ポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法
【課題】耐熱性が１５０℃以上のＰＥＴ系耐熱性・熱融着性フィルムおよび二軸延伸ＰＥＴフィルムとの積層体を製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として５個以上のエポキシ基を含有する高分子化合物０．０５〜５重量部、（ｃ）結合触媒、（Ｄ）ＰＥＴＧ ０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステルエラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、反応押出法により高溶融張力の耐熱接着樹脂に改質し、インフレーション法でフィルムに成形する。
【効果】ゲル・フィッシユアイの副生しない耐熱性熱融着樹脂とし、インフレーション法でフィルム成形することができる。二軸延伸ＰＥＴフィルムの耐熱性接着フィルムして、電子電気部材、自動車部材等の分野で耐熱性接着フィルムとして有用である。
【解決手段】（ａ）ＰＥＴ系ポリエステル１００重量部、（ｂ）結合剤として５個以上のエポキシ基を含有する高分子化合物０．０５〜５重量部、（ｃ）結合触媒、（Ｄ）ＰＥＴＧ ０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステルエラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、反応押出法により高溶融張力の耐熱接着樹脂に改質し、インフレーション法でフィルムに成形する。
【効果】ゲル・フィッシユアイの副生しない耐熱性熱融着樹脂とし、インフレーション法でフィルム成形することができる。二軸延伸ＰＥＴフィルムの耐熱性接着フィルムして、電子電気部材、自動車部材等の分野で耐熱性接着フィルムとして有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリエチレンテレフタレート系耐熱性熱融着樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法および２軸延伸ＰＥＴフィルムとの熱接着による積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムは、実用化されていない。また、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｏ−ＰＥＴ）フィルムには、低耐熱性のＰＥＴＧフィルムを除き、耐熱性の接着フィルムが開発されていない。
【０００３】
本発明者らは、先にポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの高溶融張力樹脂およびインフレーション法フィルムの製造方法を提案した。しかし、結合剤が低分子量型液状のエポキシ系結合剤のために、不均一反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生することがあった。
【特許文献１】特許第３５０３９５２号
次いで、本発明者らは、低分子量型液状のエポキシ系結合剤をＰＥＴ樹脂で希釈したマスターバッチ方式を提案した。しかしながら、長期間の樹脂製造運転においてなおもゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が少しづつ副生し、インフレーション法フィルムの品質低下の原因となった。
【特許文献２】ＷＯ ０１／９４４４３Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題は、１５０℃以上の耐熱性と熱融着製があるインフレーション法フィルムを提供することである。市販のＰＥＴＧフィルムは６０℃程度の低耐熱性である。
本発明者らの先願については、長期間の製造運転においてインフレーション法フィルムに不均一反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生するのを防止する必要がある。また、さらに耐熱性、透明性および黄変防止などの改善も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、中分子量ＰＥＴを主原料とし、高分子型結合剤と触媒で低融点ポリエステル類と共重合して耐熱性が１５０℃以上のＰＥＴ系熱融着性樹脂およびインフレーション法フィルムの製造法、２軸延伸ＰＥＴフィルムと該インフレーション法フィルムとを接着した積層体の製造法の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステル・エラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下の樹脂ペレットとし、該樹脂ペレットを２６０〜２８０℃にてインフレーション法にてフィルム成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法。
第２に、前項のポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムを結晶化度２０％以上でコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム間に挿入し、１３０〜２２０℃に加熱接着させて積層させることを特教とする延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム・ポリエチレンテレフタレート系樹脂の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
耐熱性が１５０℃以上のＰＥＴ系熱融着性樹脂のインフレーション法フィルムがゲル・フィッシユアイの副生することなしに製造できた。特に、接着困難とされて来た二軸延伸ＰＥＴフィルムの耐熱性接着剤としての用途が開拓された。従来のＰＥＴＧ、ＥＶＡ、ポリエチレンおよびポリプロピレンの様な低耐熱性型フィルムでは、対応できない用途に使用できる。ＰＥＴ用耐熱性接着フィルムとして文具類、玩具類、耐熱性包装材、電子電気部材の耐熱性接着剤、自動車部材の耐熱性接着剤等の分野における新規用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂］
【０００８】
本発明のＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステル・エラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させることによって製造できる。
本発明により、比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂原料に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および熔融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来法よりも成形加工性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にすることが出来る。
（Ａ成分としてのＰＥＴ系ポリエステル）
【０００９】
Ａ成分は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧあるいはこれらの共重合体が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
また、その固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定して０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは安価な０．８０ｄｌ／ｇ以下である。
ポリエステル回収品を使用する場合には、通常その成形品が有している固有粘度であり、一般的には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ程度である。回収したポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、シート、ボトルあるいは他の成形物のいずれであっても良い。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。
（Ｂ成分の高分子型多官能結合剤）
【００１０】
Ｂ成分は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上を混合して使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げた市販品、例えば日本油脂（株）の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業（株）の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業（株）の「ボンドファースト」なども使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ １０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０．ポリスチレ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。
【００１１】
本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（分子量１７４、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（分子量約１，０００、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（分子量２８８、エポキシ等量１５０ｇ／ｅｑ．、官能基数３個／分子）であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油（分子量約１，０００、エポキシ等量２３２ｇ／ｅｑ．、官能基数４個／分子）およびエポキシ化アマニ油（分子量約１，０００、エポキシ等量１７６ｇ／ｅｑ．、官能基数６個／分子）であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量がが小さく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ２−３で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、２．４万（２官能）、３．６万（３官能）および高々７．２万（６官能）であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万−１００万と大きく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ５−２０と極めて広い。例えて言えば、ＰＥＴは東京タワー型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山型である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
【００１２】
本発明の特徴は、高分子型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万−１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、ＰＥＴ系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の制御は、高分子型多官能エポキシ化合物として例えば、分子内に１５個のエポキシ基を持つ物１００％、分子内に３０個のエポキシ基を持つ物５０％、分子内に６０個のエポキシ基を持つ物２５％から成る混合物を使用することにより、分子量１．２万の原料ＰＥＴから分子量１８万、分子量３６万、分子量７２万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明樹脂はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。ＰＥＴ系ポリエステルは、通常両末端が水酸基が多いが、片末端がカルボン酸基もあり、エポキシ基と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量１．２万の原料ＰＥＴの海に、分子量１８万、分子量３６万、分子量７２万の栗毬状グラフト共重合体の島がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
【００１３】
Ｂ成分の高分子型多官能エポキシ化合物の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。特に、０．１〜２重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では溶融粘度の増加効果が不充分で、分子量が上がらず、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。５重量部を越えると可塑化効果で成形品の弾性率が低下したり、黄変・着色とゲルやＦＥが副生したりする。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、一般にＰＥＴ系ポリエステル樹脂の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の結晶化速度の増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。
反応押出の樹脂製造においては、原料ＰＥＴと高分子型多官能エポキシ固体との溶融粘度がほぼ同じなので混合性が良く、従来法の低分子量エポキシ液体の使用での黄変・着色とゲルやＦＥ副生の問題が起こらなくなった。
（Ｃ成分結合反応触媒）
【００１４】
Ｃ成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、（４）マンガンの有機酸塩、炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩が特に好ましい。
カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属が使用できる。これらの粉末状触媒は、それぞれ作用が異なるので、混合して使用するのが好ましい。例えば、ステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５．０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチ：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１重量部である。特に、０．１〜１重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。
（Ｄ成分のＰＥＴＧ）
【００１５】
Ｄ成分は、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物、所謂イーストマン社ほかのＰＥＴＧを０〜１００重量部使用できる。ＰＥＴＧは、耐熱性熱融着樹脂を柔軟化し、また紙との接着力を高める。１００重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性を低下させ、価格上昇を引き起こすので、好ましくない。
（Ｅ成分のポリエステル・エラストマー）
【００１６】
Ｅ成分は、帝人化成、東洋紡績、東レのポリエステル型およびポリエーテル型の０〜１０重量部を使用できる。帝人化成のＰＥＴ系ポリエステル・エラストマーが安価でフィルムを透明化するので、特に好ましい。Ｅ成分は、延伸ＰＥＴフィルムおよび紙との接着力を同時に高める。１０重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性を低下させ、価格上昇を引き起こすので、好ましくない。
（配合方法、結合反応）
【００１７】
次に、本発明のＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂を製造方法に付いて説明する。Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル、Ｄ成分のＰＥＴＧ、Ｅ成分のポリエステル・エラストマーを乾燥するのが好ましい。
各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、反応押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点２５０℃以上で３００℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。ただし、特殊スクリュー構造の押出機と特殊な真空ラインを必要とする。混練工程の段階数や加熱条件を考慮して最適な配合組成を選定することが重要である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、温度 ２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）固有粘度（ＩＶ値）：１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し２５℃にて、キャノンフェンスケ粘度計で測定した。
（３）分子量の測定はＧＰＣ法によった。
昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度 ４０℃、流量 ０．６ｍｌ／分、ポリマー濃度 ０．１５重量％、検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、分子量換算スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５）、注入量 ２０μｌ
（４）ヒートシール強度：本発明のフィルムまたはフィルム・基体を１５ｍｍ巾に裁断し、フィルム面を合わせ、基体裏面より１００〜２００℃のヒーターで２ｋｇ／ｃｍ２×１秒間ヒートシールをした。テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃにより、引張速度３００ｍｍ／分にてシール強度を測定した。
（５）層間の剥離強度：本発明のフィルム・基体を１５ｍｍ巾に裁断し、その一端を酢酸エチル溶液に浸漬させ、剥離した２層間のＴ型剥離強度を、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃにより引張速度３００ｍｍ／分にて測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
（８）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
【実施例１】
［回収ペット・ボトルパリソンと低融点ポリエステル原料から高分子型エポキシ混合物による耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１製造例］
【００１９】
回収ペット・ボトルパリソン（Ａ成分、共栄産業（株）、固有粘度０．７３８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（水分含有率 １５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧ（Ｄ成分、イーストマン社、ＭＦＲ１１０ｇ／１０分）を７０℃・４時間熱風乾燥した１０重量部（水分含有率１００ｐｐｍ）、ポリエステル・エラストマー（Ｅ成分、帝人化成、ＰＥＴ系赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ）を１２０℃・４時間熱風乾燥した５重量部（水分含有率 １２０ｐｐｍ））に、高分子型エポキシ化合物の混合物０．８０重量部（Ｅ成分、日本油脂（株）、ブレンマーＣＰ３０Ｓ：分子量９，０００、エポキシ基数１７個／分子、ブレンマＣＰ５０Ｍ：同１０，０００、同３２、マープループＧ０１１００：同１２，０００、同７１、それら重量比１：１：１）、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉０．３０重量部（それら重量比１：１：２）、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合した。
【００２０】
（株）星プラスチック製の単軸押出装置（スクリュ−径１００ｍｍΦ、圧縮型スクリュー、混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。２８０℃のダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して無色透明な樹脂ペレットを約６０−８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１（ＭＦＲ １５ｇ／１０分）約４５０Ｋｇを、１２０℃・１２時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【比較例１】
［回収ペット・ボトルパリソンと低融点ポリエステル原料から従来の低分子型エポキシ混合物による耐熱性熱融着樹脂ペレットＬ１の製造例］
【００２１】
実施例１とほぼ同様に条件と操作にて行った。ただし、Ｅ成分の結合剤を従来の低分子型エポキシ化合物の混合物（Ｅ成分、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル：共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、淡黄色液体７５重量部と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル：共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、淡黄色液体２５重量部の混合物）０．８０重量部に変更した。
かくして、微黄色透明樹脂ペレットＬ１（ＭＦＲ７ｇ／１０分）を約５０Ｋｇ得た。１２０℃・１２時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【実施例２】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１のインフレーション法フイルムＦ１の製造例］
【００２２】
ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１の１００重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をタンブラーで５分間混合した。
（株）山口製作所製のインフレーション法フイルム成形装置（単軸スクリュ−径５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２６、丸型ダイス径２５０ｍｍ、リップ間隔０．７−１ｍｍ）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を夫々２２０−２７０℃と２７０℃とした。上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、押出機で樹脂を押出して、ブロー比 ２．５−３、引取速度２５−３０ｍ／分にてインフレーション法フイルムの製造を行った。かくして、フイルム厚み約２５μｍ×折径４００ｍｍのフィルムＦ１約２００ｍを得た。本インフレーション法フイルムＦ１には、ゲル・フィッシュアイが全くなかった。
【比較例２】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂のインフレーション法フイルムＧ１製造例］
【００２３】
従来の低分子型結合剤でのＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットＬ１の１００重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をタンブラーで５分間混合した。
実施例２と同様に、（株）山口製作所製のインフレーション法フイルム成形装置を使用し、インフレーション法フイルムの製造を行った。かくして、フイルム厚み約２５μｍ×折径４００ｍｍのフイルムＧ１約１００ｍを得た。本インフレーション法フイルムＧ１は、透明性は良かったが、１０ｃｍ角のフィルムにゲル・フィッシュアイが大小含めて約５−７個全あった。
【実施例３】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットのインフレーション法フイルムＦ１の加熱接着による積層体の製造例］
【００２４】
本発明のインフレーション法フイルムＦ１を、それぞれ５ｍｍ巾、１０ｍｍにスリットし、ボビン巻およびテープ巻（３０ｍ）を作成した。また、弱粘着剤を塗布した物も別途に試作した。
ユニチカ製のコロナ処理された２軸延伸ＰＥＴフィルムを封筒状に裁断し、その２枚間の周辺３箇所に５ｍｍ巾テープを挿入した。石崎電機製作所製のインパルス式シーラーＮＬ−４５１ＰＳ（片面、２６０℃設定、約１秒、足踏み方式）に加熱接着させて、透明耐熱性封筒状の積層体を製造した。周辺３箇所の接着強度は、充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の加熱融着が可能なＰＥＴ系ポリエステルのインフレーション法フイルムは、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点が改良されている。しかも、耐熱性熱融着性フィルムであるので、新しい用途が開拓できる。一般包装材、食品包装、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリエチレンテレフタレート系耐熱性熱融着樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法および２軸延伸ＰＥＴフィルムとの熱接着による積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムは、実用化されていない。また、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（Ｏ−ＰＥＴ）フィルムには、低耐熱性のＰＥＴＧフィルムを除き、耐熱性の接着フィルムが開発されていない。
【０００３】
本発明者らは、先にポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの高溶融張力樹脂およびインフレーション法フィルムの製造方法を提案した。しかし、結合剤が低分子量型液状のエポキシ系結合剤のために、不均一反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生することがあった。
【特許文献１】特許第３５０３９５２号
次いで、本発明者らは、低分子量型液状のエポキシ系結合剤をＰＥＴ樹脂で希釈したマスターバッチ方式を提案した。しかしながら、長期間の樹脂製造運転においてなおもゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が少しづつ副生し、インフレーション法フィルムの品質低下の原因となった。
【特許文献２】ＷＯ ０１／９４４４３Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題は、１５０℃以上の耐熱性と熱融着製があるインフレーション法フィルムを提供することである。市販のＰＥＴＧフィルムは６０℃程度の低耐熱性である。
本発明者らの先願については、長期間の製造運転においてインフレーション法フィルムに不均一反応に起因するゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生するのを防止する必要がある。また、さらに耐熱性、透明性および黄変防止などの改善も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、中分子量ＰＥＴを主原料とし、高分子型結合剤と触媒で低融点ポリエステル類と共重合して耐熱性が１５０℃以上のＰＥＴ系熱融着性樹脂およびインフレーション法フィルムの製造法、２軸延伸ＰＥＴフィルムと該インフレーション法フィルムとを接着した積層体の製造法の開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の発明事項を提供するものである。
第１に、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステル・エラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下の樹脂ペレットとし、該樹脂ペレットを２６０〜２８０℃にてインフレーション法にてフィルム成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法。
第２に、前項のポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムを結晶化度２０％以上でコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム間に挿入し、１３０〜２２０℃に加熱接着させて積層させることを特教とする延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム・ポリエチレンテレフタレート系樹脂の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
耐熱性が１５０℃以上のＰＥＴ系熱融着性樹脂のインフレーション法フィルムがゲル・フィッシユアイの副生することなしに製造できた。特に、接着困難とされて来た二軸延伸ＰＥＴフィルムの耐熱性接着剤としての用途が開拓された。従来のＰＥＴＧ、ＥＶＡ、ポリエチレンおよびポリプロピレンの様な低耐熱性型フィルムでは、対応できない用途に使用できる。ＰＥＴ用耐熱性接着フィルムとして文具類、玩具類、耐熱性包装材、電子電気部材の耐熱性接着剤、自動車部材の耐熱性接着剤等の分野における新規用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂］
【０００８】
本発明のＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．０１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステル・エラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させることによって製造できる。
本発明により、比較的分子量の低いＰＥＴ系ポリエステル樹脂原料に結合剤および触媒とから成る改質剤を添加して、反応押出法により分子量および熔融粘度を増大させてＰＥＴ系樹脂を製造するに際し、従来法の低分子量液体の２〜３官能（最大６官能）混合エポキシ樹脂系結合剤とは異なって、高分子型固体の多官能エポキシ系結合剤およびそれら混合物を使用することにより、長期間均一的に結合反応させてもゲルおよびフィッシュアイ（ＦＥ）の副生が無く、かつ従来法よりも成形加工性が画期的に改善されたＰＥＴ系ポリエステル樹脂にすることが出来る。
（Ａ成分としてのＰＥＴ系ポリエステル）
【０００９】
Ａ成分は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンー２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴＧあるいはこれらの共重合体が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
また、その固有粘度は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定して０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても高分化が困難であり、得られるポリエステル樹脂が必ずしも優れた機械的強度を得ることができないおそれがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常０．９０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは安価な０．８０ｄｌ／ｇ以下である。
ポリエステル回収品を使用する場合には、通常その成形品が有している固有粘度であり、一般的には０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇ、特に０．６５〜０．７５ｄｌ／ｇ程度である。回収したポリエステル成形品を利用する場合、その成形品の形態は、繊維、フィルム、シート、ボトルあるいは他の成形物のいずれであっても良い。また充填剤、顔料、染料などの添加剤を少量含有したものでもよい。特に、ペットボトルは、回収され再循環使用のための社会的環境が整備されつつあり、その上ボトルのポリエステルは再利用に適した組成であるので、本発明の原料のポリエステルとして好適である。
（Ｂ成分の高分子型多官能結合剤）
【００１０】
Ｂ成分は、骨格樹脂の分子量が１，０００〜３００，０００であり、該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上を混合して使用することができる。高分子量樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げた市販品、例えば日本油脂（株）の「モディパー」Ａシリーズ、「ノフアロイ」ＩＥシリーズ、「ブレンマー」、「ファルパック」、「マープルーフ」シリーズ、ダイセル化学工業（株）の「エポフレンド」シリーズ、住友化学工業（株）の「ボンドファースト」なども使用することができる。
骨格樹脂は、アクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ １０．７、エポキシ樹脂１０．８、ポリアクリル酸メチル１０．２、ポリアクリル酸エチル９．４、ポリプロピレン（ＰＰ）９．３、ポリメタクリル酸エチル９．０．ポリスチレ（ＰＳ）８．９、ポリエチレン（ＰＥ）８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。なお、ポリオレフィン系は１−２％の混合でも、ＰＥＴ系樹脂のフィルム・シートを白濁させるので、成形品が透明性を必要とする場合には適さない。
【００１１】
本発明者らは、従来法で分子内に２個ないし３個あるいは４ないし６個のエポキシ基を含有する化合物使用して来た。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物は、代表例として脂肪族系のエチレングリコール・ジグリシジルエーテル（分子量１７４、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）また芳香族系のビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（分子量約１，０００、エポキシ等量１３５ｇ／ｅｑ．、官能基数２個／分子）等であった。
また、分子内に平均３個のエポキシ基を有する化合物は、代表例としてトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル（分子量２８８、エポキシ等量１５０ｇ／ｅｑ．、官能基数３個／分子）であった。更にまた、分子内に平均３個以上のエポキシ基を有する多官能化合物は、代表例としてエポキシ化大豆油（分子量約１，０００、エポキシ等量２３２ｇ／ｅｑ．、官能基数４個／分子）およびエポキシ化アマニ油（分子量約１，０００、エポキシ等量１７６ｇ／ｅｑ．、官能基数６個／分子）であった。
ＰＥＴは、固有粘度（ＩＶ値）０．７ｄｌ／ｇのもので数平均分子量１．２万程度で絶対分子量がが小さく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ２−３で極めて狭い。従って、従来法の結合反応による生成物の分子量は、２．４万（２官能）、３．６万（３官能）および高々７．２万（６官能）であった。一方、ポリオレフィン系樹脂は、一般に数平均分子量１０万−１００万と大きく、分子量分布もＭｗ／Ｍｎ５−２０と極めて広い。例えて言えば、ＰＥＴは東京タワー型で、ポリオレフィン系樹脂は富士山型である。従って、成形加工性は、前者が困難で、後者が極めて容易である。
【００１２】
本発明の特徴は、高分子型多官能エポキシ化合物の単独物または２種類以上の混合物を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂の様に数平均分子量１０万−１００万と大きく、分子量分布も極めて広い反応生成物を含むポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法を提供することにある。これによって、ＰＥＴ系ポリエステルの成形加工性をポリオレフィン系樹脂の様に極めて容易にすることである。
分子量分布の制御は、高分子型多官能エポキシ化合物として例えば、分子内に１５個のエポキシ基を持つ物１００％、分子内に３０個のエポキシ基を持つ物５０％、分子内に６０個のエポキシ基を持つ物２５％から成る混合物を使用することにより、分子量１．２万の原料ＰＥＴから分子量１８万、分子量３６万、分子量７２万のグラフト共重合体をそれらの仕込み比率および配合量にて生成させて実施することが出来る。但し、ポリオレフィン系樹脂は線状構造体であるが、本発明樹脂はグラフト共重合体であるので、樹脂モデルは異なる。ＰＥＴ系ポリエステルは、通常両末端が水酸基が多いが、片末端がカルボン酸基もあり、エポキシ基と触媒で結合反応をする。従って、本発明品のモデル的イメージは、分子量１．２万の原料ＰＥＴの海に、分子量１８万、分子量３６万、分子量７２万の栗毬状グラフト共重合体の島がそれぞれの仕込み比率で分散している状態である。
【００１３】
Ｂ成分の高分子型多官能エポキシ化合物の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。特に、０．１〜２重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では溶融粘度の増加効果が不充分で、分子量が上がらず、成形加工性が不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。５重量部を越えると可塑化効果で成形品の弾性率が低下したり、黄変・着色とゲルやＦＥが副生したりする。
本発明では、高分子型多官能エポキシ化合物の配合量が増大するほど、一般にＰＥＴ系ポリエステル樹脂の溶融張力や伸張粘度が増大し、一般に、成形加工性が改良される。また、高分子型多官能エポキシ化合物およびカルボン酸金属塩系触媒が「分子サイズの結晶核形成剤」として作用するので、ＰＥＴ系ポリエステル樹脂の結晶化速度の増大する。成形加工における効果は、例えば射出成形のサイクルが短縮されて生産性が向上する。インフレーション・フイルム成形では、バブルが安定し、フィルムの偏肉が減少する。Ｔダイ・フイルム成形では、水平押出が可能となり、ネックインが減少し、フイルムの歩留まりが向上する。シート成形では、ドローダウン性が改善され、安定な成形が可能となる。
反応押出の樹脂製造においては、原料ＰＥＴと高分子型多官能エポキシ固体との溶融粘度がほぼ同じなので混合性が良く、従来法の低分子量エポキシ液体の使用での黄変・着色とゲルやＦＥ副生の問題が起こらなくなった。
（Ｃ成分結合反応触媒）
【００１４】
Ｃ成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および重炭酸塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸酸塩、（３）アルミニウム、亜鉛またはマンガンの有機酸塩、（４）マンガンの有機酸塩、炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩が特に好ましい。
カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属が使用できる。これらの粉末状触媒は、それぞれ作用が異なるので、混合して使用するのが好ましい。例えば、ステアリン酸リチウム２．５重量部とステアリン酸ナトリウム２．５重量部に滑剤およびマスターバッチの基材としてのステアリン酸カルシウム５．０重量部を加えた。これらの粉末状複合触媒をタンブラーで均一になるまで混合した（粉末状複合触媒マスターバッチ：Ｌｉ／Ｎａ／Ｃａ＝２５／２５／５０）。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル１００重量部に対して０．１〜１重量部である。特に、０．１〜１重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では触媒効果が小さく、反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどが生じる。
（Ｄ成分のＰＥＴＧ）
【００１５】
Ｄ成分は、エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物、所謂イーストマン社ほかのＰＥＴＧを０〜１００重量部使用できる。ＰＥＴＧは、耐熱性熱融着樹脂を柔軟化し、また紙との接着力を高める。１００重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性を低下させ、価格上昇を引き起こすので、好ましくない。
（Ｅ成分のポリエステル・エラストマー）
【００１６】
Ｅ成分は、帝人化成、東洋紡績、東レのポリエステル型およびポリエーテル型の０〜１０重量部を使用できる。帝人化成のＰＥＴ系ポリエステル・エラストマーが安価でフィルムを透明化するので、特に好ましい。Ｅ成分は、延伸ＰＥＴフィルムおよび紙との接着力を同時に高める。１０重量部を越えると、耐熱性熱融着樹脂の耐熱性を低下させ、価格上昇を引き起こすので、好ましくない。
（配合方法、結合反応）
【００１７】
次に、本発明のＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂を製造方法に付いて説明する。Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステルは、通常のバージンチップ、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、Ａ成分のＰＥＴ系ポリエステル、Ｄ成分のＰＥＴＧ、Ｅ成分のポリエステル・エラストマーを乾燥するのが好ましい。
各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、反応押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点２５０℃以上で３００℃以下であることが反応制御の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。
加熱溶融する反応装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。ただし、特殊スクリュー構造の押出機と特殊な真空ラインを必要とする。混練工程の段階数や加熱条件を考慮して最適な配合組成を選定することが重要である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、物性測定に使用した分析機器および測定条件を下記に示す。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い、温度 ２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
（２）固有粘度（ＩＶ値）：１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し２５℃にて、キャノンフェンスケ粘度計で測定した。
（３）分子量の測定はＧＰＣ法によった。
昭和電工社製ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム（サンプル、リファレンス側とも）Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６０６Ｍ（２本）、溶剤ヘキサフロロイソプロピルアルコール、カラム温度 ４０℃、流量 ０．６ｍｌ／分、ポリマー濃度 ０．１５重量％、検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７４、分子量換算スタンダード ＰＭＭＡ（Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ−７５）、注入量 ２０μｌ
（４）ヒートシール強度：本発明のフィルムまたはフィルム・基体を１５ｍｍ巾に裁断し、フィルム面を合わせ、基体裏面より１００〜２００℃のヒーターで２ｋｇ／ｃｍ２×１秒間ヒートシールをした。テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃにより、引張速度３００ｍｍ／分にてシール強度を測定した。
（５）層間の剥離強度：本発明のフィルム・基体を１５ｍｍ巾に裁断し、その一端を酢酸エチル溶液に浸漬させ、剥離した２層間のＴ型剥離強度を、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃにより引張速度３００ｍｍ／分にて測定した。
（６）機械的物性の測定：本発明のフィルムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、テンシロンＲＴＣ−１２１Ｃを使用し、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
（７）溶融粘度：スウェーデン国ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製ＤｙｎＡｌｙｓｅｒ ＤＡＲ−１００を使用し、２ｃｍ角×厚さ２ｍｍの試験片を窒素雰囲気下２８０℃でホットプレート間のねじり振動を加えることにより測定した。
（８）ＤＳＣの測定：セイコー電子製ＤＳＣ２２０を使用し、サンプル５−１５ｍｇ、窒素５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２０−３００℃で測定した。
【実施例１】
［回収ペット・ボトルパリソンと低融点ポリエステル原料から高分子型エポキシ混合物による耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１製造例］
【００１９】
回収ペット・ボトルパリソン（Ａ成分、共栄産業（株）、固有粘度０．７３８ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ４５ｇ／１０分）を１２０℃・１２時間熱風乾燥した１００重量部（水分含有率 １５０ｐｐｍ）、ＰＥＴＧ（Ｄ成分、イーストマン社、ＭＦＲ１１０ｇ／１０分）を７０℃・４時間熱風乾燥した１０重量部（水分含有率１００ｐｐｍ）、ポリエステル・エラストマー（Ｅ成分、帝人化成、ＰＥＴ系赤褐色ゴムＴＲＢ−ＥＬＡ）を１２０℃・４時間熱風乾燥した５重量部（水分含有率 １２０ｐｐｍ））に、高分子型エポキシ化合物の混合物０．８０重量部（Ｅ成分、日本油脂（株）、ブレンマーＣＰ３０Ｓ：分子量９，０００、エポキシ基数１７個／分子、ブレンマＣＰ５０Ｍ：同１０，０００、同３２、マープループＧ０１１００：同１２，０００、同７１、それら重量比１：１：１）、反応触媒としてステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム混合粉０．３０重量部（それら重量比１：１：２）、安定剤としてＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５の０．１重量部および展着剤として流動パラフィン０．０５重量部をタンブラーで１０分間混合した。
【００２０】
（株）星プラスチック製の単軸押出装置（スクリュ−径１００ｍｍΦ、圧縮型スクリュー、混合帯付き、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数１００ｒｐｍ、１ベント式）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、ドライ方式ポンプで真空引きしながら、上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、フィーダーで所定速度にて供給することによって反応押出を行った。２８０℃のダイスからストランド５本を水中に連続的に押出して冷却し、回転カッタ−で切断して無色透明な樹脂ペレットを約６０−８０Ｋｇ／時間の速度で造粒した。かくして得られた耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１（ＭＦＲ １５ｇ／１０分）約４５０Ｋｇを、１２０℃・１２時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【比較例１】
［回収ペット・ボトルパリソンと低融点ポリエステル原料から従来の低分子型エポキシ混合物による耐熱性熱融着樹脂ペレットＬ１の製造例］
【００２１】
実施例１とほぼ同様に条件と操作にて行った。ただし、Ｅ成分の結合剤を従来の低分子型エポキシ化合物の混合物（Ｅ成分、２官能のエチレングリコール・ジグリシジルエ−テル：共栄社化学（株）のエポライト４０Ｅ、淡黄色液体７５重量部と３官能のトリメチロールプロパン・トリグリシジルエーテル：共栄社化学（株）のエポライト１００ＭＦ、淡黄色液体２５重量部の混合物）０．８０重量部に変更した。
かくして、微黄色透明樹脂ペレットＬ１（ＭＦＲ７ｇ／１０分）を約５０Ｋｇ得た。１２０℃・１２時間熱風乾燥して後に、防湿袋または防湿容器に貯蔵した。
【実施例２】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１のインフレーション法フイルムＦ１の製造例］
【００２２】
ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットＰ１の１００重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をタンブラーで５分間混合した。
（株）山口製作所製のインフレーション法フイルム成形装置（単軸スクリュ−径５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２６、丸型ダイス径２５０ｍｍ、リップ間隔０．７−１ｍｍ）を使用し、この押出機のスクリュ−とダイスの設定温度を夫々２２０−２７０℃と２７０℃とした。上記のパリソン混合物をホッパ−に投入し、押出機で樹脂を押出して、ブロー比 ２．５−３、引取速度２５−３０ｍ／分にてインフレーション法フイルムの製造を行った。かくして、フイルム厚み約２５μｍ×折径４００ｍｍのフィルムＦ１約２００ｍを得た。本インフレーション法フイルムＦ１には、ゲル・フィッシュアイが全くなかった。
【比較例２】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂のインフレーション法フイルムＧ１製造例］
【００２３】
従来の低分子型結合剤でのＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットＬ１の１００重量部、滑剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部をタンブラーで５分間混合した。
実施例２と同様に、（株）山口製作所製のインフレーション法フイルム成形装置を使用し、インフレーション法フイルムの製造を行った。かくして、フイルム厚み約２５μｍ×折径４００ｍｍのフイルムＧ１約１００ｍを得た。本インフレーション法フイルムＧ１は、透明性は良かったが、１０ｃｍ角のフィルムにゲル・フィッシュアイが大小含めて約５−７個全あった。
【実施例３】
［ＰＥＴ系耐熱性熱融着樹脂ペレットのインフレーション法フイルムＦ１の加熱接着による積層体の製造例］
【００２４】
本発明のインフレーション法フイルムＦ１を、それぞれ５ｍｍ巾、１０ｍｍにスリットし、ボビン巻およびテープ巻（３０ｍ）を作成した。また、弱粘着剤を塗布した物も別途に試作した。
ユニチカ製のコロナ処理された２軸延伸ＰＥＴフィルムを封筒状に裁断し、その２枚間の周辺３箇所に５ｍｍ巾テープを挿入した。石崎電機製作所製のインパルス式シーラーＮＬ−４５１ＰＳ（片面、２６０℃設定、約１秒、足踏み方式）に加熱接着させて、透明耐熱性封筒状の積層体を製造した。周辺３箇所の接着強度は、充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の加熱融着が可能なＰＥＴ系ポリエステルのインフレーション法フイルムは、従来のペット樹脂の物性上の最大弱点が改良されている。しかも、耐熱性熱融着性フィルムであるので、新しい用途が開拓できる。一般包装材、食品包装、産業資材などとして日用品、土木建築、電子電機、自動車車両部材、梱包等の分野に有用である。また、大量に発生する回収ＰＥＴボトルをプレポリマーとして大量かつ有効に利用できるので、社会的に極めて有益である。更に、使用後に焼却処理したとしてもポリエチレンやポリプロピレンと比較して燃焼発熱量が低くて焼却炉を損傷することが少なく、有毒ガスの発生もない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステル・エラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下の樹脂ペレットとし、該樹脂ペレットを２６０〜２８０℃にてインフレーション法にてフィルム成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１のポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムを結晶化度２０％以上でコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム間に挿入し、１３０〜２２０℃に加熱させて積層させることを特教とする延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム・ポリエチレンテレフタレート系樹脂の積層体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００重量部、（Ｂ）結合剤として骨格樹脂の分子量１，０００〜３００，０００および該分子内に５〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物０．０５〜５重量部、（Ｃ）結合反応触媒として有機酸の金属塩０．１〜１重量部、（Ｄ）エチレングリコール・シクロヘキサンジメタノール・テレフタール酸の重縮合物（ＰＥＴＧ）０〜１００重量部、（Ｅ）ポリエステル・エラストマー０〜１０重量部から構成される混合物を、２５０℃以上の温度で均一反応させてＪＩＳ法で２８０℃、荷重２．１６Ｋｇにて５０ｇ／１０分以下の樹脂ペレットとし、該樹脂ペレットを２６０〜２８０℃にてインフレーション法にてフィルム成形することを特教とするポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１のポリエチレンテレフタレート系樹脂のインフレーション法フィルムを結晶化度２０％以上でコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム間に挿入し、１３０〜２２０℃に加熱させて積層させることを特教とする延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム・ポリエチレンテレフタレート系樹脂の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８８３９０（Ｐ２００８−８８３９０Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４８６６（Ｐ２００６−２９４８６６）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（５９９１６８２５７）エフテックス有限会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【出願人】（５９９１６８２５７）エフテックス有限会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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