ポリエステル
【課題】色調、透明性、経時安定性が良好で、アンチモンを含有しておらず、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能なポリエステルを提供する。
【解決手段】アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を含有するポリエステルであって、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料に対するアントラキノン系青色染料の含有量の質量比率が０．５〜３.０であり、ハンターのＬａｂ表色系におけるａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１であることを特徴とするポリエステル。
【解決手段】アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を含有するポリエステルであって、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料に対するアントラキノン系青色染料の含有量の質量比率が０．５〜３.０であり、ハンターのＬａｂ表色系におけるａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１であることを特徴とするポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調改良剤として特定の染料を用いた、透明性や色調が良好なポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴの工業的な製造方法は、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する工程からなっている。この際、重縮合触媒として、安価で優れた触媒活性を有するという理由から、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に関する問題が指摘されており、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒としては、テトラアルコキシチタネートが提案されているが、これを用いて製造されたＰＥＴは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００５】
さらに、テトラアルキルチタネートとマグネシウム化合物とを接触させた成分を触媒として使用することが提案されているが、この触媒においても得られるＰＥＴの着色の問題は解決するに至っていない。（特許文献１参照）
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００６】
ところで、ボトルや各種成形品用に使用されるポリエステルについては、色調や透明性が高いレベルで要求されるため、色調改良剤として、一般的に、コバルト化合物が併用されている。
【０００７】
しかし、ゲルマニウム化合物とコバルト化合物との関係については、例えば、コバルト化合物による色調改良剤とゲルマニウム化合物による重縮合触媒とを併用すると、得られるポリエステルは経時安定性が悪く、長期保存後のポリエステルの色調が悪化する、あるいは重合度が低下するという問題がある。これに対し、ゲルマニウム以外の化合物を触媒として用いた場合、得られるポリエステルは、透明性や色調が悪いため、色調改良剤としてのコバルト化合物の添加量を多くする必要があり、コストが高くなるだけでなく、透明性については悪化するという問題がある。
【０００８】
また、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の併用も提案されているが（特許文献２参照）、この方法でもアンチモン化合物が使用されているため、色調が悪く、コバルト添加量を多くする必要があり、十分な透明性が得られない、あるいは、ゲルマニウム、アンチモン、コバルトの比率によっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという問題がある。
【０００９】
これに対し最近では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を添加することで、色調および透明性に優れ、ポリエステル中での粗大な異物の発生を抑制することが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２９３９０６公報
【特許文献２】特開平１０−６７９２４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の方法においても、異物の発生を完全に抑制することができず、溶融したポリエステルを長時間フィルタで濾過すると圧が上昇したり、ポリエステルの熱安定性に問題を残すことがわかってきた。
【００１１】
よって本発明では、上記のような問題を解決するものとして、アンチモン化合物を含まない新規のポリエステル重縮合触媒を用い、かつ色調改良剤として特定の染料を用いることで、透明性や色調が良好なポリエステルを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の構成を要旨とする。
（ａ）アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を含有するポリエステルであって、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料に対するアントラキノン系青色染料の含有量の質量比率が０．５〜３.０であり、ハンターのＬａｂ表色系におけるａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１であることを特徴とするポリエステル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒に用いており、チタン酸からなる被覆層を有することに起因する固溶体とチタン酸との複合効果により、少量の触媒添加量でも十分な重合度のものとして得られる。また、当該触媒のポリエステルへの分散性が良好であるため、異物の発生がほとんどなく、透明性が良好で、熱安定性に優れたポリエステルが提供される。さらに、本発明のポリエステルでは、特定の青系及び赤系染料を所定量含有させることで、透明性や色調のさらに優れたポリエステルとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。
本発明のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするものである。ここで、本発明のポリエステルにおいては、ポリエステルの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル、またはエチレングリコール以外のグリコール、三価以上の多価アルコールを共重合させたものであってもよい。
【００１５】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１,１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２０】
これらグリコール以外の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２１】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリエステルとしては、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有することが必要であり、１〜４ｐｐｍ含有することが好ましい。また、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有することが必要であり、１〜４ｐｐｍ含有することが好ましい。アントラキノン系青色染料とペリノン系赤色染料の含有量が、少なくともいずれかにおいて０.５ｐｐｍ未満の場合は、ポリエステルの色調改良効果が小さくなる。また、いずれか一方でも含有量が５ｐｐｍを超えると、得られるポリエステルの透明性が悪くなる。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。
【００２３】
また、本発明におけるアントラキノン系青色染料とペリノン系赤色染料との含有量の質量比率としては、０．５〜３.０であることが必要であり、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。この質量比率が０．５未満では、得られるポリエステルの赤みが強すぎることとなり、一方、３.０を超えると、得られるポリエステルの青みが強すぎることとなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明におけるアントラキノン系青色染料としては、カラーインデックス名で挙げると、例えば、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、 ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等があげられ、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４が好ましい。
【００２５】
本発明におけるペリノン系赤色染料としては、カラーインデックス名で挙げると、例えば、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５等が挙げられ、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５が好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルとしては、ハンターのＬａｂ表色系におけるｂ値が−１〜１であり、かつａ値が−５〜０であることが必要である。 ここで、ｂ値が−１未満の場合、得られるポリエステルは青みが強すぎることとなり、逆にｂ値が１を超える場合、黄色味が強すぎることとなる。一方、ａ値が−５未満の場合、得られるポリエステルは緑がかったものとなり、逆にａ値が０を超える場合、赤みが強すぎることとなる。
【００２７】
ここで、ａ値並びにｂ値とは、ポリエステルの色調を表す表示法である。例えば、ｂ値の場合、黄−青系の色相を表し、得られたポリエステルのｂ値が高くなることは、ポリエステルに黄色味が増していくことを意味する。
【００２８】
本発明において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率としては、アルミニウム／マグネシウム＝０．１〜１０であることが好ましく、優れた透明性となるポリエステルを得るには０．２〜５とするのがより好ましい。
【００２９】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００３０】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００３１】
固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物とは、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度で固溶体の存在下にチタンハロゲン化物、チタン酸塩もしくはチタンアルコキシド類を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものである。
【００３２】
チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００３３】
本発明のポリエステルとしては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を、３０〜２００ｐｐｍ含有することが好ましく、５０〜１５０ｐｐｍ含有することがより好ましい。
本発明における当該化合物の含有量が３０ｐｐｍ未満であると、重縮合活性が不足し、極限粘度の低いポリエステルとなるため好ましくない。一方、当該含有量が２００ｐｐｍを超えると、含有量が多すぎることで、透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステルとなるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造における赤色染料、青色染料、重合触媒の添加時期としては、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
本発明のポリエステルの製造における重合触媒の添加方法としては、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。
本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、染料、顔料、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
（ａ）極限粘度（［η］）
フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（質量比）を溶媒とし、温度２０℃下で常法にしたがって測定した。
（ｂ）ポリエステルの色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ-シグマ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色系で行った。ちなみに、Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色系で行った。Ｌ値が５０以上、ａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１である場合を合格とした。
（ｃ）ポリエステルの透明性（プレートヘーズ）
乾燥したポリエステルペレットを押し出し温度２８０℃、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで評価した(空気：ヘーズ０%)。 この値が小さいほど透明性が良好であり、３％未満である場合を合格とした。
【００３７】
（ｄ）熱安定性
経時促進試験として、ポリエステルペレットを１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間の熱処理を行った。熱処理前後におけるポリエステルペレットの極限粘度並びにポリエステルプレートのｂ値を比較した。
すなわち、熱安定性の評価としては、熱処理前の極限粘度［η］０と熱処理後の極限粘度［η］1との比［η］１／［η］０が０.９０以上であり、かつ熱処理後に成形したプレートのｂ値（ｂ１）と熱処理前に成形したプレートのｂ値（ｂ０）の差（ｂ１−ｂ０）が＋４以下である場合を合格とした。
なお、評価に用いたプレートは、上記（ｃ）の方法で成形されたものを用いた。色調測定は、日本電色工業社製の色差計ＮＤ-シグマ８０型を用いて、プレートの厚さ方向について行った。
【００３８】
なお、実施例において用いた重合触媒は次の通りである。
・ＴｉコートＨＴ−Ｐ（堺化学社製）
(アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被膜層を形成させたもの。)
【００３９】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１.６ のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度：７）を連続的に得た。
【００４０】
このエチレンテレフタレートオリゴマー６０．３ｋｇを重合反応器に移送し、重合触媒として、ＴｉコートＨＴ−Ｐを５．８ｇ（ポリエステル対して１００ｐｐｍとなる量）加え、アントラキノン系青色染料としてＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ １０４（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ ＢＬＵＥ ２Ｂ）を０.１２g（ポリエステル中に２ｐｐｍ含有する量）、ペリノン系赤色染料としてＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ ＲＥＤ Ｇ）を０.１２ｇ（ポリエステル中に２ｐｐｍ含有する量）を加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０.９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化した。得られたポリエステル（平均重合度：１１０）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜５、比較例１〜４では、実施例１における染料の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００４２】
比較例５
比較例５では、実施例１における染料の替わりに酢酸コバルトを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。
得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜５では、良好な特性を有するポリエステルが得られたが、比較例では、次のような問題があった。
すなわち、比較例１では、赤色染料と青色染料のいずれも含有量が少なかったため、ｂ値は３を超える高いものとなり、得られたポリエステルは黄色味を有するものであった。
比較例２では、青色染料の含有量が多かったため、ｂ値が−３を超える低いものとなり、また得られたポリエステルの透明性は悪かった。
【００４５】
比較例３では、赤色染料に対する青色染料の質量比率が小さかったため、得られたポリエステルの赤みが強く、ａ値、ｂ値ともに大きかった。
比較例４では、赤色染料に対する青色染料の質量比率が大きかったため、得られたポリエステルの青みが強すぎ、ｂ値が小さかった。
【００４６】
また、比較例５では、染料の替わりに酢酸コバルトを用いているため、得られたポリエステルの透明性が悪かった。また、熱処理前後での極限粘度の比率及びｂ値差が大きいものとなり、得られたポリエステルは熱安定性が悪いものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調改良剤として特定の染料を用いた、透明性や色調が良好なポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴの工業的な製造方法は、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る工程と、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する工程からなっている。この際、重縮合触媒として、安価で優れた触媒活性を有するという理由から、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に関する問題が指摘されており、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒としては、テトラアルコキシチタネートが提案されているが、これを用いて製造されたＰＥＴは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００５】
さらに、テトラアルキルチタネートとマグネシウム化合物とを接触させた成分を触媒として使用することが提案されているが、この触媒においても得られるＰＥＴの着色の問題は解決するに至っていない。（特許文献１参照）
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００６】
ところで、ボトルや各種成形品用に使用されるポリエステルについては、色調や透明性が高いレベルで要求されるため、色調改良剤として、一般的に、コバルト化合物が併用されている。
【０００７】
しかし、ゲルマニウム化合物とコバルト化合物との関係については、例えば、コバルト化合物による色調改良剤とゲルマニウム化合物による重縮合触媒とを併用すると、得られるポリエステルは経時安定性が悪く、長期保存後のポリエステルの色調が悪化する、あるいは重合度が低下するという問題がある。これに対し、ゲルマニウム以外の化合物を触媒として用いた場合、得られるポリエステルは、透明性や色調が悪いため、色調改良剤としてのコバルト化合物の添加量を多くする必要があり、コストが高くなるだけでなく、透明性については悪化するという問題がある。
【０００８】
また、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、コバルト化合物の併用も提案されているが（特許文献２参照）、この方法でもアンチモン化合物が使用されているため、色調が悪く、コバルト添加量を多くする必要があり、十分な透明性が得られない、あるいは、ゲルマニウム、アンチモン、コバルトの比率によっては、ポリエステルの経時安定性が悪くなるという問題がある。
【０００９】
これに対し最近では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を添加することで、色調および透明性に優れ、ポリエステル中での粗大な異物の発生を抑制することが提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２９３９０６公報
【特許文献２】特開平１０−６７９２４号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の方法においても、異物の発生を完全に抑制することができず、溶融したポリエステルを長時間フィルタで濾過すると圧が上昇したり、ポリエステルの熱安定性に問題を残すことがわかってきた。
【００１１】
よって本発明では、上記のような問題を解決するものとして、アンチモン化合物を含まない新規のポリエステル重縮合触媒を用い、かつ色調改良剤として特定の染料を用いることで、透明性や色調が良好なポリエステルを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の構成を要旨とする。
（ａ）アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を含有するポリエステルであって、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料に対するアントラキノン系青色染料の含有量の質量比率が０．５〜３.０であり、ハンターのＬａｂ表色系におけるａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１であることを特徴とするポリエステル。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒に用いており、チタン酸からなる被覆層を有することに起因する固溶体とチタン酸との複合効果により、少量の触媒添加量でも十分な重合度のものとして得られる。また、当該触媒のポリエステルへの分散性が良好であるため、異物の発生がほとんどなく、透明性が良好で、熱安定性に優れたポリエステルが提供される。さらに、本発明のポリエステルでは、特定の青系及び赤系染料を所定量含有させることで、透明性や色調のさらに優れたポリエステルとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について説明する。
本発明のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とするものである。ここで、本発明のポリエステルにおいては、ポリエステルの特性を損なわない範囲で、テレフタル酸以外のジカルボン酸、三価以上の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル、またはエチレングリコール以外のグリコール、三価以上の多価アルコールを共重合させたものであってもよい。
【００１５】
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサン二酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、２,５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４,４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１６】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジエタノール、１,１０−デカメチレングリコール、１,１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２,５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２０】
これらグリコール以外の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２１】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリエステルとしては、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有することが必要であり、１〜４ｐｐｍ含有することが好ましい。また、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有することが必要であり、１〜４ｐｐｍ含有することが好ましい。アントラキノン系青色染料とペリノン系赤色染料の含有量が、少なくともいずれかにおいて０.５ｐｐｍ未満の場合は、ポリエステルの色調改良効果が小さくなる。また、いずれか一方でも含有量が５ｐｐｍを超えると、得られるポリエステルの透明性が悪くなる。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。
【００２３】
また、本発明におけるアントラキノン系青色染料とペリノン系赤色染料との含有量の質量比率としては、０．５〜３.０であることが必要であり、さらに１．５〜２．５であることが好ましい。この質量比率が０．５未満では、得られるポリエステルの赤みが強すぎることとなり、一方、３.０を超えると、得られるポリエステルの青みが強すぎることとなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明におけるアントラキノン系青色染料としては、カラーインデックス名で挙げると、例えば、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２、 ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等があげられ、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４が好ましい。
【００２５】
本発明におけるペリノン系赤色染料としては、カラーインデックス名で挙げると、例えば、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５等が挙げられ、得られるポリエステルの色調や透明性の点で、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５が好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルとしては、ハンターのＬａｂ表色系におけるｂ値が−１〜１であり、かつａ値が−５〜０であることが必要である。 ここで、ｂ値が−１未満の場合、得られるポリエステルは青みが強すぎることとなり、逆にｂ値が１を超える場合、黄色味が強すぎることとなる。一方、ａ値が−５未満の場合、得られるポリエステルは緑がかったものとなり、逆にａ値が０を超える場合、赤みが強すぎることとなる。
【００２７】
ここで、ａ値並びにｂ値とは、ポリエステルの色調を表す表示法である。例えば、ｂ値の場合、黄−青系の色相を表し、得られたポリエステルのｂ値が高くなることは、ポリエステルに黄色味が増していくことを意味する。
【００２８】
本発明において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率としては、アルミニウム／マグネシウム＝０．１〜１０であることが好ましく、優れた透明性となるポリエステルを得るには０．２〜５とするのがより好ましい。
【００２９】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００３０】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００３１】
固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物とは、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度で固溶体の存在下にチタンハロゲン化物、チタン酸塩もしくはチタンアルコキシド類を加水分解して、その表面にチタン酸を析出させることによって、固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものである。
【００３２】
チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００３３】
本発明のポリエステルとしては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を、３０〜２００ｐｐｍ含有することが好ましく、５０〜１５０ｐｐｍ含有することがより好ましい。
本発明における当該化合物の含有量が３０ｐｐｍ未満であると、重縮合活性が不足し、極限粘度の低いポリエステルとなるため好ましくない。一方、当該含有量が２００ｐｐｍを超えると、含有量が多すぎることで、透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステルとなるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。
【００３５】
本発明のポリエステルの製造における赤色染料、青色染料、重合触媒の添加時期としては、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
本発明のポリエステルの製造における重合触媒の添加方法としては、粉末状態であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状であってもよい。
本発明のポリエステル中には、他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、艶消剤、蛍光増白剤、染料、顔料、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において特性評価は次のようにして行った。
（ａ）極限粘度（［η］）
フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（質量比）を溶媒とし、温度２０℃下で常法にしたがって測定した。
（ｂ）ポリエステルの色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ-シグマ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色系で行った。ちなみに、Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色系で行った。Ｌ値が５０以上、ａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１である場合を合格とした。
（ｃ）ポリエステルの透明性（プレートヘーズ）
乾燥したポリエステルペレットを押し出し温度２８０℃、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍのプレートに射出成形し、透明度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで評価した(空気：ヘーズ０%)。 この値が小さいほど透明性が良好であり、３％未満である場合を合格とした。
【００３７】
（ｄ）熱安定性
経時促進試験として、ポリエステルペレットを１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間の熱処理を行った。熱処理前後におけるポリエステルペレットの極限粘度並びにポリエステルプレートのｂ値を比較した。
すなわち、熱安定性の評価としては、熱処理前の極限粘度［η］０と熱処理後の極限粘度［η］1との比［η］１／［η］０が０.９０以上であり、かつ熱処理後に成形したプレートのｂ値（ｂ１）と熱処理前に成形したプレートのｂ値（ｂ０）の差（ｂ１−ｂ０）が＋４以下である場合を合格とした。
なお、評価に用いたプレートは、上記（ｃ）の方法で成形されたものを用いた。色調測定は、日本電色工業社製の色差計ＮＤ-シグマ８０型を用いて、プレートの厚さ方向について行った。
【００３８】
なお、実施例において用いた重合触媒は次の通りである。
・ＴｉコートＨＴ−Ｐ（堺化学社製）
(アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被膜層を形成させたもの。)
【００３９】
実施例１
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／１.６ のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度：７）を連続的に得た。
【００４０】
このエチレンテレフタレートオリゴマー６０．３ｋｇを重合反応器に移送し、重合触媒として、ＴｉコートＨＴ−Ｐを５．８ｇ（ポリエステル対して１００ｐｐｍとなる量）加え、アントラキノン系青色染料としてＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ １０４（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ ＢＬＵＥ ２Ｂ）を０.１２g（ポリエステル中に２ｐｐｍ含有する量）、ペリノン系赤色染料としてＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５（クラリアントジャパン社製ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ ＲＥＤ Ｇ）を０.１２ｇ（ポリエステル中に２ｐｐｍ含有する量）を加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に０.９ｈＰａ、２８０℃で３時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化した。得られたポリエステル（平均重合度：１１０）の組成及び特性値を表１に示す。
【００４１】
実施例２〜５、比較例１〜４では、実施例１における染料の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００４２】
比較例５
比較例５では、実施例１における染料の替わりに酢酸コバルトを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。
得られたポリエステルの特性値を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜５では、良好な特性を有するポリエステルが得られたが、比較例では、次のような問題があった。
すなわち、比較例１では、赤色染料と青色染料のいずれも含有量が少なかったため、ｂ値は３を超える高いものとなり、得られたポリエステルは黄色味を有するものであった。
比較例２では、青色染料の含有量が多かったため、ｂ値が−３を超える低いものとなり、また得られたポリエステルの透明性は悪かった。
【００４５】
比較例３では、赤色染料に対する青色染料の質量比率が小さかったため、得られたポリエステルの赤みが強く、ａ値、ｂ値ともに大きかった。
比較例４では、赤色染料に対する青色染料の質量比率が大きかったため、得られたポリエステルの青みが強すぎ、ｂ値が小さかった。
【００４６】
また、比較例５では、染料の替わりに酢酸コバルトを用いているため、得られたポリエステルの透明性が悪かった。また、熱処理前後での極限粘度の比率及びｂ値差が大きいものとなり、得られたポリエステルは熱安定性が悪いものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を含有するポリエステルであって、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料に対するアントラキノン系青色染料の含有量の質量比率が０．５〜３.０であり、ハンターのＬａｂ表色系におけるａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１であることを特徴とするポリエステル。
【請求項１】
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を含有するポリエステルであって、アントラキノン系青色染料を０.５〜５ｐｐｍ、ペリノン系赤色染料を０.５〜５ｐｐｍ含有し、ペリノン系赤色染料に対するアントラキノン系青色染料の含有量の質量比率が０．５〜３.０であり、ハンターのＬａｂ表色系におけるａ値が−５〜０、ｂ値が−１〜１であることを特徴とするポリエステル。
【公開番号】特開２００７−２５４５３４（Ｐ２００７−２５４５３４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７８７５５（Ｐ２００６−７８７５５）
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２２日（２００６．３．２２）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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