説明

ポリエステル樹脂

【課題】 延伸ブロー成形により、耐熱性が高く、かつ機械的強度及び透明性に優れたボトルを与えるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、2種以上のジオールからなり、かつポリメチレングリコールを主体とするジオール成分とから成るポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が82〜110℃であり、固有粘度が0.73dl/g〜1.50dl/gであり、かつ下記のA及びBの少なくとも一方の物性を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
A:降温時結晶化温度のピーク値が180℃以下であるか又は検出されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と2種以上のグリコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂に関するものである。本発明に係るポリエステル樹脂は、特に延伸ブロー成形法によるボトルの製造に用いるのに好適である。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリヤー性、衛生性等に優れ、かつ比較的安価で軽量であるために、繊維、フィルム、シート、ボトルなど各種の用途に広く用いられている。特に最近では、果汁飲料などの加熱殺菌充填を必要とする飲料用ボトル向けの需要が急増している。この用途のボトルには耐熱性が要求されるため、通常はポリエステル樹脂を射出成形してプリフォームとし、これを延伸ブロー成形してボトルとしたのち、更にヒートセットして耐熱性を付与することが行われている。また最近では、更に高い耐熱性を付与するため、イソソルバイド(1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−グルコース)のような環状ジオールを共重合させて、ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)を高くすることが提案されている(特許文献1、2参照)。
【特許文献1】特許第3395972号公報
【特許文献2】特許第3399465号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、これらの環状ジオールを共重合させたポリエステル樹脂を原料とするボトルは、機械的強度や透明性が劣るという問題がある。従って本発明は、耐熱性が高く、かつ機械的強度や透明性の点でも優れているボトルを与えるポリエステル樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明に係るポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、2種以上のジオールからなりかつポリメチレングリコールを主体とするジオール成分とから成るポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が82℃〜110℃であり、固有粘度が0.73dl/g〜1.50dl/gであり、かつ下記のA及びBの少なくとも一方の物性を満足することを特徴とするポリエステル樹脂である。
【0005】
A:降温時結晶化温度のピーク値が180℃以下であるか又は観測されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。
【発明の効果】
【0006】
本発明に係るポリエステル樹脂を用いると、耐熱性が高く、かつ機械的強度や透明性などにも優れたボトルを生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明に係るポリエステル樹脂について詳細に説明するに、このポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は82〜110℃である。ガラス転移点温度が82℃よりも低い樹脂を原料とするボトルは耐熱性が劣り、飲料の熱充填に適さないことがある。逆にガラス転移温度が110℃を超える樹脂は、常用の延伸ブロー成形法によるボトルの製造過程に
おいてプリフォームの予熱時間を長くせざるを得ず、ボトルの生産性が低下する。ガラス転移温度は83℃以上、更には85℃以上であるのが好ましく、かつ100℃以下、更には93℃以下であるのが好ましい。
【0008】
ポリエステル樹脂の固有粘度は0.73dl/g〜1.50dl/gである。固有粘度が0.73dl/gよりも小さいと、これを原料とするボトルの機械的強度が低下する。逆に1.50dl/gよりも大きいとプリフォームにする際の成形性が低下することがある。固有粘度は0.74dl/g以上、更には0.75dl/g以上であるのが好ましく、また1.20dl/g以下、更には0.95dl/g以下であるのが好ましい。
【0009】
本発明に係るポリエステル樹脂は、ガラス転移温度及び固有粘度が上記の範囲にあることに加えて、下記のA及びBの物性の少なくとも一方を満足している。
A:示差走査熱量計で測定した降温時結晶化温度のピーク値(Tc2)が180℃以下
であるか又は観察されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。
【0010】
降温時結晶化温度のピーク値(Tc2)が180℃より高いポリエステル樹脂は、ボト
ルに成形したときにボトルが白化することがある。また、厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06より小さいと、ボトル製造時のプリフォームの予熱に要する時間が長くなり、生産性が低下することがある。逆に吸光度が0.30より大きいとボトルの外観がくすむことがある。吸光度は0.07以上、更には0.08以上であるのが好ましく、かつ0.25以下、更には0.20以下であるのが好ましい。Lab表色系における明度指数Lが70より小さいとボトルの外観が悪くなることがある。逆に90を超えるとプリフォームの予熱に要する時間が長くなり、生産性が低下することがある。明度指数Lは72以上、更には75以上であるのが好ましく、かつ88以下、更には85以下であるのが好ましい。色座標のa、bは−3〜3より大きくても小さくてもボトルの外観が劣ることがある。色座標a、bはいずれも−2〜2、特に−1〜1の範囲にあるのが好ましい。
【0011】
本発明に係るポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分とポリメチレングリコールを主体とし、かつ2種以上のジオールからなるジオール成分とから成っている。通常はジカルボン酸成分の90モル%以上、好ましくは95モル%以上が芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸である。通常はジカルボン酸成分はテレフタル酸のみから成るが、所望ならばテレフタル酸に代えて又はテレフタル酸に加えて他の芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。このような芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸などが挙げられる。また、所望ならば芳香族ジカルボン酸に他のポリカルボン酸を併用してもよい、このような芳香族ジカルボン酸に併用するポリカルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸;コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等のα、ω−脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【0012】
ジオール成分の主体をなすポリメチレングリコールとしてはエチレングリコールが好ましい。通常はエチレングリコールを主体とし、これに生成するポリエステル樹脂のガラス転移温度を高くする効果のあるイソソルバイドのような環状構造を有するジオールを併用
する。ジオール成分に占めるエチレングリコールの比率は通常は80モル%以上であり、85モル%以上、更には90モル%以上であるのが好ましい。エチレングリコールの比率が80モル%より小さくなると、生成するポリエステル樹脂の融点が低下する。環状構造を有するジオールは通常は0.5モル%以上であり、2.0モル%以上、更には4.0モル%以上であるのが好ましい。しかし環状構造を有するジオールの比率が大きくなり過ぎると、生成するポリエステル樹脂の結晶性が低下し、ボトル成形時の生産性が低下し、かつボトルの性能も低下する。環状構造を有するジオールは15モル%以下、特に10モル%以下であるのが好ましい。なお、ポリエステルの製造にエチレングリコールを用いると、通常はジエチレングリコールが副生し、これがジオール成分として生成するポリエステル樹脂中に含まれてくる。少量のジエチレングリコールはポリエステル樹脂の成形性を改良する効果があるが、含有量が多くなるとポリエステル樹脂のガラス転移点が低下する。ジオール成分に占めるジエチレングリコールの比率は3モル%以下、更には2モル%以下であるのが好ましい。
【0013】
本発明に係るポリエステル樹脂のジオール成分は、通常は上述のエチレングリコール、イソソルバイド及びジエチレングリコールより成るが、所望ならばこれらに代えて又はこれらと共に他のジオールを用いることもできる。このようなジオールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール等のポリメチレングリコール;1,2−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸等の芳香族ジオール;更には2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0014】
なお、本発明に係るポリエステル樹脂は本質的に上記したようなジカルボン酸成分とジオール成分とから成るが、少量ならばこれら以外の他の共重合成分を含有していてもよい。このような共重合成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分などが挙げられる。これらの成分はポリエステル樹脂の酸及びアルコール成分の合計の0.5モル%以下、特に0.3モル%以下であるのが好ましい。本発明に係るポリエステル樹脂は上述のように種々の酸及びアルコール成分を含有することができるが、その最も好ましい組成は、実質的にテレフタル酸、エチレングリコール、イソソルバイド及びエチレングリコールから副生するジエチレングリコールから成り、全ジオール成分に占めるイソソルバイドの比率が4〜10モル%、ジエチレングリコールの比率が2.0モル%以下であり、残余は実質的に全てエチレングリコールからなるものである。
【0015】
本発明に係るポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とポリメチレングリコールを主体とする2種以上のグリコールとから、エステル化又はエステル交換及び溶融重縮合を経る常用のポリエステルの製造方法により製造することがで
きる。通常は溶融重縮合を経たものを更に固相重縮合して所望の固有粘度のポリエステル樹脂とする。エステル化やエステル交換反応は無触媒でも行ない得るが、所望ならば常用のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いてもよい。
【0016】
重縮合反応の触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物など、重縮合触媒として知られている任意のものを用いることができる。通常はゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物及びチタン化合物より成る群から選ばれた金属化合物を用いる。好ましくは、これらの金属化合物に加えて、反応系にアルカリ金属及びアルカリ土類金属より成る群から選ばれた金属の化合物及びリン化合物を添加して、最終的に得られるポリエステル樹脂中のこれらの金属及びリンの濃度(重量ppm)が、下記の(I)〜(III)式を満足するようにする。これらの化合物の添加時期は、常
法におけるように溶融重縮合反応の開始前であればよく、前工程であるエステル化反応やエステル交換反応の反応系に添加してもよい。好ましくは、先ずリン化合物を添加し、次いでアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を添加し、最後にゲルマニウム、アンチモン、コバルト、チタンなどの化合物を添加する。
【0017】
0.025≦T/20+G/280+S/250+C/60≦1 …(I)
0≦M≦(T/20+G/280+S/250+C/60)×40 …(II)
0.5≦P≦40 …(III)
(式中、Tはチタン、Gはゲルマニウム、Sはアンチモン、Cはコバルト、Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、Pはリンの、最終的に得られるポリエステル樹脂中における濃度(重量ppm)を示す。)
(I)式で規定する範囲の上限を超えるチタン等や、(II)式で規定する範囲の上限を超えるアルカリ金属等を含有するポリエステル樹脂は、着色する傾向があり、かつこれを成形して得られるボトルはアセトアルデヒド濃度が高くなる傾向がある。また、(I)式で規定する範囲の下限を下廻るチタン等の濃度では、重縮合反応速度が遅く、固有粘度の高いポリエステル樹脂を製造するのが困難である。リン濃度が(III)式の上限を超える
と、重縮合反応速度が遅くて固有粘度の高いポリエステル樹脂が得難く、逆に下限未満ではポリエステル樹脂が着色しやすい。
【0018】
上記式の範囲内でも下記(IV)〜(VI)式を満足するのが更に好ましく、下記(VII〜IX)式を満足するのが最も好ましい。
0.05≦T/20+G/280+S/250+C/60≦0.75 …(IV)
0≦M≦(T/20+G/280+S/250+C/60)×30 …(V)
1≦P≦30 …(VI)
0.1≦T/20+G/280+S/250+C/60≦0.5 …(VII)
0≦M≦(T/20+G/280+S/250+C/60)×20 …(VIII)
2≦P≦20 …(IX)
なお、上記式を満足する範囲でも、最終的に得られるポリエステル樹脂中のゲルマニウムは10ppm未満、アンチモンは50ppm未満であるのが好ましい。
【0019】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等を用いるのが好ましく、なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート等を用いるのが好ましい。コバルト化合物としては酢酸コバルト、塩化コバルト等を用いるのが好ましい。
【0020】
チタン化合物としては、通常はテトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマ
ー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタネート類、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が用いられるが、なかでもテトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどを用いるのが好ましい。
【0021】
アルカリ金属やアルカリ土類金属化合物としては、通常はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物など、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムやこれらの水和物などが用いられる。アルカリ金属やアルカリ土類金属としてはエチレングリコールや水に可溶なものを用いるのが好ましく、なかでも酢酸マグネシウムやその水和物を用いるのが好ましい。
【0022】
リン化合物としては、正リン酸、ポリリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の5価のリン化合物;亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の3価のリン化合物などを用いればよい。なかでもトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートなどを用いるのが好ましい。
【0023】
本発明をその好ましい一態様であるテレフタル酸とエチレングリコール及びイソソルバイドから、イソソルバイドが共重合されたポリエチレンテレフタレートを製造する場合について説明すると、エステル化反応槽にテレフタル酸、エチレングリコール及びイソソルバイドを供給し、撹拌下にエステル化反応させる。反応は240〜280℃程度の温度で、かつ大気圧に対し0〜400kPa程度の加圧下で行うのが好ましい。生成したエステル化反応物は重縮合反応槽に移送し、前述の重縮合触媒の存在下、撹拌下に1〜20時間程度溶融重縮合させる。反応は250〜290℃程度の温度で行い、圧力は常圧から漸次減圧して最終的に1333〜13.3Pa(絶対圧)程度の圧力とするのが好ましい。生成した溶融重縮合物は、多数のダイホールを有するダイからストランド状に押出し、水冷固化させたのちカッターで切断するストランドカット法や、ノズルから液滴状に流出さ
せて冷却水中に落下させ、冷却固化する方法など任意の方法で粒子とする。また、アンダーウォーターカッティング法、すなわちダイホールから冷却液中に重縮合物を直接押出し、ダイに対向して設けたカッターで直ちに切断して粒子化する方法を採用することもできる。この方法によるときは、冷却液の温度は100〜190℃、特に120〜170℃とするのが好ましく、また冷却液としてはエチレングリコールと水との混合液を用いるのが好ましい。また、この方法では、冷却液が高温であるため、粒子の冷却速度が遅く、冷却液中で粒子が相互に融着を起すことがあるので、カッターで生成させた粒子は、できるだけ速やかに、より低温の冷却液、好ましくは60℃以下の水中に投入して冷却するが好ましい。アンダーウォーターカッティング法は、固有粘度の比較的小さい重縮合物の粒子化に好適である。
【0024】
溶融重縮合は、生成する重縮合物の固有粘度が0.15〜0.65dl/gとなるように行うのが好ましい。固有粘度が0.15dl/gより低い重縮合物は、ストランドカッティング法及びアンダーウォーターカッティング法のいずれによっても粒子化が困難であり、かつ後続する固相重縮合に長時間を要する。また、固有粘度が0.65dl/gを超える固有粘度が大きい重縮合物を生成させるには溶融重縮合に長時間を要し、溶融重縮合反応器の撹拌機を強力なものとする必要があるなど、反応装置の点からも不利である。また、固相重縮合後のポリエステルにアセトアルデヒドやオリゴマーなどの好ましくない副生物が多く含まれるようになる。重縮合物粒子の平均粒重は0.5〜18mgが好ましい。平均粒量が0.5mgよりも小さい粒子は取扱いが困難である。逆に平均粒重が18mgを超える大きな粒子は固相重縮合の反応速度が遅いので、生産性が低下する。
【0025】
粒子は次いで固相重縮合させる、固相重縮合は常法により行えばよく、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対して100kPa以下、好ましくは20kPa以下の加圧下で5〜30時間程度、又は絶対圧で6.5〜0.013kPa、好ましくは1.3〜0.065kPaの圧力下で1〜20時間程度行えばよい。反応温度は190〜230℃であるが195〜225℃が好ましい。固相重縮合により固有粘度は上昇し、かつ環状三量体、アセトアルデヒド等の含有量は低下する。なお、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気もしくは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、粒子を120〜200℃、好ましくは130〜190℃で、1分間〜4時間程度加熱することにより、粒子に結晶化処理を施すのが好ましい。この結晶化処理に引続き更に高温で熱処理しておくことにより、固相重縮合をより高温で行なうことができる。固相重縮合は得られるポリエステル樹脂の固有粘度が0.73〜1.5dl/gとなるように行う。固有粘度が小さすぎるとこれを成形して得られるボトル等の機械的強度が低下する。逆に固有粘度が大きすぎるとボトル等に成形する際の生産性が低下する。固相重縮合は、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が0.74〜1.2dl/g、特に0.75〜0.95dl/gとなるように行うのが好ましい。
【0026】
このようにして得られたポリエステル樹脂に、本発明で規定する
A:降温時結晶化温度のピーク値が180℃以下であるか又は観測されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。
という物性のいずれか一方又は双方を発現させるには、組成や触媒濃度等の選択によって行うこともできるが、溶融重縮合物を粒子化するに先立って、反応系に結晶化促進剤を添加するのが好ましい。結晶化促進剤は粒子化に先立つ任意の時点で反応系に添加すればよい。例えばエステル化やエステル交換反応の段階で添加してもよく、またこの反応物を溶融重縮合に移送する時点で添加してもよい。更には結晶化促進剤の均一分散が確保できるならば、溶融重縮合中ないしは溶融重縮合後に添加してもよい。
【0027】
結晶化促進剤としては、ポリエステル樹脂に上記の特性を付与できるものであればよいが、その代表的なものとしては赤外線吸収剤、色剤及び結晶核剤が挙げられる。
赤外線吸収剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、フラーレン、四三酸化鉄などが用いられる。これらは微粒子状で用いるのが好ましい。また、これらは通常は生成するポリエステル樹脂中の濃度が1〜100重量ppmとなるように添加するが、2〜50ppm、特に3〜35ppmとなるように添加するのが好ましい。
【0028】
色剤としては有機顔料、例えばPolysynthren Blue RBL(クラリアント社製)やSandplast Red G(クラリアント社製)などを用いることができる。有機顔料は通常はポリエステル樹脂中に0.1〜20重量ppmとなるように
添加するが、0.2〜15ppm、特に0.5〜10ppmとなるように添加するのが好ましい。これらの有機顔料は溶融重縮合物に溶解するが、若し溶解しないものを用いる場合には赤外線吸収剤と同じく微粒子状で用いるのが好ましい。有機顔料の添加は、最終的に得られるポリエステル樹脂の色調を良好にすることができるという副次的効果もある。すなわちイソソルバイドを共重合したポリエステル樹脂は色調が劣ることがあるが、有機顔料の添加により、ハンターの色差式の明度指数L、色座標a、bの値を容易に
L値:70以上で90以下、好ましくは72以上で88以下、更に好ましくは75以上で85以下
a値:−3以上で3以下、好ましくは−2以上で2以下、更に好ましくは−1以上で1以下
b値:−3以上で3以下、好ましくは−2以上で2以下、更に好ましくは−1以上で1以下
とすることができる。
【0029】
結晶核剤としてはポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂及び層状粘土鉱物が用いられる。結晶性熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂を用いるのが好ましく、これらは生成するポリエステル樹脂中の濃度が通常は0.0001〜1000重量ppmとなるように添加するが0.0005〜100ppm、特に0.001〜10ppmとなるように添加するのが好ましい。なお、これらの樹脂は溶融重縮合物中で溶融し、冷却固化に際してマトリックスのポリエステル中に微細に析出する。
【0030】
ポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−1等の炭素数2〜8程度のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンと炭素数2〜20程度の他のα−オレフィン、更には酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体などが用いられる。例えば低密度〜高密度のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、1−ブテン単独重合体、1−ブテン−エチレン共重合体、1−ブテン−プロピレン共重合体等の1−ブテン系樹脂等を用いればよい。
【0031】
ポリアミド樹脂としては、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,5−ヘキサンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、α、ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が用いられる。例えば、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/12、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等を用いればよい。
【0032】
層状粘土鉱物としてはモンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、雲母鉱物などを用いるのが好ましい。これらは通常、生成するポリエステル樹脂中に0.001〜10重量%となるように添加する。添加量が少なすぎると最終的に得られたポリエステル樹脂をボトルに成形したときにガスバリヤー性が劣る傾向がある。逆に添加量が多すぎるとボトルに成形するときの流動性が悪くなり、ボトルの外観が不良となり易い。層状粘土鉱物の添加量はポリエステル樹脂中に0.01〜5重量%、特に0.1〜3重量%となるように添加するのが好ましい。また層状粘土鉱物の粒径は小さいほど好ましく、通常は500nm以下のものを用いる。粒径が大きいとポリエステル樹脂を成形して得られるボトルの透明性が低下する傾向がある。粒径が300nm以下、特に100nm以下であれば更に好ましい。なお、粒径を10nm以下にすることは通常は困難である。
また、本発明に係るポリエステル樹脂は、昇温時結晶化温度のピーク値(Tc1)が1
35℃〜180℃であるのが好ましい。昇温時結晶化温度のピーク値が低過ぎるとボトル製造に際しプリフォーム予熱時に白濁を起こすことがある。逆にピーク温度が高過ぎると、ボトルの耐熱性を向上させるためのボトル口栓部の結晶化に長時間を要し、ボトルの生産が低下することがある。昇温時結晶化温度のピーク値は175℃以下、特に170℃以下であるのが好ましく、かつ140℃以上、特に145℃以上であるのが好ましい。昇温時結晶化温度のピーク値も、ポリエステル樹脂の組成や製造条件の選択、結晶化促進剤の種類や添加量の選択により調節できる。
【0033】
本発明に係るポリエステル樹脂は、射出成形によりプリフォームとし、次いで延伸ブロー成形してボトルを製造するのに好適である。また押出成形によりパリソンとし、次いでブロー成形してボトルを製造するのに用いるのにも適している。ボトル以外にも、押出成形してシートとし、これを熱成形して種々の容器を製造したり、二軸延伸してフィルムを製造するのに用いることもできる。
【実施例】
【0034】
以下に実施例に本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における成形板の成形及び物性測定等は下記により行った。
<成形板の成形>
ポリエステル樹脂を、イナートオーブン(ESPEC社製 IPHH−201型)中で、40リットル/分の窒素気流下、160℃で4時間乾燥させた。この樹脂から射出成形機(名機製作所製 M−70AII−DM)を用いて、図1で示される段付成形板を射出成形した。成形板の大きさは縦50mm、横100mmで、厚さは横方向に6mmから3.5mmまで段差0.5mmで6段階になっている。成形条件はシリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率40cc/秒、保圧力35×105Pa、金型温度25℃、成形サイクル約75秒である。
【0035】
<固有粘度>
凍結粉砕した樹脂試料0.5gを、フェノール/テトラクロロエタンの1:1(重量比)混合溶媒に溶解し、濃度が0.1g/dl、0.2g/dl、0.5g/dl及び1.0g/dlの溶液を調製した。溶解は120℃×30分間で行った。ウベローデ型粘度計を用いて、30℃で各溶液について混合溶媒に対する相対粘度(ηrel)を測定した。これから(ηrel−1)で定義される比粘度(ηsp)を求め、濃度に対する比粘度の比(ηsp/c)をグラフ上にプロットし、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度[η](dl/g)とした。
【0036】
<色調>
樹脂試料を内径36mm、深さ15mmの円筒状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計(日本電色工業社製、ND−300A)を用いて、JIS Z8730の参考1に記載されているLab表色系におけるハンターの色差式の色座標L、a及びbを反射法で測定した。測定はセルを90度づつ回転させて4箇所で測定、その単純平均値をもって測定値とした。
【0037】
<ガラス転移点(Tg)、昇温時結晶化温度のピーク値(Tc1)、降温時結晶化温度
のピーク値(Tc2)>
成形板の厚さ3.5mmの部分の先端に近いところ(図1(a)のS部分)を切出し、真空乾燥機で40℃で3日間乾燥させた。次いでその非表面部から試料約10mgを採取してその重量を精秤した。これをアルミニウム製オープンパン及びパンカバー(常圧タイプ、セイコー電子社製、P/N SSC000E030及びP/N SSC000E032)に封入し、示差走査熱量計(セイコー社製、DSC220C)を用いて、窒素気流下、20℃から285℃まで20℃/分の速度で昇温させた。この昇温過程において、最初にベースラインが階段状に変化する箇所でDSC曲線が最大傾斜を示す温度をガラス転移温度(Tg)とし、発熱ピークが極大値を示す温度を昇温時結晶化温度のピーク値(Tc1)とした。285℃で5分間溶融状態に保持した後、10℃/分で速度で20℃まで降温させ、その途中で発熱ピークが極大値を示す温度を降温時結晶化温度のピーク値(Tc2)とした。
【0038】
<触媒含有量>
試料2.5gを硫酸存在下に常法により分解・灰化した。完全に分解後、蒸留水を加えて正確に50mlとした。この溶液についてプラズマ発光分光分析法により各触媒元素を定量した。
<樹脂のモノマー組成>
試料を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させて3重量%溶液とした。この溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製、JNM−EX270型)を用いて1H−NMRを測定し、各ピークを帰属させ、その積分比からテレフタル酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸、エチレングリコール、イソソルバイド及びこれら以外のジオールの割合を求めた。
【0039】
<プリフォームの外観>
プリフォームの外観を目視で評価し、結果を下記の基準で表示した。
◎:透明性が良好で、明度が高く、色調が中間的である。
○:透明性が良好で、色調が中間的である。
×:白化が著しく、透明性が低いか、又は黄変が著しい。
【0040】
<ボトルの外観>
ボトルの外観を目視で評価し、かつ胴部の切断片についてその肉厚分布を求め、結果を下記の基準で表示した。
◎:透明性、明度、色調がいずれも良好であり、胴部の肉厚分布も均一である。
○:透明性、色調が良好で、胴部の肉厚分布が均一である。
△:透明性または明度が若干損われるが許容し得る程度であり、胴部の肉厚分布は均
一である。
×:白化又は黄変が著しいか、又は胴部の肉厚分布が不均一である。
<プリフォームの最適加熱時間>
石英ヒーターを備えた赤外線照射炉内で、加熱時間を60〜100秒の間で5秒づつ変化させながらプリフォームを加熱し、延伸ブロー成形を行うのに最適な加熱時間を求めた。加熱時間が短すぎる場合は延伸ブロー成形において延伸が十分に行われず、逆に加熱時間が長すぎる場合は結晶化のためボトル胴部が白濁する。
【0041】
<ボトル口栓部耐熱性>
延伸ブローで得られたボトルに、93℃の熱水を2.5L/分の速度で充填し、1分間放置したのちキャッパー(#501−1 ヘッドキャッパー、((株)柴崎製作所製)を用いて、15.5kg−cmのトルク設定値でボトルにポリプロピレン製のキャップをした。この時点で口栓部の変形が著しく、キャップをするのが困難なものは評価を×とした。引続きボトルを1分間倒置したのち冷水中で急冷し、口栓部の変形状態を観察した(変形は主に天面部の内側への湾曲となって現れる)。評価は変形が認められないものを◎、若干の変形は認められるものの、実用上許容しうるものは○とした。
【0042】
<ボトル胴部耐熱性>
延伸ブローで得られたボトルに93℃の熱水を2.5L/分の速度で充填し、室温で30分間放置した。熱水充填前後の内容量から下記により容積収縮率を求め、結果を下記の基準で表示した。
【0043】
【数1】

◎:容積収縮率 1%以下
○:容積収縮率 1〜3%
×:容積収縮率 3%より大
<酸素透過率>
延伸ブローで得られたボトルの胴部を切出し、23℃、相対湿度100%の条件下で、酸素透過率測定装置(OX−TRAN 2/20、Modern Controls社製)を用いて酸素ガス透過率(C.C・mm/m2.day.atm)を求めた。
【0044】
<吸光度>
成形板の厚さ4mmの部分について、日立製作所製 U−2000型ダブルビーム分光光度計を用いて、ABSモードで1100〜500nmの範囲をスキャン速度200nm/分で測定し、1000nmにおける値を吸光度とした。
<口栓部結晶性>
近赤外石英ヒーターで口栓部近傍の温度が180℃となるように調整した口栓部結晶化装置を用いて、プリフォームを回転させながら70秒間加熱した。これに外径21.8mmの型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行ない、その際の口栓部の内側と外側の結晶化の状態を目視観察し、結果を下記の基準で表示した。
【0045】
◎:内側及び外側がいずれも均一に結晶化。
○:内側及び外側がほぼ均一に結晶化。
△:内側の結晶化がやや不十分であり、やや不均一。
×:内側の結晶化が不十分であり、不均一。
<ボトル強度>
延伸ブローで得られたボトルに4℃の水を充填し、高さ2.5mの位置から、内径10cm、長さ2mの垂直に保持されている樹脂筒を通して、コンクリートの床面に落下させ(樹脂筒の下端は床面から50cmの位置にある)、ボトルの破損、変形状況を目視で観察し、結果を下記の基準で表示した。
【0046】
◎:変形も破損もなく良好。
○:若干の変形は認められるが、内容物の漏洩はなく許容できる。
×:破損して内容物が漏洩した。
実施例1
<溶融重縮合>
テレフタル酸40kg、エチレングリコール19.8kg及びイソソルバイド2.29kgを混合してスラリーとした。攪拌機及び留出管が付設されており、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約50kg及びイソソルバイド2.39kgが仕込まれていて、窒素雰囲気下にあり、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されているエステル
化反応槽に、上記のスラリーを4時間かけて供給した。供給終了後、1時間かけて内温を265℃まで上昇させた。この間、留出管からは副生した水とエチレングリコールを留出させた。
【0047】
攪拌機及び減圧装置を備えた重縮合槽に、上記で得られたエステル化反応生成物50kgを移送した。次いでこの重縮合槽に、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和塩、及びテトラ−n−ブトキシチタンを、それぞれエチレングリコール溶液として5分間隔で順次添加した。添加量は、生成するポリエステル樹脂中のリン原子、マグネシウム原子及びチタン原子の濃度がいずれも4ppmとなる量である。系内を2時間30分かけて265℃から280℃まで昇温し、かつ同時に圧力を1時間で常圧から400Paに低下させ、以後はこの温度、圧力を保持して生成するプレポリマーの固有粘度が約0.55dl/gとなるまで溶融重縮合させた。生成したプレポリマーは重縮合槽の底部に設けた抜出し口からストランド状に抜出し、水冷したのちカッターで切断して、約40kgのプレポリマー粒子(平均粒重15mg)を製造した。
【0048】
<固相重縮合>
上記で得られたプレポリマー粒子を、撹拌結晶化機(Bepex社式)を用いて、入口温度30℃、出口温度160℃、滞留時間5分間の条件で結晶化させた。内部における平均温度上昇速度は26℃/分である。結晶化処理を経たプレポリマー粒子は静置固相重合塔に仕込み、20L/kg・hrの窒素流通下、約140℃で3時間乾燥したのち205℃で15時間固相重縮合させた。このものの固有粘度、ガラス転移点、昇温時結晶化温度のピーク値、降温時結晶化温度のピーク値、触媒含有量、モノマー組成、吸光度及び色調L、a、b値を表−1に示す。
【0049】
<プリフォーム成形>
上記で得られたポリエステル樹脂を、真空乾燥機で130℃×10時間乾燥したのち、射出成形機(日精樹脂工業社製「PE−80S」)を用いて、外径約29mm、高さ約165mm、平均肉厚約3.7mm、重量約60gの試験管状のプリフォームに成形した。成形条件は、シリンダー温度280℃、背圧5×105Pa、射出率45cc/秒、保圧力30×105Pa、金型温度20℃、成形サイクル約40秒である。
【0050】
<延伸ブロー成形>
上記で得られたプリフォームを石英ヒーターを備えた赤外線照射炉内で最適加熱時間となるように保持した。これを室温で25秒間保持したのち、98℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力7×105Paで1秒間
、更に30×105Paで40秒間ブロー成形して、外径約95mm、高さ約305mm
、胴部平均肉厚約0.37mm、重量約60g、内容積約1.5リットルのボトルを得た。このボトルの外観、強度、口栓部耐熱性、胴部耐熱性及び酸素透過率を表−1に示す。
【0051】
実施例2
実施例1において、重縮合触媒を添加後、赤外線吸収剤として四三酸化鉄(戸田工業社製 HR−370H、BET平均粒径0.17μm)を生成するポリエステル中の濃度が24ppmとなるにように添加し、更に色材として青色顔料(クラリアント社製 Pol
ysynthren Blue RBL)及び赤色顔料(クラリアント社製 Sandplast Red G)をエチレングリコールスラリーとして、生成するポリエステル樹脂に対してそれぞれ3ppmとなるように添加した以外は、実施例1と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0052】
実施例3
実施例2において、四三酸化鉄の添加量を生成するポリエステルに対して40ppmとなるようにした以外は、実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
実施例4
実施例2において、エステル化反応槽に予め仕込んでおくイソソルバイドの量を1.33kgに変更し、かつエステル化反応槽に供給するスラリーをテレフタル酸40kg、エチレングリコール20.3kg及びイソソルバイド1.62kgから成るものに変更した以外は、実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0053】
実施例5
実施例2において、エステル化反応槽に予め仕込んでおくイソソルバイドの量を4.86kgに変更し、かつエステル化反応槽に供給するスラリーをテレフタル酸40kg、エチレングリコール18.6kg及びイソソルバイド5.95kgから成るものに変更し、かつ重縮合触媒の添加量及び色材の添加量をいずれも2倍にした以外は、実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0054】
実施例6
実施例2において、四三酸化鉄の添加量を生成するポリエステルに対して30ppmとなるようにし、かつ赤色顔料を添加したのち更にポリエチレン(日本ポリケム社製 UE320)を生成するポリエステルに対して0.1ppmとなるように添加した以外は、実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0055】
実施例7
実施例2において、四三酸化鉄の添加量を生成するポリエステルに対して30ppmとなるようにし、かつ赤色顔料を添加したのち更に層状粘土鉱物であるモンモリロナイト(クニミネ工業社製 クニピアF)を生成するポリエステルに対して0.5重量%となるようにエチレングリコールスラリーとして添加した以外は、実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0056】
実施例8
実施例2において、四三酸化鉄の添加量を生成するポリエステルに対して30ppmとなるようにし、かつ赤色顔料を添加したのちポリエチレン(UE320)を生成するポリエステルに対して0.1ppmとなるように添加し、更に引続いてモンモリロナイト(クニピアF)を生成するポリエステルに対して0.5重量%となるようにエチレングリコールスラリーとして添加した以外は、実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
【0057】
実施例9
実施例8において、モンモリロナイトの添加量を生成するポリエステルに対して1重量%となるようにした以外は、実施例8と同様に行った。結果を表−1に示す。
比較例1
攪拌機及び留出管を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート46.7kg、エチレングリコール32.0kg及びイソソルバイド4.22kgを仕込んだ。これに酢酸マンガン4水塩、酢酸コバルト4水塩及び三酸化アンチモンを、生成するポリエステル樹脂に対してマンガン原子が88ppm、コバルト原子が63ppm、アンチモン原子が368ppmとなるように添加した。反応器内を窒素で置換したのち、常圧下で内温を1時間かけ
て150℃まで、次いで更に2時間かけて250℃まで上昇させ、この温度に保持してメタノールを留出させつつエステル交換反応させた。メタノールが留出しなくなった時点で、反応液を攪拌機及び減圧装置を備えた重縮合槽に移送した。この重縮合槽にポリリン酸のエチレングリコール溶液(濃度10重量%)を、生成するポリエステル樹脂に対してリン濃度が78ppmとなるように添加した。昇温しながら徐々に減圧にし、2時間かけて285℃、100Paに到達させ、以後はこの条件下で固有粘度が0.64dl/gとなるまで重縮合反応させた。生成した重縮合物を槽の底部に設けた抜出し口からストランド状に抜出し、水冷したのちカッターで切断して約40kgのプレポリマー粒子(平均粒重15mg)を製造した。
【0058】
このプレポリマー粒子を回転ドラム乾燥機で窒素流通下に120℃で12時間乾燥した。次いでこの乾燥処理を経たプレポリマー粒子をタンブルドライヤーに入れ、窒素流通下に4時間かけて185℃まで加熱し、引続きこの温度に6時間保持して結晶化処理を施した。これを静置固相重合塔に仕込み、20L/kg・hrの窒素流通下205℃で15時間固相重合させた。得られたポリエステルの固有粘度、ガラス転移点、昇温時結晶化温度のピーク値、降温時結晶化温度のピーク値、触媒含有量、モノマー組成、吸光度及び色調L、a、b値を表−1に示す。また、このポリエステルを用いて実施例1と同様にしてボトルを成形した。結果を表−1に示す。得られたボトルは強度が弱く、かつ白濁していた。
【0059】
比較例2
比較例1において固相重縮合時間を50時間とした以外は、比較例1と同様に行った。結果を表−1に示す。得られたボトルは強度は高かったが、白濁かつ黄変しており、外観が不良であった。
【0060】
【表1】

【0061】
【表2】

【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】射出成形により得られた成形板の形状を模式的に示す図であり、(a)は平面図、(b)は正面図である。なお、三角形の部分は金型への樹脂流入部であり、Gはゲート部である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分と、2種以上のジオールからなり、かつポリメチレングリコールを主体とするジオール成分とから成るポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が82℃〜110℃であり、固有粘度が0.73dl/g〜1.50dl/gであり、かつ下記のA及びBの少なくとも一方の物性を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
A:降温時結晶化温度のピーク値が180℃以下であるか又は観測されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。
【請求項2】
テレフタル酸が95モル%以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが80モル%以上、環状構造を有するジオールが0.5モル%以上、ジエチレングリコールが3モル%以下を占めるジオール成分とから成るポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が82〜110℃であり、固有粘度が0.73dl/g〜1.50dl/gであり、かつ下記のA及びBの少なくとも一方の物性を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
A:降温時結晶化温度のピーク値が180℃以下であるか又は観測されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。
【請求項3】
テレフタル酸が95モル%以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールが80モル%以上、イソソルバイドが0.5モル%以上、ジエチレングリコールが3モル%以下を占めるジオール成分とから成るポリエステル樹脂であって、ガラス転移点が82〜110℃であり、固有粘度が0.73dl/g〜1.50dl/gであり、かつ下記のA及びBの少なくとも一方を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
A:降温時結晶化温度のピーク値が180℃以下であるか又は観測されない。
B:厚さ4mmの射出成形板の波長1000nmにおける吸光度が0.06〜0.30
であり、かつLab表色系におけるハンターの色差式の明度指数Lが70〜90、
色座標aが−3〜3、色座標bが−3〜3である。
【請求項4】
ポリエステル樹脂が、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、コバルト、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びリンより成る群から選ばれた元素を含有しており、かつこれらの元素の濃度が下記式(1)〜(3)を同時に満足することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
0.025≦Ti/20+Ge/280+Sb/250+Co/60≦1 (1)
0≦M≦(Ti/20+Ge/280+Sb/250+Co/60)×40 (2)0.5≦P≦40 (3)(式中、Tiはチタン、Geはゲルマニウム、Sbはアンチモン、Coはコバルト、Pはリン、Mはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度(ppm)を表わす)
【請求項5】
ポリエステル樹脂が1〜100ppmの赤外線吸収剤及び/又は0.1〜20ppmの色剤を含有していることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項6】
赤外線吸収剤がカーボンブラック、グラファイト、フラーレン及び四三酸化鉄より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項5記載のポリエステル樹脂。
【請求項7】
色剤が有機顔料であることを特徴とする請求項5又は6に記載のポリエステル樹脂。
【請求項8】
ポリエステル樹脂が、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン樹脂から選ばれた樹脂を10-4〜103ppm含有していることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項9】
ポリエステル樹脂が層状粘土鉱物を0.001〜3重量%含有していることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項10】
昇温時結晶化温度のピーク値(Tc1)が135℃〜180℃であることを特徴とする
請求項1ないし9のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項11】
請求項1ないし10のいずれかに記載のポリエステル樹脂を押出し成形又は射出成形して成る延伸ブロー成形用プリフォーム。
【請求項12】
請求項11に記載のプリフォームを延伸ブロー成形してなる中空容器。

【図1】
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【公開番号】特開2006−89629(P2006−89629A)
【公開日】平成18年4月6日(2006.4.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−277776(P2004−277776)
【出願日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】