ポリエチレンの製造方法

【課題】スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、低密度ポリエチレンの成形加工性と、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンの機械強度、溶融延伸性を併せ持つポリエチレンの製造方法を提供する。
【解決手段】（工程Ｉ）メタロセン化合物と変性粘土化合物、必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによりマクロモノマーを製造した後、連続的に、（工程ＩＩ）メタロセン化合物を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、（工程Ｉ）において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で共重合する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、（ハ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）、（ニ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーを完全に共重合させ、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）、（ホ）エチレン・マクロモノマー共重合体に線状ポリエチレンをブレンドする方法（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかし、（イ）、（ロ）および（ハ）の方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）および（ロ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ニ）および（ホ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、粒子形状に問題があり、スラリー法プロセスで製造することはできなかった。
【０００５】
一方、オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに知られており、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことを開示している（例えば、特許文献７参照）。
【０００６】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００７】
これに対し、メチルアルミノキサンに代わる助触媒の検討として、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物が開示され、スラリー重合プロセスでの高い重合活性と良好なモルフォロジーを有するポリマーの製造が行われている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７２，２３６号
【特許文献５】特表平８−５０２３０３号公報
【特許文献６】特表２００１−５１１２１２公報
【特許文献７】特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献８】特開平７−２２４１０６号公報
【特許文献９】特開平１０−３２４７０８号公報
【特許文献１０】特開平１１−３３５４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つポリエチレンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することにより、
（Ａ）新たに生成した重合体が１重量％以上１００重量％以下含まれ、
（Ｂ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｄ）Ｍ_ｗと数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上３０以下であり、
（Ｅ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、
（Ｆ）粉体嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下
であるポリエチレンを製造するにおいて、
（工程Ｉ）下記一般式（１）
【００１２】
【化１】

［ここで、Ｍ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｘはＭ^１により異なり０〜３の整数である。Ｒ^１およびＲ^２は下記一般式（２）、（３）または（４）
【００１３】
【化２】

（ここで、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^３は下記一般式（５）
【００１４】
【化３】

（ここで、Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、Ｙ^１は周期表第１４族の原子であり、ｌは１〜５の整数である。）
で示され、Ｒ^１およびＲ^２を架橋するように作用している。］
で表されるメタロセン化合物［成分（ａ）］と変性粘土化合物［成分（ｂ）］、必要に応じて下記一般式（６）
ＡｌＲ^６_３（６）
（ここで、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^６の少なくとも１つはアルキル基である。）
で表される有機アルミニウム化合物［成分（ｃ）］からなる触媒を用いてエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で重合することによって、マクロモノマーを製造した後、連続的に、
（工程ＩＩ）下記一般式（７）
【００１５】
【化４】

［ここで、Ｍ^２は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｙはＭ^２により異なり０〜３の整数である。Ｒ^７およびＲ^８は下記一般式（８）、（９）または（１０）
【００１６】
【化５】

（ここで、Ｒ^１０は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ^２とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^９は下記一般式（１１）
【００１７】
【化６】

（ここで、Ｒ^１１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、Ｙ^２は周期表第１４族の原子であり、ｍは１〜５の整数である。）
で示され、Ｒ^７およびＲ^８を架橋するように作用している。］
で表されるメタロセン化合物［成分（ｄ）］を主成分として含む触媒を添加して、エチレン、（工程Ｉ）において製造したマクロモノマー、および任意に炭素数３以上のオレフィンをスラリー状態で共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法に関するものである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明におけるマクロモノマーは、末端にビニル基を有するポリオレフィンであり、好ましくは末端にビニル基を有するポリα−オレフィンであり、さらに好ましくは末端にビニル基を有するポリエチレンである。マクロモノマーとして末端にビニル基を有するポリエチレンを用いる場合、好ましくは、そのポリエチレンはエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することによって得られ、
（Ｇ）Ｍ_ｎが１，０００以上５０，０００以下であり、
（Ｈ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上５以下であり、
（Ｉ）下記一般式（２０）
Ｚ＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２（２０）
（ここで、Ｘはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりのビニル末端数であり、Ｙはマクロモノマーの主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの飽和末端数である。）
で表されるＺが０．２５以上１以下である。さらに好ましくは、任意に用いられる炭素数３以上のオレフィンに由来する分岐以外の分岐の内、長鎖分岐が、すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐が、主鎖メチレン炭素１，０００個当たり０．０１個未満である
（Ｊ）直鎖状ポリエチレンである。
【００２０】
本発明における炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２１】
前記（Ｇ）におけるＭ_ｎは、１，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは３，０００以上４０，０００以下であり、さらに好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。
【００２２】
前記（Ｈ）におけるＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２以上５以下であり、好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３．５以下である。
【００２３】
前記（Ｉ）におけるＸおよびＹは、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲまたはＦＴ−ＩＲ等で求められることは、当該技術者では広く知られている。例えば、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、ビニル末端は１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍ、飽和末端は３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークにより、その存在および量が確認できる。また、Ｚは、０．２５以上１以下であり、好ましくは０．５０以上１以下である。
【００２４】
本発明におけるエチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって新たに生成した重合体は、エチレンとマクロモノマーと任意に炭素数３以上のオレフィンとの共重合体およびエチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンとの共重合体から構成され、エチレンとマクロモノマーと任意に炭素数３以上のオレフィンとの共重合体は、新たに生成した重合体中に１重量％以上１００重量％以下含まれる。
【００２５】
また、本発明におけるエチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって新たに生成した重合体の量は、ポリエチレンのＧＰＣチャートを、マクロモノマーのＧＰＣチャートを基に、新たに生成した重合体に帰属されるピークとマクロモノマーに帰属されるピークとにピーク分離した結果得られた、新たに生成した重合体に帰属されるピークの全ピークに対する比率であり、１重量％以上１００重量％以下、好ましくは５重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上８０重量％以下である。
【００２６】
本発明におけるポリエチレンの密度（ｄ）（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下である。
【００２７】
本発明におけるポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。
【００２８】
本発明におけるポリエチレンのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは２以上３０以下であり、好ましくは２以上２０以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。
【００２９】
本発明におけるポリエチレンの長鎖分岐数は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上１個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上０．１個未満である。
【００３０】
本発明におけるポリエチレンのＧＰＣ／固有粘度計によって評価した収縮因子（ｇ’値）は、長鎖分岐の程度を表すパラメータであり、絶対分子量７０万または重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の３倍の絶対分子量における本ポリエチレンと分岐が全くないＨＤＰＥの固有粘度の比である。本発明のポリエチレンのｇ’値は、好ましくは０．１以上０．９未満であり、より好ましくは０．１以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．１以上０．７以下である。また、このｇ’値とＧＰＣ／光散乱計によって評価した収縮因子（ｇ値）の間には、好ましくは式（２１）、さらに好ましくは式（２１）’で示される関係がある。なお、ｇ値は、絶対分子量７０万またはＭ_ｗの３倍の絶対分子量における本ポリエチレンとＨＤＰＥの慣性半径の二乗平均の比である。
【００３１】
０．２＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．３（２１）
０．５＜ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）＜１．０（２１）’
ｌｏｇ（ｇ’）／ｌｏｇ（ｇ）は長鎖分岐の形態を表すパラメータであり、星型分岐では０．５に近づき、枝の短い櫛型分岐では１．５に近づくことが明らかにされている（福田猛著，新高分子実験学１，高分子実験の基礎，分子特性解析，“３−４．分子形状および形態”，２９５（１９９４）参照）。本発明のポリエチレンは、星型に近い形態を示すために１．３よりも小さい値を示す。
【００３２】
本発明におけるポリエチレンの粉体嵩密度は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した値であり、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．１７ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。
【００３３】
本発明における一般式（１）で表される成分（ａ）中のＲ^１およびＲ^２は一般式（２）、（３）または（４）で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であるか、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^４は上述した置換基以外に、それぞれが環を形成し、シクロアルカジエニル部分がインデニル骨格を形成していてもよい。
【００３４】
一般式（１）で表される成分（ａ）中のＲ^１およびＲ^２を表す一般式（２）、（３）または（４）は、各々独立したＲ^４で置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
また、Ｒ^１，Ｒ^２を架橋する架橋基Ｒ^３は前記一般式（５）で表され、一般式（５）の置換基Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であるか、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^５は上述した置換基以外に、それぞれが環を形成していてもよい。
【００３６】
一般式（５）のＹ^１は周期表第１４族の原子であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｌは１〜５の整数である。
【００３７】
一般式（５）の例としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
Ｍ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｘはＭ^１により異なり０〜３の整数である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｍ^１をジルコニウム原子、Ｘ^１を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記メタロセン化合物の金属（Ｍ^１）をその他の遷移金属、好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いられる変性粘土化合物［成分（ｂ）］は、層状粘土化合物［成分（ｂ−１）］と層状粘土化合物の層間にカチオンを導入可能な化合物［成分（ｂ−２）］との反応生成物である。
【００４１】
本発明で用いられる成分（ｂ−１）は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式当たりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。
【００４２】
成分（ｂ−２）としては、好ましくは次の一般式（１２）で示される、元素の孤立電子対にプロトンが配位結合してなるオニウム化合物が用いられる。
【００４３】
［Ｒ^１２_ｋＧＨ］^＋［Ａ］⁻ （１２）
式中、Ｇは周期表の第１５または１６族から選ばれる元素であり、具体的にはＧが窒素原子であるアンモニウム化合物、リン原子であるホスホニウム化合物、酸素原子であるオキソニウム化合物またはイオウ原子であるスルホニウム化合物である。Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の炭化水素基を含む置換基である。具体的な炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などの炭素数１〜３０のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜３０のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基が例示される。少なくとも１つのＲ^１２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、各々のＲ^１２は互いに結合していてもよい。Ｇが第１５族のときにはｋ＝３であり、Ｇが第１６族のときにはｋ＝２である。［Ａ］⁻は対アニオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲン化イオンあるいは硫酸イオン等の無機アニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
上記化合物のうち、Ｇが窒素原子、［Ａ］⁻が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩等の脂肪族第一アミンの塩酸塩；ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアミルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等の脂肪族第二アミンの塩酸塩；トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩、トリアミルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩等の脂肪族第三アミンの塩酸塩；アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、ベンジルアミン塩酸塩、ジベンジルアミン塩酸塩、トリベンジルアミン塩酸塩、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、ジフェニルアミン塩酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩、β−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン塩酸塩、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩、あるいは上記アミン化合物の［Ａ］⁻が塩素イオンに代わってフッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは硫酸イオン等で示される、アミン化合物のフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇがリン原子、［Ａ］⁻が臭素イオンのものに関して、具体的にはトリフェニルホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイド、トリ（メシチル）ホスフィンヒドロブロマイド等のホスホニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。Ｇが酸素原子、［Ａ］⁻が塩素イオンのものに関して、具体的にはメチルエーテルの塩酸塩、エチルエーテルの塩酸塩、フェニルエーテルの塩酸塩等のオキソニウム化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。その他に、Ｇがイオウ原子で表されるスルホニウム化合物が例示される。
【００４５】
上述した成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）を反応させるときの反応条件は特に制限はないが、水または一般に用いられる有機溶剤、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等の中で接触させることが好ましい。この際、成分（ｂ−２）は固体として調製して、溶媒に溶解させてもよいし、液相中で化学反応させることにより成分（ｂ−２）の溶液として調製してもよい。成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）の反応量比についても特に制限はないが、成分（ｂ−１）中に交換可能なカチオンが存在する場合には、このカチオンと当モル以上の成分（ｂ−２）と反応させることが好ましい。
【００４６】
触媒の調製において、成分（ａ）に対する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）が反応するのに十分な量の成分（ｂ）の量であれば特に制限はないが、成分（ａ）に対する成分（ｂ）中のカチオン量が０．０１〜１０，０００倍モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１，０００倍モルである。
【００４７】
本発明で用いられる成分（ｃ）は、好ましくは次の一般式（６）で表される。
【００４８】
ＡｌＲ^６_３（６）
（式中、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^６の少なくとも１つはアルキル基である。）
これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００４９】
触媒の調製において、成分（ａ）、成分（ｂ）、および成分（ｃ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、成分（ａ）を添加する方法、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物に、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。成分（ｂ）中の不純物等の影響を低減するために、成分（ｂ）と成分（ｃ）の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００５０】
このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物は、洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇ当たり成分（ｃ）が０．００１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１，０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は１：０．１〜１０，０００、好ましくは１：１〜１，０００である。なお、本発明による成分（ａ）を触媒成分として用いる際、２種類以上のメタロセン化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００５１】
本発明の製造方法において、エチレンと任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してマクロモノマーを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００５２】
本発明の製造方法において、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してマクロモノマーを製造する上で、エチレンと任意の炭素数３以上のオレフィンの供給割合は、エチレン／任意の炭素数３以上のオレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００５３】
一般式（７）で表される成分（ｄ）中のＲ^７およびＲ^８は一般式（８）、（９）または（１０）で表され、各々独立したＲ^１０で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基もしくはテトラヒドロインデニル基であり、具体的にはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、Ｒ^７，Ｒ^８を架橋する架橋基Ｒ^９は前記一般式（１１）で表され、一般式（１１）の置換基Ｒ^１１は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であるか、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^１１は上述した置換基以外に、それぞれが環を形成していてもよい。
【００５５】
一般式（１１）のＹ^２は周期表第１４族の原子であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子であり、ｍは１〜５の整数である。
【００５６】
一般式（１１）の例としては、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
Ｍ^２は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^２は各々独立して水素原子、ハロゲン、または炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基もしくは酸素含有炭化水素基であり、ｙはＭ^２により異なり０〜３の整数である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００５８】
前記一般式（７）で表される化合物としては、Ｍ^２をジルコニウム原子、Ｘ^２を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル
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クロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイ（（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル
）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体およびジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記メタロセン化合物の金属（Ｍ^２）をその他の遷移金属、好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。
【００５９】
本発明で用いられる成分（ｄ）を主成分として含む触媒としては、成分（ｄ）と下記一般式（１３）、（１４）または（１５）
ＡｌＲ^１３_３（１３）
【００６０】
【化７】

（ここで、Ｒ^１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^１３の少なくとも１つはアルキル基であり、Ｒ^１４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
で表されるアルミニウム化合物［成分（ｅ）］からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、成分（ｄ）と下記一般式（１６）で表されるプロトン酸、一般式（１７）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１８）で表されるルイス酸および一般式（１９）で表されるルイス酸性化合物から選ばれる化合物［成分（ｆ）］、
［ＨＲ^１５］［Ｅ（Ａｒ）_４］（１６）
［ＪＲ^１６_ｏ］［Ｅ（Ａｒ）_４］（１７）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）_４］（１８）
Ｅ（Ａｒ）_３（１９）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ^１５はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ^１６はＲ^１５で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｊはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたアリール基、炭化水素基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、ハロゲンで置換されたアラルキル基、炭化水素基で置換されたアラルキル基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアラルキル基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基である。ｏは０、１または２である。）
からなる触媒、さらに成分（ｅ）を含んでなる触媒、成分（ｄ）とスルホン酸塩［成分（ｇ）］からなる触媒、さらに成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ｄ）とカルボン酸誘導体［成分（ｈ）］からなる触媒、さらに成分（ｅ）および／または成分（ｆ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒を用いることができるが、好ましくは成分（ｄ）と成分（ｅ）からなる触媒、成分（ｄ）と成分（ｅ）および成分（ｆ）からなる触媒を用いることである。
【００６１】
本発明で用いられる成分（ｅ）中のＲ^１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、かつＲ^１３の少なくとも１つはアルキル基である。Ｒ^１４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。
【００６２】
一般式（１３）で表される具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ノルマルプロピル）アルミニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ノルマルブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ（イソブチル）アルミニウムクロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００６３】
一般式（１４）または（１５）において、Ｒ^１４が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００６４】
さらに、一般式（１４）または（１５）で表されるアルミノオキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００６５】
成分（ｄ）と成分（ｅ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００６６】
触媒の調製において、成分（ｄ）、成分（ｅ）の添加方法あるいは添加順序は特に限定されず、各々添加してもよく、予め接触させてから添加してもよい。
【００６７】
さらに、触媒の調製において、成分（ｄ）に対する成分（ｅ）の量は特に限定されないが、好ましくは成分（ｄ）の１００，０００倍モル以下であり、これを超える量であると脱灰の工程を考慮する必要が生じる。触媒の安定化および触媒毒の排除の観点を考えあわせると、成分（ｅ）を１〜１０，０００倍モルの範囲で使用することが好ましい。
【００６８】
なお、本発明による成分（ｄ）を触媒成分として用いる際、２種類以上のメタロセン化合物を用いて重合を行うことも可能である。
【００６９】
本発明で用いられる成分（ｆ）中のＨはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ^１５はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ^１６はＲ^１５で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｊはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲンで置換されたアリール基、炭化水素基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、ハロゲンで置換されたアラルキル基、炭化水素基で置換されたアラルキル基、ヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアラルキル基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、ヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基、炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアラルキル基であり、好ましくはハロゲンで置換されたアリール基である。ｏは０、１または２である。
【００７０】
一般式（１６）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
一般式（１７）で表されるイオン化イオン性化合物として、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
一般式（１８）で表されるルイス酸として、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
一般式（１９）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
成分（ｄ）と成分（ｆ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００７５】
触媒調製の際における成分（ｄ）および成分（ｆ）の量比は、（成分ｄ）：（成分ｆ）＝１０：１〜１：１，０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００７６】
本発明で用いることができる成分（ｇ）は、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００７７】
成分（ｄ）と成分（ｇ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００７８】
触媒調製の際における成分（ｄ）および成分（ｇ）の量比は、（成分ｄ）：（成分ｇ）＝１０：１〜１：１，０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００７９】
本発明で用いることができる成分（ｈ）は、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００８０】
成分（ｄ）と成分（ｈ）の接触は不活性ガス雰囲気下、各成分に対して不活性な溶媒中で行われる。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。上記の有機溶媒の他に、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン含有化合物を使用することも可能である。接触の際の温度は、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。好ましくは室温以上である。
【００８１】
触媒調製の際における成分（ｄ）および成分（ｈ）の量比は、（成分ｄ）：（成分ｈ）＝１０：１〜１：１，０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００８２】
成分（ｄ）を主成分とした触媒を用いてポリエチレンを製造する際における、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）および成分（ｈ）の各成分の成分（ｄ）への添加方法、添加順序、接触方法は特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００８３】
本発明の製造方法において、（工程Ｉ）においてマクロモノマーを製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加する方法は特に制限はなく、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換した後、各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分をそれぞれ系中へ添加する方法、該マクロモノマー製造後に重合系中の残圧を除去し、不活性ガスで系中を置換せずに各成分を予め接触させてから系中へ添加する方法などを例示できる。添加の際の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。
【００８４】
また、本発明の製造方法において、（工程Ｉ）においてマクロモノマーを製造後、（工程ＩＩ）における成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加してから、該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合するまでの時間については特に制限はなく、１秒〜２４時間であり、成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加後、直ちに該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法、成分（ｄ）を主成分として含む上記記載の組み合わせからなる触媒を重合系中へ添加後、上記時間が経過してから該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合する方法を例示することができる。その時の温度は特に制限はなく、−５０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。
【００８５】
本発明の製造方法においては、成分（ａ）や成分（ｄ）を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の成分（ａ）や成分（ｄ）を利用することができる。
【００８６】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリマーは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００８７】
さらに、本発明の製造方法においては、上記記載の各成分の組み合わせからなる触媒を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリマーを安定的に生産する方法を示している。
【００８８】
本発明の製造方法において、オレフィンの重合は液相で実施することができ、特に重合を液相で行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８９】
本発明の方法を用いてマクロモノマーを製造後、該マクロモノマー、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してポリエチレンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜１２０℃、生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリマーは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００９０】
本発明の製造方法において、マクロモノマーの製造後、該マクロモノマーとエチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合してポリエチレンを製造する上で、エチレンと任意の炭素数３以上のオレフィンの供給割合は、エチレン／任意の炭素数３以上のオレフィン（モル比）が１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。
【００９１】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンは、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。
【００９２】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンは、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を挙げることができる。
【００９３】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、１６０〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めた値であり、３０ｋＪ／ｍｏｌ以上１００ｋＪ／ｍｏｌ以下、好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以上８０ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上７０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲である。Ｅ_ａが３０ｋＪ／ｍｏｌ未満では、粘度の温度依存性が低下し、成形加工性が悪くなる。
【００９４】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンの溶融張力（ＭＳ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比が４７の条件で測定した値であるが、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳとした。ＭＦＲは１９０℃で、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。本発明の製造方法で得られるポリエチレンのＭＳ（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分、１９０℃）は、下記式（２２）または（２３）
ＭＳ_１９０＞２２×ＭＦＲ^{−０．８８} （２２）
（式中、ＭＳ_１９０は１９０℃で測定したＭＳである。）
ＭＳ_１６０＞１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（２３）
（式中、ＭＳ_１６０は１６０℃で測定したＭＳである。）
のいずれか一方を満たす、好ましくは式（２３）または下記式（２２）’
ＭＳ_１９０＞３０×ＭＦＲ^{−０．８８} （２２）’
のいずれか一方を満たす、より好ましくは式（２２）および式（２３）を共に満たす、より好ましくは式（２２）’ および式（２３）を共に満たす、より好ましくは式（２２）’および下記式（２３）’
ＭＳ_１６０＞１３０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（２３）’
を共に満たす、さらに好ましくは式（２２）’および下記式（２３）’’
ＭＳ_１６０＞１５０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）（２３）’’
を共に満たす関係にある。
【００９５】
ＭＳ_１６０が［１１０−１１０×ｌｏｇ（ＭＦＲ）］以下およびＭＳ_１９０が２２×ＭＦＲ^{−０．８８}以下の範囲にあると、成形加工性に問題が生じる。
【００９６】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンの伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、１．２以上１００以下、好ましくは２．０以上１００以下、さらに好ましくは２．０以上３０以下の範囲にある。なお、Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉｅｔａｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ３２，１６４（２０００）に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１．２未満の場合、歪み硬化性が低下し、ブロー成形、発泡成形などにおいて、成形加工性に問題が生じる。
【００９７】
本発明の製造方法で得られるポリエチレンの最大延伸比（ＤＲ）は、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°、１６０℃で、せん断速度１０．８ｓ^−１の条件で、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させた時の破断時の延伸比である。本発明の製造方法で得られるポリエチレンのＭＳ_１６０とＤＲは、好ましくは下記式（２４）の関係にある。
【００９８】
ｌｏｇ（ＤＲ）＞５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ_１６０）（２４）
ｌｏｇ（ＤＲ）が［５−１．３３×ｌｏｇ（ＭＳ_１６０）］以下の範囲にあると、溶融時の延伸性に問題が生じる。
【発明の効果】
【００９９】
本発明によれば、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つポリエチレンを経済的に製造することができる。
【実施例】
【０１００】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
成分（ｂ）の調製、マクロモノマー製造触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（ｂ）の調製、マクロモノマー製造触媒の調製、マクロモノマーの製造、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｄ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。ジルコノセンジクロリドは和光純薬工業（株）製を用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（商品名：ＰＭＡＯ；Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。
【０１０２】
さらに、実施例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【０１０３】
重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知の直鎖状ポリエチレン試料を用いて校正されている。なお、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【０１０４】
収縮因子（ｇ’値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンの［η］を測定する手法で求めた、絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における［η］を、分岐が全くないＨＤＰＥの同［η］で除した値である。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４５℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は２．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、０．３ｍＬ注入して測定した。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製キャピラリー差圧粘度計２１０Ｒ＋を用いた。
【０１０５】
収縮因子（ｇ値）は、ＧＰＣによって分別したポリエチレンを、光散乱によって慣性半径を測定する手法で求めた。本発明のポリエチレンの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均を、分岐が全くないＨＤＰＥの絶対分子量７０万またはＭｗの３倍の絶対分子量における慣性半径の二乗平均で除した値である。光散乱検出器としては、ＷｙａｔｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＶＥＯＳを用い、６９０ｎｍの波長で、２９．５°、３３．３°、３９．０°、４４．８°、５０．７°、５７．５°、６４．４°、７２．３°、８１．１°、９０．０°、９８．９°、１０７．７°、１１６．６°、１２５．４°、１３３．２°、１４０．０°、１４５．８°の検出角度で測定した。
【０１０６】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ_２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×２）を求めた。
【０１０７】
密度（ｄ）は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【０１０８】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、^１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ_６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【０１０９】
流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）、溶融張力（ＭＳ）、最大延伸比（ＤＲ）および伸長粘度の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８^ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。
【０１１０】
流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２３０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１６０℃での横軸のシフトファクターを求め、既知の方法により流動の活性化エネルギーを算出した。なお、縦軸の移動は行っていない。
【０１１１】
伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ^−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉｅｔａｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ３２，１６４（２０００）に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。
【０１１２】
溶融張力（ＭＳ）および最大延伸比（ＤＲ）は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。ＭＳは、温度を１６０℃または１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳとした。ＤＲは、温度を１６０に設定し、引き取り速度を１分間に２０ｍ／分ずつ増加させ、破断時の延伸比をＤＲとした。なお、引き取りは２３℃に設定した恒温室で行った。
【０１１３】
実施例１
［成分（ｂ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン１１．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ−メチルジオレイルアンモニウムイオン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【０１１４】
［マクロモノマー製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【０１１５】
［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１．０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭ_ｎ＝８，６００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．３であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．５７であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．５２個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり１．２２個検出された。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【０１１６】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１３２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、ＭＦＲ、Ｅ_ａ、ＭＳ、λを表１に示す。
【０１１７】
実施例２
［ポリエチレンの製造］
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０μｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果、１６１ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、ＭＦＲ、Ｅ_ａ、ＭＳ、λを表１に示す。
【０１１８】
実施例３
［成分（ｂ）の調製］
水６０ｍＬにエタノール６０ｍＬと３７％濃塩酸２．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン６．５５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト２０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性モンモリロナイトを得た。元素分析の結果、変性モンモリロナイト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は１．０ｍｍｏｌであった。
【０１１９】
［マクロモノマー製造触媒の調製］
上記変性モンモリロナイト８．０ｇをヘキサン２９ｍＬに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。一方、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）をトルエンに溶解させたものを添加し、室温で一晩攪拌することによって、触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
【０１２０】
［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー５．０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始４０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭ_ｎ＝１４，０００、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝２．４であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．６５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいてメチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．４１個、エチル分岐が１，０００炭素原子当たり０．９６個検出された。さらに、^１３Ｃ−ＮＭＲにおいて長鎖分岐は検出されなかった。
【０１２１】
［ポリエチレンの製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５２ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、ＭＦＲ、Ｅ_ａ、ＭＳ、λを表１に示す。
【０１２２】
実施例４
［ポリエチレンの製造］
エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２０μｍｏｌを用い、重合開始９０分後に脱圧したこと以外は実施例３［ポリエチレンの製造］と同様の方法で重合を行った。その結果１４８ｇのポリマーが得られた。得られたポリエチレンのＭ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、粉体嵩密度、新たに生成した重合体の含量、密度、ＭＦＲ、Ｅ_ａ、ＭＳ、λを表１に示す。
【０１２３】
比較例１
［マクロモノマー製造触媒の調製］
ジルコノセンジクロリド１６．１ｍｇ（５５．２μｍｏｌ）に、トルエン１９．５ｍＬとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ：２．４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍＬを添加し、２５℃で１時間撹拌して、マクロモノマー製造触媒を調製した。
【０１２４】
［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、トルエン１，２００ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．２５ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、上記［マクロモノマー製造触媒の調製］で調製した触媒全量を添加し、重合を開始した。重合中、分圧が０．２５ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として、１４０ｇのマクロモノマーを得たが、塊状であった。得られたマクロモノマーのＭ_ｎ＝２０，０００であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ＝３．１であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、ビニル末端数と飽和末端数の比（Ｚ）はＺ＝０．９であった。マクロモノマーは粉砕して粒子状にした後、［ポリエチレンの製造］に使用した。
【０１２５】
［ポリエチレン製造触媒の調製］
ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド２．３ｍｇ（５．０μｍｏｌ）に、トルエン１９．４ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬを添加し、２５℃で３０分間撹拌した。得られた溶液にテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム塩４．８ｍｇ（６．０μｍｏｌ）を添加し、２５℃で３０分間撹拌することによって、ポリエチレン製造触媒を調製した。
【０１２６】
［ポリエチレンの製造］
２Ｌオートクレーブに、上記［マクロモノマーの製造］で合成し、予め粉砕したマクロモノマー１３５．０ｇとトルエン１，２００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を９０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が０．１ＭＰａになるまで導入した。このオートクレーブに、上記［ポリエチレン製造触媒の調製］で調製した触媒全量を添加し、重合を開始した。重合中、分圧が０．１ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を９０℃に制御した。重合開始３０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたエチレン重合体を減圧下、９０℃で１２時間乾燥した。結果として、１６５ｇのポリエチレンを得たが、マクロモノマーと同様に塊状であった。得られたポリエチレンのＭ_ｗ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、長鎖分岐数、新たに生成した重合体の含量、密度、ＭＦＲ、Ｅ_ａ、ＭＳ、λを表１に示す。
【０１２７】
【表１】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを共重合することにより、
（Ａ）新たに生成した重合体が１重量％以上１００重量％以下含まれ、
（Ｂ）密度が０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、
（Ｄ）Ｍ_ｗと数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが２以上３０以下であり、
（Ｅ）長鎖分岐数が１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、
（Ｆ）粉体嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下
であるポリエチレンを製造するにおいて、
（工程Ｉ）下記一般式（１）
【化１】