ポリエーテルアミドエラストマー組成物
【課題】溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルアミドエラストマーとモノノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物よりなるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【解決手段】ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルアミドエラストマーとモノノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物よりなるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルアミドエラストマーとモノノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物よりなるポリエーテルアミドエラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、ポリエーテルアミドエラストマーが本来有するエラストマーとして性質を維持しつつ、薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーは、高い柔軟性、低比重、耐摩擦・磨耗特性、弾性、耐屈曲疲労性、低温特性、成形加工性、耐薬品性に優れていることから、チューブ、ホース、スポーツ用品、シール・パッキン、消音ギア等の成形品として幅広く使用されている。ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドエラストマーやポリエーテルアミドエラストマー等が知られている。
【０００３】
ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素が用いられるが、これらの中で耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性、機械的強度等の点から、主として、ポリオキシブチレングリコールが用いられている。しかし、ポリオキシブチレングリコールをソフトセグメントとするポリアミド１２系のポリエーテルエステルアミドエラストマーは、弾性回復性、耐屈曲疲労性が必ずしも満足ではない。また、ポリエーテルエステルアミドエラストマーでは、耐水性、耐加水分解性等に問題を抱えており、例えば、高温、高湿潤環境下で使用するときの耐久性等に劣り、用途が限定される場合が多い。
【０００４】
これらポリエーテルエステルアミドエラストマーが有する問題を解決するべく、特許文献１及び特許文献２には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーが開示されている。
【０００５】
ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマー及びポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーは、弾性回復性、耐屈曲疲労性等の物性が良好であり、耐加水分解性にも優れている。
【０００６】
さらに、上記ポリエーテルアミドエラストマーはポリウレタン系樹脂との接着性にも優れており、接合部分に凹凸部分を設ける工程や接着剤の塗布工程等の複雑な製造工程を経ることなく、熱融着により、ポリウレタン系樹脂とを直接的かつ強固に接合できる。そのため、意匠性、装飾性、良好な感触（ソフトな感触等）等に優れた積層体を簡便に得ることができる。同積層体は、靴用途においては、特にスポーツシューズの靴底としての展開が期待されている。
【０００７】
しかしながら、スポーツシューズは多くの部位、部材からなっており、たとえポリエーテルアミドエラストマーとポリウレタン系樹脂からなる部位において接着剤塗布が不要であったとしても、その他の部位で使用された有機溶剤をはじめとする接着剤が移行し、このような薬液とポリエーテルアミドエラストマーが接触した場合、ポリエーテルアミドエラストマーは変色しやすいことが判明した。さらに、完成した製品の保管雰囲気は、製造国から消費国までの輸送時間を勘案すると非常に厳しく、製品の意匠性を維持する為、厳しい環境下でも変色度が小さいことが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題を解決し、溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルアミドエラストマーとモノノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物よりなるポリエーテルアミドエラストマー組成物により、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及び下記式（３）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む成分を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー９０〜９９．９質量％と下記式（５）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び／又は式（６）で表されるモノグリシジルエステル化合物０．１〜１０質量％からなるポリエーテルアミドエラストマー組成物に関するものである。
【００１１】
【化７】
（ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。）
【００１２】
【化８】
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００１３】
【化９】
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００１４】
【化１０】
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００１５】
【化１１】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
【化１２】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００１７】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］前記ジアミン化合物（Ａ）が、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）をさらに含むポリエーテルアミドエラストマー組成物
［2］ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が１０〜９５質量％の範囲であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［３］ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が１５〜８０質量％の範囲であり、ジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の割合が２０〜８５質量％の範囲であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［４］式（２）のＲ１が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含むポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［５］式（３）のＲ２の炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含むポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００１８】
［６］式（１）のｘが２〜６を、ｙは６〜１２を、そしてｚは１〜５をそれぞれ表わすポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［７］式（１）のｘが２〜１０を、ｙは１３〜２８を、そしてｚは１〜９をそれぞれ表わすポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００１９】
［８］ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ジアミン化合物（Ａ２）の割合が０．５〜１０質量％の範囲であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［９］炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンが２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［１０］炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンが５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［１１］ノルボルナンジアミンが２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００２０】
［１２］ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［１３］式（４）のｍが１で、Ｒ３が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わすポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００２１】
［１４］上記ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層してなる積層体。
［１５］他の熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂である積層体。
［１６］ポリウレタン系樹脂が熱可塑性ポリウレタンである積層体。
［１７］熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有する積層体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及びラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む成分を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマーとモノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物からなる。
【００２４】
［ポリエーテルアミドエラストマー］
ポリエーテルアミドエラストマーは、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）とを重合して得られる重合体である。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。
ジアミン化合物（Ａ）は、さらに炭素数の６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。
【００２７】
ポリエーテルアミドエラストマーの好ましい態様の１つは、式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）と、好ましくはジアミン（Ａ１）に加えて炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）を含むジアミン化合物（Ａ）、式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及び式（３）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及び式（４２）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマーである。
【００２８】
ポリエーテルアミドエラストマーにおいて、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合とすることが好ましい。
【００２９】
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、ジアミン化合物（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とすることが好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
【００３１】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）において、ｘ及びｚは１〜２０、１〜１８であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１４であることがさらに好ましく、１〜１２であることが特に好ましく、ｙは４〜５０、５〜４５であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましく、７〜３５であることがさらに好ましく、８〜３０であることが特に好ましい。
【００３２】
ｘ及びｚが前記の値未満であると、得られるエラストマーの特性が低下する場合があり、ｙが前記の値未満であると、ゴム弾性が低下する。また、ｘ及びｚが前記の値を超える又は、ｙが前記の値を超えると、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくくなる場合がある。
【００３３】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＢＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、そしてＸＴＪ−５５９（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）等を用いることができる。
【００３４】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）として、ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、そしてＸＹＸ−３（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）等も用いることができる。
【００３５】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合は、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、２〜８７質量％であることが好ましく、７〜７８質量％であることがより好ましい。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合が、前記の値未満であると、屈曲疲労性等のエラストマーとしての特性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド成分が少ないためにポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度が発現されない場合がある。
【００３６】
また、好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう）等が挙げられる。また、これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）のノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
好ましい態様において、ジアミン化合物（Ａ２）の割合は、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。ジアミン化合物（Ａ２）の割合が、前記の値未満であると、透明性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が低下して、十分な力学的強度が発現されない場合がある。
【００３９】
また、ジアミン化合物（Ａ）としては、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）及びジアミン化合物（Ａ２）以外の他のジアミン化合物（Ａ３）を含んでもよい。
【００４０】
他のジアミン化合物（Ａ３）としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
次に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）におけるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及びラクタム化合物（Ｂ２）について説明する。
アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４２】
【化１４】
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００４３】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基であることが特に好ましい。
【００４４】
ラクタム化合物（Ｂ２）は、下記式（３）で表される化合物である。
【００４５】
【化１５】
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００４６】
ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００４７】
アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族アミノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
ラクタム化合物（Ｂ２）としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
ポリエーテルアミドエラストマー全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合は、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１５〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％の範囲であることが特に好ましい。ポリエーテルアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、前記の値未満であると、ポリアミド成分の結晶性が低くなり、強度、弾性率等の機械的物性が低下する場合がある。一方、前記の値を超えると、ゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなる場合がある。
【００５０】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
【００５１】
【化１６】
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００５２】
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基であることが特に好ましい。また、ｍは０又は１を示す。
【００５３】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００５４】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。（Ｃ）ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。
【００５５】
［ポリエーテルアミドエラストマーの製造］
ポリエーテルアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを含むジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）の２成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを含むジアミン化合物（Ａ）を重合させる方法も利用できる。
【００５６】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１５〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％の範囲であることが特に好ましく、ジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の割合が５〜９０質量の範囲であることが好ましく、５〜８５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましく、２０〜８５質量％の範囲であることが特に好ましい。ジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）については、ジアミン化合物（Ａ）のアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００５７】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２８０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が前記の値以上であれば、重合反応が良好に進行し、一方、前記の値以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性を有するポリマーを得ることができる。
【００５８】
ポリエーテルアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてアミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００５９】
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００６０】
ポリエーテルアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。重合時間が前記の値未満であると、分子量の上昇が十分でなく、一方、前記の値を超えると熱分解による着色等が起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルアミドエラストマーが得られない場合がある。
【００６１】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ポリエーテルアミドエラストマーの相対粘度（ηr）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）は１．２〜３．５の範囲内であることが好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、機械的特性が劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、重合に長時間を要する場合がある。
【００６３】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、原料成分仕込み量に対して０．０５〜０．３質量部である。
【００６４】
［モノグリシジル化合物］
本発明では、下記式（５）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び／又は式（６）で表されるモノグリシジルエステル化合物が配合される（以下、モノグリシジル化合物と称する場合がある。）。ポリエーテルアミドエラストマーとの混合により、その全部又は一部が効率的にポリエーテルアミドエラストマーの末端基に反応でき、薬液接触後の黄色度の変化が少ないポリエーテルアミドエラストマー組成物が得られる。なお本発明においては、モノグリシジル化合物が反応して消失し、ポリアミドエラストマーのみであっても、ポリエーテルアミドエラストマー組成物ということにする。
【００６５】
【化１７】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００６６】
【化１８】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００６８】
モノグリシジルエーテル化合物としては、直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール又はフェノール、アルキルフェノールのグリシジルエーテルが好ましい。直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール又はフェノール、アルキルフェノール等のモノアルコールの炭素数は、通常３〜３０であり、４〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。
【００６９】
モノグリシジルエーテル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルオクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２−メチル−オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ヘプタデカシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ／ｍ／ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ビフェニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−クメニルグリシジルエーテル、１−／２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００７１】
モノグリシジルエステル化合物としては、直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等のモノカルボン酸の炭素数は、通常３〜３０であり、４〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。
【００７２】
モノグリシジルエステル化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、酪酸グリシジルエステル、イソ酪酸グリシジルエステル、吉草酸グリシジルエステル、イソ吉草酸グリシジルエステル、ｔ−ブチル酢酸グリシジルエステル、カプロン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸グリシジルエステル、エナント酸グリシジルエステル、カプリル酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、カプリン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ウンデシル酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、トリデシル酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、ペンタデシル酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ヘプタデシル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、ノナデカン酸グリシジルエステル、エイコサン酸グリシジルエステル、エイコセン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、ベヘニン酸グリシジルエステル、エルカ酸グリシジルエステル、トリコサン酸グリシジルエステル、ヘキサコサン酸グリシジルエステル、ヘプタコサン酸グリシジルエステル、モンタン酸グリシジルエステル、メリシン酸グリシジルエステル、ドコシン酸グリシジルエステル、１２,１３−ジケトベヘン酸グリシジルエステル、ベヘノキシル酸グリシジルエステル、テトラデカン−４，７−ジエン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、ｏ−／ｍ−／ｐ−メチル安息香酸グリシジルエステル、ｏ−／ｍ−／ｐ−エチル安息香酸グリシジルエステル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル、１−／２−ナフタレンカルボン酸グリシジルエステル、９−アントラセンカルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７３】
モノグリシジル化合物の配合量は、所望するポリエーテルアミドエラストマーの末端基であるカルボキシル基及びアミノ基の封鎖率に応じて変えることができる。ポリエーテルアミドエラストマーの末端基量は当然のことながら、重合度が高いほど少なくなるので、重合度が高いほど少ない添加量で高い末端封鎖率を達成することができる。通常、モノグリシジル化合物の配合量は、配合前のポリエーテルアミドエラストマーの総末端基量の０．１〜１０倍モルであり、０．１〜５倍モルであることが好ましく、０．３〜３倍モルであることがより好ましい。質量換算であると、モノグリシジル化合物の配合量は、ポリエーテルアミドエラストマー質量組成物に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２５〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
モノグリシジル化合物により、ポリエーテルアミドエラストマーの末端基のカルボキシル基及び／又はアミノ基は封鎖されることになる。ポリエーテルアミドエラストマー組成物中のカルボキシル基及びアミノ基の濃度が５０μｅｑ／ｇ以下とすることが好ましく、４０μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、３０μｅｑ／ｇ以下があることがさらに好ましい。
モノグリシジル化合物の配合量が前記の値未満であると薬液接触時や熱処理時の黄変度の変化が大きく、一方、前記の値を超えると、未反応モノグリシジル化合物の成形品表面へのブリードにより成形品の外観が劣り、溶融安定性が悪くなる。
【００７５】
［ポリエーテルアミドエラストマー組成物の製造］
モノグリシジル化合物のポリエーテルアミドエラストマーに添加する方法としては、ポリエーテルアミドエラストマーの重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度のモノグリシジル化合物を、ポリエーテルアミドエラストマーに１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度でモノグリシジル化合物を予めポリエーテルアミドエラストマーを練り込み使用する練り込み法、成形時に、ポリエーテルアミドエラストマーに対して、所定量のモノグリシジル化合物を添加するドライブレンド法等が挙げられる。
【００７６】
重合内添法において、ポリエーテルアミドエラストマーの製造時にモノグリシジル化合物を添加する場合、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のモノアミン又はジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸等のモノカルボン酸又はジカルボン酸等を添加することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度、末端基濃度が上記の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００７７】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物の製造方法において、ポリエーテルアミドエラストマーの融点以上でモノグリシジル化合物と溶融混練する方法が好ましく、ポリエーテルアミドエラストマー、モノグリシジル化合物及び必要に応じて添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等でドライブレンドした混合物を単軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等通常公知の溶融混合機を用い、ポリエーテルアミドエラストマーの融点に応じて１７０〜３００℃で混練する方法、あるいは上記混合物をそのまま押出成形機ホッパーに投入して溶融混練する方法等が簡便で適している。あるいは、モノグリシジル化合物を多量に配合したマスターペレットを調製しておき、添加物を含まないペレットとブレンドして、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とし、それを成形機ホッパーに供給する方法も簡便で好ましい。
【００７８】
このようにして得られたポリエーテルアミドエラストマー組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等を添加することができる。
【００７９】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、ポリエーテルアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性等を改良することができる。
【００８０】
本発明において薬液とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、尿素溶液、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、エンジン冷却液、ウィンドウオッシャー液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、通常のポリエーテルアミドエラストマーと比較した場合において、これら例示の薬液接触時や熱処理後の変色度が小さいことが特徴である。
【００８１】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物は、溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れている。
【００８２】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形方法により成形物を得ることができる。得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好ましく使用される。
自動車部品としては、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオン（Ｒ＆Ｐ）ブーツ等のブーツ類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパーフェイシア、エンブレム、モール等、電気及び電子部品としては、電線被覆材、光ファイバー被覆材、ギア、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、スイッチケース、時計バンド等、工業部品としては、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、ギア、カム、軸受、ベアリングパッキング、ガスケット、パッキン、Ｏ−リング、コンベアベルト、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム、ファスナー、バルブ、ジョイント、グリップ、キャスターローラー、クリップ等、スポーツ用品としては、ゴルフ、野球、サッカー、陸上競技等のスポーツシューズ底、スキー靴球技用ボール等、メディカル用品としては、メディカルチューブ、輸血パック、カテーテル等が挙げられる。また、その他、弾性繊維、弾性シート、チューブ、ホース、パイプ、ロッド、フィルム、シート、ブラシ類、魚網、ネット、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材等が挙げられる。
【００８３】
［積層体］
また、本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層した積層体とすることができる。
積層体は、本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物からなる層と、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途等に応じて調節し得る。
【００８４】
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して７層以下であり、２層〜５層であることが好ましい。
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の剛合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００８５】
接着層としては、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、ポリブテン（ＰＢ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸プロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸プロピル／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８６】
他の熱可塑性樹脂としては、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【００８７】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、ポリウレタン系樹脂との接着性に優れており、スポーツシューズソール、スキーブーツ等に使用可能な、ポリウレタン系樹脂とが直接積層された積層体の提供が可能である。
【００８８】
［ポリウレタン系樹脂］
ポリウレタン系樹脂とは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタン等を用いることができ、熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
【００８９】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有することがより好ましい。
【００９０】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００９１】
ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、等の脂肪族ジオール、１，２−／１，３−／１，４−シクロペンタンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジオール、１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。
【００９２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、上記のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたもの等が挙げられる。
【００９３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記のジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示したジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート、（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００９４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００９５】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、従来よりポリウレタン系樹脂の製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オクタンジイソシアネート、１，９−ノナンジイソシアネート、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３−／１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，１−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−／ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、ｍ−／ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００９６】
ポリウレタン系樹脂の製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタン系樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，３−／１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のジオール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、ノルボルネンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００９７】
ポリウレタン系樹脂は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂を除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴム、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラー等を添加することができる。
【００９８】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層には、特性を損なわない範囲でポリエーテルエラストマーを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂との相容性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることができる。ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層のおけるポリエーテルアミドエラストマーの含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００９９】
積層体の層構成の例としては、ポリエーテルアミドエラストマー組成物よりなる層をＸ層、ポリウレタン系樹脂よりなる層をＹ層としたとき、以下の通り例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層等が挙げられる。基材層は、Ｘ層及びＹ層の熱可塑性樹脂を除く、他の熱可塑性樹脂材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物等、天然・合成繊維、ガラス・セラミックス等を原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布等、ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙等、皮革等を用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルム等を用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【０１００】
積層体におけるＸ層とＹ層との剥離強さは、９．５ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。Ｙ層としてポリエーテルポリオール単位を有するポリウレタンの場合、Ｘ層とＹ層との剥離強さは、１０．０ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０．８ｋｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。Ｙ層としてポリエステルポリオール単位を有するポリウレタンの場合、Ｘ層とＹ層との剥離強さは、９．８ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１０．２ｋｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
［積層体の製造］
ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層とポリウレタン系樹脂の層とを積層してなる積層体は、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方を加熱、溶融し、他方と接触させることにより製造することができる。製造は、慣用の成形法、例えば、熱プレス成形、インジェクションプレス成形の熱成形、インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形等の射出成形、共押出成形、ラミネート成形等の押出成形、ブロー成形等により、成形過程でポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とを接合させることにより行ってもよい。
【０１０２】
例えば、インサート射出成形、インジェクションプレス成形等の成形法では、ポリウレタン系樹脂を加熱溶融し、この溶融状態のポリウレタン系樹脂を、ポリエーテルアミドエラストマー組成物で構成された樹脂部材（以下、単にポリエーテルアミドエラストマー組成物部材と称する場合がある）の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよく、ポリエーテルアミドエラストマー組成物を加熱溶融し、この溶融状態のポリエーテルアミドエラストマー組成物を、ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材（以下、単にポリウレタン系樹脂部材と称する場合がある）の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。また、二色射出成形、共押出成形等の成形法では、ポリエーテルアミドエラストマー組成物及びポリウレタン系樹脂をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリエーテルアミドエラストマー組成物と溶融状態のポリウレタン系樹脂とを接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。少なくともいずれか一方の樹脂を溶融させて、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とを接触させ、接合させた後、通常、冷却することにより、ポリエーテルアミドエラストマー組成物部材とポリウレタン系樹脂部材とが強固に接合した複合成形体を得ることができる。また、目的、用途等に応じて、ポリエーテルアミドエラストマー組成物部材とポリウレタン系樹脂部材とが、少なくとも一部で接合してあればよい。
【０１０３】
なお、樹脂部材を構成する樹脂又は樹脂組成物（特に、ベース樹脂）は、樹脂の融点以上の温度に加熱することにより溶融させることができるが、実質的に結晶化しない樹脂の場合には、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱することにより、溶融させることができる。
【０１０４】
上記のように、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂系樹脂の何れの樹脂を溶融させるかは特に制限されず、一般に融点又はガラス転移点（Ｔｇ）のより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）を加熱し、この軟質樹脂と融点又はＴｇのより高い硬質樹脂（ポリエーテルアミドエラストマー組成物）で構成された硬質樹脂部材とを接合させてもよく、また、一般に融点又はＴｇのより高い硬質樹脂（ポリエーテルアミドエラストマー組成物）を加熱し、この硬質樹脂と融点又はＴｇのより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）で構成された軟質樹脂部材とを接合させてもよい。
【０１０５】
これらの方法のうち、特に、前者の方法が、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂の接着性に優れ有利である。単なる物理的な熱融着による既存技術では、先に成形されたポリエーテルアミドエラストマー組成物と、後に成形されるポリウレタン系樹脂を接合させる場合、ポリウレタン系樹脂の成形温度は、先に成形されたポリエーテルアミドエラストマー組成物の融点より低くなる場合が多く熱融着は進行しにくい。また、ポリウレタン系樹脂の成形温度が、ポリエーテルアミドエラストマー組成物の融点より高い場合であっても、ポリエーテルアミドエラストマー組成物の表面を融解させるには熱量が不足する場合が多い。そのため、既存技術では、通常、ポリウレタン系樹脂の成形に先行して、ポリエーテルアミドエラストマー組成物を成形する方法は取り得ない。しかし、このような場合であっても、本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とをより容易に接合させることができるため、積層体の製造工程の自由度を高めることができ、製造工程を大幅に合理化することもできる。
【０１０６】
積層体では、通常、硬質樹脂組成物がポリエーテルアミドエラストマー組成物であり、軟質樹脂がポリウレタン系樹脂である場合が多いが、硬質樹脂がポリウレタン系樹脂であり、軟質樹脂組成物がポリエーテルアミドエラストマー組成物であってもよい。また、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂の硬さが同程度であってもよい。
【０１０７】
より具体的には、前記熱プレス成形では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、少なくとも一方をプレス成形の金型内で溶融させ、双方を接触させて加圧し、接合させて積層体を製造できる。熱プレス成形において、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び／又は軟質樹脂（又は樹脂組成物）は、ペレット状や粉状等の形状で金型に充填してもよく、予め他の成形方法で賦形した成形品として金型に装着してもよい。
【０１０８】
インサート射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方を射出成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等の成形法により成形し、賦形された成形品を金型内に収納した後、この成形品と金型との間の空隙に他方を射出成形することにより積層体を製造できる。インサート射出成形においては、金型内に収納する成形品を予熱しておくことが好ましい。
【０１０９】
二色射出成形法では、二台以上の射出成形機を用いて、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のいずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型の回転又は移動により、金型のキャビティを交換し、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより積層体を製造できる。
【０１１０】
コアバック射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型のキャビティ容積を拡大させ、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより積層体を製造できる。
【０１１１】
これらの成形方法のうち、特に、量産性等の点から、インジェクションプレス成形法等の熱プレス成形法や、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等の射出成形法が適している。
【０１１２】
積層体の構造及び形状は、特に限定されないが、意匠性、装飾性、感触性等に適した構造、例えば、軟質樹脂部材の一部又は全部を硬質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造であってもよいが、通常、硬質樹脂部材の一部又は全部を軟質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造（例えば、硬質樹脂部材と人体（手等）との接触部分を軟質樹脂部材で被覆した構造等）等が好ましい。また、具体的な構造には、例えば、二次元的構造（シート状、板状等）、三次元的構造（例えば、棒状、チューブ状、ケーシング、ハウジング等）等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー用いると、複雑な製造工程（複合部分に凹凸部分を設ける工程、接着剤の塗布工程等）を経ることなく、熱融着により、硬質樹脂（又は樹脂組成物）と軟質樹脂（又は樹脂組成物）とを直接的かつ強固に接合できるため、意匠性、装飾性、良好な感触（ソフトな感触、柔軟性等）等の性質に優れるとともに、軽量で、強靭な積層体を簡便に得ることができる。
【０１１４】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物からなる層を含む積層体は、各種工業部品、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバー等の自動車内装部品、モール、バンパー等の自動車外装部品、ラックアンドピニオン（Ｒ＆Ｐ）ブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品等の自動車用部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器のキートップ等の家電用部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業用部品、工業用ゴムローラー類等の工業用部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア等の電気・電子用部品、スポーツ用品、運動靴、靴底等の靴用部品、サングラス、メガネ等の意匠性や装飾性を要する部品等に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［物性測定、成形、評価方法］
物性測定、成形、評価は次のようにして行った。
【０１１６】
１）相対粘度（ηｒ）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１７】
２）末端カルボキシル基濃度
重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【０１１８】
３）末端アミノ基濃度
重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【０１１９】
４）機械的物性
以下に示す（１）〜（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１） 引張試験（引張降伏点強さ及び引張伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２） 曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
（３） 衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃及び−４０℃で測定した。
【０１２０】
５）耐屈曲疲労性
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ８１３を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。試験片中央にき裂が発生する最低の屈曲回数を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行い、その平均値を算出した。
【０１２１】
６）ヘイズ（曇り度）
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【０１２２】
７）剥離強さ
ポリウレタン系樹脂として、ポリエステルポリオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製、エラストランＥＴ６９５、硬度ショアＡ９５）を成形温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形法により寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形した。金型内の成形物の下方を寸法：８０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミ箔で覆い、これに対してポリエーテルアミドエラストマー組成物を成形温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とが直接積層する積層体を作成した。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを１０ｍｍ幅でカットし、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊を得た。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とした。同試験片にて、オリエンテック社製テンシロン２５００を用い、引張速度２０ｍｍ／分にて剥離試験を実施した。測定は５回行い、その平均値を算出した。
【０１２３】
８）薬液接触時の耐変色性
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートにて、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して、黄色度ＹＩを測定した。同シートをアセトン５ｍｌとともに１８０ｍｌのガラス瓶に入れ密封した後、７０℃の恒温槽内にセットし、１６８時間保持した。その後、サンプルを取り出し、前記と同様の方法にて、アセトン接触後サンプルの黄色度ＹＩを測定し、初期黄色度ＹＩとの差から黄色度の変化値（ΔＹＩ）を求め、薬液接触時の耐変色性を評価した。ΔＹＩが３．０以下の場合、薬液接触時の耐変色性に優れていると判断した。
【０１２４】
９）熱処理後の耐変色性
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートにて、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して、黄色度ＹＩを測定した。１００℃のオーブンにセットし、１６８時間保持した。その後、サンプルを取り出し、前記と同様の方法にて、熱処理後サンプルの黄色度ＹＩを測定し、初期黄色度ＹＩとの差から黄色度の変化値（ΔＹＩ）を求め、熱処理後の耐変色性を評価した。ΔＹＩが１０．０以下の場合、熱処理後の耐変色性に優れていると判断した。
【０１２５】
[使用した原材料]
（Ａ）ポリアミド
（Ａ−１）ポリエーテルアミドエラストマーの製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．８５６ｋｇ、アジピン酸１．３８６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ハンツマン社製 ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、イソホロンジアミン（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン）（デグサ社製 ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）０．４００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬（株）製 トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５．５時間重合を行い重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。当該ポリマーの相対粘度は１．９４、末端カルボキシル基濃度３６μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度３３μｅｑ／ｇであった（以下、このポリエーテルアミドエラストマーを（Ａ−１）という）。
【０１２６】
（Ａ−２）ポリエーテルアミドエラストマーの製造
（Ａ−１）ポリエーテルアミドエラストマーの製造の製造において、１２−アミノドデカン酸１１．２００ｋｇ、アジピン酸１．０９３ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ハンツマン製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０７ｋｇに変え、イソホロンジアミンを使用しない以外は、（Ａ−１）ポリエーテルアミドエラストマーの製造と同様の方法にて、相対粘度が１．９１、末端カルボキシル基濃度３５μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度３８μｅｑ／ｇのポリエーテルアミドエラストマーを得た（以下、このポリエーテルアミドエラストマーを（Ａ−２）という）。
【０１２７】
（Ｂ）モノグリシジル化合物
（Ｂ−１）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＥＨ）
（Ｂ−２）ステアリルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＳＫ）
（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＧ）
【０１２８】
（Ｃ）酸無水物
（Ｃ−１）無水フタル酸（川崎化成（株）製）
【０１２９】
実施例１
（Ａ）ポリエーテルアミドエラストマー（Ａ−１）９９．４質量％、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）０．６質量％、を配合したものを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、ポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）とし、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例４
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を（Ｂ−３）とし、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例５
実施例１において、（Ａ）ポリエーテルアミドエラストマー（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。該樹脂を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３５】
比較例２
実施例５において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例５と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。該樹脂を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３６】
比較例３〜４
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。比較例４のポリアミドエラストマー組成物は溶融安定性が悪く、また、未反応物のブリードのため評価用試験片が得られなかった。
【０１３７】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を（Ｃ）酸無水物（Ｃ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１から明らかなように、（Ｂ）モノグリシジル化合物を使用しない比較例１、２は、薬液接触時や熱処理後の変色度が大きく、耐変色性に劣り、（Ｂ）モノグリシジル化合物の配合量が本発明の規定範囲未満である比較例３は、薬液接触時や熱処理後の変色度が大きく、耐変色性に劣っていた。また、（Ｂ）モノグリシジル化合物の配合量が本発明の規定範囲を超える比較例４は、溶融安定性に劣り、添加剤のブリードのため評価が不可能であった。本発明の規定以外の（Ｃ）酸無水物を使用した比較例５は、初期の色調に劣っていた。
一方、実施例１から５の本発明に規定されているポリエーテルアミドエラストマー組成物は、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性等のゴム的な性質に優れているとともに、ポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れていることは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４０】
【特許文献１】特開２００４−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６３４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２７４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルアミドエラストマーとモノノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物よりなるポリエーテルアミドエラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、ポリエーテルアミドエラストマーが本来有するエラストマーとして性質を維持しつつ、薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーは、高い柔軟性、低比重、耐摩擦・磨耗特性、弾性、耐屈曲疲労性、低温特性、成形加工性、耐薬品性に優れていることから、チューブ、ホース、スポーツ用品、シール・パッキン、消音ギア等の成形品として幅広く使用されている。ポリアミドエラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルアミドエラストマーやポリエーテルアミドエラストマー等が知られている。
【０００３】
ポリエーテルエステルアミドエラストマーにおいて、ソフトセグメントとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールや、α，ω−ジヒドロキシ炭化水素が用いられるが、これらの中で耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性、機械的強度等の点から、主として、ポリオキシブチレングリコールが用いられている。しかし、ポリオキシブチレングリコールをソフトセグメントとするポリアミド１２系のポリエーテルエステルアミドエラストマーは、弾性回復性、耐屈曲疲労性が必ずしも満足ではない。また、ポリエーテルエステルアミドエラストマーでは、耐水性、耐加水分解性等に問題を抱えており、例えば、高温、高湿潤環境下で使用するときの耐久性等に劣り、用途が限定される場合が多い。
【０００４】
これらポリエーテルエステルアミドエラストマーが有する問題を解決するべく、特許文献１及び特許文献２には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーが開示されている。
【０００５】
ポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）が化学的に結合してＸＹＸ型を形成するポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマー及びポリアミド単位、ポリプロピレンオキシド（Ｘ）とポリブチレンオキシド（Ｙ）がＸＹＸ型を形成するポリエーテルとポリプロピレンオキシドからなるポリエーテル単位、及びジカルボン酸単位からなるポリエーテルアミドエラストマーは、弾性回復性、耐屈曲疲労性等の物性が良好であり、耐加水分解性にも優れている。
【０００６】
さらに、上記ポリエーテルアミドエラストマーはポリウレタン系樹脂との接着性にも優れており、接合部分に凹凸部分を設ける工程や接着剤の塗布工程等の複雑な製造工程を経ることなく、熱融着により、ポリウレタン系樹脂とを直接的かつ強固に接合できる。そのため、意匠性、装飾性、良好な感触（ソフトな感触等）等に優れた積層体を簡便に得ることができる。同積層体は、靴用途においては、特にスポーツシューズの靴底としての展開が期待されている。
【０００７】
しかしながら、スポーツシューズは多くの部位、部材からなっており、たとえポリエーテルアミドエラストマーとポリウレタン系樹脂からなる部位において接着剤塗布が不要であったとしても、その他の部位で使用された有機溶剤をはじめとする接着剤が移行し、このような薬液とポリエーテルアミドエラストマーが接触した場合、ポリエーテルアミドエラストマーは変色しやすいことが判明した。さらに、完成した製品の保管雰囲気は、製造国から消費国までの輸送時間を勘案すると非常に厳しく、製品の意匠性を維持する為、厳しい環境下でも変色度が小さいことが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題を解決し、溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリアミド単位をハードセグメントとし、ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルアミドエラストマーとモノノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物よりなるポリエーテルアミドエラストマー組成物により、上記課題を達成することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及び下記式（３）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む成分を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー９０〜９９．９質量％と下記式（５）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び／又は式（６）で表されるモノグリシジルエステル化合物０．１〜１０質量％からなるポリエーテルアミドエラストマー組成物に関するものである。
【００１１】
【化７】
（ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。）
【００１２】
【化８】
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００１３】
【化９】
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００１４】
【化１０】
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００１５】
【化１１】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００１６】
【化１２】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００１７】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
［１］前記ジアミン化合物（Ａ）が、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）をさらに含むポリエーテルアミドエラストマー組成物
［2］ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が１０〜９５質量％の範囲であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［３］ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が１５〜８０質量％の範囲であり、ジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の割合が２０〜８５質量％の範囲であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［４］式（２）のＲ１が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含むポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［５］式（３）のＲ２の炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含むポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００１８】
［６］式（１）のｘが２〜６を、ｙは６〜１２を、そしてｚは１〜５をそれぞれ表わすポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［７］式（１）のｘが２〜１０を、ｙは１３〜２８を、そしてｚは１〜９をそれぞれ表わすポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００１９】
［８］ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、ジアミン化合物（Ａ２）の割合が０．５〜１０質量％の範囲であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［９］炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンが２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［１０］炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンが５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［１１］ノルボルナンジアミンが２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００２０】
［１２］ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であるポリエーテルアミドエラストマー組成物。
［１３］式（４）のｍが１で、Ｒ３が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わすポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【００２１】
［１４］上記ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層してなる積層体。
［１５］他の熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂である積層体。
［１６］ポリウレタン系樹脂が熱可塑性ポリウレタンである積層体。
［１７］熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有する積層体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れたポリエーテルアミドエラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及びラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む成分を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマーとモノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物からなる。
【００２４】
［ポリエーテルアミドエラストマー］
ポリエーテルアミドエラストマーは、下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）とを重合して得られる重合体である。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。
ジアミン化合物（Ａ）は、さらに炭素数の６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。
【００２７】
ポリエーテルアミドエラストマーの好ましい態様の１つは、式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ１）と、好ましくはジアミン（Ａ１）に加えて炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン、ノルボルナンジアミンから選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）を含むジアミン化合物（Ａ）、式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及び式（３）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及び式（４２）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマーである。
【００２８】
ポリエーテルアミドエラストマーにおいて、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合とすることが好ましい。
【００２９】
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシル基の場合、ジアミン化合物（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合とすることが好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
【００３１】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）において、ｘ及びｚは１〜２０、１〜１８であることが好ましく、１〜１６であることがより好ましく、１〜１４であることがさらに好ましく、１〜１２であることが特に好ましく、ｙは４〜５０、５〜４５であることが好ましく、６〜４０であることがより好ましく、７〜３５であることがさらに好ましく、８〜３０であることが特に好ましい。
【００３２】
ｘ及びｚが前記の値未満であると、得られるエラストマーの特性が低下する場合があり、ｙが前記の値未満であると、ゴム弾性が低下する。また、ｘ及びｚが前記の値を超える又は、ｙが前記の値を超えると、ポリアミド成分との相容性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくくなる場合がある。
【００３３】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＢＮ社製ＸＴＪ−５３３（式（１）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（式（１）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、ＸＴＪ−５４２（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）、そしてＸＴＪ−５５９（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）等を用いることができる。
【００３４】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）として、ＸＹＸ−１（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（式（１）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、そしてＸＹＸ−３（式（１）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）等も用いることができる。
【００３５】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合は、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、２〜８７質量％であることが好ましく、７〜７８質量％であることがより好ましい。ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）の割合が、前記の値未満であると、屈曲疲労性等のエラストマーとしての特性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド成分が少ないためにポリアミドに特徴的な優れた力学的な強度が発現されない場合がある。
【００３６】
また、好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう）等が挙げられる。また、これらのジアミンはシス体及びトランス体のいずれであっても良く、あるいはこれら異性体の混合物であっても良い。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
好ましい態様で使用されるジアミン化合物（Ａ２）のノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５−ノルボナンジメチルアミン、２，６−ノルボナンジメチルアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
好ましい態様において、ジアミン化合物（Ａ２）の割合は、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の総量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。ジアミン化合物（Ａ２）の割合が、前記の値未満であると、透明性が十分に発現されない場合がある。一方、前記の値を超えると、ポリアミド形成性モノマー由来の結晶性が低下して、十分な力学的強度が発現されない場合がある。
【００３９】
また、ジアミン化合物（Ａ）としては、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）及びジアミン化合物（Ａ２）以外の他のジアミン化合物（Ａ３）を含んでもよい。
【００４０】
他のジアミン化合物（Ａ３）としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｍ−／ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
次に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）におけるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及びラクタム化合物（Ｂ２）について説明する。
アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４２】
【化１４】
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００４３】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基であることが特に好ましい。
【００４４】
ラクタム化合物（Ｂ２）は、下記式（３）で表される化合物である。
【００４５】
【化１５】
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【００４６】
ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００４７】
アミノカルボン酸化合物（Ｂ１）としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族アミノカルボン酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
ラクタム化合物（Ｂ２）としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
ポリエーテルアミドエラストマー全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合は、１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１５〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％の範囲であることが特に好ましい。ポリエーテルアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の割合が、前記の値未満であると、ポリアミド成分の結晶性が低くなり、強度、弾性率等の機械的物性が低下する場合がある。一方、前記の値を超えると、ゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能が発現しにくくなる場合がある。
【００５０】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
【００５１】
【化１６】
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００５２】
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であることがさらに好ましく、炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基であることが特に好ましい。また、ｍは０又は１を示す。
【００５３】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００５４】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。（Ｃ）ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であることが好ましい。
【００５５】
［ポリエーテルアミドエラストマーの製造］
ポリエーテルアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを含むジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じてさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）の２成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを含むジアミン化合物（Ａ）を重合させる方法も利用できる。
【００５６】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が１０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１５〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％の範囲であることが特に好ましく、ジアミン化合物（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の合計の割合が５〜９０質量の範囲であることが好ましく、５〜８５質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましく、２０〜８５質量％の範囲であることが特に好ましい。ジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｃ）については、ジアミン化合物（Ａ）のアミノ基（その他のジアミン化合物を含有するときはそのアミノ基も含む）とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００５７】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造において、重合温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、１６０〜２８０℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。重合温度が前記の値以上であれば、重合反応が良好に進行し、一方、前記の値以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性を有するポリマーを得ることができる。
【００５８】
ポリエーテルアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてアミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００５９】
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタムを用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００６０】
ポリエーテルアミドエラストマーは、重合時間が通常０．５〜３０時間で製造することができる。重合時間が前記の値未満であると、分子量の上昇が十分でなく、一方、前記の値を超えると熱分解による着色等が起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリエーテルアミドエラストマーが得られない場合がある。
【００６１】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ポリエーテルアミドエラストマーの相対粘度（ηr）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）は１．２〜３．５の範囲内であることが好ましい。相対粘度が前記の値未満であると、機械的特性が劣る場合があり、一方、前記の値を超えると、重合に長時間を要する場合がある。
【００６３】
ポリエーテルアミドエラストマーの製造において、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、原料成分仕込み量に対して０．０５〜０．３質量部である。
【００６４】
［モノグリシジル化合物］
本発明では、下記式（５）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び／又は式（６）で表されるモノグリシジルエステル化合物が配合される（以下、モノグリシジル化合物と称する場合がある。）。ポリエーテルアミドエラストマーとの混合により、その全部又は一部が効率的にポリエーテルアミドエラストマーの末端基に反応でき、薬液接触後の黄色度の変化が少ないポリエーテルアミドエラストマー組成物が得られる。なお本発明においては、モノグリシジル化合物が反応して消失し、ポリアミドエラストマーのみであっても、ポリエーテルアミドエラストマー組成物ということにする。
【００６５】
【化１７】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００６６】
【化１８】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【００６７】
上記式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００６８】
モノグリシジルエーテル化合物としては、直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール又はフェノール、アルキルフェノールのグリシジルエーテルが好ましい。直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール又はフェノール、アルキルフェノール等のモノアルコールの炭素数は、通常３〜３０であり、４〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。
【００６９】
モノグリシジルエーテル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルオクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、２−メチル−オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ヘプタデカシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ／ｍ／ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ビフェニルグリシジルエーテル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−クメニルグリシジルエーテル、１−／２−ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜３０の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００７１】
モノグリシジルエステル化合物としては、直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。直鎖状、分岐状の飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等のモノカルボン酸の炭素数は、通常３〜３０であり、４〜２４であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。
【００７２】
モノグリシジルエステル化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、酪酸グリシジルエステル、イソ酪酸グリシジルエステル、吉草酸グリシジルエステル、イソ吉草酸グリシジルエステル、ｔ−ブチル酢酸グリシジルエステル、カプロン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸グリシジルエステル、エナント酸グリシジルエステル、カプリル酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、カプリン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ウンデシル酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、トリデシル酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、ペンタデシル酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ヘプタデシル酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、ノナデカン酸グリシジルエステル、エイコサン酸グリシジルエステル、エイコセン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、ベヘニン酸グリシジルエステル、エルカ酸グリシジルエステル、トリコサン酸グリシジルエステル、ヘキサコサン酸グリシジルエステル、ヘプタコサン酸グリシジルエステル、モンタン酸グリシジルエステル、メリシン酸グリシジルエステル、ドコシン酸グリシジルエステル、１２,１３−ジケトベヘン酸グリシジルエステル、ベヘノキシル酸グリシジルエステル、テトラデカン−４，７−ジエン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、ｏ−／ｍ−／ｐ−メチル安息香酸グリシジルエステル、ｏ−／ｍ−／ｐ−エチル安息香酸グリシジルエステル、ｏ−／ｍ−／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステル、１−／２−ナフタレンカルボン酸グリシジルエステル、９−アントラセンカルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００７３】
モノグリシジル化合物の配合量は、所望するポリエーテルアミドエラストマーの末端基であるカルボキシル基及びアミノ基の封鎖率に応じて変えることができる。ポリエーテルアミドエラストマーの末端基量は当然のことながら、重合度が高いほど少なくなるので、重合度が高いほど少ない添加量で高い末端封鎖率を達成することができる。通常、モノグリシジル化合物の配合量は、配合前のポリエーテルアミドエラストマーの総末端基量の０．１〜１０倍モルであり、０．１〜５倍モルであることが好ましく、０．３〜３倍モルであることがより好ましい。質量換算であると、モノグリシジル化合物の配合量は、ポリエーテルアミドエラストマー質量組成物に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２５〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００７４】
モノグリシジル化合物により、ポリエーテルアミドエラストマーの末端基のカルボキシル基及び／又はアミノ基は封鎖されることになる。ポリエーテルアミドエラストマー組成物中のカルボキシル基及びアミノ基の濃度が５０μｅｑ／ｇ以下とすることが好ましく、４０μｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、３０μｅｑ／ｇ以下があることがさらに好ましい。
モノグリシジル化合物の配合量が前記の値未満であると薬液接触時や熱処理時の黄変度の変化が大きく、一方、前記の値を超えると、未反応モノグリシジル化合物の成形品表面へのブリードにより成形品の外観が劣り、溶融安定性が悪くなる。
【００７５】
［ポリエーテルアミドエラストマー組成物の製造］
モノグリシジル化合物のポリエーテルアミドエラストマーに添加する方法としては、ポリエーテルアミドエラストマーの重合工程の任意の段階で添加する重合内添法や予め高濃度のモノグリシジル化合物を、ポリエーテルアミドエラストマーに１軸又は二軸の押出機を使用して練り込み、これを成形時に希釈して使用するいわゆるマスターバッチ法、成形に使用する添加剤濃度でモノグリシジル化合物を予めポリエーテルアミドエラストマーを練り込み使用する練り込み法、成形時に、ポリエーテルアミドエラストマーに対して、所定量のモノグリシジル化合物を添加するドライブレンド法等が挙げられる。
【００７６】
重合内添法において、ポリエーテルアミドエラストマーの製造時にモノグリシジル化合物を添加する場合、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のモノアミン又はジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸等のモノカルボン酸又はジカルボン酸等を添加することができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度、末端基濃度が上記の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００７７】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物の製造方法において、ポリエーテルアミドエラストマーの融点以上でモノグリシジル化合物と溶融混練する方法が好ましく、ポリエーテルアミドエラストマー、モノグリシジル化合物及び必要に応じて添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等でドライブレンドした混合物を単軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等通常公知の溶融混合機を用い、ポリエーテルアミドエラストマーの融点に応じて１７０〜３００℃で混練する方法、あるいは上記混合物をそのまま押出成形機ホッパーに投入して溶融混練する方法等が簡便で適している。あるいは、モノグリシジル化合物を多量に配合したマスターペレットを調製しておき、添加物を含まないペレットとブレンドして、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とし、それを成形機ホッパーに供給する方法も簡便で好ましい。
【００７８】
このようにして得られたポリエーテルアミドエラストマー組成物は、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等を添加することができる。
【００７９】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、ポリエーテルアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性等を改良することができる。
【００８０】
本発明において薬液とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、尿素溶液、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、エンジン冷却液、ウィンドウオッシャー液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、通常のポリエーテルアミドエラストマーと比較した場合において、これら例示の薬液接触時や熱処理後の変色度が小さいことが特徴である。
【００８１】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物は、溶融成形性、成形加工性に優れ、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性、消音特性及びゴム的な性質等に優れているとともに、低比重でかつポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れている。
【００８２】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等の公知の成形方法により成形物を得ることができる。得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好ましく使用される。
自動車部品としては、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオン（Ｒ＆Ｐ）ブーツ等のブーツ類、ボールジョイントシール、安全ベルト部品、バンパーフェイシア、エンブレム、モール等、電気及び電子部品としては、電線被覆材、光ファイバー被覆材、ギア、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、スイッチケース、時計バンド等、工業部品としては、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、ギア、カム、軸受、ベアリングパッキング、ガスケット、パッキン、Ｏ−リング、コンベアベルト、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム、ファスナー、バルブ、ジョイント、グリップ、キャスターローラー、クリップ等、スポーツ用品としては、ゴルフ、野球、サッカー、陸上競技等のスポーツシューズ底、スキー靴球技用ボール等、メディカル用品としては、メディカルチューブ、輸血パック、カテーテル等が挙げられる。また、その他、弾性繊維、弾性シート、チューブ、ホース、パイプ、ロッド、フィルム、シート、ブラシ類、魚網、ネット、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材等が挙げられる。
【００８３】
［積層体］
また、本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層した積層体とすることができる。
積層体は、本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物からなる層と、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途等に応じて調節し得る。
【００８４】
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して７層以下であり、２層〜５層であることが好ましい。
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の剛合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００８５】
接着層としては、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、ポリブテン（ＰＢ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸プロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸プロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸プロピル／アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８６】
他の熱可塑性樹脂としては、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブテン／イソプレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１１Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【００８７】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物は、ポリウレタン系樹脂との接着性に優れており、スポーツシューズソール、スキーブーツ等に使用可能な、ポリウレタン系樹脂とが直接積層された積層体の提供が可能である。
【００８８】
［ポリウレタン系樹脂］
ポリウレタン系樹脂とは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタン等を用いることができ、熱可塑性ポリウレタンであることが好ましい。
【００８９】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有することがより好ましい。
【００９０】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００９１】
ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、等の脂肪族ジオール、１，２−／１，３−／１，４−シクロペンタンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、１，３／１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式ジオール、１，３−／１，４−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。
【００９２】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン（ピバロラクトン）、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、上記のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させたもの等が挙げられる。
【００９３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記のジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示したジオールが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート、（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、フェニル−ナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジエチル−ジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピル−ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００９４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
【００９５】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、従来よりポリウレタン系樹脂の製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，８−オクタンジイソシアネート、１，９−ノナンジイソシアネート、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３−／１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，１−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルエタン、２，２−ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−イソシアネートシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−／ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、ｍ−／ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００９６】
ポリウレタン系樹脂の製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタン系樹脂の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−／１，４−シクロヘキサンジオール、ｍ−／ｐ−キシリレンジオール、１，３−／１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−／１，５−／２，６−／２，７−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のジオール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、ノルボルネンジアミン、トリシクロデカンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−／ｐ−キシレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００９７】
ポリウレタン系樹脂は、特性を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂を除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴム、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材、導電性フィラー等を添加することができる。
【００９８】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層には、特性を損なわない範囲でポリエーテルエラストマーを除く他のポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の熱可塑性樹脂との相容性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドして用いることができる。ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層のおけるポリエーテルアミドエラストマーの含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００９９】
積層体の層構成の例としては、ポリエーテルアミドエラストマー組成物よりなる層をＸ層、ポリウレタン系樹脂よりなる層をＹ層としたとき、以下の通り例示できるが、これらに限定されるものではない。Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層等が挙げられる。基材層は、Ｘ層及びＹ層の熱可塑性樹脂を除く、他の熱可塑性樹脂材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物等、天然・合成繊維、ガラス・セラミックス等を原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布等、ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙等、皮革等を用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルム等を用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【０１００】
積層体におけるＸ層とＹ層との剥離強さは、９．５ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることがより好ましい。Ｙ層としてポリエーテルポリオール単位を有するポリウレタンの場合、Ｘ層とＹ層との剥離強さは、１０．０ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０．８ｋｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。Ｙ層としてポリエステルポリオール単位を有するポリウレタンの場合、Ｘ層とＹ層との剥離強さは、９．８ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましく、１０．２ｋｇ・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０．５ｋｇ・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１０１】
［積層体の製造］
ポリエーテルアミドエラストマー組成物の層とポリウレタン系樹脂の層とを積層してなる積層体は、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂のうち少なくとも一方を加熱、溶融し、他方と接触させることにより製造することができる。製造は、慣用の成形法、例えば、熱プレス成形、インジェクションプレス成形の熱成形、インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形等の射出成形、共押出成形、ラミネート成形等の押出成形、ブロー成形等により、成形過程でポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とを接合させることにより行ってもよい。
【０１０２】
例えば、インサート射出成形、インジェクションプレス成形等の成形法では、ポリウレタン系樹脂を加熱溶融し、この溶融状態のポリウレタン系樹脂を、ポリエーテルアミドエラストマー組成物で構成された樹脂部材（以下、単にポリエーテルアミドエラストマー組成物部材と称する場合がある）の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよく、ポリエーテルアミドエラストマー組成物を加熱溶融し、この溶融状態のポリエーテルアミドエラストマー組成物を、ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材（以下、単にポリウレタン系樹脂部材と称する場合がある）の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。また、二色射出成形、共押出成形等の成形法では、ポリエーテルアミドエラストマー組成物及びポリウレタン系樹脂をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリエーテルアミドエラストマー組成物と溶融状態のポリウレタン系樹脂とを接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。少なくともいずれか一方の樹脂を溶融させて、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とを接触させ、接合させた後、通常、冷却することにより、ポリエーテルアミドエラストマー組成物部材とポリウレタン系樹脂部材とが強固に接合した複合成形体を得ることができる。また、目的、用途等に応じて、ポリエーテルアミドエラストマー組成物部材とポリウレタン系樹脂部材とが、少なくとも一部で接合してあればよい。
【０１０３】
なお、樹脂部材を構成する樹脂又は樹脂組成物（特に、ベース樹脂）は、樹脂の融点以上の温度に加熱することにより溶融させることができるが、実質的に結晶化しない樹脂の場合には、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱することにより、溶融させることができる。
【０１０４】
上記のように、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂系樹脂の何れの樹脂を溶融させるかは特に制限されず、一般に融点又はガラス転移点（Ｔｇ）のより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）を加熱し、この軟質樹脂と融点又はＴｇのより高い硬質樹脂（ポリエーテルアミドエラストマー組成物）で構成された硬質樹脂部材とを接合させてもよく、また、一般に融点又はＴｇのより高い硬質樹脂（ポリエーテルアミドエラストマー組成物）を加熱し、この硬質樹脂と融点又はＴｇのより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）で構成された軟質樹脂部材とを接合させてもよい。
【０１０５】
これらの方法のうち、特に、前者の方法が、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂の接着性に優れ有利である。単なる物理的な熱融着による既存技術では、先に成形されたポリエーテルアミドエラストマー組成物と、後に成形されるポリウレタン系樹脂を接合させる場合、ポリウレタン系樹脂の成形温度は、先に成形されたポリエーテルアミドエラストマー組成物の融点より低くなる場合が多く熱融着は進行しにくい。また、ポリウレタン系樹脂の成形温度が、ポリエーテルアミドエラストマー組成物の融点より高い場合であっても、ポリエーテルアミドエラストマー組成物の表面を融解させるには熱量が不足する場合が多い。そのため、既存技術では、通常、ポリウレタン系樹脂の成形に先行して、ポリエーテルアミドエラストマー組成物を成形する方法は取り得ない。しかし、このような場合であっても、本発明のポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とをより容易に接合させることができるため、積層体の製造工程の自由度を高めることができ、製造工程を大幅に合理化することもできる。
【０１０６】
積層体では、通常、硬質樹脂組成物がポリエーテルアミドエラストマー組成物であり、軟質樹脂がポリウレタン系樹脂である場合が多いが、硬質樹脂がポリウレタン系樹脂であり、軟質樹脂組成物がポリエーテルアミドエラストマー組成物であってもよい。また、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂の硬さが同程度であってもよい。
【０１０７】
より具体的には、前記熱プレス成形では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、少なくとも一方をプレス成形の金型内で溶融させ、双方を接触させて加圧し、接合させて積層体を製造できる。熱プレス成形において、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び／又は軟質樹脂（又は樹脂組成物）は、ペレット状や粉状等の形状で金型に充填してもよく、予め他の成形方法で賦形した成形品として金型に装着してもよい。
【０１０８】
インサート射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方を射出成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等の成形法により成形し、賦形された成形品を金型内に収納した後、この成形品と金型との間の空隙に他方を射出成形することにより積層体を製造できる。インサート射出成形においては、金型内に収納する成形品を予熱しておくことが好ましい。
【０１０９】
二色射出成形法では、二台以上の射出成形機を用いて、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のいずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型の回転又は移動により、金型のキャビティを交換し、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより積層体を製造できる。
【０１１０】
コアバック射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型のキャビティ容積を拡大させ、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより積層体を製造できる。
【０１１１】
これらの成形方法のうち、特に、量産性等の点から、インジェクションプレス成形法等の熱プレス成形法や、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等の射出成形法が適している。
【０１１２】
積層体の構造及び形状は、特に限定されないが、意匠性、装飾性、感触性等に適した構造、例えば、軟質樹脂部材の一部又は全部を硬質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造であってもよいが、通常、硬質樹脂部材の一部又は全部を軟質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造（例えば、硬質樹脂部材と人体（手等）との接触部分を軟質樹脂部材で被覆した構造等）等が好ましい。また、具体的な構造には、例えば、二次元的構造（シート状、板状等）、三次元的構造（例えば、棒状、チューブ状、ケーシング、ハウジング等）等が挙げられる。
【０１１３】
本発明のポリエーテルアミドエラストマー用いると、複雑な製造工程（複合部分に凹凸部分を設ける工程、接着剤の塗布工程等）を経ることなく、熱融着により、硬質樹脂（又は樹脂組成物）と軟質樹脂（又は樹脂組成物）とを直接的かつ強固に接合できるため、意匠性、装飾性、良好な感触（ソフトな感触、柔軟性等）等の性質に優れるとともに、軽量で、強靭な積層体を簡便に得ることができる。
【０１１４】
ポリエーテルアミドエラストマー組成物からなる層を含む積層体は、各種工業部品、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバー等の自動車内装部品、モール、バンパー等の自動車外装部品、ラックアンドピニオン（Ｒ＆Ｐ）ブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品等の自動車用部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器のキートップ等の家電用部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業用部品、工業用ゴムローラー類等の工業用部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギア等の電気・電子用部品、スポーツ用品、運動靴、靴底等の靴用部品、サングラス、メガネ等の意匠性や装飾性を要する部品等に使用できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［物性測定、成形、評価方法］
物性測定、成形、評価は次のようにして行った。
【０１１６】
１）相対粘度（ηｒ）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１７】
２）末端カルボキシル基濃度
重合物約１ｇに４０ｍＬのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【０１１８】
３）末端アミノ基濃度
重合物約１ｇを４０ｍＬのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【０１１９】
４）機械的物性
以下に示す（１）〜（４）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（１） 引張試験（引張降伏点強さ及び引張伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２） 曲げ試験（曲げ強さ及び曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
（３） 衝撃強度（アイゾットノッチ付）：試験片寸法６２ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃及び−４０℃で測定した。
【０１２０】
５）耐屈曲疲労性
射出成形により成形した厚さ３ｍｍのシートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、これを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ８１３を参考に、つかみ間最大距離７５ｍｍ、最小距離１９ｍｍ、屈曲回数３００回／分の条件でデマチャ法による屈曲試験を行った。試験片中央にき裂が発生する最低の屈曲回数を測定し、耐屈曲疲労性を評価した。試験は３回行い、その平均値を算出した。
【０１２１】
６）ヘイズ（曇り度）
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、スガ試験機（株）製直読式ヘイズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。
【０１２２】
７）剥離強さ
ポリウレタン系樹脂として、ポリエステルポリオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製、エラストランＥＴ６９５、硬度ショアＡ９５）を成形温度２１０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形法により寸法：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍに成形した。金型内の成形物の下方を寸法：８０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１５μｍのアルミ箔で覆い、これに対してポリエーテルアミドエラストマー組成物を成形温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、ポリエーテルアミドエラストマー組成物とポリウレタン系樹脂とが直接積層する積層体を作成した。この積層体から剥離強さ測定用試料を作成するために、アルミ箔の長手方向に垂直にシートを１０ｍｍ幅でカットし、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊を得た。この短冊からアルミ箔をはがし、剥離強さ測定用試験片とした。同試験片にて、オリエンテック社製テンシロン２５００を用い、引張速度２０ｍｍ／分にて剥離試験を実施した。測定は５回行い、その平均値を算出した。
【０１２３】
８）薬液接触時の耐変色性
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートにて、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して、黄色度ＹＩを測定した。同シートをアセトン５ｍｌとともに１８０ｍｌのガラス瓶に入れ密封した後、７０℃の恒温槽内にセットし、１６８時間保持した。その後、サンプルを取り出し、前記と同様の方法にて、アセトン接触後サンプルの黄色度ＹＩを測定し、初期黄色度ＹＩとの差から黄色度の変化値（ΔＹＩ）を求め、薬液接触時の耐変色性を評価した。ΔＹＩが３．０以下の場合、薬液接触時の耐変色性に優れていると判断した。
【０１２４】
９）熱処理後の耐変色性
射出成形により成形した２５ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートにて、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂを使用して、黄色度ＹＩを測定した。１００℃のオーブンにセットし、１６８時間保持した。その後、サンプルを取り出し、前記と同様の方法にて、熱処理後サンプルの黄色度ＹＩを測定し、初期黄色度ＹＩとの差から黄色度の変化値（ΔＹＩ）を求め、熱処理後の耐変色性を評価した。ΔＹＩが１０．０以下の場合、熱処理後の耐変色性に優れていると判断した。
【０１２５】
[使用した原材料]
（Ａ）ポリアミド
（Ａ−１）ポリエーテルアミドエラストマーの製造
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸１０．８５６ｋｇ、アジピン酸１．３８６ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ハンツマン社製 ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０８ｋｇ、イソホロンジアミン（５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン）（デグサ社製 ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ）０．４００ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬（株）製 トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、さらに容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で５．５時間重合を行い重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズしてペレットを得た。当該ポリマーの相対粘度は１．９４、末端カルボキシル基濃度３６μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度３３μｅｑ／ｇであった（以下、このポリエーテルアミドエラストマーを（Ａ−１）という）。
【０１２６】
（Ａ−２）ポリエーテルアミドエラストマーの製造
（Ａ−１）ポリエーテルアミドエラストマーの製造の製造において、１２−アミノドデカン酸１１．２００ｋｇ、アジピン酸１．０９３ｋｇ、ＸＹＸ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ハンツマン製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．７０７ｋｇに変え、イソホロンジアミンを使用しない以外は、（Ａ−１）ポリエーテルアミドエラストマーの製造と同様の方法にて、相対粘度が１．９１、末端カルボキシル基濃度３５μｅｑ／ｇ、末端アミノ基濃度３８μｅｑ／ｇのポリエーテルアミドエラストマーを得た（以下、このポリエーテルアミドエラストマーを（Ａ−２）という）。
【０１２７】
（Ｂ）モノグリシジル化合物
（Ｂ−１）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＥＨ）
（Ｂ−２）ステアリルグリシジルエーテル（日本油脂（株）製、エピオールＳＫ）
（Ｂ−３）グリシジルメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＧ）
【０１２８】
（Ｃ）酸無水物
（Ｃ−１）無水フタル酸（川崎化成（株）製）
【０１２９】
実施例１
（Ａ）ポリエーテルアミドエラストマー（Ａ−１）９９．４質量％、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）０．６質量％、を配合したものを二軸押出機（（株）日本製鋼所製 ＴＥＸ３０型）に供給し、押出機設定温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で、溶融混練して、造粒、乾燥し、ポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を（Ｂ−２）とし、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例４
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を（Ｂ−３）とし、表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例５
実施例１において、（Ａ）ポリエーテルアミドエラストマー（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。該樹脂を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３５】
比較例２
実施例５において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例５と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマーを得た。該樹脂を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３６】
比較例３〜４
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）の添加量を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。比較例４のポリアミドエラストマー組成物は溶融安定性が悪く、また、未反応物のブリードのため評価用試験片が得られなかった。
【０１３７】
比較例５
実施例１において、（Ｂ）モノグリシジル化合物（Ｂ−１）を（Ｃ）酸無水物（Ｃ−１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法にてポリエーテルアミドエラストマー組成物を得た。該組成物を使用して上記評価を行った結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１から明らかなように、（Ｂ）モノグリシジル化合物を使用しない比較例１、２は、薬液接触時や熱処理後の変色度が大きく、耐変色性に劣り、（Ｂ）モノグリシジル化合物の配合量が本発明の規定範囲未満である比較例３は、薬液接触時や熱処理後の変色度が大きく、耐変色性に劣っていた。また、（Ｂ）モノグリシジル化合物の配合量が本発明の規定範囲を超える比較例４は、溶融安定性に劣り、添加剤のブリードのため評価が不可能であった。本発明の規定以外の（Ｃ）酸無水物を使用した比較例５は、初期の色調に劣っていた。
一方、実施例１から５の本発明に規定されているポリエーテルアミドエラストマー組成物は、強靭性、耐屈曲疲労性、反撥弾性、透明性、低温柔軟性等のゴム的な性質に優れているとともに、ポリウレタン系樹脂との接着性が良好であり、さらに薬液接触時や熱処理後の変色度が小さく、耐変色性に優れていることは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４０】
【特許文献１】特開２００４−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２８６３４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２７４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及び下記式（３）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む成分を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー９０〜９９．９質量％と下記式（５）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び／又は式（６）で表されるモノグリシジルエステル化合物０．１〜１０質量％からなることを特徴とするポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【化１】
（ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。）
【化２】
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化３】
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化４】
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記ジアミン化合物（Ａ）が、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルアミドエラストマーにおいて、（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルアミドエラストマーにおいて、（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１５〜８０質量％の範囲であり、（Ａ）ジアミン化合物及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の合計の割合が２０〜８５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項５】
式（２）において、Ｒ１が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項６】
式（３）のＲ２が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項７】
式（１）のｘが２〜６を、ｙは６〜１２を、そしてｚは１〜５をそれぞれ表わす請求項１から６のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項８】
式（１）のｘが２〜１０を、ｙは１３〜２８を、そしてｚは１〜９をそれぞれ表わす請求項１から６のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項９】
（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、ジアミン化合物（Ａ２）の割合が０．５〜１０質量％の範囲である請求項２から８のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１０】
ジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンが、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１１】
ジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンが、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１２】
ジアミン化合物（Ａ２）のノルボルナンジアミンが、２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸である請求項１から１２のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１４】
式（４）のｍが１で、Ｒ３が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー。
【請求項１５】
請求項１から１４に記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層してなる積層体。
【請求項１６】
前記、他の熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂である請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
ポリウレタン系樹脂が熱可塑性ポリウレタンである請求項１５に記載の積層体。
【請求項１８】
熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有する請求項１７に記載の積層体。
【請求項１】
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ１）を含むジアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物（Ｂ１）及び下記式（３）で表されるラクタム化合物（Ｂ２）から選ばれるポリアミド形成性モノマー（Ｂ）と、下記式（４）で表されるジカルボン酸化合物（Ｃ）とを含む成分を重合して得られるポリエーテルアミドエラストマー９０〜９９．９質量％と下記式（５）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び／又は式（６）で表されるモノグリシジルエステル化合物０．１〜１０質量％からなることを特徴とするポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【化１】
（ただし、ｘは１〜２０の整数、ｙは４〜５０の整数、及びｚは１〜２０の整数をそれぞれ表わす。）
【化２】
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化３】
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化４】
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【化５】
（式中、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記ジアミン化合物（Ａ）が、炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミン、炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミン及びノルボルナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジアミン化合物（Ａ２）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルアミドエラストマーにおいて、（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１０〜９５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルアミドエラストマーにおいて、（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマーの割合が１５〜８０質量％の範囲であり、（Ａ）ジアミン化合物及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の合計の割合が２０〜８５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項５】
式（２）において、Ｒ１が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項６】
式（３）のＲ２が、炭素原子数が２〜２０のアルキレン基を含む請求項１から４のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項７】
式（１）のｘが２〜６を、ｙは６〜１２を、そしてｚは１〜５をそれぞれ表わす請求項１から６のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項８】
式（１）のｘが２〜１０を、ｙは１３〜２８を、そしてｚは１〜９をそれぞれ表わす請求項１から６のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項９】
（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）ポリアミド形成性モノマー、及び（Ｃ）ジカルボン酸化合物の総量に対して、ジアミン化合物（Ａ２）の割合が０．５〜１０質量％の範囲である請求項２から８のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１０】
ジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜２２の分岐型飽和ジアミンが、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１１】
ジアミン化合物（Ａ２）の炭素数６〜１６の分岐脂環式ジアミンが、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１２】
ジアミン化合物（Ａ２）のノルボルナンジアミンが、２，５−ノルボルナンジメチルアミン、２，６−ノルボルナンジメチルアミン又はこれらの混合物から選ばれるジアミンであることを特徴とする請求項２から９のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）ジカルボン酸化合物が、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸である請求項１から１２のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物。
【請求項１４】
式（４）のｍが１で、Ｒ３が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエーテルアミドエラストマー。
【請求項１５】
請求項１から１４に記載のポリエーテルアミドエラストマー組成物の層と他の熱可塑性樹脂の層とを積層してなる積層体。
【請求項１６】
前記、他の熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂である請求項１５に記載の積層体。
【請求項１７】
ポリウレタン系樹脂が熱可塑性ポリウレタンである請求項１５に記載の積層体。
【請求項１８】
熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルポリオール及び／又はラクトン系ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオール単位を有する請求項１７に記載の積層体。
【公開番号】特開２０１０−２２２３９６（Ｐ２０１０−２２２３９６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６８１９９（Ｐ２００９−６８１９９）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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