ポリエチレン系樹脂組成物および、それよりなるチューブ容器
【課題】 ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れるポリエチレン系樹脂組成物およびそれよりなるチューブ容器を提供する。
【解決手段】 メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含むポリエチレン系樹脂組成物であり、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上であるポリエチレン系樹脂組成物。
【解決手段】 メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上９５５ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含むポリエチレン系樹脂組成物であり、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上であるポリエチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなるチューブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ、シャンプー、リンス、洗剤などの日用品チューブ、マヨネーズ、しょうゆ、わさびなどの食品用チューブなどのチューブ容器は、一般に押出成形法を用いて製造されている。これらのチューブ容器は、例えば高圧法低密度ポリエチレンの単層、あるいは、ガスバリアー性を設けた多層で成形されている。
【０００３】
これらのチューブ容器には、絞り出し時の柔軟性と復元性、内容物の膨張による容器強度（引裂強度）、内容物の浸透によるＥＳＣＲ、チューブの末端を閉鎖するためのヒートシール性が必要である。
そこで、適度の柔軟性がありヒートシール性も良好であるため、高圧法低密度ポリエチレンが従来から好適に用いられていたが、該高圧法低密度ポリエチレンは耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）が低いために内容物によっては容器の液もれを招く、使用に適さない内容物がある、強度が低いために内容物の膨張により破損事故を招く、などの課題を有していた。そして、この課題を克服する方法として、メタロセン系直鎖状ポリエチレンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を押出ラミネート材料のヒールシート材等に使用することが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、チューブ容器として使用することは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４９８２０号公報
【特許文献２】特開平９−５９４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案されている方法においては、メタロセン系直鎖状ポリエチレンは腰が強過ぎることから、絞り出し時の柔軟性と復元性に劣るという課題を残している。従来の高圧法低密度ポリエチレンと同様の柔軟性と復元性を兼ね備えた上で、ＥＳＣＲに優れ引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れたチューブ容器の出現が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体及び特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるチューブ容器が、柔軟性と復元性を兼ね備えた上でＥＳＣＲに優れ、引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるチューブ容器に関するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第２は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上で、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤０．０１〜０．５重量部を含有していることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第３は、引張強度１０ＭＰａ以上、曲げ弾性率６００ＭＰａ以下の、前記第１又は第２の発明であるポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ容器である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。メタロセン化合物を触媒とした重合法とは、例えば、国際公開番号ＷＯ９５／１５９８５号の再公表特許に記載されている重合法をいう。
【００１３】
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）として、メタロセン化合物を触媒として重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンを用いることができる。さらに、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、２種類以上の上記直鎖状低密度ポリエチレンの組み合わせであってもよい。また、ダウエラストマーズ社製のエチレン／１−オクテン共重合体（登録商標ＥＬＩＴＥ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＮＧＡＧＥ）を直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）として用いることができる。上記同様、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、密度が密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３である。
【００１５】
ここで、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が９００ｋｇ／ｍ３を超える場合、直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化度が高くなり、得られるチューブ容器のヒートシール性が低下する。一方、密度が８７０ｋｇ／ｍ３未満である場合、得られるチューブ容器が柔らかくなり過ぎ復元性に劣るものとなる。また、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満である場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融せん断粘度が高くなり、加工時の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり、成形加工性に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きい場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の粘度が小さくなるため賦形性が悪くなる。また、分子量が小さいことからチューブ容器とした際の機械的強度が低下する。
【００１６】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３である。ここで、密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満である場合、チューブ容器は柔らかくなり復元性に劣るものとなる。一方、密度が９５５ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、ヒートシール性が悪くなり、好ましくない。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、溶融せん断粘度が高くなりポリエチレン樹脂組成物を成形加工する際の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり成形加工性の劣るものとなる。一方、１０ｇ／１０分より大きいエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、溶融張力が小さくなるためチューブ容器とする際の賦形性が悪くなり、分子量が小さくなることからチューブ容器の機械的強度が低下する。１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ未満の場合、チューブを成形する際に樹脂が垂れてしまい、変形してしまうため好ましくない。また、歪硬化性を有さない場合、チューブ円周の肉厚がばらつくため、意匠性に問題が発生する。
【００１７】
歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超える歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、該範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ４６（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ２５（東ソー（株）製）等が入手可能である。
【００１９】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上である。
【００２０】
ここで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が４０重量％を下回る場合、得られるチューブ容器はＥＳＣＲや引裂強度に劣るものとなる。一方、９０重量％を上回る場合、ポリエチレン樹脂組成物を調整する際の押出機への負荷が高くなると共に、成形加工性にも劣るものとなる。
【００２１】
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物においては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、それぞれ１種類または２種類以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００２３】
本発明の第２、重包装用に好適な、ポリエチレン系樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部を含有していることが好ましい。ここで、フェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系熱安定剤としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト等が挙げられる。フェノール系熱安定剤及び／またはリン系熱安定剤が上記範囲内であると、押出時に熱劣化を少なく、ゲルの発生を抑制できるまた、変色等の問題が発生しない。チューブ容器用のポリエチレン系樹脂組成物には、アンチブロッキング剤、有機あるいは無機顔料、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２４】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物で成形加工を行った成形品はＥＳＣＲ、引裂強度に優れることから各種容器、特にチューブ容器として用いることができ、さらにチューブ容器は、ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ；シャンプー、リンス、洗剤等の日用品用チューブ；マヨネーズ、醤油、わさび等の食品用チューブ等の容器として用いることもできる。そして、チューブ容器に賦形する方法としては、押出成形法によって賦形を行うことができる。
【００２５】
チューブ容器は、引裂強度１００ＭＰａ以上、ヒートシール強度５５Ｎ／ｍｍ以上のものが好ましい。
【００２６】
本発明のチューブ容器の厚みには特に制限はなく、一般的には柔軟性および復元性との兼合いと容器強度や経済性などの観点から０．３〜０．８ｍｍの範囲であるチューブ容器とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、耐ストレスクラック性、高速成形性、ヒートシール性および印刷適性に優れた、化粧品や食品の包装に使用するチューブ容器を提供するに好適である。
【００２８】
また、本発明のチューブ容器は、ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れる。このチューブ容器は、ＥＳＣＲが優れることから製造時、保管時、輸送時、使用時の内容物の漏れ、染み出しなどの事故が防止できるばかりでなく、引裂強度が高いことから内容物の膨張による破損事故が防止できるとともに薄肉化、軽量化が可能となり、経済的にも有用である。またヒートシール性が良好であるため従来のヒートシール設備をそのまま用いることができて経済的である。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例および比較例に用いた直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び得られたチューブ容器の諸物性は、下記の方法により測定した。
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の沸騰水中に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００３１】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
＜ＥＳＣＲ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して、３ｍｍ肉厚のプレス成形板から３８×１３×３ｍｍの試験片を打抜き、１００℃の沸騰水中で１時間浸した後に２３℃で２４時間状態調整を行った。試験片に規定のノッチを入れ、ホルダーに設置した後、（商品名）ノニオンＮＳ２１０（日本油脂製）の１０％溶液中へ浸漬し、クラックの発生する迄の時間を測定した。
＜エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ、ＴＤ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３（直角引裂法）（１９９８年）に基づいて測定した。試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を展開し、流れ方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）に試験片を打抜き、測定した。
＜ヒートシール強度＞
試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を１００ｍｍの長さに切断し、片端を閉鎖しヒートシール試験に供した。ヒートシールの方法は、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製、商品名ＴＰ−７０１）を用いて、末端から５ｍｍ幅の領域をシール圧力０．２ＭＰａ、シール温度１４０℃、シール時間２秒間でヒートシールすることにより行い、そのシール部の剥離強度は、プッシュプルスケール（イマダ製作所製、商品名ＦＢ−３０）を用いて、１５ｍｍ幅の短冊状に切り取ったシール部を引っ張って剥離した時の荷重を測定した。
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
実施例および比較例に使用した直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、市販品を用いた。
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）＞
Ａ−１：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８４０１（ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ３）
Ａ−２：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８２００（ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ３）
Ａ−３：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８４４０（ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、密度８９７ｋｇ／ｍ３）
Ａ−４：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８１５０（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度８６８ｋｇ／ｍ３）
Ａ−５：プライムポリマー社製、（商品名）エボリュー ＳＰ１５４０（ＭＦＲ３．８ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３）
Ａ−６：プライムポリマー社製、（商品名）エボリュー ＳＰ４００５（ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３）
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ４７（ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、溶融張力７２ｍＮ）
Ｂ−２：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ５７（ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１２０ｍＮ）
Ｂ−３：東ソー社製、（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０（ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１５ｍＮ）
Ｂ−４：東ソー社製、（商品名）ニポロンハード ２４００（ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３、溶融張力１０ｍＮ）
実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−１）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝４０重量部／６０重量部をタンブラーブレンダーで混合し、さらに一軸押出機で溶融混練した後、造粒することによりポリエチレン樹脂組成物ペレットを得た。このポリエチレン樹脂組成物のＥＳＣＲは６０ｈｒ（Ｆ５０）であった。
【００３２】
得られたポリエチレン樹脂組成物をチューブ押出機（ＧＭエンジニアリング社製、押出機シリンダー径６０ｍｍφ、ダイス径５０ｍｍ、リップクリアランス１．２ｍｍ）を用い、押出機、ダイの設定温度を１６０℃とし、引取速度を３ｍ／ｍｉｎ、容器厚みを０．５ｍｍとした成形条件でチューブ容器とした。
【００３３】
得られたチューブ容器は、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１０１Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が７５Ｎ／１５ｍｍであった。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００３４】
得られた結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−２）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００３６】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが８０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２１Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５６Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００３７】
得られた結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝５０重量部／５０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００３９】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが７５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１４３Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が６５Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００４０】
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝６０重量部／４０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００４２】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１００ｈｒ以上（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１１５Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が８５Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００４３】
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００４５】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１００ｈｒ以上（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１８３Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が９０Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００４６】
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−４）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形したが、押出負荷が大きく、成形体の外観も荒れていた。
【００４８】
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−５）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５０】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが２０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が５０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５２Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、引裂強度が低いものであった。
【００５１】
得られた結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−６）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝２０重量部／８０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５３】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが２５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍを示した。
【００５４】
得られた結果を表１に示す。
【００５５】
比較例４
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−６）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−３）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形したが、チューブ状に成形ができなかった。
【００５６】
得られた結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−６）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−４）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形したが、チューブ状に成形ができなかった。
【００５８】
得られた結果を表１に示す。
【００５９】
比較例６
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝２０重量部／８０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形した。
【００６０】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が６０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が３５Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、引裂強度が低いものであった。
【００６１】
得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のチューブ容器は、ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れる。このチューブ容器は、ＥＳＣＲが優れることから製造時、保管時、輸送時、使用時の内容物の漏れ、染み出しなどの事故が防止できるばかりでなく、引裂強度が高いことから内容物の膨張による破損事故が防止できるとともに薄肉化、軽量化が可能となり、経済的にも有用である。またヒートシール性が良好であるため従来のヒートシール設備をそのまま用いることができて経済的である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系樹脂組成物及びその樹脂組成物からなるチューブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ、シャンプー、リンス、洗剤などの日用品チューブ、マヨネーズ、しょうゆ、わさびなどの食品用チューブなどのチューブ容器は、一般に押出成形法を用いて製造されている。これらのチューブ容器は、例えば高圧法低密度ポリエチレンの単層、あるいは、ガスバリアー性を設けた多層で成形されている。
【０００３】
これらのチューブ容器には、絞り出し時の柔軟性と復元性、内容物の膨張による容器強度（引裂強度）、内容物の浸透によるＥＳＣＲ、チューブの末端を閉鎖するためのヒートシール性が必要である。
そこで、適度の柔軟性がありヒートシール性も良好であるため、高圧法低密度ポリエチレンが従来から好適に用いられていたが、該高圧法低密度ポリエチレンは耐ストレスクラッキング性（ＥＳＣＲ）が低いために内容物によっては容器の液もれを招く、使用に適さない内容物がある、強度が低いために内容物の膨張により破損事故を招く、などの課題を有していた。そして、この課題を克服する方法として、メタロセン系直鎖状ポリエチレンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を押出ラミネート材料のヒールシート材等に使用することが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、チューブ容器として使用することは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−４９８２０号公報
【特許文献２】特開平９−５９４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案されている方法においては、メタロセン系直鎖状ポリエチレンは腰が強過ぎることから、絞り出し時の柔軟性と復元性に劣るという課題を残している。従来の高圧法低密度ポリエチレンと同様の柔軟性と復元性を兼ね備えた上で、ＥＳＣＲに優れ引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れたチューブ容器の出現が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体及び特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるチューブ容器が、柔軟性と復元性を兼ね備えた上でＥＳＣＲに優れ、引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるチューブ容器に関するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第２は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物において、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）がメタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、メルトフローレートが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上で、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤０．０１〜０．５重量部を含有していることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第３は、引張強度１０ＭＰａ以上、曲げ弾性率６００ＭＰａ以下の、前記第１又は第２の発明であるポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ容器である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。メタロセン化合物を触媒とした重合法とは、例えば、国際公開番号ＷＯ９５／１５９８５号の再公表特許に記載されている重合法をいう。
【００１３】
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）として、メタロセン化合物を触媒として重合して得られる直鎖状低密度ポリエチレンを用いることができる。さらに、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、２種類以上の上記直鎖状低密度ポリエチレンの組み合わせであってもよい。また、ダウエラストマーズ社製のエチレン／１−オクテン共重合体（登録商標ＥＬＩＴＥ、ＡＦＦＩＮＩＴＹ、ＥＮＧＡＧＥ）を直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）として用いることができる。上記同様、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００１４】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、密度が密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３である。
【００１５】
ここで、直鎖状低密度ポリエチレンの密度が９００ｋｇ／ｍ３を超える場合、直鎖状低密度ポリエチレンの結晶化度が高くなり、得られるチューブ容器のヒートシール性が低下する。一方、密度が８７０ｋｇ／ｍ３未満である場合、得られるチューブ容器が柔らかくなり過ぎ復元性に劣るものとなる。また、直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満である場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融せん断粘度が高くなり、加工時の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり、成形加工性に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きい場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の粘度が小さくなるため賦形性が悪くなる。また、分子量が小さいことからチューブ容器とした際の機械的強度が低下する。
【００１６】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３である。ここで、密度が９４０ｋｇ／ｍ３未満である場合、チューブ容器は柔らかくなり復元性に劣るものとなる。一方、密度が９５５ｋｇ／ｍ３より大きい場合は、ヒートシール性が悪くなり、好ましくない。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、溶融せん断粘度が高くなりポリエチレン樹脂組成物を成形加工する際の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり成形加工性の劣るものとなる。一方、１０ｇ／１０分より大きいエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、溶融張力が小さくなるためチューブ容器とする際の賦形性が悪くなり、分子量が小さくなることからチューブ容器の機械的強度が低下する。１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ未満の場合、チューブを成形する際に樹脂が垂れてしまい、変形してしまうため好ましくない。また、歪硬化性を有さない場合、チューブ円周の肉厚がばらつくため、意匠性に問題が発生する。
【００１７】
歪硬化性は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値を非線形パラメーターλと定義し、λが１を超える歪硬化性があると確認できる。なお、Ｍ． Ｙａｍａｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３２，１６４（２０００）．に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。λが１の場合、歪硬化性がないと判断できる。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、該範疇に属するものであれば如何なるエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよい。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ４６（東ソー（株）製）、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ ＪＫ２５（東ソー（株）製）等が入手可能である。
【００１９】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１．０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上である。
【００２０】
ここで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が４０重量％を下回る場合、得られるチューブ容器はＥＳＣＲや引裂強度に劣るものとなる。一方、９０重量％を上回る場合、ポリエチレン樹脂組成物を調整する際の押出機への負荷が高くなると共に、成形加工性にも劣るものとなる。
【００２１】
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物においては、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、それぞれ１種類または２種類以上の混合物を用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００２３】
本発明の第２、重包装用に好適な、ポリエチレン系樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部を含有していることが好ましい。ここで、フェノール系熱安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート））メタン等、リン系熱安定剤としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト等が挙げられる。フェノール系熱安定剤及び／またはリン系熱安定剤が上記範囲内であると、押出時に熱劣化を少なく、ゲルの発生を抑制できるまた、変色等の問題が発生しない。チューブ容器用のポリエチレン系樹脂組成物には、アンチブロッキング剤、有機あるいは無機顔料、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として、ＨＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等を例示することができる。
【００２４】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物で成形加工を行った成形品はＥＳＣＲ、引裂強度に優れることから各種容器、特にチューブ容器として用いることができ、さらにチューブ容器は、ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ；シャンプー、リンス、洗剤等の日用品用チューブ；マヨネーズ、醤油、わさび等の食品用チューブ等の容器として用いることもできる。そして、チューブ容器に賦形する方法としては、押出成形法によって賦形を行うことができる。
【００２５】
チューブ容器は、引裂強度１００ＭＰａ以上、ヒートシール強度５５Ｎ／ｍｍ以上のものが好ましい。
【００２６】
本発明のチューブ容器の厚みには特に制限はなく、一般的には柔軟性および復元性との兼合いと容器強度や経済性などの観点から０．３〜０．８ｍｍの範囲であるチューブ容器とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、耐ストレスクラック性、高速成形性、ヒートシール性および印刷適性に優れた、化粧品や食品の包装に使用するチューブ容器を提供するに好適である。
【００２８】
また、本発明のチューブ容器は、ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れる。このチューブ容器は、ＥＳＣＲが優れることから製造時、保管時、輸送時、使用時の内容物の漏れ、染み出しなどの事故が防止できるばかりでなく、引裂強度が高いことから内容物の膨張による破損事故が防止できるとともに薄肉化、軽量化が可能となり、経済的にも有用である。またヒートシール性が良好であるため従来のヒートシール設備をそのまま用いることができて経済的である。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例および比較例に用いた直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び得られたチューブ容器の諸物性は、下記の方法により測定した。
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の沸騰水中に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００３１】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
＜ＥＳＣＲ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して、３ｍｍ肉厚のプレス成形板から３８×１３×３ｍｍの試験片を打抜き、１００℃の沸騰水中で１時間浸した後に２３℃で２４時間状態調整を行った。試験片に規定のノッチを入れ、ホルダーに設置した後、（商品名）ノニオンＮＳ２１０（日本油脂製）の１０％溶液中へ浸漬し、クラックの発生する迄の時間を測定した。
＜エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ、ＴＤ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３（直角引裂法）（１９９８年）に基づいて測定した。試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を展開し、流れ方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）に試験片を打抜き、測定した。
＜ヒートシール強度＞
試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を１００ｍｍの長さに切断し、片端を閉鎖しヒートシール試験に供した。ヒートシールの方法は、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製、商品名ＴＰ−７０１）を用いて、末端から５ｍｍ幅の領域をシール圧力０．２ＭＰａ、シール温度１４０℃、シール時間２秒間でヒートシールすることにより行い、そのシール部の剥離強度は、プッシュプルスケール（イマダ製作所製、商品名ＦＢ−３０）を用いて、１５ｍｍ幅の短冊状に切り取ったシール部を引っ張って剥離した時の荷重を測定した。
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
実施例および比較例に使用した直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、市販品を用いた。
＜直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）＞
Ａ−１：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８４０１（ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ３）
Ａ−２：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８２００（ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ３）
Ａ−３：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８４４０（ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、密度８９７ｋｇ／ｍ３）
Ａ−４：ダウエラストマーズ社製、（商品名）エンゲージ ８１５０（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度８６８ｋｇ／ｍ３）
Ａ−５：プライムポリマー社製、（商品名）エボリュー ＳＰ１５４０（ＭＦＲ３．８ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３）
Ａ−６：プライムポリマー社製、（商品名）エボリュー ＳＰ４００５（ＭＦＲ０．４５ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３）
＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ４７（ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、溶融張力７２ｍＮ）
Ｂ−２：東ソー社製、（商品名）東ソーＨＭＳ ＣＫ５７（ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度９５０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１２０ｍＮ）
Ｂ−３：東ソー社製、（商品名）ニポロン−Ｚ ＺＦ２３０（ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ３、溶融張力１５ｍＮ）
Ｂ−４：東ソー社製、（商品名）ニポロンハード ２４００（ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度９５３ｋｇ／ｍ３、溶融張力１０ｍＮ）
実施例１
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−１）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝４０重量部／６０重量部をタンブラーブレンダーで混合し、さらに一軸押出機で溶融混練した後、造粒することによりポリエチレン樹脂組成物ペレットを得た。このポリエチレン樹脂組成物のＥＳＣＲは６０ｈｒ（Ｆ５０）であった。
【００３２】
得られたポリエチレン樹脂組成物をチューブ押出機（ＧＭエンジニアリング社製、押出機シリンダー径６０ｍｍφ、ダイス径５０ｍｍ、リップクリアランス１．２ｍｍ）を用い、押出機、ダイの設定温度を１６０℃とし、引取速度を３ｍ／ｍｉｎ、容器厚みを０．５ｍｍとした成形条件でチューブ容器とした。
【００３３】
得られたチューブ容器は、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１０１Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が７５Ｎ／１５ｍｍであった。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００３４】
得られた結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−２）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００３６】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが８０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２１Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５６Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００３７】
得られた結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝５０重量部／５０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００３９】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが７５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１４３Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が６５Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００４０】
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝６０重量部／４０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００４２】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１００ｈｒ以上（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１１５Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が８５Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００４３】
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
実施例５
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００４５】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１００ｈｒ以上（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１８３Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が９０Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００４６】
得られた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−４）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形したが、押出負荷が大きく、成形体の外観も荒れていた。
【００４８】
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−５）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５０】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが２０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が５０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５２Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、引裂強度が低いものであった。
【００５１】
得られた結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−６）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）＝２０重量部／８０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５３】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが２５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍを示した。
【００５４】
得られた結果を表１に示す。
【００５５】
比較例４
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−６）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−３）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形したが、チューブ状に成形ができなかった。
【００５６】
得られた結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−６）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−４）＝４０重量部／６０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形したが、チューブ状に成形ができなかった。
【００５８】
得られた結果を表１に示す。
【００５９】
比較例６
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ−３）／エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−２）＝２０重量部／８０重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を成形した。
【００６０】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が６０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が３５Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、引裂強度が低いものであった。
【００６１】
得られた結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のチューブ容器は、ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れる。このチューブ容器は、ＥＳＣＲが優れることから製造時、保管時、輸送時、使用時の内容物の漏れ、染み出しなどの事故が防止できるばかりでなく、引裂強度が高いことから内容物の膨張による破損事故が防止できるとともに薄肉化、軽量化が可能となり、経済的にも有用である。またヒートシール性が良好であるため従来のヒートシール設備をそのまま用いることができて経済的である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１．０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤０．０１〜０．５重量部を含有する請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
引裂強度１００ＭＰａ以上、ヒートシール強度５５Ｎ／ｍｍ以上の、請求項１又は請求項２記載のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ容器。
【請求項１】
メタロセン化合物を触媒とした重合法で得られるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる共重合体で、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した密度８７０〜９００ｋｇ／ｍ３、ＡＳＴＭ １２３８に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート１．０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、１６０℃における溶融張力が５０ｍＮ以上、歪硬化性を有し、密度が９４０〜９５５ｋｇ／ｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、しかも、配合割合が（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）１０〜６０重量％であり、密度８９０〜９３０ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力１０ｍＮ以上であることを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、フェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤０．０１〜０．５重量部を含有する請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
引裂強度１００ＭＰａ以上、ヒートシール強度５５Ｎ／ｍｍ以上の、請求項１又は請求項２記載のポリエチレン系樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ容器。
【公開番号】特開２０１３−２３６４７（Ｐ２０１３−２３６４７Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１９３１（Ｐ２０１１−１６１９３１）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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