ポリエステル組成物およびその製造方法
【課題】ポリエステルの基本的性質を有し、かつ熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなるものである。
【解決手段】ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。この生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。そして、これらの生分解性ポリマーは、溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
【０００３】
これらの中で、ポリ乳酸は、原料である乳酸あるいはラクチドを、トウモロコシ、サツマイモ、コメ等の植物資源・天然物であるブドウ糖から製造することが可能であり、単なる汎用性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは、透明性を有し、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解されるので、環境負荷の少ない汎用性ポリマーであると言える。また、ポリ乳酸は、生分解性ポリマーの中では耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたものである。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸の融点は約１７０℃であり、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、耐熱性に関しては劣っており、汎用性ポリマーとして用いるには十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性、熱安定性等の向上が要求されている。さらに、ポリ乳酸は化学反応性の官能基を有しておらず、高機能化が困難である。
【０００５】
そのため、ポリ乳酸の熱安定性の改善や高機能化を目的として、ポリ乳酸と様々なモノマーとの共重合に関する研究が数多くなされている（例えば、非特許文献１〜１１参照）。
【非特許文献１】J. Coudane, C. Ustariz-Peyret, G. Schwach, M. Vert, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1997, 35, 1651-1657
【非特許文献２】K. Stridsberg, M. Ryner, A. C. Albertsson, Macromolecules, 2000, 33, 2862-2869
【非特許文献３】HR. Kricheldorf, SR. Lee, Polymer, 1995, 36, 2995-3003
【非特許文献４】T. Fujiwara, M. Miyamoto, Y. Kimura, T. Iwata, Y. Doi, Macromolecules, 2001, 34, 4043-4050
【非特許文献５】M. Nagata, Y. Sata, Polym. Int., 2005, 54, 386-391
【非特許文献６】T. Fujiwara, Y. Kimura, I. Teraoka, Polymer, 2001, 42, 1067-1074
【非特許文献７】H. T. Tran, M. Matsusaki, D. J. Shi, T. Kaneko, M. Akashi, J. Biomater. Sci. Polymer Edn. 2008, 19, 75-85
【非特許文献８】M. Matsusaki, A. Kishida, N. Stainton, C. W. G. Ansell, M. Akashi, J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82, 2357-2364
【非特許文献９】T. Kaneko, H. T. Tran, D. J. Shi, M. Akashi, Nat. Mater., 2006, 5, 966-970
【非特許文献１０】B-H. Li, M-C. Yang, Polym. Adv. Technol., 2006, 17, 439-443
【非特許文献１１】Y. Chen, R. Wombacher, J. H. Wendorff, J. Visjager, P. Smith, A. Greiner, Biomacromolecules, 2003, 4, 974-980
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のポリ乳酸と様々なモノマーとの共重合（非特許文献１〜１１参照）では、熱安定性の劇的な改善は困難であり、さらに共重合によりポリ乳酸の基本的性質（例えば、溶解性、結晶性等）が失われるという問題点を有している。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ポリ乳酸等のポリエステルの基本的性質を有し、かつ熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させることで、ポリエステルの基本的性質を変えることなく、ポリエステルの熱安定性を向上させ、かつポリエステルに光反応性を付与することができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。例えば、ポリエステルとしてポリ乳酸を用いると、ポリ乳酸の融点を約１０℃、結晶化温度を約１５℃、熱分解温度を１００℃以上改善することができることを見出した。さらに、ポリエステルとしてポリ乳酸を用いると、光反応を利用して、ポリ乳酸フィルムの表面に他の分子を結合させることができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明のポリエステル組成物は、上記課題を解決するために、ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなることを特徴としている。
【００１０】
上記の発明によれば、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させているので、該桂皮酸誘導体の分子間相互作用により、熱安定性が向上すると考えられる。また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させているので、該桂皮酸誘導体の光反応性により、該ポリエステル組成物全体に光反応性を付与することができる。なお、上記桂皮酸誘導体は、サツマイモの葉、コーヒー豆等の植物に含まれており、安全な物質である。
【００１１】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルが脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、立体障害等の問題が生じ難く、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させやすくすることができる。
【００１３】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルがポリ乳酸もしくはその誘導体であることが好ましい。
【００１４】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、地球環境に配慮したものとなる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリ乳酸がＬ体であることが好ましい。
【００１６】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、コストを低くすることができる。
【００１７】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルの分子量が９００以上、９００，０００以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルの構成単位であるエステルの重合度が１０以上、１０，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、効率的に熱安定性を向上させ、かつ光反応性を付与することができる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記桂皮酸誘導体が下記一般式（１）
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、チオール基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン原子またはアセトキシ基を表す）で表されるものであることが好ましい。
【００２２】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、より一層熱安定性を向上させ、かつ光反応性を付与することができる。
【００２３】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステル組成物全体に対する上記桂皮酸誘導体の濃度が０．８３重量％以上、１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、上記桂皮酸誘導体の配合量を減らすことができ、ポリエステルの基本的性質をより一層維持することができる。
【００２５】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体が結合してなることが好ましい。
【００２６】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル中の結合を切断する必要がなく、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させやすくすることができる。
【００２７】
また、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、上記ポリエステル組成物を製造する方法であって、上記ポリエステルと上記桂皮酸誘導体とを、ジクロロメタン中でピリジンを触媒として冷却下で混合することが好ましい。
【００２８】
これにより、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル組成物を効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリエステル組成物は、以上のように、ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなるものである。
【００３０】
それゆえ、ポリエステルの基本的性質を有し、かつ熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書等において、便宜上、「重量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」，「重量％」を単に「％」と記載する。
【００３２】
（Ｉ）本発明におけるポリエステル組成物
本発明におけるポリエステル組成物は、ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなるものである。また、本発明におけるポリエステル組成物は、上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体が結合してなることが好ましい。上記ポリエステルの末端とは、具体的には、上記ポリエステルの端に存在する水素原子をいう。
【００３３】
また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルの特性を阻害しない限り、桂皮酸誘導体以外の物質を結合していてもよい。他の物質を結合させる方法としては、特に限定されるものではない。
【００３４】
ここで、本明細書において、「結合する」とは「化学結合する」を意味する。また、「化学結合」とは、イオン結合、共有結合等をいう。
【００３５】
＜ポリエステル＞
本発明に用いられるポリエステルは、特に限定されず、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。その中でも、地球環境に配慮したものであるとの理由から、ポリ乳酸が好ましい。
【００３６】
さらに、ポリ乳酸としては、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体、Ｌ体とＤ体とのステレオコンプレックス構造のものが挙げられる。その中でも、コストが低いとの理由から、Ｌ体のポリ乳酸が好ましい。ここで、Ｌ体のポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体をいう。
【００３７】
ポリ乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報参照）、溶融重合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報参照）、これら２種類以上の組み合わせなどの、従来公知の方法で製造することができる。その中でも、品質の面から、乳酸を脱水縮合する方法で製造することがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステルは、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。脂肪族ポリエステルは、炭素数が１以上の脂肪酸がより好ましく用いられる。
【００３９】
また、本発明に用いられるポリエステルは、分子量が９００以上、９００，０００以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明に用いられるポリエステルは、該ポリエステルの構成単位であるエステルの重合度が１０以上、１０，０００以下の範囲内であることが好ましい。エステルの重合度が１０未満であれば、高分子としての特性を有しないおそれがある。一方、エステルの重合度が１０，０００よりも大きければ、ポリエステルを製造するのが困難であるおそれがある。
【００４０】
ここで、例えばポリ乳酸の場合には、構成単位である乳酸の重合度とは、下記一般式（２）
【００４１】
【化２】
【００４２】
で表される構造の「ｎ」を意味する。
【００４３】
＜桂皮酸誘導体＞
本発明に用いられる桂皮酸誘導体は、特に限定されないが、下記一般式（１）
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、チオール基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン原子またはアセトキシ基を表す）で表されるものであることが好ましい。その中で、反応性および環境安全性の理由により、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はヒドロキシル基がより好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリエステル組成物全体に対する桂皮酸誘導体の濃度は、好ましくは０．８３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．８３重量％以上８重量％以下、特に好ましくは０．８３重量％以上６．２５重量％以下の範囲内である。
【００４７】
（ＩＩ）本発明におけるポリエステル組成物の製造方法
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を均一に混合することが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、ポリエステルと桂皮酸誘導体とを溶媒中で溶解し、混合した後、溶媒を蒸発等によって除去することによって、所望形状のポリエステル組成物を得ることができる。なお、溶媒としてはクロロホルム等の有機溶媒が好適に使用される。触媒としてはピリジン等が好適に使用される。また、ポリエステルと桂皮酸誘導体とを溶融混練法によって混合し、所望形状のポリエステル組成物を得ることも可能である。
【００４８】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル、桂皮酸誘導体、他の物質等の投入順序は問わない。また、混合はミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器等を用いて行えばよい。
【００４９】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、好ましくは以下の温度条件で混合を行う。
【００５０】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸（ＤＡＣＡ）の合成工程は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上１３０℃以下の範囲内の温度条件で混合を行う。
【００５１】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライド（ＤＡＣＣ）の合成工程は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上７０℃以下、特に好ましくは５０℃以上６０℃以下の範囲内の温度条件で混合を行う。
【００５２】
例えば、ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）合成工程は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下、特に好ましくは０℃以上１０℃以下の範囲内の温度条件で混合を行う。
【００５３】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、好ましくは以下の時間混合を行う。
【００５４】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸（ＤＡＣＡ）の合成工程は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは２時間以上１２時間以下、特に好ましくは４時間以上５時間以下の範囲内で混合を行う。
【００５５】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライド（ＤＡＣＣ）の合成工程は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは２時間以上１２時間以下、特に好ましくは５時間以上７時間以下の範囲内で混合を行う。
【００５６】
例えば、ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）合成工程は、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは１２時間以上２４時間以下、特に好ましくは２０時間以上２４時間以下の範囲内で混合を行う。
【００５７】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、上記ポリエステルの末端以外に桂皮酸誘導体を結合させる場合には、触媒を用いることが好ましい。なお、上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体を結合させる場合にも、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩化第一スズ、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の金属酸化物、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛等の有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（Ｉ）本発明におけるポリエステル組成物の合成
【００６０】
【化４】
【００６１】
本発明におけるポリエステル組成物の合成方法は、例えば上記スキーム（Ａ）の方法である。具体的には、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（ＤＨＣＡ）と無水酢酸とを、ピリジン中、０℃で２時間、その後１３０℃で５時間反応させることにより、３，４−ジアセトキシ桂皮酸（ＤＡＣＡ）を合成した。この３，４−ジアセトキシ桂皮酸を塩化チオニルで、ＤＭＦ中、６０℃で７時間処理することにより、３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライド（ＤＡＣＣ）とした。この３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライドを、ピリジン中、０℃で２時間、その後室温で２４時間Ｌ体のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）と混合することにより、ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、ピリジンを除去した。得られたポリ乳酸組成物の収率は、９０％以上であった。なお、上記の反応は、ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【００６２】
（ＩＩ）本発明におけるポリエステル組成物の物性
〔実施例１〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が１６、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。ここで、実施例１〜５において、乳酸と３，４−ジアセトキシ桂皮酸との重合度（ユニット数）は、核磁気共鳴分光装置（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、日本分光株式会社製、商品名「ＪＥＯＬＪＮＭ−ＧＳＸ４００」）により測定した。
【００６３】
〔実施例２〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が３８、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６４】
〔実施例３〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が４９、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６５】
〔実施例４〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が７９、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が１２０、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、ポリ乳酸の分子量に関わらず、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）等が劇的に向上した。さらに、光反応性の発現と、桂皮酸誘導体の二量化に伴う分子量の増加が確認された。ここで、各物性の測定方法を以下に示す。
【００６９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名「ＨＬＣ―８２２０ＧＰＣ」）により、ポリスチレン含有のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で分子量を測定した。ここで、ＵＶは、波長２８０ｎｍ以上、強度５６ｍＷｃｍ−２で９０分間照射した。
【００７０】
＜結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）＞
示差走査熱量測定計（ＤＳＣ、セイコーインスツル株式会社製、商品名「ＥＸＴＥＲ６１００ ＤＳＣ」）により、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させる方法により分析を行った。第二スキャンより結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とを求めた。
【００７１】
＜１０％重量減少温度（Ｔ１０）＞
熱重量分析装置（ＴＧＡ、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名「Ｑ５００」）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行い、１０％重量減少温度（Ｔ１０）を測定した。
【００７２】
＜熱重量分析＞
熱重量分析装置（ＴＧＡ）により、空気中において、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った。図１は、上記ポリ乳酸組成物と、該ポリ乳酸組成物と同じ分子量を有するポリ乳酸との熱重量分析の結果を示している。なお、図１において、例えば「ＰＬＬＡ１６」は「乳酸の重合度が１６であること」、「ＰＬＬＡ３５」は「乳酸の重合度が３５であること」等を表している。
【００７３】
図１に示すように、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物では、該ポリエステル組成物と同じ分子量を有するポリエステルと比較して、昇温することによる残留物（Residue）の濃度変化が小さいという結果であった。つまり、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物は、ポリエステルと比較して、熱安定性に優れているということが明らかになった。
【００７４】
＜光反応性分析＞
ＵＶ照射装置（株式会社 三永電機製作所製、商品名「ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−３５２Ｓ」）によりＵＶ（波長２８０ｎｍ以上）を照射した際の光反応性分析を、光反応性分析装置（日立株式会社製、商品名「Ｕ３０１０」）で行った。図２，３は、上記ポリ乳酸組成物の光反応性分析の結果を示している。なお、図３において、例えば「ＰＬＬＡ１６」は「乳酸の重合度が１６であること」、「ＰＬＬＡ３８」は「乳酸の重合度が３８であること」等を表している。
【００７５】
図２，３に示すように、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物では、照射時間（Irradiation time）とともに吸光度（Absorbance），初期吸光度に対する吸光度の比（Abs/Abs0）は低下するものの、照射時間が短ければ高い吸光度を示すという結果であった。なお、上記ポリエステル組成物と同じ分子量を有するポリエステルでは、吸光度は０であった。つまり、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物は、ポリエステルと比較して、光反応性に優れているということが明らかになった。
【００７６】
また、上記ポリ乳酸組成物の光二量化は、下記スキーム（Ｂ）の通りである。
【００７７】
【化５】
【００７８】
また、図４（ａ）は、ＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した際の上記ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）フィルムへの蛍光分子（Dye）の固定化の状態を示している。ここで、上記ポリ乳酸組成物のフィルムは、ポリ乳酸組成物を１０ｍｇ／ｍＬの濃度でジクロロメタンに溶解し、キャスティング法により作製した。その後、上記ポリ乳酸組成物のフィルムを、蛍光分子を含む水溶液に浸漬し、波長２８０ｎｍ以上の紫外線光（ＵＶ）を照射した。
【００７９】
また、図４（ｂ）は、Ｌ体のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の位相差を示しており、図４（ｄ）は、上記ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の位相差を示している。
【００８０】
また、図４（ｃ）は、Ｌ体のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の顕微鏡写真を示しており、図４（ｅ）は、上記ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の顕微鏡写真を示している。なお、顕微鏡写真は、顕微鏡（オリンパス株式会社製、商品名「ＤＳＵ−ＩＸ８１−ＳＥＴ」）により撮影した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリエステル組成物は、成形品として、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、食品包装用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、薬剤や酵素等の活性保護カプセル、薬物除放担体、スキャホルド、縫合糸や骨固定剤等の医療用品、電気・電子部品、自動車部品などに利用することができる。特に、本発明のポリエステル組成物は、熱安定性に優れているため、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチックなどの分野において利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態にかかる光反応性分析の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態にかかる光反応性分析の結果を示すグラフである。
【図４】（ａ）は本発明の一実施形態にかかる光反応の結果を示す斜視図であり、（ｂ）は従来の光反応性分析後の位相差を示す図であり、（ｃ）は従来の光反応性分析後の顕微鏡観察結果を示す図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態にかかる光反応性分析後の位相差を示す図であり、（ｅ）は本発明の一実施形態にかかる光反応性分析後の顕微鏡観察結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護の見地から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。この生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られている。そして、これらの生分解性ポリマーは、溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。
【０００３】
これらの中で、ポリ乳酸は、原料である乳酸あるいはラクチドを、トウモロコシ、サツマイモ、コメ等の植物資源・天然物であるブドウ糖から製造することが可能であり、単なる汎用性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは、透明性を有し、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解されるので、環境負荷の少ない汎用性ポリマーであると言える。また、ポリ乳酸は、生分解性ポリマーの中では耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたものである。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸の融点は約１７０℃であり、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、耐熱性に関しては劣っており、汎用性ポリマーとして用いるには十分であるとは言い難く、さらなる耐熱性、熱安定性等の向上が要求されている。さらに、ポリ乳酸は化学反応性の官能基を有しておらず、高機能化が困難である。
【０００５】
そのため、ポリ乳酸の熱安定性の改善や高機能化を目的として、ポリ乳酸と様々なモノマーとの共重合に関する研究が数多くなされている（例えば、非特許文献１〜１１参照）。
【非特許文献１】J. Coudane, C. Ustariz-Peyret, G. Schwach, M. Vert, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1997, 35, 1651-1657
【非特許文献２】K. Stridsberg, M. Ryner, A. C. Albertsson, Macromolecules, 2000, 33, 2862-2869
【非特許文献３】HR. Kricheldorf, SR. Lee, Polymer, 1995, 36, 2995-3003
【非特許文献４】T. Fujiwara, M. Miyamoto, Y. Kimura, T. Iwata, Y. Doi, Macromolecules, 2001, 34, 4043-4050
【非特許文献５】M. Nagata, Y. Sata, Polym. Int., 2005, 54, 386-391
【非特許文献６】T. Fujiwara, Y. Kimura, I. Teraoka, Polymer, 2001, 42, 1067-1074
【非特許文献７】H. T. Tran, M. Matsusaki, D. J. Shi, T. Kaneko, M. Akashi, J. Biomater. Sci. Polymer Edn. 2008, 19, 75-85
【非特許文献８】M. Matsusaki, A. Kishida, N. Stainton, C. W. G. Ansell, M. Akashi, J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82, 2357-2364
【非特許文献９】T. Kaneko, H. T. Tran, D. J. Shi, M. Akashi, Nat. Mater., 2006, 5, 966-970
【非特許文献１０】B-H. Li, M-C. Yang, Polym. Adv. Technol., 2006, 17, 439-443
【非特許文献１１】Y. Chen, R. Wombacher, J. H. Wendorff, J. Visjager, P. Smith, A. Greiner, Biomacromolecules, 2003, 4, 974-980
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のポリ乳酸と様々なモノマーとの共重合（非特許文献１〜１１参照）では、熱安定性の劇的な改善は困難であり、さらに共重合によりポリ乳酸の基本的性質（例えば、溶解性、結晶性等）が失われるという問題点を有している。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ポリ乳酸等のポリエステルの基本的性質を有し、かつ熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させることで、ポリエステルの基本的性質を変えることなく、ポリエステルの熱安定性を向上させ、かつポリエステルに光反応性を付与することができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。例えば、ポリエステルとしてポリ乳酸を用いると、ポリ乳酸の融点を約１０℃、結晶化温度を約１５℃、熱分解温度を１００℃以上改善することができることを見出した。さらに、ポリエステルとしてポリ乳酸を用いると、光反応を利用して、ポリ乳酸フィルムの表面に他の分子を結合させることができることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明のポリエステル組成物は、上記課題を解決するために、ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなることを特徴としている。
【００１０】
上記の発明によれば、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させているので、該桂皮酸誘導体の分子間相互作用により、熱安定性が向上すると考えられる。また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させているので、該桂皮酸誘導体の光反応性により、該ポリエステル組成物全体に光反応性を付与することができる。なお、上記桂皮酸誘導体は、サツマイモの葉、コーヒー豆等の植物に含まれており、安全な物質である。
【００１１】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルが脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、立体障害等の問題が生じ難く、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させやすくすることができる。
【００１３】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルがポリ乳酸もしくはその誘導体であることが好ましい。
【００１４】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、地球環境に配慮したものとなる。
【００１５】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリ乳酸がＬ体であることが好ましい。
【００１６】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、コストを低くすることができる。
【００１７】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルの分子量が９００以上、９００，０００以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルの構成単位であるエステルの重合度が１０以上、１０，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、効率的に熱安定性を向上させ、かつ光反応性を付与することができる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記桂皮酸誘導体が下記一般式（１）
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、チオール基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン原子またはアセトキシ基を表す）で表されるものであることが好ましい。
【００２２】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、より一層熱安定性を向上させ、かつ光反応性を付与することができる。
【００２３】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステル組成物全体に対する上記桂皮酸誘導体の濃度が０．８３重量％以上、１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、上記桂皮酸誘導体の配合量を減らすことができ、ポリエステルの基本的性質をより一層維持することができる。
【００２５】
また、本発明のポリエステル組成物は、上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体が結合してなることが好ましい。
【００２６】
これにより、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル中の結合を切断する必要がなく、ポリエステルに桂皮酸誘導体を結合させやすくすることができる。
【００２７】
また、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、上記ポリエステル組成物を製造する方法であって、上記ポリエステルと上記桂皮酸誘導体とを、ジクロロメタン中でピリジンを触媒として冷却下で混合することが好ましい。
【００２８】
これにより、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル組成物を効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリエステル組成物は、以上のように、ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなるものである。
【００３０】
それゆえ、ポリエステルの基本的性質を有し、かつ熱安定性および光反応性に優れたポリエステル組成物を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書等において、便宜上、「重量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」，「重量％」を単に「％」と記載する。
【００３２】
（Ｉ）本発明におけるポリエステル組成物
本発明におけるポリエステル組成物は、ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなるものである。また、本発明におけるポリエステル組成物は、上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体が結合してなることが好ましい。上記ポリエステルの末端とは、具体的には、上記ポリエステルの端に存在する水素原子をいう。
【００３３】
また、本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルの特性を阻害しない限り、桂皮酸誘導体以外の物質を結合していてもよい。他の物質を結合させる方法としては、特に限定されるものではない。
【００３４】
ここで、本明細書において、「結合する」とは「化学結合する」を意味する。また、「化学結合」とは、イオン結合、共有結合等をいう。
【００３５】
＜ポリエステル＞
本発明に用いられるポリエステルは、特に限定されず、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等が挙げられる。その中でも、地球環境に配慮したものであるとの理由から、ポリ乳酸が好ましい。
【００３６】
さらに、ポリ乳酸としては、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体、Ｌ体とＤ体とのステレオコンプレックス構造のものが挙げられる。その中でも、コストが低いとの理由から、Ｌ体のポリ乳酸が好ましい。ここで、Ｌ体のポリ乳酸とは、Ｌ−乳酸単位を主として含む重合体をいう。
【００３７】
ポリ乳酸は、乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合法（特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報参照）、乳酸の直接重縮合法（特開平９−３１１８０号公報参照）、溶融重合法や固相重合法（特開２００１−１３９６７２号公報、特開２００１−２９７１４３号公報参照）、これら２種類以上の組み合わせなどの、従来公知の方法で製造することができる。その中でも、品質の面から、乳酸を脱水縮合する方法で製造することがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステルは、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。脂肪族ポリエステルは、炭素数が１以上の脂肪酸がより好ましく用いられる。
【００３９】
また、本発明に用いられるポリエステルは、分子量が９００以上、９００，０００以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明に用いられるポリエステルは、該ポリエステルの構成単位であるエステルの重合度が１０以上、１０，０００以下の範囲内であることが好ましい。エステルの重合度が１０未満であれば、高分子としての特性を有しないおそれがある。一方、エステルの重合度が１０，０００よりも大きければ、ポリエステルを製造するのが困難であるおそれがある。
【００４０】
ここで、例えばポリ乳酸の場合には、構成単位である乳酸の重合度とは、下記一般式（２）
【００４１】
【化２】
【００４２】
で表される構造の「ｎ」を意味する。
【００４３】
＜桂皮酸誘導体＞
本発明に用いられる桂皮酸誘導体は、特に限定されないが、下記一般式（１）
【００４４】
【化３】
【００４５】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、チオール基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン原子またはアセトキシ基を表す）で表されるものであることが好ましい。その中で、反応性および環境安全性の理由により、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はヒドロキシル基がより好ましい。
【００４６】
本発明におけるポリエステル組成物全体に対する桂皮酸誘導体の濃度は、好ましくは０．８３重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．８３重量％以上８重量％以下、特に好ましくは０．８３重量％以上６．２５重量％以下の範囲内である。
【００４７】
（ＩＩ）本発明におけるポリエステル組成物の製造方法
本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を均一に混合することが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、ポリエステルと桂皮酸誘導体とを溶媒中で溶解し、混合した後、溶媒を蒸発等によって除去することによって、所望形状のポリエステル組成物を得ることができる。なお、溶媒としてはクロロホルム等の有機溶媒が好適に使用される。触媒としてはピリジン等が好適に使用される。また、ポリエステルと桂皮酸誘導体とを溶融混練法によって混合し、所望形状のポリエステル組成物を得ることも可能である。
【００４８】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、ポリエステル、桂皮酸誘導体、他の物質等の投入順序は問わない。また、混合はミルロール、ミキサー、単軸または二軸押出機、加熱可能なバッチ式容器等を用いて行えばよい。
【００４９】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、好ましくは以下の温度条件で混合を行う。
【００５０】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸（ＤＡＣＡ）の合成工程は、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１００℃以上１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上１３０℃以下の範囲内の温度条件で混合を行う。
【００５１】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライド（ＤＡＣＣ）の合成工程は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは１０℃以上７０℃以下、特に好ましくは５０℃以上６０℃以下の範囲内の温度条件で混合を行う。
【００５２】
例えば、ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）合成工程は、好ましくは０℃以上１００℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下、特に好ましくは０℃以上１０℃以下の範囲内の温度条件で混合を行う。
【００５３】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、好ましくは以下の時間混合を行う。
【００５４】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸（ＤＡＣＡ）の合成工程は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは２時間以上１２時間以下、特に好ましくは４時間以上５時間以下の範囲内で混合を行う。
【００５５】
例えば、３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライド（ＤＡＣＣ）の合成工程は、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは２時間以上１２時間以下、特に好ましくは５時間以上７時間以下の範囲内で混合を行う。
【００５６】
例えば、ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）合成工程は、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは１２時間以上２４時間以下、特に好ましくは２０時間以上２４時間以下の範囲内で混合を行う。
【００５７】
また、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法は、上記ポリエステルの末端以外に桂皮酸誘導体を結合させる場合には、触媒を用いることが好ましい。なお、上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体を結合させる場合にも、触媒を用いてもよい。触媒としては、塩化第一スズ、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛等の金属酸化物、オクチル酸スズ、酢酸亜鉛等の有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（Ｉ）本発明におけるポリエステル組成物の合成
【００６０】
【化４】
【００６１】
本発明におけるポリエステル組成物の合成方法は、例えば上記スキーム（Ａ）の方法である。具体的には、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（ＤＨＣＡ）と無水酢酸とを、ピリジン中、０℃で２時間、その後１３０℃で５時間反応させることにより、３，４−ジアセトキシ桂皮酸（ＤＡＣＡ）を合成した。この３，４−ジアセトキシ桂皮酸を塩化チオニルで、ＤＭＦ中、６０℃で７時間処理することにより、３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライド（ＤＡＣＣ）とした。この３，４−ジアセトキシ桂皮酸のカルボン酸クロライドを、ピリジン中、０℃で２時間、その後室温で２４時間Ｌ体のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）と混合することにより、ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）を得た。その後、ピリジンを除去した。得られたポリ乳酸組成物の収率は、９０％以上であった。なお、上記の反応は、ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【００６２】
（ＩＩ）本発明におけるポリエステル組成物の物性
〔実施例１〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が１６、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。ここで、実施例１〜５において、乳酸と３，４−ジアセトキシ桂皮酸との重合度（ユニット数）は、核磁気共鳴分光装置（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、日本分光株式会社製、商品名「ＪＥＯＬＪＮＭ−ＧＳＸ４００」）により測定した。
【００６３】
〔実施例２〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が３８、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６４】
〔実施例３〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が４９、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６５】
〔実施例４〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が７９、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
上記ポリ乳酸中における乳酸の重合度（ユニット数）が１２０、３，４−ジアセトキシ桂皮酸の重合度（ユニット数）が１である場合の上記ポリ乳酸の物性を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１に示すように、ポリ乳酸の分子量に関わらず、結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）等が劇的に向上した。さらに、光反応性の発現と、桂皮酸誘導体の二量化に伴う分子量の増加が確認された。ここで、各物性の測定方法を以下に示す。
【００６９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名「ＨＬＣ―８２２０ＧＰＣ」）により、ポリスチレン含有のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で分子量を測定した。ここで、ＵＶは、波長２８０ｎｍ以上、強度５６ｍＷｃｍ−２で９０分間照射した。
【００７０】
＜結晶融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）＞
示差走査熱量測定計（ＤＳＣ、セイコーインスツル株式会社製、商品名「ＥＸＴＥＲ６１００ ＤＳＣ」）により、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温し、２０分間放冷、再び１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させる方法により分析を行った。第二スキャンより結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とを求めた。
【００７１】
＜１０％重量減少温度（Ｔ１０）＞
熱重量分析装置（ＴＧＡ、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名「Ｑ５００」）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行い、１０％重量減少温度（Ｔ１０）を測定した。
【００７２】
＜熱重量分析＞
熱重量分析装置（ＴＧＡ）により、空気中において、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で熱重量分析を行った。図１は、上記ポリ乳酸組成物と、該ポリ乳酸組成物と同じ分子量を有するポリ乳酸との熱重量分析の結果を示している。なお、図１において、例えば「ＰＬＬＡ１６」は「乳酸の重合度が１６であること」、「ＰＬＬＡ３５」は「乳酸の重合度が３５であること」等を表している。
【００７３】
図１に示すように、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物では、該ポリエステル組成物と同じ分子量を有するポリエステルと比較して、昇温することによる残留物（Residue）の濃度変化が小さいという結果であった。つまり、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物は、ポリエステルと比較して、熱安定性に優れているということが明らかになった。
【００７４】
＜光反応性分析＞
ＵＶ照射装置（株式会社 三永電機製作所製、商品名「ＳＵＰＥＲＣＵＲＥ−３５２Ｓ」）によりＵＶ（波長２８０ｎｍ以上）を照射した際の光反応性分析を、光反応性分析装置（日立株式会社製、商品名「Ｕ３０１０」）で行った。図２，３は、上記ポリ乳酸組成物の光反応性分析の結果を示している。なお、図３において、例えば「ＰＬＬＡ１６」は「乳酸の重合度が１６であること」、「ＰＬＬＡ３８」は「乳酸の重合度が３８であること」等を表している。
【００７５】
図２，３に示すように、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物では、照射時間（Irradiation time）とともに吸光度（Absorbance），初期吸光度に対する吸光度の比（Abs/Abs0）は低下するものの、照射時間が短ければ高い吸光度を示すという結果であった。なお、上記ポリエステル組成物と同じ分子量を有するポリエステルでは、吸光度は０であった。つまり、ポリエステル中に桂皮酸誘導体を結合させてなるポリエステル組成物は、ポリエステルと比較して、光反応性に優れているということが明らかになった。
【００７６】
また、上記ポリ乳酸組成物の光二量化は、下記スキーム（Ｂ）の通りである。
【００７７】
【化５】
【００７８】
また、図４（ａ）は、ＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した際の上記ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）フィルムへの蛍光分子（Dye）の固定化の状態を示している。ここで、上記ポリ乳酸組成物のフィルムは、ポリ乳酸組成物を１０ｍｇ／ｍＬの濃度でジクロロメタンに溶解し、キャスティング法により作製した。その後、上記ポリ乳酸組成物のフィルムを、蛍光分子を含む水溶液に浸漬し、波長２８０ｎｍ以上の紫外線光（ＵＶ）を照射した。
【００７９】
また、図４（ｂ）は、Ｌ体のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の位相差を示しており、図４（ｄ）は、上記ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の位相差を示している。
【００８０】
また、図４（ｃ）は、Ｌ体のポリ乳酸（ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の顕微鏡写真を示しており、図４（ｅ）は、上記ポリ乳酸組成物（ＤＡＣＡ−ＰＬＬＡ）にＵＶ（２８０ｎｍ以上）を照射した後の顕微鏡写真を示している。なお、顕微鏡写真は、顕微鏡（オリンパス株式会社製、商品名「ＤＳＵ−ＩＸ８１−ＳＥＴ」）により撮影した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリエステル組成物は、成形品として、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空気成形品、ブロー成形品、農業用資材、食品包装用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、薬剤や酵素等の活性保護カプセル、薬物除放担体、スキャホルド、縫合糸や骨固定剤等の医療用品、電気・電子部品、自動車部品などに利用することができる。特に、本発明のポリエステル組成物は、熱安定性に優れているため、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチックなどの分野において利用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態にかかる光反応性分析の結果を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態にかかる光反応性分析の結果を示すグラフである。
【図４】（ａ）は本発明の一実施形態にかかる光反応の結果を示す斜視図であり、（ｂ）は従来の光反応性分析後の位相差を示す図であり、（ｃ）は従来の光反応性分析後の顕微鏡観察結果を示す図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態にかかる光反応性分析後の位相差を示す図であり、（ｅ）は本発明の一実施形態にかかる光反応性分析後の顕微鏡観察結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
上記ポリエステルが脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
上記ポリエステルがポリ乳酸もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
上記ポリ乳酸がＬ体であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
上記ポリエステルの分子量が９００以上、９００，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
上記ポリエステルの構成単位であるエステルの重合度が１０以上、１０，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
上記桂皮酸誘導体が下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、チオール基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン原子またはアセトキシ基を表す）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
上記ポリエステル組成物全体に対する上記桂皮酸誘導体の濃度が０．８３重量％以上、１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体が結合してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を製造する方法であって、
上記ポリエステルと上記桂皮酸誘導体とを、ジクロロメタン中でピリジンを触媒として冷却下で混合することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリエステルに桂皮酸誘導体が結合してなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
上記ポリエステルが脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
上記ポリエステルがポリ乳酸もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
上記ポリ乳酸がＬ体であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
上記ポリエステルの分子量が９００以上、９００，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
上記ポリエステルの構成単位であるエステルの重合度が１０以上、１０，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
上記桂皮酸誘導体が下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アシル基、チオール基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ケト基、アミノ基、ハロゲン原子またはアセトキシ基を表す）で表されるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
上記ポリエステル組成物全体に対する上記桂皮酸誘導体の濃度が０．８３重量％以上、１０重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
上記ポリエステルの末端に桂皮酸誘導体が結合してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を製造する方法であって、
上記ポリエステルと上記桂皮酸誘導体とを、ジクロロメタン中でピリジンを触媒として冷却下で混合することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８４４６７（Ｐ２０１１−１８４４６７Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７１２６９（Ｐ２００８−１７１２６９）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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