ポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、成形品および容器
【課題】 収縮斑、しわ、歪み、縦引け等を抑制した、優れた収縮仕上がりと、低温収縮性の発現に必要とされる低Ｔｇ化による脆化促進を抑制した、優れた経時的な耐破れ性とを供与するポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる熱収縮性フィルム、成形品および容器の提供。
【解決手段】 ＰＥＴ共重合体Ａ７０〜９０質量％とＰＢＴ共重合体Ｂ１０〜３０質量％とからなり、共重合体Ａは、テレフタル酸、エチレングリコール、１５モル％以上２５モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５モル％以上１５モル％未満のジエチレングリコールを少なくとも含有し、共重合体Ｂは、テレフタル酸、２〜１０モル％のイソフタル酸、１，４−ブタンジオール、１〜５モル％のポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有する。
【解決手段】 ＰＥＴ共重合体Ａ７０〜９０質量％とＰＢＴ共重合体Ｂ１０〜３０質量％とからなり、共重合体Ａは、テレフタル酸、エチレングリコール、１５モル％以上２５モル％未満の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５モル％以上１５モル％未満のジエチレングリコールを少なくとも含有し、共重合体Ｂは、テレフタル酸、２〜１０モル％のイソフタル酸、１，４−ブタンジオール、１〜５モル％のポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトルの収縮ラベル等として好適なポリエステル系樹脂組成物、該組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、該フィルムを用いた成形品および容器に関する。より詳しくは、本発明は、成形品の収縮被覆行程において、低温で収縮を開始して収縮させる際に、熱によるボトルの変形を防止し、かつフィルムのしわ、ひずみ、収縮斑などを極めて少なく抑えられるポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ともいう。）製の熱収縮性フィルムは、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性およびコスト性を含めたユーザーの広範なニーズを広く満たすため、収縮包装、収縮結束包装、プラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、ラベル、キャップシールなどで広く利用されている。しかしながら、ＰＶＣは、熱収縮性フィルムの原料として優れた実用特性とコスト性を有する反面、廃棄後焼却する際に塩素を含んだ有毒ガス（ダイオキシン）を発生する等の欠点がある。そのため、近年ではＰＶＣ以外の原料を使用した熱収縮性フィルムの開発が増大しつつある。
【０００３】
ＰＶＣ以外の原料の１つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」ともいう）を主たる原料としたポリスチレン系熱収縮性フィルムが知られている。ＳＢＳ系熱収縮性フィルムは、加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく、収縮仕上がり性は優れているものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮率が大きいことや、耐破断性に劣る等の欠点があった。
【０００４】
さらにＰＶＣ以外のポリエステル系樹脂を主たる原料とした熱収縮性ポリエステル系フィルムも提案されている。この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、室温の剛性、自然収縮率は非常に低いものの、ＰＶＣやＳＢＳからなる熱収縮性フィルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすく、収縮仕上がり性に劣る傾向が見られる。しかし、近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムが切望されている。
【０００５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの上記欠点を改善すべく、最近では、所定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合させた変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、変性ポリエステル樹脂とを所定の比率で混合した樹脂を原料として使用し、良好な収縮特性と加温後の耐衝撃性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを変性させた共重合ポリエステル樹脂を原料として使用し、低温収縮仕上がり性、耐破れ性等を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法であっても、なお十分な低温収縮性と経時的な脆化を十分抑制することはできなかった。
【特許文献１】特開２００２−２１２４０５号公報（請求項１、［０００５］）
【特許文献２】特開２００３−１２８３３号公報（請求項１、［００１２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、熱収縮性フィルムを作製した場合に、収縮斑、しわ、歪み、縦引け等のない優れた収縮仕上がり性と、低Ｔｇ化による脆化促進を抑えることによる優れた経時的な耐破れ性とを供与できるポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
さらに本発明のもう一つの目的は、優れた低温収縮仕上がり性と経時的脆化が抑制された、上記樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、成形品および容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリエステル系樹脂組成物について鋭意検討した結果、所定の組成からなるポリエステル系樹脂組成物を用いて熱収縮性フィルムを作製した場合には、比較的低い温度から収縮を開始可能であり、しかも経時的な脆化が少ないフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下のポリエステル系樹脂組成物により達成される。
（１） 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールが１５モル％以上２５モル％未満、ジエチレングリコールが５モル％以上１５モル％未満含まれるポリエチレンテレフタレート系共重合体：７０〜９０質量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸が２〜１０モル％、全ジオール成分１００モル％中にポリテトラメチレングリコールが１〜５モル％含まれるポリブチレンテレフタレート系共重合体：１０〜３０質量％
（２） 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜２，０００である（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 熱収縮性フィルムのために使用される（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【０００９】
また、本発明のもう一つの目的は、上記樹脂組成物を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルム、多層フィルム、成形品および容器により達成される。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物で形成される熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５） ７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満であり、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が４０%以上７０％未満である（４）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６） ７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率と８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率との差が４０％以下である（４）または（５）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（７） ３０℃の環境下で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片数が全試験片数の８０％以上である（４）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（８） フィルムの主収縮方向に４．０〜６．０倍延伸して得られる（４）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（９） （４）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
（１０） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物、（４）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム、または（９）に記載の熱収縮性積層フィルムを用いて形成される成形品。
（１１） 前記成形品が食品容器用ラベルである（１０）に記載の成形品。
（１２） （１０）または（１１）に記載の成形品を装着した容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば、熱収縮性フィルムとした場合に、低温において高収縮性を示し、かつ経時的な脆化が少ないフィルムが得られるポリエステル系樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて成形品および容器を作製した場合、良好な収縮仕上がり性を有し、かつ経時的脆化が少ない成形品および容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のポリエステル系樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」という）、熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下「本発明のフィルム」という）、成形品および容器の内容について詳細に説明する。
【００１３】
［ポリエステル系樹脂組成物／熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とにより構成され、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート系共重合体（以下「共重合体Ａ」という）、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート系共重合体（以下「共重合体Ｂ」という）を含有する。
本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂで構成されることにより、種々の熱収縮挙動を改善できる。共重合体Ａは、共重合体ＢとはＴｇが大きく相違するため、双方を混合することにより、例えば熱収縮性フィルムで用いた場合、フィルムの熱収縮率が増加する温度範囲を拡大でき、その結果、熱収縮開始からのフィルムの急激な収縮を抑制できる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、所定量の共重合体Ａを含有させて共重合体Ｂの結晶性を抑制することにより、例えば熱収縮性フィルムにした場合に、フィルムの十分な収縮率が得られ、また熱収縮性フィルムの製造工程において予熱工程のない急激な熱処理に対しても外観不良を起こさず、しかも経時的な脆化の少ない熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１４】
＜共重合体Ａ＞
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分を構成する共重合体Ａは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸を含有する。テレフタル酸は、共重合体Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％中に９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合で含まれる。全カルボン酸成分のうちテレフタル酸を９０モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に十分な強度を確保できる。
【００１５】
共重合体Ａを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外の酸成分を、共重合体Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％中に１０モル％以下の割合で含有することができる。そのような酸成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸や、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
共重合体Ａは、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有する。エチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に６０〜８０モル％、好ましくは６５〜７７モル％、さらに好ましくは６８〜７５モル％含まれる。全ジオール成分１００モル％中にエチレングリコールを６０モル％以上含めば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に、十分な強度を確保でき、また上限を８０モル％とすることにより、結晶化を低減し、非晶性をもたせることができる。
【００１７】
共重合体Ａに含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に１５モル％以上２５モル％未満、好ましくは１６〜２３モル％、さらに好ましくは１７〜２１モル％含有することができる。全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率を１５モル％以上とすることにより、熱収縮性フィルムを作製した場合に、良好な耐衝撃性を発現でき、さらに上限を２５モル％未満とすることにより溶融時の流動特性の変動を抑えることができる。
【００１８】
共重合体Ａに含まれるジエチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に５モル％以上１５モル％未満、好ましくは６〜１３モル％、さらに好ましくは７〜１１モル％含まれる。ジエチレングリコールの含有率を５モル％以上とすることにより、得られる熱収縮性フィルムを低温において良好に熱収縮させることができ、さらに１５モル％未満とすれば得られる熱収縮性フィルムの経時脆化を抑えることができる。
【００１９】
共重合体Ａを構成するジオール成分は、上記エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール以外に、ジオール成分の全体が１００モル％となる範囲内であれば他のジオール成分を含有することもできる。そのようなジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロールなどの３官能以上の多官能成分；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールを用いることが好ましい。
【００２０】
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱収縮フィルムとした場合に、低温で収縮を開始できるよう、できるだけ低いことが望ましく、通常７０℃以下、好ましくは６５℃以下である。Ｔｇが７０℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合に収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる場合がある。また、共重合体Ａの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（両質量比１：１）溶媒中で測定した場合、０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２１】
＜共重合体Ｂ＞
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分を構成する共重合体Ｂは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸およびイソフタル酸を含有する。テレフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に９０〜９８モル％、好ましくは９２〜９７モル％、さらに好ましくは９４〜９６モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を９０モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにした場合に十分な強度を確保できる。
【００２２】
前記テレフタル酸と共に共重合体Ｂに含まれるイソフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸１００モル％中に２〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％、さらに好ましくは２〜６モル％含まれる。全ジカルボン酸成分のうちイソフタル酸が２モル％以上含まれれば、結晶性が高くなりすぎるのを抑えることができると共に、フィルムにした場合に良好な印刷およびシール適性が得られる。また、イソフタル酸の上限が１０モル％であれば、耐破断性が良好な共重合体が得られる。
【００２３】
共重合体Ｂは、前記テレフタル酸およびイソフタル酸以外に、必要に応じてジカルボン酸全体で１００モル％となる範囲で他のジカルボン酸成分をさらに含むことができる。そのようなジカルボン酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸； マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
共重合体Ｂは、ジオール成分として少なくとも１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを含有する。ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分１００モル％中に９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％、さらに好ましくは９７〜９８モル％の割合で含まれる。１，４−ブタンジオールの含有率を９５モル％以上とすれば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に十分な強度を確保できる。また１，４−ブタンジオールの含有率を９９モル％以下とすれば、経時的脆性劣化を抑えることができる。
【００２５】
上記ポリテトラメチレングリコールは、共重合体Ｂに含まれる全ジオール成分１００モル％中に１〜５モル％、好ましくは１．５〜４モル％、さらに好ましくは２〜３モル％の割合で含まれる。ポリテトラメチレングリコールの含有率が１モル％以上であれば、熱収縮性フィルムを作製した場合に、フィルムの剛性が高くなり過ぎることなく、かつその上限を５モル％とすれば透明性の高いフィルムが得られる。
【００２６】
上記ポリテトラメチレングリコールの分子量は特に制限されないが、数平均分子量５００〜２，０００、好ましくは７００〜１，６００、さらに好ましくは８００〜１，２００の範囲のものを用いることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、熱収縮性フィルムを作製した場合に、フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることがなく、また、数平均分子量が２，０００以下であれば、良好な透明性を有する熱収縮性フィルムが得られる。
【００２７】
また、上記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用することもできる。複数種併用する場合、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００２８】
共重合体Ｂは、上記ジオール成分以外に全体で１００モル％となる範囲内で、他のジオール成分を併用することもできる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
さらに併用可能なその他のジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロールなどの３官能以上の多官能成分；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００３０】
共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温熱収縮性を持たせるためには、できるだけ低いものが望ましく、通常４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。Ｔｇが４５℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる。また、共重合体Ｂの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（両質量比１：１）溶媒中で測定した場合、０．７〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、それぞれの共重合体の含有率は、共重合体Ａが７０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％であり、共重合体Ｂが１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。本発明のフィルムは、上記範囲で共重合体Ａおよび共重合体Ｂを混合することにより、共重合体Ａ単独あるいは共重合体Ｂ単独からなる熱収縮性フィルムでは得られない低温高収縮性および耐破断特性を発現することができる。すなわち、共重合体Ａの含有率の下限を７０質量％とすることにより、熱収縮性フィルムとした場合に、高温域における十分な収縮率と適度なシール性が得られ、また上限を９０質量％とすることによりフィルムの急激な収縮率の立ち上がりを抑え、かつ収縮むら等の外観不良を起こし難くすることができる。また、共重合体Ｂの含有率の下限を１０質量％とすることにより、低温域における収縮が得られ、高温域における急激な収縮を抑えて収縮むらを抑制すると共に、破断し難くすることができる。また共重合体Ｂの上限を３０質量％とすることにより、作製したフィルムが室温で収縮することもなく、室温における寸法安定性が得られる。
【００３２】
本発明において、上記共重合体Ａおよび共重合体Ｂは、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることにより製造することができる。
【００３３】
すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル系誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーをエステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物、またはエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的にもしくは／ならびに段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれも採用することができる。
【００３４】
通常、重縮合反応により得られた共重合体は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、さらにこの重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより高重合度化させることができ、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化できる。
【００３５】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下で、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うこともできる。
【００３６】
重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、並びにこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、および例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３７】
また、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、または／および１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有していてもよく、さらに、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材等を含有していてもよい。
【００３９】
以上の本発明の樹脂組成物は、共重合体Ｂの質量に対して所定の割合で共重合体Ａを含有するため、熱収縮性フィルムとした場合、７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満、好ましくは２５〜３７％、さらに好ましくは３０〜３５％とすることができる。本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、比較的低温である７０℃において主収縮方向の収縮率が２０％であるため、低温から緩やかに収縮を開始することができ、かつ上限が４０％未満であるため、低温域においてなだらかな収縮立ち上がりがみられ、収縮時にしわなどが発生しにくい利点がある。
【００４０】
さらに本発明の樹脂組成物は、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は４０〜７０％、好ましくは４５〜６０％、さらに好ましくは５０〜５５％である。本発明のフィルムは、比較的高温である８０℃において、主収縮方向の収縮率が４０％以上であるため、複雑な形状を有する容器であっても収縮、被覆することができ、さらに上限が７０％であるため、緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。
【００４１】
本発明のフィルムは、上記７０℃と８０℃のフィルム主収縮方向の収縮率の差が４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。７０℃と８０℃とのフィルム主収縮方向の収縮率の差が４０％以下であれば、フィルムが低温域から高温域に加温する際の急激な収縮を抑えることができる。このため、例えば、ラベリング行程における内容物が充填された容器を、シュリンカーを通してシュリンクさせる場合、低温でラベルのシュリンクを開始させ、シュリンカー通過中に温度が上昇するに従って除々に収縮を進行させることができ、収縮斑やしわの発生のない商品が得られる。
【００４２】
また本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、７０〜９０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望ましい。フィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率が５％以下であれば、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０〜９０℃における収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し難く、商品価値を向上させることができる。
【００４３】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
【００４４】
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を２００〜３２０℃で溶融押出することにより作製することができる。溶融押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの公知の方法を用いることができる。Ｔダイ法を用いる場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ１００〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムは、加熱延伸ロールまたはテンターを用いて延伸する。フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はいずれを先に行ってもよい。例えば、未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いてロール温度６０〜１２０℃で、１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍で縦延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃で１．７〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．０倍で横延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。延伸倍率が１．７倍以上であれば、フィルムの厚みが揃いやすく、また７．０倍以下であれば適度な収縮応力が得られる傾向があり、この傾向は４．０〜６．０倍の範囲において特に顕著である。延伸速度は１，０００〜５，０００％／ｍｉｎ、好ましくは２，０００〜４，０００％／ｍｉｎで横延伸する。延伸速度が２，０００％／ｍｉｎ以上であれば、生産性が良く、また延伸速度が４，０００％／ｍｉｎ以下であれば、フィルムの厚みが揃い易い傾向がある。
【００４５】
ここで、前記フィルムの諸特性のうち、収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという観点からは高倍率かつ低温で延伸することが好ましい。一方、収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ、延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑えなだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフィルムの印刷層に対する接着性を向上させることができる。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることもできる。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。
【００４７】
［本発明のフィルムの物理的特性］
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００４８】
本発明のフィルムの主収縮方向の収縮応力は、フィルムの厚さによって若干その数値に変動があるが、例えば、フィルムの厚さが５０μｍの場合、８０℃においてその最大値が通常１２ＭＰａ以下、好ましくは１１ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。収縮応力が１０ＭＰａ以下であれば、角型ＰＥＴボトルや引っかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりが発生しにくいため好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムは、流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａ、好ましくは１，３００〜２，７００ＭＰａ、さらに好ましくは１，８００〜２，２００ＭＰａであり、ＭＤの直交方向（ＴＤ）の引張弾性率が４，０００〜７，０００ＭＰａ、好ましくは４，４００〜６，０００ＭＰａ、さらに好ましくは４，８００〜５，５００ＭＰａである。引張弾性率は、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差
【００５０】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定した直角引裂強度がＭＤで１００〜４００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１５０〜３５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、ＴＤで２００〜５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは３００〜４５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは３５０〜４１０Ｎ／ｍｍである。
【００５１】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
【００５２】
本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値で示され、該ヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００５３】
本発明のフィルムの収縮仕上がり性は、例えば、ＭＤおよびＴＤに所定の大きさの試料片を切り出して袋状ラベルを作製し、容器に装着した後、７５℃で蒸気シュリンカーを５秒間通過させた後の仕上がり具合で表すことができる。本発明のフィルムは、１００ｃｍ2当たりの幅５ｍｍ以下、長さ５０ｍｍ以下のしわの本数が３本以下、好ましくは２本以下、さらに好ましくは１本以下であり、最も好ましくは０本である。
【００５４】
本発明のフィルムの伸び経時変化は、３０℃ギヤオーブンに３０日間放置した所定の大きさのフィルムを、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下でもとのフィルム長の５０％以上（すなわち、降伏点を超えて）伸びる本数で表すことができる。例えば、３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍ、好ましくは５０〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、２３℃５０％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる本数は全試験片の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムのシール強度は、本記載の方法で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下、試験速度２００ｍｍ／分）を用いて３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。フィルムのシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、収縮させた時にシール際からラベルが剥がれることなく接着していることが好ましい。
【００５６】
［熱収縮性多層ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、異質材料または同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。多層フィルムは、本発明のフィルムを少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類または２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、中間層として本発明のフィルムを用いた２種３層または３種５層が好適である。例えば、表裏層は印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層とし、収縮特性を付与させるため中間層に本発明のフィルムを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の多層フィルムは、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２５モル％以下含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２５モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。
【００５８】
本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１〜１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］〜［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、ここにおける［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１〜５：１の範囲とすることができる。
【００５９】
本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００６０】
［成形品、容器］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種の成形品、例えば、押出成形によるフィルムやシートや、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、またはそれらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種の成形品（例えば、円筒状、四角柱、胴体部分が括れた形状を有する成形品）に成形し、あるいは、それらを他材料との積層構造とした成形品に成形し、特に包装用資材として好適に用いられる。中でも各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、あるいは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルム、特に首の細い部分と胴の太い部分を併せもつアンバランスな形態をもつ容器の熱収縮ラベルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜測定方法＞
（１）フィルムの熱収縮率の測定
フィルムを流れ（引取り）方向（延伸方向：ＭＤ）に１５０ｍｍ、垂直方向（ＴＤ）に１０ｍｍの大きさに切り取り、該試料片に１００ｍｍの標線を入れ、各方向の収縮量を７０℃および８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、直ちに２０℃の冷水に浸漬し、下記の式を用いて求めた。
熱収縮率＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（％）
Ｌ：収縮後の標線間距離（ｍｍ）
【００６３】
（２）フィルムの伸び経時劣化の測定
３０℃のギヤオーブンに３０日間放置したフィルムをＭＤ１５ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍにそれぞれフェザー刃で慎重に切り出し、１０本の試験片を作製した。次いで、該試験片をインテスコ社製ＴＭ−２０を用いて、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上伸びる本数を測定した。この際、８〜１０本を○、５〜７本を△、４本以下を×として評価した。
【００６４】
（３）フィルムの収縮仕上がりの測定
ＴＤ２４０ｍｍ、ＭＤ６０ｍｍの試料片を切り出し、インパルスシーラーを用いて折径１０５ｍｍの袋状ラベルを作製した。このラベルを森永カルダス牛乳瓶の天頂部に装着し、７５℃の温度に設定したケーユーシステム社製の蒸気シュリンカーを５秒間通過させた後の仕上がりを測定した。検体数は各１０個とし、各検体に発生したしわの本数を測定した。この際、すべて収縮不足およびしわがなく、きれいに仕上がった試料を○、一部にシワがあるものが含まれる試料を△、殆どがしわが入り、または収縮不足であったものを×として評価した。
【００６５】
各実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂の組成分析は以下の方法で行った。
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（質量％）を求めた。
【００６６】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリエチレンテレフタレート共重合体１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「EMBRACE Copolyester」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）であり、ジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対してエチレングリコール（以下「ＥＧ」という）７２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」という）２０モル％、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）８モル％であった。
【００６７】
（２）ポリエチレンテレフタレート共重合体２（ＰＥＴ２）
イーストマン・ケミカル社製「EASTAR PETG Copolyester6763」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分は、全ジオールに対してＥＧが６８モル％、ＣＨＤＭが３２モル％であった。
【００６８】
（３）ポリエチレンテレフタレート共重合体３（ＰＥＴ３）
ＴＰＡ、ＥＧおよびＤＥＧを還流塔および攪拌装置、ペレット化装置を備えた回分式重合容器に投入し、２００〜２５０℃に加熱・減圧して、副生する水を留去しながらエステル化反応を行い、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％、ジオール成分がＥＧ８０モル％、ＤＥＧ２０モル％であるＰＥＴ３を調製した。溶融重縮合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
【００６９】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリブチレンテレフタレート共重合体１（ＰＢＴ１）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分が１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」という）であり、共重合成分としてイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という）を全ジカルボン酸成分中に５モル％、およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００、以下「ＰＴＭＧ」という。）を全ジオール成分中に２．５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ１を調製した。
【００７０】
（２）ポリブチレンテレフタレート共重合体２（ＰＢＴ２）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸成分中に１０モル％、ＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を全ジオール成分中に５．０モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ２を調製した。
【００７１】
（３）ポリブチレンテレフタレート共重合体３（ＰＢＴ３）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバドュラン５００８」を使用した。該ＰＢＴは、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％であり、ジオール成分がＢＤ１００モル％であった。該ＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ３を調製した。
【００７２】
（４）ポリブチレンテレフタレート共重合体４（ＰＢＴ４）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸中に１５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ４を調製した。
【００７３】
（５）ポリブチレンテレフタレート共重合体５（ＰＢＴ５）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を全ジオール成分中に８モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ５を調製した。
【００７４】
（６）ポリブチレンテレフタレート共重合体６（ＰＢＴ６）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量３００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ６を調製した。
【００７５】
（７）ポリブチレンテレフタレート共重合体７（ＰＢＴ７）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量３，０００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ７を調製した。
【００７６】
＜ポリエステル系樹脂組成物ペレットの作製＞
表１に示す（Ａ）成分および（Ｂ）成分を二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。
【００７７】
（実施例１）
作製した樹脂組成物ペレット（ＰＥＴ１：８５質量％、ＰＢＴ１：１５質量％）をＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇで冷却ロール上に２７０℃で押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。次いで、上記シートを標準仕様のフィルムストレッチャー（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて延伸温度８０℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に５倍延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムを７０℃および８０℃の温水中で１０秒間処理した後の収縮率、７５℃における収縮仕上がり、および３０℃で３０日間放置した後の伸び経時劣化をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２および３）
実施例１と同様の方法により、表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
中心層には、ＰＥＴ１を８５質量％、ＰＢＴ１を１５質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。また、両外層には、ＰＥＴ２を８５質量％、ＰＢＴ１を１５質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。中心層の樹脂組成物ペレットを時間吐出量８ｋｇでＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、両外層の樹脂組成物ペレットを時間吐出量２ｋｇで２５ｍｍ押出機（三菱重工製）により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、両外層の厚さが各々０．０２５ｍｍ、中心層の厚さが０．１５ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、上記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ４０μｍ（両外層の厚さが夫々５μｍ、中心層の厚さが３０μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムの収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１〜９）
実施例１と同様の方法により、比較例１〜９を表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１０）
実施例４と同様の方法により、表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたフィルムは、単層の場合（実施例１〜３）および多層の場合（実施例４）のいずれにおいも７０℃１０秒間処理後のフィルムの収縮率が２０％以上であり、かつ８０℃１０秒間処理後のフィルムの収縮率が４０％以上であった。さらに、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたフィルムは、低温において優れた収縮仕上がり性を示し、またフィルムの経時脆化を抑制できることが分かる。
これに対し、ＰＥＴおよびＰＢＴの含有量が本発明の範囲外である場合（比較例１および２）や、共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＴＭＧの含有量が本発明の範囲外である場合の単層（比較例３〜７）および多層（比較例１０）やＰＴＭＧの数平均分子量が５００〜２０００の範囲外である場合（比較例８および９）には、いずれも本発明のフィルムのように、収縮率、低温仕上がりおよび伸び経時劣化をすべて満足するものは得られなかった。
これより、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリブチレンテレフタレート共重合体の含有率を所定の範囲に調整し、かつ共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＥＧおよびＰＴＭＧの含有率を所定の範囲に調整したポリエステル系樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、低温収縮特性に優れた、経時的に脆化しにくいフィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法で得られる各種の成形品および容器として利用できる。中でも本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、低温収縮特性に優れた、経時的に脆化しにくいフィルムであるため、各種の成形品、容器に利用でき、特に熱収縮フィルムとして好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトルの収縮ラベル等として好適なポリエステル系樹脂組成物、該組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、該フィルムを用いた成形品および容器に関する。より詳しくは、本発明は、成形品の収縮被覆行程において、低温で収縮を開始して収縮させる際に、熱によるボトルの変形を防止し、かつフィルムのしわ、ひずみ、収縮斑などを極めて少なく抑えられるポリエステル系樹脂組成物、該樹脂組成物からなる熱収縮性フィルム、該フィルムを用いた成形品および容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ともいう。）製の熱収縮性フィルムは、機械強度、剛性、光学特性、収縮特性等の実用特性およびコスト性を含めたユーザーの広範なニーズを広く満たすため、収縮包装、収縮結束包装、プラスチック容器のラベル、ガラス容器の破壊飛散防止包装、ラベル、キャップシールなどで広く利用されている。しかしながら、ＰＶＣは、熱収縮性フィルムの原料として優れた実用特性とコスト性を有する反面、廃棄後焼却する際に塩素を含んだ有毒ガス（ダイオキシン）を発生する等の欠点がある。そのため、近年ではＰＶＣ以外の原料を使用した熱収縮性フィルムの開発が増大しつつある。
【０００３】
ＰＶＣ以外の原料の１つとして、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（以下「ＳＢＳ」ともいう）を主たる原料としたポリスチレン系熱収縮性フィルムが知られている。ＳＢＳ系熱収縮性フィルムは、加熱収縮時の収縮斑やしわが少なく、収縮仕上がり性は優れているものの、室温における剛性が乏しく、自然収縮率が大きいことや、耐破断性に劣る等の欠点があった。
【０００４】
さらにＰＶＣ以外のポリエステル系樹脂を主たる原料とした熱収縮性ポリエステル系フィルムも提案されている。この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、室温の剛性、自然収縮率は非常に低いものの、ＰＶＣやＳＢＳからなる熱収縮性フィルムと比較すると、加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすく、収縮仕上がり性に劣る傾向が見られる。しかし、近年ますます需要の向上が見込まれているペットボトルのラベル用途等では、比較的短時間かつ比較的低温において高度な収縮仕上がり外観が得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムが切望されている。
【０００５】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの上記欠点を改善すべく、最近では、所定量のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を共重合させた変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、変性ポリエステル樹脂とを所定の比率で混合した樹脂を原料として使用し、良好な収縮特性と加温後の耐衝撃性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、多価アルコール成分のうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを変性させた共重合ポリエステル樹脂を原料として使用し、低温収縮仕上がり性、耐破れ性等を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法であっても、なお十分な低温収縮性と経時的な脆化を十分抑制することはできなかった。
【特許文献１】特開２００２−２１２４０５号公報（請求項１、［０００５］）
【特許文献２】特開２００３−１２８３３号公報（請求項１、［００１２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、熱収縮性フィルムを作製した場合に、収縮斑、しわ、歪み、縦引け等のない優れた収縮仕上がり性と、低Ｔｇ化による脆化促進を抑えることによる優れた経時的な耐破れ性とを供与できるポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
さらに本発明のもう一つの目的は、優れた低温収縮仕上がり性と経時的脆化が抑制された、上記樹脂組成物からなる熱収縮性ポリエステル系フィルム、成形品および容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、ポリエステル系樹脂組成物について鋭意検討した結果、所定の組成からなるポリエステル系樹脂組成物を用いて熱収縮性フィルムを作製した場合には、比較的低い温度から収縮を開始可能であり、しかも経時的な脆化が少ないフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、以下のポリエステル系樹脂組成物により達成される。
（１） 下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールが１５モル％以上２５モル％未満、ジエチレングリコールが５モル％以上１５モル％未満含まれるポリエチレンテレフタレート系共重合体：７０〜９０質量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸が２〜１０モル％、全ジオール成分１００モル％中にポリテトラメチレングリコールが１〜５モル％含まれるポリブチレンテレフタレート系共重合体：１０〜３０質量％
（２） 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜２，０００である（１）に記載の樹脂組成物。
（３） 熱収縮性フィルムのために使用される（１）または（２）に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【０００９】
また、本発明のもう一つの目的は、上記樹脂組成物を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルム、多層フィルム、成形品および容器により達成される。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物で形成される熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（５） ７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満であり、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が４０%以上７０％未満である（４）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（６） ７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率と８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率との差が４０％以下である（４）または（５）に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（７） ３０℃の環境下で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片数が全試験片数の８０％以上である（４）〜（６）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（８） フィルムの主収縮方向に４．０〜６．０倍延伸して得られる（４）〜（７）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
（９） （４）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含むことを特徴とする熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
（１０） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物、（４）〜（８）のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム、または（９）に記載の熱収縮性積層フィルムを用いて形成される成形品。
（１１） 前記成形品が食品容器用ラベルである（１０）に記載の成形品。
（１２） （１０）または（１１）に記載の成形品を装着した容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、例えば、熱収縮性フィルムとした場合に、低温において高収縮性を示し、かつ経時的な脆化が少ないフィルムが得られるポリエステル系樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて成形品および容器を作製した場合、良好な収縮仕上がり性を有し、かつ経時的脆化が少ない成形品および容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明のポリエステル系樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」という）、熱収縮性ポリエステル系フィルム（以下「本発明のフィルム」という）、成形品および容器の内容について詳細に説明する。
【００１３】
［ポリエステル系樹脂組成物／熱収縮性ポリエステル系フィルム］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とにより構成され、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート系共重合体（以下「共重合体Ａ」という）、（Ｂ）成分としてポリブチレンテレフタレート系共重合体（以下「共重合体Ｂ」という）を含有する。
本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａと共重合体Ｂで構成されることにより、種々の熱収縮挙動を改善できる。共重合体Ａは、共重合体ＢとはＴｇが大きく相違するため、双方を混合することにより、例えば熱収縮性フィルムで用いた場合、フィルムの熱収縮率が増加する温度範囲を拡大でき、その結果、熱収縮開始からのフィルムの急激な収縮を抑制できる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、所定量の共重合体Ａを含有させて共重合体Ｂの結晶性を抑制することにより、例えば熱収縮性フィルムにした場合に、フィルムの十分な収縮率が得られ、また熱収縮性フィルムの製造工程において予熱工程のない急激な熱処理に対しても外観不良を起こさず、しかも経時的な脆化の少ない熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１４】
＜共重合体Ａ＞
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分を構成する共重合体Ａは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸を含有する。テレフタル酸は、共重合体Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％中に９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の割合で含まれる。全カルボン酸成分のうちテレフタル酸を９０モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に十分な強度を確保できる。
【００１５】
共重合体Ａを構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外の酸成分を、共重合体Ａを構成する全カルボン酸成分１００モル％中に１０モル％以下の割合で含有することができる。そのような酸成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸や、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
共重合体Ａは、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有する。エチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に６０〜８０モル％、好ましくは６５〜７７モル％、さらに好ましくは６８〜７５モル％含まれる。全ジオール成分１００モル％中にエチレングリコールを６０モル％以上含めば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に、十分な強度を確保でき、また上限を８０モル％とすることにより、結晶化を低減し、非晶性をもたせることができる。
【００１７】
共重合体Ａに含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に１５モル％以上２５モル％未満、好ましくは１６〜２３モル％、さらに好ましくは１７〜２１モル％含有することができる。全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率を１５モル％以上とすることにより、熱収縮性フィルムを作製した場合に、良好な耐衝撃性を発現でき、さらに上限を２５モル％未満とすることにより溶融時の流動特性の変動を抑えることができる。
【００１８】
共重合体Ａに含まれるジエチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に５モル％以上１５モル％未満、好ましくは６〜１３モル％、さらに好ましくは７〜１１モル％含まれる。ジエチレングリコールの含有率を５モル％以上とすることにより、得られる熱収縮性フィルムを低温において良好に熱収縮させることができ、さらに１５モル％未満とすれば得られる熱収縮性フィルムの経時脆化を抑えることができる。
【００１９】
共重合体Ａを構成するジオール成分は、上記エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコール以外に、ジオール成分の全体が１００モル％となる範囲内であれば他のジオール成分を含有することもできる。そのようなジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロールなどの３官能以上の多官能成分；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールを用いることが好ましい。
【００２０】
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱収縮フィルムとした場合に、低温で収縮を開始できるよう、できるだけ低いことが望ましく、通常７０℃以下、好ましくは６５℃以下である。Ｔｇが７０℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合に収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる場合がある。また、共重合体Ａの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（両質量比１：１）溶媒中で測定した場合、０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００２１】
＜共重合体Ｂ＞
本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分を構成する共重合体Ｂは、ジカルボン酸成分として少なくともテレフタル酸およびイソフタル酸を含有する。テレフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に９０〜９８モル％、好ましくは９２〜９７モル％、さらに好ましくは９４〜９６モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を９０モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにした場合に十分な強度を確保できる。
【００２２】
前記テレフタル酸と共に共重合体Ｂに含まれるイソフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸１００モル％中に２〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％、さらに好ましくは２〜６モル％含まれる。全ジカルボン酸成分のうちイソフタル酸が２モル％以上含まれれば、結晶性が高くなりすぎるのを抑えることができると共に、フィルムにした場合に良好な印刷およびシール適性が得られる。また、イソフタル酸の上限が１０モル％であれば、耐破断性が良好な共重合体が得られる。
【００２３】
共重合体Ｂは、前記テレフタル酸およびイソフタル酸以外に、必要に応じてジカルボン酸全体で１００モル％となる範囲で他のジカルボン酸成分をさらに含むことができる。そのようなジカルボン酸成分としては、例えば、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸； マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
共重合体Ｂは、ジオール成分として少なくとも１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを含有する。ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分１００モル％中に９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％、さらに好ましくは９７〜９８モル％の割合で含まれる。１，４−ブタンジオールの含有率を９５モル％以上とすれば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムを作製した場合に十分な強度を確保できる。また１，４−ブタンジオールの含有率を９９モル％以下とすれば、経時的脆性劣化を抑えることができる。
【００２５】
上記ポリテトラメチレングリコールは、共重合体Ｂに含まれる全ジオール成分１００モル％中に１〜５モル％、好ましくは１．５〜４モル％、さらに好ましくは２〜３モル％の割合で含まれる。ポリテトラメチレングリコールの含有率が１モル％以上であれば、熱収縮性フィルムを作製した場合に、フィルムの剛性が高くなり過ぎることなく、かつその上限を５モル％とすれば透明性の高いフィルムが得られる。
【００２６】
上記ポリテトラメチレングリコールの分子量は特に制限されないが、数平均分子量５００〜２，０００、好ましくは７００〜１，６００、さらに好ましくは８００〜１，２００の範囲のものを用いることが好ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、熱収縮性フィルムを作製した場合に、フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎることがなく、また、数平均分子量が２，０００以下であれば、良好な透明性を有する熱収縮性フィルムが得られる。
【００２７】
また、上記ポリテトラメチレングリコールは、数平均分子量の異なるものを複数種併用することもできる。複数種併用する場合、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲内であることが好ましい。なお、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することができる。
【００２８】
共重合体Ｂは、上記ジオール成分以外に全体で１００モル％となる範囲内で、他のジオール成分を併用することもできる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。これらのジオール成分は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
さらに併用可能なその他のジオール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分；トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロールなどの３官能以上の多官能成分；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどが挙げられる。
【００３０】
共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温熱収縮性を持たせるためには、できるだけ低いものが望ましく、通常４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。Ｔｇが４５℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、容器などへの装着が困難となる。また、共重合体Ｂの極限粘度（ＩＶ）は、３０℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（両質量比１：１）溶媒中で測定した場合、０．７〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、それぞれの共重合体の含有率は、共重合体Ａが７０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％、さらに好ましくは８０〜９０質量％であり、共重合体Ｂが１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。本発明のフィルムは、上記範囲で共重合体Ａおよび共重合体Ｂを混合することにより、共重合体Ａ単独あるいは共重合体Ｂ単独からなる熱収縮性フィルムでは得られない低温高収縮性および耐破断特性を発現することができる。すなわち、共重合体Ａの含有率の下限を７０質量％とすることにより、熱収縮性フィルムとした場合に、高温域における十分な収縮率と適度なシール性が得られ、また上限を９０質量％とすることによりフィルムの急激な収縮率の立ち上がりを抑え、かつ収縮むら等の外観不良を起こし難くすることができる。また、共重合体Ｂの含有率の下限を１０質量％とすることにより、低温域における収縮が得られ、高温域における急激な収縮を抑えて収縮むらを抑制すると共に、破断し難くすることができる。また共重合体Ｂの上限を３０質量％とすることにより、作製したフィルムが室温で収縮することもなく、室温における寸法安定性が得られる。
【００３２】
本発明において、上記共重合体Ａおよび共重合体Ｂは、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はブタンジオールを主成分とするジオール成分とによるポリエステル樹脂の慣用の製造方法を用いることにより製造することができる。
【００３３】
すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル化し、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル系誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応槽でエステル交換反応し、得られたエステル交換反応生成物を重縮合反応槽に移送し重縮合させるエステル交換法、スラリー調製槽でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分をエチレングリコール若しくはブタンジオールを主成分とするジオール成分に分散させてスラリー化したスラリーをエステル化反応槽中の前記で得られたエステル化反応生成物、またはエステル交換反応生成物に、連続的に添加して常圧下でエステル化し、得られた反応生成物を連続的にもしくは／ならびに段階的に重縮合反応槽に移送して重縮合させる連続式直接重合法等のいずれも採用することができる。
【００３４】
通常、重縮合反応により得られた共重合体は、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされるが、さらにこの重縮合後のペレットを加熱処理して固相重合させることにより高重合度化させることができ、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化できる。
【００３５】
前記製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモンや、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩等のエステル化触媒の存在下に、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うことができる。またエステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛等の有機酸塩等のエステル交換触媒の存在下で、２００〜２７０℃程度の温度、１×１０5 〜４×１０5 Ｐａ程度の圧力下で行うこともできる。
【００３６】
重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、並びにこれらのエステルや有機酸塩等の燐化合物の存在下、および例えば三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、あるいは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩等の重縮合触媒の存在下に、２４０〜２９０℃程度の温度、１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３７】
また、固相重合は、１２０〜２００℃程度の温度で１分間以上加熱する等して予備結晶化がなされた後、１８０〜２４０℃程度の温度、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下、または／および１×１０2 〜２×１０3 Ｐａ程度の減圧下で行うことができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びそれらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等を含有していてもよく、さらに、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系及び有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤等の添加材や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材等を含有していてもよい。
【００３９】
以上の本発明の樹脂組成物は、共重合体Ｂの質量に対して所定の割合で共重合体Ａを含有するため、熱収縮性フィルムとした場合、７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満、好ましくは２５〜３７％、さらに好ましくは３０〜３５％とすることができる。本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、比較的低温である７０℃において主収縮方向の収縮率が２０％であるため、低温から緩やかに収縮を開始することができ、かつ上限が４０％未満であるため、低温域においてなだらかな収縮立ち上がりがみられ、収縮時にしわなどが発生しにくい利点がある。
【００４０】
さらに本発明の樹脂組成物は、８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率は４０〜７０％、好ましくは４５〜６０％、さらに好ましくは５０〜５５％である。本発明のフィルムは、比較的高温である８０℃において、主収縮方向の収縮率が４０％以上であるため、複雑な形状を有する容器であっても収縮、被覆することができ、さらに上限が７０％であるため、緩やかな収縮カーブが得られ、収縮時にしわなどの発生を抑えることができる。
【００４１】
本発明のフィルムは、上記７０℃と８０℃のフィルム主収縮方向の収縮率の差が４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。７０℃と８０℃とのフィルム主収縮方向の収縮率の差が４０％以下であれば、フィルムが低温域から高温域に加温する際の急激な収縮を抑えることができる。このため、例えば、ラベリング行程における内容物が充填された容器を、シュリンカーを通してシュリンクさせる場合、低温でラベルのシュリンクを開始させ、シュリンカー通過中に温度が上昇するに従って除々に収縮を進行させることができ、収縮斑やしわの発生のない商品が得られる。
【００４２】
また本発明の樹脂組成物は、熱収縮性フィルムとした場合に、７０〜９０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であることが望ましい。フィルム主収縮方向と直交する方向の平均収縮率が５％以下であれば、ラベル垂直方向に引けが発生し、特に７０〜９０℃における収縮仕上がりにおいて収縮斑やしわが発生し難く、商品価値を向上させることができる。
【００４３】
次に本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれに限定されない。
【００４４】
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を２００〜３２０℃で溶融押出することにより作製することができる。溶融押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法などの公知の方法を用いることができる。Ｔダイ法を用いる場合、押出後表面温度１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷して、厚さ１００〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。得られた未延伸フィルムは、加熱延伸ロールまたはテンターを用いて延伸する。フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸の方法により行われ、横方向の延伸と縦方向の延伸はいずれを先に行ってもよい。例えば、未延伸フィルムを、加熱縦延伸ロールを用いてロール温度６０〜１２０℃で、１．０〜２．０倍、好ましくは１．０〜１．５倍で縦延伸する。縦延伸後、テンターを用いて延伸温度６０〜１２０℃で１．７〜７．０倍、好ましくは４．０〜６．０倍で横延伸し、６０〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。延伸倍率が１．７倍以上であれば、フィルムの厚みが揃いやすく、また７．０倍以下であれば適度な収縮応力が得られる傾向があり、この傾向は４．０〜６．０倍の範囲において特に顕著である。延伸速度は１，０００〜５，０００％／ｍｉｎ、好ましくは２，０００〜４，０００％／ｍｉｎで横延伸する。延伸速度が２，０００％／ｍｉｎ以上であれば、生産性が良く、また延伸速度が４，０００％／ｍｉｎ以下であれば、フィルムの厚みが揃い易い傾向がある。
【００４５】
ここで、前記フィルムの諸特性のうち、収縮率は主に延伸倍率と延伸温度に依存するので、主収縮方向の収縮率を上げるという観点からは高倍率かつ低温で延伸することが好ましい。一方、収縮応力も延伸温度に主に依存し、高倍率、低温延伸ほど収縮応力が大きくなり、また延伸後の熱処理（アニーリング、特に弛緩熱処理）の影響もある。収縮をよりなだらかに設定するためには、やや高温での延伸を行いつつ、延伸倍率を調整するのが一つの方法であり、延伸後のフィルムの平坦性改良や収縮率調整のために熱処理を行う場合にはポリエステルの結晶化を促進しない低温で行うことである。それにより、加熱収縮時初期のフィルムの挙動に大きく影響する収縮応力を低く抑えなだらかな収縮特性を示すフィルムを得ることが可能になる。具体的な温度条件は使用するポリエステルの種類に応じて適宜設定することができる。
【００４６】
また本発明においては、前記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理などの表面活性化処理を施してフィルムの印刷層に対する接着性を向上させることができる。また上記延伸工程中、延伸前または延伸後に、フィルムの接着性、帯電防止性、滑り性、遮光性などを向上させることもできる。さらに、例えば芯層に上記ポリエステル樹脂を用い、表層に結晶化度を該ポリエステル樹脂よりも下げた共重合ポリエステル樹脂層を設ける等、共押出法等による積層フィルムとすることもできる。
【００４７】
［本発明のフィルムの物理的特性］
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択することができ、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００４８】
本発明のフィルムの主収縮方向の収縮応力は、フィルムの厚さによって若干その数値に変動があるが、例えば、フィルムの厚さが５０μｍの場合、８０℃においてその最大値が通常１２ＭＰａ以下、好ましくは１１ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。収縮応力が１０ＭＰａ以下であれば、角型ＰＥＴボトルや引っかかり部分のあるプラスチック容器に装着する場合や、熱風、遠赤外線などによる方向性の強い加熱方式を採用する場合に、しわや折れ曲がりが発生しにくいため好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムは、流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率が１，０００〜３，０００ＭＰａ、好ましくは１，３００〜２，７００ＭＰａ、さらに好ましくは１，８００〜２，２００ＭＰａであり、ＭＤの直交方向（ＴＤ）の引張弾性率が４，０００〜７，０００ＭＰａ、好ましくは４，４００〜６，０００ＭＰａ、さらに好ましくは４，８００〜５，５００ＭＰａである。引張弾性率は、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片を採取し、該試験片をチャック間５０ｍｍで２３℃５０ＲＨ％の恒温室に設置した引張試験機にセットした後、応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求めて、試験開始直後の直線部分において下記式より引張弾性率を求めることができる。
引張弾性率＝直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差
【００５０】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に準拠して測定した直角引裂強度がＭＤで１００〜４００Ｎ／ｍｍ、好ましくは１５０〜３５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは２００〜３００Ｎ／ｍｍであり、ＴＤで２００〜５００Ｎ／ｍｍ、好ましくは３００〜４５０Ｎ／ｍｍ、さらに好ましくは３５０〜４１０Ｎ／ｍｍである。
【００５１】
本発明のフィルムの耐破断性は、引張伸びにより評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上ある。
【００５２】
本発明のフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値で示され、該ヘーズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００５３】
本発明のフィルムの収縮仕上がり性は、例えば、ＭＤおよびＴＤに所定の大きさの試料片を切り出して袋状ラベルを作製し、容器に装着した後、７５℃で蒸気シュリンカーを５秒間通過させた後の仕上がり具合で表すことができる。本発明のフィルムは、１００ｃｍ2当たりの幅５ｍｍ以下、長さ５０ｍｍ以下のしわの本数が３本以下、好ましくは２本以下、さらに好ましくは１本以下であり、最も好ましくは０本である。
【００５４】
本発明のフィルムの伸び経時変化は、３０℃ギヤオーブンに３０日間放置した所定の大きさのフィルムを、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下でもとのフィルム長の５０％以上（すなわち、降伏点を超えて）伸びる本数で表すことができる。例えば、３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍ、好ましくは５０〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１００ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、２３℃５０％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる本数は全試験片の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５５】
本発明のフィルムのシール強度は、本記載の方法で記載された測定方法（２３℃５０％ＲＨ環境下、試験速度２００ｍｍ／分）を用いて３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。フィルムのシール強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、収縮させた時にシール際からラベルが剥がれることなく接着していることが好ましい。
【００５６】
［熱収縮性多層ポリエステル系フィルム］
本発明のフィルムは、異質材料または同質材料からなる他層を積層して多層フィルムとすることができる。多層フィルムは、本発明のフィルムを少なくとも１層含めばよく、例えば、本発明のフィルム以外に１種類または２種類の異質材料からなる２種３層、３種５層、４種７層など、用途に応じて複数の層で構成することができる。中でも、中間層として本発明のフィルムを用いた２種３層または３種５層が好適である。例えば、表裏層は印刷、シール適性に優れた樹脂からなる層とし、収縮特性を付与させるため中間層に本発明のフィルムを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の多層フィルムは、表裏層に用いる樹脂として結晶性の少ない樹脂が好ましく、例えば、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを２５モル％以下含み、かつ１，４−シクロヘキサジメタノールを２５モル％以上含む樹脂を用いることが望ましい。
【００５８】
本発明の多層フィルムの厚さ比は、例えば、２種３層の場合、表裏層：中間層：表裏層＝１：２：１〜１：１０：１の範囲の厚さ比とすることができる。また３種５層の場合、［表裏層：接着層］：中間層：［接着層：表裏層］＝［１］：２：［１］〜［１］：１０：［１］の範囲の厚さ比とすることができ、ここにおける［表裏層：接着層］の厚さ比は１：１〜５：１の範囲とすることができる。
【００５９】
本発明の多層フィルムにおいて、フィルム全体の厚みは、用途に応じて適宜選択でき、通常１〜６００μｍの範囲内である。例えば、食品、飲料、医薬品などの包装用途の場合、厚さが５〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、ポリエステルボトル、ガラス瓶などのボトルやその他のプラスチック容器などのラベルとして用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましく、２０〜６０μｍの範囲のものが好適である。
【００６０】
［成形品、容器］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種の成形品、例えば、押出成形によるフィルムやシートや、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、またはそれらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、射出成形、中空成形、圧縮成形等による各種の成形品（例えば、円筒状、四角柱、胴体部分が括れた形状を有する成形品）に成形し、あるいは、それらを他材料との積層構造とした成形品に成形し、特に包装用資材として好適に用いられる。中でも各種飲食品用ボトル等の外周面を被覆するラベル材や口部シール材、あるいは、工業用部品等を包装、結束、被覆等するための資材等としての熱収縮性フィルム、特に首の細い部分と胴の太い部分を併せもつアンバランスな形態をもつ容器の熱収縮ラベルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
＜測定方法＞
（１）フィルムの熱収縮率の測定
フィルムを流れ（引取り）方向（延伸方向：ＭＤ）に１５０ｍｍ、垂直方向（ＴＤ）に１０ｍｍの大きさに切り取り、該試料片に１００ｍｍの標線を入れ、各方向の収縮量を７０℃および８０℃の温水バスに１０秒間浸漬した後、直ちに２０℃の冷水に浸漬し、下記の式を用いて求めた。
熱収縮率＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００（％）
Ｌ：収縮後の標線間距離（ｍｍ）
【００６３】
（２）フィルムの伸び経時劣化の測定
３０℃のギヤオーブンに３０日間放置したフィルムをＭＤ１５ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍにそれぞれフェザー刃で慎重に切り出し、１０本の試験片を作製した。次いで、該試験片をインテスコ社製ＴＭ−２０を用いて、ＴＤにチャック間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で５０％以上伸びる本数を測定した。この際、８〜１０本を○、５〜７本を△、４本以下を×として評価した。
【００６４】
（３）フィルムの収縮仕上がりの測定
ＴＤ２４０ｍｍ、ＭＤ６０ｍｍの試料片を切り出し、インパルスシーラーを用いて折径１０５ｍｍの袋状ラベルを作製した。このラベルを森永カルダス牛乳瓶の天頂部に装着し、７５℃の温度に設定したケーユーシステム社製の蒸気シュリンカーを５秒間通過させた後の仕上がりを測定した。検体数は各１０個とし、各検体に発生したしわの本数を測定した。この際、すべて収縮不足およびしわがなく、きれいに仕上がった試料を○、一部にシワがあるものが含まれる試料を△、殆どがしわが入り、または収縮不足であったものを×として評価した。
【００６５】
各実施例および比較例で用いるポリエステル樹脂の組成分析は以下の方法で行った。
ポリエステル樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により１Ｈをモニターすることにより分析し、ジカルボン酸成分に関しては全ジカルボン酸成分に対するモル％を、ジオール成分に関しては全ジオール成分に対するモル％を、さらにポリアルキレングリコール成分のポリエステル樹脂に対する含有量（質量％）を求めた。
【００６６】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリエチレンテレフタレート共重合体１（ＰＥＴ１）
イーストマン・ケミカル社製「EMBRACE Copolyester」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）であり、ジオール成分は、全ジオール成分１００モル％に対してエチレングリコール（以下「ＥＧ」という）７２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」という）２０モル％、ジエチレングリコール（以下「ＤＥＧ」という）８モル％であった。
【００６７】
（２）ポリエチレンテレフタレート共重合体２（ＰＥＴ２）
イーストマン・ケミカル社製「EASTAR PETG Copolyester6763」を使用した。該ポリエステル樹脂は、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡであり、ジオール成分は、全ジオールに対してＥＧが６８モル％、ＣＨＤＭが３２モル％であった。
【００６８】
（３）ポリエチレンテレフタレート共重合体３（ＰＥＴ３）
ＴＰＡ、ＥＧおよびＤＥＧを還流塔および攪拌装置、ペレット化装置を備えた回分式重合容器に投入し、２００〜２５０℃に加熱・減圧して、副生する水を留去しながらエステル化反応を行い、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％、ジオール成分がＥＧ８０モル％、ＤＥＧ２０モル％であるＰＥＴ３を調製した。溶融重縮合後、得られたポリエステル樹脂をストランド状に水中に抜き出した後、ペレット状にカッティングした。
【００６９】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体の調製＞
（１）ポリブチレンテレフタレート共重合体１（ＰＢＴ１）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分が１，４−ブタンジオール（以下「ＢＤ」という）であり、共重合成分としてイソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という）を全ジカルボン酸成分中に５モル％、およびポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００、以下「ＰＴＭＧ」という。）を全ジオール成分中に２．５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ１を調製した。
【００７０】
（２）ポリブチレンテレフタレート共重合体２（ＰＢＴ２）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸成分中に１０モル％、ＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を全ジオール成分中に５．０モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ２を調製した。
【００７１】
（３）ポリブチレンテレフタレート共重合体３（ＰＢＴ３）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバドュラン５００８」を使用した。該ＰＢＴは、上述の方法で組成分析を行った結果、ジカルボン酸成分がＴＰＡ１００モル％であり、ジオール成分がＢＤ１００モル％であった。該ＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ３を調製した。
【００７２】
（４）ポリブチレンテレフタレート共重合体４（ＰＢＴ４）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＩＰＡを全ジカルボン酸中に１５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒子２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ４を調製した。
【００７３】
（５）ポリブチレンテレフタレート共重合体５（ＰＢＴ５）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量１，０００）を全ジオール成分中に８モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ５を調製した。
【００７４】
（６）ポリブチレンテレフタレート共重合体６（ＰＢＴ６）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量３００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ６を調製した。
【００７５】
（７）ポリブチレンテレフタレート共重合体７（ＰＢＴ７）
ジカルボン酸成分がＴＰＡ、ジオール成分がＢＤであり、共重合成分としてＰＴＭＧ（数平均分子量３，０００）を全ジオール成分中に５モル％含有するＰＢＴをＰＥＴ３と同様の方法により作製し、得られたＰＢＴに滑材として平均粒径２．４μｍの無定形シリカを０．１質量％加えてＰＢＴ７を調製した。
【００７６】
＜ポリエステル系樹脂組成物ペレットの作製＞
表１に示す（Ａ）成分および（Ｂ）成分を二軸押出機（Ｌ／Ｄ３０、東芝機械社製「ＴＥＭ３５」）に供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、温度２６０℃、１×１０2 Ｐａの減圧下で溶融混練し、ストランド状に押出し、水槽中で冷却した後、ペレタイザーでカットすることにより、ポリエステル樹脂組成物ペレットを製造した。
【００７７】
（実施例１）
作製した樹脂組成物ペレット（ＰＥＴ１：８５質量％、ＰＢＴ１：１５質量％）をＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８ｋｇで冷却ロール上に２７０℃で押出し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのシートを得た。次いで、上記シートを標準仕様のフィルムストレッチャー（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）を用いて延伸温度８０℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して、垂直方向に５倍延伸を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムを７０℃および８０℃の温水中で１０秒間処理した後の収縮率、７５℃における収縮仕上がり、および３０℃で３０日間放置した後の伸び経時劣化をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例２および３）
実施例１と同様の方法により、表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
中心層には、ＰＥＴ１を８５質量％、ＰＢＴ１を１５質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。また、両外層には、ＰＥＴ２を８５質量％、ＰＢＴ１を１５質量％の割合で含有する樹脂組成物ペレットを用いた。中心層の樹脂組成物ペレットを時間吐出量８ｋｇでＴＥＭ５８ｍｍ押出機（東芝機械製）により、両外層の樹脂組成物ペレットを時間吐出量２ｋｇで２５ｍｍ押出機（三菱重工製）により、幅２００ｍｍの２種３層Ｔダイ口金から、真空ベントを引きつつ冷却ロール上に２７０℃で共押出し、幅１５０ｍｍ、両外層の厚さが各々０．０２５ｍｍ、中心層の厚さが０．１５ｍｍの３層構造の未延伸シートを得た。次いで、上記シートを実施例１と同様に延伸を施し、厚さ４０μｍ（両外層の厚さが夫々５μｍ、中心層の厚さが３０μｍ）の積層熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムの収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１〜９）
実施例１と同様の方法により、比較例１〜９を表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１０）
実施例４と同様の方法により、表１に示す配合を有する樹脂組成物ペレットと延伸温度で熱収縮性フィルムを作製し、収縮率、収縮仕上がりおよび伸び経時劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたフィルムは、単層の場合（実施例１〜３）および多層の場合（実施例４）のいずれにおいも７０℃１０秒間処理後のフィルムの収縮率が２０％以上であり、かつ８０℃１０秒間処理後のフィルムの収縮率が４０％以上であった。さらに、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたフィルムは、低温において優れた収縮仕上がり性を示し、またフィルムの経時脆化を抑制できることが分かる。
これに対し、ＰＥＴおよびＰＢＴの含有量が本発明の範囲外である場合（比較例１および２）や、共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＥＧ、ＰＴＭＧの含有量が本発明の範囲外である場合の単層（比較例３〜７）および多層（比較例１０）やＰＴＭＧの数平均分子量が５００〜２０００の範囲外である場合（比較例８および９）には、いずれも本発明のフィルムのように、収縮率、低温仕上がりおよび伸び経時劣化をすべて満足するものは得られなかった。
これより、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびポリブチレンテレフタレート共重合体の含有率を所定の範囲に調整し、かつ共重合体を構成するＩＰＡ、ＣＨＤＭ、ＥＧ、ＤＥＧおよびＰＴＭＧの含有率を所定の範囲に調整したポリエステル系樹脂組成物を用いた熱収縮性フィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、低温収縮特性に優れた、経時的に脆化しにくいフィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の成形法で得られる各種の成形品および容器として利用できる。中でも本発明の樹脂組成物を用いてなるフィルムは、低温でのシュリンカーでも十分対応し、収縮時のフィルムのしわ、歪み、収縮斑などの極めて少ない、低温収縮特性に優れた、経時的に脆化しにくいフィルムであるため、各種の成形品、容器に利用でき、特に熱収縮フィルムとして好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールが１５モル％以上２５モル％未満、ジエチレングリコールが５モル％以上１５モル％未満含まれるポリエチレンテレフタレート系共重合体：７０〜９０質量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸が２〜１０モル％、全ジオール成分１００モル％中にポリテトラメチレングリコールが１〜５モル％含まれるポリブチレンテレフタレート系共重合体：１０〜３０質量％
【請求項２】
前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜２，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムのために使用される請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成される熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満であり、かつ８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が４０〜７０％である請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率と８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率との差が４０％以下である請求項４または５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片数が全試験片数の８０％以上である請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
フィルムの主収縮方向に４．０〜６．０倍延伸して得られる請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含む熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム、または請求項９に記載の熱収縮性積層フィルムを用いて形成される成形品。
【請求項１１】
前記成形品が食品容器用ラベルである請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の成形品を装着した容器。
【請求項１】
下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
（Ａ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールを少なくとも含有し、全ジオール成分１００モル％中に１，４−シクロヘキサンジメタノールが１５モル％以上２５モル％未満、ジエチレングリコールが５モル％以上１５モル％未満含まれるポリエチレンテレフタレート系共重合体：７０〜９０質量％
（Ｂ）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコールを少なくとも含有し、全ジカルボン酸成分１００モル％中にイソフタル酸が２〜１０モル％、全ジオール成分１００モル％中にポリテトラメチレングリコールが１〜５モル％含まれるポリブチレンテレフタレート系共重合体：１０〜３０質量％
【請求項２】
前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜２，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムのために使用される請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物で形成される熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が２０％以上４０％未満であり、かつ８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率が４０〜７０％である請求項４に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
７０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率と８０℃の温水中で１０秒間処理した後のフィルム主収縮方向の収縮率との差が４０％以下である請求項４または５に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項７】
３０℃で３０日間保存後、フィルムの主収縮方向に１５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５０〜１５０ｍｍで切り出した試験片を、チャック間距離２０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行ったときに、もとのフィルム長の５０％以上伸びる試験片数が全試験片数の８０％以上である請求項４〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項８】
フィルムの主収縮方向に４．０〜６．０倍延伸して得られる請求項４〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを少なくとも１層含む熱収縮性多層ポリエステル系フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル系樹脂組成物、請求項４〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム、または請求項９に記載の熱収縮性積層フィルムを用いて形成される成形品。
【請求項１１】
前記成形品が食品容器用ラベルである請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の成形品を装着した容器。
【公開番号】特開２００６−２８２０９（Ｐ２００６−２８２０９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４３３８（Ｐ２００４−２０４３３８）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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