説明

ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法

【課題】ポリエステルの製造時、ポリエステルの分解を抑制しつつ、高重合活性にて、高分子量であって、しかも、色相が著しく改善されており、更に、溶融成形時に熱劣化による着色が殆どない高品質のポリエステルを与えることができるポリエステル製造用重縮合触媒と、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法と、そのような製造方法によって得られるポリエステルを提供し、更に、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルを提供する。
【解決手段】本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られる重縮合触媒が提供される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法と、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルと、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステルは、機械的特性と化学的特性にすぐれており、それぞれの特性に応じて、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気、電子部品のケーシング、その他の種々の成形品や部品等の広範な分野において用いられている。
【0003】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応や、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換によってビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)とこれを含むオリゴマーを製造し、これを重縮合触媒の存在下に真空中、高温下に溶融重縮合させることによって製造されている。
【0004】
従来、このようなポリエステル製造用重縮合触媒としては、三酸化アンチモンがよく知られている。三酸化アンチモンは、安価ですぐれた触媒活性をもつ触媒であるが、ポリエステル原料の重縮合時に金属アンチモンが析出して、得られるポリエステルが黒ずみ、また、得られるポリエステルに異物が混入するという問題がある。
【0005】
そこで、ポリエステルの製造において、反応系に触媒と共に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを存在させることによって、得られるポリエステルの着色を防止できることが知られており(特許文献1参照)、三酸化アンチモン触媒の場合にも、これに一定量の酸化ナトリウムと共に酸化鉄を含有させることによって、得られるポリエステルの色調を改善し得ることが知られている(特許文献2参照)。しかし、三酸化アンチモンは、本来、毒性を有するところから、近年においては、アンチモンを含まない触媒の開発が望まれている。
【0006】
このような事情の下、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換によるポリエステル製造用重縮合触媒として、例えば、グリコールチタネートや(特許文献3参照)、テトラアルコキシチタンが提案されており(特許文献4参照)、最近では、ハロゲン化チタンやチタンアルコキシドを加水分解してチタン水酸化物を得、これを30〜350℃の温度で加熱して、脱水、乾燥し、かくして得られる固体状のチタン化合物を重縮合触媒として用いることが提案されている(特許文献5及び6参照)。
【0007】
上述したようなチタン系触媒は、多くの場合、高い重合活性を有するが、一方、そのようなチタン系触媒を用いて得られるポリエステルは、黄色に着色がみられると共に、溶融成形時にも、熱劣化し、着色しやすい問題があり、更に、透明性にも劣る問題があった。
【0008】
このような問題を解決するために、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトのような固体塩基粒子の水スラリーに四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時に加え、四塩化チタンを加水分解して、上記固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆を有せしめてなる触媒も提案されているが(特許文献7参照)、このような触媒を用いるポリエステルの製造においても、依然として、得られるポリエステルの色相に改善の余地があるほか、減圧下、高温での重縮合時に、触媒に由来するとみられる副反応によって、ポリエステルが一部、分解する問題も見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特公昭38−2143号公報
【特許文献2】特開平9−291141号公報
【特許文献3】特公昭46−3395号公報
【特許文献4】特開昭49−57092号公報
【特許文献5】特開2001−64377号公報
【特許文献6】特開2001−114885号
【特許文献7】特開2006−188567号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明者らは、従来のポリエステル製造用重縮合触媒における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、固体塩基粒子を分散させた水スラリーにハロゲン化チタン水溶液を加え、水溶性アルカリの不存在下に上記ハロゲン化チタンを加水分解して、上記固体塩基に対して所定の割合にてチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られる重縮合触媒を用いることによって、ポリエステルの製造時、触媒に由来するとみられる副反応によるポリエステルの分解を抑制しつつ、高重合活性にて高分子量のポリエステルを得ることができ、しかも、このようにして得られるポリエステルは、色相が著しく改善されており、しかも、溶融成形時にも、熱劣化による着色が殆どないことを見出して、本発明に至ったものである。
【0011】
従って、本発明は、アンチモンを含まないながら、すぐれた触媒活性を有し、色相が著しく改善されたポリエステルを与える新規なポリエステル製造用重縮合触媒とその製造方法と、そのような重縮合触媒を用いて得られるポリエステルと、そのような重縮合触媒を用いるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られる重縮合触媒が提供される。
【0013】
また、本発明によれば、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することからなる重縮合触媒の製造方法が提供される。
【0014】
本発明によれば、好ましい態様として、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する上記固体塩基粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することからなる重縮合触媒の製造方法が提供される。
【0015】
更に、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、芳香族ジカルボン酸ビス(ヒドロキシルアルキル)エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、上記重縮合触媒の存在下でこのオリゴマーを高真空下に高温で溶融重縮合させることからなるポリエステルの製造方法が提供される。
【0016】
上記のほか、本発明によれば、上記重縮合触媒を用いて得られるポリエステルと上記製造方法によって得られるポリエステルが提供される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させるに際して、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解することによって得られる触媒であって、予期せざることに、このような触媒を用いることによって、ポリエステルの分解を抑制しつつ、高重合活性にて高分子量のポリエステルを得ることができ、しかも、このようにして得られるポリエステルは、色相が格段に改善されているものである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明によるポリエステル製造用重縮合触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られるものである。
【0019】
本発明において、固体塩基として、例えば、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、種々の複合酸化物のほか、アルミニウム、亜鉛、ランタン、ジルコニウム、トリウム等の酸化物等や、これらの複合物を挙げることができる。これらの酸化物や複合物は、一部が炭酸塩等の塩類にて置換されていてもよい。従って、本発明において、固体塩基として、より具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等や、ハイドロタルサイト等の複合酸化物を例示することができる。なかでも、本発明によれば、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
【0020】
本発明において、チタン酸とは、化学式
TiO2 ・nH2
(式中、nは0<n≦2を満たす数である。)
で表される含水酸化チタンであって、このようなチタン酸は、例えば、後述するように、ある種の有機チタン化合物を分解することによって得ることができる。
【0021】
本発明による重縮合触媒において、固体塩基100重量部に対して、チタン酸からなる被覆層の割合がTiO2 換算で0.1重量部よりも少ないときは、得られる重縮合触媒の重合活性が低く、高分子量のポリエステルを生産性よく得ることができず、他方、固体塩基100重量部に対して、チタン酸からなる被覆層の割合がTiO2 換算で50重量部よりも多いときは、ポリエステルの製造に際して、触媒に由来するとみられる副反応によるポリエステルの分解が起こりやすく、得られるポリエステルにおける色相の改善が乏しい。また、得られたポリエステルの溶融成形時に熱劣化による着色が生じやすい。
【0022】
このような本発明による重縮合触媒は、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に温度5〜100℃、好ましくは、25〜40℃の温度にて、水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得ることができる。
【0023】
より具体的には、例えば、固体塩基の粒子の水スラリーを5〜100℃、好ましくは、25〜40℃の温度に保持しつつ、これに固体塩基100重量部に対してTiO2 換算にて0.1〜50重量部の水溶性チタン化合物の水溶液を加え、水溶性アルカリの不存在下に、即ち、水溶性アルカリを用いることなく、上記水溶性チタン化合物を加水分解させて、上記固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する固体塩基の粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することによって得ることができる。
【0024】
上記水溶性チタン化合物としては、例えば、四塩化チタンのようなハロゲン化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンのような無機酸塩、シュウ酸チタンのような有機酸塩、シュウ酸チタニルアンモニウムのようなチタン酸塩等を挙げることができるが、なかでも、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンが好ましく用いられる。
【0025】
本発明によれば、固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆を形成するに際して、固体塩基粒子の水スラリーに所定量の水溶性チタン化合物の水溶液を加えて、水溶性アルカリの不存在下に上記水溶性チタン化合物を加水分解させて、上記固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させることが重要である。
【0026】
本発明によれば、固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性チタン化合物の水溶液を加え、水溶性アルカリの不存在下に上記水溶性チタン化合物を加水分解させることは、固体塩基の粒子の水スラリーに水溶性チタン化合物の水溶液を加え、この水スラリーに上記水溶性アルカリを加えることなく、上記水溶性チタン化合物を加水分解させることを意味する。
【0027】
従って、本発明において、上記水溶性アルカリとは、アルカリ金属元素を含む水溶性アルカリをいい、詳しくは、周期律表第IA族の元素、即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる少なくとも1つのアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリをいい、代表的には、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリをいう。ここに、水溶性アルカリは、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩を含む。従って、上記水溶性アルカリの代表例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを挙げることができる。
【0028】
後述するように、本発明によれば、水酸化マグネシウムは好ましく用いる固体塩基のうちの1つである。水酸化マグネシウムは水に殆ど溶解しない。従って、本発明において、固体塩基として水酸化マグネシウムを用いる場合、水酸化マグネシウムの水スラリーに水溶性チタン化合物を加え、上記水溶性チタン化合物を加水分解させる際に、水酸化マグネシウムが上記水スラリー中に不可避的に極めて微量が溶解しても、このように、上記水スラリーに微量溶解した水酸化マグネシウムは、本発明における上記水溶性アルカリに含まれない。
【0029】
本発明による重縮合触媒において、固体塩基は、好ましくは、水酸化マグネシウム又はハイドロタルサイトである。従って、本発明による好ましい重縮合触媒の一つは、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなるものであり、本発明による好ましい重縮合触媒の他の一つは、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を表面に有するハイドロタルサイト粒子からなるものである。
【0030】
本発明において、水酸化マグネシウム粒子は、例えば、塩化マグネシウムや硝酸マグネシウム等のような水溶性マグネシウム塩の水性溶液を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで中和し、水酸化マグネシウムを沈殿させて得られる水スラリーや、水酸化マグネシウム粒子を水中に分散して得られる水スラリーをいう。このような水溶性マグネシウム塩の水性溶液をアルカリで中和して、水酸化マグネシウムの水スラリーを得る場合、水溶性マグネシウム塩の水溶液とアルカリとを同時中和してもよく、また、一方を他方に加えて中和してもよい。
【0031】
また、上記水酸化マグネシウム粒子は、その由来は、何ら制約されるものではなく、例えば、天然鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末等であってもよい。ただし、できるだけアルカリ金属を含まないことが望ましい。
【0032】
また、上記重縮合触媒の好ましいもののうち、表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイト粒子からなる重縮合触媒の調製に用いるハイドロタルサイトは、好ましくは、下記一般式(I)
2+1-x 3+ x (OH-)2n-x/h・mH2O …(I)
(式中、M2+ はMg2+、Zn2+ 及びCu2+ から選ばれる少なくとも1種の2価金属イオンを示し、M3+ はAl3+、Fe3+ 及びTi3+ から選ばれる少なくとも1種の3価金属イオンを示し、An- はSO42-、Cl-、CO32- 及びOH- から選ばれる少なくとも1種のアニオンを示し、nは上記アニオンの価数を示し、xは0<x<0.5を満足する数であり、mは0≦m<2を満足する数である。)
で表される。
【0033】
特に、本発明においては、M2+ がMg2+ であり、M3+ がAl3+ であり、An- がCO32- であるハイドロタルサイト、即ち、一般式(II)
Mg2+1-x Al3+ x (OH-)2(CO32-) x/2・mH2O …(II)
(式中、x及びmは前記と同じである。)
で表されるものが好ましく用いられる。このようなハイドロタルサイトは市販品として容易に入手することができるが、必要に応じて、適宜の原料を用いて、従来より知られている方法、例えば、水熱法によって製造することもできる。
【0034】
本発明によるポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとを上記重縮合触媒の存在下にエステル化反応又はエステル交換反応させるものである。
【0035】
本発明において、ジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸等によって例示される脂肪族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルや、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等によって例示される芳香族ジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体、例えば、ジアルキルエステルを挙げることができる。また、本発明において、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を例示することができる。
【0036】
上述したなかでは、例えば、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられ、また、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールが好ましく用いられる。
【0037】
従って、本発明において、ポリエステルの好ましい具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)等を挙げることができる。
【0038】
しかし、本発明において、用いることができるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体や、グリコール又はそのエステル形成性誘導体は、上記例示に限定されるものではなく、また、得られるポリエステルも、上記例示に限定されるものではない。
【0039】
一般に、ポリエチレンテレフタレートにて代表されるポリエステルは、次のいずれかの方法によって製造されている。即ち、テレフタル酸に代表されるジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるグリコールとの直接エステル化反応によって、前記BHETを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法か、又はジメチルテレフタレートに代表されるテレフタル酸ジアルキルエステルとエチレングリコールに代表されるグリコールとのエステル交換反応によって、同様に、前記BHETを含む低分子量のオリゴマーを得、更に、このオリゴマーを重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させて、所要の分子量を有するポリエステルを得る方法である。
【0040】
本発明においても、上述した重縮合触媒を用いる以外は、従来から知られているように、前述した直接エステル化反応又はエステル交換反応によって前記BHETを含む低分子量のオリゴマーを得、次いで、このオリゴマーを上記重縮合触媒の存在下に高真空、高温下に溶融重縮合させることによって、所要の分子量を有するポリエステルを得ることができる。
【0041】
ポリエチレンテレフタレートの製造を例にとって説明すれば、常法に従って、知られているように、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを触媒、例えば、酢酸カルシウムと共に反応槽に仕込み、常圧下に加熱し、エチレングリコールの還流温度で、メタノールを反応系外に留去しつつ、反応させることによって、BHETを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。オリゴマーの重合度は、通常、10程度までである。必要に応じて、加圧下に反応を行ってもよい。留出したメタノールの量にて反応を追跡することができ、通常、エステル化率は95%程度である。
【0042】
また、直接エステル化反応によるときは、テレフタル酸とエチレングリコールを反応槽に仕込み、生成する水を留去しながら、必要に応じて、加圧下に加熱すれば、同様に、BHETを含む低分子量のオリゴマーを得ることができる。このような直接エステル化反応によるときは、予め、製造したBHETを含む低分子量のオリゴマーを原料と共に反応槽に加え、この低分子量のオリゴマーの共存下に直接エステル化反応を行うことが好ましい。
【0043】
次いで、このようにして得られた低分子量のオリゴマーは、重合槽に移送し、重縮合触媒の存在下、ポリエチレンテレフタレートの融点(通常、240〜280℃である。)以上の温度に減圧下に加熱し、未反応のエチレングリコールと反応によって生成したエチレングリコールを反応系外に留去しつつ、同時に、溶融反応物の粘度をモニタリングしながら、上記オリゴマーを溶融重縮合させる。この重縮合反応は、必要に応じて、複数の反応槽を用いて、それぞれの反応槽において、反応温度と圧力を最適に変更させながら行ってもよい。反応混合物の粘度が所要値に達すれば、減圧を止め、例えば、窒素ガスにて重合槽内を常圧に戻して、得られたポリエステルを反応槽から、例えば、ストランド状に吐出させ、急水冷し、切断して、ペレットとする。本発明によれば、このようにして、通常、固有粘度〔η〕が0.4〜1.0dL/gのポリエステルを得ることができる。
【0044】
本発明によるポリエステル製造用の重縮合触媒はいずれも、前記BHETを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応時に反応系に加えてもよく、また、低分子量のオリゴマーを得た後、これを更に重縮合させる際に反応系に加えてもよい。また、本発明による重縮合触媒は、そのまま、反応系に加えてもよく、また、原料として用いるグリコールに分散させて、反応系に加えてもよい。本発明による重縮合触媒は、グリコール、特に、エチレングリコールに容易に分散させることができるので、好ましくは、前記BHETを含むオリゴマーの製造のための直接エステル化反応やエステル交換反応に際して、反応系に加えて用いられる。
【0045】
本発明による重縮合触媒はいずれも、用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体100モル部に対して、通常、1×10-5〜1×10-1 モル部の範囲で用いられる。用いるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体100モル部に対して、本発明による重縮合触媒の割合が1×10-5モル部よりも少ないときは、触媒活性が十分でなく、目的とする高分子量のポリエステルを得ることができないおそれがあり、他方、1×10-1モル部よりも多いときは、得られるポリエステルが熱安定性に劣るおそれがある。
【0046】
本発明による重縮合触媒はいずれも、溶融重合のみならず、固相重合や溶液重合においても、触媒活性を有しており、いずれの場合にも、ポリエステルの製造に用いることができる。
【0047】
本発明による重縮合触媒は、成分として、アンチモンを含まないので、得られるポリエステルに黒ずみを与えたり、得られるポリエステル中に異物として混入したりすることがなく、しかも、アンチモンを成分として含む触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有すると共に、アンチモンを成分として含む触媒と同等程度まで、色相も改善されたポリエステルを得ることができる。更に、本発明による重縮合触媒は、毒性がなく、安全である。
【0048】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステルの製造において、チタン酸の酸触媒作用は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のカルボニル基にルイス酸として配位して、グリコールの上記カルボニル炭素への攻撃を容易にすると同時に、グリコールの解離をも促進して、その求核性を大きくすることであると推測される。しかし、この酸触媒作用が強すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、ポリエステルの分解反応や着色を招くとみられる。ここに、本発明による重縮合触媒によれば、チタン酸からなる被覆層を固体塩基である水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトの粒子の表面に形成することによって、チタン酸の酸触媒作用が適度になることと、少なくとも200ppm以上のアルカリ金属を含まないことによる相乗効果の結果、色相が改善された高分子量ポリエステルを与えるものとみられる。
【0049】
しかし、本発明によれば、ポリエステルの製造において、本発明による重縮合触媒を用いる利点を損なわない範囲において、従来より知られている重縮合触媒、例えば、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、スズ、アルミニウム等の化合物からなる重縮合触媒を併用してもよい。更に、必要に応じて熱安定性向上のため、リン酸化合物を併用してもよい。
【実施例】
【0050】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られたポリエステルの固有粘度は、ISO1628−1によって測定し、色調は、45゜拡散方式色差計(スガ試験機(株)製SC2−CH型)を用いて測定した。色調におけるL*値、a*値及びb*値の意味は次のとおりである。
【0051】
*値は明度指数と呼ばれ、色の3属性、即ち、明度、彩度及び色相のうちの明度を示し、値が大きい程、白いことを示し、値が小さい程、黒いことを示す。白色のL*値は100であり、黒色のL*値は0である。a*値及びb*値は色度(chromaticity)指数と呼ばれ、これらの値によって色相と彩度を表す。a*値が負の値であるときは緑色を示し、正の値であるときは赤色を示し、b*値が負の値であるときは青色を示し、正の値であるときは黄色を示す。
【0052】
参考例1
(水酸化マグネシウムの水スラリーの調製)
水5Lを反応器に仕込み、これに4モル/Lの塩化マグネシウム水溶液16.7Lと14.3モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液8.4Lとを撹拌下に同時に加えた後、170℃で0.5時間水熱反応を行った。このようにして得られた水酸化マグネシウムを濾過、水洗し、得られたケーキを水に再び懸濁させて、水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)を得た。
【0053】
参考例2
(ハイドロタルサイトの水スラリーの調製)
3.8モル/L濃度の硫酸マグネシウム水溶液2.6Lと0.85モル/L濃度の硫酸アルミニウム水溶液2.6Lとの混合溶液と9.3モル/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液2.8Lと2.54モル/L濃度の炭酸ナトリウム水溶液2.6Lとの混合溶液を攪拌下に同時に反応器に加えた後、180℃で2時間水熱反応を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過、洗浄した後、乾燥、粉砕して、Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15・0.48H2Oなる組成を有するハイドロタルサイトを得た。このハイドロタルサイトを水に懸濁させて、ハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)を得た。
【0054】
実施例1
(重縮合触媒Aの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.2g/L)0.018Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を0.02時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Aを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算にて、0.1重量部であった。
【0055】
(ポリエステルaの製造)
テレフタル酸43g(0.26モル)とエチレングリコール19g(0.31モル)を反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌して、スラリーとした。この反応槽の温度を250℃、大気圧に対する相対圧力を1.2×105 Paに保ちながら、4時間かけてエステル化反応を行った。このようにして得られた低分子量オリゴマーのうち、50gを窒素ガス雰囲気下、温度250℃、常圧に保持した重縮合反応槽に移した。
【0056】
重縮合触媒A0.0025g(3.9×10-5 モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.015モル部)を予めエチレングリコールに分散させてスラリーとし、このスラリーを上記重縮合反応槽に加えた。この後、反応槽内を3時間かけて250℃から280℃まで昇温し、この温度を保持すると同時に、1時間かけて常圧から絶対圧力40Paに減圧して、この圧力を維持しながら、更に、2時間加熱を続けて、重縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、反応槽内を窒素ガスで常圧に戻し、得られたポリエステルを反応槽の底部の抜出し口からストランド状に吐出させ、急冷却し、切断して、ポリエステルのペレットを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0057】
実施例2
(重縮合触媒Bの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.2g/L)0.16Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25L容量の反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を0.2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Bを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、チタン酸換算で、1.0重量部であった。
【0058】
(ポリエステルbの製造)
上記重縮合触媒Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0059】
実施例3
(重縮合触媒Cの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.2g/L)1.6Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Cを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、10重量部であった。
【0060】
(ポリエステルcの製造)
上記重縮合触媒Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0061】
実施例4
(重縮合触媒Dの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.2g/L)8.0Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムのスラリー(123g/L)9.0Lを40L容量の反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を10時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Eを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、50重量部であった。
【0062】
(ポリエステルdの製造)
上記重縮合触媒Dを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0063】
実施例5
(重縮合触媒Eの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.4g/L)0.72Lを調製した。参考例2で得られたハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)5.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、上記四塩化チタン水溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成し、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイトの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、本発明による重縮合触媒Gを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で、10重量部であった。
【0064】
(ポリエステルeの製造)
上記重縮合触媒Eを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0065】
比較例1
(ポリエステルfの製造)
実施例1において、重縮合触媒Aに代えて、三酸化アンチモン0.0114g(3.9×10-5 モル、重縮合に供したテレフタル酸成分100モル部に対して0.015モル部)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0066】
比較例2
(重縮合触媒Fの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.2g/L)1.6Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で99.6g/L)1.6Lを調製した。参考例1で得られた水酸化マグネシウムの水スラリー(123g/L)9.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、この水酸化マグネシウムのスラリーにそのpHが10.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する水酸化マグネシウムの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、比較例による重縮合触媒Fを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、水酸化マグネシウム100重量部に対して、TiO2換算で、10重量部であった。
【0067】
(ポリエステルgの製造)
上記重縮合触媒Fを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0068】
比較例3
(重縮合触媒Gの調製)
四塩化チタン水溶液(TiO2 換算で69.4g/L)0.72Lと水酸化ナトリウム水溶液(NaOH換算で100g/L)0.72Lを調製した。参考例2で得られたハイドロタルサイトの水スラリー(100g/L)5.0Lを25Lの反応器に仕込んだ後、このハイドロタルサイトのスラリーにそのpHが9.0になるように、上記四塩化チタン水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に2時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間熟成し、ハイドロタルサイト粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成した。このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有するハイドロタルサイトの水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕して、比較例による重縮合触媒Gを得た。この重縮合触媒におけるチタン酸被覆の割合は、ハイドロタルサイト100重量部に対して、TiO2換算で、10重量部であった。
【0069】
(ポリエステルhの製造)
上記重縮合触媒Gを用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルを得た。このようにして得られたポリエステルの固有粘度と色調を第1表に示す。
【0070】
【表1】

【0071】
第1表に示す結果から明らかなように、本発明による触媒を用いることによって、ポリエステルの製造時、ポリエステルの分解を抑制しつつ、三酸化アンチモンを触媒として用いる場合(比較例1)とほぼ同様の高分子量のポリエステルを得ることができる。
【0072】
更に、このようにして得られるポリエステルは、水溶性アルカリの存在下に水溶性チタンを加水分解して、固体塩基粒子の表面にチタン酸からなる被覆層を形成してなる触媒を用いる場合(比較例2及び3)に比べて、得られるポリエステルのb*値は、三酸化アンチモンを触媒として用いる場合(比較例1)近くまで低減し、黄色への着色、即ち、色相が著しく改善されている。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することによって得られる重縮合触媒。
【請求項2】
固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項1に記載の重縮合触媒。
【請求項3】
固体塩基がハイドロタルサイトである請求項1に記載の重縮合触媒。
【請求項4】
水溶性チタン化合物がハロゲン化チタンである請求項1に記載の重縮合触媒。
【請求項5】
ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項4に記載の重縮合触媒。
【請求項6】
水溶性アルカリがアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリである請求項1に記載の重縮合触媒。
【請求項7】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によるポリエステル製造用重縮合触媒の製造方法であって、固体塩基粒子を分散させた水スラリー中、水溶性アルカリの不存在下に水溶性チタン化合物を加水分解して、上記固体塩基100重量部に対してTiO2 換算で0.1〜50重量部のチタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成することからなる重縮合触媒の製造方法。
【請求項8】
チタン酸からなる被覆層を上記固体塩基粒子の表面に形成し、このようにして得られた表面にチタン酸からなる被覆層を有する上記固体塩基粒子の水スラリーを濾過し、得られたケーキを水洗し、乾燥し、得られた塊状物を解砕することからなる請求項7に記載の重縮合触媒の製造方法。
【請求項9】
固体塩基が水酸化マグネシウムである請求項7又は8に記載の重縮合触媒の製造方法。
【請求項10】
固体塩基がハイドロタルサイトである請求項7又は8に記載の重縮合触媒の製造方法。
【請求項11】
水溶性チタン化合物がハロゲン化チタンである請求項7に記載の重縮合触媒の製造方法。
【請求項12】
ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請求項7に記載の重縮合触媒の製造方法。
【請求項13】
水溶性アルカリがアルカリ金属元素を含む水溶性アルカリである請求項7に記載の重縮合触媒の製造方法。
【請求項14】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応によって、芳香族ジカルボン酸ビス(ヒドロキシルアルキル)エステルを含むオリゴマーを製造し、次いで、請求項1から6のいずれかに記載の重縮合触媒の存在下でこのオリゴマーを高真空下に高温で溶融重縮合させることからなるポリエステルの製造方法。
【請求項15】
請求項1から6のいずれかに記載の触媒を用いて得られるポリエステル。
【請求項16】
請求項7から13のいずれかに記載の製造方法によって製造された触媒を用いて得られるポリエステル。


【公開番号】特開2012−77112(P2012−77112A)
【公開日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−221012(P2010−221012)
【出願日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【出願人】(000174541)堺化学工業株式会社 (96)
【Fターム(参考)】