ポリエステル系粉体塗料用樹脂およびその製造方法、ならびにポリエステル系粉体塗料
【課題】 被塗物との密着性に優れ、かつ環境汚染に配慮し重金属を含有しないポリエステル系粉体塗料用樹脂とこれを用いたポリエステル系粉体塗料を提供する。
【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなり、水酸基価が１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂。重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を使用し、得られる樹脂に対して前記化合物を１００〜４００ｐｐｍ添加すること特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂の製造方法。前記樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料。
【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなり、水酸基価が１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂。重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を使用し、得られる樹脂に対して前記化合物を１００〜４００ｐｐｍ添加すること特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂の製造方法。前記樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性や密着性に優れ、かつアンチモンに代表される重金属を含まない環境面に配慮したポリエステル系粉体塗料用樹脂とその製造方法、ならびにその樹脂を含有するポリエステル系粉体塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、溶剤型塗料と比較して、ＶＯＣ発生がない無公害型塗料であること、一度で厚塗り塗装が可能であること、塗装直後でも使用に供しうること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点が認められ、家電製品、建材、自動車部品等の部材の保護装飾塗料として近年急速に需要が拡大している。
粉体塗料は主として、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが使用されているが、その中でもポリエステル樹脂系粉体塗料はバランスのとれた塗膜性能を有する塗料である。
【０００３】
ポリエステル系粉体塗料用樹脂を製造する時の重縮合触媒には、従来より三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは安価で、かつ優れた触媒活性を有する重縮合触媒であるが、近年、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が欧米をはじめ各国で指摘されている。
【０００４】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステル系粉体塗料用樹脂は、重合時や塗膜の焼き付け時の着色が激しいという問題点を有する。
【０００５】
このようなチタン化合物を重合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特許文献１のように、重合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重合触媒として用いた時の着色は低減されるものの、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の熱分解を効果的に抑制することは達成されていないため、塗膜物性が低下する問題がある。また、コバルト化合物についても、三酸化アンチモンと同様に、近年、安全性に対する問題が指摘され始めている。
【０００６】
また、チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの熱劣化を抑制する他の試みとして、特許文献２のように、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後に添加剤を効果的に混ぜ込むことは、生産工程が複雑になるのと同時にコストアップにもつながり実用的でない。
【０００７】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ色調ならびに熱安定性に優れた重合触媒としてゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に系外へ溜出しやすいため、反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【特許文献１】特開昭５５−１１６７２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、重金属を含まない環境問題に配慮したポリエステル系粉体塗料用樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、次の通りである。
（１）主として芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなり、水酸基価が１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂。
（２）重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を使用し、得られる樹脂に対して前記化合物を１００〜４００ｐｐｍ添加すること特徴とする（１）記載のポリエステル系粉体塗料用樹脂の製造方法。
（３）上記（１）記載の樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アンチモンに代表される重金属を含まない環境に優しいポリエステル系粉体塗料用樹脂およびポリエステル系粉体塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主体とするものが用いられ、必要に応じてアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、さらにはトリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上のカルボン酸を併用することができる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールを主体とするものが用いられ、必要に応じて１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族のアルコール、さらには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のアルコールを併用することができる。また、必要に応じて４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸を併用してもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル系粉体塗料用樹脂は、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（以下、被覆体ともいう。）を１００〜４００ｐｐｍ含有することが必要である。ポリエステル系粉体塗料用樹脂の重合反応時に、被覆体が樹脂に対して１００ｐｐｍ未満になるように添加されると、重合触媒としての活性が十分ではなく、一方、４００ｐｐｍを超えて添加されると、得られるポリエステル系粉体塗料用樹脂の色調が悪化したり、被覆体がポリエステル系粉体塗料用樹脂中で凝集して異物の原因となり、塗膜外観を損なうことになる。
【００１３】
本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（被覆体）とは、５〜１００℃の範囲温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲温度でマグネシウム化合物の存在下にチタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層を有せしめたものである。
【００１４】
マグネシウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウムが好ましい。
【００１５】
チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００１６】
本発明で用いるチタン化合物とマグネシウム化合物は、いずれか一方もしくは両者に２種類以上の化合物を用いて被覆体としてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価は１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。ポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が高く、流動性が低下するため、塗膜の加工性が低下するばかりか、素材との密着性が悪くなる。一方、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料に配合する硬化剤量が多くなり結果としてコストアップになる。また、架橋密度が上がるため、塗膜の平滑性が低下する。
【００１８】
本発明のポリエステル系粉体塗料用樹脂は、例えば次のように製造することができる。前記のカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステル形成誘導体を含む）などの原料をエステル化反応槽に仕込み、２００〜２８０℃の温度で、窒素ガス雰囲気下で２〜１０時間、エステル化反応又はエステル交換反応を行う。次いで、重縮合反応槽に移送し、濃度が１００〜４００ｐｐｍとなるようにチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（被覆体）を添加し、温度２００〜３００℃、５ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い、高重合度のポリエステル系粉体塗料用樹脂を得る。その後グリコール成分を添加して、２２０〜２９０℃の反応温度で２〜５時間解重合する方法で製造することが出来る。
または、上記方法で被覆体を添加したのち、温度２００〜３００℃、１００ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い、所定の分子量に達した時点で重合を終了することでも製造することが出来る。
【００１９】
チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（被覆体）の添加方法は特に限定されるものではないが、被覆体を分散媒中に分散させたスラリーとして、重縮合反応時に添加することが好ましい。なお、スラリー中の被覆体の含有量は０．５〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満では、スラリーの添加量が多くなり、重縮合反応中に多量の溜出物が生成し、コストアップにつながりやすい。逆に、３質量％を超えると、ポリエステル系粉体塗料用樹脂中にスラリーを添加した際に、被覆体の凝集が起こりやすく、被覆体が粗大粒子となり、塗膜外観を損なう原因となりやすい。
【００２０】
上記被覆体のスラリーに用いる分散媒は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００２１】
また、ポリエステル系粉体塗料用樹脂中で被覆体が凝集して異物となり、塗膜外観異常を防ぐには、エチレングリコール等の分散媒に所定量の被覆体を添加し、撹拌混合した後、超音波処理を行うことが好ましい。
【００２２】
なお、超音波の周波数は通常の周波数領域でよく、例えば、２０ｋＨｚ程度から１００ｋＨｚの範囲を適用できる。超音波を発生させる発振源としては、公知の手段でよく、例えば水晶を用いた圧電振動子、ニッケルやフェライトを用いた電歪発振子等が挙げられる。また、超音波処理の時間は、０．５〜５時間の範囲が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、耐光剤等の添加物がポリエステル系粉体塗料用樹脂に含有されてもよい。
【００２４】
次に、本発明のポリエステル系粉体塗料の製造方法について説明する。
ポリエステル系粉体塗料用樹脂に、レベリング剤、添加剤、硬化剤、硬化触媒などを加え、ニーダーまたはロールを用いて７０〜１４０℃で溶融混練することによって製造することが出来る。その後、被塗物に塗装し、通常１７０〜１９０℃の温度で、１５〜２５分間焼き付けることにより、塗膜を得る。
【００２５】
本発明のポリエステル系粉体塗料に用いる硬化剤は特に限定されるものではないが、硬化時にラクタムを発生しないウレトジオン環結合型の内部ブロックドイソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製ＢＦ１５４０）が好適である。これ以外に、例えばε−カプロラクタムでブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬化剤（ヒュルス社製ベスタゴンＢ−１５３０、住友バイエルウレタン社製クレランＵＩ）、ε−カプロラクタムでブロックした水添ジフェニルメタンジイソシアネート系硬化剤（ＭｃＷＨＯＲＴＥＲ社製２４−２４３０）、グリコールウリル系硬化剤（アメリカンサイアナミド社製ＰＯＷＤＥＲ ＬＩＮＫ１１７４）などの硬化剤を使用することが可能である。
硬化剤の配合量はポリエステル樹脂の水酸基価に対して０．５〜１．５倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量とする。
さらに硬化触媒としてジオクチル錫マレエート系硬化触媒（三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ ＯＭＦ」）などを添加してもよい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例および比較例によって本発明を具体的説明する。
（１）水酸基価
ピリジン５０ｍｌにポリエステル系粉体塗料用樹脂３．０ｇ溶解させて無水酢酸０．６ｍｌ添加して加熱してアセチル化を行い、０．５モル／ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（２）色調
日本電飾工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用い、ハンターＬａｂ表色計のｂ値を求めて評価した。ｂ値は値が大きいほど黄色味が強くなり、極端に小さくならない限り、小さい方が良い。
○：ｂ値が１５．０未満。
×：ｂ値が１５．０以上。
（３）平滑性
塗膜の平滑性と色を目視により評価した。
○：塗膜に凸凹が少なく平滑性が良好で、塗膜の色が良好なもの。
×：塗膜に大きな凸凹があり平滑性が良くない、または、塗膜の色が悪いもの。
（４）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面を持つ撃ち型とそれに合う窪みを持つ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から０．５ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。
○：１５ｃｍの高さからおもりを落下させても塗膜に割れが起きなかった。
×：１５ｃｍの高さからおもりを落下させたところ、塗膜に割れが起きた。
（５）エリクセン
ＪＩＳ Ｚ ２２４７に準じて求めた。
○：２ｍｍ押し出しても塗膜に割れやヒビがなかった。
×：２ｍｍ押し出したところ、塗膜に割れやヒビが生じた。
【００２７】
実施例１
テレフタル酸７．３８６ｋｍｏｌ（１２２７ｋｇ）、イソフタル酸３．１６６２ｋｍｏｌ（５２６ｋｇ）、水１０質量％混合ネオペンチルグリコール１３．１８７ｋｍｏｌ（１５２６ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２６０℃で６時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒として、水酸化マグネシウムの表面にチタン酸からなる被覆層が形成された被覆体（堺化学工業社製チタンコートＭＧＺ）の濃度が１．５質量％に調製されたエチレングリコールスラリー５８．３ｋｇ（被覆体の含有量がポリエステル系粉体塗料用樹脂に対して３５０ｐｐｍ）を加え０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇの樹脂を得た。次いでこの樹脂にグリセリン０．２６４ｋｍｏｌ（２３．８ｋｇ）、トリメチロールプロパン０．０５３ｋｍｏｌ（７．１ｋｇ）を添加して常圧下、２７０℃で１時間解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステル系粉体塗料用樹脂を得た。
得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂にウレトジオン環結合型の内部ブロックドイソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製「ＢＦ１５４０」）を配合し、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）、ベンゾイン、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し冷却、粉砕後１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１８０℃で２０分焼き付けを行った。塗膜の性能を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜５
実施例１と同様な方法で、仕込組成、重合触媒の添加量を変更し、表１に示すようなポリエステル系粉体塗料用樹脂を得た。更に得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂を用いて表１に示す配合比率でポリエステル系粉体塗料を得た。
【００２９】
比較例１〜４
実施例１〜５と同様な方法で、仕込組成、重合触媒の添加量を変更し表１に示すようなポリエステル系粉体塗料用樹脂を得た。更に得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂を用いて表１に示す配合比率でポリエステル系粉体塗料を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１〜５で得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂の色調は良好であり、ポリエステル系粉体塗料は物性や塗膜のフロー性、色が良好であった。
比較例１は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の色調が悪く、塗膜の色が悪い結果となった。比較例２は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価が高く、塗膜の平滑性が劣る結果となった。比較例３は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価が低く、塗膜の平滑性が劣り、耐衝撃性とエリクセンが悪かった。比較例４は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の重合触媒の添加量が少なかったため、重合度が上がらず反応を途中で中止した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性や密着性に優れ、かつアンチモンに代表される重金属を含まない環境面に配慮したポリエステル系粉体塗料用樹脂とその製造方法、ならびにその樹脂を含有するポリエステル系粉体塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、溶剤型塗料と比較して、ＶＯＣ発生がない無公害型塗料であること、一度で厚塗り塗装が可能であること、塗装直後でも使用に供しうること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価であること、回収利用が可能であること等の利点が認められ、家電製品、建材、自動車部品等の部材の保護装飾塗料として近年急速に需要が拡大している。
粉体塗料は主として、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが使用されているが、その中でもポリエステル樹脂系粉体塗料はバランスのとれた塗膜性能を有する塗料である。
【０００３】
ポリエステル系粉体塗料用樹脂を製造する時の重縮合触媒には、従来より三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは安価で、かつ優れた触媒活性を有する重縮合触媒であるが、近年、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が欧米をはじめ各国で指摘されている。
【０００４】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステル系粉体塗料用樹脂は、重合時や塗膜の焼き付け時の着色が激しいという問題点を有する。
【０００５】
このようなチタン化合物を重合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特許文献１のように、重合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重合触媒として用いた時の着色は低減されるものの、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の熱分解を効果的に抑制することは達成されていないため、塗膜物性が低下する問題がある。また、コバルト化合物についても、三酸化アンチモンと同様に、近年、安全性に対する問題が指摘され始めている。
【０００６】
また、チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの熱劣化を抑制する他の試みとして、特許文献２のように、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後に添加剤を効果的に混ぜ込むことは、生産工程が複雑になるのと同時にコストアップにもつながり実用的でない。
【０００７】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ色調ならびに熱安定性に優れた重合触媒としてゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に系外へ溜出しやすいため、反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【特許文献１】特開昭５５−１１６７２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、重金属を含まない環境問題に配慮したポリエステル系粉体塗料用樹脂を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するもので、その要旨は、次の通りである。
（１）主として芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなり、水酸基価が１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂。
（２）重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を使用し、得られる樹脂に対して前記化合物を１００〜４００ｐｐｍ添加すること特徴とする（１）記載のポリエステル系粉体塗料用樹脂の製造方法。
（３）上記（１）記載の樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アンチモンに代表される重金属を含まない環境に優しいポリエステル系粉体塗料用樹脂およびポリエステル系粉体塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を主体とするものが用いられ、必要に応じてアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、さらにはトリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上のカルボン酸を併用することができる。
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコールを主体とするものが用いられ、必要に応じて１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族のアルコール、さらには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のアルコールを併用することができる。また、必要に応じて４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸を併用してもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル系粉体塗料用樹脂は、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（以下、被覆体ともいう。）を１００〜４００ｐｐｍ含有することが必要である。ポリエステル系粉体塗料用樹脂の重合反応時に、被覆体が樹脂に対して１００ｐｐｍ未満になるように添加されると、重合触媒としての活性が十分ではなく、一方、４００ｐｐｍを超えて添加されると、得られるポリエステル系粉体塗料用樹脂の色調が悪化したり、被覆体がポリエステル系粉体塗料用樹脂中で凝集して異物の原因となり、塗膜外観を損なうことになる。
【００１３】
本発明において、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（被覆体）とは、５〜１００℃の範囲温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲温度でマグネシウム化合物の存在下にチタン化合物を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、マグネシウム化合物の表面にチタン酸からなる被覆層を有せしめたものである。
【００１４】
マグネシウム化合物は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウムが好ましい。
【００１５】
チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００１６】
本発明で用いるチタン化合物とマグネシウム化合物は、いずれか一方もしくは両者に２種類以上の化合物を用いて被覆体としてもよい。
【００１７】
本発明のポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価は１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。ポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、樹脂の分子量が高く、流動性が低下するため、塗膜の加工性が低下するばかりか、素材との密着性が悪くなる。一方、水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗料に配合する硬化剤量が多くなり結果としてコストアップになる。また、架橋密度が上がるため、塗膜の平滑性が低下する。
【００１８】
本発明のポリエステル系粉体塗料用樹脂は、例えば次のように製造することができる。前記のカルボン酸成分、グリコール成分（それらのエステル形成誘導体を含む）などの原料をエステル化反応槽に仕込み、２００〜２８０℃の温度で、窒素ガス雰囲気下で２〜１０時間、エステル化反応又はエステル交換反応を行う。次いで、重縮合反応槽に移送し、濃度が１００〜４００ｐｐｍとなるようにチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（被覆体）を添加し、温度２００〜３００℃、５ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い、高重合度のポリエステル系粉体塗料用樹脂を得る。その後グリコール成分を添加して、２２０〜２９０℃の反応温度で２〜５時間解重合する方法で製造することが出来る。
または、上記方法で被覆体を添加したのち、温度２００〜３００℃、１００ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い、所定の分子量に達した時点で重合を終了することでも製造することが出来る。
【００１９】
チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物（被覆体）の添加方法は特に限定されるものではないが、被覆体を分散媒中に分散させたスラリーとして、重縮合反応時に添加することが好ましい。なお、スラリー中の被覆体の含有量は０．５〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満では、スラリーの添加量が多くなり、重縮合反応中に多量の溜出物が生成し、コストアップにつながりやすい。逆に、３質量％を超えると、ポリエステル系粉体塗料用樹脂中にスラリーを添加した際に、被覆体の凝集が起こりやすく、被覆体が粗大粒子となり、塗膜外観を損なう原因となりやすい。
【００２０】
上記被覆体のスラリーに用いる分散媒は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００２１】
また、ポリエステル系粉体塗料用樹脂中で被覆体が凝集して異物となり、塗膜外観異常を防ぐには、エチレングリコール等の分散媒に所定量の被覆体を添加し、撹拌混合した後、超音波処理を行うことが好ましい。
【００２２】
なお、超音波の周波数は通常の周波数領域でよく、例えば、２０ｋＨｚ程度から１００ｋＨｚの範囲を適用できる。超音波を発生させる発振源としては、公知の手段でよく、例えば水晶を用いた圧電振動子、ニッケルやフェライトを用いた電歪発振子等が挙げられる。また、超音波処理の時間は、０．５〜５時間の範囲が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、蛍光剤、染料のような色調改良剤、耐光剤等の添加物がポリエステル系粉体塗料用樹脂に含有されてもよい。
【００２４】
次に、本発明のポリエステル系粉体塗料の製造方法について説明する。
ポリエステル系粉体塗料用樹脂に、レベリング剤、添加剤、硬化剤、硬化触媒などを加え、ニーダーまたはロールを用いて７０〜１４０℃で溶融混練することによって製造することが出来る。その後、被塗物に塗装し、通常１７０〜１９０℃の温度で、１５〜２５分間焼き付けることにより、塗膜を得る。
【００２５】
本発明のポリエステル系粉体塗料に用いる硬化剤は特に限定されるものではないが、硬化時にラクタムを発生しないウレトジオン環結合型の内部ブロックドイソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製ＢＦ１５４０）が好適である。これ以外に、例えばε−カプロラクタムでブロックしたイソホロンジイソシアネート系硬化剤（ヒュルス社製ベスタゴンＢ−１５３０、住友バイエルウレタン社製クレランＵＩ）、ε−カプロラクタムでブロックした水添ジフェニルメタンジイソシアネート系硬化剤（ＭｃＷＨＯＲＴＥＲ社製２４−２４３０）、グリコールウリル系硬化剤（アメリカンサイアナミド社製ＰＯＷＤＥＲ ＬＩＮＫ１１７４）などの硬化剤を使用することが可能である。
硬化剤の配合量はポリエステル樹脂の水酸基価に対して０．５〜１．５倍当量、好ましくは０．８〜１．２倍当量とする。
さらに硬化触媒としてジオクチル錫マレエート系硬化触媒（三共有機合成社製「Ｓｔａｎｎ ＯＭＦ」）などを添加してもよい。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例および比較例によって本発明を具体的説明する。
（１）水酸基価
ピリジン５０ｍｌにポリエステル系粉体塗料用樹脂３．０ｇ溶解させて無水酢酸０．６ｍｌ添加して加熱してアセチル化を行い、０．５モル／ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
（２）色調
日本電飾工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用い、ハンターＬａｂ表色計のｂ値を求めて評価した。ｂ値は値が大きいほど黄色味が強くなり、極端に小さくならない限り、小さい方が良い。
○：ｂ値が１５．０未満。
×：ｂ値が１５．０以上。
（３）平滑性
塗膜の平滑性と色を目視により評価した。
○：塗膜に凸凹が少なく平滑性が良好で、塗膜の色が良好なもの。
×：塗膜に大きな凸凹があり平滑性が良くない、または、塗膜の色が悪いもの。
（４）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、直径１．２７ｃｍの球面を持つ撃ち型とそれに合う窪みを持つ受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から０．５ｋｇのおもりを垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。
○：１５ｃｍの高さからおもりを落下させても塗膜に割れが起きなかった。
×：１５ｃｍの高さからおもりを落下させたところ、塗膜に割れが起きた。
（５）エリクセン
ＪＩＳ Ｚ ２２４７に準じて求めた。
○：２ｍｍ押し出しても塗膜に割れやヒビがなかった。
×：２ｍｍ押し出したところ、塗膜に割れやヒビが生じた。
【００２７】
実施例１
テレフタル酸７．３８６ｋｍｏｌ（１２２７ｋｇ）、イソフタル酸３．１６６２ｋｍｏｌ（５２６ｋｇ）、水１０質量％混合ネオペンチルグリコール１３．１８７ｋｍｏｌ（１５２６ｋｇ）をエステル化反応槽に仕込み、圧力０．２５ＭＰａ、温度２６０℃で６時間エステル化反応を行った。得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒として、水酸化マグネシウムの表面にチタン酸からなる被覆層が形成された被覆体（堺化学工業社製チタンコートＭＧＺ）の濃度が１．５質量％に調製されたエチレングリコールスラリー５８．３ｋｇ（被覆体の含有量がポリエステル系粉体塗料用樹脂に対して３５０ｐｐｍ）を加え０．５ｈＰａに減圧し、２８０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．４５ｄｌ／ｇの樹脂を得た。次いでこの樹脂にグリセリン０．２６４ｋｍｏｌ（２３．８ｋｇ）、トリメチロールプロパン０．０５３ｋｍｏｌ（７．１ｋｇ）を添加して常圧下、２７０℃で１時間解重合反応を行い、表１に示す特性値のポリエステル系粉体塗料用樹脂を得た。
得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂にウレトジオン環結合型の内部ブロックドイソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製「ＢＦ１５４０」）を配合し、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（ＢＡＳＦ社製「アクロナール４Ｆ」）、ベンゾイン、ルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」）を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製「ＦＭ１０Ｂ型」）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製「ＰＲ−４６型」）を用いて１００℃で溶融混練し冷却、粉砕後１４０メッシュ（１０６μｍ）の金網で分級して粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍとなるように静電塗装して、１８０℃で２０分焼き付けを行った。塗膜の性能を表１に示す。
【００２８】
実施例２〜５
実施例１と同様な方法で、仕込組成、重合触媒の添加量を変更し、表１に示すようなポリエステル系粉体塗料用樹脂を得た。更に得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂を用いて表１に示す配合比率でポリエステル系粉体塗料を得た。
【００２９】
比較例１〜４
実施例１〜５と同様な方法で、仕込組成、重合触媒の添加量を変更し表１に示すようなポリエステル系粉体塗料用樹脂を得た。更に得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂を用いて表１に示す配合比率でポリエステル系粉体塗料を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１〜５で得られたポリエステル系粉体塗料用樹脂の色調は良好であり、ポリエステル系粉体塗料は物性や塗膜のフロー性、色が良好であった。
比較例１は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の色調が悪く、塗膜の色が悪い結果となった。比較例２は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価が高く、塗膜の平滑性が劣る結果となった。比較例３は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の水酸基価が低く、塗膜の平滑性が劣り、耐衝撃性とエリクセンが悪かった。比較例４は、ポリエステル系粉体塗料用樹脂の重合触媒の添加量が少なかったため、重合度が上がらず反応を途中で中止した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなり、水酸基価が１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂。
【請求項２】
重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を使用し、得られる樹脂に対して前記化合物を１００〜４００ｐｐｍ添加すること特徴とする請求項１記載のポリエステル系粉体塗料用樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料。
【請求項１】
主として芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなり、水酸基価が１７〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂であって、チタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を１００〜４００ｐｐｍ含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料用樹脂。
【請求項２】
重合触媒としてチタン酸からなる被覆層が形成されたマグネシウム化合物を使用し、得られる樹脂に対して前記化合物を１００〜４００ｐｐｍ添加すること特徴とする請求項１記載のポリエステル系粉体塗料用樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂を含有することを特徴とするポリエステル系粉体塗料。
【公開番号】特開２００７−２０４５３７（Ｐ２００７−２０４５３７Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６２９（Ｐ２００６−２２６２９）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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