ポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびポリエステル中空成形体の製造方法
【課題】アルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少ない成形体や被覆物を与えるポリエステル組成物、成形体、成形体の製造方法。
【解決手段】少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内である。
【解決手段】少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびその用途に関するものである。特に、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形物や被覆物を与えるポリエステル組成物及びそれらから成る透明性および香味保持性に優れたポリエステル成形体などに関するものである。また、本発明は、前記の特性を持つポリエステル成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００６】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００７】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献３、４参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献５参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献６参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献７参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００８】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献９参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献１０参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１１参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１２参照）が提案されており、アセトアルデヒド含有量の低減度や結晶化速度変動の点などに未だ問題がある。
【００１０】
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献５】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献６】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献７】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献８】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献９】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献１０】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献１１】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１２】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時や押出しコート時におけるアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少ない成形体や被覆物を与えるポリエステル組成物、さらにまた、耐圧性や耐熱圧性に優れた中空成形体などを高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物およびそれらからなるポリエステル成形体並びに前記の特性を持つポリエステル成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記各ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物である。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、押出機内での溶融時の流動性が改善されるためにより低温度での溶融成形や溶融押出が可能であり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類やその他熱分解副生物の含有量の低減と透明性の改良が可能となり、香味保持性に優れた成形物や被覆物などの成形体を与えることができる。また、同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐圧性あるいは耐熱圧性に優れた延伸中空容器として有益に用いられる。
【００１４】
また、同様の理由から成形温度を低く出来るので、溶融成形時の環状３量体の生成を低く抑えることが可能となり、特に射出成形金型のベント部の詰まりが抑制されるために中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、従って生産性が高く長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物を与えることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも１種のポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．６６デシリットル／グラム以上、さらに好ましくは０．６７デシリットル／グラム以上、特に好ましくは０．６８デシリットル／グラム以上であり、また、前記ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。
【００１６】
本発明に係る少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性や機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は１．２０デシリットル／グラムであり、これを超える場合は、アセトアルデヒドの低減効果が少なくなり、また、ポリエステルの生産時間が非常に長くなり経済性の点でも問題である。
【００１７】
本発明に係るポリエステルの極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。なお、以下、極限粘度に関して最大のポリエステルをポリエステルＢ、最小のポリエステルをポリエステルＡとする。
【００１８】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１９】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２０】
また、本発明に係るポリエステルの共重合成分の含有量の差は、好ましくは５．０モル％以下、さらに好ましくは３．０モル％以下、最も好ましくは１．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％を超える場合は、溶融時の融解特性の差が大きくなりすぎ、特にアセトアルデヒド含有量を出来るだけ低減させることを目的とする本発明では、低温成形するために構成ポリエステル間の混合が不十分となり未延伸成形体などの透明性が悪くなると言う問題、未延伸成形体を加熱して延伸成形する際に加熱により部分的に結晶化白化すると言う問題、あるいは、厚み斑が大きな被覆物しか得られないと言う問題が起こる。これを解決するには、溶融温度を上げざるを得ず、結果として成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できなくなる。
【００２２】
また、本発明に係るポリエステルの前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体や被覆物などの透明性は非常に悪くなり、中空成形体の口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
【００２３】
ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、共重合成分の含有量の差とは、共重合成分の含有量に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの共重合成分の含有量の差を表し、また前記降温時の結晶化温度の差とは、降温時結晶化温度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの降温時結晶化温度の差を表す。
【００２４】
本発明に係るポリエステルは、下記で説明する製造方法を適宜調節することによって得ることが出来る。特に、これらのポリエステルの降温時の結晶化温度や昇温時の結晶化温度は、溶融重縮合ポリマーのチップ化時の冷却水の水質、各ポリエステルやポリエステル組成物のファイン含有量およびその性状あるいはポリオレフィン樹脂などの樹脂の配合量などを適宜組み合わせて制御することが可能である。
【００２５】
また、耐圧性や耐熱圧性に優れ、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、かつ、透明性に優れた延伸中空成形体を製造するための素材として好ましく用いるためには、本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分が全酸成分の９７．０モル％以上で、エチレングリコール成分が全グリコール成分の９６．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜４．０モル％であり、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が３．０モル％以下であり、前記各ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度が２００℃以下で、それらの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物であることが好ましい。
【００２６】
ここで、ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）についてＤＳＣにより下記の方法によって求める。
【００２７】
本発明に係る、このような組成のポリエステルの極限粘度とその差および降温時の結晶化温度の差は、前記のとおりである。また、共重合成分の含有量の差は、好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは１．０モル％以下、最も好ましくは０．５モル％以下である。共重合成分の含有量の差が３．０モル％を超える場合は、前記と同様に低温成形するために構成ポリエステル間の混合が不十分となり未延伸成形体の透明性が悪くなると言う問題や未延伸成形体を加熱して延伸成形する際に加熱により部分的に結晶化白化すると言う問題が生じる。
【００２８】
また、本発明に係るポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度は、好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃以内であることが好ましい。ポリエステルの降温時の結晶化温度が２００℃を超える場合は成形体や被服物の透明性が悪くなり問題である。
【００２９】
この場合において、共重合酸成分が、イソフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であることができる。
【００３０】
この場合において、共重合グリコール成分が、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種であることができる。
【００３１】
この場合において、前記ポリエステル組成物のファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３２】
この場合において、ＤＳＣで測定した、前記ファインの融点が２６５℃以下であることが好ましい。
ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００３３】
この場合において、少なくとも１種のアセトアルデヒド低減剤を含むことが好ましい。
【００３４】
この場合において、前記のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であり、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体であることができる。
【００３５】
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなる被覆物であることができる。
【００３６】
さらにまた、前記のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２５５〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびポリエステル中空成形体の製造方法によれば、流動特性が改良されるために低温度での成形が可能で、透明性に優れ、成形時のアルデヒド発生量が少ない成形物や被覆物等の成形体を与えることができ、あるいは、耐圧性などの機械的特性にも優れた中空成形体とその製造方法を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体ならびにその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３９】
すなわち、本発明に係るポリエステルは、エチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、好ましくは９０．０モル％以上、さらに好ましくは９５．０モル％以上、最も好ましくは９７．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．０モル％、さらに好ましくは１．５〜３．０モル％、及びテレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上、好ましくは９０．０モル％以上、さらに好ましくは９５．０モル％以上、最も好ましくは９７．０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００４０】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられるが、特にイソフタル酸がテレフタル酸の共重合成分として好ましく、全酸成分の０．５〜１５．０モル％がイソフタル酸であることが好ましい。イソフタル酸量が１５．０モル％を超える場合は、耐熱性や延伸特性が悪くなり問題となる。また、０．５モル％未満の場合は、特に大型中空成形体では透明性が悪くなることがあり問題になる場合が多い。
【００４１】
共重合されたジエチレングリコール含有量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００４２】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００４３】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４４】
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって下記のようにして製造することが出来る。
溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４５】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４６】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４７】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４８】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４９】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５０】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５１】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５２】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５３】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物の使用量は、ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５４】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として、５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２５０ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜２３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物の使用量は、ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５６】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５８】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５９】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。
【００６０】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６１】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６２】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水中に押出して水中でカットする方式（ホットカット方式とも言う）によって柱状や球状などの形態にチップ化されるのが好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
【００６３】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６４】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６５】
前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化したポリエステルを固相重合すると、これらの冷却水中の不純物のために、このような条件下に得られたポリエステルの成形体中の異物が増加したり、またフレーバー性が悪くなって商品価値を低下さすという問題も発生する。
【００６６】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６７】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして連続式固相重合装置で固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６８】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６９】
連続式固相重合装置としては、縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー状、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００７１】
本発明に係るポリエステルは、共重合成分の種類および共重合量、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合、チップ化に使用する冷却水水質や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。特に、チップ化装置としてはホットカット方式のチップ化装置を用い、冷却水としては前記の（１）〜（４）の条件を満足する水を用い、固相重合装置としては前記の連続式固相重合装置を用いることが好ましい。
【００７２】
またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物からのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．５５重量％以下、好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。環状３量体の含有量が０．５５重量％以上含有する場合には、射出成形金型のベント部に昇華した環状３量体などの低分子物が頻繁に詰まり、安定生産が出来なくなると言う問題が生じる。
【００７５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度は、１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃であることが好ましい。昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は中空成形体口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。
【００７６】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、１０℃以内、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内であることが望ましい。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた未延伸成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００７７】
また、本発明のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となり、内容物の漏れが生じると言う問題に繋がる。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００７８】
また、本発明のポリエステル組成物中のファインの融点は２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが好ましい。２６５℃を超える融点のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【００７９】
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００８０】
しかし、２６５℃を超える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００８１】
本発明のポリエステル組成物が、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢとからなる場合は、これらを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【００８２】
本発明のポリエステル組成物を前記したような方法によってドライブレンドして得ようとする場合、これらポリエステルの混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合に構成ポリエステルの配合割合が変動することがある。この変動要因としては、両者のチップ形状、チップ重量や真密度（結晶化度）の差などが挙げられる。
【００８３】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの平均重量（Ｗ）の比は、１．００〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【００８４】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）の変動（例、最大重量と最小重量の差（Ｒ）や偏差値（σ）など）が少ないことが好ましく、例えば前記の各ポリエステルについて、そのチップの最大重量（Ｗ１）と最少重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）は、０．５以内、好ましくは０．３以内、さらに好ましくは０．２以内、最も好ましくは０．１以内である。前記の比（Ｒ／Ｗ）が０．５を超える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑、機械的特性などの変動が大きい成形体が生じて問題となる。また、比（Ｒ／Ｗ）の下限値は０．０１であり、これ未満に低減しても改良効果は変わらない。
【００８５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【００８６】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
【００８７】
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【００８８】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【００８９】
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００９０】
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００９１】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００９２】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００９３】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００９５】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００９６】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００９７】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【００９８】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は１〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００９９】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ‘−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１００】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【０１０１】
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１０２】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１０３】
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１０４】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
また、本発明のポリエステル組成物は、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましい。このようなポリエステル組成物は、構成する少なくとも一種のポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。もちろん、全てのポリエステルの重縮合触媒が失活処理されていることが最も望ましいことは言うまでもない。ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステル組成物から得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【０１０６】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１０７】
熱水処理方法としては、構成するポリエステル、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１０８】
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１０９】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１１０】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）のポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えばＴｉ、Ａｌ）のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リン化合物を含有していながら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。
また、成形時にポリエステル間のエステル交換反応が起こるが、重縮合触媒を失活させることにより、このエステル交換反応を抑えることができるため、成形時の条件をより広くとることができる。
【０１１２】
また、本発明のポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．９０以上、さらに好ましくは３．９２以上、最も好ましくは３．９５以上であることが好ましい。分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０未満では、成形体の透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要となるので、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できなくなる。
【０１１３】
ここで、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）から、Ｍｚ／Ｍｎで算出した値である。
【０１１４】
ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎを３．９０以上にする方法としては、Ｚ平均分子量の違う実質上同一組成のポリマーを２種類以上ブレンドする方法、多官能化合物の適当な量を共重合する方法、重合時の条件（例えば、連続重合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重合槽の数等の調整）などの方法が上げられ、異なる分子量分布を持つポリマーを２種類以上ブレンドする方法が好ましい。ブレンドとしては、溶融混合物であってもドライブレンドであっても良い。
【０１１５】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【０１１６】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１１７】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１１８】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０１１９】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。
【０１２０】
また本発明のポリエステル組成物は、前記のように溶融重縮合ポリマーの製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量のアルデヒド低減剤を添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。
【０１２１】
本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【０１２２】
また、このシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１２３】
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フィルム等の複合成形体においてフィルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることが出来る。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリヤー性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１２４】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１２５】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１２６】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１２７】
また本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１２８】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１２９】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１３０】
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いて成形体や被覆物を成形することができる。
【０１３１】
成形条件としては、一般的には溶融樹脂温度を２４０〜３０５℃、好ましくは２４５〜３００℃、さらに好ましくは２５０〜２９０℃の範囲になるように設定することが重要である。請求項２で規定した中空成形体用ポリエステル組成物からの予備成形体製造に関する条件としては、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２５５〜３０５℃、好ましくは２５８〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２９０℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端から射出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１３２】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって５〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜１００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１３３】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
【０１３４】
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
【０１３５】
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１３６】
本発明に於いては、溶融樹脂温度を２５５〜３０５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を５〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１３７】
溶融樹脂温度が２５５℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなる。また、３０５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が５秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【０１３８】
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【０１３９】
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１４０】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３０５℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１４１】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１４２】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１４３】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１４４】
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１４５】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１４６】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１４７】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
【０１４８】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１４９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１５０】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１５１】
（２）ポリエステルのイソフタル酸含有量（以下「ＩＰＡ含有量」という）、１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量（以下「ＣＨＤＭ含有量」という）およびジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素下クロロフォルム（容量比１／９）に溶解し、ブルカ・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ−５００型ＮＭＲ装置で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
また、共重合成分の含有量の差は、ＤＥＧ含有量とＩＰＡ含有量の合計量の差又はＤＥＧ含有量とＣＨＤＭ含有量の合計量の差を計算して求める。
【０１５２】
（３）イソフタル酸中の３−カルボキシベンズアルデヒド含有量（以下「３−ＣＢＡ含有量」という）
エタノールに試料を溶解し、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
【０１５３】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１５４】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
後記（１５）において２８０℃設定で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状３量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）− 溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１５５】
（６）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。なお、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのＡＡ含有量の平均値を成形前のポリエステル組成物のＡＡ含有量とした。
【０１５６】
（７）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ ： チップの密度
ρa ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【０１５７】
（８）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）と平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１５８】
（９）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１５９】
（１０）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１６０】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１６１】
（１２）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（１１）において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１６２】
（１３）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１５）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１６３】
（１４）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑
下記（１５）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。また、５０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
また、延伸中空成形体のヘイズは、下記（１６）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。
【０１６４】
（１５）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１６５】
予め乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
【０１６６】
実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板Ｔｃ１、成形板Ｔｃ２の測定に用いる段付成形板は２９０℃成形温度で成形した成形板である。
また、実施例および比較例におけるポリエステル組成物の成形板ヘイズ（％）および成形板ヘイズ斑（％）の測定には、２８０℃成形温度の成形板を用いた。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１６７】
（１６）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が２８０℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度であり、溶融滞留時間は約１００秒である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１６８】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームをＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローして容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）の測定に使用した。
【０１６９】
（１７）ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社（株）製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。
【０１７０】
（１８）中空成形体の外観
前記（１６）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１７１】
（１９）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１６）の１）で得られたプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、金型温度を１５０℃に設定する以外は（１６）の２）の方法で二軸延伸ブロー成形し、金型内で熱固定した。成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、口栓部の変形状態も調べた。
【０１７２】
（２０）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１７３】
（ポリエステル１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に、この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴの極限粘度（ＩＶ）は０．５４、ＤＥＧ含有量は２．７モル％であった。
得られた溶融重縮合プレポリマーを、ホットカット式チップ化装置を用いて細孔より下記の水質の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０７ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１７４】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０５℃で固相重合した。固相重合にはサイロ型の反応器を用い、下部の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．５ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、チップ結晶化度は５５．５％、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、ナトリウム含有量は０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０３ｐｐｍ、珪素含有量は０．０６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。なお、用いたイソフタル酸の３−カルボキシベンズアルデヒド含有量は３ｐｐｍであった。
【０１７５】
（ポリエステル２、５）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２およびポリエステル５を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７６】
（ポリエステル３）
イソフタル酸を用いず、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー（ＩＶ＝０．５１デシリットル／グラム）を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル３を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
ナトリウム含有量は４．２ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．３ｐｐｍ、珪素含有量は６．１ｐｐｍであった。
【０１７７】
（ポリエステル４）
イソフタル酸の共重合量および重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合時間を延長すること以外はポリエステル３と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７８】
（ポリエステル６）
ポリエステル１と同一条件で重縮合したプレポリマーを、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．２ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いてチップ化し、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１７９】
（ポリエステル７）
イソフタル酸を用いず、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー（ＩＶ＝０．５０デシリットル／グラム）を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル７を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
ナトリウム含有量は４．０ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．５ｐｐｍ、珪素含有量は６．０ｐｐｍであった。
【０１８０】
（ポリエステル８）
ポリエステルの全酸成分の１０．５モル％に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合し、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１のプレポリマーと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合温度を２００℃とする以外はポリエステル４と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル８を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル７と同程度であった。
【０１８１】
（ポリエステル９、１０）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０８℃とする以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル９および１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８２】
（ポリエステル１１）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、エステル化温度を高温にし、また固相重合温度を２０８℃とする以外はポリエステル３と同様にしてポリエステル１１を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ただし、チップ化時の冷却水としては、ポリエステル１の場合と同じイオン交換水を用いた。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８３】
（ポリエステル１２）
ポリエステルの全酸成分の１５．５モル％に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合すること以外は、ポリエステル１１の場合と同様にして反応させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをポリエステル４と同様にして固相重合してポリエステル１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１１と同程度であった。
【０１８４】
（ポリエステル１３、１４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液、Ｐ化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１あるいはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１３、１４を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８５】
（ポリエステル１５、１６）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１あるいはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１５、１６得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
（ポリアミド１）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６００）を用いた。
【０１８８】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１５）の方法により２８０℃で成形した成形板および（１６）の方法により溶融樹脂温度が２８０℃で溶融滞留時間が１１０秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。成形板のヘイズ及びヘイズ斑は、各々８．７％および０．５％と問題ない値であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．３ｐｐｍと少なく、また中空成形容器の外観、ヘイズも問題なかった。
【０１８９】
（実施例２〜４）
表２に示す組成により、実施例２〜４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９０】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のＡＡ含有量および外観、ヘイズもよくなかった。結果を表２に示す。
【０１９１】
（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル５について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のＡＡ含有量、外観、ヘイズはよくなかった。結果を表２に示す。
【０１９２】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体の外観、ヘイズはよくなかった。結果を表２に示す。
【０１９３】
（比較例４）
表２に示すように比較例４のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
しかし、成形温度が低すぎて正常な成形が不可能で、正常な段付成形板および予備成形体が得られず、評価が出来なかった。結果を表２に示す。
【０１９４】
（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観、ヘイズ、アセトアルデヒド含有量も悪かった。結果を表２に示す。
【０１９５】
（実施例５）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部及びポリアミド１、１重量部をブレンドした実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。成形板の特性は良好であり、また、延伸中空成形体のＡＡ含有量は４．９ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．１％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
（ポリエステル１７、１８）
ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【０１９８】
前記のポリエステル１あるいはポリエステル２のチップを気流分級工程および振動式篩分工程によりファインおよびフィルム状物を除去処理後、処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．１０ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０８ｐｐｍ、珪素含有量が０．１８ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたＰＥＴ（ポリエステル１７およびポリエステル１８）の特性を表−３に示す。
【０１９９】
（ポリエステル１９、２０）
貯槽のポリエステル１およびポリエステル２のチップをＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ３）製の内径７０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理し、ポリエステル１９およびポリエステル２０とした。
処理後のＰＥＴの特性を表―３に示す。
【０２００】
（ポリエステル２１、２２）
共重合酸成分としてイソフタル酸を用いず、共重合グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合ポリエステルポリマー中に２．０モル％共重合される量に対応する添加量をエチレングリコール溶液として添加する以外はポリエステル１あるいはポリエステル２と同様にして反応させて、ポリエステル２１およびポリエステル２２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
（実施例６）
表４に示す組成により、実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表４に示す。成形板のヘイズは８．９％、成形板のヘイズ斑は０．５％と良好であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．０ｐｐｍ、ヘイズは１．１％と良好であり、また、外観および口栓部の形状も問題なく、内容物の漏れもなかった。また、（１９）の方法で５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
【０２０３】
（実施例７）
ポリエステル１３とポリエステル１４の７：３の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をＰ残存含有量とＡｌ残存含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．７になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表４に示す。評価した全ての特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０４】
（実施例８）
ポリエステル１５とポリエステル１６の７：３の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をＰ残存含有量とＴｉ残存含有量のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が約１．９になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表４に示す。評価した全ての特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０５】
（実施例９）
表４に示す組成により、実施例９のポリエステル組成物について実施例６と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表４に示す。△ＣＴ量以外の特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０６】
（実施例１０）
表４に示す組成により、実施例１０のポリエステル組成物について実施例６と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表４に示す。△ＣＴ量以外の特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０７】
（比較例６）
表４に示すように比較例２のポリエステル５について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のＡＡ含有量、外観、ヘイズもよくなかった。また、内容物漏れがあり、口栓部の形状も悪かった。結果を表４に示す。
【０２０８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明は、流動特性が改良されるために低温度での成形が可能で、透明性に優れ、成形時のアルデヒド発生量が少ない成形体や被覆物、あるいは、成形体とした際には耐圧性などの機械的特性にも優れた中空成形体などを与えるポリエステル組成物及びそれからなる成形体とその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】水処理装置の概略図
【符号の説明】
【０２１１】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形体、シート状物、フィルムなどの成形体や、紙、フィルムなどの基材の上にコートされた被覆物などの素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびその用途に関するものである。特に、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れ且つ透明性の変動が少ない成形物や被覆物を与えるポリエステル組成物及びそれらから成る透明性および香味保持性に優れたポリエステル成形体などに関するものである。また、本発明は、前記の特性を持つポリエステル成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００４】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒ−トセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【０００６】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフィルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の少ないフィルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。
【０００７】
このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献３、４参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献５参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献６参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献７参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず問題は未解決である。
【０００８】
また、極限粘度が０．０３以上異なる２種のＰＥＴの溶融混合組成物からの予備成形体を特定の温度条件の熱固定金型で処理する耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献８参照）および得られた耐熱性ポリエステル容器（例えば、特許文献９参照）、０．６０〜０．７０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルと０．７７〜０．９０ｄｌ／ｇの極限粘度と特定の昇温時結晶化温度及び特定の降温時結晶化温度を持つポリエステルの混合物からのプリフォームを延伸ブローする耐熱性ポリエステル容器の製造方法（例えば、特許文献１０参照）が提案されているが、これらの方法によっても安定した透明性を持ち、かつアセトアルデヒド含有量が低減された成形体を得るには未だ問題点がある。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂０．０５重量部以上、１重量部未満を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献１１参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献１２参照）が提案されており、アセトアルデヒド含有量の低減度や結晶化速度変動の点などに未だ問題がある。
【００１０】
また、近年ボトルの薄肉化が図られ、それに伴いボトルの強度アップのために高分子量化が試されているが、高分子量化することで、成形時の溶融粘度が上昇してアセトアルデヒド発生量が増加する問題が発生していた。
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献３】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献４】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献５】特開平２−２９８５１２号公報
【特許文献６】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献７】特開昭５５−１３７１５号公報
【特許文献８】特公昭６２−４３８５１号公報
【特許文献９】特公昭６２−５８９７３号公報
【特許文献１０】特開平１０−２８７７９９号公報
【特許文献１１】特公平６−６６６２号公報
【特許文献１２】特公平４−７１４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、成形時や押出しコート時におけるアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や環状３量体の生成が抑制され、透明性に優れかつ透明性の変動が少ない成形体や被覆物を与えるポリエステル組成物、さらにまた、耐圧性や耐熱圧性に優れた中空成形体などを高速成形により効率よく生産することができるポリエステル組成物およびそれらからなるポリエステル成形体並びに前記の特性を持つポリエステル成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリエステル組成物は、少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記各ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物である。
【００１３】
本発明のポリエステル組成物は、押出機内での溶融時の流動性が改善されるためにより低温度での溶融成形や溶融押出が可能であり、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類やその他熱分解副生物の含有量の低減と透明性の改良が可能となり、香味保持性に優れた成形物や被覆物などの成形体を与えることができる。また、同時に加熱延伸時の配向性も改善されるために、弾性率や抗張力などの機械的特性に優れた延伸成形体を与えることができ、特に耐圧性あるいは耐熱圧性に優れた延伸中空容器として有益に用いられる。
【００１４】
また、同様の理由から成形温度を低く出来るので、溶融成形時の環状３量体の生成を低く抑えることが可能となり、特に射出成形金型のベント部の詰まりが抑制されるために中空成形体を高速成形により効率よく生産することができ、従って生産性が高く長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物を与えることができる。
【００１５】
本発明のポリエステル組成物を構成する少なくとも１種のポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．６６デシリットル／グラム以上、さらに好ましくは０．６７デシリットル／グラム以上、特に好ましくは０．６８デシリットル／グラム以上であり、また、前記ポリエステルの極限粘度の差は、好ましくは０．０６〜０．２７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．０７〜０．２３デシリットル／グラム、特に好ましくは０．１０〜０．２０デシリットル／グラムである。
【００１６】
本発明に係る少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム未満の場合は得られた成形体の透明性や機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は１．２０デシリットル／グラムであり、これを超える場合は、アセトアルデヒドの低減効果が少なくなり、また、ポリエステルの生産時間が非常に長くなり経済性の点でも問題である。
【００１７】
本発明に係るポリエステルの極限粘度差が０．０５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量を低減できず香味保持性が改良できない。また前記の極限粘度差が０．３０デシリットル／グラムを超える場合は、得られた成形体に厚み斑や白化した流れ模様等が生じて透明性が悪くなり問題となる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記極限粘度の差とは、極限粘度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの極限粘度の差のことである。なお、以下、極限粘度に関して最大のポリエステルをポリエステルＢ、最小のポリエステルをポリエステルＡとする。
【００１８】
本発明で用いられる極限粘度の異なるポリエステルは、溶融重縮合反応工程、あるいは、これに続く固相重合反応工程で極限粘度の差が本発明の範囲内に入るように製造されたポリエステル、または、これらを極限粘度が低下しない条件下で水と接触処理させたポリエステルである。
【００１９】
極限粘度の異なるポリエステルを得る他の製造方法としては、ポリエステルを水と高温度で加熱処理して加水分解する方法や押出機などで溶融処理する方法などがある。しかし、加水分解による方法は、固体状態で実施されるため、ＩＶ低下度の管理が非常に難しく、ＩＶ変動巾が狭いポリエステル粒子を得ることが困難であること、また、加水分解処理後の粒子は輸送時の衝撃などにより微細粉末を発生し易いことなどから、これらを用いた場合の成形体の透明性や結晶化速度の変動が非常に大きくなると言う問題が生じ、成形体の透明性やその変動が大となり問題である。また、溶融処理による方法は、処理時にアセトアルデヒドなどのアルデヒド類が増加するため、香味保持性に影響を与えたり、また着色するなどの問題がある。したがって、本発明に係るポリエステルとしては、水による加圧下熱処理等の方法によって加水分解させてＩＶ低下させたポリエステルや溶融処理してＩＶ低下させたポリエステルは含まない。
【００２０】
また、本発明に係るポリエステルの共重合成分の含有量の差は、好ましくは５．０モル％以下、さらに好ましくは３．０モル％以下、最も好ましくは１．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内、好ましくは１８℃以内、さらに好ましくは１５℃以内であることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％を超える場合は、溶融時の融解特性の差が大きくなりすぎ、特にアセトアルデヒド含有量を出来るだけ低減させることを目的とする本発明では、低温成形するために構成ポリエステル間の混合が不十分となり未延伸成形体などの透明性が悪くなると言う問題、未延伸成形体を加熱して延伸成形する際に加熱により部分的に結晶化白化すると言う問題、あるいは、厚み斑が大きな被覆物しか得られないと言う問題が起こる。これを解決するには、溶融温度を上げざるを得ず、結果として成形体のアセトアルデヒド含有量を低減できなくなる。
【００２２】
また、本発明に係るポリエステルの前記の降温時の結晶化温度の差が２０℃を超える場合は、得られた成形体や被覆物などの透明性は非常に悪くなり、中空成形体の口栓部結晶化時の結晶化速度変動が大きくなり寸法精度が悪くなり問題である。また、降温時の結晶化温度の差の下限値は２℃以上であり、これ未満では効果の差が明確でなくなる。
【００２３】
ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、共重合成分の含有量の差とは、共重合成分の含有量に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの共重合成分の含有量の差を表し、また前記降温時の結晶化温度の差とは、降温時結晶化温度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの降温時結晶化温度の差を表す。
【００２４】
本発明に係るポリエステルは、下記で説明する製造方法を適宜調節することによって得ることが出来る。特に、これらのポリエステルの降温時の結晶化温度や昇温時の結晶化温度は、溶融重縮合ポリマーのチップ化時の冷却水の水質、各ポリエステルやポリエステル組成物のファイン含有量およびその性状あるいはポリオレフィン樹脂などの樹脂の配合量などを適宜組み合わせて制御することが可能である。
【００２５】
また、耐圧性や耐熱圧性に優れ、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、かつ、透明性に優れた延伸中空成形体を製造するための素材として好ましく用いるためには、本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルの組成は、テレフタル酸成分が全酸成分の９７．０モル％以上で、エチレングリコール成分が全グリコール成分の９６．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜４．０モル％であり、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が３．０モル％以下であり、前記各ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度が２００℃以下で、それらの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物であることが好ましい。
【００２６】
ここで、ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度は、下記の方法によって２９０℃で射出成形した成形板（２ｍｍ厚み）についてＤＳＣにより下記の方法によって求める。
【００２７】
本発明に係る、このような組成のポリエステルの極限粘度とその差および降温時の結晶化温度の差は、前記のとおりである。また、共重合成分の含有量の差は、好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは１．０モル％以下、最も好ましくは０．５モル％以下である。共重合成分の含有量の差が３．０モル％を超える場合は、前記と同様に低温成形するために構成ポリエステル間の混合が不十分となり未延伸成形体の透明性が悪くなると言う問題や未延伸成形体を加熱して延伸成形する際に加熱により部分的に結晶化白化すると言う問題が生じる。
【００２８】
また、本発明に係るポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度は、好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９０℃以内であることが好ましい。ポリエステルの降温時の結晶化温度が２００℃を超える場合は成形体や被服物の透明性が悪くなり問題である。
【００２９】
この場合において、共重合酸成分が、イソフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であることができる。
【００３０】
この場合において、共重合グリコール成分が、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれた少なくとも一種であることができる。
【００３１】
この場合において、前記ポリエステル組成物のファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３２】
この場合において、ＤＳＣで測定した、前記ファインの融点が２６５℃以下であることが好ましい。
ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの細片や微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００３３】
この場合において、少なくとも１種のアセトアルデヒド低減剤を含むことが好ましい。
【００３４】
この場合において、前記のポリエステル組成物を溶融成形してなるポリエステル成形体であり、前記ポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体であることができる。
【００３５】
また、この場合において、前記のポリエステル組成物を基材上に溶融押出してなる被覆物であることができる。
【００３６】
さらにまた、前記のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２５５〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のポリエステル組成物、それからなるポリエステル成形体およびポリエステル中空成形体の製造方法によれば、流動特性が改良されるために低温度での成形が可能で、透明性に優れ、成形時のアルデヒド発生量が少ない成形物や被覆物等の成形体を与えることができ、あるいは、耐圧性などの機械的特性にも優れた中空成形体とその製造方法を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル成形体ならびにその製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３９】
すなわち、本発明に係るポリエステルは、エチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、好ましくは９０．０モル％以上、さらに好ましくは９５．０モル％以上、最も好ましくは９７．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．０モル％、さらに好ましくは１．５〜３．０モル％、及びテレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上、好ましくは９０．０モル％以上、さらに好ましくは９５．０モル％以上、最も好ましくは９７．０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００４０】
前記ポリエステルの共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニールー４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられるが、特にイソフタル酸がテレフタル酸の共重合成分として好ましく、全酸成分の０．５〜１５．０モル％がイソフタル酸であることが好ましい。イソフタル酸量が１５．０モル％を超える場合は、耐熱性や延伸特性が悪くなり問題となる。また、０．５モル％未満の場合は、特に大型中空成形体では透明性が悪くなることがあり問題になる場合が多い。
【００４１】
共重合されたジエチレングリコール含有量が５．０モル％を超える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【００４２】
前記ポリエステルの共重合に使用されるグリコールとしては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００４３】
さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸性分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００４４】
本発明に係るポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法あるいは溶融重縮合法―固相重合法によって下記のようにして製造することが出来る。
溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。次いで、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フィルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き固相重合される。
【００４５】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００４６】
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４７】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００４８】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４９】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００５０】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００５１】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５２】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００５３】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物の使用量は、ポリエステル中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５４】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として、５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは７０〜２５０ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜２３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物の使用量は、ポリエステル中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５６】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５８】
また、本発明に係るポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５９】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。
【００６０】
さらにまた、本発明に係るポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６１】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００６２】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水中に押出して水中でカットする方式（ホットカット方式とも言う）によって柱状や球状などの形態にチップ化されるのが好ましい。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
【００６３】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００６４】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６５】
前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化したポリエステルを固相重合すると、これらの冷却水中の不純物のために、このような条件下に得られたポリエステルの成形体中の異物が増加したり、またフレーバー性が悪くなって商品価値を低下さすという問題も発生する。
【００６６】
次いで、前期の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６７】
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして連続式固相重合装置で固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００６８】
固相重合終了後は約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００６９】
連続式固相重合装置としては、縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明に係るポリエステルのチップの形状は、シリンダー状、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量（Ｗ）は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。また、固相重合速度を向上させたり、アルデヒド類の含有量をより効果的に低減させたりすることが必要な場合は、チップの平均重量（Ｗ）は１〜５ｍｇ／個にすることも好ましい。
【００７１】
本発明に係るポリエステルは、共重合成分の種類および共重合量、重縮合触媒の種類及び添加量、溶融重縮合、チップ化に使用する冷却水水質や固相重合条件などを適宜制御することによって製造することができる。特に、チップ化装置としてはホットカット方式のチップ化装置を用い、冷却水としては前記の（１）〜（４）の条件を満足する水を用い、固相重合装置としては前記の連続式固相重合装置を用いることが好ましい。
【００７２】
またこのようにして得られたポリエステルチップに衝撃を与える方法、下記で説明するようにポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等を配合する方法によっても得ることが出来る。
【００７３】
本発明のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物からのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル組成物の環状３量体の含有量は、０．５５重量％以下、好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。環状３量体の含有量が０．５５重量％以上含有する場合には、射出成形金型のベント部に昇華した環状３量体などの低分子物が頻繁に詰まり、安定生産が出来なくなると言う問題が生じる。
【００７５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度は、１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７７℃、さらに好ましくは１５０〜１７５℃であることが好ましい。昇温時の結晶化温度が１４０℃未満の場合は得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また１８０℃を超える場合は中空成形体口栓部の結晶化速度改良効果が悪くなり問題である。
【００７６】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの昇温時の結晶化温度の差は、１０℃以内、好ましくは８℃以内、さらに好ましくは７℃以内、特に好ましくは５℃以内であることが望ましい。前記の昇温時の結晶化温度の差が１０℃を超える場合は、得られた未延伸成形体の結晶化速度変動が大きくなる。結果として、例えば、加熱結晶化した中空成形体口栓部の結晶化度の変動が大きいために口栓部の寸法変動大となり、キャッピング性不良となり内容物の漏れとなる。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記昇温時の結晶化温度の差は、最も高い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値と最も低い昇温時結晶化温度を持つポリエステルの値の差を表す。
【００７７】
また、本発明のポリエステル組成物のファイン含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。ファインの含有量は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となり、内容物の漏れが生じると言う問題に繋がる。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００７８】
また、本発明のポリエステル組成物中のファインの融点は２６５℃以下、好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが好ましい。２６５℃を超える融点のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【００７９】
前記のファインの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の方法で測定するが、ファインの融点を表す融解ピ−ク温度は、１つ、あるいはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００８０】
しかし、２６５℃を超える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。
【００８１】
本発明のポリエステル組成物が、例えば、前記のポリエステルＡとポリエステルＢとからなる場合は、これらを所定の比率で均一に混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステルＡと前記のポリエステルＢとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法などが挙げられる。具体的には、前記のポリエステルＡとポリエステルＢをチップ形態で前記の適当な方法により所定比率で均一に混合し、乾燥後、成形に供するのが一般的である。
【００８２】
本発明のポリエステル組成物を前記したような方法によってドライブレンドして得ようとする場合、これらポリエステルの混合比率の変動が大きいと、ポリエステル組成物からなる成形体の極限粘度の変動や結晶化特性などの変動が起こり、このため得られた成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量、透明性、厚みなどの特性が変動し大きな問題となる。また、ドライブレンド後のポリエステル組成物を乾燥機や成形機に供給したり、あるいはこれらの機器から排出したりする際、または移送配管中をポリエステル組成物を気体などで移送する際などポリエステル組成物を移動させる場合に構成ポリエステルの配合割合が変動することがある。この変動要因としては、両者のチップ形状、チップ重量や真密度（結晶化度）の差などが挙げられる。
【００８３】
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルの平均重量（Ｗ）の比は、１．００〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２８、さらに好ましくは１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。平均重量の比が１．３０を超えると、成形時のアルデヒド類の生成が多くなり、チップを製造するためには特殊なノズルを用いるなど設備費が高くなり好ましくなく、また、成形時に溶融しにくくなり低温成形が難しくなり問題となる。特に耐熱用中空延伸成形体用に用いる場合には、前記の比が１．００〜１．１５の範囲を外れると、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減及び透明性の改良効果が悪くなり、さらにまた、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル延伸中空成形体の透明性や厚み斑の原因となるので好ましくない。
【００８４】
また、本発明のポリエステル組成物を構成する各ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）の変動（例、最大重量と最小重量の差（Ｒ）や偏差値（σ）など）が少ないことが好ましく、例えば前記の各ポリエステルについて、そのチップの最大重量（Ｗ１）と最少重量（Ｗ２）の差（Ｒ）と平均重量（Ｗ）の比（Ｒ／Ｗ）は、０．５以内、好ましくは０．３以内、さらに好ましくは０．２以内、最も好ましくは０．１以内である。前記の比（Ｒ／Ｗ）が０．５を超える場合は、ポリエステル組成物から成形体を製造する際、時系列方向での配合比率の変動が大きくなるために成形体の極限粘度や結晶化特性の変動が生じ、厚み斑、延伸斑や透明性斑、機械的特性などの変動が大きい成形体が生じて問題となる。また、比（Ｒ／Ｗ）の下限値は０．０１であり、これ未満に低減しても改良効果は変わらない。
【００８５】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルのチップの結晶化度の差は１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。結晶化度の差が１５％を超える場合は、ポリエステル間の溶融性の差が大きく流動性向上の効果が悪くなり、その結果、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性の改善やアセトアルデヒド含有量の低減の効果がなくなり、また、前記のポリエステルの配合量斑が起こり易くなり、ポリエステル未延伸成形体や延伸中空成形体の透明性やアセトアルデヒド含有量の変動の原因となるので好ましくない。ここで、本発明のポリエステル組成物が２種類以上のポリエステルからなる場合は、前記結晶化度の差とは、結晶化度に関して最大のポリエステルと最小のポリエステルとの結晶化度の差のことである。ここで、チップの結晶化度は、下記の方法により求めたチップの密度より計算により算出する。
【００８６】
また、本発明のポリエステル組成物には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
【００８７】
アルデヒド低減剤として配合するポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、部分芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種のポリアミドが挙げられる。
【００８８】
脂肪族ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０等が例示される。
【００８９】
部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００９０】
また、部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００９１】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００９２】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００９３】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００９４】
また、部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上含有するポリアミドである。
【００９５】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００９６】
また、ポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリエチレンイミンから製造されたポリエステルアミド、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレンジアミンから製造されたポリエステルアミド、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンから製造されたポリエステルアミドおよびこれらの混合物などが挙げられる。共重合成分として使用できる酸成分としては、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。
【００９７】
用いられるポリアミドやポリエステルアミドは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した二次転移点が、５０〜１２０℃であることが好ましい。二次転移点が５０℃未満の場合は、乾燥工程やポリエステル組成物との押出し時に融着したり、また定量的に押出せなかったりするので好ましくない。また１２０℃を超える場合には、ポリエステル未延伸成形体を延伸する際に均一に延伸されないで厚み斑などが生じて好ましくない。
【００９８】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミドやポリエステルアミドのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの平均重量は１〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００９９】
また、低分子量アミノ基含有化合物としては、ステアリルアミンなどの脂肪族アミン化合物、１，８−ジアミノナフタレート、３，４−ジアミノ安息香酸、２−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ‘−１，６−ヘキサンジルビス（２−アミノベンズアミド）、４，４´−ジアミノジフェニールメタンなどの芳香族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミンなどのトリアジン化合物、アミノ酸等が挙げられる。
また、水酸基含有化合物としては、ポリビニールアルコール、エチレンビニールアルコールポリマー、糖アルコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【０１００】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【０１０１】
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１０２】
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１０３】
また、従来公知の方法によりポリエステル組成物とアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは2種以上のポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる２種のポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１０４】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液をポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
また、本発明のポリエステル組成物は、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．４０重量％以下であることが好ましい。このようなポリエステル組成物は、構成する少なくとも一種のポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。もちろん、全てのポリエステルの重縮合触媒が失活処理されていることが最も望ましいことは言うまでもない。ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によってポリエステル組成物から得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【０１０６】
前記ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１０７】
熱水処理方法としては、構成するポリエステル、あるいはこれらを主成分として含むポリエステル組成物を水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１０８】
また、ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【０１０９】
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を前記ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１１０】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては前記の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスターバッチチップとポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物はポリエステルに共重合された状態であっても良い。この際、リン化合物で触媒活性が大きく低下しない触媒（例えば、Ｇｅ、Ｓｂ）のポリエステルにリン化合物を添加し、リン化合物で触媒活性が低下する触媒（例えばＴｉ、Ａｌ）のポリエステルとブレンドすることも好ましい。これにより、リン化合物を含有していながら所望の分子量まで分子量を高めたポリエステルを容易に得ることができる。
また、成形時にポリエステル間のエステル交換反応が起こるが、重縮合触媒を失活させることにより、このエステル交換反応を抑えることができるため、成形時の条件をより広くとることができる。
【０１１２】
また、本発明のポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは３．９０以上、さらに好ましくは３．９２以上、最も好ましくは３．９５以上であることが好ましい。分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎが３．９０未満では、成形体の透明性を保持するには成形時の溶融温度をより高くすることが必要となるので、成形体のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減できなくなる。
【０１１３】
ここで、分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により求めた数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）から、Ｍｚ／Ｍｎで算出した値である。
【０１１４】
ポリエステル組成物の分子量分布の分散比Ｍｚ／Ｍｎを３．９０以上にする方法としては、Ｚ平均分子量の違う実質上同一組成のポリマーを２種類以上ブレンドする方法、多官能化合物の適当な量を共重合する方法、重合時の条件（例えば、連続重合装置の場合では滞留時間を長くしたり、重合槽の数等の調整）などの方法が上げられ、異なる分子量分布を持つポリマーを２種類以上ブレンドする方法が好ましい。ブレンドとしては、溶融混合物であってもドライブレンドであっても良い。
【０１１５】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物には、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステル組成物への配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【０１１６】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１１７】
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルＡおよび／またはポリエステルＢの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルＡのチップおよび／またはポリエステルＢのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【０１１８】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【０１１９】
本発明のポリエステル組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、フィルム、シート状物、容器、その他の成形体などを成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。
【０１２０】
また本発明のポリエステル組成物は、前記のように溶融重縮合ポリマーの製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量のアルデヒド低減剤を添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。
【０１２１】
本発明のポリエステル組成物からなるシート状物は、それ自体公知の手段にて製造することができる。例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
【０１２２】
また、このシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル組成物からのポリエステル成形体は、電子レンジおよび／またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【０１２３】
また、本発明のポリエステル組成物は、積層成形体や積層フィルム等の複合成形体においてフィルム状や塗膜状の形態をした一構成層としても用いることが出来る。特に、ＰＥＴとの積層体の形で容器等の製造に使用される。積層成形体の例としては、本発明のポリエステル組成物からなる外層とＰＥＴ内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル組成物からなる内層とＰＥＴ外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル組成物を含む外層および最内層とＰＥＴの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル組成物を含む中間層とＰＥＴの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。ＰＥＴ層には、他のガスバリヤー性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【０１２４】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等のポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【０１２５】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フィルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【０１２６】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【０１２７】
また本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１２８】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１２９】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１３０】
本発明のポリエステル組成物からポリエステル成形体を製造する方法について、以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明のポリエステル組成物は、減圧下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いて成形体や被覆物を成形することができる。
【０１３１】
成形条件としては、一般的には溶融樹脂温度を２４０〜３０５℃、好ましくは２４５〜３００℃、さらに好ましくは２５０〜２９０℃の範囲になるように設定することが重要である。請求項２で規定した中空成形体用ポリエステル組成物からの予備成形体製造に関する条件としては、射出成形機等のバレルやホットランナーを加熱させることなどによって溶融樹脂温度が２５５〜３０５℃、好ましくは２５８〜３００℃、さらに好ましくは２６０〜２９０℃の範囲になるように設定することが重要である。ここで溶融樹脂温度とは射出成形機等のノズル先端から射出された樹脂を例えば熱電対温度計等で直ちに測定した温度を指す。
【０１３２】
また、成形機内での溶融滞留時間は、押出成形の場合は押出機スクリュウーの形状やＬ／Ｄ等の選定および押出量などを任意に設定することによって、また、射出成形の場合は射出成形機のサイクル時間、計量ストローク（スクリューバック量）などを任意に設定することによって５〜５００秒、好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは３０〜１００秒の範囲に設定する。ここで、溶融滞留時間とは、成形機内で樹脂が溶融した状態での滞留時間であり、具体的には、成形機内のシリンダー内及びホットランナーやダイス内などで樹脂が溶融保持される時間のことである。
【０１３３】
射出成形の場合には、溶融滞留時間をｔとすれば、ｔは下記式（５）で与えられる。
【０１３４】
ｔ＝Ｗ×Ｓ／Ｐ （５）
【０１３５】
ここで、Ｗ：射出成形機等のシリンダー及びホットランナー内における溶融樹脂の重量（ｇ）
Ｓ：成形１サイクルの時間（秒）
Ｐ：成形１ショットの成形品重量（ｇ）
【０１３６】
本発明に於いては、溶融樹脂温度を２５５〜３０５℃の範囲に制御し、溶融滞留時間を５〜５００秒の範囲に設定することにより、少なくとも２種の、主としてエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物から、アセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が少なく、香味保持性に優れ、また透明性に優れ、かつ透明性の斑（例えば、成形体に生じた白化した流れ模様や部分的な白化物ないし霞状物を言う）の発生がない、さらに結晶化後の口栓部形状に問題がない中空成形体用予備成形体などの成形体を得ることが出来る。特にボトルなどの肉厚延伸成形体の場合に、これらの効果が顕著となる。
【０１３７】
溶融樹脂温度が２５５℃未満の温度では、射出成形機等のトルク負荷が大きく、成形は困難となり、得られた予備成形体は透明性が極端に悪くなる。また、３０５℃を超える温度では、熱分解が激しくなりアセトアルデヒドなどのアルデヒド含有量が多くなり問題である。溶融滞留時間が５秒未満の場合は、溶融不足のために予備成形体の透明性は悪くなり、また５００秒を超えると、予備成形体の透明性は非常に良くなるがアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が多くなり、成形サイクルが長時間となり、予備成形体の生産性が低下する。
【０１３８】
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、ポリエステルを溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【０１３９】
また、本発明のポリエステル組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１４０】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３０５℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１４１】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
【０１４２】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
【０１４３】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１４４】
また、本発明のポリエステル組成物の別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１４５】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１４６】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１４７】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
【０１４８】
また、本発明のポリエステル組成物をフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１４９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１５０】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。ポリエステル組成物のＩＶは構成するポリエステルのＩＶから計算した加重平均値とした。
【０１５１】
（２）ポリエステルのイソフタル酸含有量（以下「ＩＰＡ含有量」という）、１，４−シクロヘキサンジメタノール含有量（以下「ＣＨＤＭ含有量」という）およびジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
ポリエステルを重水素化トリフルオロ酢酸／重水素下クロロフォルム（容量比１／９）に溶解し、ブルカ・バイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥ−５００型ＮＭＲ装置で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
また、共重合成分の含有量の差は、ＤＥＧ含有量とＩＰＡ含有量の合計量の差又はＤＥＧ含有量とＣＨＤＭ含有量の合計量の差を計算して求める。
【０１５２】
（３）イソフタル酸中の３−カルボキシベンズアルデヒド含有量（以下「３−ＣＢＡ含有量」という）
エタノールに試料を溶解し、高速液体クロマトグラフ法により定量した。
【０１５３】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１５４】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
後記（１５）において２８０℃設定で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、そのポリエステル試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、ポリエステル組成物を構成するポリエステルの環状３量体含有量の加重平均値とした。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）− 溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１５５】
（６）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。中空成形体の場合は口元からサンプルを採取した。なお、ドライブレンド組成物の成形の場合は、個々のポリエステルのＡＡ含有量の平均値を成形前のポリエステル組成物のＡＡ含有量とした。
【０１５６】
（７）ポリエステルチップの密度（ρ）および結晶化度（ＣＲ）
硝酸カルシュウム／水溶液の密度勾配管で３０℃におけるチップの密度（ρ）を測定した。
下記の式より結晶化度を算出した。
ＣＲ ＝ １００ρｃ（ρ―ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）
ここで、ρ ： チップの密度
ρa ： 非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ ： 結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
【０１５７】
（８）ポリエステルチップの平均重量（Ｗ）と平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）
イオン交換水でファインを除去後、乾燥したポリエステルチップ１００個の重量を測定し、平均値を平均重量（Ｗ）とした。ポリエステル組成物が２種のポリエステルの混合物である場合は、２種間のポリエステルチップの平均重量の比（ＷＡ／ＷＢ）は、２種のうち、平均重量の大きいポリエステルチップの平均重量をＷＡとし、平均重量の小さいポリエステルチップの平均重量をＷＢとして、ＷＡ／ＷＢを計算した。２種のポリエステルチップが同平均重量の場合は、ＷＡ／ＷＢは１．００となる。また、２種以上のポリエステルからなる場合は、混合比率の多い２種のポリエステルを対象として前記のように計算をする。
この場合、チップ１００個の選定は、異常な大きさのチップを除外することにより行った。具体的なチップの除外方法は、以下のとおりである。
チップの平均重量（Ｗ）を求めるに当たっては、ランダムに１００個のチップを選び、平均重量（Ｗ）を算出した後、重量が０．５Ｗを下回るチップ及び２Ｗを超えるチップを除外し、除外した数のチップを再度ランダムに選び、補充して、１００個の平均値を再計算した。これを１００個すべてのチップが０．５Ｗ〜２Ｗ内になるまで行った。
【０１５８】
（９）ポリエステルのナトリウム含有量、カルシウム含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を原子吸光分析法により測定した。
【０１５９】
（１０）ポリエステルの珪素含有量
試料約５〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで炭酸ナトリウムを加えて加熱溶解し、１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１６０】
（１１）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。
【０１６１】
（１２）ファインの融解ピーク温度（以下「ファインの融点」という）の測定
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（１１）において、ポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕して混合後、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピーク温度の最も高温側の融解ピーク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピーク温度の平均値を求める。融解ピ−クが１つの場合にはその温度を求める。
【０１６２】
（１３）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１５）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０℃／分で昇温し、２９０℃で３分間保持したのち、２９０℃から２４０℃までを１０℃／分で降温し、更に２４０℃から１３０℃までを７℃／分で降温した。昇温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ２）とする。
【０１６３】
（１４）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑
下記（１５）の成形体（肉厚５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。また、５０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により求めた。
ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値
また、延伸中空成形体のヘイズは、下記（１６）のボトル胴部より試料を切り取り、日本電色社製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定した。
【０１６４】
（１５）段付成形板の成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルを名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１６５】
予め乾燥したポリエステルを用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２８０℃あるいは２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
なお、成形温度とは、前記のノズルを含めバレルの設定温度を言う。
【０１６６】
実施例や比較例で用いる種々のポリエステルの成形板Ｔｃ１、成形板Ｔｃ２の測定に用いる段付成形板は２９０℃成形温度で成形した成形板である。
また、実施例および比較例におけるポリエステル組成物の成形板ヘイズ（％）および成形板ヘイズ斑（％）の測定には、２８０℃成形温度の成形板を用いた。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）および降温時の結晶化温度（Ｔｃ２）測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１６７】
（１６）中空成形体の成形
１）プリフォームの成形
減圧乾燥機を用いて１４０℃で１６時間程度乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５ＭＰａ、計量位置５０mm、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め溶融樹脂温度が２８０℃になるように設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は１０％、また成形品重量が５８．６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。冷却時間は２０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね４２秒程度であり、溶融滞留時間は約１００秒である。プリフォームのサイズは、外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍである。
金型には常時、水温１８℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２９℃前後である。特性評価用のプリフォームは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から２０〜５０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１６８】
２）延伸中空成形体（ボトル）の成形
前記プリフォームをＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローして容量が１５００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールし、成形開始から１０〜３０ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。ボトルの口元からサンプルを取り、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、環状３量体含有量（ＣＴ含有量）の測定に使用した。
【０１６９】
（１７）ボトル胴部の強度測定
上記方法で成形したボトルの胴部をカッターで大きめに切断しスーパーダンベルカッター型式SDMK-1000D ダンベル社（株）製（JISK-7162-5Aに準じる）で打ち抜き、引っ張り試験器 ＳＳ−２０７Ｄ−Ｕ（東洋ボールドウィン（株）製）を用いて強度を測定した。
【０１７０】
（１８）中空成形体の外観
前記（１６）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１７１】
（１９）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１６）の１）で得られたプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、金型温度を１５０℃に設定する以外は（１６）の２）の方法で二軸延伸ブロー成形し、金型内で熱固定した。成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、口栓部の変形状態も調べた。
【０１７２】
（２０）チップ冷却水中あるいは水処理水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、カルシウム含有量および珪素含有量
チップ冷却水などを採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１７３】
（ポリエステル１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸（全酸成分の９８．０モル％相当分）、イソフタル酸（全酸成分の２．０モル％）とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に、この第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥＴの極限粘度（ＩＶ）は０．５４、ＤＥＧ含有量は２．７モル％であった。
得られた溶融重縮合プレポリマーを、ホットカット式チップ化装置を用いて細孔より下記の水質の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。チップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．１ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０７ｐｐｍ、珪素含有量が約０．６ｐｐｍのイオン交換水を用いた。
【０１７４】
この樹脂を引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０５℃で固相重合した。固相重合にはサイロ型の反応器を用い、下部の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．５ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３４重量％、チップ結晶化度は５５．５％、チップ平均重量（Ｗ）は２４．７ｍｇ、ナトリウム含有量は０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量は０．０３ｐｐｍ、珪素含有量は０．０６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファイン融点は２５０℃であった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。なお、用いたイソフタル酸の３−カルボキシベンズアルデヒド含有量は３ｐｐｍであった。
【０１７５】
（ポリエステル２、５）
重縮合触媒添加量、固相重合時間を変更する以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル２およびポリエステル５を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７６】
（ポリエステル３）
イソフタル酸を用いず、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー（ＩＶ＝０．５１デシリットル／グラム）を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル３を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
ナトリウム含有量は４．２ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．３ｐｐｍ、珪素含有量は６．１ｐｐｍであった。
【０１７７】
（ポリエステル４）
イソフタル酸の共重合量および重縮合触媒添加量を変更する以外はポリエステル１と同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合時間を延長すること以外はポリエステル３と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施した。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１７８】
（ポリエステル６）
ポリエステル１と同一条件で重縮合したプレポリマーを、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．２ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．０ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いてチップ化し、ファイン除去せずに回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理をしなかった。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。
【０１７９】
（ポリエステル７）
イソフタル酸を用いず、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、溶融重縮合時間を短縮し、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１のプレポリマーと同様にして溶融重縮合プレポリマー（ＩＶ＝０．５０デシリットル／グラム）を得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、回転しながら減圧下において７０〜１６０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル７を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
ナトリウム含有量は４．０ｐｐｍ、カルシウム含有量は５．５ｐｐｍ、珪素含有量は６．０ｐｐｍであった。
【０１８０】
（ポリエステル８）
ポリエステルの全酸成分の１０．５モル％に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合し、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、チップ化装置としては空気中で冷却した樹脂ストランドをカットするストランドカット方式の装置を用い、またチップ化時の冷却水としてナトリウム含有量が約９．３ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１０．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約５．４ｐｐｍ、珪素含有量が１１．３ｐｐｍの水を用いること以外はポリエステル１のプレポリマーと同様にして溶融重縮合させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをファイン除去後、回転式減圧固相重合装置に投入し、固相重合温度を２００℃とする以外はポリエステル４と同様にして固相重合した。固相重合後、篩分工程でファイン等の除去処理を実施し、ポリエステル８を得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル７と同程度であった。
【０１８１】
（ポリエステル９、１０）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０８℃とする以外はポリエステル１と同様にして反応させてポリエステル９および１０を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８２】
（ポリエステル１１）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を用い、エステル化温度を高温にし、また固相重合温度を２０８℃とする以外はポリエステル３と同様にしてポリエステル１１を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ただし、チップ化時の冷却水としては、ポリエステル１の場合と同じイオン交換水を用いた。
ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８３】
（ポリエステル１２）
ポリエステルの全酸成分の１５．５モル％に相当するイソフタル酸をスラリー中に混合すること以外は、ポリエステル１１の場合と同様にして反応させてプレポリマーを得た。得られたプレポリマーをポリエステル４と同様にして固相重合してポリエステル１２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１１と同程度であった。
【０１８４】
（ポリエステル１３、１４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液、Ｐ化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１あるいはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１３、１４を得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８５】
（ポリエステル１５、１６）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外はポリエステル１あるいはポリエステル２と同様にして反応させてポリエステル１５、１６得た。燐酸エチレングリコ−ル溶液は添加しなかった。
得られたＰＥＴの特性を表−１に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
（ポリアミド１）
東洋紡績社製の東洋紡ナイロンＭＸＤ６樹脂（Ｔ６００）を用いた。
【０１８８】
（実施例１）
上記のポリエステル１とポリエステル２のペレットを７：３の割合でブレンドして得たポリエステル組成物を（１５）の方法により２８０℃で成形した成形板および（１６）の方法により溶融樹脂温度が２８０℃で溶融滞留時間が１１０秒の条件下に射出成形して得た予備成形体および中空成形容器による評価を実施した。結果を表２に示す。成形板のヘイズ及びヘイズ斑は、各々８．７％および０．５％と問題ない値であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．３ｐｐｍと少なく、また中空成形容器の外観、ヘイズも問題なかった。
【０１８９】
（実施例２〜４）
表２に示す組成により、実施例２〜４のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。評価した全ての特性は実施例１と同様に良好であった。
【０１９０】
（比較例１）
表２に示すように比較例１のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のＡＡ含有量および外観、ヘイズもよくなかった。結果を表２に示す。
【０１９１】
（比較例２）
表２に示すように比較例２のポリエステル５について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のＡＡ含有量、外観、ヘイズはよくなかった。結果を表２に示す。
【０１９２】
（比較例３）
表２に示すように比較例３のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体の外観、ヘイズはよくなかった。結果を表２に示す。
【０１９３】
（比較例４）
表２に示すように比較例４のポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
しかし、成形温度が低すぎて正常な成形が不可能で、正常な段付成形板および予備成形体が得られず、評価が出来なかった。結果を表２に示す。
【０１９４】
（比較例５）
表２に示すように比較例５のポリエステル組成物について評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑が高く、中空成形体の外観、ヘイズ、アセトアルデヒド含有量も悪かった。結果を表２に示す。
【０１９５】
（実施例５）
上記のポリエステル１、７０重量部、ポリエステル２、３０重量部及びポリアミド１、１重量部をブレンドした実施例５のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表２に示す。成形板の特性は良好であり、また、延伸中空成形体のＡＡ含有量は４．９ｐｐｍと少なく、ヘイズ１．１％と良好であり、その他の特性も問題なかった。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
（ポリエステル１７、１８）
ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【０１９８】
前記のポリエステル１あるいはポリエステル２のチップを気流分級工程および振動式篩分工程によりファインおよびフィルム状物を除去処理後、処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１０００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．１０ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０８ｐｐｍ、珪素含有量が０．１８ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。
水処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等の除去処理を行った。
得られたＰＥＴ（ポリエステル１７およびポリエステル１８）の特性を表−３に示す。
【０１９９】
（ポリエステル１９、２０）
貯槽のポリエステル１およびポリエステル２のチップをＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ３）製の内径７０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を輸送し接触処理を行った。接触処理後、気流分級工程でさらに処理し、ポリエステル１９およびポリエステル２０とした。
処理後のＰＥＴの特性を表―３に示す。
【０２００】
（ポリエステル２１、２２）
共重合酸成分としてイソフタル酸を用いず、共重合グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合ポリエステルポリマー中に２．０モル％共重合される量に対応する添加量をエチレングリコール溶液として添加する以外はポリエステル１あるいはポリエステル２と同様にして反応させて、ポリエステル２１およびポリエステル２２を得た。得られたＰＥＴの特性を表−３に示す。ナトリウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量はポリエステル１と同程度であった。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
（実施例６）
表４に示す組成により、実施例６のポリエステル組成物について実施例１と同様にして評価を実施した。結果を表４に示す。成形板のヘイズは８．９％、成形板のヘイズ斑は０．５％と良好であり、延伸中空成形体のＡＡ含有量は５．０ｐｐｍ、ヘイズは１．１％と良好であり、また、外観および口栓部の形状も問題なく、内容物の漏れもなかった。また、（１９）の方法で５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
【０２０３】
（実施例７）
ポリエステル１３とポリエステル１４の７：３の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をＰ残存含有量とＡｌ残存含有量のモル比（Ｐ／Ａｌ）が約１．７になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表４に示す。評価した全ての特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０４】
（実施例８）
ポリエステル１５とポリエステル１６の７：３の混合物のチップ表面に、燐酸水溶液として燐酸をＰ残存含有量とＴｉ残存含有量のモル比（Ｐ／Ｔｉ）が約１．９になるように均一に付着させたポリエステル組成物について同様にして評価を実施した。
結果を表４に示す。評価した全ての特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０５】
（実施例９）
表４に示す組成により、実施例９のポリエステル組成物について実施例６と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表４に示す。△ＣＴ量以外の特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０６】
（実施例１０）
表４に示す組成により、実施例１０のポリエステル組成物について実施例６と同様にして評価を実施した。ただし、連続延伸ブロー成形試験による金型汚れの確認は行わなかった。
結果を表４に示す。△ＣＴ量以外の特性は実施例６と同様に良好であった。
【０２０７】
（比較例６）
表４に示すように比較例２のポリエステル５について同様にして評価を実施した。
実施例と比較すると明らかに、成形板のヘイズ値およびヘイズ斑は大きく、また、延伸成形体のＡＡ含有量、外観、ヘイズもよくなかった。また、内容物漏れがあり、口栓部の形状も悪かった。結果を表４に示す。
【０２０８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明は、流動特性が改良されるために低温度での成形が可能で、透明性に優れ、成形時のアルデヒド発生量が少ない成形体や被覆物、あるいは、成形体とした際には耐圧性などの機械的特性にも優れた中空成形体などを与えるポリエステル組成物及びそれからなる成形体とその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】段付き成形板の平面図
【図２】段付き成形板の側面図
【図３】水処理装置の概略図
【符号の説明】
【０２１１】
１ 原料チップ供給口
２ オーバーフロー排出口
３ ポリエステルチップと処理水との排出口
４ 水切り装置
５ ファイン除去装置
６ 配管
７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８ 吸着塔
９ イオン交換水導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記各ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記各ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の９６．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜４．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の９７．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が３．０モル％以下であり、前記各ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度が２００℃以下で、それらの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項３】
共重合酸成分が、イソフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
共重合グリコール成分が、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル組成物のファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ＤＳＣで測定した、前記ファインの融点が２６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のアセトアルデヒド低減剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１０】
ポリエステル成形体が、ポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル成形体。
【請求項１１】
請求項２〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２５５〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル中空成形体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記各ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の８５．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜５．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の８５．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が１０．０モル％以下であり、前記ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
少なくとも２種の、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主成分として含むポリエステル組成物であって、前記各ポリエステルのエチレングリコール成分が全グリコール成分の９６．０モル％以上、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の１．０〜４．０モル％、テレフタル酸成分が全酸成分の９７．０モル％以上であり、少なくとも１種のポリエステルの極限粘度が０．６５デシリットル／グラム以上で、前記ポリエステルの極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲であり、前記ポリエステルの共重合成分の含有量の差が３．０モル％以下であり、前記各ポリエステルから得られた成形体の降温時の結晶化温度が２００℃以下で、それらの降温時の結晶化温度の差が２０℃以内であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項３】
共重合酸成分が、イソフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
共重合グリコール成分が、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル組成物のファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ＤＳＣで測定した、前記ファインの融点が２６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
少なくとも１種のアセトアルデヒド低減剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項１０】
ポリエステル成形体が、ポリエステル組成物を基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項８に記載のポリエステル成形体。
【請求項１１】
請求項２〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形機内での溶融樹脂温度が２５５〜３０５℃、成形機内での溶融滞留時間が５〜５００秒の条件で混練および成形することを特徴とするポリエステル中空成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１３８１５６（Ｐ２００７−１３８１５６Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８５０４０（Ｐ２００６−２８５０４０）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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