ポリエチレンテレフタレートからのポリブチレンテレフタレート共重合体の製造プロセスおよびその組成物と物品
あるプロセスは、ポリエチレンテレフタレート成分を含む第１のポリマーを、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーの存在下、１，４−ブタンジオールで解重合して溶融混合物を生成するステップと、変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の形成に十分な条件下で前記溶融混合物を重合するステップと、を備える。前記変性ＰＢＴは、（ａ）少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、（ｉｉ）前記第２のポリマーから誘導された前記少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエチレンテレフタレートからのポリブチレンテレフタレートの製造プロセスおよびその組成物と物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系の熱可塑性成形用組成物は種々の用途に使用されている。従来のＰＢＴ成形用組成物は多くの顧客にとって有用でありながら、使用済み消費者用または工業用ＰＢＴスクラップ材料の大量供給が利用できないために、一般にはＰＢＴの再利用源から製造できない。ＰＢＴと違って、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ははるか大量に製造されており、消費者用廃棄物からより容易に回収される。
【０００３】
非再生資源の節約と未利用のスクラップＰＥＴのより効果的な再利用に対する要求が益々高まるにつれて、スクラップＰＥＴ材料からＰＢＴを誘導する改良された、より安価なプロセスが求められており、誘導されたＰＢＴ組成物が、引張強度、衝撃強度および熱特性などの物性において所望の物性を有する場合には特にそうである。このプロセスが、他のポリマー成分およびまたは不純物を含むＰＥＴ配合組成物にも対応できるならば特に有利であろう。
【発明の概要】
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分を含む第１のポリマーを、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーの存在下、第１の温度および少なくとも大気圧の第１の圧力下のリアクタ内で、溶融混合物の生成に効果的な条件下で、１，４−ブタンジオールである時間解重合するステップを備えるプロセスが本明細書に開示される。該溶融混合物は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された第１の成分を含む。該溶融混合物は、（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された第２の成分を含む。解重合の後、該溶融混合物は、前記第１の温度より高い第２の温度および前記第１の圧力より低い減圧状態の第２の圧力で、不活性雰囲気下で攪拌しながら、変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の形成に十分な条件下で、ある時間重合される。該変性ＰＢＴは、（ａ）少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、（ｉｉ）前記第２のポリマーから誘導された前記少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む。
【０００５】
別の実施形態では、ある組成物は、（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含む。
【０００６】
さらに別の実施形態では、ある組成物は、ポリエチレンテレフタレート成分の質量部または質量に対してそれぞれ、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルと、０超〜５．７質量％未満のナイロン６と、０超〜５．７質量％未満のナイロン６，６と、０超〜８質量％未満のポリ乳酸、から構成される群から選択された第２のポリマーを含むポリエチレンテレフタレート混合物から誘導された、上記の変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含む。前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【０００７】
本発明のこれらおよびその他の特長、様相および利点は、以下の記載および添付の特許請求の範囲を参照することによって一層よく理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
我々の発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドおよびポリ乳酸などの他のポリマーを含む使用済み消費者用および工業用ポリ（エチレンテレフタレート）源から、商業上有用な変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を製造することが今や可能であるとの発見に基づいている。我々はまた、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドおよびポリ乳酸を含む変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体が好適な特性を示し商業目的上有用とする、これらの物質の存在可能な特定量を見出した。我々はまた、組成物を商業目的上不適とするポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびポリアミドの特定量も見出した。
【０００９】
より具体的には、我々の発明は、例えばポリ塩化ビニルなどの付加的なポリマーを含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）配合組成物から出発して、ＰＥＴを本明細書で変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と呼ぶものに変換できるとの発見に基づいている。該変性ＰＢＴ組成物は、商業用成形用途に好適な物性を有する。未使用ＰＢＴ（モノマーから調製されたＰＢＴ）を含む従来の成形用組成物とは違って、成形品に用いられる該変性ＰＢＴは、例えば、エチレングリコールやイソフタル酸基などの材料などのポリエチレンテレフタレート残基（「未使用」のモノマー系ＰＢＴには存在しない成分）を含む。一部の例では、該変性ＰＢＴ成形用組成物は、未使用ＰＢＴを含む成形用組成物と比較して、流動特性と機械的特性が向上している。該プロセスによって、ＰＢＴ成形用途での利用に対して、使用済み消費者用または工業用スクラップＰＥＴの流れを効果的に再利用する貴重な方法が提供される。さらに、該プロセスによって、非再生資源の節約が支援され、例えばＣＯ２などの温室効果ガスの生成が低減される。
【００１０】
本明細書において、単数表現は複数の対象を含む。用語「組み合わせ」には、配合、混合、合金、反応生成物などが含まれる。本明細書における技術用語および科学用語は、別途明示される場合を除き、当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。化合物は標準名称法を用いて記述される。「およびこれらの組み合わせ」の表現には、指定された成分およびまたは、具体的に指定されていないが本質的に同様の機能を有する他の成分が含まれる。
【００１１】
本出願における「ランダム共重合体」は、所定のモノマー単位を該共重合体の骨格鎖の任意の所定サイトに見出す可能性が隣接する単位の性質とは無関係である巨大分子を含む共重合体を指す。
【００１２】
作用例以外あるいは別途明示される場合を除いて、明細書と特許請求の範囲で使用される、成分量や反応条件などを表すすべての数あるいは表現は、すべての場合において用語「約」で修飾されると理解されものとする。本出願では種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続しているため、最小値と最大値間のすべての数値が含まれる。同じ特性または成分に関するすべての範囲の終了点は互いに独立に組み合わせ可能であり、該終点を含む。別途明示される場合を除き、本出願における種々の数値範囲は近似である。「０超〜」ある量との表現は、指定された成分が０を上回るある量から指定された大きな数値（その数値を含む）まで存在することを意味する。
【００１３】
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験およびデータは、ＡＳＴＭ標準２００３年版からのものである。
【００１４】
例えばある分子中の基の質量％を示すために用いられる「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」に関し、「イソフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基または残基を、「テレフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するテレフタル酸の基または残基を、「ジエチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するジエチレングリコールの基または残基を、「ブタンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有するブタンジオールの基または残基を、「エチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するエチレングリコールの基または残基を意味する。
【００１５】
一般に、該変性ＰＢＴ共重合体（ＰＥＴ変性ＰＢＴまたはＰＥＴ由来ＰＢＴとも呼ぶ）は、１，４−ブタンジオールと、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸あるいはこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの第２のポリマーと、の存在下でＰＥＴ成分を解重合し、その後、解重合されたＰＥＴ成分を１，４−ブタンジオールおよび触媒で重合するプロセスで製造される。
【００１６】
変性ＰＢＴ共重合体が製造されるＰＥＴ成分は種々の形態であり得る。一般に、ＰＥＴ成分は、フレーク状、パウダー／チップ状、フィルム状あるいはペレット状の再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。一般に、ＰＥＴを使用前に処理して、紙、接着剤、例えばポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸（脂肪族ポリエステル）および他の混入物質などの不純物を除去する。しかしながら、本明細書での実施例では、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ乳酸および他のポリマー混入物質が前記プロセス中に存在するときに、ＰＥＴから変性ＰＢＴへの効果的な変換が可能であることを明示している。該ＰＥＴ成分は、フレーク状、チップ状あるいはペレット状の廃棄物ではないＰＥＴも含み得る。このように、通常はゴミ廃棄場に捨てられるＰＥＴは、今や生産的にそして有効に使用できる。ある実施形態では、該ＰＥＴ成分はさらに、芳香族ジカルボン酸から誘導された他のポリエステルおよびまたはポリエステル共重合体も含み得る。こうした材料には、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステルとシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマーとのコポリエステル、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマーとのコポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレートおよびこれらの組み合わせなどのポリアルキレンテレフタレートが含まれる。
【００１７】
ある実施形態では、該変性ＰＢＴ共重合体成分の製造に用いられる１，４−ブタンジオールはそのすべてまたは一部を、バイオマス、例えばトウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールあるいはセルロース系材料から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導される。「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは以降に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を意味する。バイオマスにはとりわけ、セルロース系材料、穀物、穀物由来デンプン、脂肪酸、植物油が含まれ得る。この実施形態を用いれば、該変性ポリブチレンテレフタレートを含む組成物の製造によって、ＰＢＴを化石燃料由来モノマーから製造する場合に通常発生するＣＯ２排出量をさらに削減できる。またこれによって、ＰＢＴ製造に用いる非再生炭化水素源量をさらに低減する。
【００１８】
該変性ＰＢＴ共重合体のある具体的な製造方法では、ＰＥＴ成分は、（ａ）１，４−ブタンジオールと、触媒と、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーと、の存在下で解重合される。この解重合ステップによって、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマおよび前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分から成る溶融混合物が得られる。この解重合の実現に好適な条件には、少なくとも大気圧である圧力と１８０℃〜２３０℃の範囲の温度が含まれる。解重合混合物は選択的に不活性雰囲気下で攪拌される。このように、我々のプロセスでは、ポリ（エチレンテレフタレート）をその構成モノマーまたはオリゴマに分解することによって、ポリ（エチレンテレフタレート）廃棄物、例えばＰＥＴ成分を変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体に変換する。
【００１９】
次のステップ（ｂ）では、該溶融混合物を加熱し圧力を減圧状態まで下げて、下式（１）、（２）、（３）、（４）から選択されるポリエステル単位を含む変性ＰＢＴ共重合体を形成する。
【化１】
式中、Ｄは１，４−ブチレン（−（Ｃ４Ｈ８）−）であり、Ｄ’はエチレン（−（Ｃ２Ｈ４）−）であり、Ｒ’はテレフタリレン（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）であり、Ｒ’’はイソフタリレン（−１，３−（Ｃ６Ｈ４）−）である。
【００２０】
１，４−ブタンジオールは解重合の間、連続的にリアクタ内に還流できる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールは解重合（ステップ（ａ））の間、リアクタ内に還流される。別の実施形態では、過剰の１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびテトラヒドロフランは、重合（ステップ（ｂ））の間に除去される。
【００２１】
該ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオール成分は、一般に大気圧下で混合される。また、例えば１００ｋＰａ〜５００ｋＰａ絶対などの大気圧より高い圧力を用いることも可能である。例えばある実施形態では、ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオールが受ける圧力は２００ｋＰａ（２気圧）またはそれ以上である。圧力の上昇に伴って、解重合は２３０℃より高温度で起こり得る。
【００２２】
ＰＥＴ成分、１，４−ブタンジオールおよび前記少なくとも１つの第２のポリマーの混合・反応温度は、該ＰＥＴ成分の、ポリエチレンテレフタレートオリゴマおよびポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールなどの成分への解重合の促進に十分なものとする。より具体的には、該ＰＥＴ成分は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマおよび前述の部分を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分に解重合される。該ＰＥＴ成分および１，４−ブタンジオール成分を混合する温度は一般に１８０℃〜２３０℃である。
【００２３】
１，４−ブタンジオールは一般に、ＰＥＴ成分に対して過剰量用いられる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールの過剰モル量は、ポリエチレンテレフタレート繰り返し単位のモル数に対して２〜２０である。
【００２４】
ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオールとの混合・反応プロセス（ステップ（ａ））の初期段階で、該ＰＥＴ成分は溶融混合物に解重合する。上記の通り、該溶融混合物は少なくとも、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールを含む。一般に、該１，４−ブタンジオールとエチレングリコールを再循環させて、テトラヒドロフランを本プロセスのこのステップの間に蒸留する。ある実施形態では、該ＰＥＴ成分は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールでも解重合される。
【００２５】
解重合ステップの継続時間は、使用装置、生産ニーズ、所望の最終特性などの要因に依存するが、少なくとも３０分である。ある実施形態では、解重合ステップは少なくとも２時間行なわれ、別の実施形態では、２〜５時間行なわれる。
【００２６】
該プロセスにはさらに、溶融混合物を減圧下、少なくとも２３０℃、より具体的には２３０℃〜２６０℃まで加熱して重合させ、ＰＥＴ成分由来の変性ＰＢＴ共重合体を形成するステップ（ステップ（ｂ））が含まれる。
【００２７】
一般に、該溶融混合物は、前記第１の圧力より低い第２の圧力下に置かれる。ある実施形態では、第１の圧力は、第２の圧力である１３．３ｋＰａ〜０．００６７ｋＰａに連続的に下げられる。別の実施形態では、第１の圧力は、第２の圧力である１．３３ｋＰａ〜０．０１３４ｋＰａに連続的に下げられる。より具体的には、第２の圧力は０．３ｋＰａ絶対未満である。好都合なことに、該溶融混合物は、それからいかなる材料の分離や分解を行うことなく減圧状態下に置くことができる。このステップを回避出来ることによって、本プロセスの実用性が大いに高められる。該重合は不活性雰囲気下で攪拌しながら行われる。
【００２８】
前記溶融混合物を減圧状態下とする温度は、前記ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールの重合を促進させるのに十分に高いものとする。より具体的には、温度は２３０℃〜２６０℃である。
【００２９】
該溶融混合物を減圧状態下に置き加熱するステップの間に、過剰の１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はリアクタから除去され、オリゴマの分子量を形成する。連続的に攪拌して低沸点成分が容易に除去できるようにする。十分な分子量が得られた後、生成した溶融ＰＢＴポリマーをリアクタから滴下させ、冷却、撚り合わせした後ペレットに裁断する。
【００３０】
前記溶融混合物が、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールから重合するステップの継続時間は、使用装置、生産ニーズおよび所望の最終特性などの要因に依存して変えられる。ある実施形態では、該重合は少なくとも６０分間行われ、別の実施形態では、２〜５時間行なわれる。生成した混合物は、変性ＰＢＴと少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基を含む。該変性ＰＢＴはさらに、前記少なくとも１つの第２のポリマーと、該第２のポリマーから誘導された少なくとも１つの残基あるいはこれらの組み合わせを含む。
【００３１】
該プロセスの２つのステップは同一のリアクタ内で行なうことができる。しかしながら、ある実施形態では、該プロセスは少なくとも２つの別個のリアクタ内で行われ、その場合には、ステップ（ａ）が第１のリアクタ内で行われ、溶融混合物の形成後に、この溶融混合物を第２のリアクタに入れてステップ（ｂ）が行われる。別の実施形態では、該プロセスを３つ以上のリアクタ内で行うことができる。別の実施形態では、該プロセスを連続した一連のリアクタ内で行なうことができる。
【００３２】
触媒を用いてこの反応を促進できる。典型的な触媒としては、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物、これらの化合物の組み合わせ、および文献で開示された他の多くの金属触媒とその組み合わせが挙げられる。触媒量は、具体的な反応成分や条件に依存して変化するが、１〜５０００ｐｐｍあるいはそれ以上とすることができる。触媒成分は通常、ステップ（ａ）において、ＰＥＴ成分、１，４−ブタンジオールおよびイオン性モノマーの初期混合の間に添加される。別の実施形態では、触媒成分は、ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオールを混合・反応させた後に形成する溶融混合物に添加できる。前記解重合と重合の２つのステップの間に触媒を添加することもできる。
【００３３】
変性共重合体の製造プロセスは好適には攪拌状態下で行われる。「攪拌状態」または「攪拌」とは、ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分、前記少なくとも１つの第２のポリマーおよび１，４−ブタンジオールを、それらを物理的に混合してＰＥＴの解重合を促進する状態に置くこと、およびまたは、ステップ（ｂ）において、前記溶融混合物を、それを物理的に混合して重合を促進させ、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールから変性ＰＢＴを形成する状態に置くことを指す。該物理的な混合は当分野で既知の方法で実現できる。ある実施形態では、回転軸とそれに垂直な羽根を備えたミキサを用いることができる。
【００３４】
本プロセスは、アルカリ金属を含む塩基性化合物を、解重合ステップ（ａ）、重合ステップ（ｂ）あるいはこれらの組み合わせステップにおいてリアクタに添加することによって、本プロセス中に生成するＴＨＦ量を低減するステップを備えることができ、これによってＴＨＦ形成が低減される。該塩基性化合物はアルカリ金属を含んでおり、例えばナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどとすることができる。混合物に添加される塩基性化合物の量は、変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）共重合体の質量部に対して、一般に少なくとも０．１ｐｐｍであり、具体的には０．１〜５０ｐｐｍであり、より具体的には１〜１０ｐｐｍである。アルカリ金属を含む塩基性化合物の添加によって、本プロセスを塩基性化合物なしに行う場合と比較してＴＨＦの合計生成量を低減できる。ある実施形態では、本プロセス中に生成するＴＨＦの合計量は、塩基性化合物を使用しないプロセスと比較して少なくとも１０％低減し、別の実施形態では、少なくとも１０％〜５０％あるいはそれ以上低減する。別の実施形態では、ＴＨＦ量は少なくとも１０％〜５０％低減する。
【００３５】
ＴＨＦの形成低減の目的で、二官能性エポキシ化合物を選択的に添加できる。該エポキシ化合物は二官能性エポキシ類の群から選択できる。好適な二官能性エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジ−エポキシド、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジルのアミンおよびアミド付加物、フタル酸のグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物、および、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは特に好適である。混合物に添加されるエポキシの量は、変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）共重合体の質量に対して、一般に少なくとも０．０５質量％であり、具体的には０．１〜１質量％であり、より具体的には０．２〜０．５質量％である。
【００３６】
該変性ＰＢＴ共重合体の別の製造方法では、３ステッププロセスが用いられる。このプロセスでは、ＰＥＴ成分は、（ａ）前記少なくとも１つの第２のポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはこれらの組み合わせの存在下、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、トリブチレンイソフタレート基を含むオリゴマおよび前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ基から成る第１の溶融混合物を得るための効果的な条件下で解重合される。該第１の溶融混合物は、前記少なくとも１つの第２のポリマー、前記第２のポリマーから誘導された残基あるいはこれらの組み合わせをさらに含む。この解重合の実現に好適な条件には、少なくとも大気圧である圧力と、１９０℃〜２５０℃の範囲の温度と、不活性雰囲気と、が含まれる。該ＰＥＴ成分の解重合は種々の時間に亘って行うことができる。ある実施形態では、解重合は少なくとも２５分間行われる。
【００３７】
該３ステッププロセスのステップ（ｂ）において、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された成分を含む第２の溶融混合物の形成に効果的な条件下で、１，４−ブタンジオールを該第１の溶融混合物に添加する。該第２の溶融混合物は、前記少なくとも１つの第２のポリマー、前記第２のポリマーから誘導された残基あるいはこれらの組み合わせをさらに含む。該第２溶融混合物の形成に好適な状態は、触媒が存在する、温度１９０℃〜２４０℃のリアクタ内に存在する。
【００３８】
該３ステッププロセスの次のステップ（ｃ）において、溶融混合物を加熱し圧力を減圧下状態にまで下げて、以下の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）から選択されるポリエステル単位を含む変性ＰＢＴ共重合体を形成する。
【化２】
式中、Ｄは１，４−ブチレン（−（Ｃ４Ｈ８）−）であり、Ｄ’はエチレン（−（Ｃ２Ｈ４）−）であり、Ｄ’’は１，２−トリプロピレン、１，３−トリプロピレンまたはこれらの組み合わせであり、Ｒ’はテレフタリレン（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）であり、Ｒ’’はイソフタリレン（−１，３−（Ｃ６Ｈ４）−）である。
【００３９】
前記第１および第２の溶融混合物中の成分は、３ステッププロセスの解重合ステップ（ａ）で使用したジオールに依存して変わり得ることは理解されるであろう。該ＰＥＴ成分がエチレングリコールで解重合される場合、第１の溶融混合物は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせを含む。該ＰＥＴ成分がプロピレングリコールで解重合される場合、第１の溶融混合物は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせを含む。該プロピレングリコールは、１，３−または１，２−プロピレングリコールのいずれか、あるいはこれらの組み合わせであり得る。
【００４０】
前記ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせ）のこの３ステップ実施形態のステップ（ａ）におけるモル量は、ＰＥＴ成分中のエチレングリコール部分の量の少なくとも２５％であり、あるいは少なくとも５０％である。
【００４１】
前記２ステップまたは３ステッププロセスで使用される化合物は、プロセスの進行に伴って再利用およびまたは収集できる。ある実施形態では、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはこれらの組み合わせ、および１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｂ）において除去され容器に収集される。別の実施形態では、ステップ（ｂ）において、１，４−ブタンジオールはリアクタ内に還流され、過剰の１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランあるいはこれらの組み合わせは除去される。ステップ（ｂ）の継続時間も変えられる。ステップ（ｂ）を十分長い時間行って、前記第２の溶融混合物からエチレングリコールの少なくとも６５％を削減する。ある実施形態では、ステップ（ｂ）を少なくとも４５分間行う。ステップ（ｂ）を行う圧力は変えられる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は大気圧状態で行われ、別の実施形態では、減圧状態で行われる。異なる組み合わせも可能である。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、過剰の１，４−ブタンジオールを用い、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａ（３００〜１５００ｍｂａｒ）絶対の範囲の圧力で行われる。ステップ（ｂ）の間に使用される１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｃ）で得られる変性ＰＢＴ共重合体に導入される１，４−ブタンジオール部分のモル量に対して、過剰に、例えば少なくとも１．１倍の過剰モル量で添加できる。別の実施形態では、１，４−ブタンジオールの過剰モル量は１．１〜５である。
【００４２】
該３ステッププロセスのステップ（ｃ）も用途に応じて変更して行うことができる。ある実施形態では、例えば、過剰１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランあるいはこれらの組み合わせの群から選択された成分は、ステップ（ｃ）の間に除去される。ステップ（ｃ）が行われる圧力も変えられる。ある実施形態では、ステップ（ｃ）は１０ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００４３】
該３ステッププロセスは同一のリアクタ内で行うことができる。あるいは、少なくとも２つのリアクタ内で行うこともできる。
【００４４】
さらにＴＨＦ生成量を低減するために、該３ステッププロセスには、上記のように、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）あるいはこれらの組み合わせのステップの間に、塩基性化合物を添加するステップが選択的に含まれ得る。あるいは、上記の量の二官能性エポキシ化合物をステップ（ｂ）の間に選択的に加えることもできる。好都合なことに、該３ステッププロセスでは、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはこれらの組み合わせに代えて、１，４−ブタンジオールでＰＥＴ成分を解重合する２ステッププロセスでのテトラヒドロフラン生成量と比較して、その量を少なくとも３０％低減できる。
【００４５】
前述のプロセスのいずれかで、固相重合ステップを選択的に用いることができる。固相重合は一般に、溶融混合物から形成された変性ＰＢＴ共重合体を不活性雰囲気下または減圧下に置き、十分長い時間加熱して該変性ＰＢＴ共重合体の分子量を形成するステップを備える。一般に、該変性ＰＢＴ共重合体の加熱温度はその融点未満であり、例えば、変性ＰＢＴ共重合体の融点より５〜６０℃低い。ある実施形態では、こうした温度は１５０〜２１０℃の範囲である。固相重合が起こる好適な時間は、反応成分、条件および使用装置に依存して２〜２０時間の範囲であってもよい。固相重合は一般に十分な攪拌状態で行って、変性ＰＢＴ共重合体の好適な分子量への重合を一層促進させる。こうした攪拌状態を、変性ＰＢＴ共重合体を攪拌することによって、すなわち、系内に不活性ガスをポンプで注入し、例えばペレット状、チップ状、フレーク状、パウダー状などのポリマー粒子の流動を促進させることによって作ってもよい。固相重合は、大気圧下およびまたは、例えば１０１ｋＰａ〜０．１ｋＰａ（１気圧〜１ｍｂａｒ）などの減圧下で行える。
【００４６】
上記の方法で形成された変性ＰＢＴ共重合体は、ＰＥＴ成分から誘導された少なくとも１つの残基を有するポリエステル単位を含む。ＰＥＴ成分から誘導された残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、イソフタル酸残基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体（ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む）、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩類を含むアルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択できる。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンテレフタレート共重合体のどちらが使用されたかなどの要因に依存して、ＰＥＴ成分から誘導された残基は種々の組み合わせを含み得る。ある実施形態では、例えば、該残基はエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を含む。別の実施形態では、該残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸あるいはこれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体あるいはこれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、該残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸残基、シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体およびこれらの組み合わせから成る混合物であり得る。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導された残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、コバルト含有化合物、アンチモン含有化合物、イソフタル酸基あるいはこれらの組み合わせを含む。
【００４８】
前記変性ＰＢＴ共重合体のポリマー骨格中のエチレングリコール基（つまり残基）、ジエチレングリコール基およびイソフタル酸基の量は変えられ、例えば、少なくとも０．１モル％、具体的には０または０．１〜１０モル％（０または０．０７〜７質量％）の量のイソフタル酸基を含むことができる。該変性ＰＢＴ共重合体は、少なくとも０．１モル％で０．１〜１０モル％（０．０２〜２質量％）の量のエチレングリコールを含むことができる。別の実施形態では、該変性ＰＢＴ共重合体のエチレングリコール含量は０．８５質量％を超え、あるいは０．１〜２質量％である。該変性ＰＢＴ共重合体は、０．１〜１０モル％（０．０４〜４質量％）の量のジエチレングリコールも含むことができる。ブタンジオール基の量は一般に約９８モル％であり、一部の実施形態では、９５〜９９．８モル％の範囲で変えられる。テレフタル酸基の量は一般に約９８モル％であり、一部の実施形態では、９０〜９９．９モル％の範囲で変えられる。より具体的には、該ポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびシクロヘキサンジメタノール基から構成される群から選択され、その量は、変性ポリブチレンテレフタレート共重合体中のグリコール１００モル％に対して０．１〜１０モル％である。該ポリエチレンテレフタレート成分残基はさらに、該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸性官能基１００モル％に対して、０〜１０モル％の量のイソフタル酸基を含むことができる。
【００４９】
別途明示される場合を除き、イソフタル酸基およびまたはテレフタル酸基のモル量はすべて、該組成物中の酸性官能基（二酸／ジエステル）の合計モル数に対するものである。別途明示される場合を除き、該ブタンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリコール基のモル量はすべて、該組成物中のジオールの合計モル数に対するものである。上記の質量％の測定は、テレフタル酸基、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基が本明細書で定義された方法に基づいている。
【００５０】
該変性ＰＢＴ共重合体中のポリエチレンテレフタレート残基の合計量は変えられる。例えば、該残基の合計量を１．８〜２．５質量％にでき、あるいは０．５〜２質量％にでき、あるいは１〜４質量％にできる。エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール基の量は、該変性ＰＢＴ共重合体のグリコール１００モル％に対して、個々にあるいは組み合わせて０．１〜１０モル％にできる。イソフタル酸基の量は、該変性ＰＢＴ共重合体中の二酸／ジエステル１００モル％に対して０．１〜１０モル％にできる。
【００５１】
融点（Ｔｍ）が少なくとも２００℃の変性ＰＢＴ共重合体の製造が望ましい場合、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびイソフタル酸基の合計量を調整して所望のＴｍを実現できる。このように、ある実施形態では、該変性ＰＢＴ共重合体中のジエチレングリコール、エチレングリコールおよびイソフタル酸基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して０超〜２３当量以下である。別の実施形態では、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して３〜２３当量以下である。別の実施形態では、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して３〜１０当量以下である。別の実施形態では、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して１０〜２３当量以下である。ある実施形態では、ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびまたはイソフタル酸は本プロセスの間に添加できる。
【００５２】
変性ＰＢＴ共重合体中のエチレングリコール基、イソフタル酸基およびジエチレングリコール基の合計は、用途ニーズに依存して変えられる。ある実施形態では、該組成物の、エチレングリコール基、イソフタル酸基およびジエチレングリコール基から構成される群から選択されたモノマーの合計含量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して０超〜１７当量以下にできる。好都合なことに、こうした組成物は、８０℃を上回る熱変形温度などの有用な特性を維持できる。
【００５３】
ＰＥＴ成分から誘導される無機残基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体の質量部に対して、０超ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでとすることができる。こうした無機残基の例としては、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、アルカリ土類金属塩、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩類を含むアルカリ塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオンおよびこれらの組み合わせなどが挙げられる。別の実施形態では、無機残基の量は２５０〜１０００ｐｐｍに、具体的には５００〜１０００ｐｐｍにできる。
【００５４】
上記の通り、前記少なくとも１つの第２のポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸あるいはこれらの組み合わせであり得る。該第２のポリマーは潜在的に、解重合ステップおよびまたは重合ステップの間、ポリマーのオリゴマを含む残基を生成することもできる。
【００５５】
ポリアミドは、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在で特徴付けられる、ナイロンとして既知の樹脂の総称ファミリ名である。ナイロン−６およびナイロン−６，６は一般に用いられるポリアミドであり、種々の販売元から入手できる。しかしながら、トリアミン含量が０．５質量％未満の、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン６／６Ｔおよびナイロン−６，６／６Ｔなどの他のポリアミドは、非晶質ナイロンなどの他のものと同様に、特定の用途に対しては有用であり得る。具体的なポリアミドはナイロン−６，６である。例えばナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６は、アジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンとの縮合生成物である。同様に、ナイロン−４，６は、アジピン酸と１，４−ジアミノブタンとの縮合生成物である。アジピン酸に加えて、ナイロンの調製に有用な他の二酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびテレフタル酸、イソフタル酸などがある。他の有用なジアミンとしては、とりわけ、ｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。カプロラクタムと二酸およびジアミンとの共重合体も有用である。それ自体が再利用プロセスの生成物であるポリアミドは使用可能である。ポリアミドの量は、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜５．７質量％未満、０超〜４．６質量％未満あるいは０超〜１．４５質量％未満にできる。
【００５６】
ポリアミドからの可能性のある残基としては、ポリアミドのオリゴマ；カプロラクタム、アミノ酸モノマー、ジアミンモノマー、トリアミンモノマーおよびジカルボン酸モノマー；アミンとテレフタル酸またはイソフタル酸またはエステルとの縮合反応で形成された、モノマーまたはオリゴマテレフタルイミド、テレフタルアミド、イソフタルイミドおよびイソフタルアミド；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールおよびまたはシクロヘキサンジメタノールと、ポリアミドの調製で使用したジカルボン酸との反応で形成された、モノマーまたはオリゴマエステル；およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５７】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）は、それぞれ一般式（７）および（８）で表されるホモポリマーを含む。
【化３】
式中、ｎは、ＰＶＣとＰＶＤＣのポリマーおよび共重合体中の繰り返し単位数である。ＰＶＣおよびＰＶＤＣから誘導される潜在的な残基としては、ＰＶＣおよびＰＶＤＣ骨格の脱塩化水素で形成されたエンおよびとポリエン残基、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールによるＰＶＣまたはＰＶＤＣの塩素基の置換によって形成されたエーテル残基、およびこれらの組み合わせが含まれる。該ＰＶＣまたはＰＶＤＣの量は、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜２９０ｐｐｍ未満に、あるいは０超〜２２０ｐｐｍ未満にできる。
【００５８】
アルキルポリエステルであるポリ乳酸（ＰＬＡ）は、一般式（９）で表されるＰＬＡホモポリマーと、
【化４】
その共重合体を含む。可能性のあるＰＬＡ残基には、ラクチド；ポリ乳酸のオリゴマ；テレフタレート基を有する乳酸エステルを含むオリゴマ；イソフタレート基を有する乳酸エステルを含むオリゴマ；エチレン乳酸基を含むオリゴマ；ジエチレン乳酸基を含むオリゴマ；プロピレン乳酸基を含むオリゴマ；トリメチレン乳酸基を含むオリゴマ；前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分およびこれらの組み合わせが含まれる。該ポリ乳酸の量は、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して０超〜８質量％未満とすることができる。
【００５９】
該変性ＰＢＴ共重合体の物性は、要求される性能特性、使用装置、プロセスパラメータ、前記第２のポリマーの独自性などの要因に依存して変えられる。該変性ＰＢＴ共重合体の分子量は、広くは少なくとも３，０００ｇ／モルにでき、具体的には１０，０００〜４０，０００ｇ／モルにでき、より具体的には１５，０００〜３０，０００ｇ／モルにできる。
【００６０】
該変性ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は少なくとも０．４ｄＬ／ｇにでき、具体的には０．５〜１．３ｄＬ／ｇにでき、より具体的には０．４〜１．２ｄＬ／ｇにできる。本出願における固有粘度はすべて、温度２５℃の、フェノール６０質量％および１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％の溶液中で測定したものを指す。
【００６１】
該変性ＰＢＴ共重合体の融点は、少なくとも２００℃、少なくとも２０５℃、または少なくとも２１０℃にできる。別の実施形態では、融点は２００℃〜２３０℃に、または２１０℃〜２３０℃にできる。
【００６２】
該変性ＰＢＴ共重合体の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ７９０またはＩＳＯ１７８に準拠して測定して、少なくとも１０００ＭＰａに、具体的には１０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａに、より具体的には２０００ＭＰａ〜２５００ＭＰａにできる。該変性ＰＢＴの引張強度（降伏点応力）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して少なくとも３０ＭＰａに、具体的には３０ＭＰａ〜１００ＭＰａにできる。該変性ＰＢＴ共重合体の引張伸び率（降伏点）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して少なくとも２％である。
【００６３】
該変性ＰＢＴ共重合体の引張伸び率（破断）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも５０％に、より具体的には１００〜４００％にできる。３．２ｍｍ棒の応力１．８２ＭＰａにおける熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定して４０℃〜１２０℃に、具体的には４０℃〜６０℃にできる。３．２ｍｍ棒の応力０．４５５ＭＰａにおける熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定して４０℃〜１３０℃に、具体的には５０℃〜１２０℃にできる。
【００６４】
該変性ＰＢＴ共重合体のノッチ付アイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、少なくとも２０Ｊ／ｍに、具体的には２０Ｊ／ｍ〜７０Ｊ／ｍに、より具体的には３０〜７０Ｊ／ｍにできる。該変性ＰＢＴ共重合体のノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、少なくとも５００Ｊ／ｍに、具体的には５００Ｊ／ｍ〜３０００Ｊ／ｍに、より具体的には６００〜２５００Ｊ／ｍにできる。
【００６５】
さらに、（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む変性ＰＢＴ共重合体を含む組成物も開示される。
【００６６】
該変性ＰＢＴ共重合体組成物の特性は、該変性ＰＢＴポリマーの製造に使用した前記第２のポリマーの独自性に依存して変わる。例えば、ポリ塩化ビニルの量がポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して０超〜２９０ｐｐｍ未満の場合、該組成物の成形サンプルのノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定して１５００〜２５００Ｊ／ｍとすることができ、破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定して少なくとも１００％とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６の場合、該組成物の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜１．４５質量％未満の量のナイロン６の場合、該変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して少なくとも９０℃とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６，６の場合、該変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜４．６質量％未満の量のナイロン６，６の場合、該変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して少なくとも７０℃とすることができる。
【００６７】
より具体的な実施形態では、ある組成物は、（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体であって、前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体は、それぞれ前記ポリエチレンテレフタレート成分の質量部または質量に対して、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルと、０超〜５．７質量％未満のナイロン６と、０超〜５．７質量％未満のナイロン６，６と、０超〜８質量％未満のポリ乳酸と、から構成される群から選択された第２のポリマーを含むポリエチレンテレフタレート混合物から誘導され、前記変性ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含む。より具体的には、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を含む。物品は該組成物を含むことができる。
【００６８】
該変性ＰＢＴ共重合体は、例えば成形用組成物として単独で使用することができ、あるいは、例えば他のポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、ポリカーボネート（例えばビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート）、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドなどの他の広範な熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）共重合体の固有粘度は一般に０．５〜１．４ｄＬ／ｇである。ある実施形態では、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の固有粘度は０．５〜１．２ｄＬ／ｇである。該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の融点は一般に少なくとも２００℃であり、また、少なくとも２００℃〜２３５℃とすることができる。ある実施形態では、融点は少なくとも２１０℃である。ある実施形態では、該ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の融点は２１０℃〜２３５℃とすることができる。
【００７０】
さらに、該組成物に使用されるＰＥＴ由来のランダム変性ＰＢＴ共重合体の製造プロセスでは好都合なことに、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量が実質的に削減される。本発明的プロセスで製造されたＰＥＴ由来ポリエステルランダム変性ＰＢＴ共重合体は、モノマーからではなくスクラップＰＥＴから製造されるため、該プロセスによって、二酸化炭素排出量と固形廃棄物の量は著しく低減される。ポリエステルの製造に通常使用されるジメチルテレフタレートあるいはテレフタル酸を構成する炭素を使用せず、ＰＥＴ成分、例えばスクラップポリエステルで代用するために、炭素排出削減（あるいは原油節約）ができる。原油からＤＭＴまたはＴＰＡを製造するプロセスは極めてエネルギ集約的であり、その結果、ＣＯ２の大気中への実質的な排出が非再生可能エネルギ源の燃焼によって生じる。該変性ＰＢＴの製造にはＤＭＴまたはＴＰＡを使用しないために、二酸化炭素の排出が削減される。ある実施形態では、モノマーから未使用のＰＢＴホモポリマーを製造するプロセスと比較して、変性ＰＢＴの製造プロセスによって、当プロセスで製造される変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり少なくとも１ｋｇのＣＯ２排出が削減される。別の実施形態では、モノマーから未使用のＰＢＴホモポリマーを製造するプロセスと比較して、変性ＰＢＴの製造プロセスによって、当発明的プロセスで製造される変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり１ｋｇ〜１．５ｋｇあるいはそれ以上のＣＯ２排出量が削減される。さらに、エチレングリコール副産物を回収し、製造時の通常のエチレングリコールの代わりに使用すれば、省エネルギ／二酸化炭素排出量削減ができる。
【００７１】
さらに、ＢＤＯの出所がコハク酸などのバイオマス由来の材料である場合には、二酸化炭素削減量が２つの理由からさらに向上する。バイオマス由来コハク酸は、化石燃料の炭素源に対して、大気中の炭素から誘導された砂糖や他のバイオ由来炭化水素から製造されるため、バイオマス源からのコハク酸に基づくＢＤＯから誘導されたポリマーの環境影響が低減する。また、コハク酸の生成発酵では入力として二酸化炭素が必要なため、さらに二酸化炭素の低減に繋がる。
【００７２】
好都合なことに、該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む成形用組成物はＣＯ２排出低減指数を有する。本出願で定義するＣＯ２排出低減指数とは、該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む成形用組成物１ｋｇを製造する場合に、該組成物をモノマー由来のポリブチレンテレフタレートで製造する場合のＣＯ２発生量（ｋｇ）と比較して、削減されたＣＯ２量（ｋｇ）を指す。我々の組成物のＣＯ２排出低減指数は一般に約０．０６ｋｇ超であり、その範囲を０．０６ｋｇ〜２．２５とすることができる。
【００７３】
この特長の根拠について以下に議論する。未使用のモノマー由来ＰＢＴを作る通常のプロセスと、１ｋｇの該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を作るプロセス中に発生するＣＯ２量の差は１．３ｋｇ〜２．５ｋｇとすることができ、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇとすることができる。この差は、原油からスタートしてモノマー、そしてＰＣＴに至るプロセス対スクラップＰＥＴからオリゴマ、そして変性ＰＢＴに至るプロセスのすべてについて計算して求めたものであることは注目されるべきである。言い換えれば、１ｋｇの該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を作るプロセスでは、原油から１ｋｇの未使用ＰＢＴを作るプロセスと比較して、ＣＯ２発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。我々の組成物（変性ＰＢＴランダム共重合体量は５〜９０質量％）に対するＣＯ２発生低減指数の範囲を求めるには、該組成物中のポリブチレンテレフタレートの下限量（％）を１．３倍（０．０５×１．３＝０．０６５）し、上限量を２．５倍（０．９０×２．５＝２．２５）すればよい。
【００７４】
これらの結果は、材料とエネルギの収支計算（化学工学分野では周知の計算）を用いることによって、またＰＥＴからの変性ＰＢＴランダム共重合体の製造に使用したエネルギ量と、テレフタル酸からのＰＢＴ製造に使用したエネルギ量とを比較することによって、導出され実証される。
【００７５】
好都合なことに、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸などの他のポリマーを含む使用済み消費者用および工業用ポリ（エチレンテレフタレート）源からの変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造が今や可能である。これは、他の材料を含む消費済みの消費者用および工業用ポリ（エチレンテレフタレート）源を高価な処理ステップで処理する必要がないことを意味する。また、有用量のポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドおよびポリ乳酸を有する変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造も今や可能である。
【００７６】
該変性ＰＢＴ組成物を下記の具体的な実施例でさらに説明するが、そこでの部およびパーセントは、別途明示される場合を除き、すべて質量である。
実施例
【００７７】
表１に、下記の実施例で使用する成分を示す。
【表１】
試験方法
【００７８】
固有粘度（ＩＶ）を、温度２５℃の、フェノール６０質量％および１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％溶液中で測定した。
【００７９】
ペレット（測定前に１２０℃×２時間乾燥）で溶融体積流量（ＭＶＲ）を、ＩＳＯ１１３３法に準拠して温度２５０℃、荷重５ｋｇｆ、滞留時間２４０秒および０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）オリフィスで測定した。
【００８０】
溶融流動性の別の指標である毛細管粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５またはＩＳＯ Ｄ１１４３３に準拠して測定した。乾燥ペレットを毛細レオメータから押出し、異なるせん断速度での力を求めてせん断粘度を算出した。
【００８１】
ノッチ付アイゾッド衝撃（ＮＩＩ）強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して３×１／２×１／８インチ（７６．２×１２．７×３．２ｍｍ）の射出成形棒で測定した。加熱熟成前に棒にノッチを入れ、サンプルを室温（２３℃）で試験した。
【００８２】
破断引張伸び率（ＴＥ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、室温、クロスヘッド速度を無充填サンプルでは０．２インチ／分（５．０８ｍｍ／分）とし、７×１／８インチ（１７７．８×３．３ｍｍ）の射出棒で測定した。
【００８３】
曲げ特性（曲げ弾性率、５％歪み時の曲げ応力、降伏点曲げ応力）をＡＳＴＭ７９０に準拠して測定した。
【００８４】
計装衝撃試験とも呼ばれる２軸衝撃試験を、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、４×１／８インチ（１０１．６×３．２ｍｍ）の射出円盤を用いて測定した。サンプルに吸収された全エネルギをｆｔ−ｌｂｓまたはＪ単位で表す。試験は、成形後あるいは加熱熟成後のサンプルを用い室温で行った。
【００８５】
熱変形温度（ＨＤＴ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、大きさが５×０．５×０．１２５インチ（１２７×１２．７×３．２ｍｍ）の棒５本で測定した。Ｄｙｎａｔｕｐ円盤表面の黒点の数を目視で数えた。
【００８６】
すべての関連する試験と試験方法の概要を表２に示す。
【表２】
実施例１〜８：ＰＶＣを含む変性ＰＢＴ共重合体成形用組成物
【００８７】
実施例１〜８は、以下の変性ＰＢＴ共重合体組成物の特性を示す。
実施例１：１１５ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例２：２８７ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例３：５７５ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例４：１１５０ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１および３を容量６５ガロン（約２００ｌ）のヘリコーンリアクタで調製し、実施例２および４を容量１０ガロン（約４０ｌ）のヘリコーンリアクタで調製した。
【００８８】
実施例１〜４の変性ＰＢＴ共重合体の調製に使用した原材料を表３に要約する。
【表３】
実施例１、３：２００Ｌパイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝３：１）
【００８９】
該ヘリコーンリアクタは、容量が２００ｌで、特別設計の２７０°ねじれた２つの対向ヘリカル翼を備え、１６ｇ研磨仕上げした３１６ステンレス製であった。翼回転数は１〜６５ｒｐｍの範囲で変えられた。撹拌機を、交流電圧２３０／４６０Ｖ、３相、周波数６０Ｈｚで作動するトルク一定のインバータモータに接続した。これらの撹拌機によって、溶融ポリマーの分子量形成のための良好な表面積が得られた。また、該ヘリコーンリアクタは上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖、エステル化（もしあれば）および重合段階での蒸気を凝縮した。
【００９０】
再利用ＰＥＴペレット１００ｌｂｓ（４５．４ｋｇ）とブタンジオール（ＢＤＯ）１４０ｌｂｓ（６３．６ｋｇ）（モル比２．９：１）を該ヘリコーンリアクタに入れた。チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）触媒１８．８ｍｌ（Ｔｉとして６０ｐｐｍ）も該リアクタ混合物に添加した。ＰＶＣペレットを秤量し（実施例１および３に対してそれぞれ５．２ｇおよび２６ｇ）、同様にリアクタに添加した。加熱油（ヘリコーンリアクタ用の）の温度を２５０℃に設定した。撹拌機の回転数を最大の６７％に設定した。ブタンジオールを２時間リアクタ内に還流させた。上部凝縮器システムが配置されているために、ブタンジオールの完全な還流はできなかった。その結果、初期段階で導出されたブタンジオール約５〜１０ｌｂｓ（２．３〜４．５ｋｇ）が還流できなかった。その後導出されたブタンジオールは、リアクタ内に完全に還流できた。
【００９１】
重合段階では、ヘリコーンリアクタを真空にしてブタンジオールのリアクタへの還流を中断した。撹拌機の回転数を最大の６０％に設定し、モータの目標電流を３．５Ａとした。系の圧力を真空ポンプで０．５Ｔｏｒｒ（０．０６６ｋＰａ）まで下げた。ポリマー物質が第３構造に達するまで反応を継続した。第３構造になって１５分後に反応を停止し、ポリマーを粒状に注型した。その後、生成物を乾燥してペレットに粉砕した。
実施例２、４：４０Ｌパイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝３：１）
【００９２】
ヘリコーンリアクタは、容量が４０ｌで、特別設計さの２７０°ねじれた２つの対向ヘルカル翼を備え、１６ｇ研磨仕上げしたＳＵＳ３１６製であった。翼回転数は１〜６５ｒｐｍの範囲で変えられた。撹拌機を、交流電圧２３０／４６０Ｖ、３相、周波数６０Ｈｚで作動する７．５ＨＰトルク一定のインバータモータに接続した。これらの撹拌機によって、溶融ポリマーの分子量形成のための良好な表面積が得られた。また、該ヘリコーンリアクタは上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖、エステル化（もしあれば）および重合段階での蒸気を凝縮した。
【００９３】
再利用ＰＥＴペレット２５ｌｂｓ（１１．４ｋｇ）とブタンジオール３５ｌｂｓ（１５．９ｋｇ）（モル比２．９：１）を該ヘリコーンリアクタに入れた。ＴＰＴ触媒４．６ｍｌ（Ｔｉとして６０ｐｐｍ）も該リアクタ混合物に添加した。ＰＶＣペレットを秤量し（実施例２および４に対してそれぞれ３．２５ｇおよび１３ｇ）、同様にリアクタに添加した。加熱油（ヘリコーンリアクタ用の）の温度を２５０℃に設定した。撹拌機の回転数を最大の６７％に設定した。ブタンジオールを２時間リアクタ内に還流させた。上部凝縮器システムが配置されているために、ブタンジオールの完全な還流は出来なかった。その結果、初期段階で導出されたブタンジオール約５〜１０ｌｂｓ（２．３〜４．５ｋｇ）が還流できなかった。その後導出されたブタンジオールは、リアクタ内に完全に還流できた。
【００９４】
重合段階では、ヘリコーンリアクタを真空にしてブタンジオールのリアクタへの還流を中断した。撹拌機の回転数を最大の６０％に設定し、モータの目標電流を３．５Ａとした。系の圧力を真空ポンプで０．０６６ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）まで下げた。ポリマー物質が第３構造に達するまで反応を継続した。第３構造になって１５分後に反応を停止し、ポリマーを粒状に注型した。その後、生成物を乾燥してペレットに粉砕した。ポリマーの分子量形成に伴う撹拌機の回転数変化のロジックを表４に示す。
【表４】
【００９５】
実施例１〜４について、ＩＶ測定、ＮＭＲ分析および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を行った。結果を表５に要約する。比較実施例Ａはモノマーから製造された市販のＰＢＴ（ＰＢＴ−２）である。
【表５】
【００９６】
モノマーから製造されたＰＢＴの分子量と同程度の分子量を有する変性ＰＢＴ共重合体が、ここで説明したプロセスで得られることは上記の実施例から明らかである。
【００９７】
実施例１〜４のそれぞれの物理的・機械的特性も測定し表６に要約した。
【表６】
【００９８】
上記の実施例から、変性ＰＢＴ共重合体サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度および破断伸び率は、ＰＥＴ成分中のＰＶＣ濃度が２８７ｐｐｍを上回る場合（実施例３および４）、実質的に低下することが示されている。
実施例５〜８：ナイロン６を含む変性ＰＢＴから製造された成形用組成物
【００９９】
異なる濃度のナイロン６を含む変性ＰＢＴ樹脂で数種の成形用組成物を製造した。
実施例５：１．１５質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例６：１．４４質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例７：２．９質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例８：５．７質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
【０１００】
実施例５〜８（変性ＰＢＴ）を容量６５ガロン（約２００ｌ）のヘリコーンリアクタで調製した。原料量を表７に示す。
【表７】
【０１０１】
上記と同様の試験手順により上記の特性を測定した。実施例５〜８および比較実施例Ａ（モノマーから調製されたＰＢＴ−２）のＤＳＣ、ＩＶおよびＮＭＲによる組成物データを表８に示す。
【表８】
【０１０２】
上記の実施例から、モノマーから調製されるＰＢＴと同等の分子量を有する変性ＰＢＴを製造できることは明らかである。重合プロセスでは、ナイロン６材料の実質的な分解が見られなかったことも留意されるべきである。驚くことに、ナイロン６は重合プロセスの間、別個のポリマーとしてその独自性を保持するように見える。実施例５〜８の物理的・機械的特性も測定した。結果を表９に示す。
【表９】
【０１０３】
上記の実施例から、ＰＥＴ成分中のナイロン６濃度が１．１５質量％を超えて増加するにつれて、変性ＰＢＴの熱変形温度（応力０．４５５ＭＰａにおける）が実質的に低下することがわかる。これらの実施例はまた、変性ＰＢＴのＰＥＴ成分中のナイロン６濃度が２．９質量％を上回る場合、変性ＰＢＴの破断引張伸び率が実質的に低下していることも示している。
実施例９〜１１：ナイロン６，６を含む変性ＰＢＴ
【０１０４】
異なる濃度のナイロン６，６を含む変性ＰＢＴ樹脂から以下の組成物を製造した。生成した実施例は以下のものである。
実施例９：２．９質量％のナイロン６，６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例１０：４．６質量％のナイロン６，６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例１１：５．７５質量％のナイロン６，６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
【０１０５】
上記の通り、実施例９および１１を容量６５ガロンのヘリコーンリアクタで生成し、実施例１０を容量１０ガロンのヘリコーンリアクタで生成した。原料量を表１０に示す。実験方法も前記と同様である。ＤＳＣ、ＩＶおよびＮＭＲによる組成物データを表１１に示す。
【表１０】
【表１１】
【０１０６】
上記の実施例から、市販のＰＢＴと同程度の分子量を有する、ナイロン６，６を含む変性ＰＢＴが製造できることは明らかである。重合プロセスでは、ナイロン６，６材料の実質的な分解は見られなかったことも留意されるべきである。驚くことに、ナイロン６，６は重合プロセスの間、別個のポリマーとしてその独自性を保持するように見える。
【０１０７】
実施例９〜１１および比較実施例Ａ（ＰＢＴ−３０９）の物理的・機械的特性を表１２に示す。
【表１２】
【０１０８】
この表から、ＰＥＴ成分中のナイロン−６，６濃度が５．７５質量％では、変性ＰＢＴの、応力０．４５５ＭＰａにおけるＨＤＴやノッチなしアイゾッドなどの特性が実質的に低下することがわかる。このように、変性ＰＢＴが、ＰＥＴ成分に対して５．７５質量％の量のナイロン６，６を含む場合、該変性ＰＢＴの熱変形温度および延性が低下するため、該成形用組成物は商業用途には不適となる。
実施例１２〜１５：ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む変性ＰＢＴ
【０１０９】
異なる濃度のＰＬＡを含む数種の変性ＰＢＴ樹脂
実施例１２：１．４４質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１３：２．９質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１４：５．７５質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１５：８質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
【０１１０】
上記の通り、実施例１２、１４および１５を、容量６５ガロンのヘリコーンリアクタで生成し、実施例１３を容量１０ガロンのヘリコーンリアクタで生成した。使用した成分を表１３に示す。
【表１３】
【０１１１】
これらの実験方法は上記のものと同様である。実施例１３、１４、１５および比較実施例Ａ（ＰＢＴ−２）のＤＳＣ、ＩＶおよびＮＭＲによる組成物データを表１４に示す。
【表１４】
【０１１２】
上記の実施例から、市販のＰＢＴと同程度の分子量を有する変性ＰＢＴが製造できることは明らかである。実施例１２〜１５および比較実施例Ａの物理的・機械的特性を表１５に示す。
【表１５】
【０１１３】
上記の実験から、ＰＥＴ成分中のＰＬＡ濃度が８質量％まで高くなると、変性ＰＢＴの特性に対して、その性能の実質的に著しい傾向は見られないことがわかる。
【０１１４】
種々の量のＰＬＡを含むＰＥＴ成分から製造された変性ＰＢＴはすべて、未使用のＰＢＴホモポリマーと比較して、その機械的性能に実質的に著しい差異はなかった。実施例２５および２６の、ＰＬＡ含有変性ＰＢＴ樹脂から製造された衝撃性改良成形用組成物を、表１６に示した成分を用い、上記の二軸スクリュ押出機で調製した。
【表１６】
【０１１５】
実施例２５、２６および比較実施例Ｂの成形用組成物の機械的特性を表１７に示す。
【表１７】
【０１１６】
上記のデータから、ＰＥＴ成分中のＰＬＡ濃度が５．７５質量％まで高いと、成形組成物の特性の実質的に著しい傾向は見られないことがわかる。このように、成形用組成物が、ＰＥＴ成分に対して５．７５質量％、までの量のＰＬＡを含む場合、該成形用組成物は商業用途に好適な特性を示した。
【０１１７】
本記載では、最良の実施形態を含めて本発明を開示するために、また、任意の装置やシステムの製造と使用、および導入された任意の方法の実施を含めて、当業者が本発明を実施できるように実施例を用いている。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲によって定義され、当業者にもたらされる他の実施例も包含し得る。こうした他の実施例は、本特許請求の範囲の文言と違わない構成要素を有する場合、あるいは特許請求の範囲との差がごくわずかな等価な構成要素を有する場合には、特許請求の範囲に入るものと意図される。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリエチレンテレフタレートからのポリブチレンテレフタレートの製造プロセスおよびその組成物と物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系の熱可塑性成形用組成物は種々の用途に使用されている。従来のＰＢＴ成形用組成物は多くの顧客にとって有用でありながら、使用済み消費者用または工業用ＰＢＴスクラップ材料の大量供給が利用できないために、一般にはＰＢＴの再利用源から製造できない。ＰＢＴと違って、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ははるか大量に製造されており、消費者用廃棄物からより容易に回収される。
【０００３】
非再生資源の節約と未利用のスクラップＰＥＴのより効果的な再利用に対する要求が益々高まるにつれて、スクラップＰＥＴ材料からＰＢＴを誘導する改良された、より安価なプロセスが求められており、誘導されたＰＢＴ組成物が、引張強度、衝撃強度および熱特性などの物性において所望の物性を有する場合には特にそうである。このプロセスが、他のポリマー成分およびまたは不純物を含むＰＥＴ配合組成物にも対応できるならば特に有利であろう。
【発明の概要】
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分を含む第１のポリマーを、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーの存在下、第１の温度および少なくとも大気圧の第１の圧力下のリアクタ内で、溶融混合物の生成に効果的な条件下で、１，４−ブタンジオールである時間解重合するステップを備えるプロセスが本明細書に開示される。該溶融混合物は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された第１の成分を含む。該溶融混合物は、（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された第２の成分を含む。解重合の後、該溶融混合物は、前記第１の温度より高い第２の温度および前記第１の圧力より低い減圧状態の第２の圧力で、不活性雰囲気下で攪拌しながら、変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の形成に十分な条件下で、ある時間重合される。該変性ＰＢＴは、（ａ）少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、（ｉｉ）前記第２のポリマーから誘導された前記少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む。
【０００５】
別の実施形態では、ある組成物は、（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含む。
【０００６】
さらに別の実施形態では、ある組成物は、ポリエチレンテレフタレート成分の質量部または質量に対してそれぞれ、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルと、０超〜５．７質量％未満のナイロン６と、０超〜５．７質量％未満のナイロン６，６と、０超〜８質量％未満のポリ乳酸、から構成される群から選択された第２のポリマーを含むポリエチレンテレフタレート混合物から誘導された、上記の変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含む。前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される。
【０００７】
本発明のこれらおよびその他の特長、様相および利点は、以下の記載および添付の特許請求の範囲を参照することによって一層よく理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
我々の発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドおよびポリ乳酸などの他のポリマーを含む使用済み消費者用および工業用ポリ（エチレンテレフタレート）源から、商業上有用な変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体を製造することが今や可能であるとの発見に基づいている。我々はまた、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドおよびポリ乳酸を含む変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体が好適な特性を示し商業目的上有用とする、これらの物質の存在可能な特定量を見出した。我々はまた、組成物を商業目的上不適とするポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンおよびポリアミドの特定量も見出した。
【０００９】
より具体的には、我々の発明は、例えばポリ塩化ビニルなどの付加的なポリマーを含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）配合組成物から出発して、ＰＥＴを本明細書で変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と呼ぶものに変換できるとの発見に基づいている。該変性ＰＢＴ組成物は、商業用成形用途に好適な物性を有する。未使用ＰＢＴ（モノマーから調製されたＰＢＴ）を含む従来の成形用組成物とは違って、成形品に用いられる該変性ＰＢＴは、例えば、エチレングリコールやイソフタル酸基などの材料などのポリエチレンテレフタレート残基（「未使用」のモノマー系ＰＢＴには存在しない成分）を含む。一部の例では、該変性ＰＢＴ成形用組成物は、未使用ＰＢＴを含む成形用組成物と比較して、流動特性と機械的特性が向上している。該プロセスによって、ＰＢＴ成形用途での利用に対して、使用済み消費者用または工業用スクラップＰＥＴの流れを効果的に再利用する貴重な方法が提供される。さらに、該プロセスによって、非再生資源の節約が支援され、例えばＣＯ２などの温室効果ガスの生成が低減される。
【００１０】
本明細書において、単数表現は複数の対象を含む。用語「組み合わせ」には、配合、混合、合金、反応生成物などが含まれる。本明細書における技術用語および科学用語は、別途明示される場合を除き、当業者が通常理解しているものと同じ意味を有する。化合物は標準名称法を用いて記述される。「およびこれらの組み合わせ」の表現には、指定された成分およびまたは、具体的に指定されていないが本質的に同様の機能を有する他の成分が含まれる。
【００１１】
本出願における「ランダム共重合体」は、所定のモノマー単位を該共重合体の骨格鎖の任意の所定サイトに見出す可能性が隣接する単位の性質とは無関係である巨大分子を含む共重合体を指す。
【００１２】
作用例以外あるいは別途明示される場合を除いて、明細書と特許請求の範囲で使用される、成分量や反応条件などを表すすべての数あるいは表現は、すべての場合において用語「約」で修飾されると理解されものとする。本出願では種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は連続しているため、最小値と最大値間のすべての数値が含まれる。同じ特性または成分に関するすべての範囲の終了点は互いに独立に組み合わせ可能であり、該終点を含む。別途明示される場合を除き、本出願における種々の数値範囲は近似である。「０超〜」ある量との表現は、指定された成分が０を上回るある量から指定された大きな数値（その数値を含む）まで存在することを意味する。
【００１３】
別途明示される場合を除き、すべてのＡＳＴＭ試験およびデータは、ＡＳＴＭ標準２００３年版からのものである。
【００１４】
例えばある分子中の基の質量％を示すために用いられる「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」に関し、「イソフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基または残基を、「テレフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するテレフタル酸の基または残基を、「ジエチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するジエチレングリコールの基または残基を、「ブタンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有するブタンジオールの基または残基を、「エチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するエチレングリコールの基または残基を意味する。
【００１５】
一般に、該変性ＰＢＴ共重合体（ＰＥＴ変性ＰＢＴまたはＰＥＴ由来ＰＢＴとも呼ぶ）は、１，４−ブタンジオールと、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸あるいはこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つの第２のポリマーと、の存在下でＰＥＴ成分を解重合し、その後、解重合されたＰＥＴ成分を１，４−ブタンジオールおよび触媒で重合するプロセスで製造される。
【００１６】
変性ＰＢＴ共重合体が製造されるＰＥＴ成分は種々の形態であり得る。一般に、ＰＥＴ成分は、フレーク状、パウダー／チップ状、フィルム状あるいはペレット状の再利用（スクラップ）ＰＥＴを含む。一般に、ＰＥＴを使用前に処理して、紙、接着剤、例えばポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸（脂肪族ポリエステル）および他の混入物質などの不純物を除去する。しかしながら、本明細書での実施例では、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ乳酸および他のポリマー混入物質が前記プロセス中に存在するときに、ＰＥＴから変性ＰＢＴへの効果的な変換が可能であることを明示している。該ＰＥＴ成分は、フレーク状、チップ状あるいはペレット状の廃棄物ではないＰＥＴも含み得る。このように、通常はゴミ廃棄場に捨てられるＰＥＴは、今や生産的にそして有効に使用できる。ある実施形態では、該ＰＥＴ成分はさらに、芳香族ジカルボン酸から誘導された他のポリエステルおよびまたはポリエステル共重合体も含み得る。こうした材料には、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、テレフタレートエステルとシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマーとのコポリエステル、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを含むコモノマーとのコポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリジアノールテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエステルナフタレートおよびこれらの組み合わせなどのポリアルキレンテレフタレートが含まれる。
【００１７】
ある実施形態では、該変性ＰＢＴ共重合体成分の製造に用いられる１，４−ブタンジオールはそのすべてまたは一部を、バイオマス、例えばトウモロコシ由来の１，４−ブタンジオールあるいはセルロース系材料から誘導された１，４−ブタンジオールから誘導される。「バイオマス」とは、通常は非再生炭化水素源から誘導される有用な化学物質に直接あるいは以降に変換可能な、生きたあるいは死んだ生体物質を意味する。バイオマスにはとりわけ、セルロース系材料、穀物、穀物由来デンプン、脂肪酸、植物油が含まれ得る。この実施形態を用いれば、該変性ポリブチレンテレフタレートを含む組成物の製造によって、ＰＢＴを化石燃料由来モノマーから製造する場合に通常発生するＣＯ２排出量をさらに削減できる。またこれによって、ＰＢＴ製造に用いる非再生炭化水素源量をさらに低減する。
【００１８】
該変性ＰＢＴ共重合体のある具体的な製造方法では、ＰＥＴ成分は、（ａ）１，４−ブタンジオールと、触媒と、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーと、の存在下で解重合される。この解重合ステップによって、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマおよび前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分から成る溶融混合物が得られる。この解重合の実現に好適な条件には、少なくとも大気圧である圧力と１８０℃〜２３０℃の範囲の温度が含まれる。解重合混合物は選択的に不活性雰囲気下で攪拌される。このように、我々のプロセスでは、ポリ（エチレンテレフタレート）をその構成モノマーまたはオリゴマに分解することによって、ポリ（エチレンテレフタレート）廃棄物、例えばＰＥＴ成分を変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体に変換する。
【００１９】
次のステップ（ｂ）では、該溶融混合物を加熱し圧力を減圧状態まで下げて、下式（１）、（２）、（３）、（４）から選択されるポリエステル単位を含む変性ＰＢＴ共重合体を形成する。
【化１】
式中、Ｄは１，４−ブチレン（−（Ｃ４Ｈ８）−）であり、Ｄ’はエチレン（−（Ｃ２Ｈ４）−）であり、Ｒ’はテレフタリレン（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）であり、Ｒ’’はイソフタリレン（−１，３−（Ｃ６Ｈ４）−）である。
【００２０】
１，４−ブタンジオールは解重合の間、連続的にリアクタ内に還流できる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールは解重合（ステップ（ａ））の間、リアクタ内に還流される。別の実施形態では、過剰の１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびテトラヒドロフランは、重合（ステップ（ｂ））の間に除去される。
【００２１】
該ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオール成分は、一般に大気圧下で混合される。また、例えば１００ｋＰａ〜５００ｋＰａ絶対などの大気圧より高い圧力を用いることも可能である。例えばある実施形態では、ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオールが受ける圧力は２００ｋＰａ（２気圧）またはそれ以上である。圧力の上昇に伴って、解重合は２３０℃より高温度で起こり得る。
【００２２】
ＰＥＴ成分、１，４−ブタンジオールおよび前記少なくとも１つの第２のポリマーの混合・反応温度は、該ＰＥＴ成分の、ポリエチレンテレフタレートオリゴマおよびポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールなどの成分への解重合の促進に十分なものとする。より具体的には、該ＰＥＴ成分は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマおよび前述の部分を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分に解重合される。該ＰＥＴ成分および１，４−ブタンジオール成分を混合する温度は一般に１８０℃〜２３０℃である。
【００２３】
１，４−ブタンジオールは一般に、ＰＥＴ成分に対して過剰量用いられる。ある実施形態では、１，４−ブタンジオールの過剰モル量は、ポリエチレンテレフタレート繰り返し単位のモル数に対して２〜２０である。
【００２４】
ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオールとの混合・反応プロセス（ステップ（ａ））の初期段階で、該ＰＥＴ成分は溶融混合物に解重合する。上記の通り、該溶融混合物は少なくとも、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールを含む。一般に、該１，４−ブタンジオールとエチレングリコールを再循環させて、テトラヒドロフランを本プロセスのこのステップの間に蒸留する。ある実施形態では、該ＰＥＴ成分は、エチレングリコールまたはプロピレングリコールでも解重合される。
【００２５】
解重合ステップの継続時間は、使用装置、生産ニーズ、所望の最終特性などの要因に依存するが、少なくとも３０分である。ある実施形態では、解重合ステップは少なくとも２時間行なわれ、別の実施形態では、２〜５時間行なわれる。
【００２６】
該プロセスにはさらに、溶融混合物を減圧下、少なくとも２３０℃、より具体的には２３０℃〜２６０℃まで加熱して重合させ、ＰＥＴ成分由来の変性ＰＢＴ共重合体を形成するステップ（ステップ（ｂ））が含まれる。
【００２７】
一般に、該溶融混合物は、前記第１の圧力より低い第２の圧力下に置かれる。ある実施形態では、第１の圧力は、第２の圧力である１３．３ｋＰａ〜０．００６７ｋＰａに連続的に下げられる。別の実施形態では、第１の圧力は、第２の圧力である１．３３ｋＰａ〜０．０１３４ｋＰａに連続的に下げられる。より具体的には、第２の圧力は０．３ｋＰａ絶対未満である。好都合なことに、該溶融混合物は、それからいかなる材料の分離や分解を行うことなく減圧状態下に置くことができる。このステップを回避出来ることによって、本プロセスの実用性が大いに高められる。該重合は不活性雰囲気下で攪拌しながら行われる。
【００２８】
前記溶融混合物を減圧状態下とする温度は、前記ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールの重合を促進させるのに十分に高いものとする。より具体的には、温度は２３０℃〜２６０℃である。
【００２９】
該溶融混合物を減圧状態下に置き加熱するステップの間に、過剰の１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はリアクタから除去され、オリゴマの分子量を形成する。連続的に攪拌して低沸点成分が容易に除去できるようにする。十分な分子量が得られた後、生成した溶融ＰＢＴポリマーをリアクタから滴下させ、冷却、撚り合わせした後ペレットに裁断する。
【００３０】
前記溶融混合物が、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールから重合するステップの継続時間は、使用装置、生産ニーズおよび所望の最終特性などの要因に依存して変えられる。ある実施形態では、該重合は少なくとも６０分間行われ、別の実施形態では、２〜５時間行なわれる。生成した混合物は、変性ＰＢＴと少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基を含む。該変性ＰＢＴはさらに、前記少なくとも１つの第２のポリマーと、該第２のポリマーから誘導された少なくとも１つの残基あるいはこれらの組み合わせを含む。
【００３１】
該プロセスの２つのステップは同一のリアクタ内で行なうことができる。しかしながら、ある実施形態では、該プロセスは少なくとも２つの別個のリアクタ内で行われ、その場合には、ステップ（ａ）が第１のリアクタ内で行われ、溶融混合物の形成後に、この溶融混合物を第２のリアクタに入れてステップ（ｂ）が行われる。別の実施形態では、該プロセスを３つ以上のリアクタ内で行うことができる。別の実施形態では、該プロセスを連続した一連のリアクタ内で行なうことができる。
【００３２】
触媒を用いてこの反応を促進できる。典型的な触媒としては、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物、これらの化合物の組み合わせ、および文献で開示された他の多くの金属触媒とその組み合わせが挙げられる。触媒量は、具体的な反応成分や条件に依存して変化するが、１〜５０００ｐｐｍあるいはそれ以上とすることができる。触媒成分は通常、ステップ（ａ）において、ＰＥＴ成分、１，４−ブタンジオールおよびイオン性モノマーの初期混合の間に添加される。別の実施形態では、触媒成分は、ＰＥＴ成分と１，４−ブタンジオールを混合・反応させた後に形成する溶融混合物に添加できる。前記解重合と重合の２つのステップの間に触媒を添加することもできる。
【００３３】
変性共重合体の製造プロセスは好適には攪拌状態下で行われる。「攪拌状態」または「攪拌」とは、ステップ（ａ）において、前記ＰＥＴ成分、前記少なくとも１つの第２のポリマーおよび１，４−ブタンジオールを、それらを物理的に混合してＰＥＴの解重合を促進する状態に置くこと、およびまたは、ステップ（ｂ）において、前記溶融混合物を、それを物理的に混合して重合を促進させ、ポリエチレンテレフタレートオリゴマ、ポリブチレンテレフタレートオリゴマ、１，４−ブタンジオールおよびエチレングリコールから変性ＰＢＴを形成する状態に置くことを指す。該物理的な混合は当分野で既知の方法で実現できる。ある実施形態では、回転軸とそれに垂直な羽根を備えたミキサを用いることができる。
【００３４】
本プロセスは、アルカリ金属を含む塩基性化合物を、解重合ステップ（ａ）、重合ステップ（ｂ）あるいはこれらの組み合わせステップにおいてリアクタに添加することによって、本プロセス中に生成するＴＨＦ量を低減するステップを備えることができ、これによってＴＨＦ形成が低減される。該塩基性化合物はアルカリ金属を含んでおり、例えばナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムアルコキシド、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、リチウムアルコキシド、水酸化リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、カルシウムアルコキシド、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、重炭酸アルミニウムおよびこれらの組み合わせなどとすることができる。混合物に添加される塩基性化合物の量は、変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）共重合体の質量部に対して、一般に少なくとも０．１ｐｐｍであり、具体的には０．１〜５０ｐｐｍであり、より具体的には１〜１０ｐｐｍである。アルカリ金属を含む塩基性化合物の添加によって、本プロセスを塩基性化合物なしに行う場合と比較してＴＨＦの合計生成量を低減できる。ある実施形態では、本プロセス中に生成するＴＨＦの合計量は、塩基性化合物を使用しないプロセスと比較して少なくとも１０％低減し、別の実施形態では、少なくとも１０％〜５０％あるいはそれ以上低減する。別の実施形態では、ＴＨＦ量は少なくとも１０％〜５０％低減する。
【００３５】
ＴＨＦの形成低減の目的で、二官能性エポキシ化合物を選択的に添加できる。該エポキシ化合物は二官能性エポキシ類の群から選択できる。好適な二官能性エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビニルシクロヘキセンジ−エポキシド、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなどのビスフェノールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジルのアミンおよびアミド付加物、フタル酸のグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルなどのジグリシジルのカルボン酸付加物、および、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートは特に好適である。混合物に添加されるエポキシの量は、変性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）共重合体の質量に対して、一般に少なくとも０．０５質量％であり、具体的には０．１〜１質量％であり、より具体的には０．２〜０．５質量％である。
【００３６】
該変性ＰＢＴ共重合体の別の製造方法では、３ステッププロセスが用いられる。このプロセスでは、ＰＥＴ成分は、（ａ）前記少なくとも１つの第２のポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはこれらの組み合わせの存在下、エチレンテレフタレート部分を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、トリブチレンイソフタレート基を含むオリゴマおよび前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ基から成る第１の溶融混合物を得るための効果的な条件下で解重合される。該第１の溶融混合物は、前記少なくとも１つの第２のポリマー、前記第２のポリマーから誘導された残基あるいはこれらの組み合わせをさらに含む。この解重合の実現に好適な条件には、少なくとも大気圧である圧力と、１９０℃〜２５０℃の範囲の温度と、不活性雰囲気と、が含まれる。該ＰＥＴ成分の解重合は種々の時間に亘って行うことができる。ある実施形態では、解重合は少なくとも２５分間行われる。
【００３７】
該３ステッププロセスのステップ（ｂ）において、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された成分を含む第２の溶融混合物の形成に効果的な条件下で、１，４−ブタンジオールを該第１の溶融混合物に添加する。該第２の溶融混合物は、前記少なくとも１つの第２のポリマー、前記第２のポリマーから誘導された残基あるいはこれらの組み合わせをさらに含む。該第２溶融混合物の形成に好適な状態は、触媒が存在する、温度１９０℃〜２４０℃のリアクタ内に存在する。
【００３８】
該３ステッププロセスの次のステップ（ｃ）において、溶融混合物を加熱し圧力を減圧下状態にまで下げて、以下の式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）および（６）から選択されるポリエステル単位を含む変性ＰＢＴ共重合体を形成する。
【化２】
式中、Ｄは１，４−ブチレン（−（Ｃ４Ｈ８）−）であり、Ｄ’はエチレン（−（Ｃ２Ｈ４）−）であり、Ｄ’’は１，２−トリプロピレン、１，３−トリプロピレンまたはこれらの組み合わせであり、Ｒ’はテレフタリレン（−１，４−（Ｃ６Ｈ４）−）であり、Ｒ’’はイソフタリレン（−１，３−（Ｃ６Ｈ４）−）である。
【００３９】
前記第１および第２の溶融混合物中の成分は、３ステッププロセスの解重合ステップ（ａ）で使用したジオールに依存して変わり得ることは理解されるであろう。該ＰＥＴ成分がエチレングリコールで解重合される場合、第１の溶融混合物は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせを含む。該ＰＥＴ成分がプロピレングリコールで解重合される場合、第１の溶融混合物は、エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、トリメチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせを含む。該プロピレングリコールは、１，３−または１，２−プロピレングリコールのいずれか、あるいはこれらの組み合わせであり得る。
【００４０】
前記ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせ）のこの３ステップ実施形態のステップ（ａ）におけるモル量は、ＰＥＴ成分中のエチレングリコール部分の量の少なくとも２５％であり、あるいは少なくとも５０％である。
【００４１】
前記２ステップまたは３ステッププロセスで使用される化合物は、プロセスの進行に伴って再利用およびまたは収集できる。ある実施形態では、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはこれらの組み合わせ、および１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｂ）において除去され容器に収集される。別の実施形態では、ステップ（ｂ）において、１，４−ブタンジオールはリアクタ内に還流され、過剰の１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランあるいはこれらの組み合わせは除去される。ステップ（ｂ）の継続時間も変えられる。ステップ（ｂ）を十分長い時間行って、前記第２の溶融混合物からエチレングリコールの少なくとも６５％を削減する。ある実施形態では、ステップ（ｂ）を少なくとも４５分間行う。ステップ（ｂ）を行う圧力は変えられる。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は大気圧状態で行われ、別の実施形態では、減圧状態で行われる。異なる組み合わせも可能である。ある実施形態では、ステップ（ｂ）は、過剰の１，４−ブタンジオールを用い、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａ（３００〜１５００ｍｂａｒ）絶対の範囲の圧力で行われる。ステップ（ｂ）の間に使用される１，４−ブタンジオールは、ステップ（ｃ）で得られる変性ＰＢＴ共重合体に導入される１，４−ブタンジオール部分のモル量に対して、過剰に、例えば少なくとも１．１倍の過剰モル量で添加できる。別の実施形態では、１，４−ブタンジオールの過剰モル量は１．１〜５である。
【００４２】
該３ステッププロセスのステップ（ｃ）も用途に応じて変更して行うことができる。ある実施形態では、例えば、過剰１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランあるいはこれらの組み合わせの群から選択された成分は、ステップ（ｃ）の間に除去される。ステップ（ｃ）が行われる圧力も変えられる。ある実施形態では、ステップ（ｃ）は１０ｍｂａｒ未満の圧力で行われる。
【００４３】
該３ステッププロセスは同一のリアクタ内で行うことができる。あるいは、少なくとも２つのリアクタ内で行うこともできる。
【００４４】
さらにＴＨＦ生成量を低減するために、該３ステッププロセスには、上記のように、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、ステップ（ｃ）あるいはこれらの組み合わせのステップの間に、塩基性化合物を添加するステップが選択的に含まれ得る。あるいは、上記の量の二官能性エポキシ化合物をステップ（ｂ）の間に選択的に加えることもできる。好都合なことに、該３ステッププロセスでは、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはこれらの組み合わせに代えて、１，４−ブタンジオールでＰＥＴ成分を解重合する２ステッププロセスでのテトラヒドロフラン生成量と比較して、その量を少なくとも３０％低減できる。
【００４５】
前述のプロセスのいずれかで、固相重合ステップを選択的に用いることができる。固相重合は一般に、溶融混合物から形成された変性ＰＢＴ共重合体を不活性雰囲気下または減圧下に置き、十分長い時間加熱して該変性ＰＢＴ共重合体の分子量を形成するステップを備える。一般に、該変性ＰＢＴ共重合体の加熱温度はその融点未満であり、例えば、変性ＰＢＴ共重合体の融点より５〜６０℃低い。ある実施形態では、こうした温度は１５０〜２１０℃の範囲である。固相重合が起こる好適な時間は、反応成分、条件および使用装置に依存して２〜２０時間の範囲であってもよい。固相重合は一般に十分な攪拌状態で行って、変性ＰＢＴ共重合体の好適な分子量への重合を一層促進させる。こうした攪拌状態を、変性ＰＢＴ共重合体を攪拌することによって、すなわち、系内に不活性ガスをポンプで注入し、例えばペレット状、チップ状、フレーク状、パウダー状などのポリマー粒子の流動を促進させることによって作ってもよい。固相重合は、大気圧下およびまたは、例えば１０１ｋＰａ〜０．１ｋＰａ（１気圧〜１ｍｂａｒ）などの減圧下で行える。
【００４６】
上記の方法で形成された変性ＰＢＴ共重合体は、ＰＥＴ成分から誘導された少なくとも１つの残基を有するポリエステル単位を含む。ＰＥＴ成分から誘導された残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、イソフタル酸残基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体（ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジメタノールおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む）、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩類を含むアルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択できる。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンテレフタレート共重合体のどちらが使用されたかなどの要因に依存して、ＰＥＴ成分から誘導された残基は種々の組み合わせを含み得る。ある実施形態では、例えば、該残基はエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を含む。別の実施形態では、該残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸あるいはこれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体あるいはこれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、該残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸残基、シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体およびこれらの組み合わせから成る混合物であり得る。ある実施形態では、ポリエチレンテレフタレートから誘導された残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、コバルト含有化合物、アンチモン含有化合物、イソフタル酸基あるいはこれらの組み合わせを含む。
【００４８】
前記変性ＰＢＴ共重合体のポリマー骨格中のエチレングリコール基（つまり残基）、ジエチレングリコール基およびイソフタル酸基の量は変えられ、例えば、少なくとも０．１モル％、具体的には０または０．１〜１０モル％（０または０．０７〜７質量％）の量のイソフタル酸基を含むことができる。該変性ＰＢＴ共重合体は、少なくとも０．１モル％で０．１〜１０モル％（０．０２〜２質量％）の量のエチレングリコールを含むことができる。別の実施形態では、該変性ＰＢＴ共重合体のエチレングリコール含量は０．８５質量％を超え、あるいは０．１〜２質量％である。該変性ＰＢＴ共重合体は、０．１〜１０モル％（０．０４〜４質量％）の量のジエチレングリコールも含むことができる。ブタンジオール基の量は一般に約９８モル％であり、一部の実施形態では、９５〜９９．８モル％の範囲で変えられる。テレフタル酸基の量は一般に約９８モル％であり、一部の実施形態では、９０〜９９．９モル％の範囲で変えられる。より具体的には、該ポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびシクロヘキサンジメタノール基から構成される群から選択され、その量は、変性ポリブチレンテレフタレート共重合体中のグリコール１００モル％に対して０．１〜１０モル％である。該ポリエチレンテレフタレート成分残基はさらに、該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸性官能基１００モル％に対して、０〜１０モル％の量のイソフタル酸基を含むことができる。
【００４９】
別途明示される場合を除き、イソフタル酸基およびまたはテレフタル酸基のモル量はすべて、該組成物中の酸性官能基（二酸／ジエステル）の合計モル数に対するものである。別途明示される場合を除き、該ブタンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリコール基のモル量はすべて、該組成物中のジオールの合計モル数に対するものである。上記の質量％の測定は、テレフタル酸基、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基が本明細書で定義された方法に基づいている。
【００５０】
該変性ＰＢＴ共重合体中のポリエチレンテレフタレート残基の合計量は変えられる。例えば、該残基の合計量を１．８〜２．５質量％にでき、あるいは０．５〜２質量％にでき、あるいは１〜４質量％にできる。エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール基の量は、該変性ＰＢＴ共重合体のグリコール１００モル％に対して、個々にあるいは組み合わせて０．１〜１０モル％にできる。イソフタル酸基の量は、該変性ＰＢＴ共重合体中の二酸／ジエステル１００モル％に対して０．１〜１０モル％にできる。
【００５１】
融点（Ｔｍ）が少なくとも２００℃の変性ＰＢＴ共重合体の製造が望ましい場合、ジエチレングリコール、エチレングリコールおよびイソフタル酸基の合計量を調整して所望のＴｍを実現できる。このように、ある実施形態では、該変性ＰＢＴ共重合体中のジエチレングリコール、エチレングリコールおよびイソフタル酸基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して０超〜２３当量以下である。別の実施形態では、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して３〜２３当量以下である。別の実施形態では、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して３〜１０当量以下である。別の実施形態では、イソフタル酸基、エチレングリコール基およびジエチレングリコール基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して１０〜２３当量以下である。ある実施形態では、ジエチレングリコール、エチレングリコール、およびまたはイソフタル酸は本プロセスの間に添加できる。
【００５２】
変性ＰＢＴ共重合体中のエチレングリコール基、イソフタル酸基およびジエチレングリコール基の合計は、用途ニーズに依存して変えられる。ある実施形態では、該組成物の、エチレングリコール基、イソフタル酸基およびジエチレングリコール基から構成される群から選択されたモノマーの合計含量は、変性ＰＢＴ共重合体中のジオール１００当量および二酸基１００当量の合計に対して０超〜１７当量以下にできる。好都合なことに、こうした組成物は、８０℃を上回る熱変形温度などの有用な特性を維持できる。
【００５３】
ＰＥＴ成分から誘導される無機残基の合計量は、変性ＰＢＴ共重合体の質量部に対して、０超ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでとすることができる。こうした無機残基の例としては、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、アルカリ土類金属塩、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩類を含むアルカリ塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオンおよびこれらの組み合わせなどが挙げられる。別の実施形態では、無機残基の量は２５０〜１０００ｐｐｍに、具体的には５００〜１０００ｐｐｍにできる。
【００５４】
上記の通り、前記少なくとも１つの第２のポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸あるいはこれらの組み合わせであり得る。該第２のポリマーは潜在的に、解重合ステップおよびまたは重合ステップの間、ポリマーのオリゴマを含む残基を生成することもできる。
【００５５】
ポリアミドは、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在で特徴付けられる、ナイロンとして既知の樹脂の総称ファミリ名である。ナイロン−６およびナイロン−６，６は一般に用いられるポリアミドであり、種々の販売元から入手できる。しかしながら、トリアミン含量が０．５質量％未満の、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン６／６Ｔおよびナイロン−６，６／６Ｔなどの他のポリアミドは、非晶質ナイロンなどの他のものと同様に、特定の用途に対しては有用であり得る。具体的なポリアミドはナイロン−６，６である。例えばナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６は、アジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンとの縮合生成物である。同様に、ナイロン−４，６は、アジピン酸と１，４−ジアミノブタンとの縮合生成物である。アジピン酸に加えて、ナイロンの調製に有用な他の二酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびテレフタル酸、イソフタル酸などがある。他の有用なジアミンとしては、とりわけ、ｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。カプロラクタムと二酸およびジアミンとの共重合体も有用である。それ自体が再利用プロセスの生成物であるポリアミドは使用可能である。ポリアミドの量は、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜５．７質量％未満、０超〜４．６質量％未満あるいは０超〜１．４５質量％未満にできる。
【００５６】
ポリアミドからの可能性のある残基としては、ポリアミドのオリゴマ；カプロラクタム、アミノ酸モノマー、ジアミンモノマー、トリアミンモノマーおよびジカルボン酸モノマー；アミンとテレフタル酸またはイソフタル酸またはエステルとの縮合反応で形成された、モノマーまたはオリゴマテレフタルイミド、テレフタルアミド、イソフタルイミドおよびイソフタルアミド；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールおよびまたはシクロヘキサンジメタノールと、ポリアミドの調製で使用したジカルボン酸との反応で形成された、モノマーまたはオリゴマエステル；およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００５７】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）は、それぞれ一般式（７）および（８）で表されるホモポリマーを含む。
【化３】
式中、ｎは、ＰＶＣとＰＶＤＣのポリマーおよび共重合体中の繰り返し単位数である。ＰＶＣおよびＰＶＤＣから誘導される潜在的な残基としては、ＰＶＣおよびＰＶＤＣ骨格の脱塩化水素で形成されたエンおよびとポリエン残基、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールによるＰＶＣまたはＰＶＤＣの塩素基の置換によって形成されたエーテル残基、およびこれらの組み合わせが含まれる。該ＰＶＣまたはＰＶＤＣの量は、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜２９０ｐｐｍ未満に、あるいは０超〜２２０ｐｐｍ未満にできる。
【００５８】
アルキルポリエステルであるポリ乳酸（ＰＬＡ）は、一般式（９）で表されるＰＬＡホモポリマーと、
【化４】
その共重合体を含む。可能性のあるＰＬＡ残基には、ラクチド；ポリ乳酸のオリゴマ；テレフタレート基を有する乳酸エステルを含むオリゴマ；イソフタレート基を有する乳酸エステルを含むオリゴマ；エチレン乳酸基を含むオリゴマ；ジエチレン乳酸基を含むオリゴマ；プロピレン乳酸基を含むオリゴマ；トリメチレン乳酸基を含むオリゴマ；前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分およびこれらの組み合わせが含まれる。該ポリ乳酸の量は、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して０超〜８質量％未満とすることができる。
【００５９】
該変性ＰＢＴ共重合体の物性は、要求される性能特性、使用装置、プロセスパラメータ、前記第２のポリマーの独自性などの要因に依存して変えられる。該変性ＰＢＴ共重合体の分子量は、広くは少なくとも３，０００ｇ／モルにでき、具体的には１０，０００〜４０，０００ｇ／モルにでき、より具体的には１５，０００〜３０，０００ｇ／モルにできる。
【００６０】
該変性ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）は少なくとも０．４ｄＬ／ｇにでき、具体的には０．５〜１．３ｄＬ／ｇにでき、より具体的には０．４〜１．２ｄＬ／ｇにできる。本出願における固有粘度はすべて、温度２５℃の、フェノール６０質量％および１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％の溶液中で測定したものを指す。
【００６１】
該変性ＰＢＴ共重合体の融点は、少なくとも２００℃、少なくとも２０５℃、または少なくとも２１０℃にできる。別の実施形態では、融点は２００℃〜２３０℃に、または２１０℃〜２３０℃にできる。
【００６２】
該変性ＰＢＴ共重合体の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ７９０またはＩＳＯ１７８に準拠して測定して、少なくとも１０００ＭＰａに、具体的には１０００ＭＰａ〜５０００ＭＰａに、より具体的には２０００ＭＰａ〜２５００ＭＰａにできる。該変性ＰＢＴの引張強度（降伏点応力）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して少なくとも３０ＭＰａに、具体的には３０ＭＰａ〜１００ＭＰａにできる。該変性ＰＢＴ共重合体の引張伸び率（降伏点）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して少なくとも２％である。
【００６３】
該変性ＰＢＴ共重合体の引張伸び率（破断）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも５０％に、より具体的には１００〜４００％にできる。３．２ｍｍ棒の応力１．８２ＭＰａにおける熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定して４０℃〜１２０℃に、具体的には４０℃〜６０℃にできる。３．２ｍｍ棒の応力０．４５５ＭＰａにおける熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定して４０℃〜１３０℃に、具体的には５０℃〜１２０℃にできる。
【００６４】
該変性ＰＢＴ共重合体のノッチ付アイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、少なくとも２０Ｊ／ｍに、具体的には２０Ｊ／ｍ〜７０Ｊ／ｍに、より具体的には３０〜７０Ｊ／ｍにできる。該変性ＰＢＴ共重合体のノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して温度２３℃で測定して、少なくとも５００Ｊ／ｍに、具体的には５００Ｊ／ｍ〜３０００Ｊ／ｍに、より具体的には６００〜２５００Ｊ／ｍにできる。
【００６５】
さらに、（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む変性ＰＢＴ共重合体を含む組成物も開示される。
【００６６】
該変性ＰＢＴ共重合体組成物の特性は、該変性ＰＢＴポリマーの製造に使用した前記第２のポリマーの独自性に依存して変わる。例えば、ポリ塩化ビニルの量がポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して０超〜２９０ｐｐｍ未満の場合、該組成物の成形サンプルのノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定して１５００〜２５００Ｊ／ｍとすることができ、破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定して少なくとも１００％とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６の場合、該組成物の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜１．４５質量％未満の量のナイロン６の場合、該変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して少なくとも９０℃とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６，６の場合、該変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％とすることができる。前記第２のポリマーが、ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して０超〜４．６質量％未満の量のナイロン６，６の場合、該変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して少なくとも７０℃とすることができる。
【００６７】
より具体的な実施形態では、ある組成物は、（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体であって、前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体は、それぞれ前記ポリエチレンテレフタレート成分の質量部または質量に対して、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルと、０超〜５．７質量％未満のナイロン６と、０超〜５．７質量％未満のナイロン６，６と、０超〜８質量％未満のポリ乳酸と、から構成される群から選択された第２のポリマーを含むポリエチレンテレフタレート混合物から誘導され、前記変性ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含む。より具体的には、前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を含む。物品は該組成物を含むことができる。
【００６８】
該変性ＰＢＴ共重合体は、例えば成形用組成物として単独で使用することができ、あるいは、例えば他のポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、ポリカーボネート（例えばビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネート）、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミドなどの他の広範な熱可塑性ポリマーと組み合わせて使用することもできる。
【００６９】
該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）共重合体の固有粘度は一般に０．５〜１．４ｄＬ／ｇである。ある実施形態では、該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の固有粘度は０．５〜１．２ｄＬ／ｇである。該変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の融点は一般に少なくとも２００℃であり、また、少なくとも２００℃〜２３５℃とすることができる。ある実施形態では、融点は少なくとも２１０℃である。ある実施形態では、該ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の融点は２１０℃〜２３５℃とすることができる。
【００７０】
さらに、該組成物に使用されるＰＥＴ由来のランダム変性ＰＢＴ共重合体の製造プロセスでは好都合なことに、二酸化炭素排出量と固形廃棄物量が実質的に削減される。本発明的プロセスで製造されたＰＥＴ由来ポリエステルランダム変性ＰＢＴ共重合体は、モノマーからではなくスクラップＰＥＴから製造されるため、該プロセスによって、二酸化炭素排出量と固形廃棄物の量は著しく低減される。ポリエステルの製造に通常使用されるジメチルテレフタレートあるいはテレフタル酸を構成する炭素を使用せず、ＰＥＴ成分、例えばスクラップポリエステルで代用するために、炭素排出削減（あるいは原油節約）ができる。原油からＤＭＴまたはＴＰＡを製造するプロセスは極めてエネルギ集約的であり、その結果、ＣＯ２の大気中への実質的な排出が非再生可能エネルギ源の燃焼によって生じる。該変性ＰＢＴの製造にはＤＭＴまたはＴＰＡを使用しないために、二酸化炭素の排出が削減される。ある実施形態では、モノマーから未使用のＰＢＴホモポリマーを製造するプロセスと比較して、変性ＰＢＴの製造プロセスによって、当プロセスで製造される変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり少なくとも１ｋｇのＣＯ２排出が削減される。別の実施形態では、モノマーから未使用のＰＢＴホモポリマーを製造するプロセスと比較して、変性ＰＢＴの製造プロセスによって、当発明的プロセスで製造される変性ＰＢＴ１ｋｇ当たり１ｋｇ〜１．５ｋｇあるいはそれ以上のＣＯ２排出量が削減される。さらに、エチレングリコール副産物を回収し、製造時の通常のエチレングリコールの代わりに使用すれば、省エネルギ／二酸化炭素排出量削減ができる。
【００７１】
さらに、ＢＤＯの出所がコハク酸などのバイオマス由来の材料である場合には、二酸化炭素削減量が２つの理由からさらに向上する。バイオマス由来コハク酸は、化石燃料の炭素源に対して、大気中の炭素から誘導された砂糖や他のバイオ由来炭化水素から製造されるため、バイオマス源からのコハク酸に基づくＢＤＯから誘導されたポリマーの環境影響が低減する。また、コハク酸の生成発酵では入力として二酸化炭素が必要なため、さらに二酸化炭素の低減に繋がる。
【００７２】
好都合なことに、該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む成形用組成物はＣＯ２排出低減指数を有する。本出願で定義するＣＯ２排出低減指数とは、該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を含む成形用組成物１ｋｇを製造する場合に、該組成物をモノマー由来のポリブチレンテレフタレートで製造する場合のＣＯ２発生量（ｋｇ）と比較して、削減されたＣＯ２量（ｋｇ）を指す。我々の組成物のＣＯ２排出低減指数は一般に約０．０６ｋｇ超であり、その範囲を０．０６ｋｇ〜２．２５とすることができる。
【００７３】
この特長の根拠について以下に議論する。未使用のモノマー由来ＰＢＴを作る通常のプロセスと、１ｋｇの該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を作るプロセス中に発生するＣＯ２量の差は１．３ｋｇ〜２．５ｋｇとすることができ、より好適には１．７ｋｇ〜２．２ｋｇとすることができる。この差は、原油からスタートしてモノマー、そしてＰＣＴに至るプロセス対スクラップＰＥＴからオリゴマ、そして変性ＰＢＴに至るプロセスのすべてについて計算して求めたものであることは注目されるべきである。言い換えれば、１ｋｇの該変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体を作るプロセスでは、原油から１ｋｇの未使用ＰＢＴを作るプロセスと比較して、ＣＯ２発生量は１．３〜２．５ｋｇ少ない。我々の組成物（変性ＰＢＴランダム共重合体量は５〜９０質量％）に対するＣＯ２発生低減指数の範囲を求めるには、該組成物中のポリブチレンテレフタレートの下限量（％）を１．３倍（０．０５×１．３＝０．０６５）し、上限量を２．５倍（０．９０×２．５＝２．２５）すればよい。
【００７４】
これらの結果は、材料とエネルギの収支計算（化学工学分野では周知の計算）を用いることによって、またＰＥＴからの変性ＰＢＴランダム共重合体の製造に使用したエネルギ量と、テレフタル酸からのＰＢＴ製造に使用したエネルギ量とを比較することによって、導出され実証される。
【００７５】
好都合なことに、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸などの他のポリマーを含む使用済み消費者用および工業用ポリ（エチレンテレフタレート）源からの変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造が今や可能である。これは、他の材料を含む消費済みの消費者用および工業用ポリ（エチレンテレフタレート）源を高価な処理ステップで処理する必要がないことを意味する。また、有用量のポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドおよびポリ乳酸を有する変性ポリ（ブチレンテレフタレート）共重合体の製造も今や可能である。
【００７６】
該変性ＰＢＴ組成物を下記の具体的な実施例でさらに説明するが、そこでの部およびパーセントは、別途明示される場合を除き、すべて質量である。
実施例
【００７７】
表１に、下記の実施例で使用する成分を示す。
【表１】
試験方法
【００７８】
固有粘度（ＩＶ）を、温度２５℃の、フェノール６０質量％および１，１，２，２−テトラクロロエタン４０質量％溶液中で測定した。
【００７９】
ペレット（測定前に１２０℃×２時間乾燥）で溶融体積流量（ＭＶＲ）を、ＩＳＯ１１３３法に準拠して温度２５０℃、荷重５ｋｇｆ、滞留時間２４０秒および０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）オリフィスで測定した。
【００８０】
溶融流動性の別の指標である毛細管粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５またはＩＳＯ Ｄ１１４３３に準拠して測定した。乾燥ペレットを毛細レオメータから押出し、異なるせん断速度での力を求めてせん断粘度を算出した。
【００８１】
ノッチ付アイゾッド衝撃（ＮＩＩ）強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して３×１／２×１／８インチ（７６．２×１２．７×３．２ｍｍ）の射出成形棒で測定した。加熱熟成前に棒にノッチを入れ、サンプルを室温（２３℃）で試験した。
【００８２】
破断引張伸び率（ＴＥ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、室温、クロスヘッド速度を無充填サンプルでは０．２インチ／分（５．０８ｍｍ／分）とし、７×１／８インチ（１７７．８×３．３ｍｍ）の射出棒で測定した。
【００８３】
曲げ特性（曲げ弾性率、５％歪み時の曲げ応力、降伏点曲げ応力）をＡＳＴＭ７９０に準拠して測定した。
【００８４】
計装衝撃試験とも呼ばれる２軸衝撃試験を、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、４×１／８インチ（１０１．６×３．２ｍｍ）の射出円盤を用いて測定した。サンプルに吸収された全エネルギをｆｔ−ｌｂｓまたはＪ単位で表す。試験は、成形後あるいは加熱熟成後のサンプルを用い室温で行った。
【００８５】
熱変形温度（ＨＤＴ）を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、大きさが５×０．５×０．１２５インチ（１２７×１２．７×３．２ｍｍ）の棒５本で測定した。Ｄｙｎａｔｕｐ円盤表面の黒点の数を目視で数えた。
【００８６】
すべての関連する試験と試験方法の概要を表２に示す。
【表２】
実施例１〜８：ＰＶＣを含む変性ＰＢＴ共重合体成形用組成物
【００８７】
実施例１〜８は、以下の変性ＰＢＴ共重合体組成物の特性を示す。
実施例１：１１５ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例２：２８７ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例３：５７５ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例４：１１５０ｐｐｍのＰＶＣを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１および３を容量６５ガロン（約２００ｌ）のヘリコーンリアクタで調製し、実施例２および４を容量１０ガロン（約４０ｌ）のヘリコーンリアクタで調製した。
【００８８】
実施例１〜４の変性ＰＢＴ共重合体の調製に使用した原材料を表３に要約する。
【表３】
実施例１、３：２００Ｌパイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝３：１）
【００８９】
該ヘリコーンリアクタは、容量が２００ｌで、特別設計の２７０°ねじれた２つの対向ヘリカル翼を備え、１６ｇ研磨仕上げした３１６ステンレス製であった。翼回転数は１〜６５ｒｐｍの範囲で変えられた。撹拌機を、交流電圧２３０／４６０Ｖ、３相、周波数６０Ｈｚで作動するトルク一定のインバータモータに接続した。これらの撹拌機によって、溶融ポリマーの分子量形成のための良好な表面積が得られた。また、該ヘリコーンリアクタは上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖、エステル化（もしあれば）および重合段階での蒸気を凝縮した。
【００９０】
再利用ＰＥＴペレット１００ｌｂｓ（４５．４ｋｇ）とブタンジオール（ＢＤＯ）１４０ｌｂｓ（６３．６ｋｇ）（モル比２．９：１）を該ヘリコーンリアクタに入れた。チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）触媒１８．８ｍｌ（Ｔｉとして６０ｐｐｍ）も該リアクタ混合物に添加した。ＰＶＣペレットを秤量し（実施例１および３に対してそれぞれ５．２ｇおよび２６ｇ）、同様にリアクタに添加した。加熱油（ヘリコーンリアクタ用の）の温度を２５０℃に設定した。撹拌機の回転数を最大の６７％に設定した。ブタンジオールを２時間リアクタ内に還流させた。上部凝縮器システムが配置されているために、ブタンジオールの完全な還流はできなかった。その結果、初期段階で導出されたブタンジオール約５〜１０ｌｂｓ（２．３〜４．５ｋｇ）が還流できなかった。その後導出されたブタンジオールは、リアクタ内に完全に還流できた。
【００９１】
重合段階では、ヘリコーンリアクタを真空にしてブタンジオールのリアクタへの還流を中断した。撹拌機の回転数を最大の６０％に設定し、モータの目標電流を３．５Ａとした。系の圧力を真空ポンプで０．５Ｔｏｒｒ（０．０６６ｋＰａ）まで下げた。ポリマー物質が第３構造に達するまで反応を継続した。第３構造になって１５分後に反応を停止し、ポリマーを粒状に注型した。その後、生成物を乾燥してペレットに粉砕した。
実施例２、４：４０Ｌパイロットプラントプロセス（ＢＤＯ：ＰＥＴ＝３：１）
【００９２】
ヘリコーンリアクタは、容量が４０ｌで、特別設計さの２７０°ねじれた２つの対向ヘルカル翼を備え、１６ｇ研磨仕上げしたＳＵＳ３１６製であった。翼回転数は１〜６５ｒｐｍの範囲で変えられた。撹拌機を、交流電圧２３０／４６０Ｖ、３相、周波数６０Ｈｚで作動する７．５ＨＰトルク一定のインバータモータに接続した。これらの撹拌機によって、溶融ポリマーの分子量形成のための良好な表面積が得られた。また、該ヘリコーンリアクタは上部に凝縮器を備えるように設計されており、解糖、エステル化（もしあれば）および重合段階での蒸気を凝縮した。
【００９３】
再利用ＰＥＴペレット２５ｌｂｓ（１１．４ｋｇ）とブタンジオール３５ｌｂｓ（１５．９ｋｇ）（モル比２．９：１）を該ヘリコーンリアクタに入れた。ＴＰＴ触媒４．６ｍｌ（Ｔｉとして６０ｐｐｍ）も該リアクタ混合物に添加した。ＰＶＣペレットを秤量し（実施例２および４に対してそれぞれ３．２５ｇおよび１３ｇ）、同様にリアクタに添加した。加熱油（ヘリコーンリアクタ用の）の温度を２５０℃に設定した。撹拌機の回転数を最大の６７％に設定した。ブタンジオールを２時間リアクタ内に還流させた。上部凝縮器システムが配置されているために、ブタンジオールの完全な還流は出来なかった。その結果、初期段階で導出されたブタンジオール約５〜１０ｌｂｓ（２．３〜４．５ｋｇ）が還流できなかった。その後導出されたブタンジオールは、リアクタ内に完全に還流できた。
【００９４】
重合段階では、ヘリコーンリアクタを真空にしてブタンジオールのリアクタへの還流を中断した。撹拌機の回転数を最大の６０％に設定し、モータの目標電流を３．５Ａとした。系の圧力を真空ポンプで０．０６６ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）まで下げた。ポリマー物質が第３構造に達するまで反応を継続した。第３構造になって１５分後に反応を停止し、ポリマーを粒状に注型した。その後、生成物を乾燥してペレットに粉砕した。ポリマーの分子量形成に伴う撹拌機の回転数変化のロジックを表４に示す。
【表４】
【００９５】
実施例１〜４について、ＩＶ測定、ＮＭＲ分析および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を行った。結果を表５に要約する。比較実施例Ａはモノマーから製造された市販のＰＢＴ（ＰＢＴ−２）である。
【表５】
【００９６】
モノマーから製造されたＰＢＴの分子量と同程度の分子量を有する変性ＰＢＴ共重合体が、ここで説明したプロセスで得られることは上記の実施例から明らかである。
【００９７】
実施例１〜４のそれぞれの物理的・機械的特性も測定し表６に要約した。
【表６】
【００９８】
上記の実施例から、変性ＰＢＴ共重合体サンプルのノッチなしアイゾッド衝撃強度および破断伸び率は、ＰＥＴ成分中のＰＶＣ濃度が２８７ｐｐｍを上回る場合（実施例３および４）、実質的に低下することが示されている。
実施例５〜８：ナイロン６を含む変性ＰＢＴから製造された成形用組成物
【００９９】
異なる濃度のナイロン６を含む変性ＰＢＴ樹脂で数種の成形用組成物を製造した。
実施例５：１．１５質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例６：１．４４質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例７：２．９質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例８：５．７質量％のナイロン６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
【０１００】
実施例５〜８（変性ＰＢＴ）を容量６５ガロン（約２００ｌ）のヘリコーンリアクタで調製した。原料量を表７に示す。
【表７】
【０１０１】
上記と同様の試験手順により上記の特性を測定した。実施例５〜８および比較実施例Ａ（モノマーから調製されたＰＢＴ−２）のＤＳＣ、ＩＶおよびＮＭＲによる組成物データを表８に示す。
【表８】
【０１０２】
上記の実施例から、モノマーから調製されるＰＢＴと同等の分子量を有する変性ＰＢＴを製造できることは明らかである。重合プロセスでは、ナイロン６材料の実質的な分解が見られなかったことも留意されるべきである。驚くことに、ナイロン６は重合プロセスの間、別個のポリマーとしてその独自性を保持するように見える。実施例５〜８の物理的・機械的特性も測定した。結果を表９に示す。
【表９】
【０１０３】
上記の実施例から、ＰＥＴ成分中のナイロン６濃度が１．１５質量％を超えて増加するにつれて、変性ＰＢＴの熱変形温度（応力０．４５５ＭＰａにおける）が実質的に低下することがわかる。これらの実施例はまた、変性ＰＢＴのＰＥＴ成分中のナイロン６濃度が２．９質量％を上回る場合、変性ＰＢＴの破断引張伸び率が実質的に低下していることも示している。
実施例９〜１１：ナイロン６，６を含む変性ＰＢＴ
【０１０４】
異なる濃度のナイロン６，６を含む変性ＰＢＴ樹脂から以下の組成物を製造した。生成した実施例は以下のものである。
実施例９：２．９質量％のナイロン６，６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例１０：４．６質量％のナイロン６，６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
実施例１１：５．７５質量％のナイロン６，６を含むＰＥＴから製造した変性ＰＢＴ
【０１０５】
上記の通り、実施例９および１１を容量６５ガロンのヘリコーンリアクタで生成し、実施例１０を容量１０ガロンのヘリコーンリアクタで生成した。原料量を表１０に示す。実験方法も前記と同様である。ＤＳＣ、ＩＶおよびＮＭＲによる組成物データを表１１に示す。
【表１０】
【表１１】
【０１０６】
上記の実施例から、市販のＰＢＴと同程度の分子量を有する、ナイロン６，６を含む変性ＰＢＴが製造できることは明らかである。重合プロセスでは、ナイロン６，６材料の実質的な分解は見られなかったことも留意されるべきである。驚くことに、ナイロン６，６は重合プロセスの間、別個のポリマーとしてその独自性を保持するように見える。
【０１０７】
実施例９〜１１および比較実施例Ａ（ＰＢＴ−３０９）の物理的・機械的特性を表１２に示す。
【表１２】
【０１０８】
この表から、ＰＥＴ成分中のナイロン−６，６濃度が５．７５質量％では、変性ＰＢＴの、応力０．４５５ＭＰａにおけるＨＤＴやノッチなしアイゾッドなどの特性が実質的に低下することがわかる。このように、変性ＰＢＴが、ＰＥＴ成分に対して５．７５質量％の量のナイロン６，６を含む場合、該変性ＰＢＴの熱変形温度および延性が低下するため、該成形用組成物は商業用途には不適となる。
実施例１２〜１５：ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む変性ＰＢＴ
【０１０９】
異なる濃度のＰＬＡを含む数種の変性ＰＢＴ樹脂
実施例１２：１．４４質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１３：２．９質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１４：５．７５質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
実施例１５：８質量％のＰＬＡを含むＰＥＴから製造された変性ＰＢＴ
【０１１０】
上記の通り、実施例１２、１４および１５を、容量６５ガロンのヘリコーンリアクタで生成し、実施例１３を容量１０ガロンのヘリコーンリアクタで生成した。使用した成分を表１３に示す。
【表１３】
【０１１１】
これらの実験方法は上記のものと同様である。実施例１３、１４、１５および比較実施例Ａ（ＰＢＴ−２）のＤＳＣ、ＩＶおよびＮＭＲによる組成物データを表１４に示す。
【表１４】
【０１１２】
上記の実施例から、市販のＰＢＴと同程度の分子量を有する変性ＰＢＴが製造できることは明らかである。実施例１２〜１５および比較実施例Ａの物理的・機械的特性を表１５に示す。
【表１５】
【０１１３】
上記の実験から、ＰＥＴ成分中のＰＬＡ濃度が８質量％まで高くなると、変性ＰＢＴの特性に対して、その性能の実質的に著しい傾向は見られないことがわかる。
【０１１４】
種々の量のＰＬＡを含むＰＥＴ成分から製造された変性ＰＢＴはすべて、未使用のＰＢＴホモポリマーと比較して、その機械的性能に実質的に著しい差異はなかった。実施例２５および２６の、ＰＬＡ含有変性ＰＢＴ樹脂から製造された衝撃性改良成形用組成物を、表１６に示した成分を用い、上記の二軸スクリュ押出機で調製した。
【表１６】
【０１１５】
実施例２５、２６および比較実施例Ｂの成形用組成物の機械的特性を表１７に示す。
【表１７】
【０１１６】
上記のデータから、ＰＥＴ成分中のＰＬＡ濃度が５．７５質量％まで高いと、成形組成物の特性の実質的に著しい傾向は見られないことがわかる。このように、成形用組成物が、ＰＥＴ成分に対して５．７５質量％、までの量のＰＬＡを含む場合、該成形用組成物は商業用途に好適な特性を示した。
【０１１７】
本記載では、最良の実施形態を含めて本発明を開示するために、また、任意の装置やシステムの製造と使用、および導入された任意の方法の実施を含めて、当業者が本発明を実施できるように実施例を用いている。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲によって定義され、当業者にもたらされる他の実施例も包含し得る。こうした他の実施例は、本特許請求の範囲の文言と違わない構成要素を有する場合、あるいは特許請求の範囲との差がごくわずかな等価な構成要素を有する場合には、特許請求の範囲に入るものと意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分を含む第１のポリマーを、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーの存在下、
第１の温度および少なくとも大気圧の第１の圧力下のリアクタ内で、
エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された第１の成分と、
（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、
（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された第２の成分と、を含む溶融混合物の生成に効果的な条件下で、１，４−ブタンジオールである時間解重合するステップと、
前記溶融混合物を、前記第１の温度より高い第２の温度および前記第１の圧力より低い減圧状態の第２の圧力で、不活性雰囲気下で攪拌しながら、
（ａ）少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基と、
（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、
（ｉｉ）前記第２のポリマーから誘導された前記少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の形成に十分な条件下で、ある時間重合するステップと、
を備えることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
解重合は、不活性雰囲気下で攪拌しながら行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸、コバルト含有化合物、アンチモン含有化合物、イソフタル酸基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびシクロヘキサンジメタノール基から構成される群から選択され、前記ポリエチレンテレフタレート成分残基の量は、前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体中のグリコール１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基はさらに、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸性官能基１００モル％に対して、０超〜１０モル％の量のイソフタル酸基を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の融点は２００℃を超え、固有粘度は０．５〜１．４ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルのノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定して１５００〜２５００Ｊ／ｍであり、破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の、ナイロン６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜１．４５質量％未満の、ナイロン６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも９０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の、ナイロン６，６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜４．６質量％未満の、ナイロン６，６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも７０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリエチレンテレフタレートの解重合は、１８０℃〜２３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合は、１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合は、少なくとも３０分間行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第２の温度は、２３０℃〜２６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第２の圧力は、０．３ｋＰａ絶対未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記溶融混合物の重合は、少なくとも６０分間行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合ステップと、（ｉｉ）前記溶融混合物の重合ステップと、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択されたステップの間、触媒が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合ステップと、（ｉｉ）前記溶融混合物の重合ステップと、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択されたステップの間、塩基性化合物が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項２０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスは、少なくとも２つのリアクタ内で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項２１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
融点が２００℃超、固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇの変性ポリブチレンテレフタレート共重合体であって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、
（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜２２０ｐｐｍ未満の量のポリ塩化ビニルを前記第２のポリマーとして含み、
前記組成物の成形サンプルのノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定して１５００〜２５００Ｊ／ｍであり、破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６を前記第２のポリマーとして含み、
前記組成物の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２３または請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜１．４５質量％未満の量のナイロン６を前記第２のポリマーとして含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも９０℃であることを特徴とする請求項２３乃至請求項２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６，６を前記第２のポリマーとして含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２３乃至請求項２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜４．６質量％未満の量のナイロン６，６を前記第２のポリマーとして含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも７０℃であることを特徴とする請求項２３乃至請求項２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２３乃至請求項２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールおよびジエチレングリコールの混合物を含むことを特徴とする請求項２３乃至請求項２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
請求項２３乃至請求項３０のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３２】
融点が２００℃超、固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇであって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、
（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体であって、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体は、前記ポリエチレンテレフタレート成分の質量部または質量に対してそれぞれ、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルと、０超〜５．７質量％未満のナイロン６と、０超〜５．７質量％未満のナイロン６，６と、選択的に０超〜８質量％未満のポリ乳酸、から構成される群から選択された第２のポリマーを含むポリエチレンテレフタレート混合物から誘導され、
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項３３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を含むことを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項３２または請求項３３に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートホモポリマー、ポリエチレンテレフタレート共重合体およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分を含む第１のポリマーを、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つの第２のポリマーの存在下、
第１の温度および少なくとも大気圧の第１の圧力下のリアクタ内で、
エチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、エチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ジエチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンテレフタレート基を含むオリゴマ、ブチレンイソフタレート基を含むオリゴマ、前述の基を少なくとも２つ含む共有結合オリゴマ部分、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された第１の成分と、
（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、
（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された第２の成分と、を含む溶融混合物の生成に効果的な条件下で、１，４−ブタンジオールである時間解重合するステップと、
前記溶融混合物を、前記第１の温度より高い第２の温度および前記第１の圧力より低い減圧状態の第２の圧力で、不活性雰囲気下で攪拌しながら、
（ａ）少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基と、
（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された前記少なくとも１つの第２のポリマーと、
（ｉｉ）前記第２のポリマーから誘導された前記少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の形成に十分な条件下で、ある時間重合するステップと、
を備えることを特徴とするプロセス。
【請求項２】
解重合は、不活性雰囲気下で攪拌しながら行われることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソフタル酸、コバルト含有化合物、アンチモン含有化合物、イソフタル酸基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｃｉｓ異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのｔｒａｎｓ異性体およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基およびシクロヘキサンジメタノール基から構成される群から選択され、前記ポリエチレンテレフタレート成分残基の量は、前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体中のグリコール１００モル％に対して、０．１〜１０モル％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分残基はさらに、前記変性ポリブチレンテレフタレートランダム共重合体中の酸性官能基１００モル％に対して、０超〜１０モル％の量のイソフタル酸基を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の融点は２００℃を超え、固有粘度は０．５〜１．４ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルのノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定して１５００〜２５００Ｊ／ｍであり、破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の、ナイロン６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜１．４５質量％未満の、ナイロン６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも９０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の、ナイロン６，６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合前で、前記第２のポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜４．６質量％未満の、ナイロン６，６であるポリアミドを含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも７０℃であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリエチレンテレフタレートの解重合は、１８０℃〜２３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合は、１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合は、少なくとも３０分間行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第２の温度は、２３０℃〜２６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第２の圧力は、０．３ｋＰａ絶対未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記溶融混合物の重合は、少なくとも６０分間行われることを特徴とする請求項１乃至請求項１８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２０】
（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合ステップと、（ｉｉ）前記溶融混合物の重合ステップと、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択されたステップの間、触媒が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項１９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２１】
（ｉ）前記ポリエチレンテレフタレート成分の解重合ステップと、（ｉｉ）前記溶融混合物の重合ステップと、（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、から構成される群から選択されたステップの間、塩基性化合物が存在することを特徴とする請求項１乃至請求項２０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２２】
前記プロセスは、少なくとも２つのリアクタ内で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項２１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
融点が２００℃超、固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇの変性ポリブチレンテレフタレート共重合体であって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、
（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２４】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量部に対して、０超〜２２０ｐｐｍ未満の量のポリ塩化ビニルを前記第２のポリマーとして含み、
前記組成物の成形サンプルのノッチなしアイゾッド強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定して１５００〜２５００Ｊ／ｍであり、破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６を前記第２のポリマーとして含み、
前記組成物の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２３または請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜１．４５質量％未満の量のナイロン６を前記第２のポリマーとして含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも９０℃であることを特徴とする請求項２３乃至請求項２５のいずれかに記載の組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜５．７質量％未満の量のナイロン６，６を前記第２のポリマーとして含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの破断引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定して少なくとも１００％であることを特徴とする請求項２３乃至請求項２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
前記少なくとも１つのポリマーは、前記ポリエチレンテレフタレート成分の合計質量に対して、０超〜４．６質量％未満の量のナイロン６，６を前記第２のポリマーとして含み、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体の成形サンプルの熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して応力０．４５５ＭＰａで測定して、少なくとも７０℃であることを特徴とする請求項２３乃至請求項２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする請求項２３乃至請求項２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールおよびジエチレングリコールの混合物を含むことを特徴とする請求項２３乃至請求項２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
請求項２３乃至請求項３０のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【請求項３２】
融点が２００℃超、固有粘度が０．５〜１．４ｄＬ／ｇであって、
（ａ）ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｂ）（ｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された少なくとも１つのポリマーと、
（ｉｉ）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ乳酸およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されたポリマーから誘導された少なくとも１つの残基と、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ、
から構成される群から選択された要素と、を含む変性ポリブチレンテレフタレート共重合体であって、
前記変性ポリブチレンテレフタレート共重合体は、前記ポリエチレンテレフタレート成分の質量部または質量に対してそれぞれ、０超〜２９０ｐｐｍ未満のポリ塩化ビニルと、０超〜５．７質量％未満のナイロン６と、０超〜５．７質量％未満のナイロン６，６と、選択的に０超〜８質量％未満のポリ乳酸、から構成される群から選択された第２のポリマーを含むポリエチレンテレフタレート混合物から誘導され、
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、硫黄含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項３３】
前記ポリエチレンテレフタレート成分から誘導された前記少なくとも１つの残基は、エチレングリコールとジエチレングリコールの混合物を含むことを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項３２または請求項３３に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
【公表番号】特表２０１２−５１４１１１（Ｐ２０１２−５１４１１１Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４４９１（Ｐ２０１１−５４４４９１）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９０７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７８１２５
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８１７１８０４）サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ (86)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６９０７９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７８１２５
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８１７１８０４）サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ (86)
【Ｆターム（参考）】
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