ポリエチレンの中空ビーズ
本発明は、制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンの中空ビーズおよびこれらの製造方法の分野に関する。本発明は、また、これらの製造方法に使用される触媒成分にも関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄をベースとした触媒系はオレフィンの重合またはオリゴマー化の文献で述べられている。
【０００３】
例えば、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋら（非特許文献１）は、オレフィン、特にエチレンの重合に対して活性である鉄とコバルトをベースとする新規なオレフィン重合触媒を述べている。
【０００４】
Ｓｍａｌｌ、ＢｒｏｏｋｈａｒｔおよびＢｅｎｎｅｔｔ（非特許文献２）は、エチレンの重合に対して極めて活性である鉄およびコバルト触媒を述べている。
【０００５】
ＳｍａｌｌとＢｒｏｏｋｈａｒｔ（非特許文献３）はプロピレンの重合用の新世代の鉄触媒を開示している。
【０００６】
例えばＲｏｓｃｏｅらは（非特許文献４）などのいくつかの他の研究グループは非相互作用性のポリスチレン担体上に担持されたメタロセンからポリオレフィン球を製造することができた。
【０００７】
ＬｉｕとＪｉｎ（非特許文献５）はポリスチレン鎖上に鉄をベースとした触媒を固定するための方法を開示している。
【０００８】
これらの先行技術の資料はいずれも制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズを制御する問題に取り組んではいない。
【非特許文献１】Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｉｍｂｅｒｌａｙ，Ｐ．Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓ．Ｊ．ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｇ．Ａ．Ｓｏｌａｎ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９８、８４９
【非特許文献２】Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ａ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，４０４９
【非特許文献３】Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ ａｎｄ Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｏｕｌｅｓ，１９９９，２１２０
【非特許文献４】Ｓ．Ｂ．Ｒｏｓｃｏｅ，Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｆ．Ｗａｌｚｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｄｉａｓ，ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ｖｏｌ．２８０，２７０
【非特許文献５】Ｃ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｇ．Ｊｉｎ、ｉｎ Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００２，１４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法を開示する。
【００１０】
本発明は、また、ポリエチレンの中空ビーズの製造において極めて活性な担持された鉄をベースとした触媒成分も開示する。
【００１１】
本発明は、担持された鉄をベースとした触媒成分を製造するための方法を更に開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造する方法であって、
ａ）担体が多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズであり、そして触媒成分がこの担体に共有結合し、そして一般式Ｉ
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ここで、Ｒは同一であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、１〜２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキル、または非置換もしくは１〜２０個の炭素原子の置換基を有する置換のアリールである）
の鉄をベースとする錯体である担持された触媒成分を準備し；
ｂ）この担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化し；
ｃ）エチレンモノマーを供給し；
ｄ）重合条件下に維持し；
ｅ）制御された形状および大きさのポリエチレンの中空ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法を開示する。
Ｒは同一であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、更に好ましくはメチルである。
【００１５】
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、そして１〜６個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルから選択されるか、あるいは１〜６個の炭素原子の置換基を有する非置換あるいは置換のアリールである。好ましくは、Ｒ’とＲ”は同一であり、そしてフェニルである。このフェニル上の置換基は、存在する場合には、誘起型の吸引性、供与性の効果または立体効果のいずれかを有することができる。
【００１６】
誘起型の吸引性あるいは供与性の効果を有する置換基は、水素またはアルコキシ、またはＮＯ２、またはＣＮ、またはＣＯ２Ｒまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、またはハロゲンまたはＣＸ３（ここで、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素である）、または３および４位の間の、あるいは４および５位の間の、あるいは５および６位の間の縮合環から選択可能である。
【００１７】
この鉄をベースとする錯体の立体環境は、フェニル上の２および６位の、場合によっては３、４および５位の置換基により決定される。
【００１８】
この立体効果のためには、このフェニル上の好ましい置換基は、存在する場合には、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルまたはメチルから選択可能である。最も好ましい置換基は２および６位のイソプロピルまたは２、４および６位のメチルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズの製造において極めて活性な担持された触媒成分であって、多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズから製造される担体と、２〜１８個の炭素原子の長さを有する置換あるいは非置換のアルキルである可撓性腕部によりこの担体に共有結合した鉄をベースとする錯体とを含んでなるものを開示する。
【００２０】
好ましくは、この可撓性腕部は３〜６個の炭素原子を有する非置換アルキルである。
【００２１】
本発明は、また、担持された触媒成分を製造するための方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【００２２】
【化２】
【００２３】
（ここで、Ｒは同一であり、そして１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである）
の第１の成分を準備し；
ｂ）一般式ＩＩＩ
【００２４】
【化３】
【００２５】
（ここで、可撓性腕部Ａは２〜１８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである）
の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズを準備し；
ｃ）段階ａ）の成分と段階ｂ）の多孔性の官能基化されたビーズの間に共有結合を形成して、式
【００２６】
【化４】
【００２７】
の錯体を製造し；
ｄ）段階ｃ）の担持された成分と第１のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ’−ＮＨ２とを、そして第２のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ”−ＮＨ２（ここで、Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なる）とを反応させて、一般式Ｖ
【００２８】
【化５】
【００２９】
のビスイミン錯体を製造し；
ｅ）段階ｄ）のビスイミンと塩化第２鉄（ＦｅＣｌ２）とをＴＨＦ中で反応させて、この第２鉄中心を配位させそして一般式ＶＩ
【００３０】
【化６】
【００３１】
の触媒成分を得る
段階を含んでなる方法も開示する。
【００３２】
段階ｅ）のすべての反応を不活性雰囲気下約２０℃の室温および大気圧下で行う。次に、溶媒を蒸発し、そして担持された触媒成分乾燥ビーズを取り出す。
【００３３】
出発の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズは２５０〜５００ミクロンの大きさを有し、架橋度が０．５〜５％の範囲にある架橋ポリスチレンから製造される。架橋の適当なレベルを選択しなければならない；これは、形状拘束を確保するように充分に高いが、この活性成分の吸収を可能にするように充分に低くなければならない。１〜２％の架橋度が好ましい。
【００３４】
できあがった担持された鉄をベースとした触媒系成分を調べると、この化合物内の鉄の分布は均一でない；触媒成分のビーズの断面を表す図１に見られるように、表面からビーズの中心に侵入するにつれて濃度は減少することが明らかになる。
【００３５】
次に、触媒系は、この担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化することにより製造される。
【００３６】
この活性化剤はアルモキサンまたはアルミニウムアルキルから選択可能である。
【００３７】
このアルミニウムアルキルは式ＡｌＲＸのものであり、そして各Ｒが同一であるかあるいは異なり、そしてハライドまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシあるいはアルキル基から選択され、そしてＸが１〜３である場合に使用可能である。特に好適なアルミニウムアルキルはジアルキルアルミニウムクロリドであり、最も好ましいのはジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。
【００３８】
重合工程時にこの触媒成分を活性化するためにアルモキサンが使用され、そして当業界で既知のいかなるアルモキサンも好適である。
【００３９】
この好ましいアルモキサンは、オリゴマーの線状アルモキサンに対しては式
【００４０】
【化７】
【００４１】
およびオリゴマーの環状アルモキサンに対しては式
【００４２】
【化８】
【００４３】
（ここで、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）
により表されるオリゴマーの線状および／または環状のアルキルアルモキサンを含んでなる。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が好ましくは使用される。
【００４４】
好ましくは、この活性化剤は担持された触媒成分の乾燥ビーズに対して過剰に添加される。このモル比［Ａｌ］：［Ｆｅ］は少なくとも２０００、好ましくは少なくとも２５００である。このポリエチレンの中空ビーズは、出発のポリスチレンビーズと最終のポリエチレンビーズを表す図２に見られるように０．５〜５ｍｍの直径を有する。フェニル基上の種々の置換基について得られる最終のポリエチレンビーズを表す図３で見られるように、このポリエチレンの中空ビーズの直径は、鉄をベースとする触媒成分のフェニル基Ｒ’およびＲ”に結合する置換基の性状に依存する。加えて、このビーズは極めて狭い大きさの分布を有する。
【００４５】
触媒活性は、また、フェニル基上の置換基Ｒ’およびＲ”の性状によっても支配される。
［実施例］
【００４６】
商品供給者から購入した出発材料と試薬を標準の精製の後に使用した。
−トルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対してはナトリウムとベンゾフェノンにより、
−メタノールに対してはナトリウムにより、そして
−ジクロロメタン（ＤＣＭ）に対しては五酸化リンにより
溶媒を乾燥し、使用前に蒸留した。
アルゴン下真空ラインを用いる標準のシュレンク法とグローブボックス法ですべての操作を行った。
このロータリーシェイカーはＬａｂｑｕａｋｅシェイカーである。
ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ２００により２００ＭＨｚ（１Ｈに対して）および５０ＭＨｚ（１３Ｃに対して）で記録した。
赤外ＡＴＲ（シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ））スペクトルをＩＲ Ｃｅｎｔａｕｒｕｓ顕微鏡により４０００−４００ｃｍ−１の範囲で記録した。
高分解能質量スペクトルをＣＲＭＰＯ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＲｅｎｎｅｓにおいてＶａｒｉａｎ ＭＡＴ３１１（電子イオン化法）により得た。
元素分析をＣＮＲＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｖｅｒｎａｉｓｏｎ（Ｆｒａｎｃｅ）により行った。
触媒の合成
出発化合物の２，６−ジアセチル−４−メチルピリジン（１）を既知の方法により合成した（例えばＴ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，ｉｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎｓ．，１９８３，１２８３，またはＴ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，Ｄ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｗ．Ｓｔｒｅｔｃｈ ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｔ．Ｃｒｙｓｔａｌ，ｉｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎｓ．，１９８７，２５０５を参照のこと）。
【００４７】
【化９】
【００４８】
１．２２ｇ（６．８９ミリモル）の２，６−ジアセチル−４−メチルピリジン（１）を１２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解した。次に、２．１０ｇ（１１．０３ミリモル）のパラ−トルエンスルホン酸を添加し、続いて５．２ｍｌ（９３．７４ミリモル）のエチレングリコールを添加した。この反応混合物を還流において５０℃で３日攪拌した。次に、これを室温まで冷却し、５０ｍｌのＤＣＭ中に溶解し、２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３により２回、そして２００ｍｌの水により３回洗浄した。この有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧下で乾燥した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離液としてＤＣＭ）によって、１．２４４ｇ（４．７ミリモル）の化合物（２）を６８％の収率で黄色油として得た。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
アルゴン下で３．６ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中でＲａｐｐ Ｐｏｌｙｍｅｒｅから購入した２００ｍｇ（０．２ミリモル）のポリスチレンＡＭ−ＮＨ２ビーズ（１ミリモル／ｇ、２５０〜３１５μｍの大きさ）に０．４４ｍＬ（３．０ミリモル）のトリエチルアミンをゆっくりと添加し、続いて０．３６ｍＬ（２．４ミリモル）の６−ブロモヘキサノイルクロリドを注意深く添加した。この反応混合物をロータリーシェイカーにより室温で２時間攪拌し、その後液を排出した。次に、このビーズをジメチルホルムアミドにより３０分間２回、ＤＣＭにより１０分間２回、メタノールにより１０分間２回、ジメチルホルムアミドにより３０分間２回、ＤＣＭにより１０分間２回、メタノールにより３０分間２回洗浄し、減圧下で乾燥して、０．２ミリモルの白色ビーズ（３）を得た。カイザー試験を行って、反応が完結したことを確認した。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
２．２ｍＬのＴＨＦ中の０．１ｍＬ（０．７２ミリモル）のジイソプロピルアミン溶液に０．５ｍＬ（０．６６ミリモル）のｎ−ブチルリチウムを−２０℃で滴下して加えることにより、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）の溶液を製造した。この暗赤色溶液を−２０℃で１５分間攪拌し、その後同様に−２０℃の２．２ｍＬのＴＨＦ中の１６０ｍｇ（０．６０ミリモル）の錯体（２）溶液に滴加した。アルゴン下でこの橙色溶液を−２０℃で３０分間攪拌した後、０．２ミリモルのビーズ（３）に添加した。このビーズをロータリーシェイカーにより室温で一夜攪拌した。次に、このビーズをＴＨＦ中１０分間２回、及び３０分間１回、ジメチルホルムアミド中１０分間２回、ＤＣＭ中５分間２回、メタノール中９０分間１回、ＴＨＦ中１５分間１回、メタノール中１５分間１回、ＴＨＦ中１５分間１回洗浄し、次に減圧下で乾燥した。この手順を２回繰り返して、０．２ミリモルの暗黄色のビーズ（４）を得た。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
２ｍＬの１０％ＨＣｌ水溶液を添加した４ｍＬのＴＨＦに０．２ミリモルのビーズ（４）を溶解することにより、ビーズ（４）の脱保護基を行った。このビーズは橙色となった。これらをロータリーシェイカーにより室温で一夜攪拌した。次に、これらを排液し、ＴＨＦ／水の１／１混合物により３０分間２回、メタノールにより１５分間２回、ＴＨＦ／水の１／１混合物により３０分間２回、メタノールにより１５分間２回洗浄し、次に減圧下で乾燥した。この手順を２回繰り返して、淡黄色のビーズ（５）を得た。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
０．９ｍＬのＤＣＭ中の０．０３３ミリモルのビーズ（５）の混合物に０．０２８ｍＬ（０．１９８ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリンと１適の氷酢酸を添加した。このビーズをロータリーシェイカーにより室温で４０時間攪拌した。次に、これらを排液し、ＤＣＭにより３０分間２回、メタノールにより３０分間２回、そして再度ＤＣＭによりそれぞれ３０分間および２時間、メタノールにより３０分間２回洗浄し、次に減圧下で乾燥した。この手順を２回繰り返して、淡黄色のビーズ（６）を得た。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
次の反応を全部グローブボックス中で行った。３９ｍｇ（０．１９６ミリモル）の四水和した塩化鉄（ＩＩ）を１ｍＬのＤＣＭ中に溶解し、続いて３ｍＬのＴＨＦを添加することにより、ＤＣＭとＴＨＦ中で四水和した塩化鉄（ＩＩ）の４．９×１０−２Ｍ溶液を製造した。次に、０．３ｍＬのＴＨＦ中の０．０１ミリモルのビーズ（６）の混合物に０．２ｍＬ（０．００９８ミリモル）の四水和した塩化鉄（ＩＩ）溶液を添加した。この暗青色のビーズをロータリーシェイカーにより室温で２０時間攪拌した。次に、これらを排液し、ＴＨＦにより１時間１回および３０分間２回、トルエンにより３０分間１回および１時間１回洗浄し、次に減圧下で乾燥して、暗青色のビーズ（７）を得、グローブボックス中で貯蔵した。鉄の量を
Ｆｅ（ＩＣＰ ＡＥＳ）：２．６１％
ビーズ（７）の全装填量：０．４６７ミリモルＦｅ／ｇビーズ
と測定した。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
波数の関数として反射率を表した図５に錯体（７）の反射スペクトルを示す
エチレンの重合
【実施例１】
【００６１】
２ｍＬのトルエン中の１２．９１ｍｇ（６．０３μモル）のビーズ（７）を２００ｍＬ反応器に入れ、次にアルゴンで５分間掃気した。アルゴン下で５ｍＬのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエン中３０％、３５００当量）を、続いて８５ｍＬのトルエンを添加し、そしてこの反応器をアルゴンにより５分間掃気した。温度を５０℃まで上昇させ、反応器を２０バールのエチレンの下に置き、そして反応混合物を１７時間攪拌した。この反応混合物を室温まで戻し、そしてアルゴン下でこの溶液を取り出した際、このビーズをエ
タノールにより洗浄し、そして減圧下で乾燥して、４．５７１ｇのポリエチレンのボールを得た。ビーズ（７）の活性をミリモルのＦｅ当りのポリエチレンのグラム数で測定した。これらの方法によってそれぞれ、
活性（ｇポリマー／ミリモルＦｅ）＝７５８
ＩＣＰ ＡＥＳによるポリエチレンビーズ上の残存の鉄：０．０１９％
を得た。
【実施例２】
【００６２】
２ｍＬのトルエン中の２．９ｍｇ（１．３５μモル）のビーズ（７）を２００ｍＬの反応器に入れ、アルゴンにより５分間掃気した。アルゴン下で５ｍＬのＭＡＯ（トルエン中３０％、１６５００当量）を、続いて８５ｍＬのトルエンを添加し、そしてこの反応器をアルゴンにより５分間掃気した。温度を５０℃まで上昇させ、反応器を２０バールのエチレンの下に置き、そして反応混合物を３時間攪拌した。この反応混合物を室温まで戻し、そしてアルゴン下でこの溶液を取り出した時に、このビーズをエタノールにより洗浄し、そして減圧下で乾燥して、１．８７４ｇのポリエチレンのボールを得た。この活性は
活性（ｇポリマー／ミリモルＦｅ）＝１３８８
であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】触媒ビーズの直径に沿った表面からの距離の関数としてエネルギー分散Ｘ線スペクトロメーター（ＥＤＳ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した成分の鉄と塩素のパーセントを表す。
【図２】出発のポリスチレンビーズと最終のポリエチレン中空ビーズを表す。
【図３】フェニル基上の種々の置換基に依存して得られる最終のポリエチレンビーズを表す。この置換基は、それぞれイソプロピル、ジイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチル、ジエチルおよびジメチルである。
【図４】ポリエチレンの中空ビーズを表す。図４ａはこのビーズの外部の像であり、そして図４ｂは内部の像である。
【図５】ｃｍ−１で表した波数の関数として％で表した触媒ＶＩの反射スペクトルを表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンの中空ビーズおよびこれらの製造方法の分野に関する。本発明は、また、これらの製造方法に使用される触媒成分にも関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄をベースとした触媒系はオレフィンの重合またはオリゴマー化の文献で述べられている。
【０００３】
例えば、Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋら（非特許文献１）は、オレフィン、特にエチレンの重合に対して活性である鉄とコバルトをベースとする新規なオレフィン重合触媒を述べている。
【０００４】
Ｓｍａｌｌ、ＢｒｏｏｋｈａｒｔおよびＢｅｎｎｅｔｔ（非特許文献２）は、エチレンの重合に対して極めて活性である鉄およびコバルト触媒を述べている。
【０００５】
ＳｍａｌｌとＢｒｏｏｋｈａｒｔ（非特許文献３）はプロピレンの重合用の新世代の鉄触媒を開示している。
【０００６】
例えばＲｏｓｃｏｅらは（非特許文献４）などのいくつかの他の研究グループは非相互作用性のポリスチレン担体上に担持されたメタロセンからポリオレフィン球を製造することができた。
【０００７】
ＬｉｕとＪｉｎ（非特許文献５）はポリスチレン鎖上に鉄をベースとした触媒を固定するための方法を開示している。
【０００８】
これらの先行技術の資料はいずれも制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズを制御する問題に取り組んではいない。
【非特許文献１】Ｇ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｂ．Ｓ．Ｋｉｍｂｅｒｌａｙ，Ｐ．Ｊ．Ｍａｄｄｏｘ，Ｓ．Ｊ．ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｇ．Ａ．Ｓｏｌａｎ，Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｗｈｉｔｅ ａｎｄ Ｄ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、ｉｎ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９８、８４９
【非特許文献２】Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ａ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，４０４９
【非特許文献３】Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ ａｎｄ Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｏｕｌｅｓ，１９９９，２１２０
【非特許文献４】Ｓ．Ｂ．Ｒｏｓｃｏｅ，Ｊ．Ｍ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｆ．Ｗａｌｚｅｒ ａｎｄ Ａ．Ｊ．Ｄｉａｓ，ｉｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ｖｏｌ．２８０，２７０
【非特許文献５】Ｃ．Ｌｉｕ ａｎｄ Ｇ．Ｊｉｎ、ｉｎ Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００２，１４８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法を開示する。
【００１０】
本発明は、また、ポリエチレンの中空ビーズの製造において極めて活性な担持された鉄をベースとした触媒成分も開示する。
【００１１】
本発明は、担持された鉄をベースとした触媒成分を製造するための方法を更に開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造する方法であって、
ａ）担体が多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズであり、そして触媒成分がこの担体に共有結合し、そして一般式Ｉ
【００１３】
【化１】
【００１４】
（ここで、Ｒは同一であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、１〜２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキル、または非置換もしくは１〜２０個の炭素原子の置換基を有する置換のアリールである）
の鉄をベースとする錯体である担持された触媒成分を準備し；
ｂ）この担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化し；
ｃ）エチレンモノマーを供給し；
ｄ）重合条件下に維持し；
ｅ）制御された形状および大きさのポリエチレンの中空ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法を開示する。
Ｒは同一であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、更に好ましくはメチルである。
【００１５】
Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なり、そして１〜６個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルから選択されるか、あるいは１〜６個の炭素原子の置換基を有する非置換あるいは置換のアリールである。好ましくは、Ｒ’とＲ”は同一であり、そしてフェニルである。このフェニル上の置換基は、存在する場合には、誘起型の吸引性、供与性の効果または立体効果のいずれかを有することができる。
【００１６】
誘起型の吸引性あるいは供与性の効果を有する置換基は、水素またはアルコキシ、またはＮＯ２、またはＣＮ、またはＣＯ２Ｒまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、またはハロゲンまたはＣＸ３（ここで、Ｘはハロゲン、好ましくはフッ素である）、または３および４位の間の、あるいは４および５位の間の、あるいは５および６位の間の縮合環から選択可能である。
【００１７】
この鉄をベースとする錯体の立体環境は、フェニル上の２および６位の、場合によっては３、４および５位の置換基により決定される。
【００１８】
この立体効果のためには、このフェニル上の好ましい置換基は、存在する場合には、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルまたはメチルから選択可能である。最も好ましい置換基は２および６位のイソプロピルまたは２、４および６位のメチルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズの製造において極めて活性な担持された触媒成分であって、多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズから製造される担体と、２〜１８個の炭素原子の長さを有する置換あるいは非置換のアルキルである可撓性腕部によりこの担体に共有結合した鉄をベースとする錯体とを含んでなるものを開示する。
【００２０】
好ましくは、この可撓性腕部は３〜６個の炭素原子を有する非置換アルキルである。
【００２１】
本発明は、また、担持された触媒成分を製造するための方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【００２２】
【化２】
【００２３】
（ここで、Ｒは同一であり、そして１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである）
の第１の成分を準備し；
ｂ）一般式ＩＩＩ
【００２４】
【化３】
【００２５】
（ここで、可撓性腕部Ａは２〜１８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである）
の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズを準備し；
ｃ）段階ａ）の成分と段階ｂ）の多孔性の官能基化されたビーズの間に共有結合を形成して、式
【００２６】
【化４】
【００２７】
の錯体を製造し；
ｄ）段階ｃ）の担持された成分と第１のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ’−ＮＨ２とを、そして第２のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ”−ＮＨ２（ここで、Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なる）とを反応させて、一般式Ｖ
【００２８】
【化５】
【００２９】
のビスイミン錯体を製造し；
ｅ）段階ｄ）のビスイミンと塩化第２鉄（ＦｅＣｌ２）とをＴＨＦ中で反応させて、この第２鉄中心を配位させそして一般式ＶＩ
【００３０】
【化６】
【００３１】
の触媒成分を得る
段階を含んでなる方法も開示する。
【００３２】
段階ｅ）のすべての反応を不活性雰囲気下約２０℃の室温および大気圧下で行う。次に、溶媒を蒸発し、そして担持された触媒成分乾燥ビーズを取り出す。
【００３３】
出発の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズは２５０〜５００ミクロンの大きさを有し、架橋度が０．５〜５％の範囲にある架橋ポリスチレンから製造される。架橋の適当なレベルを選択しなければならない；これは、形状拘束を確保するように充分に高いが、この活性成分の吸収を可能にするように充分に低くなければならない。１〜２％の架橋度が好ましい。
【００３４】
できあがった担持された鉄をベースとした触媒系成分を調べると、この化合物内の鉄の分布は均一でない；触媒成分のビーズの断面を表す図１に見られるように、表面からビーズの中心に侵入するにつれて濃度は減少することが明らかになる。
【００３５】
次に、触媒系は、この担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化することにより製造される。
【００３６】
この活性化剤はアルモキサンまたはアルミニウムアルキルから選択可能である。
【００３７】
このアルミニウムアルキルは式ＡｌＲＸのものであり、そして各Ｒが同一であるかあるいは異なり、そしてハライドまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシあるいはアルキル基から選択され、そしてＸが１〜３である場合に使用可能である。特に好適なアルミニウムアルキルはジアルキルアルミニウムクロリドであり、最も好ましいのはジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。
【００３８】
重合工程時にこの触媒成分を活性化するためにアルモキサンが使用され、そして当業界で既知のいかなるアルモキサンも好適である。
【００３９】
この好ましいアルモキサンは、オリゴマーの線状アルモキサンに対しては式
【００４０】
【化７】
【００４１】
およびオリゴマーの環状アルモキサンに対しては式
【００４２】
【化８】
【００４３】
（ここで、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好ましくはメチルである）
により表されるオリゴマーの線状および／または環状のアルキルアルモキサンを含んでなる。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）が好ましくは使用される。
【００４４】
好ましくは、この活性化剤は担持された触媒成分の乾燥ビーズに対して過剰に添加される。このモル比［Ａｌ］：［Ｆｅ］は少なくとも２０００、好ましくは少なくとも２５００である。このポリエチレンの中空ビーズは、出発のポリスチレンビーズと最終のポリエチレンビーズを表す図２に見られるように０．５〜５ｍｍの直径を有する。フェニル基上の種々の置換基について得られる最終のポリエチレンビーズを表す図３で見られるように、このポリエチレンの中空ビーズの直径は、鉄をベースとする触媒成分のフェニル基Ｒ’およびＲ”に結合する置換基の性状に依存する。加えて、このビーズは極めて狭い大きさの分布を有する。
【００４５】
触媒活性は、また、フェニル基上の置換基Ｒ’およびＲ”の性状によっても支配される。
［実施例］
【００４６】
商品供給者から購入した出発材料と試薬を標準の精製の後に使用した。
−トルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対してはナトリウムとベンゾフェノンにより、
−メタノールに対してはナトリウムにより、そして
−ジクロロメタン（ＤＣＭ）に対しては五酸化リンにより
溶媒を乾燥し、使用前に蒸留した。
アルゴン下真空ラインを用いる標準のシュレンク法とグローブボックス法ですべての操作を行った。
このロータリーシェイカーはＬａｂｑｕａｋｅシェイカーである。
ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ２００により２００ＭＨｚ（１Ｈに対して）および５０ＭＨｚ（１３Ｃに対して）で記録した。
赤外ＡＴＲ（シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ））スペクトルをＩＲ Ｃｅｎｔａｕｒｕｓ顕微鏡により４０００−４００ｃｍ−１の範囲で記録した。
高分解能質量スペクトルをＣＲＭＰＯ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＲｅｎｎｅｓにおいてＶａｒｉａｎ ＭＡＴ３１１（電子イオン化法）により得た。
元素分析をＣＮＲＳ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｖｅｒｎａｉｓｏｎ（Ｆｒａｎｃｅ）により行った。
触媒の合成
出発化合物の２，６−ジアセチル−４−メチルピリジン（１）を既知の方法により合成した（例えばＴ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，ｉｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎｓ．，１９８３，１２８３，またはＴ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，Ｄ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｗ．Ｓｔｒｅｔｃｈ ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｔ．Ｃｒｙｓｔａｌ，ｉｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｔｒａｎｓ．，１９８７，２５０５を参照のこと）。
【００４７】
【化９】
【００４８】
１．２２ｇ（６．８９ミリモル）の２，６−ジアセチル−４−メチルピリジン（１）を１２０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解した。次に、２．１０ｇ（１１．０３ミリモル）のパラ−トルエンスルホン酸を添加し、続いて５．２ｍｌ（９３．７４ミリモル）のエチレングリコールを添加した。この反応混合物を還流において５０℃で３日攪拌した。次に、これを室温まで冷却し、５０ｍｌのＤＣＭ中に溶解し、２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３により２回、そして２００ｍｌの水により３回洗浄した。この有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧下で乾燥した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、溶離液としてＤＣＭ）によって、１．２４４ｇ（４．７ミリモル）の化合物（２）を６８％の収率で黄色油として得た。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
アルゴン下で３．６ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）中でＲａｐｐ Ｐｏｌｙｍｅｒｅから購入した２００ｍｇ（０．２ミリモル）のポリスチレンＡＭ−ＮＨ２ビーズ（１ミリモル／ｇ、２５０〜３１５μｍの大きさ）に０．４４ｍＬ（３．０ミリモル）のトリエチルアミンをゆっくりと添加し、続いて０．３６ｍＬ（２．４ミリモル）の６−ブロモヘキサノイルクロリドを注意深く添加した。この反応混合物をロータリーシェイカーにより室温で２時間攪拌し、その後液を排出した。次に、このビーズをジメチルホルムアミドにより３０分間２回、ＤＣＭにより１０分間２回、メタノールにより１０分間２回、ジメチルホルムアミドにより３０分間２回、ＤＣＭにより１０分間２回、メタノールにより３０分間２回洗浄し、減圧下で乾燥して、０．２ミリモルの白色ビーズ（３）を得た。カイザー試験を行って、反応が完結したことを確認した。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
２．２ｍＬのＴＨＦ中の０．１ｍＬ（０．７２ミリモル）のジイソプロピルアミン溶液に０．５ｍＬ（０．６６ミリモル）のｎ−ブチルリチウムを−２０℃で滴下して加えることにより、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）の溶液を製造した。この暗赤色溶液を−２０℃で１５分間攪拌し、その後同様に−２０℃の２．２ｍＬのＴＨＦ中の１６０ｍｇ（０．６０ミリモル）の錯体（２）溶液に滴加した。アルゴン下でこの橙色溶液を−２０℃で３０分間攪拌した後、０．２ミリモルのビーズ（３）に添加した。このビーズをロータリーシェイカーにより室温で一夜攪拌した。次に、このビーズをＴＨＦ中１０分間２回、及び３０分間１回、ジメチルホルムアミド中１０分間２回、ＤＣＭ中５分間２回、メタノール中９０分間１回、ＴＨＦ中１５分間１回、メタノール中１５分間１回、ＴＨＦ中１５分間１回洗浄し、次に減圧下で乾燥した。この手順を２回繰り返して、０．２ミリモルの暗黄色のビーズ（４）を得た。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
２ｍＬの１０％ＨＣｌ水溶液を添加した４ｍＬのＴＨＦに０．２ミリモルのビーズ（４）を溶解することにより、ビーズ（４）の脱保護基を行った。このビーズは橙色となった。これらをロータリーシェイカーにより室温で一夜攪拌した。次に、これらを排液し、ＴＨＦ／水の１／１混合物により３０分間２回、メタノールにより１５分間２回、ＴＨＦ／水の１／１混合物により３０分間２回、メタノールにより１５分間２回洗浄し、次に減圧下で乾燥した。この手順を２回繰り返して、淡黄色のビーズ（５）を得た。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
０．９ｍＬのＤＣＭ中の０．０３３ミリモルのビーズ（５）の混合物に０．０２８ｍＬ（０．１９８ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリンと１適の氷酢酸を添加した。このビーズをロータリーシェイカーにより室温で４０時間攪拌した。次に、これらを排液し、ＤＣＭにより３０分間２回、メタノールにより３０分間２回、そして再度ＤＣＭによりそれぞれ３０分間および２時間、メタノールにより３０分間２回洗浄し、次に減圧下で乾燥した。この手順を２回繰り返して、淡黄色のビーズ（６）を得た。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
次の反応を全部グローブボックス中で行った。３９ｍｇ（０．１９６ミリモル）の四水和した塩化鉄（ＩＩ）を１ｍＬのＤＣＭ中に溶解し、続いて３ｍＬのＴＨＦを添加することにより、ＤＣＭとＴＨＦ中で四水和した塩化鉄（ＩＩ）の４．９×１０−２Ｍ溶液を製造した。次に、０．３ｍＬのＴＨＦ中の０．０１ミリモルのビーズ（６）の混合物に０．２ｍＬ（０．００９８ミリモル）の四水和した塩化鉄（ＩＩ）溶液を添加した。この暗青色のビーズをロータリーシェイカーにより室温で２０時間攪拌した。次に、これらを排液し、ＴＨＦにより１時間１回および３０分間２回、トルエンにより３０分間１回および１時間１回洗浄し、次に減圧下で乾燥して、暗青色のビーズ（７）を得、グローブボックス中で貯蔵した。鉄の量を
Ｆｅ（ＩＣＰ ＡＥＳ）：２．６１％
ビーズ（７）の全装填量：０．４６７ミリモルＦｅ／ｇビーズ
と測定した。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
波数の関数として反射率を表した図５に錯体（７）の反射スペクトルを示す
エチレンの重合
【実施例１】
【００６１】
２ｍＬのトルエン中の１２．９１ｍｇ（６．０３μモル）のビーズ（７）を２００ｍＬ反応器に入れ、次にアルゴンで５分間掃気した。アルゴン下で５ｍＬのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（トルエン中３０％、３５００当量）を、続いて８５ｍＬのトルエンを添加し、そしてこの反応器をアルゴンにより５分間掃気した。温度を５０℃まで上昇させ、反応器を２０バールのエチレンの下に置き、そして反応混合物を１７時間攪拌した。この反応混合物を室温まで戻し、そしてアルゴン下でこの溶液を取り出した際、このビーズをエ
タノールにより洗浄し、そして減圧下で乾燥して、４．５７１ｇのポリエチレンのボールを得た。ビーズ（７）の活性をミリモルのＦｅ当りのポリエチレンのグラム数で測定した。これらの方法によってそれぞれ、
活性（ｇポリマー／ミリモルＦｅ）＝７５８
ＩＣＰ ＡＥＳによるポリエチレンビーズ上の残存の鉄：０．０１９％
を得た。
【実施例２】
【００６２】
２ｍＬのトルエン中の２．９ｍｇ（１．３５μモル）のビーズ（７）を２００ｍＬの反応器に入れ、アルゴンにより５分間掃気した。アルゴン下で５ｍＬのＭＡＯ（トルエン中３０％、１６５００当量）を、続いて８５ｍＬのトルエンを添加し、そしてこの反応器をアルゴンにより５分間掃気した。温度を５０℃まで上昇させ、反応器を２０バールのエチレンの下に置き、そして反応混合物を３時間攪拌した。この反応混合物を室温まで戻し、そしてアルゴン下でこの溶液を取り出した時に、このビーズをエタノールにより洗浄し、そして減圧下で乾燥して、１．８７４ｇのポリエチレンのボールを得た。この活性は
活性（ｇポリマー／ミリモルＦｅ）＝１３８８
であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】触媒ビーズの直径に沿った表面からの距離の関数としてエネルギー分散Ｘ線スペクトロメーター（ＥＤＳ）を備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した成分の鉄と塩素のパーセントを表す。
【図２】出発のポリスチレンビーズと最終のポリエチレン中空ビーズを表す。
【図３】フェニル基上の種々の置換基に依存して得られる最終のポリエチレンビーズを表す。この置換基は、それぞれイソプロピル、ジイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチル、ジエチルおよびジメチルである。
【図４】ポリエチレンの中空ビーズを表す。図４ａはこのビーズの外部の像であり、そして図４ｂは内部の像である。
【図５】ｃｍ−１で表した波数の関数として％で表した触媒ＶＩの反射スペクトルを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための担持された触媒成分を製造する方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【化１】
（ここで、Ｒは同一であり、そして１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである）
の第１の成分を準備し；
ｂ）一般式ＩＩＩ
【化２】
（ここで、可撓性腕部Ａは２〜１８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである）
の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズを準備し；
ｃ）段階ａ）の成分と段階ｂ）の多孔性の官能基化されたビーズの間に共有結合を形成して、式ＩＶ
【化３】
の錯体を製造し；
ｄ）段階ｃ）の担持された成分と第１のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ’−ＮＨ２とを、そして第２のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ”−ＮＨ２（ここで、Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なる）とを反応させて、一般式Ｖ
【化４】
のビスイミン錯体を製造し；
ｅ）段階ｄ）のビスイミンと塩化第２鉄ＦｅＣｌ２とを溶媒中で反応させて、一般式ＶＩ
【化５】
の最終触媒成分を得る
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
可撓性腕部Ａが３〜６個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒが同一でありそして１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル−あるいはアリール−アミン中のＲ’とＲ”が同一であり、そして置換あるいは非置換のフェニルである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記フェニルがイソプロピル基により２および６位で置換されている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フェニルがメチル基により２、４および６位で置換されている請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法により入手可能な担持された触媒成分。
【請求項８】
制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法であって、
ａ）請求項１〜６のいずれか一つにおいて製造される担持された触媒成分であって、前記担体が多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズであり、そして前記触媒成分が前記担体に共有結合し、そして一般式Ｉ
【化６】
（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は請求項１〜６のいずれか一つにおいて定義されているものである）
の鉄をベースとする錯体であるものを準備し；
ｂ）前記担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化し；
ｃ）エチレンモノマーを供給し；
ｄ）重合条件下に維持し；
ｅ）制御された形状および大きさのポリエチレンの中空ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法。
【請求項９】
前記活性化剤がメチルアルモキサンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９の方法により入手可能な制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズ。
【請求項１】
制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための担持された触媒成分を製造する方法であって、
ａ）一般式ＩＩ
【化１】
（ここで、Ｒは同一であり、そして１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである）
の第１の成分を準備し；
ｂ）一般式ＩＩＩ
【化２】
（ここで、可撓性腕部Ａは２〜１８個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキルである）
の多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズを準備し；
ｃ）段階ａ）の成分と段階ｂ）の多孔性の官能基化されたビーズの間に共有結合を形成して、式ＩＶ
【化３】
の錯体を製造し；
ｄ）段階ｃ）の担持された成分と第１のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ’−ＮＨ２とを、そして第２のアルキル−あるいはアリール−アミンＲ”−ＮＨ２（ここで、Ｒ’とＲ”は同一であるかあるいは異なる）とを反応させて、一般式Ｖ
【化４】
のビスイミン錯体を製造し；
ｅ）段階ｄ）のビスイミンと塩化第２鉄ＦｅＣｌ２とを溶媒中で反応させて、一般式ＶＩ
【化５】
の最終触媒成分を得る
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
可撓性腕部Ａが３〜６個の炭素原子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒが同一でありそして１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキル−あるいはアリール−アミン中のＲ’とＲ”が同一であり、そして置換あるいは非置換のフェニルである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記フェニルがイソプロピル基により２および６位で置換されている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フェニルがメチル基により２、４および６位で置換されている請求項４に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法により入手可能な担持された触媒成分。
【請求項８】
制御された大きさおよび形態のポリエチレンの中空ビーズを製造するための方法であって、
ａ）請求項１〜６のいずれか一つにおいて製造される担持された触媒成分であって、前記担体が多孔性の官能基化されたポリスチレンビーズであり、そして前記触媒成分が前記担体に共有結合し、そして一般式Ｉ
【化６】
（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は請求項１〜６のいずれか一つにおいて定義されているものである）
の鉄をベースとする錯体であるものを準備し；
ｂ）前記担持された触媒成分を好適な活性化剤により活性化し；
ｃ）エチレンモノマーを供給し；
ｄ）重合条件下に維持し；
ｅ）制御された形状および大きさのポリエチレンの中空ビーズを取り出す
段階を含んでなる方法。
【請求項９】
前記活性化剤がメチルアルモキサンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９の方法により入手可能な制御された形態および大きさのポリエチレンの中空ビーズ。
【図１】
【図２】
【図５】
【図３】
【図２】
【図５】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５２２８４８（Ｐ２００６−５２２８４８Ａ）
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５５３５（Ｐ２００６−５０５５３５）
【出願日】平成１６年４月７日（２００４．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９００００
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月７日（２００４．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０４８１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９００００
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Ｆターム（参考）】
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