説明

ポリエチレンテレフタレート組成物

【課題】耐加水分解性と伸度保持率に優れ、太陽電池用フィルムに適したポリエチレンテレフタレート組成物の提供。
【解決手段】アルカリ金属元素含有量(A)、カルシウム元素含有量(M)およびリン元素含有量(P)、カルボン酸末端基量(COOH)が下記式(I)〜(V)を満足し、かつ固有粘度が0.7dl/g以上0.9dl/g以下、環状三量体の増加速度が0.025重量%/分以上のポリエチレンテレフタレート組成物。1≦A≦3(mol/t)・・・(I)3≦M≦15(mol/t)・・・(II)1.5≦P≦5(mol/t)・・・(III)2≦M/P≦5・・・(IV)0<COOH≦20(当量/t)・・・(V)(ここで、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐加水分解性および伸度保持率に優れた太陽電池フィルム用途に適したポリエチレンテレフタレート組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレートは、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性および成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
【0003】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合あるいは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。ポリエチレンテレフタレートの加水分解反応は、COOH末端基濃度に依存することがわかっており、固相重合や末端封鎖剤によりCOO末端基濃度を下げて耐加水分解性を改善する検討が多くなされている。
【0004】
例えば、3官能以上の架橋成分と末端封止剤を二軸押出機でコンパウンドすることによりCOOH末端基量を低減し、耐加水分解性を向上させる技術が提案されている(特許文献1参照。)。しかしながら、この提案は、初期の耐加水分解性には優れているが、リン化合物を使用していないため、加速度的に加水分解反応が進行し、長期の耐加水分解性を満足することは困難であり、さらに架橋成分をコンパウンドするため、不均一に反応して微小なゲル状異物が生成しやすく、フィルム用途には適さない。
【0005】
また、ポリエチレンテレフタレートの加水分解反応をリン化合物で抑制する方法についても検討がなされている。
【0006】
また、無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が提案されており、実施例ではリン酸が併用されている(特許文献2参照。)。しかしながら、この提案の場合は、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。
【0007】
また別に、緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが提案されており、実施例ではリン化合物が併用されている(特許文献3参照。)。しかしながら、この提案の場合は、リン化合物の種類、その比率および適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性と機械特性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開2008−31439号公報
【特許文献2】特開2007−277548号公報
【特許文献3】特開2008−7750号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
すなわち、本発明の目的は、耐加水分解性と伸度半減期に優れた太陽電池フィルム用途として好適なポリエチレンテレフタレート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記した本発明の目的は、アルカリ金属元素含有量(A)、カルシウム元素含有量(M)およびリン元素含有量(P)、カルボン酸末端基量(COOH)が下記式(I)〜(V)を満足し、かつ固有粘度が0.7dl/g以上0.9dl/g以下、環状三量体の増加速度が0.025重量%/分以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物、によって達成できる。
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
3≦M≦15(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
0<COOH≦20(当量/t) ・・・(V)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。)
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の好ましい態様によれば、前記のアルカリ金属化合物は、カリウム化合物および/またはナトリウム化合物である。
【0011】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の好ましい態様によれば、ポリエステルの全酸成分に対して、3官能以上の共重合成分を0.01mol%以上0.5mol%未満含有することである。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、耐加水分解性に優れたポリエチレンテレフタレート組成物が得られる。また、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途、特に、耐加水分解性および長い伸度半減期を必要とする太陽電池用フィルム用途に好適に適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、アルカリ金属含有量(A)、カルシウム元素含有量(M)およびリン元素含有量(P)が下記式(I)〜(V)を満足し、かつ固有粘度が0.7dl/g以上0.9dl/g以下、環状三量体の増加速度が0.025重量%/分以上のポリエチレンテレフタレート組成物である。
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
3≦M≦15(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
0<COOH≦20(当量/t)・・・(V)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。)
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、機械特性の点から、構成単位として95mol%以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましく、さらには、耐加水分解性の点から、99mol%以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。
【0014】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、伸度半減期の点から、3官能以上の共重合成分を含有することが好ましく、ゲル化抑制の点から3官能以上4官能以下の共重合成分を含有することが好ましい。3官能以上の共重合成分の含有量としては、全酸性分に対して0.01mol%以上0.5mol%未満含有することが好ましく、さらには、伸度半減期およびゲル化抑制の点から、0.05mol%以上0.3mol%以下であることが好ましい。
【0015】
3官能以上の共重合成分としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を3量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、およびジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸およびその無水物やエステルなどを挙げることができる。本発明においては、伸度半減期、ゲル化抑制の点から、3官能の共重合成分であることが特に好ましい。
【0016】
このような3官能以上の共重合成分の添加方法としては、ハンドリング性および工程安定性、均一反応性の点から、多価カルボン酸エステルおよび多価アルコール成分の場合はエステル交換反応前に、多価カルボン酸の場合はエチレングリコールの溶液に、またはスラリーとして添加することが好ましい。
【0017】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるアルカリ金属元素(A)の含有量は、耐加水分解性の点から、下記式(I)を満足する必要があり、さらには下記式(VI)を満足すると耐加水分解性が一層良好となり、好ましい。
1≦A≦3(mol/t)・・・(I)
1≦A≦2(mol/t)・・・(VI)
本発明で用いられるアルカリ金属元素(A)としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどが挙げられるが、中でも耐加水分解性の点から、ナトリウムとカリウムから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。アルカリ金属元素を含む化合物としては、耐加水分解性の点から、水酸化物またはリン酸塩であることが好ましく、さらにはポリエステルへの溶解性および耐加水分解性の点から、リン酸二水素アルカリ金属塩であることが好ましい。中でも、耐加水分解性の点から、リン酸二水素ナトリウムが好ましく用いられる。
【0018】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるカルシウム元素(M)は、耐加水分解性の点から、下記式(II)を満足する必要があり、さらには耐熱性の点から下記式(VII)を満足することが好ましい。
3≦M≦15(mol/t)・・・(II)
6≦M≦10(mol/t)・・・(VII)
本発明で用いられるカルシウム元素を含有する化合物としては、酢酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムなどを挙げることができるが、エステル交換反応性および耐加水分解性の点から、酢酸カルシウムが好ましく用いられる。
【0019】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるリン元素(P)は、耐加水分解性、耐熱性の点から、下記式(III)を満足する必要があり、さらには下記式(VIII)を満足するとさらに耐加水分解性が向上し、好ましい。
1.5≦P≦5(mol/t)・・・(III)
2.0≦P≦4(mol/t)・・・(VIII)
リン元素を含む化合物としては、リン酸、リン酸エステルおよびリン酸アルカリ金属塩などを用いることができるが、耐加水分解性の点から、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を併用することが好ましい。
【0020】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるカルシウム元素およびアルカリ金属元素とリン元素のモル比は、耐加水分解性、耐熱性、環状三量体の増加速度の点から下記式(IV)を満足する必要があり、さらには下記式(IX)を満足することが好ましい。
2≦M/P≦5・・・(IV)
2≦M/P≦4・・・(IX)
カルシウム元素およびアルカリ金属化合物とリン元素のモル比が式(IV)を満足する場合に、良好な耐加水分解性を維持できる。このメカニズムは、リン元素に対して余剰なカルシウム元素およびアルカリ金属元素が、ポリマーを冷却・固化する際にCOOH末端基と安定なキレート化合物を形成するため、成型物の耐加水分解性が良好になると考えられる。
【0021】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性の点から、COOH末端基量が下記式(V)を満足することが必要であり、好ましくは下記式(X)を満足することが好ましい。
0<COOH≦20(当量/t)・・・(V)
0<COOH≦15(当量/t)・・・(X)
COOH末端基を20当量/ton以下とするためには、溶融重合時の重合温度を275〜280℃とする、固有粘度0.5〜0.6dl/gでチップ化した後に固相重合を行なう等の方法が有効である。
【0022】
一般的に、耐加水分解性においてはCOOH末端基量が少ない方が有利であることが知られているが、COOH末端基量を0当量/tとするためには、エポキシ化合物やカルボジイミド化合物などの末端封止剤を過剰に添加する必要があり、ゲル化やイソシアネートガスが発生するなどの課題がある。
【0023】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性と伸度半減期の点から、カルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)が40当量/ton以下であることが好ましく、さらには35当量/ton以下であることが好ましい。ΔCOOHは、小さいほどポリマーの耐加水分解性が良好であることを示し、伸度半減期が良好になる。
【0024】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性と伸度半減期、耐熱寸法安定性の点から、固有粘度を0.7dl/g以上0.9dl/g以下とする必要があり、さらに好ましくは耐加水分解性と生産性の点から0.75dl/g以上0.85dl/g以下である。
【0025】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性の点からポリマー溶解時の環状三量体増加速度が0.025重量%/分以上であることが必要であり、さらには0.030重量%/分以上であることが好ましい。
環状三量体は、通常のポリエチレンテレフタレートでは飽和濃度である1重量%含有されている。一方で、固相重合などを行うと0.3重量%程度にまで減少させることができ、ポリマー溶融時には環状三量体が再生し、飽和濃度である1重量%まで徐々に増加する。環状三量体が再生する際には、線状三量体が分子内縮合(脱水縮合)によりCOOH末端基を消費しながら環状三量体を生成するため、例えば0.3重量%から1.0重量%まで増加した場合、12当量/t相当のCOOH末端基を消費することになり、その効果は絶大である。そこで、我々は環状三量体の増加速度を0.025重量%/分以上とすることにより、より短時間でCOOH末端基を消費させ、耐加水分解性を向上させることに成功した。環状三量体の増加速度の上限としては0.35重量%未満とすることが、耐熱性の点から好ましい。
【0026】
環状三量体の増加速度を0.025重量%/分以上にするためには、リン化合物に対してアルカリ土類金属化合物やマンガン化合物をモル比として過剰に含有せしめることが有効である。しかし、熱分解や加水分解反応を抑制し、ポリエチレンテレフタレート組成物の耐加水分解性を向上させるにはカルシウム化合物を選択することが必要である。
【0027】
このようなポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、重縮合反応を行って製造することができる。
エステル交換反応を経て重縮合反応を行う場合、エステル交換反応触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラブトキシチタネート、酢酸アルミニウムおよび酢酸リチウムなどの公知の触媒を用いることができる。なかでも、エステル交換反応触媒としては、耐加水分解性の点から、酢酸カルシウムを用いることが好ましい。酢酸カルシウム以外のエステル交換反応触媒を用いる場合は、耐加水分解性、耐熱性の点から、金属元素量として20ppm以下とし、不足する触媒活性を酢酸カルシウムで補うことが好ましい。
【0028】
本発明において、3官能以上の共重合成分の添加方法としては、共重合成分の末端基の種類によって添加時期を変更することがエステル交換反応性、重縮合反応性およびハンドリング性の点から好ましい。具体的には、3官能以上の共重合成分の末端基がOH基の場合はエステル交換反応前から重縮合反応開始までの任意の時期に添加することが好ましく、その末端基がCOOH基の場合はエステル交換反応後に添加することが好ましく、そしてその末端基がエステル基の場合はエステル交換反応前に添加することが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸のようにOH基とCOOH基を同時に有する化合物の場合は、エステル交換反応性、重縮合反応性の点から、COOH基の場合の添加方法に従って添加することが好ましい。
【0029】
重縮合反応で使用する重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、重縮合反応触媒として、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物および二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができ、なかでも重縮合反応性および耐熱性の点から、三酸化アンチモンであることが好ましく用いられる。
【0030】
リン化合物およびアルカリ金属化合物としては、耐加水分解性の点から、リン酸とリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液またはスラリーとして添加することが好ましい。
【0031】
重縮合反応条件としては、耐熱性、耐加水分解性の点から、最終到達温度を275℃以上285℃以下とすることが好ましい。
【0032】
エステル化反応を経て、重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート組成物を得る場合には、重縮合反応性の点から、3官能以上の共重合成分をエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間に添加することが好ましい。また、エステル化反応の場合は、未反応のCOOH末端基が多く残るため、エチレングリコールを添加することにより、COOH末端基をエチレングリコールでエステル化し、COOH末端基量を低減することができる。このときのエチレングリコールの量としては、COOH末端基量低減、重合反応性の点から、ポリエチレンテレフタレート組成物に含まれる全酸成分に対して、0.1モル倍以上0.3モル倍以下とすることが好ましい。エチレングリコールの添加量が0.3モル倍を超えると、よりCOOH末端基を低減することが可能になるが、重合反応時間も長くなるため、生産性を考慮し、バランスをとることが好ましい。
【0033】
次に、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の具体的な製造方法を述べるが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他多官能化合物においても同様の方法で製造することができる。
【0034】
ポリエチレンテレフタレートの製造のため、モノマーとして、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを仕込む。エステル交換反応触媒としては、酢酸カルシウム1水和物を用い、重合触媒である三酸化アンチモンも同時に添加する。温度150℃窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃の温度まで昇温し、メタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。このとき、酢酸カルシウム1水和物の添加量は、エステル交換反応性と耐加水分解性の点から、ポリエチレンテレフタレート組成物100質量部に対して0.05質量部以上0.26質量部以下であれば十分である。また、三酸化アンチモンの添加量としては、重縮合反応性の点からポリエチレンテレフタレート組成物に対して0.020質量部以上0.035質量部以下であれば十分である。
【0035】
エステル交換反応終了後、ポリエチレンテレフタレート組成物100質量部に対して、リン酸を0.019質量部(リン原子1.9mol/tonに相当)とリン酸二水素ナトリウム2水和物0.027質量部(リン原子1.7mol/ton、ナトリウム原子1.7mol/tonに相当)をエチレングリコール0.5質量部に溶解したエチレングリコール溶液を添加する。このとき、伸度半減期を70%以上とするために、ポリエチレンテレフタレート組成物に対して、リン原子量1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下、ナトリウム金属原子量1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下とする必要がある。
【0036】
重縮合反応は、最終到達温度280℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.52dl/g相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化する。
【0037】
吐出時の固有粘度は0.50dl/g以上0.60dl/g未満とすることでCOOH末端基の増加が抑制され、耐加水分解性が向上するため好ましい。
【0038】
得られたポリマーチップを、230℃の温度で18時間、真空度0.3Torr未満で固相重合することで、固有粘度0.80dl/g、COOH末端基13当量/tのポリエチレンテレフタレートが得られる。
【0039】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、通常の押出機を用い、Tダイを用いて押出し、二軸延伸しフィルムとすることができる。得られたポリエチレンテレフタレート組成物からなるフィルムは、太陽電池用途等の湿度変化の大きい環境で使用する用途に供給する上で、伸度半減期が75時間以上であることが好ましく、さらには、長期間使用する用途に供給する上で、伸度半減期80時間以上とすることがより好ましい。特に、伸度半減期が90時間以上の場合、片面のみを他部材と張り合わせた露出の多い太陽電池用部材として適用することが可能となるため好ましい態様である。伸度半減期を75時間以上とするためには、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を原料として使用することはもちろんであるが、さらに伸度半減期を高めるには、押出機へのチップ供給を窒素雰囲気下で行う、Tダイから押出されるまでの時間を短くするなどのCOOH末端基低減処方や、フィルムの延伸倍率を実効面倍率で10倍以上、特に12倍以上とすることなどが有効である。
【0040】
このようにして製造された本発明のポリエチレンテレフタレート組成物からなるフィルムは、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物などの太陽電池用フィルムなどの用途で必要とされる耐加水分解性および伸度半減期が良好となる。
【0041】
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性に優れるため、包装用フィルム、電気絶縁用フィルム、金属ラミネート用フィルムおよび太陽電池バックシート用フィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【0042】
(A.固有粘度)
ポリマー0.1gをo−クロロフェノール10mlに100℃の温度で20分で溶解し、25℃の温度で測定した。測定は3回行い、その平均値を測定値とした。
【0043】
(B.ポリマー中のリン元素含有量とカルシウム元素含有量の定量)
理学電機(株)製蛍光X線分析装置(型番:3270)を用いて測定した。
【0044】
(C.ポリマー中のアルカリ金属量の定量)
原子吸光分析法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)によって定量を行った。測定は3回行い、その平均値を測定値とした。
【0045】
(D.カルボン酸末端基量)
未延伸シートサンプルを採取し、Mauliceの方法によって測定した。(文献M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))測定は3回行い、その平均値を測定値とした。
【0046】
(E.耐加水分解性評価:ΔCOOH)
160℃で4時間以上真空乾燥したチップを、温度155℃、100%RHで7時間処理した。測定装置として、PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA製作所(株)製)を用いた。カルボン酸末端基増加量(ΔCOOH)は、乾燥前のポリマーの処理前後のサンプルで評価を行った。
【0047】
(F.環状三量体の定量)
ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、高速液体クロマトグラフ法にて環状三量体の定量を行った。
【0048】
(G.伸度半減期の算出)
二軸延伸されたフィルムを用いて、温度125℃、湿度100%RHで失熱処理を行い、処理前のサンプルに対する処理後の伸度保持率が50%となる時間を伸度半減期とした。
【0049】
フィルムの伸度は、ASTM−d882に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件によって測定した。
・測定装置:オリエンテック(株)製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンAMF/RTA−100”
・試料サイズ:幅10mm×試長間100mm
・引張速度:200mm/分
・測定環境:温度23℃、湿度65%RH
太陽電池用途において適用可能と考えられる伸度半減期75時間以上を合格とした。
【0050】
(実施例1)
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール57.5質量部、酢酸カルシウム1水和物0.06質量部(3.4mol/ton相当)、および三酸化アンチモン0.03質量部をエステル交換反応装置に仕込み、温度150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃の温度まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。
【0051】
エステル交換反応終了後、酢酸カルシウム1水和物0.063質量部(3.6mol/ton相当)、リン酸0.019質量部(1.9mol/ton相当)とリン酸二水素ナトリウム2水和物0.027質量部(1.7mol/ton相当)を、エチレングリコール0.5質量部に溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
【0052】
得られた反応物を重合装置に移行し、温度を230℃から280℃まで昇温しながら減圧を行い、重縮合反応を最終到達温度280℃で、真空度0.1Torrで行った。このようにして固有粘度0.54、COOH末端基19当量/tonのポリマーチップを得た。得られたポリマーチップを230℃、0.3torr以下で15時間固相重合を行い、固有粘度0.80、COOH末端基10当量/ton、環状三量体含有量0.25重量%、環状三量体増加速度0.03重量%/分のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物の耐加水分解性の評価を行ったところ、温度155℃水蒸気下で7時間処理したあとのCOOH末端基が35当量/ton(ΔCOOH=25当量/ton)と良好であった。ポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量、カルシウム元素含有量を測定したところ、ナトリウム元素が1.7mol/ton、カルシウム元素が7.0mol/tonであった。リン元素含有量を測定したところ、添加量がリン酸二水素ナトリウム1.7mol/tonで、リン酸1.9mol/tonと合計でリン元素3.6mol/tonに相当するが、ポリエチレンテレフタレート組成物から検出されたリン元素量は3.1mol/tonであった。これは、重合反応中にリン化合物の一部が反応系外へ飛散したためと考えられる。
【0053】
得られたポリエチレンテレフタレート組成物を、160℃の温度で6時間乾燥し、結晶化させたのち、窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度280℃でTダイからキャスティングドラム(20℃)を用いて急冷し、静電印加法を用いてシート化した後に、縦延伸温度90℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度110℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理を210℃の温度で3秒行い、実効倍率で面倍率13.2倍の二軸延伸フィルムを得た。
【0054】
このときの押出機のフィルターには、400メッシュの金網を使用し、ポリマー供給からTダイからの吐出まで、滞留時間は約6分であった。
【0055】
さらに、得られた二軸延伸フィルムを、温度125℃、湿度100%RHで処理し、処理の前後でフィルム伸度を比較し、伸度半減期を算出したところ、81時間%と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。結果を表1、2に示す。
【0056】
(実施例2〜12、比較例1〜8)
添加物の種類、添加量、固有粘度を、表1、2のように変更したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。
【0057】
実施例2は、リン酸二水素ナトリウム2水和物の代わりにリン酸二水素カリウムを用いてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが28当量/ton、伸度半減期79時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0058】
実施例3は、リン酸二水素ナトリウムの添加量を減量し、さらにリン酸の添加量を増量して、M/Pが2.26のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが30当量/ton、伸度半減期が76時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0059】
実施例4は、リン酸二水素ナトリウムのとリン酸の添加量を減量し、M/Pが4.38のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが32当量/ton、伸度半減期が76時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0060】
実施例5は、酢酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸を減量し、M/Pが2.06のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが28当量/ton、伸度半減期が78時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0061】
実施例6は、酢酸カルシウムを増量し、M/Pが4.77のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが30当量/ton、伸度半減期が78時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0062】
実施例7は、酢酸カルシウムを増量し、M/Pが3.16のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが26当量/ton、伸度半減期が80時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0063】
実施例8は、リン酸二水素ナトリウムを増量し、リン酸を減量して、M/Pが2.26のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが33当量/ton、伸度半減期が75時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0064】
実施例9は、酢酸カルシウム、リン酸を増量して、M/Pが2.18のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが33当量/ton、伸度半減期が75時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0065】
実施例10は、固相重合時間を短くし、固有粘度が0.72のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが35当量/ton、伸度半減期が75時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0066】
実施例11は、固重前の固有粘度を0.56とし、固相重合時間を調整して固有粘度0.88のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが22当量/ton、伸度半減期が83時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0067】
実施例12は、リン酸の代わりにリン酸トリメチル(TMPA)を使用してポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが26当量/ton、伸度半減期が82時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
【0068】
比較例1は、酢酸カルシウムを本発明の下限未満に減量し、M/Pが0.65のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。その結果、環状三量体の増加速度が0.015重量%/分と本発明の下限未満であり、ΔCOOHが55当量/ton、伸度半減期が45時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0069】
比較例2は、酢酸カルシウムをカルシウム元素換算で本発明の上限を越えて増量し、M/Pが5.48のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが45当量/ton。伸度半減期が40時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0070】
比較例3は、固相重合時間を短くし、本発明の下限未満である固有粘度0.68のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOH40当量/ton、伸度半減期68時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0071】
比較例4は、固相重合前の固有粘度を0.63とし、固相重合で本発明の上限を越える固有粘度を1.00としたポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOH42当量/ton、伸度半減期73時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。これは、固有粘度が本発明の上限を越えており、粘度が高すぎたため、製膜時のスクリューの剪断発熱により熱分解が進行し、伸度半減期が低下したと考えられる。
【0072】
比較例5は、リン酸二水素ナトリウムをナトリウム元素換算で本発明の上限を越えて増量し、リン酸を減量して、M/Pが2.26のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが65当量/ton、伸度半減期が35時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0073】
比較例6は、リン酸二水素ナトリウムをナトリウム元素換算で本発明の下限未満に減量し、リン酸を増量して、M/Pが2.26のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが42当量/ton、伸度半減期が48時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0074】
比較例7は、リン酸をリン元素換算で本願の上限を越えて増量し、M/P1.27のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが72当量/ton、伸度半減期が33時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0075】
比較例8は、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウムを使用し、M/P2.26のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。ΔCOOHが122当量/ton、伸度半減期が26時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。
【0076】
(実施例13)
リン酸二水素ナトリウム2水和物とリン酸を添加した後に、さらにトリメリット酸無水物(TMA)を、全酸成分に対して0.1mol%になるように、10質量%エチレングリコール溶液として添加したこと以外は、実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、M/Pが2.26、COOH末端基が9当量/tonであり、ΔCOOHが22当量/ton、伸度半減期は95時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。伸度半減期が飛躍的に高くなるのは、トリメリット酸無水分を共重合し、架橋構造を導入することにより、一部の分子鎖が切断された場合でもポリマー全体としてネットワークを構成しているため、機械強度の低下を抑制できていると推定される。結果を表1、2に示す。
【0077】
(実施例14)
ビスヒドロキシエチレンテレフタレート114質量部(PET100質量部相当)が、あらかじめ仕込まれたエステル化反応装置にテレフタル酸86質量部と、エチレングリコール37質量部からなるスラリーをスネークポンプを用いて3時間かけて供給し、反応物の温度を245℃〜255℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。
【0078】
エステル化反応終了後、得られたビスヒドロキシエチレンテレフタレート114質量部(PET100質量部相当)を重合缶に移行し、酢酸カルシウム1水和物0.123質量部、三酸化アンチモン0.03質量部およびエチレングリコール9.4質量部(全酸成分に対して0.29モル倍量)を順次添加し、缶内温度が230℃に復帰した時点で、リン酸0.019質量部(1.9mol/ton相当)とリン酸二水素ナトリウム2水和物0.027質量部(1.7mol/ton相当)をエチレングリコール0.3質量部(全酸成分に対して0.01モル倍量)に溶解したエチレングリコール溶液を添加し、280℃の温度まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を最終到達温度280℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度が0.54、COOH末端基17当量/tonのポリマーチップを得た。得られたポリマーチップを230℃、0.3torr以下で15時間固相重合を行い、固有粘度0.80、COOH末端基9当量/ton、環状三量体含有量0.25重量%、環状三量体増加速度0.03重量%/分のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート組成物を実施例1と同様にして製膜、評価を行った結果、ΔCOOHが22当量/ton、伸度半減期が82時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。結果を表1、2に示す。
【0079】
(実施例15、16)
固相重合時間変更する以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。
実施例15では実施例1に対して1時間固相重合時間を短くした結果、固有粘度0.77に低下したが、ΔCOOHが22当量/ton、伸度半減期81時間と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。表1、2に示す。
【0080】
(比較例9)
重合温度を290℃に変更し、固有粘度0.75でポリマーチップ化し、固相重合を実施せずにポリエチレンテレフタレート組成物を得る以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。その結果、環状三量体増加速度が0重量%/分と本発明の下限未満であり、ΔCOOHが103当量/ton、伸度半減期73時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。結果を表1、2に示す。環状三量体増加速度が0重量%/分になったのは、既にポリエチレンテレフタレート組成物中の環状三量体濃度が飽和である1重量%に達していたためである。通常、ポリエチレンテレフタレートに含まれる環状三量体は、固相重合などの環状三量体を減少させる工程を含まない限り、飽和濃度である1重量%となり、これ以上増加することはない。
【0081】
(比較例10)
比較例9のポリエチレンテレフタレート組成物を固相重合して固有粘度0.85とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物および二軸延伸フィルムを得た。COOH末端基が29当量/tonと本発明の上限を越えており、ΔCOOHが66当量/ton伸度半減期が73時間と十分な耐加水分解性を得ることができなかった。結果を表1、2に示す。
【0082】
【表1】

【0083】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属元素含有量(A)、カルシウム元素含有量(M)およびリン元素含有量(P)、カルボン酸末端基量(COOH)が下記式(I)〜(V)を満足し、かつ固有粘度が0.7dl/g以上0.9dl/g以下、環状三量体の増加速度が0.025重量%/分以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物。
1≦A≦3(mol/t) ・・・(I)
3≦M≦15(mol/t) ・・・(II)
1.5≦P≦5(mol/t) ・・・(III)
2≦M/P≦5 ・・・(IV)
0<COOH≦20(当量/t) ・・・(V)
(ここで、Aはポリエチレンテレフタレート組成物中のアルカリ金属元素含有量(mol/t)、Mはポリエチレンテレフタレート組成物中のカルシウム元素含有量(mol/t)、Pはポリエチレンテレフタレート組成物中のリン元素含有量(mol/t)、COOHは滴定法によって算出したポリエチレンテレフタレート組成物中のカルボン酸末端基量をそれぞれ表す。)
【請求項2】
アルカリ金属元素が、カリウム元素および/またはナトリウム元素であることを特徴とする請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
【請求項3】
ポリエステルの全酸成分に対して、3官能以上の共重合成分を0.01mol%以上0.5mol%未満含有することを特徴とする請求項1または2記載のポリエチレンテレフタレート組成物。

【公開番号】特開2013−76003(P2013−76003A)
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−217121(P2011−217121)
【出願日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【出願人】(000003159)東レ株式会社 (7,677)
【Fターム(参考)】