ポリエステル組成物及びその製造方法
【課題】本発明の目的は、長時間連続的に紡糸しても、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する、無機微粒子を０．１〜２０．０質量％含有する、艶消しポリエステル組成物及び、ポリエステル繊維を提供することにある。
【解決手段】エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステル組成物であって、平均粒子径が１．０μｍ以下である艶消し剤をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有し、且つ真比重５．０以上の金属元素の含有量がポリエステル組成物の質量を基準として０〜１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする艶消しポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル繊維によって解決することが出来る。
【解決手段】エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステル組成物であって、平均粒子径が１．０μｍ以下である艶消し剤をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有し、且つ真比重５．０以上の金属元素の含有量がポリエステル組成物の質量を基準として０〜１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする艶消しポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル繊維によって解決することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は艶消しポリエステル組成物、その製造方法及び繊維に関する。さらに詳しくは、真比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、繊維製造時等の成形性に優れているという性能を有した艶消しポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、用途に応じて様々な改質がなされており、例えば酸化チタンに代表される艶消し剤を分散させる（例えば特許文献１参照。）ことにより、繊維や織物などの余分な光沢を減少させる。更にはこれを用いて得られるポリエステル繊維はソフトな風合い、防透性、防視認性、紫外線透過防止性等の機能を有するので、衣料用途、インテリア用途を中心に広く知られている。
【０００４】
このような艶消しポリエステルを得るために、通常用いられる手法は、例えば芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させるか、芳香族ジカルボン酸ジメチルのような芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させるか又は芳香族ジカルボン酸とエチレンオキサイドとを反応さて、芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されており、この製造工程のいずれかの段階で艶消し剤を添加して分散させることで製造されている。
【０００５】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、アンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００７】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価なため、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００８】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（カラーｂ＊値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンを（例えば特許文献２参照。）、又はα−チタン酸を（例えば特許文献３参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相（カラーｂ＊値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献４参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献５参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色相（カラーｂ＊値）が十分なものではなく、したがってポリマー色相（カラーｂ＊値）のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラー（色相）が低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１２】
一方、ポリエステルの色相を改善する試みとしては、染料を混練したポリエステルが開示されているが（例えば特許文献６〜１０参照。）、色相改善のレベルとしてはまだ十分はものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１３３４３１号公報
【特許文献２】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献３】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献４】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献５】特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献６】特開平３−２３１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８２５７号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開２００４−２０４１３６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２０４１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、色相に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物（口金異物）の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、色相の改善された艶消しポリエステル組成物及び繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステル組成物であって、平均粒子径が１．０μｍ以下である艶消し剤をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有し、且つ真比重５．０以上の金属元素の含有量がポリエステル組成物の質量を基準として０〜１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする艶消しポリエステル組成物、及びこれを溶融成形してい得られるポリエステル繊維である。またこの本発明によって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリエステルの優れた特性を保持しながら、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステルである。なお「主たる繰返し単位」とは好ましくは全繰り返し単位中少なくとも７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることを表す。このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した共重合ポリエスエルであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分又はアルキレングリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のような脂環式ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独又は二種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明における真比重５．０以上の金属元素とは通常ポリエステル又はポリエステル組成物中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消し剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、錫、亜鉛、鉛又はカドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウム等はここでいう真比重５．０以上の金属には該当しない。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物はその真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下である必要がある。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０質量ｐｐｍより多い場合、溶融紡糸時やフィルムの製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウム金属の場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛、カドミウムなどの金属の場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル組成物中に多量に含有していることは好ましくない。該真比重５．０以上の金属元素の含有量は０〜７質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、艶消し剤としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、アルミニウムの少なくとも１種類を金属として含有する化合物であり、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化アルミニウムなどを挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。なかでも三種の結晶系をもつ酸化チタンは従来広く用いられており、その三種の結晶系の中では、アナターゼ型は吸収波長が可視外にあるため色相に優れ、且つ混練時のポリエステル組成物の劣化が少ないため極めて好適に用いられる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル組成物は艶消し剤として無機微粒子をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有することが必要である。含有量が０．１質量％未満であると、艶消し効果が減少するため好ましくない。他方、含有量が２０．０％を越えると製糸（紡糸）工程が不安定となり好ましくない。艶消し剤の添加量は０．１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．３〜３．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステル組成物は、添加する艶消し剤の平均粒子径が１．０μｍ以下である必要がある。平均粒子径が１．０μｍをこえると下記の粗大粒子の量が増加することがあり、ポリエステルフィルターの交換頻度の増加、ポリエステル組成物の品質劣化、製糸工程での断糸発生率が上昇し好ましくない。平均粒子径は０．０５〜０．６０μｍであるものが更に好ましい。更に詳細には、０．５μｍ以上の粗大粒子が５個／ｍｍ２未満であることが好ましい。５個／ｍｍ２以上であると、ポリエステル組成物を濾過した際の濾過圧上昇速度が速くなり、フィルター交換頻度が高くなり、更にはポリエステル組成物の品質劣化がおこる、また後述する製糸（紡糸）工程での断糸発生率が上昇し好ましくない。粗大粒子の含有量は３個／ｍｍ２未満が好ましく、全く見当たらないことが更に好ましい。特に粗大粒子の少ない艶消し剤を用いることで極めて良好な、すなわち粗大粒子の少ないポリエステル組成物を得ることができる。詳細に述べると、粗大粒子の少ない艶消し剤を得るには、従来公知の方法、すなわち分級、粉砕といった方法でよく、その方法は湿式でも乾式でも一向に構わない。また、公知の方法で表面処理が施されていても構わない。シラン系、アルミネート系、チタネート系の表面処理剤又は水溶性高分子で粒子表面を処理することは好ましい場合が多い。また粗大粒子の含有量はポリエステル組成物５０ｍｇを２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００を用いて解析することにより評価することができる。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物に含有される上述の艶消し剤を添加する際の手法には特に制限はなく、エステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応工程中のいずれの段階で添加してもよく、更にはあらかじめ公知の方法で製造されたポリエステルをエクストルーダー等で溶融させた後、艶消し剤を粉体、溶液若しくはスラリーとしてサイドフィーダーなどから定量的に供給する方法、あらかじめ艶消し剤含有量の高いマスターポリエステルを製造した上で、艶消し剤の含有量の低いポリエスエルとエクストルーダー等で混合する方法、又はポリエステル組成物チップと艶消し剤を粉体状のままブレンドした後にエクストルーダー等で混合する方法などが用いられる。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物は濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において測定された３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つその最大吸収波長での吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす有機系整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２５】
ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される有機系整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られるポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が更に好ましい。また本発明のポリエステル組成物に含有される有機系整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が上記数式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）を満たし、さらにそれぞれ下記数式（５）〜（８）のいずれか１つ以上を満たすことがより好ましく、更に下記数式（５）〜（８）すべてを満たしていることがさらに好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．１５ （５）
０．３０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．６０ （６）
０．６０≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦０．９５ （７）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０３ （８）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２６】
更に本発明のポリエステル組成物に含有される上述の有機系整色剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル組成物の黄色味が強くなる。一方、１０質量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該有機系整色剤の含有量は０．３質量ｐｐｍ〜９質量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００２７】
本発明に使用する有機系整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、有機系整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、有機系整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。またポリエステル組成物が溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物の色相は特に厳密な制限はないが、本発明に使用される有機系整色剤が添加されていないと、得られるポリエステル組成物の色相が黄色味を帯びた色相となり好ましくないことがある。該ポリエステル組成物の色相は、１４０℃、２時間熱処理により結晶化を進めた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される有機系整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、ポリエステル組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−２より小さい場合、ポリエステル組成物は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるため好ましくない。
【００２９】
また本発明におけるポリエステル組成物は、必要に応じて更に少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤又は遮光剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと称することがある。）の如きテレフタル酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。
【００３１】
本発明のポリエステルを製造する際において用いる重縮合触媒は、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００３２】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。］
【００３３】
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００３４】
一方、アルミニウム化合物としても特に限定はないが、触媒活性の点で有機アルミニウム化合物であることが好ましく、中でもアルミニウムアセチルアセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れているので好ましい。また、これらチタン化合物とアルミニウム化合物は単独で用いても、両者を併用して用いても、又はそれぞれ２種以上を併用しても良いが、チタン化合物を単独で用いるのが特に好ましい。なかでも最も好ましいのが上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、又は上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と上記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を単独で用いることである。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物の中でテトラアルコキサイドチタン及び／又はテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン又はテトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の全部又は一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。また必要に応じてチタン化合物滴下後、残りの芳香族多価カルボン酸又はその無水物を加えればよい。
【００３６】
本発明のポリエステルは上述した通り、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いられていることが好ましいが、更に耐熱性や色相を改善すべく、リン化合物を安定剤として併用することが好ましい。該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はこれらのアルキル、アリールエステル、ホスホノアセテート系化合物が特に好ましい。該リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはエステル交換反応が終了した後すぐに添加し、その後重縮合反応せしめることが好ましい。
【００３７】
さらに本発明のポリエステル組成物の製造方法は上述したポリエステル製造工程の任意の段階で有機系整色剤を添加することによって製造されることが好ましい。なかでも有機系整色剤がポリエステル製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されることが更に好ましい。特にエステル化反応もしくはエステル交換反応が終了した後に有機系整色剤を添加することが最も好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、有機系整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００３９】
これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等が例示される。橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０等が挙げられる。
【００４０】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を併用する場合、質量比９８：２より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４１】
さらに本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引き取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。また延伸は未延伸ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリエステル繊維には風合いを高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来、他のポリエステル成分と組み合わせて芯鞘型、サイドバイサイド型、海島型などの複合繊維の１成分としても使用することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解して得た希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（ウ）色相（Ｌ＊値、ｂ＊値）：
ポリエステル組成物チップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
（エ）真比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリエステル組成物チップサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。ポリエステル組成物チップ質量に対して１質量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その金属元素含有量を以下の操作により定量した。
（オ）チタン、リン、アルミニウム、カルシウム、マンガン、アンチモン含有量：
ポリエステル組成物チップ中のリン元素量、アルミニウム元素量、カルシウム元素量、マンガン元素量、アンチモン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製 ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。ポリエステル組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量については、ポリエステル組成物中サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル組成物中に艶消し剤としての無機微粒子由来である酸化チタンを含有していても触媒としてのポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
【００４３】
（カ）紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物堆積高さ）：
ポリエステル組成物をチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステル組成物の成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステル組成物の成形性の指標である。
（キ）有機系整色剤の質量減少開始温度：
理学電機工業株式会社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
（ク）艶消し剤の平均粒子径：
島津製作所製ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。そして、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０Ｍａｓｓ Ｐｅｒｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒子径とする。
（ケ）ポリエステル組成物中の粗大粒子：
ポリエステル組成物５０ｍｇを２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００（（株ニレコ社製）で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントし、次のような判定をする。
特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当たらない
１級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ２未満である
２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ２である
３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ２をこえる
なお、特級及び１級のみが実用に供される。
（コ）艶消し度合い：
試料（単繊維１本）をプレパラート上にサンプリングし、実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製「ＡＦＸ−ＩＩＡ」）を用いて２００倍で反射光を観察し、繊維全体がほぼ白化しているものを○、部分的に白化しているものを△、ほぼ全体が透明になっているものを×とした。
（サ）断糸率：
紡糸工程において、１００分／巻の糸巻を１００巻製造し、そのうち断糸の発生した糸巻の個数を、製造した糸巻きの個数に対して百分率で示した。
【００４４】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２質量％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４５】
［参考例２］有機系整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、有機系整色剤の調製
表１に示す整色用色素を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００及び７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら有機系整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１質量％となるように溶解又は分散させて調製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、艶消し剤として準備した平均粒子径を０．３２μｍに調整した二酸化チタンを２０質量％含有するエチレングリコールスラリー１２．５質量部を添加し、さらに参考例２で調製した整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．２部を添加して重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２に示す。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１４０℃、５時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取り速度４００ｍ／分で３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、有機系整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び表３に示す。
【００４９】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６質量％のリン酸水溶液０．０４５質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に平均粒子径を０．３２μｍに調整した二酸化チタンを２０質量％含有するエチレングリコールスラリー１２．５質量部を添加し、さらに参考例２で調製した整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．２部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２及び表３に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、添加する艶消し剤として添加する無機微粒子を表２に示す物質に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び３に示す。
【００５１】
［比較例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に、艶消し剤として準備した平均粒子径を０．３２μｍに調整した二酸化チタンを２０質量％含有するエチレングリコールスラリー１２．５質量部を添加し、次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、三酸化二アンチモン０．０４５質量部を添加して２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、添加する二酸化チタンを表２に示す平均粒子径に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び３に示す。
【００５３】
［比較例３、比較例４］
実施例１において、二酸化チタンの添加量を表２に示す平均粒子径に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び３に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する艶消しポリエステル組成物を提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は艶消しポリエステル組成物、その製造方法及び繊維に関する。さらに詳しくは、真比重５．０以上の金属元素、特にアンチモン、ゲルマニウムの含有量が極めて少なく、色相に優れ、繊維製造時等の成形性に優れているという性能を有した艶消しポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、用途に応じて様々な改質がなされており、例えば酸化チタンに代表される艶消し剤を分散させる（例えば特許文献１参照。）ことにより、繊維や織物などの余分な光沢を減少させる。更にはこれを用いて得られるポリエステル繊維はソフトな風合い、防透性、防視認性、紫外線透過防止性等の機能を有するので、衣料用途、インテリア用途を中心に広く知られている。
【０００４】
このような艶消しポリエステルを得るために、通常用いられる手法は、例えば芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させるか、芳香族ジカルボン酸ジメチルのような芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させるか又は芳香族ジカルボン酸とエチレンオキサイドとを反応さて、芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されており、この製造工程のいずれかの段階で艶消し剤を添加して分散させることで製造されている。
【０００５】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、アンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００７】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価なため、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
【０００８】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（カラーｂ＊値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００９】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンを（例えば特許文献２参照。）、又はα−チタン酸を（例えば特許文献３参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相（カラーｂ＊値）のポリマーを得ることも困難である。
【００１０】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献４参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献５参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色相（カラーｂ＊値）が十分なものではなく、したがってポリマー色相（カラーｂ＊値）のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸のカラー（色相）が低下してしまうため、従来は使用に供することができなかった。したがって触媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維が求められていた。
【００１２】
一方、ポリエステルの色相を改善する試みとしては、染料を混練したポリエステルが開示されているが（例えば特許文献６〜１０参照。）、色相改善のレベルとしてはまだ十分はものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−１３３４３１号公報
【特許文献２】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献３】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献４】特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献５】特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献６】特開平３−２３１９１８号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８２５７号公報
【特許文献８】特開平１１−１５８３６１号公報
【特許文献９】特開２００４−２０４１３６号公報
【特許文献１０】特開２００４−２０４１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、色相に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物（口金異物）の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、色相の改善された艶消しポリエステル組成物及び繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステル組成物であって、平均粒子径が１．０μｍ以下である艶消し剤をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有し、且つ真比重５．０以上の金属元素の含有量がポリエステル組成物の質量を基準として０〜１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする艶消しポリエステル組成物、及びこれを溶融成形してい得られるポリエステル繊維である。またこの本発明によって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリエステルの優れた特性を保持しながら、アンチモン触媒やゲルマニウム触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有するポリエステル組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステルである。なお「主たる繰返し単位」とは好ましくは全繰り返し単位中少なくとも７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることを表す。このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した共重合ポリエスエルであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分又はアルキレングリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸等のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のような脂環式ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独又は二種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明における真比重５．０以上の金属元素とは通常ポリエステル又はポリエステル組成物中に含有される触媒や金属系の整色剤、艶消し剤等に含有されている金属化合物に由来するものである。具体的には、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、セリウム、錫、亜鉛、鉛又はカドミウム等が該当する。これらに対し、チタン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウム等はここでいう真比重５．０以上の金属には該当しない。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物はその真比重５．０以上の金属元素の含有量が０〜１０質量ｐｐｍ以下である必要がある。含有される金属の種類によってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が１０質量ｐｐｍより多い場合、溶融紡糸時やフィルムの製膜時に異物となって口金やダイ周辺に付着し、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウム金属の場合は、それ自体が高価な為、含有量が多くなると得られるポリエステル組成物の価格が上昇してしまい好ましくない。また、鉛、カドミウムなどの金属の場合は金属元素そのものに毒性がある為、ポリエステル組成物中に多量に含有していることは好ましくない。該真比重５．０以上の金属元素の含有量は０〜７質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜５質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明において、艶消し剤としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、アルミニウムの少なくとも１種類を金属として含有する化合物であり、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、酸化アルミニウムなどを挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。なかでも三種の結晶系をもつ酸化チタンは従来広く用いられており、その三種の結晶系の中では、アナターゼ型は吸収波長が可視外にあるため色相に優れ、且つ混練時のポリエステル組成物の劣化が少ないため極めて好適に用いられる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル組成物は艶消し剤として無機微粒子をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有することが必要である。含有量が０．１質量％未満であると、艶消し効果が減少するため好ましくない。他方、含有量が２０．０％を越えると製糸（紡糸）工程が不安定となり好ましくない。艶消し剤の添加量は０．１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．３〜３．０質量％の範囲が更に好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステル組成物は、添加する艶消し剤の平均粒子径が１．０μｍ以下である必要がある。平均粒子径が１．０μｍをこえると下記の粗大粒子の量が増加することがあり、ポリエステルフィルターの交換頻度の増加、ポリエステル組成物の品質劣化、製糸工程での断糸発生率が上昇し好ましくない。平均粒子径は０．０５〜０．６０μｍであるものが更に好ましい。更に詳細には、０．５μｍ以上の粗大粒子が５個／ｍｍ２未満であることが好ましい。５個／ｍｍ２以上であると、ポリエステル組成物を濾過した際の濾過圧上昇速度が速くなり、フィルター交換頻度が高くなり、更にはポリエステル組成物の品質劣化がおこる、また後述する製糸（紡糸）工程での断糸発生率が上昇し好ましくない。粗大粒子の含有量は３個／ｍｍ２未満が好ましく、全く見当たらないことが更に好ましい。特に粗大粒子の少ない艶消し剤を用いることで極めて良好な、すなわち粗大粒子の少ないポリエステル組成物を得ることができる。詳細に述べると、粗大粒子の少ない艶消し剤を得るには、従来公知の方法、すなわち分級、粉砕といった方法でよく、その方法は湿式でも乾式でも一向に構わない。また、公知の方法で表面処理が施されていても構わない。シラン系、アルミネート系、チタネート系の表面処理剤又は水溶性高分子で粒子表面を処理することは好ましい場合が多い。また粗大粒子の含有量はポリエステル組成物５０ｍｇを２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００を用いて解析することにより評価することができる。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物に含有される上述の艶消し剤を添加する際の手法には特に制限はなく、エステル交換反応、エステル化反応、重縮合反応工程中のいずれの段階で添加してもよく、更にはあらかじめ公知の方法で製造されたポリエステルをエクストルーダー等で溶融させた後、艶消し剤を粉体、溶液若しくはスラリーとしてサイドフィーダーなどから定量的に供給する方法、あらかじめ艶消し剤含有量の高いマスターポリエステルを製造した上で、艶消し剤の含有量の低いポリエスエルとエクストルーダー等で混合する方法、又はポリエステル組成物チップと艶消し剤を粉体状のままブレンドした後にエクストルーダー等で混合する方法などが用いられる。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物は濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において測定された３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つその最大吸収波長での吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす有機系整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２５】
ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステル組成物に含有される有機系整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られるポリエステル組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が更に好ましい。また本発明のポリエステル組成物に含有される有機系整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長での吸光度に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が上記数式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）を満たし、さらにそれぞれ下記数式（５）〜（８）のいずれか１つ以上を満たすことがより好ましく、更に下記数式（５）〜（８）すべてを満たしていることがさらに好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．１５ （５）
０．３０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．６０ （６）
０．６０≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦０．９５ （７）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０３ （８）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００２６】
更に本発明のポリエステル組成物に含有される上述の有機系整色剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル組成物の黄色味が強くなる。一方、１０質量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該有機系整色剤の含有量は０．３質量ｐｐｍ〜９質量ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００２７】
本発明に使用する有機系整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定したときの質量減少開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、有機系整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、有機系整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。またポリエステル組成物が溶融状態にある温度下で分解しないことが更に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル組成物の色相は特に厳密な制限はないが、本発明に使用される有機系整色剤が添加されていないと、得られるポリエステル組成物の色相が黄色味を帯びた色相となり好ましくないことがある。該ポリエステル組成物の色相は、１４０℃、２時間熱処理により結晶化を進めた後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜１０の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される有機系整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、ポリエステル組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−２より小さい場合、ポリエステル組成物は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるため好ましくない。
【００２９】
また本発明におけるポリエステル組成物は、必要に応じて更に少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤又は遮光剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと称することがある。）の如きテレフタル酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。
【００３１】
本発明のポリエステルを製造する際において用いる重縮合触媒は、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を用いることである。
【００３２】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。］
【００３３】
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【００３４】
一方、アルミニウム化合物としても特に限定はないが、触媒活性の点で有機アルミニウム化合物であることが好ましく、中でもアルミニウムアセチルアセトネートなどが安定で取扱いが容易な点において優れているので好ましい。また、これらチタン化合物とアルミニウム化合物は単独で用いても、両者を併用して用いても、又はそれぞれ２種以上を併用しても良いが、チタン化合物を単独で用いるのが特に好ましい。なかでも最も好ましいのが上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、又は上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と上記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を単独で用いることである。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物の中でテトラアルコキサイドチタン及び／又はテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン又はテトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の全部又は一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。また必要に応じてチタン化合物滴下後、残りの芳香族多価カルボン酸又はその無水物を加えればよい。
【００３６】
本発明のポリエステルは上述した通り、チタン化合物及び／又はアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いられていることが好ましいが、更に耐熱性や色相を改善すべく、リン化合物を安定剤として併用することが好ましい。該リン化合物としては特に制限はないが、好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸若しくはホスフィン酸又はこれらのアルキル、アリールエステル、ホスホノアセテート系化合物が特に好ましい。該リン化合物のポリエステル組成物中への添加方法は、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に終了した後であればいつでもよいが、通常はエステル化反応、若しくはエステル交換反応が終了した後すぐに添加し、その後重縮合反応せしめることが好ましい。
【００３７】
さらに本発明のポリエステル組成物の製造方法は上述したポリエステル製造工程の任意の段階で有機系整色剤を添加することによって製造されることが好ましい。なかでも有機系整色剤がポリエステル製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されることが更に好ましい。特にエステル化反応もしくはエステル交換反応が終了した後に有機系整色剤を添加することが最も好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、有機系整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００３９】
これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。赤色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等が例示される。橙色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０等が挙げられる。
【００４０】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を併用する場合、質量比９８：２より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４１】
さらに本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステル組成物を２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引き取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。また延伸は未延伸ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリエステル繊維には風合いを高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来、他のポリエステル成分と組み合わせて芯鞘型、サイドバイサイド型、海島型などの複合繊維の１成分としても使用することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
（ア）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解して得た希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
（イ）ジエチレングリコール含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（ウ）色相（Ｌ＊値、ｂ＊値）：
ポリエステル組成物チップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
（エ）真比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリエステル組成物チップサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。ポリエステル組成物チップ質量に対して１質量ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その金属元素含有量を以下の操作により定量した。
（オ）チタン、リン、アルミニウム、カルシウム、マンガン、アンチモン含有量：
ポリエステル組成物チップ中のリン元素量、アルミニウム元素量、カルシウム元素量、マンガン元素量、アンチモン元素量は粒状のポリエステル組成物サンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製 ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。ポリエステル組成物中のポリエステルに可溶性のチタン元素量については、ポリエステル組成物中サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。ここで０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させた。次に傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。これらの操作によりポリエステル組成物中に艶消し剤としての無機微粒子由来である酸化チタンを含有していても触媒としてのポリエステルに可溶性のチタン元素の定量が可能となる。
【００４３】
（カ）紡糸口金に発生する付着物の層（口金異物堆積高さ）：
ポリエステル組成物をチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステル組成物の溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステル組成物の成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステル組成物の成形性の指標である。
（キ）有機系整色剤の質量減少開始温度：
理学電機工業株式会社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
（ク）艶消し剤の平均粒子径：
島津製作所製ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。そして、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０Ｍａｓｓ Ｐｅｒｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒子径とする。
（ケ）ポリエステル組成物中の粗大粒子：
ポリエステル組成物５０ｍｇを２枚のカバーグラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００（（株ニレコ社製）で顕微鏡像内の最大長が５．０μｍ以上の粒子数をカウントし、次のような判定をする。
特級：５．０μｍをこえる粒子が全く見当たらない
１級：５．０μｍをこえる粒子数が５個／ｍｍ２未満である
２級：５．０μｍをこえる粒子数が５〜１０個／ｍｍ２である
３級：５．０μｍをこえる粒子数が１０個／ｍｍ２をこえる
なお、特級及び１級のみが実用に供される。
（コ）艶消し度合い：
試料（単繊維１本）をプレパラート上にサンプリングし、実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製「ＡＦＸ−ＩＩＡ」）を用いて２００倍で反射光を観察し、繊維全体がほぼ白化しているものを○、部分的に白化しているものを△、ほぼ全体が透明になっているものを×とした。
（サ）断糸率：
紡糸工程において、１００分／巻の糸巻を１００巻製造し、そのうち断糸の発生した糸巻の個数を、製造した糸巻きの個数に対して百分率で示した。
【００４４】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２質量％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４５】
［参考例２］有機系整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、有機系整色剤の調製
表１に示す整色用色素を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００及び７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら有機系整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１質量％となるように溶解又は分散させて調製した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、艶消し剤として準備した平均粒子径を０．３２μｍに調整した二酸化チタンを２０質量％含有するエチレングリコールスラリー１２．５質量部を添加し、さらに参考例２で調製した整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．２部を添加して重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表２に示す。
・ポリエステル繊維の製造
チップを１４０℃、５時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取り速度４００ｍ／分で３３３ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの原糸を作り、４．０倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌの延伸糸を得た。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、有機系整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び表３に示す。
【００４９】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６３質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、５６質量％のリン酸水溶液０．０４５質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に平均粒子径を０．３２μｍに調整した二酸化チタンを２０質量％含有するエチレングリコールスラリー１２．５質量部を添加し、さらに参考例２で調製した整色剤Ａの０．１質量％エチレングリコール溶液０．２部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２及び表３に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例１において、添加する艶消し剤として添加する無機微粒子を表２に示す物質に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び３に示す。
【００５１】
［比較例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール７０質量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２質量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２質量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に、艶消し剤として準備した平均粒子径を０．３２μｍに調整した二酸化チタンを２０質量％含有するエチレングリコールスラリー１２．５質量部を添加し、次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、三酸化二アンチモン０．０４５質量部を添加して２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたチップは実施例１と同様にして繊維を製造した。結果を表２及び表３に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、添加する二酸化チタンを表２に示す平均粒子径に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び３に示す。
【００５３】
［比較例３、比較例４］
実施例１において、二酸化チタンの添加量を表２に示す平均粒子径に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２及び３に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。また、口金への付着物の発生量が非常に少なく、優れた成形性を有する艶消しポリエステル組成物を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステル組成物であって、平均粒子径が１．０μｍ以下である艶消し剤をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有し、且つ真比重５．０以上の金属元素の含有量がポリエステル組成物の質量を基準として０〜１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする艶消しポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステル組成物に含有される艶消し剤がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、アルミニウムの少なくとも１種類を含有する化合物である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル組成物が有機系整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有し、その有機系整色剤が、濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において測定された３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ最大吸収波長での吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）の全てを満たす請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【請求項４】
有機系整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステルを製造する工程が重縮合触媒を用いる工程であって、その重縮合触媒がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物である請求項５に記載のポリエステル組成物。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。］
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【請求項７】
アルミニウム化合物が、有機アルミニウム化合物である請求項５に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られるポリエステル繊維。
【請求項１】
エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート及びテトラメチレンナフタレートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類を主たる繰り返し単位とするポリエステルを含むポリエステル組成物であって、平均粒子径が１．０μｍ以下である艶消し剤をポリエステル組成物の質量を基準として０．１〜２０．０質量％の範囲で含有し、且つ真比重５．０以上の金属元素の含有量がポリエステル組成物の質量を基準として０〜１０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする艶消しポリエステル組成物。
【請求項２】
ポリエステル組成物に含有される艶消し剤がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、アルミニウムの少なくとも１種類を含有する化合物である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル組成物が有機系整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有し、その有機系整色剤が、濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において測定された３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ最大吸収波長での吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）の全てを満たす請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５ （４）
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長での可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【請求項４】
有機系整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステルを製造する工程が重縮合触媒を用いる工程であって、その重縮合触媒がチタン化合物及び／又はアルミニウム化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物である請求項５に記載のポリエステル組成物。
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、互いに異なっていてもよい。］
【化２】
［上記式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］
【請求項７】
アルミニウム化合物が、有機アルミニウム化合物である請求項５に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル組成物を溶融紡糸することによって得られるポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００６−１７６６２９（Ｐ２００６−１７６６２９Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０８８４（Ｐ２００４−３７０８８４）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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