ポリエステル製造用組成物
【課題】穏和な条件でポリエステルを製造可能なポリエステル製造用組成物の提供。
【解決手段】下記式（１）
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。）で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むポリエステル製造用組成物。更に、酸及び／又は酸発生剤を含む組成物である。前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物が、炭素数１〜２４の２価アルコールである。
【解決手段】下記式（１）
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。）で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むポリエステル製造用組成物。更に、酸及び／又は酸発生剤を含む組成物である。前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物が、炭素数１〜２４の２価アルコールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等に用いられる封止材、接着剤、粘着剤等として、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂とジシアンジアミドに代表される硬化材とを含むエポキシ樹脂組成物等の接合材料が知られている。
しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、硬化時の体積収縮率が高いため、反りや剥がれ、クラック等が生じる可能性があるという問題があった。
【０００３】
これに対し、硬化時の体積収縮が抑制された接合材料として、金属アルコキシドをはじめとする有機金属化合物等の求核試薬の存在下で、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）と、置換エポキシ化合物とを交互共重合をさせて得られるポリエステルが報告されている（特許文献１及び非特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Takata, A. Tadokoro, and T. Endo Macromolecules 1992, 25, 2782.
【非特許文献２】A. Tadokoro, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1993, 26, 4400.
【非特許文献３】T. Takata, A. Tadokoro, K. Chung, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 1340.
【非特許文献４】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 3048.
【非特許文献５】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1997, 30, 2532.
【非特許文献６】S. Ohsawa, K. Morino, A. Sudo, and T. Endo Macromolecules 2010, 43, 3585.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、置換エポキシ化合物を用いてポリエステルを製造するには、１２０℃以上の温度で反応させる必要があり、得られるポリエステルの構造も限られていた（特許文献１及び非特許文献１〜６）。
したがって、本発明は、穏和な条件でポリエステルを製造可能なポリエステル製造用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含む組成物を用いることにより、ポリエステルを穏和な条件下で製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、ｉ）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むポリエステル製造用組成物を提供するものである。
【００１１】
また、ii）本発明は、下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ7は、置換又は非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が置換基を有するエチレン基の場合を除く）、Ｒ1〜Ｒ6は、前記と同義である。〕
で表される構造単位を有するポリエステル（以下、単にポリエステルともいう）を提供するものである。
【００１４】
また、iii）本発明は、前記ポリエステルの製造方法であって、下記式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、前記と同義である。）
で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、酸及び／又は酸発生剤の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル製造用組成物を用いることにより、ポリエステルを、穏和な条件下で工業的に有利に製造できる。そして、該ポリエステルは、重合時の収縮率が小さく、電気・電子部品に用いられる接合材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】化合物１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】化合物２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】ポリエステルＳ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ポリエステルＳ１のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】ポリエステルＳ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】ポリエステルＳ５のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】ポリエステルＳ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】ポリエステルＳ６のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリエステル製造用組成物は、前記化合物（１）と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むことを特徴とする。まず、化合物（１）について説明する。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。該有機基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
ここで、本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。なお、該炭化水素基は、分子内に不飽和結合を有していてもよく、また、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ6における「炭化水素基」としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、反応効率の点から、アルキル基、アルケニル基がより好ましい。
また、該炭化水素基の炭素数は、１〜１２であるが、反応効率の点から、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられる。
【００２２】
また、前記炭化水素基に置換し得る基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロペニルスルファニル基、ドデカニルスルファニル基、シクロアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ベンジルスルファニル基等のスルフェニル基；メチルジチオ基、エチルジチオ基等のアルキルジチオ基；イソプロペニルジチオ基等のアルケニルジチオ基；フェニルジチオ基等のアリールジチオ基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１２の芳香族オキシ基等が挙げられる。中でも、反応効率の点から、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
また、前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１２であるが、１〜８が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。なお、該アルコキシ基に置換し得る基としては、前記炭化水素基に置換し得る基と同様である。
【００２４】
また、前記Ｒ1としては、反応効率の点から、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましい。
一方、前記Ｒ2〜Ｒ6としては、反応効率の点から、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２５】
また、Ｒ1〜Ｒ6の組み合わせとしては、反応効率の点から、Ｒ1が、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ2〜Ｒ6が、水素原子である組み合わせが好ましい。
【００２６】
また、前記化合物（１）としては、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−ｎ−プロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−ドデカニルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロアルキルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−フェニルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−ベンジルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−フェニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（フェノキシメチル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−クロロメチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン等が挙げられる。
中でも、反応効率の点から、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−クロロメチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンが好ましい。
また、本発明のポリエステル製造用組成物においては、化合物（１）を、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
なお、化合物（１）のうち、Ｒ1がハロゲノメチル基のものは新規化合物である。
【００２７】
次に、本発明のポリエステル製造用組成物に含まれる、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物について説明する。
本発明において、「分子内に水酸基を２つ以上有する化合物」の水酸基の数は２つ以上であるが、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
具体的には、多価アルコール；ナフタレンジオール、キシレンジオール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビナフトール等の分子内に水酸基を２つ以上有する芳香族化合物が挙げられる。中でも、多価アルコールが好ましい。
【００２８】
また、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ベンゼン−１，４−ジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシアセトン、チオグリセロール、アンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシバレラート）、トリメチロールプロパンモノ（３−ヒドロキシカプロアート）、トリメチロールプロパンモノ（４−ヒドロキシバレラート）、トリメチロールプロパンモノ（５−ヒドロキシカプロアート）、トリメチロールプロパンモノ（６−ヒドロキシエナンタート）、トリメチロールプロパンモノ（７−ヒドロキシエナンタート）、トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシカプリラート）等の３価アルコール；３，３’−オキシビス（１，２−プロパンジオール）、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の４価以上のアルコール；ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、アクリルポリオール等の分子内に水酸基を２つ以上有する重合体が挙げられる。
中でも、２価アルコールが好ましく、炭素数１〜２４の２価アルコールがより好ましく、下記式（３）
【００２９】
【化４】
【００３０】
〔式（３）中、Ｒ7は、置換又は非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を示す（但し、Ｒ7が置換基を有するエチレン基の場合を除く）。〕
で表される２価アルコール（以下、化合物（３）ともいう）が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｒ7としては、置換又は非置換のメチレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２４のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、反応効率の点から、置換又は非置換の炭素数２〜１６のアルキレン基がより好ましく、置換又は非置換の炭素数２〜８のアルキレン基が特に好ましい（但し、置換基を有するエチレン基の場合を除く）。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、分子内に２価の芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。
また、Ｒ7におけるエチレン基以外の炭化水素基に置換し得る基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、化合物（３）としては、反応効率及びポリエステルの耐熱性の点から、下記式（４）
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のメチレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ10は、置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。）
で表される２価アルコールが好ましい。
【００３４】
前記Ｒ8及びＲ9におけるアルキレン基の炭素数は２〜６であるが、反応効率の点から、２〜４が好ましい。具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、Ｒ8及びＲ9としては、メチレン基が特に好ましい。
また、Ｒ8及びＲ9におけるメチレン基及びアルキレン基に置換し得る基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１２の芳香族オキシ基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、前記Ｒ10におけるアリーレン基の結合部位はアリーレン基上のいずれの炭素上でもよい。また、該アリーレン基としては、フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
また、該アリーレン基に置換し得る基としては、前記Ｒ8及びＲ9におけるアルキレン基に置換し得る基と同様である。
【００３６】
また、前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物の使用量は、化合物（１）に対して、０．１〜１０モル当量が好ましく、０．５〜３モル当量がより好ましい。
なお、本発明のポリエステル製造用組成物においては、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物を、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明のポリエステル製造用組成物としては、酸及び／又は酸発生剤を含有するものが好ましい。また、該酸及び／又は酸発生剤としては、酸が好ましい。
【００３８】
前記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、スルファミン酸、カルボラン酸等の無機酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素のジエーテル錯体、塩化チタン（Ｖ）、塩化スズ（Ｖ）等のルイス酸；有機酸；及びこれらから選ばれる２種以上が挙げられるが、有機酸が好ましい。該有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、イタコン酸、プロピオン酸、マロン酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。中でも、反応効率の点から、有機スルホン酸が好ましく、芳香族スルホン酸がより好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
なお、前記有機酸を含むポリエステル製造用組成物を用いてポリエステルを製造する場合、ポリエステルへの金属の混入が抑制される。したがって、有機酸を用いて得られたポリエステルは電気・電子部品の接合材料として特に有用である。
【００３９】
また、前記酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤として作用するものであれば特に限定されないが、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外光照射により酸を発生する化合物が好ましい。具体的には、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩；トリアジン化合物；スルホニル化合物；スルホン酸エステルが挙げられる。中でも、反応効率の点から、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００４０】
トリアリールスルホニウム塩は、トリアリールスルホニウム、及び該スルホニウムと塩を形成するアニオンからなる。トリアリールスルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニウムが挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムが好ましい。
また、前記アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のハロゲノアルキルスルホネート；ｐ−トルエンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；ヘキサフルオロホスフェート等のハロゲノホスフェート；テトラフルオロボレート等のハロゲノボレート；ヘキサフルオロアンチモネート等のハロゲノアンチモネートが挙げられる。中でも、ハロゲノアルキルスルホネートが好ましく、トリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
トリアリールスルホニウム塩の好適な具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４１】
ジアリールヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム、及び該ヨードニウムと塩を形成するアニオンからなる。ジアリールヨードニウムとしては、ジフェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。また、前記アニオンは、トリアリールスルホニウム塩のアニオンと同様である。
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４２】
トリアジン化合物としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メチル−２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１，３ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
スルホニル化合物としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
スルホン酸エステルとしては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４３】
また、酸及び／又は酸発生剤の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、例えば、０．０１〜０．１質量部である。
【００４４】
また、本発明のポリエステル製造用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。該溶媒としては、クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族アルカン系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のアミド系溶媒；及びこれらから選ばれる２種以上が挙げられる。中でも、反応効率の点から、ハロゲン系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンがより好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼンが特に好ましい。
前記溶媒の使用量は、化合物（２）１ｇに対して、例えば、１〜１００ｍＬである。
【００４５】
なお、本発明のポリエステル製造用組成物は、前記成分のほかに、光重合開始剤を含んでいてもよい。該光重合開始剤としては、光が照射されることによって、ラジカル活性種やカチオン活性種を生じるものであれば特に限定されない。具体的には、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；アルファージルボニル；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルジアルキルケタール；アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファーシルオキシム；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン化合物が挙げられる。
【００４６】
次いで、本発明のポリエステルの製造方法について説明する。
本発明のポリエステルを製造するには、前記化合物（１）と、前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、前記酸及び／又は酸発生剤の存在下、必要に応じて前記溶媒を用いて反応させればよい。
【００４７】
また、反応の圧力は、特に限定されないが、反応効率の点から、常圧又は減圧下が好ましい。具体的には、１〜１０２ｋＰａが好ましく、反応効率の点から、１〜５０ｋＰａがより好ましい。
【００４８】
また、反応温度は、特に限定されないが、反応効率の点から、下限が、好ましくは２７℃、より好ましくは５０℃であり、一方、上限が、好ましくは、３００℃、より好ましくは１８０℃、更に好ましくは１２０℃、更に好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。
【００４９】
また、反応時間は、例えば、１〜３６０時間であり、好ましくは２〜５０時間である。また、反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリエステルの単離は、必要に応じて、メタノール等で反応停止、及び脱水をした後、ろ過、洗浄、再結晶、濃縮、再沈殿、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００５１】
そして、本発明の製造方法によれば、穏和な条件下で工業的に有利にポリエステルを製造できる。次に、本発明のポリエステルについて説明する。
本発明のポリエステルは、前記式（２）で表される構造単位を有する。なお、前記式（２）中、Ｒ7は化合物（１）のＲ7と同義であり、耐熱性の点から、基−Ｒ8−Ｒ9−Ｒ10−が好ましい。
【００５２】
また、下記実施例から明らかなように、本発明のポリエステルは、高い粘性を有する。
したがって、本発明のポリエステルは、電気・電子部品等に用いられる封止材、接着剤、粘着剤等の接合材料として有用である。また、該接合材料として用いる場合、光学デバイス用途として、水分等の浸入を抑制する高い密着性や、高透過率及び高透明性が要求される観点から、本発明のポリエステルの性状としては、液状が好ましく、外観としては、無色透明が好ましい。
【００５３】
また、本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍn）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、Ｍw／Ｍnとしては、１〜１２が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍn）、Ｍw／Ｍnの測定は、実施例に記載の方法にしたがうものとする。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例で使用した試薬は以下に示すとおりである。
１，２，３−プロパントリカルボン酸：和光純薬工業株式会社製
ビス（メタクリル酸）無水物：アルドリッチ社製
ビス（クロロ酢酸）無水物：アルドリッチ社製
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン：東京化成工業株式会社製
ベンゼン−１，４−ジメタノール：和光純薬工業株式会社製
ｐ−トルエンスルホン酸：和光純薬工業株式会社製
クロロベンゼン：和光純薬工業株式会社製
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：株式会社三和ケミカル社製
【００５６】
実施例における化合物及びポリエステルの分析条件は以下に示すとおりである。
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（１００ＭＨｚ）により測定した。
＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０によりＫＢｒ法で測定した。
＜分子量測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により測定温度４０℃で測定した。測定値は、ポリスチレン換算によるものである。
【００５７】
合成例１ ２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物１）の合成
以下の合成経路にしたがい、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びビス（メタクリル酸）無水物を基質として、化合物１を得た。
【００５８】
【化６】
【００５９】
すなわち、３０ｍＬ容量の二口ナスフラスコに、１，２，３−プロパントリカルボン酸 １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、ビス（メタクリル酸）無水物 ２．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、塩化銅（ＩＩ） ２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間反応させた。
反応終了後、０．０４ｍｍＨｇ、７５℃で、反応混合物から未反応のビス（メタクリル酸）無水物及び副製したメタクリル酸を留去した。次いで、残った混合物を酢酸エチルに溶解させ、これをジエチルエーテル ２００ｍＬに滴下して、再沈殿させた。この沈殿物をろ別した後、残渣からジエチルエーテルを留去した後、この残渣を酢酸エチルに再度溶解させて、炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。次いで、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別して、ろ液から溶媒を留去した。このろ液を、アセトン ５０ｍＬに溶解させ、活性炭（アルカリ性）０．２５ｇで処理した後、ろ過により活性炭を除去した。次いで、ろ液からアセトンを留去し、トルエンを用いて再結晶させることにより、単離収率５０．４％で、化合物１を得た。得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
【００６０】
実施例１ ２，８−ジオキサ−１−クロロメチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物２）の合成
以下の合成経路にしたがい、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びビス（クロロ酢酸）無水物を基質として化合物２を得た。
【００６１】
【化７】
【００６２】
すなわち、５００ｍＬ容量の二口ナスフラスコに、１，２，３−プロパントリカルボン酸 １６ｇ（９１ｍｍｏｌ）と、ビス（クロロ酢酸）無水物 ４８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ２．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（２００ｍｍＨｇ）、１８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を酢酸エチルに溶解させ、不溶部をろ別し、ろ液を炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。次いで、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭（アルカリ性）４．０ｇで処理した後、硫酸マグネシウム及び活性炭をろ別した。ろ液から酢酸エチルを留去し、トルエンを用いて再結晶させることにより、単離収率５５．９％で化合物２を得た。得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に、それぞれ示す。
【００６３】
実施例２ ポリエステルの合成（１）
以下の合成経路にしたがい、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、及びベンゼン−１，４−ジメタノールを基質として、ポリエステルＳ１を得た。
【００６４】
【化８】
【００６５】
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（１５ｍｍＨｇ、約２ｋＰａ）、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率９０％で、粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ１を得た。得られたポリエステルＳ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に、それぞれ示す。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ１の数平均分子量（Ｍｎ）は３，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００６６】
実施例３ ポリエステルの合成（２）
溶媒としてクロロベンゼン１．２ｍＬを用い、反応の圧力を常圧に、反応温度を１２０℃に、反応時間を１８時間に、それぞれ変えた以外は、実施例２と同様の操作により、合成を行った。
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）と、クロロベンゼン １．２ｍＬとを入れた後、窒素雰囲気及び常圧下、１２０℃で１８時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率８８％で粘性を有する淡黄色透明液状のポリエステルＳ２を得た。
得られたポリエステルＳ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ１と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ２は、ポリエステルＳ１と同じ構造単位を有することがわかった。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ２の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６７】
実施例４ ポリエステルの合成（３）
溶媒としてクロロベンゼン１．２ｍＬを用い、反応の圧力を常圧に、反応時間を４８時間に、それぞれ変えた以外は、実施例２と同様の操作により、合成を行った。
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）と、クロロベンゼン１．２ｍＬとを入れた後、窒素雰囲気及び常圧下、８０℃で４８時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率５９％で粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ３を得た。
得られたポリエステルＳ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ１と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ３は、ポリエステルＳ１と同じ構造単位を有することがわかった。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ３の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００６８】
実施例５ ポリエステルの合成（４）
反応の圧力を常圧に、反応時間を４８時間に、それぞれ変えた以外は、実施例２と同様の操作により、合成を行った。
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び常圧下、８０℃で４８時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率６４％で粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ４を得た。
得られたポリエステルＳ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ１と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ４は、ポリエステルＳ１と同じ構造単位を有することがわかった。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ４の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００６９】
実施例６ ポリエステルの合成（５）
以下の合成経路にしたがい、合成例１で得た化合物１、及びベンゼン−１，４−ジメタノールを基質として、ポリエステルＳ５を得た。
【００７０】
【化９】
【００７１】
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １８２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（１５ｍｍＨｇ、約２ｋＰａ）、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率７９％で粘性を有する液状のポリエステルＳ５を得た。得られたポリエステルＳ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペクトルを図８に、それぞれ示す。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ５の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．９であった。
更に、観察の結果、ポリエステルＳ５は、ポリエステルＳ１〜Ｓ４と比較して、高い粘性を有することがわかった。
【００７２】
実施例７ ポリエステルの合成（６）
以下の合成経路にしたがい、実施例１で得た化合物２、及びベンゼン−１，４−ジメタノールを基質として、ポリエステルＳ６を得た。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、化合物２ １９１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（１５ｍｍＨｇ、約２ｋＰａ）、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率７３％で粘性を有する液状のポリエステルＳ６を得た。得られたポリエステルＳ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＩＲスペクトルを図１０に、それぞれ示す。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ６の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
更に、観察の結果、ポリエステルＳ６は、ポリエステルＳ１〜Ｓ４と比較して、高い粘性を有することがわかった。
【００７５】
実施例８ ポリエステルの合成（７）
酸であるｐ−トルエンスルホン酸（９．９ｍｇ，５７μｍｏｌ）に代えて、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート （７．２ｍｇ，１７μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の操作で合成を行い、収率６５％で粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ７を得た。
得られたポリエステルＳ７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ４と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ７は、ポリエステルＳ４と同じ構造単位を有することがわかった。
【００７６】
以下に、実施例２〜８の反応条件とポリエステルＳ１〜Ｓ７の物性を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例２〜８の結果から、化合物（１）と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含む組成物を用いることにより、ポリエステルを穏和な条件下で製造できることがわかった（表１参照）。また、化合物（１）と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、酸触媒及び／又は酸発生剤存在下で反応させることにより、ポリエステルが穏和な条件下で得られることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等に用いられる封止材、接着剤、粘着剤等として、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂とジシアンジアミドに代表される硬化材とを含むエポキシ樹脂組成物等の接合材料が知られている。
しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、硬化時の体積収縮率が高いため、反りや剥がれ、クラック等が生じる可能性があるという問題があった。
【０００３】
これに対し、硬化時の体積収縮が抑制された接合材料として、金属アルコキシドをはじめとする有機金属化合物等の求核試薬の存在下で、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）と、置換エポキシ化合物とを交互共重合をさせて得られるポリエステルが報告されている（特許文献１及び非特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２０６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Takata, A. Tadokoro, and T. Endo Macromolecules 1992, 25, 2782.
【非特許文献２】A. Tadokoro, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1993, 26, 4400.
【非特許文献３】T. Takata, A. Tadokoro, K. Chung, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 1340.
【非特許文献４】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1995, 28, 3048.
【非特許文献５】K. Chung, T. Takata, and T. Endo Macromolecules 1997, 30, 2532.
【非特許文献６】S. Ohsawa, K. Morino, A. Sudo, and T. Endo Macromolecules 2010, 43, 3585.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、置換エポキシ化合物を用いてポリエステルを製造するには、１２０℃以上の温度で反応させる必要があり、得られるポリエステルの構造も限られていた（特許文献１及び非特許文献１〜６）。
したがって、本発明は、穏和な条件でポリエステルを製造可能なポリエステル製造用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、双環状ビス（γ−ブチロラクトン）と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含む組成物を用いることにより、ポリエステルを穏和な条件下で製造できることを見出した。
【０００８】
すなわち、ｉ）本発明は、下記式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。）
で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう）と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むポリエステル製造用組成物を提供するものである。
【００１１】
また、ii）本発明は、下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式（２）中、Ｒ7は、置換又は非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を示し（但し、Ｒ7が置換基を有するエチレン基の場合を除く）、Ｒ1〜Ｒ6は、前記と同義である。〕
で表される構造単位を有するポリエステル（以下、単にポリエステルともいう）を提供するものである。
【００１４】
また、iii）本発明は、前記ポリエステルの製造方法であって、下記式（１）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、前記と同義である。）
で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、酸及び／又は酸発生剤の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル製造用組成物を用いることにより、ポリエステルを、穏和な条件下で工業的に有利に製造できる。そして、該ポリエステルは、重合時の収縮率が小さく、電気・電子部品に用いられる接合材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】化合物１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】化合物２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】ポリエステルＳ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】ポリエステルＳ１のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】ポリエステルＳ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】ポリエステルＳ５のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】ポリエステルＳ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】ポリエステルＳ６のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリエステル製造用組成物は、前記化合物（１）と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むことを特徴とする。まず、化合物（１）について説明する。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。該有機基としては、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００２１】
ここで、本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念である。なお、該炭化水素基は、分子内に不飽和結合を有していてもよく、また、直鎖状でも分岐状でもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ6における「炭化水素基」としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、反応効率の点から、アルキル基、アルケニル基がより好ましい。
また、該炭化水素基の炭素数は、１〜１２であるが、反応効率の点から、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられる。
【００２２】
また、前記炭化水素基に置換し得る基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロペニルスルファニル基、ドデカニルスルファニル基、シクロアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ベンジルスルファニル基等のスルフェニル基；メチルジチオ基、エチルジチオ基等のアルキルジチオ基；イソプロペニルジチオ基等のアルケニルジチオ基；フェニルジチオ基等のアリールジチオ基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１２の芳香族オキシ基等が挙げられる。中でも、反応効率の点から、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
また、前記アルコキシ基の炭素数は、１〜１２であるが、１〜８が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。なお、該アルコキシ基に置換し得る基としては、前記炭化水素基に置換し得る基と同様である。
【００２４】
また、前記Ｒ1としては、反応効率の点から、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましい。
一方、前記Ｒ2〜Ｒ6としては、反応効率の点から、水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２５】
また、Ｒ1〜Ｒ6の組み合わせとしては、反応効率の点から、Ｒ1が、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ2〜Ｒ6が、水素原子である組み合わせが好ましい。
【００２６】
また、前記化合物（１）としては、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−ｎ−プロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−ドデカニルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−シクロアルキルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−フェニルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（２−ベンジルスルファニル）イソプロピルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−フェニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−（フェノキシメチル）ビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−クロロメチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン等が挙げられる。
中でも、反応効率の点から、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−クロロメチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオンが好ましい。
また、本発明のポリエステル製造用組成物においては、化合物（１）を、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
なお、化合物（１）のうち、Ｒ1がハロゲノメチル基のものは新規化合物である。
【００２７】
次に、本発明のポリエステル製造用組成物に含まれる、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物について説明する。
本発明において、「分子内に水酸基を２つ以上有する化合物」の水酸基の数は２つ以上であるが、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
具体的には、多価アルコール；ナフタレンジオール、キシレンジオール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビナフトール等の分子内に水酸基を２つ以上有する芳香族化合物が挙げられる。中でも、多価アルコールが好ましい。
【００２８】
また、前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ベンゼン−１，４−ジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジヒドロキシアセトン、チオグリセロール、アンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシバレラート）、トリメチロールプロパンモノ（３−ヒドロキシカプロアート）、トリメチロールプロパンモノ（４−ヒドロキシバレラート）、トリメチロールプロパンモノ（５−ヒドロキシカプロアート）、トリメチロールプロパンモノ（６−ヒドロキシエナンタート）、トリメチロールプロパンモノ（７−ヒドロキシエナンタート）、トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシカプリラート）等の３価アルコール；３，３’−オキシビス（１，２−プロパンジオール）、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の４価以上のアルコール；ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、アクリルポリオール等の分子内に水酸基を２つ以上有する重合体が挙げられる。
中でも、２価アルコールが好ましく、炭素数１〜２４の２価アルコールがより好ましく、下記式（３）
【００２９】
【化４】
【００３０】
〔式（３）中、Ｒ7は、置換又は非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を示す（但し、Ｒ7が置換基を有するエチレン基の場合を除く）。〕
で表される２価アルコール（以下、化合物（３）ともいう）が特に好ましい。
【００３１】
前記Ｒ7としては、置換又は非置換のメチレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２４のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、反応効率の点から、置換又は非置換の炭素数２〜１６のアルキレン基がより好ましく、置換又は非置換の炭素数２〜８のアルキレン基が特に好ましい（但し、置換基を有するエチレン基の場合を除く）。また、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、分子内に２価の芳香族炭化水素基が含まれていてもよい。
また、Ｒ7におけるエチレン基以外の炭化水素基に置換し得る基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、化合物（３）としては、反応効率及びポリエステルの耐熱性の点から、下記式（４）
【００３２】
【化５】
【００３３】
（式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のメチレン基、又は置換若しくは非置換の炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ10は、置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。）
で表される２価アルコールが好ましい。
【００３４】
前記Ｒ8及びＲ9におけるアルキレン基の炭素数は２〜６であるが、反応効率の点から、２〜４が好ましい。具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。また、Ｒ8及びＲ9としては、メチレン基が特に好ましい。
また、Ｒ8及びＲ9におけるメチレン基及びアルキレン基に置換し得る基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェノキシ基等の炭素数６〜１２の芳香族オキシ基；フェニル基等のアリール基等が挙げられる。これら置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
また、前記Ｒ10におけるアリーレン基の結合部位はアリーレン基上のいずれの炭素上でもよい。また、該アリーレン基としては、フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
また、該アリーレン基に置換し得る基としては、前記Ｒ8及びＲ9におけるアルキレン基に置換し得る基と同様である。
【００３６】
また、前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物の使用量は、化合物（１）に対して、０．１〜１０モル当量が好ましく、０．５〜３モル当量がより好ましい。
なお、本発明のポリエステル製造用組成物においては、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物を、単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００３７】
また、本発明のポリエステル製造用組成物としては、酸及び／又は酸発生剤を含有するものが好ましい。また、該酸及び／又は酸発生剤としては、酸が好ましい。
【００３８】
前記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、スルファミン酸、カルボラン酸等の無機酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素のジエーテル錯体、塩化チタン（Ｖ）、塩化スズ（Ｖ）等のルイス酸；有機酸；及びこれらから選ばれる２種以上が挙げられるが、有機酸が好ましい。該有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、イタコン酸、プロピオン酸、マロン酸、フマル酸、アジピン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。中でも、反応効率の点から、有機スルホン酸が好ましく、芳香族スルホン酸がより好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
なお、前記有機酸を含むポリエステル製造用組成物を用いてポリエステルを製造する場合、ポリエステルへの金属の混入が抑制される。したがって、有機酸を用いて得られたポリエステルは電気・電子部品の接合材料として特に有用である。
【００３９】
また、前記酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤として作用するものであれば特に限定されないが、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外光照射により酸を発生する化合物が好ましい。具体的には、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩；ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩；トリアジン化合物；スルホニル化合物；スルホン酸エステルが挙げられる。中でも、反応効率の点から、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００４０】
トリアリールスルホニウム塩は、トリアリールスルホニウム、及び該スルホニウムと塩を形成するアニオンからなる。トリアリールスルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニウムが挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムが好ましい。
また、前記アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のハロゲノアルキルスルホネート；ｐ−トルエンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；ヘキサフルオロホスフェート等のハロゲノホスフェート；テトラフルオロボレート等のハロゲノボレート；ヘキサフルオロアンチモネート等のハロゲノアンチモネートが挙げられる。中でも、ハロゲノアルキルスルホネートが好ましく、トリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
トリアリールスルホニウム塩の好適な具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４１】
ジアリールヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム、及び該ヨードニウムと塩を形成するアニオンからなる。ジアリールヨードニウムとしては、ジフェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが挙げられる。また、前記アニオンは、トリアリールスルホニウム塩のアニオンと同様である。
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００４２】
トリアジン化合物としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（５−メチル−２−フリル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１，３ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
スルホニル化合物としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
スルホン酸エステルとしては、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００４３】
また、酸及び／又は酸発生剤の使用量は、化合物（１）１質量部に対して、例えば、０．０１〜０．１質量部である。
【００４４】
また、本発明のポリエステル製造用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。該溶媒としては、クロロブタン、ブロムヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族アルカン系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のアミド系溶媒；及びこれらから選ばれる２種以上が挙げられる。中でも、反応効率の点から、ハロゲン系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンがより好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼンが特に好ましい。
前記溶媒の使用量は、化合物（２）１ｇに対して、例えば、１〜１００ｍＬである。
【００４５】
なお、本発明のポリエステル製造用組成物は、前記成分のほかに、光重合開始剤を含んでいてもよい。該光重合開始剤としては、光が照射されることによって、ラジカル活性種やカチオン活性種を生じるものであれば特に限定されない。具体的には、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；アルファージルボニル；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルジアルキルケタール；アセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン化合物；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアルファーシルオキシム；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン化合物が挙げられる。
【００４６】
次いで、本発明のポリエステルの製造方法について説明する。
本発明のポリエステルを製造するには、前記化合物（１）と、前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、前記酸及び／又は酸発生剤の存在下、必要に応じて前記溶媒を用いて反応させればよい。
【００４７】
また、反応の圧力は、特に限定されないが、反応効率の点から、常圧又は減圧下が好ましい。具体的には、１〜１０２ｋＰａが好ましく、反応効率の点から、１〜５０ｋＰａがより好ましい。
【００４８】
また、反応温度は、特に限定されないが、反応効率の点から、下限が、好ましくは２７℃、より好ましくは５０℃であり、一方、上限が、好ましくは、３００℃、より好ましくは１８０℃、更に好ましくは１２０℃、更に好ましくは１００℃、特に好ましくは８０℃である。
【００４９】
また、反応時間は、例えば、１〜３６０時間であり、好ましくは２〜５０時間である。また、反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリエステルの単離は、必要に応じて、メタノール等で反応停止、及び脱水をした後、ろ過、洗浄、再結晶、濃縮、再沈殿、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて、反応系から、単離、精製することで分離することができる。
【００５１】
そして、本発明の製造方法によれば、穏和な条件下で工業的に有利にポリエステルを製造できる。次に、本発明のポリエステルについて説明する。
本発明のポリエステルは、前記式（２）で表される構造単位を有する。なお、前記式（２）中、Ｒ7は化合物（１）のＲ7と同義であり、耐熱性の点から、基−Ｒ8−Ｒ9−Ｒ10−が好ましい。
【００５２】
また、下記実施例から明らかなように、本発明のポリエステルは、高い粘性を有する。
したがって、本発明のポリエステルは、電気・電子部品等に用いられる封止材、接着剤、粘着剤等の接合材料として有用である。また、該接合材料として用いる場合、光学デバイス用途として、水分等の浸入を抑制する高い密着性や、高透過率及び高透明性が要求される観点から、本発明のポリエステルの性状としては、液状が好ましく、外観としては、無色透明が好ましい。
【００５３】
また、本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍn）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、Ｍw／Ｍnとしては、１〜１２が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、数平均分子量（Ｍn）、Ｍw／Ｍnの測定は、実施例に記載の方法にしたがうものとする。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例で使用した試薬は以下に示すとおりである。
１，２，３−プロパントリカルボン酸：和光純薬工業株式会社製
ビス（メタクリル酸）無水物：アルドリッチ社製
ビス（クロロ酢酸）無水物：アルドリッチ社製
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン：東京化成工業株式会社製
ベンゼン−１，４−ジメタノール：和光純薬工業株式会社製
ｐ−トルエンスルホン酸：和光純薬工業株式会社製
クロロベンゼン：和光純薬工業株式会社製
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート：株式会社三和ケミカル社製
【００５６】
実施例における化合物及びポリエステルの分析条件は以下に示すとおりである。
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3を溶媒、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（４００ＭＨｚ）により測定した。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを内部標準物質として用いて、Ｖａｒｉａｎ製Ｉｎｏｖａ ４００（１００ＭＨｚ）により測定した。
＜ＩＲスペクトル＞
ＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＳＭＡＲＴｉＴＲサンプリングユニット付ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ１０によりＫＢｒ法で測定した。
＜分子量測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により測定温度４０℃で測定した。測定値は、ポリスチレン換算によるものである。
【００５７】
合成例１ ２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物１）の合成
以下の合成経路にしたがい、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びビス（メタクリル酸）無水物を基質として、化合物１を得た。
【００５８】
【化６】
【００５９】
すなわち、３０ｍＬ容量の二口ナスフラスコに、１，２，３−プロパントリカルボン酸 １．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と、ビス（メタクリル酸）無水物 ２．６ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と、塩化銅（ＩＩ） ２３ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素雰囲気下、１４０℃で６時間反応させた。
反応終了後、０．０４ｍｍＨｇ、７５℃で、反応混合物から未反応のビス（メタクリル酸）無水物及び副製したメタクリル酸を留去した。次いで、残った混合物を酢酸エチルに溶解させ、これをジエチルエーテル ２００ｍＬに滴下して、再沈殿させた。この沈殿物をろ別した後、残渣からジエチルエーテルを留去した後、この残渣を酢酸エチルに再度溶解させて、炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。次いで、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ別して、ろ液から溶媒を留去した。このろ液を、アセトン ５０ｍＬに溶解させ、活性炭（アルカリ性）０．２５ｇで処理した後、ろ過により活性炭を除去した。次いで、ろ液からアセトンを留去し、トルエンを用いて再結晶させることにより、単離収率５０．４％で、化合物１を得た。得られた化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
【００６０】
実施例１ ２，８−ジオキサ−１−クロロメチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン（化合物２）の合成
以下の合成経路にしたがい、１，２，３−プロパントリカルボン酸及びビス（クロロ酢酸）無水物を基質として化合物２を得た。
【００６１】
【化７】
【００６２】
すなわち、５００ｍＬ容量の二口ナスフラスコに、１，２，３−プロパントリカルボン酸 １６ｇ（９１ｍｍｏｌ）と、ビス（クロロ酢酸）無水物 ４８ｇ（２８０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン ２．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（２００ｍｍＨｇ）、１８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を酢酸エチルに溶解させ、不溶部をろ別し、ろ液を炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。次いで、回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭（アルカリ性）４．０ｇで処理した後、硫酸マグネシウム及び活性炭をろ別した。ろ液から酢酸エチルを留去し、トルエンを用いて再結晶させることにより、単離収率５５．９％で化合物２を得た。得られた化合物２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に、それぞれ示す。
【００６３】
実施例２ ポリエステルの合成（１）
以下の合成経路にしたがい、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン、及びベンゼン−１，４−ジメタノールを基質として、ポリエステルＳ１を得た。
【００６４】
【化８】
【００６５】
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（１５ｍｍＨｇ、約２ｋＰａ）、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率９０％で、粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ１を得た。得られたポリエステルＳ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に、それぞれ示す。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ１の数平均分子量（Ｍｎ）は３，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００６６】
実施例３ ポリエステルの合成（２）
溶媒としてクロロベンゼン１．２ｍＬを用い、反応の圧力を常圧に、反応温度を１２０℃に、反応時間を１８時間に、それぞれ変えた以外は、実施例２と同様の操作により、合成を行った。
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）と、クロロベンゼン １．２ｍＬとを入れた後、窒素雰囲気及び常圧下、１２０℃で１８時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率８８％で粘性を有する淡黄色透明液状のポリエステルＳ２を得た。
得られたポリエステルＳ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ１と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ２は、ポリエステルＳ１と同じ構造単位を有することがわかった。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ２の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００６７】
実施例４ ポリエステルの合成（３）
溶媒としてクロロベンゼン１．２ｍＬを用い、反応の圧力を常圧に、反応時間を４８時間に、それぞれ変えた以外は、実施例２と同様の操作により、合成を行った。
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）と、クロロベンゼン１．２ｍＬとを入れた後、窒素雰囲気及び常圧下、８０℃で４８時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率５９％で粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ３を得た。
得られたポリエステルＳ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ１と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ３は、ポリエステルＳ１と同じ構造単位を有することがわかった。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ３の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００６８】
実施例５ ポリエステルの合成（４）
反応の圧力を常圧に、反応時間を４８時間に、それぞれ変えた以外は、実施例２と同様の操作により、合成を行った。
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １５６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び常圧下、８０℃で４８時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率６４％で粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ４を得た。
得られたポリエステルＳ４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ１と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ４は、ポリエステルＳ１と同じ構造単位を有することがわかった。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ４の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００６９】
実施例６ ポリエステルの合成（５）
以下の合成経路にしたがい、合成例１で得た化合物１、及びベンゼン−１，４−ジメタノールを基質として、ポリエステルＳ５を得た。
【００７０】
【化９】
【００７１】
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、２，８−ジオキサ−１−イソプロペニルビシクロ［３．３．０］オクタン−３，７−ジオン １８２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（１５ｍｍＨｇ、約２ｋＰａ）、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率７９％で粘性を有する液状のポリエステルＳ５を得た。得られたポリエステルＳ５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペクトルを図８に、それぞれ示す。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ５の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．９であった。
更に、観察の結果、ポリエステルＳ５は、ポリエステルＳ１〜Ｓ４と比較して、高い粘性を有することがわかった。
【００７２】
実施例７ ポリエステルの合成（６）
以下の合成経路にしたがい、実施例１で得た化合物２、及びベンゼン−１，４−ジメタノールを基質として、ポリエステルＳ６を得た。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
すなわち、１０ｍＬ容量の反応容器に、化合物２ １９１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ベンゼン−１，４−ジメタノール １３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸 ９．９ｍｇ（５７μｍｏｌ）とを入れた後、窒素雰囲気及び減圧下（１５ｍｍＨｇ、約２ｋＰａ）、８０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応混合物を冷却した後、クロロホルム溶液２ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールに注ぎ、反応を停止させた。次いで、メタノールに不溶なオイル状の生成物を集め、この生成物を真空乾燥し、収率７３％で粘性を有する液状のポリエステルＳ６を得た。得られたポリエステルＳ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＩＲスペクトルを図１０に、それぞれ示す。
また、分子量測定の結果、ポリエステルＳ６の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
更に、観察の結果、ポリエステルＳ６は、ポリエステルＳ１〜Ｓ４と比較して、高い粘性を有することがわかった。
【００７５】
実施例８ ポリエステルの合成（７）
酸であるｐ−トルエンスルホン酸（９．９ｍｇ，５７μｍｏｌ）に代えて、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート （７．２ｍｇ，１７μｍｏｌ）を用いた以外は、実施例５と同様の操作で合成を行い、収率６５％で粘性を有する無色透明液状のポリエステルＳ７を得た。
得られたポリエステルＳ７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定した結果、ポリエステルＳ４と同様のスペクトルが得られた。この結果、ポリエステルＳ７は、ポリエステルＳ４と同じ構造単位を有することがわかった。
【００７６】
以下に、実施例２〜８の反応条件とポリエステルＳ１〜Ｓ７の物性を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
実施例２〜８の結果から、化合物（１）と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含む組成物を用いることにより、ポリエステルを穏和な条件下で製造できることがわかった（表１参照）。また、化合物（１）と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、酸触媒及び／又は酸発生剤存在下で反応させることにより、ポリエステルが穏和な条件下で得られることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。）
で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むポリエステル製造用組成物。
【請求項２】
更に、酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物が、炭素数１〜２４の２価アルコールである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示し、Ｒ7は、置換又は非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を示す（但し、Ｒ7が置換基を有するエチレン基の場合を除く）。〕
で表される構造単位を有するポリエステル。
【請求項５】
請求項４記載のポリエステルの製造方法であって、下記式（１）
【化３】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、前記と同義である。）
で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、酸及び／又は酸発生剤の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物が、炭素数１〜２４の２価アルコールである請求項５記載の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示す。）
で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを含むポリエステル製造用組成物。
【請求項２】
更に、酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物が、炭素数１〜２４の２価アルコールである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基又は有機基を示し、Ｒ7は、置換又は非置換の炭素数１〜２４の炭化水素基を示す（但し、Ｒ7が置換基を有するエチレン基の場合を除く）。〕
で表される構造単位を有するポリエステル。
【請求項５】
請求項４記載のポリエステルの製造方法であって、下記式（１）
【化３】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、前記と同義である。）
で表される化合物と、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とを、酸及び／又は酸発生剤の存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記分子内に水酸基を２つ以上有する化合物が、炭素数１〜２４の２価アルコールである請求項５記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４６６８２（Ｐ２０１２−４６６８２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１７７２（Ｐ２０１０−１９１７７２）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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