ポリエステル複合繊維
【課題】鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる複合繊維において、ポリトリメチレンテレフタレート成分の経時変化、酸化チタンの凝集を同時に解決することで原糸の品質バラツキを抑制し、形態バラツキの小さい高品位な布帛を提供する。
【解決手段】鞘成分が酸化チタン０．０１〜５重量％と、帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であり、マルチ３％モジュラスＣＶ％が３％以下、単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下である複合繊維。
【解決手段】鞘成分が酸化チタン０．０１〜５重量％と、帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であり、マルチ３％モジュラスＣＶ％が３％以下、単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下である複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維と比較して、低ヤング率のためにソフト性に優れ、弾性回復性が高いためにストレッチ性に優れる等の特徴を有するとともに、実用的な力学特性、耐摩耗性、耐湿熱老化性や耐薬品性をも兼ね備えていることから、衣料用繊維、産業資材用繊維として有望な繊維である。
【０００３】
その一方、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は非晶部の経時脆化が著しいことから、溶融紡糸段階でのポリマーの均一性にシビアであり、高度な製糸技術を要する。ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、酸化チタンを含有せしめて溶融紡糸した場合、ポリエチレンテレフタレート繊維の場合と比較して、酸化チタンが凝集しやすく、紡糸工程におけるポリマーの配向結晶化に影響を及ぼしたり、吐出ポリマーが口金吐出孔周りに析出した酸化チタンと干渉したりするなど、吐出ポリマーの均一性を低下させ、毛羽等や原糸の品質バラツキの悪因となっている。また、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、メチレン鎖が屈曲構造を有すため、布帛とした際、ポリエチレンテレフタレート繊維に比べて、寸法安定性に乏しく、上記品質バラツキ等との複合要素にて品位低下を助長させてしまう。特に編物にした場合は、原糸品質に起因した布帛の形態バラツキが生じやすく、製品合格率を低下させ、また淡染染めなどの品位要求レベルの高い用途での商品化は困難であった。
【０００４】
均一性を向上させる手段の一つとして、ポリマーを製造する工程で酸化チタンの凝集を抑制する手段がある。例えば、予め溶剤の中に酸化チタンを十分に分散させると同時に、副生した酸化チタン凝集体を除去した分散液を、特定の条件下でポリトリメチレンテレフタレートの重合段階で添加することによって酸化チタンが微分散したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を得て、該ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融紡糸することにより、酸化チタンが微分散したポリトリメチレンテレフタレート繊維を生産性良く得ることが提案されている（特許文献１）。このように、樹脂組成物製造段階において酸化チタンの分散性を高め、酸化チタンの凝集を抑えることにより、ポリトリメチレンテレフタレート繊維単体では一定の効果がなされていた。
【０００５】
我々は、以前からポリトリメチレンテレフタレートを含んでなる複合繊維について提案してきた（特許文献２）。とりわけ、ポリトリメチレンテレフタレートを複合繊維の１成分とし、該成分が少なくとも繊維表面の一部を形成している複合繊維を溶融紡糸にて製造することで寸法安定性に優れたポリトリメチレンテレフタレート複合繊維を開発した。しかしながら、該複合繊維のポリトリメチレンテレフタレート成分中に酸化チタンを含有した場合、ポリトリメチレンテレフタレートを単一で溶融紡糸する場合と比較して、口金孔周りの酸化チタンの析出が極めて速く、原糸の品質バラツキや毛羽などの欠点を誘発しやすいことが判明した。さらにその傾向は、ポリ乳酸と組み合わせて溶融紡糸した場合に、増大し、鞘成分がポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合とした場合に、さらにその傾向は増大することが分かった。
【０００６】
このように、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、複数の優れた特性を有す一方、品位、操業面で大きな課題を有しており、これら課題の克服が強く望まれていた。
【特許文献１】ＷＯ００／２６３０１号公報（特許請求の範囲、０００４）
【特許文献２】特開２００５−１８７９５０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる複合繊維において、ポリトリメチレンテレフタレート成分の経時変化、酸化チタンの凝集を同時に解決することで原糸の品質バラツキを抑制し、形態バラツキの小さい高品位な布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鞘成分が酸化チタン０．０１〜５重量％と、帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であり、マルチ３％モジュラスＣＶ％と単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下であることを特徴とする複合繊維によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維において、ポリトリメチレンテレフタレート成分の経時変化による脆化とポリ乳酸成分の延伸斑を抑制し、更にはポリトリメチレンテレフタレート成分中に帯電防止剤に含有することで、口金吐出孔周りの静電作用による酸化チタンの凝集を抑制し、原糸品質バラツキが小さく、形態バラツキの小さい高品位な布帛を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、鞘成分がポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維に関する。本発明の芯鞘複合繊維とは、芯成分の一部が繊維横断面の重心位置に配置していれば良く、例えば、丸形、楕円形、扁平形、ダルマ形、多角形、歯車形、花びら形、多葉形、星形、Ｃ形、Ｙ形、Ｔ形、田形、中空形といった形状が挙げられる。このため、芯成分が偏心していても良く、芯成分の一部が繊維表面に露出していても良い。更には、丸形、楕円形、扁平形が好ましく、これらの形状は品質バラツキに大きな改善効果が得られる。
【００１１】
本発明の繊維とは細く長い形状を指し、長繊維（フィラメント）でも短繊維（ステープル、パイル）でもよく、未延伸糸、部分配向糸、延伸糸等の未捲縮糸、仮撚加工糸、ＢＣＦ、機械捲縮糸等の捲縮糸、等を含むものである。
【００１２】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートは、分子量の指標である固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレートの分子量が高いほど、溶融紡糸における繊維の細化挙動が安定化し、糸切れが起こりにくくなるため好ましい。一方で分子量を適度な範囲に抑えることで、溶融した時の急激な分子量低下が抑えられ、紡糸パック、紡糸口金装置内での溶融流動が安定化し、複合形態の精度が向上するため好ましい。固有粘度は１〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．２〜１．６ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートは共重合体であっても良い。共重合成分を以下に例示する。
【００１４】
ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体を挙げることができ、これらジカルボン酸化合物のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体を挙げることができ、これらジオール化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、１つの化合物に水酸基とカルボン酸とを有するヒドロキシカルボン酸も挙げられ、例えば乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体を挙げることができ、これらヒドロキシカルボン酸のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明は、鞘成分の酸化チタン０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレート成分中に帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有する必要がある。詳細は後述にて説明するが、本発明は、上述の範囲の酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートに、さらに帯電防止剤を含むことにより、酸化チタンの凝集を抑制することができ、バラツキの小さい原糸を得ることが出来る。
【００１８】
酸化チタンを０．０１重量％以上含有することで、繊維の防透性、艶消し感（マット調）、弾発感を高められる。より好ましくは０．０５重量％以上であり、更に好ましくは０．１重量％以上である。一方で帯電防止剤の添加量を適度な範囲に抑えられる点、また得られる繊維中に酸化チタン粗大粒子が形成され難く、得られる繊維の物性も良好となる点で、酸化チタンは５重量％以下であることが必要であり、好ましくは４重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００１９】
酸化チタンとしては従来公知の酸化チタンを用いることができ、例えば、アナターゼ型、ルチル型、およびブルカイト型の結晶形態の酸化チタンを単独もしくは、複数種併用して用いることができる。酸化チタンは結晶形態によって密度、屈折率、光反射および吸収特性等の特性が異なるため、目的および用途によって適宜使い分ければよい。またポリマー中での分散性や、光反射能等の性能制御のために、表面処理が施された酸化チタンを用いてもよい。
【００２０】
ポリトリメチレンテレフタレートに含有する酸化チタンは、紡糸性の面でより粒径の小さい酸化チタンを選択することが好ましく、平均１次粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましい。また５μｍを越える粗大粒子を含まない酸化チタンを添加することが必要であり、さらには最大粒径が４μｍ以下であることが好ましく、最大粒径が３μｍ以下であることがより好ましく、最大粒径が２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明者らが検討した結果、粒径の小さい酸化チタンを用いる方法によって繊維の原料となるポリトリメチレンテレフタレート中に微分散せしめたとしても、本発明の帯電防止剤を含まない酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレートを鞘成分として溶融紡糸を行った場合、ポリトリメチレンテレフタレート単独で溶融紡糸を行う場合と比較して２〜１０倍も口金孔周りが汚れる速度が速く、数時間で汚れが成長して経時的に糸切れの頻度が高くなることがわかった。そして口金孔周りの汚れをサンプリングし、汚れ物質の同定を試みた結果、該汚れ物質は酸化チタンが凝集して高濃度化された物質であることが判明した。また、得られた複合繊維中の酸化チタンを分析した結果、凝集した粗大酸化チタンが散見されることもわかった。
【００２２】
そこで本発明者らは、酸化チタンが凝集する原理を追求した。そしてポリトリメチレンテレフタレートの溶融流動によって生じるポリエステルと酸化チタンとの摩擦によって、それぞれが帯電すること、およびポリトリメチレンテレフタレートの酸化チタン分散能が低いことの複合要因によることを掴んだ。
【００２３】
すなわち溶融流動、特に口金吐出孔内のような高剪断がかかる流動場において酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートが流動すると、ポリトリメチレンテレフタレートと、酸化チタンとの摩擦帯電により、酸化チタンがプラスに帯電し、ポリトリメチレンテレフタレートがマイナスに帯電する。ポリトリメチレンテレフタレートのマイナス電荷は口金孔壁を伝わって除電されるが、プラスに帯電した酸化チタンはそのままポリマー中に分散しているため、電気的に安定化すべく、口金孔壁へ引き寄せられて凝集することが分かった。このような現象は、ポリエチレンテレフタレートでも若干生じるが、ポリトリメチレンテレフタレートは特に進行が速い。これは、ポリトリメチレンテレフタレートは酸化チタン分散能が低いポリマーであることや、口金孔壁面との摩擦により帯電しやすいため、上述の原理により帯電した酸化チタンが凝集し易いものと推定している。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ポリトリメチレンテレフタレート１００重量％に対して、帯電防止剤を０．０１〜５重量％含むことが必要である。帯電防止剤を０．０１重量％以上含むことにより、酸化チタンの分散能がポリトリメチレンテレフタレート単独の繊維並、もしくはそれ以上となり、品質バラツキの小さい複合繊維を得ることができる。好ましくは０．０２重量％以上であり、更に好ましくは０．０３重量％以上である。一方で帯電防止剤が５重量％以下であることで曵糸性、配向結晶化を阻害することなく、得られる繊維物性が良好なものとなる。好ましくは４重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００２５】
本発明の帯電防止剤とは、酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートにおいて、下記の（Ａ）〜（Ｇ）の特性を有するもので、（Ａ）〜（Ｇ）の特性に優れる点で、界面活性剤および／または親水性高分子が好ましい。界面活性剤および／または親水性高分子である。帯電防止剤の総重量が、ポリトリメチレンテレフタレート１００重量％に対して０．０１〜５重量％となる範囲で、１種または複数種を併用することができる。
（Ａ）酸化チタンに接触または接近し、酸化チタンに働く摩擦力を低減して摩擦帯電を抑える。
（Ｂ）酸化チタンに接触または接近し、酸化チタンの帯電電荷を除電する。
（Ｃ）芯鞘複合界面に接触または接近し、界面に働く摩擦力を低減して摩擦帯電を抑える。
（Ｄ）芯鞘複合界面に接触または接近し、界面近傍の酸化チタン、またはポリマーの帯電電荷を除電する。
（Ｅ）口金孔壁面に接触または接近し、口金孔壁面近傍の酸化チタン、またはポリマーに働く摩擦力を低減して摩擦帯電を抑える。
（Ｆ）口金孔壁面に接触または接近し、口金孔壁面近傍の酸化チタン、またはポリマーの帯電電荷を除電する。
（Ｇ）酸化チタンの表面に凝集する、あるいは自身の中に酸化チタンを取り込み、ポリトリメチレンテレフタレート中での酸化チタンの分散性を高める。
【００２６】
界面活性剤とは、一つ分子の中に親水基（水との親和性が高い原子団）と疎水基（水との親和性が低い原子団）とを併せ持つものであり、親水基が電離してイオン（電荷をもつ原子団）となるイオン性界面活性剤と、イオン化しない非イオン（ノニオン）界面活性剤が挙げられる。またイオン性界面活性剤には、電離したときにマイナスイオンとなるアニオン界面活性剤、プラスイオンとなるカチオン界面活性剤、そして系のｐＨによってマイナスにもプラスにも電離する両性界面活性剤が挙げられ、本発明の界面活性剤にはこれら全てが該当し、これらの界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。
【００２７】
本発明のアニオン界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸型としては、脂肪族カルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、等を挙げることができ、１分子中のカルボン酸基の数については限定されない。
【００２９】
またスルホン酸型としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン、等を挙げることができる。１分子中のスルホン酸基の数については限定されない。ホルムアルデヒド縮合物の縮合度は１〜５０であり、２〜２０が好ましい。
【００３０】
また硫酸エステル型としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、等を挙げることができる。１分子中の硫酸エステル基の数については限定されない。
【００３１】
またリン酸エステル型としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、等を挙げることができる。１分子中のリン酸基の数については限定されない。
アニオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなど）を挙げることができる。
【００３２】
本発明の両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、イミダゾリン誘導型、グリシン型、アミンオキシド型が挙げられ、カルボキシベタイン型としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、等を挙げることができる。イミダゾリン誘導型としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル・イミダゾリウムベタイン、等を挙げることができる。グリシン型としては、アルキル（またはジアルキル）ジエチレントリアミノ酢酸、等を挙げることができる。アミンオキシド型としては、アルキルアミンオキサイド、等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のノニオン界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、アルカノールアミド型が挙げられる。エステル型としては、グリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、等を挙げることができる。エーテル型としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、等を挙げることができる。エステル・エーテル型としては、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、等を挙げることができる。アルカノールアミド型としては、脂肪酸アルカノールアミド、等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のカチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第４級アンモニウム塩型を挙げることができ、アルキルアミン塩型としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、等を挙げることができる。また第４級アンモニウム塩型としては、塩化（または臭化、よう化）トリメチルアンモニウム、塩化（または臭化、よう化）ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００３５】
これら界面活性剤は、低分子量化合物であっても高分子量化合物であってもよく、重量平均分子量１００〜１００，０００の範囲で選択すればよい。
【００３６】
そして上述の（Ａ）〜（Ｇ）に総合的に優れる点で、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。より好ましくはアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。アニオン界面活性剤は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）の効果が高く、耐熱性が高く溶融紡糸の熱履歴によっても熱分解し難いため好ましい。またノニオン界面活性剤は（Ａ）〜（Ｇ）の効果に加え、ポリトリメチレンテレフタレート中で均一分散し易いメリットがあるため好ましい。
【００３７】
アニオン界面活性剤の中では、スルホン酸型が好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、デシルベンゼンスルホン酸塩、ウンデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、トリデシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン界面活性剤の中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては例えば三洋化成工業株式会社製、‘エマルミン’シリーズ、‘サンノニック’シリーズが挙げられる。またポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、三洋化成工業株式会社製、‘ニューボール’シリーズが挙げられる。脂肪酸ポリエチレングリコールとしては、三洋化成工業株式会社製、‘イオネット’シリーズ、エマルミン８６２が挙げられる。
【００３９】
本発明の親水性高分子としては、本発明のポリトリメチレンテレフタレートと比べて親水性の高い重合体であればよく、具体的には繰り返し単位として、アクリレート単位、メタクリレート単位、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位や、ポリアミド単位（ポリアミド６等のアミノカルボン酸から誘導されるポリアミド単位や、ポリアミド６６等のポリアミンおよびポリカルボン酸から誘導されるポリアミド単位や、ポリアミド６−ポリアミド６６共重合体等のアミノ酸、ポリアミン、およびポリカルボン酸から誘導されるポリアミド単位）を含む重合体であり、上記の繰り返し単位から選ばれる単一の繰り返し単位からなる重合体であっても、上記の繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を含む共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）であってもよいが、共重合体である場合は、口金汚れ防止効果がより高く、ポリトリメチレンテレフタレート中での分散性も高い点で、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体であることが好ましい。これらの親水性高分子は１種単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。
【００４０】
例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリアミドや、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）共重合体、ポリ（エチレン−エチルアクリレート）共重合体、ポリ（エチレン−ブチルアクリレート）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−プロピレン）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−スチレン）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−エチレン）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−プロピレン）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−スチレン）共重合体、ポリ（アルキレンオキシド−エチレン）共重合体、ポリ（アルキレンオキシド−プロピレン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールとポリ（ブチレンオキシド）グリコールの共重合体、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（ブチレンオキシド）グリコールの共重合体、アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの共重合体、ポリアミドとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体であるポリエーテルアミド共重合体、ポリアミドとポリエーテルエステルとの共重合体であるポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルエステル、ポリ（エチレンオキシド−エピクロロヒドリン）共重合体、エチレンビニルアルコールとエチレンオキサイドのグラフト共重合体、等が挙げられる。
【００４１】
特に上述した（Ｇ）の効果、すなわち酸化チタンの表面に凝集する、あるいは自身の中に酸化チタンを取り込み、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー中での酸化チタンの分散性を高める効果に優れる点で、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリアミド、アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体が好ましい。中でもポリエーテルアミド共重合体が最も好ましい。
【００４２】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとは、例えば下記一般式（１）で表されるようなアルキレンオキシドを繰り返し単位としたグリコールである。
−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ− ・・・（１）
（１）式を満足するものとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ａ＝２）、ポリプロピレングリコール（ａ＝３）、ポリブチレングリコールグリコール（ａ＝４）、が挙げられるが、親水性が高く口金汚れ防止効果が高い点で、ポリエチレングリコールが好ましい。繰り返し数のｂは分子量が１００〜５０，０００の範囲で選択すればよく、１，０００〜６，０００が好ましい範囲である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは１種で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４３】
ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドが好ましく用いられる。例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等を挙げることができ、親水性が高く口金汚れ防止効果が高い点で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド５６がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド５６がさらに好ましい。ポリアミドは１種で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００４４】
アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体とは、アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体である。ランダム、ブロック、グラフト共重合体が挙げられるが、口金汚れ防止効果が高い点で、ブロック共重合体であることが好ましい。また本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００４５】
アルキレンテレフタレート成分としては、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ペンタメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレートが挙げられ、これらから１種または複数種を選択して使用できる。中でも、ポリトリメチレンテレフタレート中での分散性に優れる点で、アルキレンテレフタレート単位の９０モル％以上がトリメチレンテレフタレートからなることが好ましく、９５モル％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなることが好ましい。
【００４６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられ、これらから１種または複数種を選択して用いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましく、分子量は３００〜１０，０００、より好ましくは重量平均分子量１，０００〜６，０００の範囲で選択すればよい。
【００４７】
アルキレンテレフタレート成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位の共重合比率は（重量比）は５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００４８】
ポリエーテルアミドとはポリアミドとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体であり、ランダム、ブロック、グラフト共重合体が挙げられるが、口金汚れ防止効果が高い点で、ブロック共重合体であることが好ましい。また本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００４９】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられ、これらから１種または複数種を選択して用いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましく、重量平均分子量は３００〜１０，０００、より好ましくは重量平均分子量１，０００〜６，０００の範囲で選択すればよい。
【００５０】
ポリアミド成分としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２が挙げられ、親水性が高く口金汚れ防止効果が高い点で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド５６がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド５６がさらに好ましい。これらから１種または複数種を選択して用いることができる。
本発明およびポリエーテルアミド中のポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位とポリアミド単位との共重合比率（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００５１】
ポリエーテルアミドブロック共重合体の製造法としては、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端をシアノエチル化した後、水素添加してポリアルキレンエーテルジアミンとし、これをアジピン酸やセバシン酸などのジカルボン酸と反応させてポリアミド塩を合成し、この塩と前記ポリアミドを形成するモノマーとを重縮合する方法、あるいはポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端をアミノ化してポリアルキレンエーテルジアミンとした後、前記の方法と同じ方法で重縮合する方法などが採用できる。また重縮合方法としては公知のポリアミドの重縮合法を採用でき、例えば、ポリアミド６などで採用される常圧重合法、またはポリアミド６６などで採用される加圧重合法など、バッチ式や連続式を問わず採用することができる。
【００５２】
ポリエーテルエステルアミドとは同一分子鎖内にエーテル結合、エステル結合およびアミド結合を持つ共重合体であり、具体的にはポリアミド成分（ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた１種もしくは２種以上からなる成分）と、ポリエーテルエステル成分（およびジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなる成分）とを重縮合反応させて得られる共重合体である。ランダム、ブロック、グラフト共重合体が挙げられるが、口金汚れ防止効果が高い点で、ブロック共重合体であることが好ましい。また本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００５３】
ポリエーテルエステルアミドのポリアミド成分としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ドデカノラクタム、ウンデカノラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸，１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の前駆体であるジアミン−ジカルボン酸の塩類があり、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。好ましいポリアミド成分は、ポリアミド６の形成成分であるε−カプロラクタム、ポリアミド６６の形成成分であるヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩である。
【００５４】
一方、ポリエーテルエステルアミドのポリエーテルエステル成分としては、ジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールとからなる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸で、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸をあげることができ、１種または２種以上混合して用いることができる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸、ドデカジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００５５】
また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランとのランダムまたはブロック共重合等が挙げられ、特にポリエチレングリコールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００の範囲で用いうる。
【００５６】
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、上記したポリアミド成分と、ポリエーテルエステル成分とを重縮合することによって得られる。工業的に好ましい方法としてはポリアミド成分と、ポリエーテルエステル成分とを減圧下で加熱重縮合する方法があげられる。その際、高重合度で着色の少ないポリマーを得るためには例えば酸化アンチモン、チタン酸エステル等を重縮合触媒として、またリン酸、リン酸エステル等を着色防止剤として添加することが好ましい。ポリエーテルエステルアミド共重合体中のポリアミド成分と、ポリエーテルエステル成分の重量比は９９／１〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０の範囲で有効に利用することができる。本発明のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体としては、三洋化成工業株式会社製、商品名ペレスタット、商品名ジェイスタット、富士化成工業株式会社製、商品名ＴＰＡＥ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ１８等が好ましく用いられる。
【００５７】
その他、これらとは別に、分子中に４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のイオン基を含有するポリマー、アイオノマーが好ましく用いられる。例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名レオレックスＡＳ１７０、三井・デュポン・ポリケミカルズ株式会社製、商品名エンティラＡＳ、商品名ハイミラン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の製造方法で得られる複合繊維は、帯電防止剤の効果によって、ポリトリメチレンテレフタレート中で酸化チタン２次凝集径が小さく、高度に微分散した繊維である。酸化チタンの分散能は、繊維中の酸化チタンの粗大粒子の個数により評価することができる。そして本発明の好ましい帯電防止剤を選定することにより、複合繊維１ｍｇ中における５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子の個数を５個／ｍｇ以下まで少なくすることが可能である。より好ましくは５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子の個数を３個／ｍｇ以下、さらに好ましくは０〜１個／ｍｇである。なお、繊維中の５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子の個数は実施例の方法にて測定し、酸化チタン粒子の最大幅が５μｍ以上であるものを粗大粒子と判断した。５μｍ以上の酸化チタンの粗大粒子が少ない複合繊維であるほど、紡糸、延伸、熱処理、捲縮加工工程、製編織工程において、糸切れ、毛羽の発生が抑えられ、高品位な繊維を工程通過性良く得ることができるため好ましい。また強度、ウースター斑（Ｕ％）等の糸物性も、パッケージ間、繊維の長手方向で均質な繊維となり好ましい。
【００５９】
また、繊維中の酸化チタンの粗大粒子の個数は、繊維の製造に用いるポリトリメチレンテレフタレートポリマー中に存在する粗大粒子の個数よりも少なくなるといった現象も確認されることである。これは恐らく本発明の帯電防止剤が、上述した（Ｇ）の効果等により、酸化チタンの分散性を高める作用を示し、凝集していた酸化チタンが紡糸機内での剪断流動によって、分散されるためと推定される。
【００６０】
なお本発明の帯電防止剤は、酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートを単独の繊維として製造する場合に用いても、酸化チタンの凝集抑制に効果があるが、本発明のごとく複合繊維を製造する工程において、より大きな改善効果がみられる。これは本発明の帯電防止剤が、上述の（Ｃ）、（Ｄ）の如く成分Ａと成分Ｂとの界面に作用する効果が高いためと考えられる。
【００６１】
また、目的に応じて、ポリトリメチレンテレフタレートに対して、１０重量％未満の範囲で、他のポリマー、粒子、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、老防剤、末端封鎖剤、導電剤、染料、顔料等の添加物を含有していてもよい。
【００６２】
本発明の複合繊維は、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であることが必要である。芯成分の重量比率が１０重量％以上であることで、鞘成分であるポリトリメチレンテレフタレートの欠点である寸法安定性を補うことが可能である上、繊維長手方向の複合状態の安定性に優れた複合繊維を得ることができる。好ましくは芯成分の重量比率は２０重量％以上である。一方、芯成分の重量比率が４０重量％以下であることで、芯成分の単位体積当たりの芯鞘界面の面積が大きくなるため、原糸に屈曲や伸長を加えた場合や、染色工程で湿熱処理を加えた場合などにおいても芯鞘界面の剥離が起こらず、外力に対する耐久性が極めて優れたものとなる。好ましくは芯成分の重量比率は３５重量％以下である。
【００６３】
また、目的に応じて、ポリ乳酸に対して、１０重量％未満の範囲で、他のポリマー、粒子、艶消し剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、老防剤、末端封鎖剤、導電剤、染料、顔料等の添加物を含有していてもよい。
【００６４】
本発明のポリ乳酸とは、−（Ｏ−ＣＨＣＨ３−ＣＯ）ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものをいう。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体（Ｄ−乳酸）のみからなるポリＤ乳酸と、Ｌ体（Ｌ−乳酸）のみからなるポリＬ乳酸、およびＤ−乳酸とＬ−乳酸の両者を含んでなるポリ乳酸がある。本発明におけるポリＤ乳酸とはＤ−乳酸を８０重量％以上含んでなるポリ乳酸であると定義し、ポリＬ乳酸とはＬ−乳酸を８０重量％以上含んでなるポリ乳酸であると定義する。
【００６５】
ポリＬ乳酸に含まれるＤ−乳酸の重量分率（以下、単にＤ体分率と記載することがある）、ポリＤ乳酸に含まれるＬ−乳酸の重量分率（以下、単にＬ体分率と記載することがある）が高いと、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸の結晶性が低くなり、融点が低下する傾向にある。上述したように融点が１３０℃以上であることが好ましいことから、ポリＬ乳酸中のＤ体分率は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。同様の理由により、ポリＤ乳酸中のＬ体分率は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
また、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリＤ乳酸とをブレンドして繊維化した後に、１４０℃以上の高温熱処理を施すことで、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位が共晶化したステレオコンプレックス結晶が形成され、ポリマーの融点を２２０〜２３０℃まで高めることができ、好ましい。この場合、成分Ｂを構成するポリ乳酸は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の混合物を指し、そのブレンド比は４０／６０〜６０／４０であると、ステレオコンプレックス結晶の比率を高めることができ、好ましい。
【００６７】
そしてポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合したものであってもよい。共重合する成分としては、ポリエチレングリコールなどのポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリブチレンサクシネートやポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイソフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなどのエステル結合形成性の単量体が挙げられる。ポリ乳酸中には低分子量残留物としてラクチド（環状２量体）や環状３〜６量体、直鎖状の３〜１０量体が存在し、特にラクチドの残存量が特異的に多い。これら低分子量残留物は、紡糸糸切れを誘発する原因となる。また、繊維や繊維成型品の加水分解を促進し、耐久性を低下させる。このため、ポリ乳酸中の残存ラクチド量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。
【００６８】
ここで成分Ｂがポリ乳酸である場合、特に注意すべきことは、ポリ乳酸の耐熱性はあまり高いとは言えず、溶融貯留時に熱分解が起こって分子量低下し易い点である。溶融紡糸における分子量低下を抑えることで紡糸性が高まり、かつ得られる繊維の力学特性にも優れることから、高分子量であるポリ乳酸を用いることが好ましい。
【００６９】
具体的には、重量平均分子量は１３万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましく、１７万以上であることがさらに好ましい。一方で、ポリトリメチレンテレフタレートの適正な溶融温度範囲での溶融流動性が高い点で、重量平均分子量は、３０万以下であることが好ましく、２７万以下であることがより好ましく、２５万以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の複合繊維の溶融紡糸の方法は、従来公知の方法を採用すればよいが、より具体的に好ましい方法を以下に例示する。
【００７１】
本発明に使用するポリトリメチレンテレフタレートポリマーの製造方法は公知方法を用いることができる。例えば、テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と、１，３−プロパンジオールを反応させて、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールのエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成させた後、溶融状態で重縮合反応させる方法（溶融重合）等を採用することができる。また溶融重合のみで所望の固有粘度に相当する重合度とする１工程法や、一定の固有粘度までは溶融重合で重合度を上げ、引き続いて固相重合によって所望の固有粘度に相当する重合度まで上げる２工程法が挙げられるが、ポリトリメチレンテレフタレートである場合、溶融重合と固相重合を組み合わせる２工程法であることが、環状ダイマーの含有量が少ないポリトリメチレンテレフタレートポリマーとなる点で好ましい。１工程法で得たポリトリメチレンテレフタレートポリマーを用いる場合には、紡糸に供する前のいずれかの工程において、抽出処理などにより環状ダイマーを３重量％以下まで減少させておくことが好ましい。
【００７２】
ポリトリメチレンテレフタレートポリマーのカルボキシル末端基濃度の低いポリトリメチレンテレフタレートポリマーほど、溶融貯留時の耐熱性が高まるため好ましく、３０当量／ｔｏｎ以下であるポリマーを用いることが好ましく、２０当量／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
そして酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）などを任意の段階で少量添加し、ポリマーの耐熱性を高めることも好ましい。
【００７４】
図１は本発明で好ましく用いられる紡糸装置の概略図である。まずホッパー１にポリ乳酸チップを投入し、エクストルーダー２で溶融・押し出してギヤポンプブロック５にて計量し溶融ポリマーをスピンブロック７に内蔵された紡糸パック８へ移送する。同様に、ホッパー３にポリトリメチレンテレフタレートチップを投入し、エクストルーダー４で溶融・押し出して、ギヤポンプブロック６で計量し、溶融ポリマーをスピンブロック７に内蔵された紡糸パック８に移送する。パック内でポリマーを濾過した後、紡糸口金９で所望の複合繊維が得られるように２成分ポリマーを貼り合わせた後、吐出して紡出糸１２を得る。紡出糸は冷却装置１１によって一旦冷却・固化された後、給油ガイド装置１３で油剤を付与され、交絡装置ノズル１４で適度に交絡を与えられた後、第１ロール１５及び第２ロール１６で引き取られ、巻取機１７で巻き取り、チーズパッケージ１８を得る。なお、繊維から昇華した低融点物を取り除くため、口金直下に吸引装置を設けている。また、紡糸でのモノマー、オリゴマー析出を抑制し、紡糸性を向上させるために、必要に応じて口金下に２〜２０ｃｍの加熱筒を設けてもよく、ポリマーの酸化劣化を抑えるためにスチーム、Ｎ２などの不活性ガス発生装置を設置してもよい。
【００７５】
次いで得られた未延伸糸をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法により、延伸機により延伸、熱処理して延伸糸として用いてもよいし、未延伸糸または延伸糸を捲縮加工（仮撚加工、ＢＣＦ加工、機械捲縮加工）して捲縮糸として用いてもよいし、目的に応じた繊維を製造すればよい。またこれらの延伸、熱処理、捲縮加工、については溶融紡糸とは別の工程として行ってもよいし、同一の工程、すなわち紡出糸を巻き取らずに連続的におこなってもよい。例えば、紡出糸に連続的に、延伸、熱処理を施した後に巻き取る装置としては、図２に例示され、紡出糸に連続的に熱処理を施したのち巻き取る装置としては、図３が例示される。
【００７６】
製造する複合繊維の総繊度は、マルチフィラメントであれば１０〜２００ｄｔｅｘの範囲で選択すればよく、１本の繊維の繊度である、単糸繊度は１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。単糸繊度が太いと布帛にした際にハリ感が得られるが、合繊ライクになりがちであるため、１０ｄｔｅｘ以下ある方が良い。一方、単糸繊度が１ｄｔｅｘ以上であると、原糸の均一性が得られやすい。このような傾向は、ポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸のそれぞれ単独でも生じるが、複合した際に特異に顕著となる。更に好ましい単糸繊度は２〜８ｄｔｅｘである。１糸条当たりの繊維の本数については任意である。
【００７７】
また本発明の製造方法で得られる複合繊維が短繊維である場合、紡出糸を総繊度が１〜５０万ｄｔｅｘとなるように合糸してサブトウを形成し、該サブトウをキャンに堆積させた後、キャンから該サブトウを引き出し、１〜５０本のサブトウを合わせ、温水バスあるいはスチーム、加熱ロールから選ばれる熱源を用いて延伸したのち、必要に応じてスチーム等で予熱した後、機械捲縮を施し、所望の繊維長にカットする、製造方法を採用することができる。
【００７８】
本発明の複合繊維は、マルチ３％モジュラスＣＶ％と単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下でなければならない。これらは織編立て時の張力変動を左右し、これらのバラツキが増大すると、布帛の形態バラツキが増大する。マルチ３％モジュラスＣＶ％は繊維長手方向のバラツキであり、単糸３％モジュラスＣＶ％とは繊維横断面における単糸間のバラツキである。より好ましいマルチ３％モジュラスＣＶ％と単糸３％モジュラスＣＶ％は２％以下である。
【００７９】
本発明における酸化チタンは、溶融紡糸において口金孔から吐出されるまでのいずれかの段階においてポリトリメチレンテレフタレートに添加されれば良い。例えば、溶融重合完了前の段階で所望量添加せしめる方法、あるいは溶融重合完了後のポリトリメチレンテレフタレートに２軸エクストルーダー等の混練機によって添加せしめる方法、溶融紡糸においてホッパーにポリトリメチレンテレフタレートとドライブレンドして投入する方法、を挙げることができる。ポリトリメチレンテレフタレート中での酸化チタン分散性を高める点で、溶融重合完了前の段階で所望量添加せしめる方法、あるいは溶融重合完了後のポリトリメチレンテレフタレートに２軸エクストルーダー等の混練機によって添加せしめる方法を採用することが好ましい。添加形態としては、酸化チタン粉体を添加する方法や、酸化チタンを水や有機溶媒に分散させた分散液として添加する方法が挙げられるが、酸化チタンが微分散されやすい点で、分散液として添加することが好ましい。分散液として添加する場合には、調整段階で形成された酸化チタンの凝集体を、遠心分離等の手段により除いておくことも好ましい手法である。またポリトリメチレンテレフタレート中で酸化チタンが微分散し易い点で、前記した範囲の酸化チタンを用いることが好ましい。これら酸化チタンは、予め高濃度で酸化チタンが添加されたポリトリメチレンテレフタレートポリマーを調整し、繊維のポリトリメチレンテレフタレート成分中に酸化チタンが所望量となるように、溶融紡糸段階でポリトリメチレンテレフタレートを稀釈する等の手段も好適に採用される。
【００８０】
本発明の帯電防止剤は、溶融紡糸において口金孔から吐出されるまでのいずれかの段階においてポリトリメチレンテレフタレート成分に添加されればよく、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー溶融重合完了前の段階で所望量添加せしめる方法、あるいは溶融重合完了後のポリトリメチレンテレフタレートに２軸エクストルーダー等の混練機によって添加せしめる方法、溶融紡糸においてポリトリメチレンテレフタレートとドライブレンドして投入する方法、等を挙げることができるが、重合工程や、乾燥工程における熱履歴によって、帯電防止剤の分解を抑制できる観点から、溶融紡糸においてドライブレンドして投入する方法が最も好ましい。そしてポリトリメチレンテレフタレート成分中に帯電防止剤を均一に分散させるため、押出機は１軸または２軸エクストルーダーであることが好ましく、２軸エクストルーダーであることが最も好ましい。
【００８１】
押出機、ポリマー配管など、成分ごとに別々の温度設定ができる部位の温度は、それぞれが溶融するポリマーの融点、および熱分解性によって適宜選択すればよく、具体的にはポリマーの融点＋５℃以上、融点＋７０℃以下の範囲において選択すればよいが、ポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸は熱分解しやすいポリマーであるため、ポリマーの融点＋５℃以上、融点＋５０℃以下であることがより好ましい。
【００８２】
スピンブロックは、ポリマー配管や、紡糸パックの温度制御を行うため、それぞれの成分の溶融流動性が確保され、かつそれぞれの成分が熱分解を起こしにくい温度設定とすることが肝要である。本発明において紡糸パックの温度はスピンブロック（電熱ヒーターや、熱媒によって紡糸パックおよび／またはポリマー配管を加熱するブロック）の温度と同一であると見なす。
【００８３】
例えば、ポリ乳酸の熱分解性、ならびにポリトリメチレンテレフタレートの溶融流動性を考慮すると、スピンブロック温度は２３５〜２６５℃が好ましく、２４０〜２６０℃がより好ましい。
【００８４】
特にポリ乳酸は熱分解しやすいポリマーであるため、ポリ乳酸の滞留時間はできるだけ短くすることが好ましく、滞留時間３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。なお、滞留時間とは、ポリマーの溶融から紡出までの滞留時間を指し、これは混練機のバレルとスクリューとの間隙やスクリューのスペック、混練機と紡糸パックとの間の配管サイズ、紡糸パック内の寸法等から見積もることができる。また上述にて示したように、ポリ乳酸の熱分解を考慮して、高分子量ポリ乳酸を用いることが好ましい。またポリ乳酸の耐熱性を高めるために、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）などを任意の段階で少量添加することも好ましい。
【００８５】
また、ポリ乳酸ほどではないがポリトリメチレンテレフタレートも熱分解し易いポリマーであるため、成分Ａの滞留時間は３５分以下とすることが好ましく、２５分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。
【００８６】
口金面温度は、高いほど、ポリトリメチレンテレフタレートの剪断粘度が下がり、口金孔壁との摩擦力が低減されることで口金孔周りの汚れや酸化チタンの凝集が抑えられるため好ましい。一方で、口金面温度を適度な範囲に抑えることで、口金孔内でのポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸等の耐熱性が低いポリマーの熱分解を抑えられ、口金孔内での複合流が安定化し、断面の均一な繊維が得られるため好ましい。よって口金面温度は２４０〜２８０℃であることが好ましく、２４５〜２７５℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。口金面が雰囲気や冷却風などによって影響を受けやすい場合は、口金面の周囲に接触型、非接触型のヒーターを配置し、口金面を積極的に加熱する手法も好ましい。例えば図１、図２、図３の口金ヒーター１０がこれに該当する。
【００８７】
本発明で用いる紡糸口金としては、従来公知のものを任意に採用することができる。従来口金孔周りの汚れが生じ易い繊維を溶融紡糸により製造する場合は、汚れを抑制する為に、例えば口金孔径を大きくして、ポリマーの吐出線速度（吐出孔の最終絞り部のポリマー流速）を低下せしめることが効果的であるが、その一方で吐出が不安定となるため糸切れが発生しやすい。そこで本発明では、帯電防止剤による酸化チタン凝集抑制との相乗効果により、より安定的に製糸することができる。この際、吐出線速度は５〜１５ｍ／分の範囲で紡糸することが好ましい。
【００８８】
口金孔内での複合流を安定化せしめる意味で、紡糸口金の最終プレートにおける吐出孔径Ｄと吐出孔長Ｌの比であるＬ／Ｄを１以上とすることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。また、吐出孔径Ｄと吐出孔長は前記Ｌ／Ｄを満たす範囲で自由に選択でき、吐出孔径Ｄは０．１〜３ｍｍの範囲で選択すればよい。なお口金孔形状が丸断面でない場合は、吐出孔の最終絞り部の断面積を算出し、その断面積になるように丸断面換算して直径を求め、その直径を吐出孔径Ｄとして算出する。
【００８９】
紡糸油剤は従来公知の油剤を採用することができ、例えば、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有するアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを共重合した化合物およびそれらから誘導された化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
アルコールとしては、炭素数１〜３０の天然および合成の任意の一価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、二価アルコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールなど）および三価以上のアルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールなど）が挙げられる。
【００９１】
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとを共重合する場合、エチレンオキサイドの比率は５０〜８０重量％であることが必要である。エチレンオキサイド比率が５０重量％未満では粘度が高くなりすぎ、８０重量％を越えると耐熱性が乏しくなる。また、付加様式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。前記平滑剤の数平均分子量は、平滑性および耐熱性の点で５００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。
【００９２】
これら平滑剤の含有量は、油剤全体に対し５５重量％以上に調整し、その他の成分としてイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、集束剤、防錆剤、防腐剤、酸化防止剤、糊特性向上剤、制電剤、ｐＨ低下防止剤、耐水剤を適宜添加すればよい。
【００９３】
また、紡糸油剤は繊維全体に対して０．１〜３．０重量％付着されていることが好ましい。油剤の付着量を０．１重量％にすることで、上記特性が効果的に発揮される。一方、油剤の付着量が３重量％を越えると仮撚ヒーターやロール、施撚体の汚れがひどくなる。より好ましくは０．２〜２．０重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００９４】
本発明で好ましく用いられる油剤は、そのまま薄めずに糸条に付着させるよりも、均一に油剤を付着させるために水エマルジョン油剤として繊維に付着させることが好ましい。このときの油剤の濃度は加水粘性による増粘を抑制するために５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００９５】
交絡ノズル１４は図１に示すように紡糸線上に設置してもよいし、ゴデットロール間または巻取機前に設置してもよい。交絡度を高くしたい場合は糸条張力の低いゴデットロール間や巻取機前に設置することが好ましく、交絡度を低くしたい場合は紡糸線上に設置することが好ましい。
【００９６】
また、紡糸速度（図１では第１ロール１５の周速度）は８００〜２０００ｍ／分の範囲であることが好ましい。紡糸速度が２０００ｍ／分以下であることで、糸切れも少なく、複合繊維の配向状態が均一となりやすく、品質バラツキを低減できる。生産効率を考慮すると、紡糸速度８００ｍ／分以上が好ましい。未延伸糸は巻き取る前の段階において、ポリトリメチレンテレフタレートの遅延回復による巻締まりを防止すること等を目的として、図３の如く加熱ロールを用いて熱処理してから巻き取ることも好ましい。このときの熱処理温度は６０〜１２０℃の範囲内で行えばよいが、過度に繊維を結晶化させないために、６０〜１００℃の範囲が好ましく、６０〜８０℃の範囲がより好ましい。また下記の式で表されるリラックス率は０．５〜１０％の範囲で、巻取張力が０．０５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で選択すればよい。
リラックス率（％）＝（第２ロール速度１６，２２−巻取速度）／巻取速度×１００
延伸糸を製造する場合には、延伸倍率は１．１〜３．０倍（図２の直接紡糸延伸装置においては、ロール２１と２２の速度比）の範囲で、得られる延伸糸の残留伸度が目的の範囲となるように調整すればよい。延伸温度は３０〜９０℃、熱処理温度は８０〜２００℃の範囲で選択すればよい。また繊維の遅延回復を抑え、巻締まりを防止するためにリラックス処理することが好ましく、糸揺れの程度を見ながらリラックス率は３〜１８％の範囲で設定し、巻取張力は０．０５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で選択すればよい。紡糸と延伸を連続的に行う場合も、延伸条件、巻取条件は上記の範囲で選択すればよい。
【００９７】
また巻取機のローラーベイルもしくはドライブロールがパッケージに接触している線長に対する荷重（パッケージに対する圧力に相当。以下、面圧と称する）は、６〜３０ｋｇ／ｍの範囲にすることが好ましい。面圧を６ｋｇ／ｍ以上にすることで、パッケージに適度な硬度を与え、パッケージ崩れやサドルを抑制することができる。また、面圧を３０ｋｇ／ｍ以下にすることで、パッケージの潰れや、バルジを抑制することができる。より好ましい範囲は７〜２２ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは８〜１６ｋｇ／ｍである。また、綾角は５〜１０°の範囲にすることで、パッケージ端面の糸落ちを抑制しつつ、高速解舒においても安定した解舒張力が得られるとともに、端面部への糸崩れを抑えることができる。より好ましくは５．５〜８°であり、さらに好ましくは５．８〜７°である。
【００９８】
巻取時の駆動方式は、巻取速度が４０００ｍ／分以下であればドライブローラーによる従動駆動でもよいが、好ましくはスピンドル駆動方式であり、さらに巻取機のローラーベイルを強制駆動してローラーベイルとの摩擦を低減して発熱を抑制することが好ましい。このとき、ローラーベイルを強制駆動する場合のパッケージ表面速度に対するローラーベイル速度を０．０５〜１％オーバーフィードするとパッケージフォームを良好にすることができ好ましい。
【００９９】
また本発明の複合繊維は、従来公知の方法により仮撚加工糸を製造することができる。
【０１００】
本発明の製造方法により、低ヤング率で柔らかく、高弾性回復性で弾発性に優れた複合繊維を、生産性良く得ることができる。また得られる複合繊維は、毛羽が少なく、糸斑も小さいなど高品位な繊維であるため、仮撚加工や混繊等の糸加工や、整経、製織での工程通過性に優れている。また、該複合繊維、および該複合繊維を含んでなる繊維構造体は、多種多様な用途に使用することができる。たとえば、衣料用途（アウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェアおよびそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用アウター、ユニフォームなど）、寝装資材用途（掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の表皮やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等）、自動車、電車、飛行機の内装資材（シート、天井、ドアトリム用の表皮等）、医療資材（貼付剤基布）等に好適に用いることができる。中でも布帛の形態バラツキが生じやすいトリコット用途では、本発明の効果を顕著に確認することができる。
【実施例】
【０１０１】
Ａ．酸化チタンの平均粒径
繊維に添加する酸化チタンの平均粒径は、酸化チタンをヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇ／リットル水溶液に分散させ、堀場製作所製レーザー回折式／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
【０１０２】
Ｂ．繊維中の酸化チタン粗大粒子の数
繊維１ｍｇを試料とし、該試料を２枚の１５ｍｍ×１５ｍｍのカバーガラスに挟み込み、ホットプレート上で２６０℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーガラス上に１００ｇの荷重を掛け、溶融物がカバーガラスからはみ出さないように、２枚のカバーガラス間に密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。光学顕微鏡を用い、観察倍率２００倍にて、カバーガラス間に広がった酸化チタン含有ポリマー全域について観察を行い、酸化チタンの最大幅が５μｍ以上のものを酸化チタンの凝集による粗大粒子と判断して、該粗大粒子の数を求めた。試料とした繊維の重量で除することにより、単位重量当たりの酸化チタン粗大粒子の個数に換算した。測定は５回行い平均値を取った。
【０１０３】
Ｃ．繊維中の酸化チタンの平均粒径
Ｂ項にて作成した試料について同様にして顕微鏡観察を行い、ランダムに選択した３００個の酸化チタン粒子を選択して最大幅を測定して数平均を求めた。
【０１０４】
Ｄ．製糸性（糸切れ回数）
１ｔｏｎの複合繊維を溶融紡糸するに際し、糸切れが起こった回数の合計により製糸性の評価を行った。本発明の目標レベルは糸切れ回数５回／ｔｏｎ以下であり、少ないほど好ましい。
【０１０５】
Ｅ．複合形態の均一性評価（バラツキ、界面剥離）
繊維をエポキシ樹脂中に包埋したブロックに必要に応じて金属染色を施し、ウルトラミクロトームにて繊維軸と垂直方向に切削して単繊維横断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、観察装置（日立製作所製 Ｈ−７１００ＦＡ型）にて、加速電圧７５ｋＶで、倍率５，０００〜１，０００，０００倍の任意の倍率で横断面観察を行い、得られた写真から複合繊維の複合形態を確認した。
【０１０６】
Ｆ．固有粘度
試料０．８ｇに、ｏ−クロロフェノール（以下ＯＣＰと略記する）１０ｍｌを添加する。そして１６０℃、３０分間で溶解した後、徐冷し測定溶液を得た。該測定溶液について、２５℃にてオストワルド粘度計を用いて、相対粘度ηｒを下式により求め、固有粘度を算出した。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
固有粘度＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
ここで、η：ポリマ溶液の粘度、η０：ＯＣＰの粘度、ｔ：溶液の落下時間（秒）、ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０：ＯＣＰの落下時間（秒）、ｄ０：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）。
【０１０７】
Ｇ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料（ポリ乳酸）のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ （８ｍｍＩＤ＊３００ｍｍＬ）
２本連結して使用
溶媒：クロロホルム（和光、ＨＰＬＣ用）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
試料濃度：１０ｍｇ／４ｍｌ
濾過：マイショリディスク０．５μ−ＴＯＳＯＨ
注入量：２００μｌ
検出器：示差屈折計ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０）
スタンダード：ポリスチレン（濃度：サンプル０．１５ｍｇ／溶媒１ｍｌ）
測定時間：４０分。
【０１０８】
Ｈ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎで融点を測定した。この時、試料重量を約１０ｍｇ、昇温速度を１６℃／分とした。
【０１０９】
Ｉ．カルボキシル末端濃度
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。この時、例えばポリ乳酸の場合、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解し、カルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端およびモノマー由来のカルボキシル基末端、オリゴマー由来のカルボキシル基末端の全てを合計したカルボキシル基末端濃度が求まる。
【０１１０】
Ｊ．繊度と単糸繊度
検尺機にて１００ｍの複合繊維をかせ状に測長し、該かせの重量を測定して１００倍することにより繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。測定は３回行い、平均値をもって繊度（ｄｔｅｘ）とした。また、その繊度を単糸数で割り返したものを単糸繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【０１１１】
Ｋ．マルチ３％モジュラスＣＶ％、単糸３％モジュラスＣＶ％
ＪＩＳ Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９９年）に示される定速伸長条件に準じ、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分として、延伸糸のＳ−Ｓ曲線（応力−歪み曲線）を得て、試料長３％伸長時の応力を６０回測定し、そのバラツキをＣＶ％として算出した。なお、マルチ３％モジュラスＣＶ％は総繊維で測定し、単糸３％モジュラスＣＶ％は総繊維をバラして１本ずつ測定した。
【０１１２】
Ｌ．毛羽数
東レエンジニアリング（株）製毛羽 テスター（ＤＴ−１０４型）を使用し、１万ｍ当たりの毛羽数を測定した。Ｆ形検出部を用い、測定糸速１０００ｍ／分、張力０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ、測定時間５０分間の条件で測定し、得られた毛羽数を測定長（５万ｍ）で除することにより１万ｍ当たりの毛羽数を求めた。測定は５回行い、平均値をとった。本発明の目標レベルは１万ｍ当たりの毛羽数が５個以下であり、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましく、０個以下が最良である。
【０１１３】
Ｍ．布帛の品位
質感（防透性、艶消し感（マット調）、弾発感）、表面品位の均一性および染色斑の総合評価を、熟練者５名にて３段階判定法で評価した。
○：良
△：可
×：不可。
【０１１４】
Ｎ．総合評価
本発明を満足するものは○。判定が一つでも充たないものは×判定とした。
【０１１５】
［製造例１］（ポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造）
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）を存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で２２０分間重合を行い、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を得た。得られたＰＬＡの重量平均分子量は２１万であった。また、残留しているラクチド量は０．１３重量％であった。ＰＬＡ１のＴｇは５８℃、融点は１７０℃であった。
【０１１６】
［製造例２］（ポリエーテルアミド（ＰＥＡ）の製造）
ポリエチレングリコールにアルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行うことにより両末端の９７％以上がアミノ基であるポリエチレングリコールジアミン（数平均分子量４，０００）を合成し、これとアジピン酸を常法で塩反応させることによりポリエチレングリコールジアンモニウムアジペートの４５％の水溶液を得た。次に、容量２ｍ３の濃縮缶に上記４５％のポリエチレングリコールジアンモニウムアジペート水溶液を２００ｋｇ、８５％カプロラクタム水溶液を１２０ｋｇ、４０％のヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート水溶液１６ｋｇを投入し、常圧で内温が１１０℃になるまで約２時間加熱し８０％濃度に濃縮した。続いて容量８００リットルの重合缶に上記濃縮液を移行し、重合缶内に２．５リットル／分で窒素を流入しながら加熱を開始した。内温が１２０℃になった時点でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を５．２ｋｇと１，３，５トリメチル−２，４，６−トリ（３，５ジ−Ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＴＴＢ）５．２ｋｇを添加し、攪拌を開始して内温が２４５℃になるまで、１８時間加熱し重合を完結させた。重合終了後缶内に窒素で７ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ溶融ポリマーを幅約１５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのベルト状として回転無端ベルト（長さ６ｍ、ベルト材質：ステンレス、裏面を水スプレーで冷却）上に押し出し、冷却後、通常の方法でペレタイズした。得られたペレットの固有粘度は２．２であった。
【０１１７】
（実施例１）
固有粘度１．５ｇ／ｄｌ、Ｔｇ４８℃、融点２３０℃、カルボキシル末端基濃度１２当量／ｔｏｎであり、平均粒径が０．４μｍのアナターゼ型酸化チタンが１重量％添加されたポリトリメチレンテレフタレートに対して、帯電防止剤として製造例２で製造したＰＥＡ１重量％をドライブレンドしたものを成分Ａ（鞘成分）として用いた。そして製造例１で製造したＰＬＡを成分Ｂ（芯成分）として用いた。これらは全て真空乾燥によって予め水分率５０ｐｐｍ以下としたものを用いた。
【０１１８】
図２に示す直接紡糸延伸機を用い、熱処理を施したのち巻き取ることにより延伸糸を得た。まずホッパー１に成分Ａを投入し、エクストルーダー２にて加熱溶融し、ギヤポンプ５により計量し、紡糸パック８に導いた。またホッパー３に成分Ｂを投入し、エクストルーダー４にて加熱溶融し、ギヤポンプ６により計量し、紡糸パック８に導いた。そして口金にて成分Ａと成分Ｂとを合流させて紡出糸を得た。紡出糸に冷却装置１１によって、冷却風を吹きつけて冷却、固化し、口金下２ｍの位置で給油装置１３によって紡出糸を集束させながら油剤を付与し、交絡ノズル１４にて作動圧空０．２ＭＰａにて交絡を施し、第１ロール２１（タンデム型）で引き取り、第１ロール２１にて紡出糸を予熱し、第１ロール２１と第２ロール２２（タンデム型）との速度比によって延伸を施し、第２ロール２２にて熱処理を施し、第３ロール２３、第４ロール２４を介して、巻取機１７にて巻取り、８４ｄｔｅｘ３６フィラメントの芯鞘複合繊維からなるパッケージ１８を得た。このとき巻張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように巻取速度を調整した。５ｋｇ巻ごとにドラムを交換し、５ｋｇ巻パッケージを２００本（合計１ｔｏｎ）作製した。
【０１１９】
実施例１において、紡糸、延伸において糸切れは発生せず、製糸性は極めて優れていた。また４８時間経過時においても口金孔周りの汚れは皆無であり、得られた複合繊維中には酸化チタン粗大粒子は確認されなかった。また繊維中の酸化チタンの平均粒径は０．４μｍであり、凝集することなく均一に分散していた。得られた延伸糸をフロントに、バックには４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を用い、トリコットを編成した。次いで９０℃×３０秒でリラックスセット後、１９０℃×４０秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン（関東化学（株）社製）５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／Ｌ、浴比１：１００、１２５℃×３０分で染色を施し、１６０℃×４０秒の熱セットを行った。得られた編物は高品位なものであり、高級感のあるものであった。実施例１の製造条件を下記に示す。
実施例１の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例１の製造条件＞
・成分Ａのエクストルーダー温度：２６０℃
・成分Ｂのエクストルーダー温度：２００℃
・スピンブロック温度：２４５℃
・総吐出量：２８．６８ｇ／分（１パック１糸条、４８フィラメント）
・成分Ａ（鞘成分）の吐出量：２２．９４ｇ／分
・成分Ｂ（芯成分）の吐出量：５．７４ｇ／分
・濾層：成分Ａ、成分Ｂともに、＃３０モランダムサンド、１００ｇを充填
・フィルター：成分Ａ、成分Ｂともに、１０μｍ不織布フィルターを使用
・口金：吐出孔径０．３８ｍｍ、吐出孔長０．６ｍｍ、孔数３６
・冷却風：冷却長１ｍのユニフロー使用。冷却風温度２０℃、風速０．５ｍ／秒
・口金面深度：０．０８ｍ
・口金ヒーター温度：２８０℃
・口金面温度：２５３℃
・油剤：紡糸油剤には平滑剤として重量平均分子量２０００のポリエーテルを７０重量％、重量平均分子量６０００のポリエーテルを８重量％、エーテルエステルを１２重量％、その他添加剤（制電剤、抗酸化剤、防錆剤）を１０重量％として調整し、さらにこの油剤を濃度１０重量％になるように水エマルジョンとして調整し、純油分として繊維に約０．８重量％付着させた。
・第１ロール（タンデム型）温度：５０℃
・第２ロール（タンデム型）温度：１５０℃
・第３ロール温度：２５℃
・第４ロール温度：２５℃
・第１ロール（タンデム型）速度：１５００ｍ／分
・第２ロール（タンデム型）速度：３５００ｍ／分
・第３ロール速度：３４６０ｍ／分
・第４ロール速度：３４６０ｍ／分
・巻取速度：３４１５ｍ／分。
【０１２１】
（実施例２〜７、比較例１，２）
実施例１において、成分Ａ（鞘成分）における酸化チタンの重量％（ポリトリメチレンテレフタレート１００重量％に対する）を変更した以外は、実施例１と同様にして複合繊維を作成した。実施例２〜７、比較例１，２の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例１〜７ではいずれも本発明の目的としていた高品位な布帛を得ることを達成しており、工程通過性も問題なかった。
【０１２３】
比較例１では酸化チタンを含まないため、工程通過性や品位面では問題なかったが、ギラツキ感が強く、安っぽい風合いであり、本発明の目的としていたものではなかった。
【０１２４】
比較例２では成分Ａ（鞘成分）中に酸化チタンを５．５重量％含有したものであるが、ポリマー内の酸化チタン密度が大きくなるため、酸化チタンが凝集し易く、繊維中に粗大粒子を多数観察した。また、その影響から不均一延伸となり、経時にてポリトリメチレンテレフタレートが脆化したため、得られた布帛の品位が悪かった。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（実施例８〜１０、比較例３，４）
総吐出量はそのままに成分Ａ（鞘成分）と成分Ｂ（芯成分）の吐出量をそれぞれ変更し、芯鞘重量比率を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８〜１０、比較例３，４の芯鞘複合繊維を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例８〜１０の結果は成分Ｂ（芯成分）の重量比率がそれぞれ異なるものの、全てに良好であった。
【０１２８】
成分Ｂ（芯成分）の重量比率が５％まで少なくすると、マルチ３％モジュラス、単糸３％モジュラスのバラツキも大きくなり、これが編立時の張力バラツキを誘発して、布帛の形態バラツキが悪化させた。繊維横断面を観察すると複合形態バラツキが大きいことが判明し、複合安定性に乏しいことが一因であることが分かった（比較例３）。
【０１２９】
一方、成分Ｂ（芯成分）の重量比率を５０％まで多くする（比較例４）と、単位体積当たりの芯鞘界面が大きくなったため、随所に界面剥離が発生し、布帛の品位が悪かった。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
（実施例１１〜１６、比較例５，６）
実施例１において、ＰＥＡの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして複合繊維を得た。実施例１１〜１６、比較例５，６の評価結果を表３に示す。
【０１３２】
本実験にて成分Ａ（鞘成分）中のＰＥＡの含有量を増加させることで酸化チタンの凝集を抑制することが明らかとなった（実施例１１〜１６，比較例５）。その一方、ＰＥＡの含有量が増加するに従い、３％モジュラスのバラツキは漸増し、ＰＥＡを６．０重量％まで増加させると布帛の形態バラツキが酷いものであった（比較例６）。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（実施例１７〜２０）
実施例１７〜２０では実施例１をベースとして、口金孔径を変更することで吐出線速度を変更したが、いずれも問題なく、高品位な布帛を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
（実施例２１、比較例７，８）
実施例１をベースにして、紡糸速度を変更して実施例２１、比較例７，８を行った。その結果、実施例２１は実施例１に比べるとやや見劣りするものの、全てに問題ないものであった。一方、紡糸速度（第１ロール速度）を大きく変更した比較例７，８では、第１ロール引き取り段階での糸状の配向均一性が低下し、マルチ３％モジュラスのバラツキが大きくなった。このため布帛の品位（形態バラツキ）が悪く、実施例１と比べると大きく見劣りするものであった。特に比較例８は、布帛の形態バラツキが大きいものであった。評価結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
（実施例２２〜実施例２７）
実施例１をベースにして、口金スペックを変更することで単糸繊度を変更した。
【０１３９】
実施例２２の斑感、実施例２７の合繊感等、若干の優劣差はあるものの、いずれも品位の良い布帛を得た。評価結果を表６に示す。
・実施例２２：吐出孔径０．２４ｍｍ、吐出孔長０．６ｍｍ、孔数９０
・実施例２３：吐出孔径０．２７ｍｍ、吐出孔長０．６ｍｍ、孔数７２
・実施例２４：吐出孔径０．４７ｍｍ、吐出孔長０．９ｍｍ、孔数２４
・実施例２５：吐出孔径０．６６ｍｍ、吐出孔長０．９ｍｍ、孔数１２
・実施例２６：吐出孔径０．７２ｍｍ、吐出孔長１．０ｍｍ、孔数１０
・実施例２７：吐出孔径０．８１ｍｍ、吐出孔長１．１ｍｍ、孔数 ８
【０１４０】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の紡糸装置の一態様を示す概略図である。
【図２】本発明のスピンドローを施す装置の一態様を示す概略図である。
【図３】本発明の紡糸、熱処理装置の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１：成分Ａのホッパー
２：成分Ａのエクストルーダー
３：成分Ｂのホッパー
４：成分Ｂのエクストルーダー
５：成分Ａのギヤポンプ
６：成分Ｂのギヤポンプ
７：スピンブロック
８：紡糸パック
９：口金
１０：口金ヒーター
１１：ユニフロー冷却装置
１２：紡出糸
１３：給油装置
１４：交絡ノズル
１５：第１ロール
１６：第２ロール
１７：巻取機
１８：チーズパッケージ
２１：第１ロール（タンデム型）
２２：第２ロール（タンデム型）
２３：第３ロール
２４：第４ロール
４０：セパレートロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、ポリエチレンテレフタレート繊維と比較して、低ヤング率のためにソフト性に優れ、弾性回復性が高いためにストレッチ性に優れる等の特徴を有するとともに、実用的な力学特性、耐摩耗性、耐湿熱老化性や耐薬品性をも兼ね備えていることから、衣料用繊維、産業資材用繊維として有望な繊維である。
【０００３】
その一方、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は非晶部の経時脆化が著しいことから、溶融紡糸段階でのポリマーの均一性にシビアであり、高度な製糸技術を要する。ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、酸化チタンを含有せしめて溶融紡糸した場合、ポリエチレンテレフタレート繊維の場合と比較して、酸化チタンが凝集しやすく、紡糸工程におけるポリマーの配向結晶化に影響を及ぼしたり、吐出ポリマーが口金吐出孔周りに析出した酸化チタンと干渉したりするなど、吐出ポリマーの均一性を低下させ、毛羽等や原糸の品質バラツキの悪因となっている。また、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、メチレン鎖が屈曲構造を有すため、布帛とした際、ポリエチレンテレフタレート繊維に比べて、寸法安定性に乏しく、上記品質バラツキ等との複合要素にて品位低下を助長させてしまう。特に編物にした場合は、原糸品質に起因した布帛の形態バラツキが生じやすく、製品合格率を低下させ、また淡染染めなどの品位要求レベルの高い用途での商品化は困難であった。
【０００４】
均一性を向上させる手段の一つとして、ポリマーを製造する工程で酸化チタンの凝集を抑制する手段がある。例えば、予め溶剤の中に酸化チタンを十分に分散させると同時に、副生した酸化チタン凝集体を除去した分散液を、特定の条件下でポリトリメチレンテレフタレートの重合段階で添加することによって酸化チタンが微分散したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を得て、該ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融紡糸することにより、酸化チタンが微分散したポリトリメチレンテレフタレート繊維を生産性良く得ることが提案されている（特許文献１）。このように、樹脂組成物製造段階において酸化チタンの分散性を高め、酸化チタンの凝集を抑えることにより、ポリトリメチレンテレフタレート繊維単体では一定の効果がなされていた。
【０００５】
我々は、以前からポリトリメチレンテレフタレートを含んでなる複合繊維について提案してきた（特許文献２）。とりわけ、ポリトリメチレンテレフタレートを複合繊維の１成分とし、該成分が少なくとも繊維表面の一部を形成している複合繊維を溶融紡糸にて製造することで寸法安定性に優れたポリトリメチレンテレフタレート複合繊維を開発した。しかしながら、該複合繊維のポリトリメチレンテレフタレート成分中に酸化チタンを含有した場合、ポリトリメチレンテレフタレートを単一で溶融紡糸する場合と比較して、口金孔周りの酸化チタンの析出が極めて速く、原糸の品質バラツキや毛羽などの欠点を誘発しやすいことが判明した。さらにその傾向は、ポリ乳酸と組み合わせて溶融紡糸した場合に、増大し、鞘成分がポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合とした場合に、さらにその傾向は増大することが分かった。
【０００６】
このように、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、複数の優れた特性を有す一方、品位、操業面で大きな課題を有しており、これら課題の克服が強く望まれていた。
【特許文献１】ＷＯ００／２６３０１号公報（特許請求の範囲、０００４）
【特許文献２】特開２００５−１８７９５０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる複合繊維において、ポリトリメチレンテレフタレート成分の経時変化、酸化チタンの凝集を同時に解決することで原糸の品質バラツキを抑制し、形態バラツキの小さい高品位な布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鞘成分が酸化チタン０．０１〜５重量％と、帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であり、マルチ３％モジュラスＣＶ％と単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下であることを特徴とする複合繊維によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鞘成分が酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートと、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維において、ポリトリメチレンテレフタレート成分の経時変化による脆化とポリ乳酸成分の延伸斑を抑制し、更にはポリトリメチレンテレフタレート成分中に帯電防止剤に含有することで、口金吐出孔周りの静電作用による酸化チタンの凝集を抑制し、原糸品質バラツキが小さく、形態バラツキの小さい高品位な布帛を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、鞘成分がポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維に関する。本発明の芯鞘複合繊維とは、芯成分の一部が繊維横断面の重心位置に配置していれば良く、例えば、丸形、楕円形、扁平形、ダルマ形、多角形、歯車形、花びら形、多葉形、星形、Ｃ形、Ｙ形、Ｔ形、田形、中空形といった形状が挙げられる。このため、芯成分が偏心していても良く、芯成分の一部が繊維表面に露出していても良い。更には、丸形、楕円形、扁平形が好ましく、これらの形状は品質バラツキに大きな改善効果が得られる。
【００１１】
本発明の繊維とは細く長い形状を指し、長繊維（フィラメント）でも短繊維（ステープル、パイル）でもよく、未延伸糸、部分配向糸、延伸糸等の未捲縮糸、仮撚加工糸、ＢＣＦ、機械捲縮糸等の捲縮糸、等を含むものである。
【００１２】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートは、分子量の指標である固有粘度が０．８〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレートの分子量が高いほど、溶融紡糸における繊維の細化挙動が安定化し、糸切れが起こりにくくなるため好ましい。一方で分子量を適度な範囲に抑えることで、溶融した時の急激な分子量低下が抑えられ、紡糸パック、紡糸口金装置内での溶融流動が安定化し、複合形態の精度が向上するため好ましい。固有粘度は１〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．２〜１．６ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のポリトリメチレンテレフタレートは共重合体であっても良い。共重合成分を以下に例示する。
【００１４】
ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体を挙げることができ、これらジカルボン酸化合物のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体を挙げることができ、これらジオール化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、１つの化合物に水酸基とカルボン酸とを有するヒドロキシカルボン酸も挙げられ、例えば乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体を挙げることができ、これらヒドロキシカルボン酸のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明は、鞘成分の酸化チタン０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレート成分中に帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有する必要がある。詳細は後述にて説明するが、本発明は、上述の範囲の酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートに、さらに帯電防止剤を含むことにより、酸化チタンの凝集を抑制することができ、バラツキの小さい原糸を得ることが出来る。
【００１８】
酸化チタンを０．０１重量％以上含有することで、繊維の防透性、艶消し感（マット調）、弾発感を高められる。より好ましくは０．０５重量％以上であり、更に好ましくは０．１重量％以上である。一方で帯電防止剤の添加量を適度な範囲に抑えられる点、また得られる繊維中に酸化チタン粗大粒子が形成され難く、得られる繊維の物性も良好となる点で、酸化チタンは５重量％以下であることが必要であり、好ましくは４重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００１９】
酸化チタンとしては従来公知の酸化チタンを用いることができ、例えば、アナターゼ型、ルチル型、およびブルカイト型の結晶形態の酸化チタンを単独もしくは、複数種併用して用いることができる。酸化チタンは結晶形態によって密度、屈折率、光反射および吸収特性等の特性が異なるため、目的および用途によって適宜使い分ければよい。またポリマー中での分散性や、光反射能等の性能制御のために、表面処理が施された酸化チタンを用いてもよい。
【００２０】
ポリトリメチレンテレフタレートに含有する酸化チタンは、紡糸性の面でより粒径の小さい酸化チタンを選択することが好ましく、平均１次粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましい。また５μｍを越える粗大粒子を含まない酸化チタンを添加することが必要であり、さらには最大粒径が４μｍ以下であることが好ましく、最大粒径が３μｍ以下であることがより好ましく、最大粒径が２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明者らが検討した結果、粒径の小さい酸化チタンを用いる方法によって繊維の原料となるポリトリメチレンテレフタレート中に微分散せしめたとしても、本発明の帯電防止剤を含まない酸化チタン含有ポリトリメチレンテレフタレートを鞘成分として溶融紡糸を行った場合、ポリトリメチレンテレフタレート単独で溶融紡糸を行う場合と比較して２〜１０倍も口金孔周りが汚れる速度が速く、数時間で汚れが成長して経時的に糸切れの頻度が高くなることがわかった。そして口金孔周りの汚れをサンプリングし、汚れ物質の同定を試みた結果、該汚れ物質は酸化チタンが凝集して高濃度化された物質であることが判明した。また、得られた複合繊維中の酸化チタンを分析した結果、凝集した粗大酸化チタンが散見されることもわかった。
【００２２】
そこで本発明者らは、酸化チタンが凝集する原理を追求した。そしてポリトリメチレンテレフタレートの溶融流動によって生じるポリエステルと酸化チタンとの摩擦によって、それぞれが帯電すること、およびポリトリメチレンテレフタレートの酸化チタン分散能が低いことの複合要因によることを掴んだ。
【００２３】
すなわち溶融流動、特に口金吐出孔内のような高剪断がかかる流動場において酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートが流動すると、ポリトリメチレンテレフタレートと、酸化チタンとの摩擦帯電により、酸化チタンがプラスに帯電し、ポリトリメチレンテレフタレートがマイナスに帯電する。ポリトリメチレンテレフタレートのマイナス電荷は口金孔壁を伝わって除電されるが、プラスに帯電した酸化チタンはそのままポリマー中に分散しているため、電気的に安定化すべく、口金孔壁へ引き寄せられて凝集することが分かった。このような現象は、ポリエチレンテレフタレートでも若干生じるが、ポリトリメチレンテレフタレートは特に進行が速い。これは、ポリトリメチレンテレフタレートは酸化チタン分散能が低いポリマーであることや、口金孔壁面との摩擦により帯電しやすいため、上述の原理により帯電した酸化チタンが凝集し易いものと推定している。
【００２４】
本発明の製造方法においては、ポリトリメチレンテレフタレート１００重量％に対して、帯電防止剤を０．０１〜５重量％含むことが必要である。帯電防止剤を０．０１重量％以上含むことにより、酸化チタンの分散能がポリトリメチレンテレフタレート単独の繊維並、もしくはそれ以上となり、品質バラツキの小さい複合繊維を得ることができる。好ましくは０．０２重量％以上であり、更に好ましくは０．０３重量％以上である。一方で帯電防止剤が５重量％以下であることで曵糸性、配向結晶化を阻害することなく、得られる繊維物性が良好なものとなる。好ましくは４重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００２５】
本発明の帯電防止剤とは、酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートにおいて、下記の（Ａ）〜（Ｇ）の特性を有するもので、（Ａ）〜（Ｇ）の特性に優れる点で、界面活性剤および／または親水性高分子が好ましい。界面活性剤および／または親水性高分子である。帯電防止剤の総重量が、ポリトリメチレンテレフタレート１００重量％に対して０．０１〜５重量％となる範囲で、１種または複数種を併用することができる。
（Ａ）酸化チタンに接触または接近し、酸化チタンに働く摩擦力を低減して摩擦帯電を抑える。
（Ｂ）酸化チタンに接触または接近し、酸化チタンの帯電電荷を除電する。
（Ｃ）芯鞘複合界面に接触または接近し、界面に働く摩擦力を低減して摩擦帯電を抑える。
（Ｄ）芯鞘複合界面に接触または接近し、界面近傍の酸化チタン、またはポリマーの帯電電荷を除電する。
（Ｅ）口金孔壁面に接触または接近し、口金孔壁面近傍の酸化チタン、またはポリマーに働く摩擦力を低減して摩擦帯電を抑える。
（Ｆ）口金孔壁面に接触または接近し、口金孔壁面近傍の酸化チタン、またはポリマーの帯電電荷を除電する。
（Ｇ）酸化チタンの表面に凝集する、あるいは自身の中に酸化チタンを取り込み、ポリトリメチレンテレフタレート中での酸化チタンの分散性を高める。
【００２６】
界面活性剤とは、一つ分子の中に親水基（水との親和性が高い原子団）と疎水基（水との親和性が低い原子団）とを併せ持つものであり、親水基が電離してイオン（電荷をもつ原子団）となるイオン性界面活性剤と、イオン化しない非イオン（ノニオン）界面活性剤が挙げられる。またイオン性界面活性剤には、電離したときにマイナスイオンとなるアニオン界面活性剤、プラスイオンとなるカチオン界面活性剤、そして系のｐＨによってマイナスにもプラスにも電離する両性界面活性剤が挙げられ、本発明の界面活性剤にはこれら全てが該当し、これらの界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。
【００２７】
本発明のアニオン界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸型としては、脂肪族カルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、等を挙げることができ、１分子中のカルボン酸基の数については限定されない。
【００２９】
またスルホン酸型としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン、等を挙げることができる。１分子中のスルホン酸基の数については限定されない。ホルムアルデヒド縮合物の縮合度は１〜５０であり、２〜２０が好ましい。
【００３０】
また硫酸エステル型としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、等を挙げることができる。１分子中の硫酸エステル基の数については限定されない。
【００３１】
またリン酸エステル型としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、等を挙げることができる。１分子中のリン酸基の数については限定されない。
アニオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなど）を挙げることができる。
【００３２】
本発明の両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、イミダゾリン誘導型、グリシン型、アミンオキシド型が挙げられ、カルボキシベタイン型としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、等を挙げることができる。イミダゾリン誘導型としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル・イミダゾリウムベタイン、等を挙げることができる。グリシン型としては、アルキル（またはジアルキル）ジエチレントリアミノ酢酸、等を挙げることができる。アミンオキシド型としては、アルキルアミンオキサイド、等を挙げることができる。
【００３３】
本発明のノニオン界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型、アルカノールアミド型が挙げられる。エステル型としては、グリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、等を挙げることができる。エーテル型としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、等を挙げることができる。エステル・エーテル型としては、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、等を挙げることができる。アルカノールアミド型としては、脂肪酸アルカノールアミド、等を挙げることができる。
【００３４】
本発明のカチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、第４級アンモニウム塩型を挙げることができ、アルキルアミン塩型としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、等を挙げることができる。また第４級アンモニウム塩型としては、塩化（または臭化、よう化）トリメチルアンモニウム、塩化（または臭化、よう化）ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００３５】
これら界面活性剤は、低分子量化合物であっても高分子量化合物であってもよく、重量平均分子量１００〜１００，０００の範囲で選択すればよい。
【００３６】
そして上述の（Ａ）〜（Ｇ）に総合的に優れる点で、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。より好ましくはアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が好ましい。アニオン界面活性剤は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）の効果が高く、耐熱性が高く溶融紡糸の熱履歴によっても熱分解し難いため好ましい。またノニオン界面活性剤は（Ａ）〜（Ｇ）の効果に加え、ポリトリメチレンテレフタレート中で均一分散し易いメリットがあるため好ましい。
【００３７】
アニオン界面活性剤の中では、スルホン酸型が好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、デシルベンゼンスルホン酸塩、ウンデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、トリデシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン界面活性剤の中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、脂肪酸ポリエチレングリコール、が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては例えば三洋化成工業株式会社製、‘エマルミン’シリーズ、‘サンノニック’シリーズが挙げられる。またポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、三洋化成工業株式会社製、‘ニューボール’シリーズが挙げられる。脂肪酸ポリエチレングリコールとしては、三洋化成工業株式会社製、‘イオネット’シリーズ、エマルミン８６２が挙げられる。
【００３９】
本発明の親水性高分子としては、本発明のポリトリメチレンテレフタレートと比べて親水性の高い重合体であればよく、具体的には繰り返し単位として、アクリレート単位、メタクリレート単位、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位や、ポリアミド単位（ポリアミド６等のアミノカルボン酸から誘導されるポリアミド単位や、ポリアミド６６等のポリアミンおよびポリカルボン酸から誘導されるポリアミド単位や、ポリアミド６−ポリアミド６６共重合体等のアミノ酸、ポリアミン、およびポリカルボン酸から誘導されるポリアミド単位）を含む重合体であり、上記の繰り返し単位から選ばれる単一の繰り返し単位からなる重合体であっても、上記の繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を含む共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）であってもよいが、共重合体である場合は、口金汚れ防止効果がより高く、ポリトリメチレンテレフタレート中での分散性も高い点で、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体であることが好ましい。これらの親水性高分子は１種単独で用いてもよいし、複数種併用してもよい。
【００４０】
例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリアミドや、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）共重合体、ポリ（エチレン−エチルアクリレート）共重合体、ポリ（エチレン−ブチルアクリレート）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−プロピレン）共重合体、ポリ（ビニルアルコール−スチレン）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−エチレン）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−プロピレン）共重合体、ポリ（酢酸ビニル−スチレン）共重合体、ポリ（アルキレンオキシド−エチレン）共重合体、ポリ（アルキレンオキシド−プロピレン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールとポリ（ブチレンオキシド）グリコールの共重合体、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（ブチレンオキシド）グリコールの共重合体、アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの共重合体、ポリアミドとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体であるポリエーテルアミド共重合体、ポリアミドとポリエーテルエステルとの共重合体であるポリエーテルエステルアミド共重合体、ポリエーテルエステル、ポリ（エチレンオキシド−エピクロロヒドリン）共重合体、エチレンビニルアルコールとエチレンオキサイドのグラフト共重合体、等が挙げられる。
【００４１】
特に上述した（Ｇ）の効果、すなわち酸化チタンの表面に凝集する、あるいは自身の中に酸化チタンを取り込み、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー中での酸化チタンの分散性を高める効果に優れる点で、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリアミド、アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体、ポリエーテルアミド共重合体、ポリエーテルエステルアミド共重合体が好ましい。中でもポリエーテルアミド共重合体が最も好ましい。
【００４２】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとは、例えば下記一般式（１）で表されるようなアルキレンオキシドを繰り返し単位としたグリコールである。
−［（ＣＨ２）ａ−Ｏ］ｂ− ・・・（１）
（１）式を満足するものとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ａ＝２）、ポリプロピレングリコール（ａ＝３）、ポリブチレングリコールグリコール（ａ＝４）、が挙げられるが、親水性が高く口金汚れ防止効果が高い点で、ポリエチレングリコールが好ましい。繰り返し数のｂは分子量が１００〜５０，０００の範囲で選択すればよく、１，０００〜６，０００が好ましい範囲である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは１種で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４３】
ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミドが好ましく用いられる。例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等を挙げることができ、親水性が高く口金汚れ防止効果が高い点で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド５６がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド５６がさらに好ましい。ポリアミドは１種で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００４４】
アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体とは、アルキレンテレフタレートとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体である。ランダム、ブロック、グラフト共重合体が挙げられるが、口金汚れ防止効果が高い点で、ブロック共重合体であることが好ましい。また本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００４５】
アルキレンテレフタレート成分としては、例えばエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ペンタメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレートが挙げられ、これらから１種または複数種を選択して使用できる。中でも、ポリトリメチレンテレフタレート中での分散性に優れる点で、アルキレンテレフタレート単位の９０モル％以上がトリメチレンテレフタレートからなることが好ましく、９５モル％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなることが好ましい。
【００４６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられ、これらから１種または複数種を選択して用いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましく、分子量は３００〜１０，０００、より好ましくは重量平均分子量１，０００〜６，０００の範囲で選択すればよい。
【００４７】
アルキレンテレフタレート成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位の共重合比率は（重量比）は５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００４８】
ポリエーテルアミドとはポリアミドとポリ（アルキレンオキシド）グリコールの共重合体であり、ランダム、ブロック、グラフト共重合体が挙げられるが、口金汚れ防止効果が高い点で、ブロック共重合体であることが好ましい。また本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００４９】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられ、これらから１種または複数種を選択して用いることができる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましく、重量平均分子量は３００〜１０，０００、より好ましくは重量平均分子量１，０００〜６，０００の範囲で選択すればよい。
【００５０】
ポリアミド成分としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２が挙げられ、親水性が高く口金汚れ防止効果が高い点で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド５６がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド５６がさらに好ましい。これらから１種または複数種を選択して用いることができる。
本発明およびポリエーテルアミド中のポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位とポリアミド単位との共重合比率（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００５１】
ポリエーテルアミドブロック共重合体の製造法としては、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端をシアノエチル化した後、水素添加してポリアルキレンエーテルジアミンとし、これをアジピン酸やセバシン酸などのジカルボン酸と反応させてポリアミド塩を合成し、この塩と前記ポリアミドを形成するモノマーとを重縮合する方法、あるいはポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端をアミノ化してポリアルキレンエーテルジアミンとした後、前記の方法と同じ方法で重縮合する方法などが採用できる。また重縮合方法としては公知のポリアミドの重縮合法を採用でき、例えば、ポリアミド６などで採用される常圧重合法、またはポリアミド６６などで採用される加圧重合法など、バッチ式や連続式を問わず採用することができる。
【００５２】
ポリエーテルエステルアミドとは同一分子鎖内にエーテル結合、エステル結合およびアミド結合を持つ共重合体であり、具体的にはポリアミド成分（ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれた１種もしくは２種以上からなる成分）と、ポリエーテルエステル成分（およびジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなる成分）とを重縮合反応させて得られる共重合体である。ランダム、ブロック、グラフト共重合体が挙げられるが、口金汚れ防止効果が高い点で、ブロック共重合体であることが好ましい。また本発明の目的をそこなわない範囲で他の成分が共重合されていてもよい。
【００５３】
ポリエーテルエステルアミドのポリアミド成分としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ドデカノラクタム、ウンデカノラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸，１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の前駆体であるジアミン−ジカルボン酸の塩類があり、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。好ましいポリアミド成分は、ポリアミド６の形成成分であるε−カプロラクタム、ポリアミド６６の形成成分であるヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩である。
【００５４】
一方、ポリエーテルエステルアミドのポリエーテルエステル成分としては、ジカルボン酸とポリ（アルキレンオキシド）グリコールとからなる。ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のジカルボン酸で、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸をあげることができ、１種または２種以上混合して用いることができる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸、セバシン酸、ドデカジ酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００５５】
また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランとのランダムまたはブロック共重合等が挙げられ、特にポリエチレングリコールが好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００の範囲で用いうる。
【００５６】
ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、上記したポリアミド成分と、ポリエーテルエステル成分とを重縮合することによって得られる。工業的に好ましい方法としてはポリアミド成分と、ポリエーテルエステル成分とを減圧下で加熱重縮合する方法があげられる。その際、高重合度で着色の少ないポリマーを得るためには例えば酸化アンチモン、チタン酸エステル等を重縮合触媒として、またリン酸、リン酸エステル等を着色防止剤として添加することが好ましい。ポリエーテルエステルアミド共重合体中のポリアミド成分と、ポリエーテルエステル成分の重量比は９９／１〜５／９５、好ましくは８０／２０〜１０／９０の範囲で有効に利用することができる。本発明のポリエーテルエステルアミドブロック共重合体としては、三洋化成工業株式会社製、商品名ペレスタット、商品名ジェイスタット、富士化成工業株式会社製、商品名ＴＰＡＥ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名ＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ１８等が好ましく用いられる。
【００５７】
その他、これらとは別に、分子中に４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩等のイオン基を含有するポリマー、アイオノマーが好ましく用いられる。例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名レオレックスＡＳ１７０、三井・デュポン・ポリケミカルズ株式会社製、商品名エンティラＡＳ、商品名ハイミラン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の製造方法で得られる複合繊維は、帯電防止剤の効果によって、ポリトリメチレンテレフタレート中で酸化チタン２次凝集径が小さく、高度に微分散した繊維である。酸化チタンの分散能は、繊維中の酸化チタンの粗大粒子の個数により評価することができる。そして本発明の好ましい帯電防止剤を選定することにより、複合繊維１ｍｇ中における５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子の個数を５個／ｍｇ以下まで少なくすることが可能である。より好ましくは５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子の個数を３個／ｍｇ以下、さらに好ましくは０〜１個／ｍｇである。なお、繊維中の５μｍ以上の酸化チタン粗大粒子の個数は実施例の方法にて測定し、酸化チタン粒子の最大幅が５μｍ以上であるものを粗大粒子と判断した。５μｍ以上の酸化チタンの粗大粒子が少ない複合繊維であるほど、紡糸、延伸、熱処理、捲縮加工工程、製編織工程において、糸切れ、毛羽の発生が抑えられ、高品位な繊維を工程通過性良く得ることができるため好ましい。また強度、ウースター斑（Ｕ％）等の糸物性も、パッケージ間、繊維の長手方向で均質な繊維となり好ましい。
【００５９】
また、繊維中の酸化チタンの粗大粒子の個数は、繊維の製造に用いるポリトリメチレンテレフタレートポリマー中に存在する粗大粒子の個数よりも少なくなるといった現象も確認されることである。これは恐らく本発明の帯電防止剤が、上述した（Ｇ）の効果等により、酸化チタンの分散性を高める作用を示し、凝集していた酸化チタンが紡糸機内での剪断流動によって、分散されるためと推定される。
【００６０】
なお本発明の帯電防止剤は、酸化チタンを含有するポリトリメチレンテレフタレートを単独の繊維として製造する場合に用いても、酸化チタンの凝集抑制に効果があるが、本発明のごとく複合繊維を製造する工程において、より大きな改善効果がみられる。これは本発明の帯電防止剤が、上述の（Ｃ）、（Ｄ）の如く成分Ａと成分Ｂとの界面に作用する効果が高いためと考えられる。
【００６１】
また、目的に応じて、ポリトリメチレンテレフタレートに対して、１０重量％未満の範囲で、他のポリマー、粒子、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、老防剤、末端封鎖剤、導電剤、染料、顔料等の添加物を含有していてもよい。
【００６２】
本発明の複合繊維は、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であることが必要である。芯成分の重量比率が１０重量％以上であることで、鞘成分であるポリトリメチレンテレフタレートの欠点である寸法安定性を補うことが可能である上、繊維長手方向の複合状態の安定性に優れた複合繊維を得ることができる。好ましくは芯成分の重量比率は２０重量％以上である。一方、芯成分の重量比率が４０重量％以下であることで、芯成分の単位体積当たりの芯鞘界面の面積が大きくなるため、原糸に屈曲や伸長を加えた場合や、染色工程で湿熱処理を加えた場合などにおいても芯鞘界面の剥離が起こらず、外力に対する耐久性が極めて優れたものとなる。好ましくは芯成分の重量比率は３５重量％以下である。
【００６３】
また、目的に応じて、ポリ乳酸に対して、１０重量％未満の範囲で、他のポリマー、粒子、艶消し剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、老防剤、末端封鎖剤、導電剤、染料、顔料等の添加物を含有していてもよい。
【００６４】
本発明のポリ乳酸とは、−（Ｏ−ＣＨＣＨ３−ＣＯ）ｎ−を繰り返し単位とするポリマーであり、乳酸やラクチド等の乳酸のオリゴマーを重合したものをいう。乳酸にはＤ−乳酸とＬ−乳酸の２種類の光学異性体が存在するため、その重合体もＤ体（Ｄ−乳酸）のみからなるポリＤ乳酸と、Ｌ体（Ｌ−乳酸）のみからなるポリＬ乳酸、およびＤ−乳酸とＬ−乳酸の両者を含んでなるポリ乳酸がある。本発明におけるポリＤ乳酸とはＤ−乳酸を８０重量％以上含んでなるポリ乳酸であると定義し、ポリＬ乳酸とはＬ−乳酸を８０重量％以上含んでなるポリ乳酸であると定義する。
【００６５】
ポリＬ乳酸に含まれるＤ−乳酸の重量分率（以下、単にＤ体分率と記載することがある）、ポリＤ乳酸に含まれるＬ−乳酸の重量分率（以下、単にＬ体分率と記載することがある）が高いと、ポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸の結晶性が低くなり、融点が低下する傾向にある。上述したように融点が１３０℃以上であることが好ましいことから、ポリＬ乳酸中のＤ体分率は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。同様の理由により、ポリＤ乳酸中のＬ体分率は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
また、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ乳酸と、Ｄ−乳酸単位からなるポリＤ乳酸とをブレンドして繊維化した後に、１４０℃以上の高温熱処理を施すことで、Ｌ−乳酸単位とＤ−乳酸単位が共晶化したステレオコンプレックス結晶が形成され、ポリマーの融点を２２０〜２３０℃まで高めることができ、好ましい。この場合、成分Ｂを構成するポリ乳酸は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸の混合物を指し、そのブレンド比は４０／６０〜６０／４０であると、ステレオコンプレックス結晶の比率を高めることができ、好ましい。
【００６７】
そしてポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合したものであってもよい。共重合する成分としては、ポリエチレングリコールなどのポリ（アルキレンオキシド）グリコール、ポリブチレンサクシネートやポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステル、ポリエチレンイソフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなどのエステル結合形成性の単量体が挙げられる。ポリ乳酸中には低分子量残留物としてラクチド（環状２量体）や環状３〜６量体、直鎖状の３〜１０量体が存在し、特にラクチドの残存量が特異的に多い。これら低分子量残留物は、紡糸糸切れを誘発する原因となる。また、繊維や繊維成型品の加水分解を促進し、耐久性を低下させる。このため、ポリ乳酸中の残存ラクチド量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。
【００６８】
ここで成分Ｂがポリ乳酸である場合、特に注意すべきことは、ポリ乳酸の耐熱性はあまり高いとは言えず、溶融貯留時に熱分解が起こって分子量低下し易い点である。溶融紡糸における分子量低下を抑えることで紡糸性が高まり、かつ得られる繊維の力学特性にも優れることから、高分子量であるポリ乳酸を用いることが好ましい。
【００６９】
具体的には、重量平均分子量は１３万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましく、１７万以上であることがさらに好ましい。一方で、ポリトリメチレンテレフタレートの適正な溶融温度範囲での溶融流動性が高い点で、重量平均分子量は、３０万以下であることが好ましく、２７万以下であることがより好ましく、２５万以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の複合繊維の溶融紡糸の方法は、従来公知の方法を採用すればよいが、より具体的に好ましい方法を以下に例示する。
【００７１】
本発明に使用するポリトリメチレンテレフタレートポリマーの製造方法は公知方法を用いることができる。例えば、テレフタル酸を主とするジカルボン酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールエステル誘導体と、１，３−プロパンジオールを反応させて、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールのエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成させた後、溶融状態で重縮合反応させる方法（溶融重合）等を採用することができる。また溶融重合のみで所望の固有粘度に相当する重合度とする１工程法や、一定の固有粘度までは溶融重合で重合度を上げ、引き続いて固相重合によって所望の固有粘度に相当する重合度まで上げる２工程法が挙げられるが、ポリトリメチレンテレフタレートである場合、溶融重合と固相重合を組み合わせる２工程法であることが、環状ダイマーの含有量が少ないポリトリメチレンテレフタレートポリマーとなる点で好ましい。１工程法で得たポリトリメチレンテレフタレートポリマーを用いる場合には、紡糸に供する前のいずれかの工程において、抽出処理などにより環状ダイマーを３重量％以下まで減少させておくことが好ましい。
【００７２】
ポリトリメチレンテレフタレートポリマーのカルボキシル末端基濃度の低いポリトリメチレンテレフタレートポリマーほど、溶融貯留時の耐熱性が高まるため好ましく、３０当量／ｔｏｎ以下であるポリマーを用いることが好ましく、２０当量／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、１０当量／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
そして酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）などを任意の段階で少量添加し、ポリマーの耐熱性を高めることも好ましい。
【００７４】
図１は本発明で好ましく用いられる紡糸装置の概略図である。まずホッパー１にポリ乳酸チップを投入し、エクストルーダー２で溶融・押し出してギヤポンプブロック５にて計量し溶融ポリマーをスピンブロック７に内蔵された紡糸パック８へ移送する。同様に、ホッパー３にポリトリメチレンテレフタレートチップを投入し、エクストルーダー４で溶融・押し出して、ギヤポンプブロック６で計量し、溶融ポリマーをスピンブロック７に内蔵された紡糸パック８に移送する。パック内でポリマーを濾過した後、紡糸口金９で所望の複合繊維が得られるように２成分ポリマーを貼り合わせた後、吐出して紡出糸１２を得る。紡出糸は冷却装置１１によって一旦冷却・固化された後、給油ガイド装置１３で油剤を付与され、交絡装置ノズル１４で適度に交絡を与えられた後、第１ロール１５及び第２ロール１６で引き取られ、巻取機１７で巻き取り、チーズパッケージ１８を得る。なお、繊維から昇華した低融点物を取り除くため、口金直下に吸引装置を設けている。また、紡糸でのモノマー、オリゴマー析出を抑制し、紡糸性を向上させるために、必要に応じて口金下に２〜２０ｃｍの加熱筒を設けてもよく、ポリマーの酸化劣化を抑えるためにスチーム、Ｎ２などの不活性ガス発生装置を設置してもよい。
【００７５】
次いで得られた未延伸糸をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法により、延伸機により延伸、熱処理して延伸糸として用いてもよいし、未延伸糸または延伸糸を捲縮加工（仮撚加工、ＢＣＦ加工、機械捲縮加工）して捲縮糸として用いてもよいし、目的に応じた繊維を製造すればよい。またこれらの延伸、熱処理、捲縮加工、については溶融紡糸とは別の工程として行ってもよいし、同一の工程、すなわち紡出糸を巻き取らずに連続的におこなってもよい。例えば、紡出糸に連続的に、延伸、熱処理を施した後に巻き取る装置としては、図２に例示され、紡出糸に連続的に熱処理を施したのち巻き取る装置としては、図３が例示される。
【００７６】
製造する複合繊維の総繊度は、マルチフィラメントであれば１０〜２００ｄｔｅｘの範囲で選択すればよく、１本の繊維の繊度である、単糸繊度は１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。単糸繊度が太いと布帛にした際にハリ感が得られるが、合繊ライクになりがちであるため、１０ｄｔｅｘ以下ある方が良い。一方、単糸繊度が１ｄｔｅｘ以上であると、原糸の均一性が得られやすい。このような傾向は、ポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸のそれぞれ単独でも生じるが、複合した際に特異に顕著となる。更に好ましい単糸繊度は２〜８ｄｔｅｘである。１糸条当たりの繊維の本数については任意である。
【００７７】
また本発明の製造方法で得られる複合繊維が短繊維である場合、紡出糸を総繊度が１〜５０万ｄｔｅｘとなるように合糸してサブトウを形成し、該サブトウをキャンに堆積させた後、キャンから該サブトウを引き出し、１〜５０本のサブトウを合わせ、温水バスあるいはスチーム、加熱ロールから選ばれる熱源を用いて延伸したのち、必要に応じてスチーム等で予熱した後、機械捲縮を施し、所望の繊維長にカットする、製造方法を採用することができる。
【００７８】
本発明の複合繊維は、マルチ３％モジュラスＣＶ％と単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下でなければならない。これらは織編立て時の張力変動を左右し、これらのバラツキが増大すると、布帛の形態バラツキが増大する。マルチ３％モジュラスＣＶ％は繊維長手方向のバラツキであり、単糸３％モジュラスＣＶ％とは繊維横断面における単糸間のバラツキである。より好ましいマルチ３％モジュラスＣＶ％と単糸３％モジュラスＣＶ％は２％以下である。
【００７９】
本発明における酸化チタンは、溶融紡糸において口金孔から吐出されるまでのいずれかの段階においてポリトリメチレンテレフタレートに添加されれば良い。例えば、溶融重合完了前の段階で所望量添加せしめる方法、あるいは溶融重合完了後のポリトリメチレンテレフタレートに２軸エクストルーダー等の混練機によって添加せしめる方法、溶融紡糸においてホッパーにポリトリメチレンテレフタレートとドライブレンドして投入する方法、を挙げることができる。ポリトリメチレンテレフタレート中での酸化チタン分散性を高める点で、溶融重合完了前の段階で所望量添加せしめる方法、あるいは溶融重合完了後のポリトリメチレンテレフタレートに２軸エクストルーダー等の混練機によって添加せしめる方法を採用することが好ましい。添加形態としては、酸化チタン粉体を添加する方法や、酸化チタンを水や有機溶媒に分散させた分散液として添加する方法が挙げられるが、酸化チタンが微分散されやすい点で、分散液として添加することが好ましい。分散液として添加する場合には、調整段階で形成された酸化チタンの凝集体を、遠心分離等の手段により除いておくことも好ましい手法である。またポリトリメチレンテレフタレート中で酸化チタンが微分散し易い点で、前記した範囲の酸化チタンを用いることが好ましい。これら酸化チタンは、予め高濃度で酸化チタンが添加されたポリトリメチレンテレフタレートポリマーを調整し、繊維のポリトリメチレンテレフタレート成分中に酸化チタンが所望量となるように、溶融紡糸段階でポリトリメチレンテレフタレートを稀釈する等の手段も好適に採用される。
【００８０】
本発明の帯電防止剤は、溶融紡糸において口金孔から吐出されるまでのいずれかの段階においてポリトリメチレンテレフタレート成分に添加されればよく、ポリトリメチレンテレフタレートポリマー溶融重合完了前の段階で所望量添加せしめる方法、あるいは溶融重合完了後のポリトリメチレンテレフタレートに２軸エクストルーダー等の混練機によって添加せしめる方法、溶融紡糸においてポリトリメチレンテレフタレートとドライブレンドして投入する方法、等を挙げることができるが、重合工程や、乾燥工程における熱履歴によって、帯電防止剤の分解を抑制できる観点から、溶融紡糸においてドライブレンドして投入する方法が最も好ましい。そしてポリトリメチレンテレフタレート成分中に帯電防止剤を均一に分散させるため、押出機は１軸または２軸エクストルーダーであることが好ましく、２軸エクストルーダーであることが最も好ましい。
【００８１】
押出機、ポリマー配管など、成分ごとに別々の温度設定ができる部位の温度は、それぞれが溶融するポリマーの融点、および熱分解性によって適宜選択すればよく、具体的にはポリマーの融点＋５℃以上、融点＋７０℃以下の範囲において選択すればよいが、ポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸は熱分解しやすいポリマーであるため、ポリマーの融点＋５℃以上、融点＋５０℃以下であることがより好ましい。
【００８２】
スピンブロックは、ポリマー配管や、紡糸パックの温度制御を行うため、それぞれの成分の溶融流動性が確保され、かつそれぞれの成分が熱分解を起こしにくい温度設定とすることが肝要である。本発明において紡糸パックの温度はスピンブロック（電熱ヒーターや、熱媒によって紡糸パックおよび／またはポリマー配管を加熱するブロック）の温度と同一であると見なす。
【００８３】
例えば、ポリ乳酸の熱分解性、ならびにポリトリメチレンテレフタレートの溶融流動性を考慮すると、スピンブロック温度は２３５〜２６５℃が好ましく、２４０〜２６０℃がより好ましい。
【００８４】
特にポリ乳酸は熱分解しやすいポリマーであるため、ポリ乳酸の滞留時間はできるだけ短くすることが好ましく、滞留時間３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。なお、滞留時間とは、ポリマーの溶融から紡出までの滞留時間を指し、これは混練機のバレルとスクリューとの間隙やスクリューのスペック、混練機と紡糸パックとの間の配管サイズ、紡糸パック内の寸法等から見積もることができる。また上述にて示したように、ポリ乳酸の熱分解を考慮して、高分子量ポリ乳酸を用いることが好ましい。またポリ乳酸の耐熱性を高めるために、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）などを任意の段階で少量添加することも好ましい。
【００８５】
また、ポリ乳酸ほどではないがポリトリメチレンテレフタレートも熱分解し易いポリマーであるため、成分Ａの滞留時間は３５分以下とすることが好ましく、２５分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。
【００８６】
口金面温度は、高いほど、ポリトリメチレンテレフタレートの剪断粘度が下がり、口金孔壁との摩擦力が低減されることで口金孔周りの汚れや酸化チタンの凝集が抑えられるため好ましい。一方で、口金面温度を適度な範囲に抑えることで、口金孔内でのポリトリメチレンテレフタレートやポリ乳酸等の耐熱性が低いポリマーの熱分解を抑えられ、口金孔内での複合流が安定化し、断面の均一な繊維が得られるため好ましい。よって口金面温度は２４０〜２８０℃であることが好ましく、２４５〜２７５℃がより好ましく、２５０〜２７０℃がさらに好ましい。口金面が雰囲気や冷却風などによって影響を受けやすい場合は、口金面の周囲に接触型、非接触型のヒーターを配置し、口金面を積極的に加熱する手法も好ましい。例えば図１、図２、図３の口金ヒーター１０がこれに該当する。
【００８７】
本発明で用いる紡糸口金としては、従来公知のものを任意に採用することができる。従来口金孔周りの汚れが生じ易い繊維を溶融紡糸により製造する場合は、汚れを抑制する為に、例えば口金孔径を大きくして、ポリマーの吐出線速度（吐出孔の最終絞り部のポリマー流速）を低下せしめることが効果的であるが、その一方で吐出が不安定となるため糸切れが発生しやすい。そこで本発明では、帯電防止剤による酸化チタン凝集抑制との相乗効果により、より安定的に製糸することができる。この際、吐出線速度は５〜１５ｍ／分の範囲で紡糸することが好ましい。
【００８８】
口金孔内での複合流を安定化せしめる意味で、紡糸口金の最終プレートにおける吐出孔径Ｄと吐出孔長Ｌの比であるＬ／Ｄを１以上とすることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。また、吐出孔径Ｄと吐出孔長は前記Ｌ／Ｄを満たす範囲で自由に選択でき、吐出孔径Ｄは０．１〜３ｍｍの範囲で選択すればよい。なお口金孔形状が丸断面でない場合は、吐出孔の最終絞り部の断面積を算出し、その断面積になるように丸断面換算して直径を求め、その直径を吐出孔径Ｄとして算出する。
【００８９】
紡糸油剤は従来公知の油剤を採用することができ、例えば、分子内に１個以上のヒドロキシル基を有するアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを共重合した化合物およびそれらから誘導された化合物が好ましく用いられる。
【００９０】
アルコールとしては、炭素数１〜３０の天然および合成の任意の一価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールなど）、二価アルコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコールなど）および三価以上のアルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールなど）が挙げられる。
【００９１】
炭素数２〜４のアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。エチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとを共重合する場合、エチレンオキサイドの比率は５０〜８０重量％であることが必要である。エチレンオキサイド比率が５０重量％未満では粘度が高くなりすぎ、８０重量％を越えると耐熱性が乏しくなる。また、付加様式はランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。前記平滑剤の数平均分子量は、平滑性および耐熱性の点で５００〜２０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。
【００９２】
これら平滑剤の含有量は、油剤全体に対し５５重量％以上に調整し、その他の成分としてイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、集束剤、防錆剤、防腐剤、酸化防止剤、糊特性向上剤、制電剤、ｐＨ低下防止剤、耐水剤を適宜添加すればよい。
【００９３】
また、紡糸油剤は繊維全体に対して０．１〜３．０重量％付着されていることが好ましい。油剤の付着量を０．１重量％にすることで、上記特性が効果的に発揮される。一方、油剤の付着量が３重量％を越えると仮撚ヒーターやロール、施撚体の汚れがひどくなる。より好ましくは０．２〜２．０重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００９４】
本発明で好ましく用いられる油剤は、そのまま薄めずに糸条に付着させるよりも、均一に油剤を付着させるために水エマルジョン油剤として繊維に付着させることが好ましい。このときの油剤の濃度は加水粘性による増粘を抑制するために５〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００９５】
交絡ノズル１４は図１に示すように紡糸線上に設置してもよいし、ゴデットロール間または巻取機前に設置してもよい。交絡度を高くしたい場合は糸条張力の低いゴデットロール間や巻取機前に設置することが好ましく、交絡度を低くしたい場合は紡糸線上に設置することが好ましい。
【００９６】
また、紡糸速度（図１では第１ロール１５の周速度）は８００〜２０００ｍ／分の範囲であることが好ましい。紡糸速度が２０００ｍ／分以下であることで、糸切れも少なく、複合繊維の配向状態が均一となりやすく、品質バラツキを低減できる。生産効率を考慮すると、紡糸速度８００ｍ／分以上が好ましい。未延伸糸は巻き取る前の段階において、ポリトリメチレンテレフタレートの遅延回復による巻締まりを防止すること等を目的として、図３の如く加熱ロールを用いて熱処理してから巻き取ることも好ましい。このときの熱処理温度は６０〜１２０℃の範囲内で行えばよいが、過度に繊維を結晶化させないために、６０〜１００℃の範囲が好ましく、６０〜８０℃の範囲がより好ましい。また下記の式で表されるリラックス率は０．５〜１０％の範囲で、巻取張力が０．０５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で選択すればよい。
リラックス率（％）＝（第２ロール速度１６，２２−巻取速度）／巻取速度×１００
延伸糸を製造する場合には、延伸倍率は１．１〜３．０倍（図２の直接紡糸延伸装置においては、ロール２１と２２の速度比）の範囲で、得られる延伸糸の残留伸度が目的の範囲となるように調整すればよい。延伸温度は３０〜９０℃、熱処理温度は８０〜２００℃の範囲で選択すればよい。また繊維の遅延回復を抑え、巻締まりを防止するためにリラックス処理することが好ましく、糸揺れの程度を見ながらリラックス率は３〜１８％の範囲で設定し、巻取張力は０．０５〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲で選択すればよい。紡糸と延伸を連続的に行う場合も、延伸条件、巻取条件は上記の範囲で選択すればよい。
【００９７】
また巻取機のローラーベイルもしくはドライブロールがパッケージに接触している線長に対する荷重（パッケージに対する圧力に相当。以下、面圧と称する）は、６〜３０ｋｇ／ｍの範囲にすることが好ましい。面圧を６ｋｇ／ｍ以上にすることで、パッケージに適度な硬度を与え、パッケージ崩れやサドルを抑制することができる。また、面圧を３０ｋｇ／ｍ以下にすることで、パッケージの潰れや、バルジを抑制することができる。より好ましい範囲は７〜２２ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは８〜１６ｋｇ／ｍである。また、綾角は５〜１０°の範囲にすることで、パッケージ端面の糸落ちを抑制しつつ、高速解舒においても安定した解舒張力が得られるとともに、端面部への糸崩れを抑えることができる。より好ましくは５．５〜８°であり、さらに好ましくは５．８〜７°である。
【００９８】
巻取時の駆動方式は、巻取速度が４０００ｍ／分以下であればドライブローラーによる従動駆動でもよいが、好ましくはスピンドル駆動方式であり、さらに巻取機のローラーベイルを強制駆動してローラーベイルとの摩擦を低減して発熱を抑制することが好ましい。このとき、ローラーベイルを強制駆動する場合のパッケージ表面速度に対するローラーベイル速度を０．０５〜１％オーバーフィードするとパッケージフォームを良好にすることができ好ましい。
【００９９】
また本発明の複合繊維は、従来公知の方法により仮撚加工糸を製造することができる。
【０１００】
本発明の製造方法により、低ヤング率で柔らかく、高弾性回復性で弾発性に優れた複合繊維を、生産性良く得ることができる。また得られる複合繊維は、毛羽が少なく、糸斑も小さいなど高品位な繊維であるため、仮撚加工や混繊等の糸加工や、整経、製織での工程通過性に優れている。また、該複合繊維、および該複合繊維を含んでなる繊維構造体は、多種多様な用途に使用することができる。たとえば、衣料用途（アウトドアウェアやゴルフウェア、アスレチックウェア、スキーウェア、スノーボードウェアおよびそれらのパンツ等のスポーツウェア、ブルゾン等のカジュアルウェア、コート、防寒服およびレインウェア等の婦人・紳士用アウター、ユニフォームなど）、寝装資材用途（掛布団や敷布団、肌掛け布団、こたつ布団、座布団、ベビー布団、毛布等の布団類や枕、クッション等の表皮やカバー、マットレスやベッドパッド、病院用、医療用、ホテル用およびベビー用のシーツ等、さらには寝袋、揺りかごおよびベビーカー等のカバー等）、自動車、電車、飛行機の内装資材（シート、天井、ドアトリム用の表皮等）、医療資材（貼付剤基布）等に好適に用いることができる。中でも布帛の形態バラツキが生じやすいトリコット用途では、本発明の効果を顕著に確認することができる。
【実施例】
【０１０１】
Ａ．酸化チタンの平均粒径
繊維に添加する酸化チタンの平均粒径は、酸化チタンをヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇ／リットル水溶液に分散させ、堀場製作所製レーザー回折式／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
【０１０２】
Ｂ．繊維中の酸化チタン粗大粒子の数
繊維１ｍｇを試料とし、該試料を２枚の１５ｍｍ×１５ｍｍのカバーガラスに挟み込み、ホットプレート上で２６０℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーガラス上に１００ｇの荷重を掛け、溶融物がカバーガラスからはみ出さないように、２枚のカバーガラス間に密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。光学顕微鏡を用い、観察倍率２００倍にて、カバーガラス間に広がった酸化チタン含有ポリマー全域について観察を行い、酸化チタンの最大幅が５μｍ以上のものを酸化チタンの凝集による粗大粒子と判断して、該粗大粒子の数を求めた。試料とした繊維の重量で除することにより、単位重量当たりの酸化チタン粗大粒子の個数に換算した。測定は５回行い平均値を取った。
【０１０３】
Ｃ．繊維中の酸化チタンの平均粒径
Ｂ項にて作成した試料について同様にして顕微鏡観察を行い、ランダムに選択した３００個の酸化チタン粒子を選択して最大幅を測定して数平均を求めた。
【０１０４】
Ｄ．製糸性（糸切れ回数）
１ｔｏｎの複合繊維を溶融紡糸するに際し、糸切れが起こった回数の合計により製糸性の評価を行った。本発明の目標レベルは糸切れ回数５回／ｔｏｎ以下であり、少ないほど好ましい。
【０１０５】
Ｅ．複合形態の均一性評価（バラツキ、界面剥離）
繊維をエポキシ樹脂中に包埋したブロックに必要に応じて金属染色を施し、ウルトラミクロトームにて繊維軸と垂直方向に切削して単繊維横断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、観察装置（日立製作所製 Ｈ−７１００ＦＡ型）にて、加速電圧７５ｋＶで、倍率５，０００〜１，０００，０００倍の任意の倍率で横断面観察を行い、得られた写真から複合繊維の複合形態を確認した。
【０１０６】
Ｆ．固有粘度
試料０．８ｇに、ｏ−クロロフェノール（以下ＯＣＰと略記する）１０ｍｌを添加する。そして１６０℃、３０分間で溶解した後、徐冷し測定溶液を得た。該測定溶液について、２５℃にてオストワルド粘度計を用いて、相対粘度ηｒを下式により求め、固有粘度を算出した。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
固有粘度＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
ここで、η：ポリマ溶液の粘度、η０：ＯＣＰの粘度、ｔ：溶液の落下時間（秒）、ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ０：ＯＣＰの落下時間（秒）、ｄ０：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）。
【０１０７】
Ｇ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料（ポリ乳酸）のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ （８ｍｍＩＤ＊３００ｍｍＬ）
２本連結して使用
溶媒：クロロホルム（和光、ＨＰＬＣ用）
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
試料濃度：１０ｍｇ／４ｍｌ
濾過：マイショリディスク０．５μ−ＴＯＳＯＨ
注入量：２００μｌ
検出器：示差屈折計ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０）
スタンダード：ポリスチレン（濃度：サンプル０．１５ｍｇ／溶媒１ｍｌ）
測定時間：４０分。
【０１０８】
Ｈ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎで融点を測定した。この時、試料重量を約１０ｍｇ、昇温速度を１６℃／分とした。
【０１０９】
Ｉ．カルボキシル末端濃度
精秤した試料をｏ−クレゾール（水分５％）に溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めた。この時、例えばポリ乳酸の場合、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解し、カルボキシル基末端を生じるため、ポリマーのカルボキシル基末端およびモノマー由来のカルボキシル基末端、オリゴマー由来のカルボキシル基末端の全てを合計したカルボキシル基末端濃度が求まる。
【０１１０】
Ｊ．繊度と単糸繊度
検尺機にて１００ｍの複合繊維をかせ状に測長し、該かせの重量を測定して１００倍することにより繊度（ｄｔｅｘ）を算出した。測定は３回行い、平均値をもって繊度（ｄｔｅｘ）とした。また、その繊度を単糸数で割り返したものを単糸繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【０１１１】
Ｋ．マルチ３％モジュラスＣＶ％、単糸３％モジュラスＣＶ％
ＪＩＳ Ｌ１０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法、１９９９年）に示される定速伸長条件に準じ、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分として、延伸糸のＳ−Ｓ曲線（応力−歪み曲線）を得て、試料長３％伸長時の応力を６０回測定し、そのバラツキをＣＶ％として算出した。なお、マルチ３％モジュラスＣＶ％は総繊維で測定し、単糸３％モジュラスＣＶ％は総繊維をバラして１本ずつ測定した。
【０１１２】
Ｌ．毛羽数
東レエンジニアリング（株）製毛羽 テスター（ＤＴ−１０４型）を使用し、１万ｍ当たりの毛羽数を測定した。Ｆ形検出部を用い、測定糸速１０００ｍ／分、張力０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ、測定時間５０分間の条件で測定し、得られた毛羽数を測定長（５万ｍ）で除することにより１万ｍ当たりの毛羽数を求めた。測定は５回行い、平均値をとった。本発明の目標レベルは１万ｍ当たりの毛羽数が５個以下であり、３個以下がより好ましく、１個以下がさらに好ましく、０個以下が最良である。
【０１１３】
Ｍ．布帛の品位
質感（防透性、艶消し感（マット調）、弾発感）、表面品位の均一性および染色斑の総合評価を、熟練者５名にて３段階判定法で評価した。
○：良
△：可
×：不可。
【０１１４】
Ｎ．総合評価
本発明を満足するものは○。判定が一つでも充たないものは×判定とした。
【０１１５】
［製造例１］（ポリ乳酸（ＰＬＡ）の製造）
光学純度９９．５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１００００：１）を存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で２２０分間重合を行い、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を得た。得られたＰＬＡの重量平均分子量は２１万であった。また、残留しているラクチド量は０．１３重量％であった。ＰＬＡ１のＴｇは５８℃、融点は１７０℃であった。
【０１１６】
［製造例２］（ポリエーテルアミド（ＰＥＡ）の製造）
ポリエチレングリコールにアルカリ触媒の存在下でアクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行うことにより両末端の９７％以上がアミノ基であるポリエチレングリコールジアミン（数平均分子量４，０００）を合成し、これとアジピン酸を常法で塩反応させることによりポリエチレングリコールジアンモニウムアジペートの４５％の水溶液を得た。次に、容量２ｍ３の濃縮缶に上記４５％のポリエチレングリコールジアンモニウムアジペート水溶液を２００ｋｇ、８５％カプロラクタム水溶液を１２０ｋｇ、４０％のヘキサメチレンジアンモニウムイソフタレート水溶液１６ｋｇを投入し、常圧で内温が１１０℃になるまで約２時間加熱し８０％濃度に濃縮した。続いて容量８００リットルの重合缶に上記濃縮液を移行し、重合缶内に２．５リットル／分で窒素を流入しながら加熱を開始した。内温が１２０℃になった時点でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を５．２ｋｇと１，３，５トリメチル−２，４，６−トリ（３，５ジ−Ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＴＴＢ）５．２ｋｇを添加し、攪拌を開始して内温が２４５℃になるまで、１８時間加熱し重合を完結させた。重合終了後缶内に窒素で７ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ溶融ポリマーを幅約１５ｃｍ、厚さ１．５ｍｍのベルト状として回転無端ベルト（長さ６ｍ、ベルト材質：ステンレス、裏面を水スプレーで冷却）上に押し出し、冷却後、通常の方法でペレタイズした。得られたペレットの固有粘度は２．２であった。
【０１１７】
（実施例１）
固有粘度１．５ｇ／ｄｌ、Ｔｇ４８℃、融点２３０℃、カルボキシル末端基濃度１２当量／ｔｏｎであり、平均粒径が０．４μｍのアナターゼ型酸化チタンが１重量％添加されたポリトリメチレンテレフタレートに対して、帯電防止剤として製造例２で製造したＰＥＡ１重量％をドライブレンドしたものを成分Ａ（鞘成分）として用いた。そして製造例１で製造したＰＬＡを成分Ｂ（芯成分）として用いた。これらは全て真空乾燥によって予め水分率５０ｐｐｍ以下としたものを用いた。
【０１１８】
図２に示す直接紡糸延伸機を用い、熱処理を施したのち巻き取ることにより延伸糸を得た。まずホッパー１に成分Ａを投入し、エクストルーダー２にて加熱溶融し、ギヤポンプ５により計量し、紡糸パック８に導いた。またホッパー３に成分Ｂを投入し、エクストルーダー４にて加熱溶融し、ギヤポンプ６により計量し、紡糸パック８に導いた。そして口金にて成分Ａと成分Ｂとを合流させて紡出糸を得た。紡出糸に冷却装置１１によって、冷却風を吹きつけて冷却、固化し、口金下２ｍの位置で給油装置１３によって紡出糸を集束させながら油剤を付与し、交絡ノズル１４にて作動圧空０．２ＭＰａにて交絡を施し、第１ロール２１（タンデム型）で引き取り、第１ロール２１にて紡出糸を予熱し、第１ロール２１と第２ロール２２（タンデム型）との速度比によって延伸を施し、第２ロール２２にて熱処理を施し、第３ロール２３、第４ロール２４を介して、巻取機１７にて巻取り、８４ｄｔｅｘ３６フィラメントの芯鞘複合繊維からなるパッケージ１８を得た。このとき巻張力が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとなるように巻取速度を調整した。５ｋｇ巻ごとにドラムを交換し、５ｋｇ巻パッケージを２００本（合計１ｔｏｎ）作製した。
【０１１９】
実施例１において、紡糸、延伸において糸切れは発生せず、製糸性は極めて優れていた。また４８時間経過時においても口金孔周りの汚れは皆無であり、得られた複合繊維中には酸化チタン粗大粒子は確認されなかった。また繊維中の酸化チタンの平均粒径は０．４μｍであり、凝集することなく均一に分散していた。得られた延伸糸をフロントに、バックには４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性糸を用い、トリコットを編成した。次いで９０℃×３０秒でリラックスセット後、１９０℃×４０秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン（関東化学（株）社製）５％ｏｗｆ、酢酸０．５ｇ／Ｌ、浴比１：１００、１２５℃×３０分で染色を施し、１６０℃×４０秒の熱セットを行った。得られた編物は高品位なものであり、高級感のあるものであった。実施例１の製造条件を下記に示す。
実施例１の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例１の製造条件＞
・成分Ａのエクストルーダー温度：２６０℃
・成分Ｂのエクストルーダー温度：２００℃
・スピンブロック温度：２４５℃
・総吐出量：２８．６８ｇ／分（１パック１糸条、４８フィラメント）
・成分Ａ（鞘成分）の吐出量：２２．９４ｇ／分
・成分Ｂ（芯成分）の吐出量：５．７４ｇ／分
・濾層：成分Ａ、成分Ｂともに、＃３０モランダムサンド、１００ｇを充填
・フィルター：成分Ａ、成分Ｂともに、１０μｍ不織布フィルターを使用
・口金：吐出孔径０．３８ｍｍ、吐出孔長０．６ｍｍ、孔数３６
・冷却風：冷却長１ｍのユニフロー使用。冷却風温度２０℃、風速０．５ｍ／秒
・口金面深度：０．０８ｍ
・口金ヒーター温度：２８０℃
・口金面温度：２５３℃
・油剤：紡糸油剤には平滑剤として重量平均分子量２０００のポリエーテルを７０重量％、重量平均分子量６０００のポリエーテルを８重量％、エーテルエステルを１２重量％、その他添加剤（制電剤、抗酸化剤、防錆剤）を１０重量％として調整し、さらにこの油剤を濃度１０重量％になるように水エマルジョンとして調整し、純油分として繊維に約０．８重量％付着させた。
・第１ロール（タンデム型）温度：５０℃
・第２ロール（タンデム型）温度：１５０℃
・第３ロール温度：２５℃
・第４ロール温度：２５℃
・第１ロール（タンデム型）速度：１５００ｍ／分
・第２ロール（タンデム型）速度：３５００ｍ／分
・第３ロール速度：３４６０ｍ／分
・第４ロール速度：３４６０ｍ／分
・巻取速度：３４１５ｍ／分。
【０１２１】
（実施例２〜７、比較例１，２）
実施例１において、成分Ａ（鞘成分）における酸化チタンの重量％（ポリトリメチレンテレフタレート１００重量％に対する）を変更した以外は、実施例１と同様にして複合繊維を作成した。実施例２〜７、比較例１，２の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例１〜７ではいずれも本発明の目的としていた高品位な布帛を得ることを達成しており、工程通過性も問題なかった。
【０１２３】
比較例１では酸化チタンを含まないため、工程通過性や品位面では問題なかったが、ギラツキ感が強く、安っぽい風合いであり、本発明の目的としていたものではなかった。
【０１２４】
比較例２では成分Ａ（鞘成分）中に酸化チタンを５．５重量％含有したものであるが、ポリマー内の酸化チタン密度が大きくなるため、酸化チタンが凝集し易く、繊維中に粗大粒子を多数観察した。また、その影響から不均一延伸となり、経時にてポリトリメチレンテレフタレートが脆化したため、得られた布帛の品位が悪かった。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
（実施例８〜１０、比較例３，４）
総吐出量はそのままに成分Ａ（鞘成分）と成分Ｂ（芯成分）の吐出量をそれぞれ変更し、芯鞘重量比率を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８〜１０、比較例３，４の芯鞘複合繊維を得た。評価結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例８〜１０の結果は成分Ｂ（芯成分）の重量比率がそれぞれ異なるものの、全てに良好であった。
【０１２８】
成分Ｂ（芯成分）の重量比率が５％まで少なくすると、マルチ３％モジュラス、単糸３％モジュラスのバラツキも大きくなり、これが編立時の張力バラツキを誘発して、布帛の形態バラツキが悪化させた。繊維横断面を観察すると複合形態バラツキが大きいことが判明し、複合安定性に乏しいことが一因であることが分かった（比較例３）。
【０１２９】
一方、成分Ｂ（芯成分）の重量比率を５０％まで多くする（比較例４）と、単位体積当たりの芯鞘界面が大きくなったため、随所に界面剥離が発生し、布帛の品位が悪かった。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
（実施例１１〜１６、比較例５，６）
実施例１において、ＰＥＡの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして複合繊維を得た。実施例１１〜１６、比較例５，６の評価結果を表３に示す。
【０１３２】
本実験にて成分Ａ（鞘成分）中のＰＥＡの含有量を増加させることで酸化チタンの凝集を抑制することが明らかとなった（実施例１１〜１６，比較例５）。その一方、ＰＥＡの含有量が増加するに従い、３％モジュラスのバラツキは漸増し、ＰＥＡを６．０重量％まで増加させると布帛の形態バラツキが酷いものであった（比較例６）。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
（実施例１７〜２０）
実施例１７〜２０では実施例１をベースとして、口金孔径を変更することで吐出線速度を変更したが、いずれも問題なく、高品位な布帛を得た。評価結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
（実施例２１、比較例７，８）
実施例１をベースにして、紡糸速度を変更して実施例２１、比較例７，８を行った。その結果、実施例２１は実施例１に比べるとやや見劣りするものの、全てに問題ないものであった。一方、紡糸速度（第１ロール速度）を大きく変更した比較例７，８では、第１ロール引き取り段階での糸状の配向均一性が低下し、マルチ３％モジュラスのバラツキが大きくなった。このため布帛の品位（形態バラツキ）が悪く、実施例１と比べると大きく見劣りするものであった。特に比較例８は、布帛の形態バラツキが大きいものであった。評価結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
（実施例２２〜実施例２７）
実施例１をベースにして、口金スペックを変更することで単糸繊度を変更した。
【０１３９】
実施例２２の斑感、実施例２７の合繊感等、若干の優劣差はあるものの、いずれも品位の良い布帛を得た。評価結果を表６に示す。
・実施例２２：吐出孔径０．２４ｍｍ、吐出孔長０．６ｍｍ、孔数９０
・実施例２３：吐出孔径０．２７ｍｍ、吐出孔長０．６ｍｍ、孔数７２
・実施例２４：吐出孔径０．４７ｍｍ、吐出孔長０．９ｍｍ、孔数２４
・実施例２５：吐出孔径０．６６ｍｍ、吐出孔長０．９ｍｍ、孔数１２
・実施例２６：吐出孔径０．７２ｍｍ、吐出孔長１．０ｍｍ、孔数１０
・実施例２７：吐出孔径０．８１ｍｍ、吐出孔長１．１ｍｍ、孔数 ８
【０１４０】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の紡糸装置の一態様を示す概略図である。
【図２】本発明のスピンドローを施す装置の一態様を示す概略図である。
【図３】本発明の紡糸、熱処理装置の一態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１：成分Ａのホッパー
２：成分Ａのエクストルーダー
３：成分Ｂのホッパー
４：成分Ｂのエクストルーダー
５：成分Ａのギヤポンプ
６：成分Ｂのギヤポンプ
７：スピンブロック
８：紡糸パック
９：口金
１０：口金ヒーター
１１：ユニフロー冷却装置
１２：紡出糸
１３：給油装置
１４：交絡ノズル
１５：第１ロール
１６：第２ロール
１７：巻取機
１８：チーズパッケージ
２１：第１ロール（タンデム型）
２２：第２ロール（タンデム型）
２３：第３ロール
２４：第４ロール
４０：セパレートロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘成分が酸化チタン０．０１〜５重量％と、帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であり、マルチ３％モジュラスＣＶ％が３％以下、単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下であることを特徴とする複合繊維。
【請求項１】
鞘成分が酸化チタン０．０１〜５重量％と、帯電防止剤０．０１〜５重量％を含有するポリトリメチレンテレフタレートからなり、芯成分がポリ乳酸からなる芯鞘複合繊維で構成され、かつ芯成分の重量比率が１０〜４０重量％であり、マルチ３％モジュラスＣＶ％が３％以下、単糸３％モジュラスＣＶ％が３％以下であることを特徴とする複合繊維。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−７７５５８（Ｐ２０１０−７７５５８Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６４７４（Ｐ２００８−２４６４７４）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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