の着色物質と触媒的に反応し無着色物質に変化させることが可能である。特に上記2種類を混合することで黄着色防止の効果が大きく、耐黄着色、ゲル発生防止、および分子量低下抑制の相乗効果が認められる。
【００２１】
前記ｄ）におけるラクトン系酸化防止剤は特に限定されないが、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが好ましい。
【００２２】
前記ｄ）におけるフェノール系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。この中で、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンおよび３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンが好ましい。フェノール系酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用しても良い。
【００２３】
前記ｄ）におけるリン系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、トリラウリルフォスファイト、トリイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイトなどの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；トリイソデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、ジノニル・１−メチルペンチルホスフェート、ビス（２−メチルヘキサデシル）ペンタデシルホスフェート、エイコシル・ビス（１２−トリデセニル）ホスフェート、トリス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、シス−９−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ノニル・テトラデシルホスフェート、シス−９−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、ヘキサデシル・デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ビス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、ドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、エイコシルホスフェート及びオクチルホスフェート、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２′−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２′−ジメチレントリメチレン）ジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４′−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェートビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどのリン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。この中で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイトである事が好ましい。リン系酸化防止剤は単独で用いても良いし、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用しても良い。
【００２４】
本発明に用いる酸化防止剤成分の添加量は、本発明に用いるポリエステル樹脂に対して０．０５〜１重量部であり、より好ましくは０．０７〜０．８重量部、最も好ましくは０．１〜０．５重量部である。添加量が０．０５重量部より少ない場合は重合時や成形時の加熱加工時においてポリエステル樹脂の劣化（黄着色、ゲル成分の発生、および分子量低下等）が生じてしまい、１重量部より多い場合は逆に酸化防止剤自身による黄着色の問題が生じてしまう。また、本発明の効果を損なわない範囲で、通常用いられる他の酸化防止剤を併用しても良い。
【００２５】
本発明に用いる酸化防止剤成分の添加方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の重合反応を酸化防止剤の存在下で行い含有させる方法、または重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂に酸化防止剤を添加する方法、ポリエステル樹脂をペレット化した後に酸化防止剤をドライブレンドする方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂に酸化防止剤を添加する方法が採用される。これらのなかでも初期の段階にてポリエステル樹脂の黄着色やゲル成分の発生を抑制することが望ましいことから、重合反応時に酸化防止剤を用いて重合中の熱劣化を防止する方法が良い。
【００２６】
ポリエステル樹脂と酸化防止剤との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の酸化防止剤を含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ＡＳ樹脂等の樹脂、オリゴマーを添加することもできる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形体、押し出し成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトル、発泡体など種々の用途に用いることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形時に黄着色、分子量低下、及びゲル成分の発生が起こり難いため、特に射出成形体、シート、シート成形品、未延伸フィルム、延伸フィルム、インジェクションブローボトル、ダイレクトブローボトルなどの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
〔ポリエステル樹脂評価方法〕
本実施例で使用したポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
【００３０】
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は、ポリエスエル樹脂２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ピーク面積比から算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。
【００３１】
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３２】
（３）分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量したものをＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎとした。ＧＰＣは東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ ８０２０に東ソー株式会社製カラムＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＲを１本接続し、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
【００３３】
（４）ゲル状成分濃度
ポリエステル樹脂４０ｇを７６０ｇのクロロホルムに溶解し、孔径１．０μmのＰＴＦＥ製メンブランフィルターにて吸引濾過を行った。メンブランフィルターを恒量に達するまで真空乾燥(５０℃×３ｈ以上）し、フィルター上捕集物の重量を測定し、初期のポリエステル樹脂に対する重量比をゲル状成分濃度として算出した。
【００３４】
（５）着色度
ポリエステル樹脂をスクリュー式射出成型機（スクリュー径３２ｍｍ、型締力９．８ｋＮ）を用いて、シリンダー温度２４０℃〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で３．２ｍｍ厚、直径１００ｍｍ円盤に成形し測定試料とした。黄色度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で日本電色工業株式会社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）にて行った。一方、ラボプラストミルでの混練後のポリエステル樹脂については、上記（４）での濾液を用いて曇価測定装置にて溶液の着色度を測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌機、過熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル樹脂製造装置に表１に記載量のテレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法にてエステル化反応を行った。得られたエステルに表１に記載量の解重合用エチレングリコールと、二酸化ゲルマニウムを加え、２２５℃、窒素気流下で解重合を行なった。生成する水を留去しつつ３時間反応を行った後、２１５℃、１３．３ｋＰａでエチレングリコールを留去した。得られたエステルに表１に記載量のテトラ−ｎ−ブチルチタネート、酢酸カリウム、リン酸トリメチル、ＳＰＧ、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５を添加し、２２５℃１３．３ｋＰａで３時間反応を行った。得られたエステルを昇温、減圧し、最終的に２７０℃、高真空下（３００Ｐａ以下）で重縮合反応を行い、所定の溶融粘度となったところで反応を終了しポリエステル樹脂を得た。評価結果を表１に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＴＡ：テレフタル酸
・ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエテチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＧｅＯ２：二酸化ゲルマニウム
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブチルチタネート
・ＡｃＯＫ：酢酸カリウム
・ＴＭＰ：リン酸トリメチル
・ＩＮ Ｂ２１５（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０とＩＲＧＡＦＯＳ １６８の重量比が１：２の混合物
・ＩＮ １０１０（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
・ＩＦ １６８（商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト）
【００３６】
＜比較例１＞
〔ポリエステル樹脂Ｔの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｔを製造した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２〜３＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 実施例１に記載のポリエステル樹脂製造装置に表２に記載量の原料モノマーを仕込んだ。ジカルボン酸成分に対して０．０３モル％の酢酸マンガン四水和物の存在下、窒素雰囲気下で２１５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率が９０％以上になった後、ジカルボン酸成分に対して、０．０２モル％の酸化アンチモン（III）と０．０６モル％のリン酸トリメチル、及び酸化防止剤を加え、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステルを製造した。評価結果を表２に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
・ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
・ＧＡ−８０（商品名 スミライザーＧＡ−８０：住友化学株式会社）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
【００３８】
＜比較例２＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕 酸化防止剤ＩＮ Ｂ２１５の替わりに酸化防止剤ＩＦ １６８を添加する以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。評価結果を表３に示す。
【００３９】
＜比較例３＞
〔ポリエステル樹脂Ｎの製造〕 酸化防止剤を添加しない以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂Ｎを製造した。評価結果を表３に示す。
【００４０】
＜実施例４〜７＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔ、又は比較例３のポリエステル樹脂Ｎ５０ｇに対して各種酸化防止剤が２０００ｐｐｍとなるようにタンプラーを用いて乾式混合し、東洋精機製作所（株）製ラボプラストミル（Ｃ型、容量６０ｍＬ、ローラ型二軸）中に投入し、窒素気流下、２５０℃で２０分間混練を行い、速やかに樹脂を取り出した。評価結果を表４に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＧＰ（商品名 スミライザーＧＰ：住友化学株式会社）：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
・ＩＮ ＨＰ ２２１５（商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ ＨＰ ２２１５：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：ＨＰ−１３６とＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２１５の重量比が１５：８５の混合物
・ＨＰ−１３６(商品名 ＨＰ−１３６：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）：５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
【００４１】
＜比較例４〜５＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔ、又は比較例３のポリエステル樹脂Ｎを用いて酸化防止剤を添加しない以外は実施例４〜７と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表５に示す。
【００４２】
＜比較例６〜７＞
〔ポリエステル樹脂の混練試験〕 比較例１のポリエステル樹脂Ｔを用いて各種酸化防止剤を２０００ｐｐｍ添加する以外は実施例４〜７と同様にしてラボプラストミルにて樹脂の混練を行った。評価結果を表５に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
・ＰＥＰ−３６（商品名 アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化工業株式会社）：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂１００重量部に、下記ａ）〜ｄ）の化合物から選ばれた酸化防止剤成分の1種以上を０．０５〜１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
【請求項２】
該ラクトン系酸化防止剤が５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンであり、該フェノール系酸化防止剤がペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンおよび３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンから選ばれた１種以上であり、該リン系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイトから選ばれた１種以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
該ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂１００重量部に、下記ａ）〜ｄ）の化合物から選ばれた酸化防止剤成分の1種以上を０．０５〜１重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。
ａ） ３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ｂ） ６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン
ｃ） ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：２（重量比）混合物
ｄ） ラクトン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の混合物
【請求項２】
該ラクトン系酸化防止剤が５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンであり、該フェノール系酸化防止剤がペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンおよび３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンから選ばれた１種以上であり、該リン系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミンおよびサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイトから選ばれた１種以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
該環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンに由来するジオール単位、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上のジオールに由来するジオール単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
該ジカルボン酸単位がテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−３２６８９０（Ｐ２００７−３２６８９０Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５６８７６（Ｐ２００６−１５６８７６）
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月６日（２００６．６．６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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