ポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維
【課題】ポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維であって、高い弾性回復性を有し、耐熱性にも優れた繊維を提供する。
【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成され、該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、１０重量％以上、９０重量％以下であるポリエーテルエステルブロック共重合体を用いる。
【解決手段】（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成され、該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、１０重量％以上、９０重量％以下であるポリエーテルエステルブロック共重合体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、通常は、短鎖グリコール及び芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸ジエステル）からなる結晶性ポリエステル単位（ハードセグメント）と、ポリアルキレンエーテルグリコール（長鎖グリコール）及び芳香族ジカルボン酸成分からなる非晶性ポリエステル単位（ソフトセグメント）とから構成されている。このようなポリエーテルエステルブロック共重合体は、機械的物性、柔軟性、弾性回復性に優れ、更に熱可塑性で成型加工が容易であるため、繊維、フィルム、シート、チューブ、自動車部品、電気電子部品等、多方面で利用されている。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、従来、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene ether glycol：以下「ＰＯ４Ｇ」と呼ぶ場合がある。）が主に使用されてきたが、近年ではこれに代えて、ポリトリメチレンエーテルグリコール（polytrimethylene ether glycol：以下「ＰＯ３Ｇ」と呼ぶ場合がある。）の使用が検討されている（特許文献１，２等参照）。ＰＯ３Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＰＯ４Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体に比べて、エラストマーとしての性能（弾性回復力等）に優れる等の利点を有する。
【０００４】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を繊維に用いる場合、短鎖グリコールとしては、主に１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールが用いられ、芳香族ジカルボン酸成分としては主にテレフタル酸等が使用されてきた。即ち、ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート（Polybutylene terephthalate：以下「ＰＢＴ」と呼ぶ場合がある。）等のブチレンエステル系ハードセグメントや、ポリプロピレンテレフタレート（Polypropylene terephthalate：以下「ＰＰＴ」と呼ぶ場合がある。）等のプロピレンエステル系ハードセグメントが主流であった（特許文献１，２等参照）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６５６２４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６５９９６２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１，２記載の技術の様に、短鎖グリコールとして１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールを使用し、ポリアルキレンエーテルグリコールとしてＰＯ３Ｇを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体の場合、十分な弾性回復性を保持しようとすると、耐熱性が低下するという課題があった。よって、このようなポリエーテルエステルブロック共重合体を弾性繊維として使用した場合、熱セット性が劣るという課題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維であって、高い弾性回復性を有し、耐熱性にも優れた繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンエーテルグリコールとしてＰＯ３Ｇを使用するとともに、短鎖グリコールとしてエチレングリコールを用いることにより、高い弾性回復性を有し、耐熱性にも優れた繊維を得ることが可能となるのを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を少なくとも含有する繊維であって、該ポリエーテルエステルブロック共重合体が、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成され、該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、１０重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とする、繊維に存する（請求項１）。
【００１０】
ここで、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
また、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体が、結晶核剤を含有することが好ましい（請求項３）。
【００１２】
また、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の数平均分子量が１５００以上であることが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維であって、高い弾性回復性と優れた耐熱性とを兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００１５】
なお、以下の記載では、ある単量体に由来する共重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールに由来する部分構造単位は、「ポリトリメチレンエーテルグリコール単位」という名称で表わされる。
【００１６】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、直接重合法では芳香族ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸単位を形成し、エステル交換法では芳香族ジカルボン酸ジエステルが芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１７】
なお、本発明の繊維は、特定のポリエーテルエステルブロック共重合体（以下適宜「本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体」或いは単に「本発明の共重合体」というものとする。）を含有することを特徴とする。
従って、以下の記載では、まず本発明の共重合体の構成、製造方法及び物性について説明し、続いて、その共重合体を用いた本発明の繊維について説明するものとする。
【００１８】
［Ｉ．ポリエーテルエステルブロック共重合体の構成］
本発明の共重合体は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成される。
【００１９】
〔Ｉ−１．ソフトセグメントとハードセグメント〕
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、一般に、結晶性を有するハードセグメントと、ハードセグメントに比べて分子運動性に富むソフトセグメントとから構成される。本明細書では、これらのハードセグメントとソフトセグメントとをより明確に区別する意味で、本発明の共重合体のうち、下記式（１）で表わされる単位をハードセグメントといい、下記式（２）で表わされる単位をソフトセグメントというものとする。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記の式（１）及び式（２）において、Ｒ1は各々独立に、ベンゼン核を持つ炭素環式化合物及び／又は非ベンゼノイド芳香族化合物由来の化学構造を表わす。
なお、ここで「ベンゼン核」とは、芳香族性を持つ炭素六員環を表わし、「非ベンゼノイド芳香族化合物」とは、アズレンや芳香族性を示す複素環式化合物等の、ベンゼン核を持たないが芳香族性を示す化合物を表わす。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ2は、ジメチレン基を表わす。
【００２４】
上記式（２）において、ｎは、Ｒ3の繰り返し数を表わす整数である。
上記式（２）において、Ｒ3は、アルキレンエーテル基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるトリメチレンエーテルグリコール単位である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記式（１）で表わされるハードセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｂ）エチレングリコール単位とからなるポリエステルである。
また、上記式（２）で表わされるソフトセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位とからなるポリエーテルエステルである。
なお、公知文献の中には、ソフトセグメントをその主構成成分となる長鎖ジオール単位のみで表わしたものもある。
【００２７】
〔Ｉ−２．（ａ）芳香族ジカルボン酸単位〕
本発明の共重合体が有する（ａ）芳香族ジカルボン酸単位（以下「単位（ａ）」と略称する場合がある。）は、下記式（４）で表わされる構造単位である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記式（４）中、Ｒ1は、ベンゼン環を持つ炭素環式化合物及び又は非ベンゼノイド化合物由来の二価の基を表わす。
【００３０】
（ａ）芳香族ジカルボン酸単位の原料（これを「芳香族ジカルボン酸成分」或いは単に「成分（ａ）」という場合がある。）としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステルブロック共重合体の原料として一般に用いられているものが使用できる。
【００３１】
成分（ａ）の例としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、後述の直接重合法に用いられ、芳香族ジカルボン酸エステルは、後述のエステル交換法に用いられる。
【００３２】
成分（ａ）として用いられる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、
イソフタル酸、
フタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、
ジフェノキシジカルボン酸、
５−スルホイソフタル酸、等が挙げられる。
中でも、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００３３】
成分（ａ）として用いられる芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、上記芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００３５】
〔Ｉ−３．（ｂ）エチレングリコール単位〕
本発明の共重合体が有する（ｂ）エチレングリコール単位（以下「単位（ｂ）」と略称する場合がある。）は、下記式（５）で表わされる構造単位である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
（ｂ）エチレングリコール単位の原料（これを「エチレングリコール成分」或いは単に「成分（ｂ）」という場合がある。）としては、エチレングリコールが使用される。
【００３８】
〔Ｉ−４．（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位〕
本発明の共重合体が有する（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位（以下「単位（ｃ）」と略称する場合がある。）は、下記式（６）で表わされる構造単位である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
なお、上記式（６）において、ｎは、Ｒ3の繰り返し数を表わす整数である。
また、上記式（６）において、Ｒ3は、アルキレンエーテル基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるトリメチレンエーテルグリコール単位である。
【００４１】
【化７】
【００４２】
また、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の原料（これを「ポリトリメチレンエーテルグリコール成分」或いは単に「成分（ｃ）」という場合がある。）としては、下記式（７）で表わされる構造のポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）が使用される。
【００４３】
【化８】
【００４４】
なお、上記式（７）において、ｎ及びＲ3は、上記式（６）における同じ符号と同じ定義を表わす。
【００４５】
上記式（７）において、Ｒ3がトリメチレンエーテルグリコール単位（上記式（３）で表わされる繰返し単位）のみからなるＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールを脱水縮合反応させて得ることができる。
【００４６】
上記式（７）において、Ｒ3としてトリメチレンエーテルグリコール単位（上記式（３）で表わされる繰返し単位）以外の繰り返し単位を併有するＰＯ３Ｇは、例えば、１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用し、重縮合反応により共重合させることにより、合成することが可能である。
【００４７】
この場合、１，３−プロパンジオールと併用可能な他のグリコールの例としては、アルキレングリコール、３官能以上のグリコール等のグリコールが挙げられる。
【００４８】
アルキレングリコールの具体例としては、
エチレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、等が挙げられる。
【００４９】
また、３官能以上のグリコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５０】
また、上に例示した各種グリコールのオリゴマーを、１，３−プロパンジオールと併用することも出来る。
【００５１】
中でも、１，３−プロパンジオールと併用するグリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００５２】
１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用する場合、他のグリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。但し、グリコールの総量に対する１，３−プロパンジオールの割合を、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の割合とすることが好ましい。このように他のグリコールを併用した場合、弾性繊維の性質として、柔軟な感触を付与することができる。
【００５３】
なお、本発明の共重合体に用いられる成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００以上、中でも１０００以上、更には１５００以上、特に２０００以上、とりわけ２５００以上、また、通常６０００以下、中でも５０００以下、更には４０００以下の範囲が好ましい。成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点降下が激しくなって、耐熱性等に悪影響を及ぼす場合がある。特に、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量が１５００以上であると、得られる共重合体を用いて得られる繊維の耐熱性が良好となり、乾熱処理における耐久性に特に優れる。一方、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、ＰＯ３Ｇの粘度が上がるため、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体中の相分離が顕著となり、その共重合体を用いた繊維の物性が低下する場合がある。
【００５４】
なお、ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の末端水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより、水酸基価を求め、その値から算出したものである。
【００５５】
なお、本発明の共重合体における（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の数平均分子量の好ましい範囲は、その原料となる成分（ｃ）の数平均分子量の好ましい範囲と実質的に同一である。
【００５６】
〔Ｉ−５．各成分の使用量〕
成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の使用量は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。成分（ｃ）の使用量が少な過ぎると、得られる共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、成分（ｃ）の使用量が多過ぎると、得られる共重合体が軟らかくなり過ぎるため、ポリマーとしての利用が困難となる場合がある。
【００５７】
また、本発明の共重合体における成分（ａ）及び成分（ｃ）の合計の含有率、即ち、ソフトセグメントの含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上で、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の範囲である。ソフトセグメントの含有率が低過ぎると、共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、ソフトセグメントの含有率が高過ぎると、共重合体が軟らかくなり過ぎるため、利用が困難となる場合がある。
【００５８】
なお、本発明の共重合体における（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率は、各単位の原料となる成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の仕込み比率と実質的に同一となる。
また、共重合体中におけるソフトセグメントの含有率は、通常は原料となる単量体の仕込み重量比から算出することができる。
【００５９】
〔Ｉ−６．その他の成分〕
本発明の共重合体は、上述の単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、他の単量体成分に由来する部分構造単位を併用してもよい。但し、その場合でも、本発明の共重合体は、主に上述の単位（ａ）〜（ｃ）から構成される。具体的には、本発明の共重合体に対する、上述の単位（ａ）〜（ｃ）の合計の量比（即ち、本発明の共重合体の製造時に使用される全単量体成分の合計量に対する、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量の比）が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００６０】
本発明の共重合体が、上述の成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、他に併用していてもよい共重合成分としては、例えば以下の成分が挙げられる。
【００６１】
・Ｉ−６−１．他のポリアルキレンエーテルグリコール：
例えば、成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）に加えて、その他のポリアルキレンエーテルグリコールを併用することも可能である。
【００６２】
成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）以外のポリアルキレンエーテルグリコール（以下適宜「他のポリアルキレンエーテルグリコール」と略称する。）の具体例としては、上記式（２）の条件を満たさないＰＯ３Ｇ、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦ（tetrahydrofuran）とのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。
【００６３】
他のポリアルキレンエーテルグリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００６４】
但し、他のポリアルキレンエーテルグリコールを使用する場合でも、ポリアルキレンエーテルグリコールの合計量（成分（ｃ）と他のポリアルキレンエーテルグリコールとの合計量）に対する他のポリアルキレンエーテルグリコールの割合を、通常５０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他のポリアルキレンエーテルグリコールの割合が多過ぎると、弾性回復性が低下する場合がある。
【００６５】
・Ｉ−６−２．他の短鎖ジオール：
また、成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて、他の短鎖ジオールを使用することも可能である。
【００６６】
エチレングリコール以外の短鎖ジオール（以下適宜「他の短鎖ジオール」と略称する。）としては、制限されるものではないが、通常は炭素数３〜１０の鎖状又は環状のジオールが挙げられる。
【００６７】
炭素数３〜１０の鎖状又は環状のジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール、
デカメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、等が挙げられる。
【００６８】
中でも、他の短鎖ジオールとしては、炭素数３〜６の鎖状ジオールが好ましい。
炭素数３〜６の鎖状ジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール、等が挙げられる。
【００６９】
成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて他の短鎖ジオールを併用する場合、他の短鎖ジオールは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７０】
但し、他の短鎖ジオールを使用する場合でも、短鎖グリコールの合計量（エチレングリコールと他の短鎖ジオールとの合計量）に対する他の短鎖グリコールの割合を、通常４０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他の短鎖グリコールの割合が多過ぎると、共重合体の融点降下が大きくなって耐熱性が低下する場合がある。
【００７１】
・Ｉ−６−３．その他：
また、その他のカルボン酸成分やアルコール成分を併用してもよい。その他のカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３官能以上の多価カルボン酸；無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール成分；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めたカルボン酸成分の総量に対して、５０モル％未満が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用量が多過ぎる場合、ブロック共重合体の耐熱性を損ない、品質が低下することがある。
【００７３】
多価カルボン酸及び／又はその無水物を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めた全カルボン酸成分の総量に対して、ジカルボン酸成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。また、多価アルコール成分を使用する場合も、その使用量は、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含めた全グリコール成分の総量に対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。これらの多価化合物を上記の範囲を超えて使用すると、粘度が上がり過ぎて製造時の抜き出しが困難になる、成形性が悪化する、成形物にブツが発生して機械的物性が悪化する等の傾向がある。
【００７４】
［II．ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
〔II−１．製造方法の概要〕
本発明の共重合体を製造する方法は制限されず、従来公知の任意のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法を採用することができる。
具体例としては、以下の方法が挙げられる。
【００７５】
・成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸成分）として芳香族ジカルボン酸を用い、これを成分（ｂ）（エチレングリコール成分）、及び成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）、並びに必要に応じて用いられる他の単量体成分とエステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で共重合（重縮合）する方法（これを以下「直接重合法」という場合がある。）。
【００７６】
・成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸成分）として芳香族ジカルボン酸エステルを用い、これを過剰量の成分（ｂ）（エチレングリコール成分）、及び成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）、並びに必要に応じて用いられる他の単量体成分とエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で共重合（重縮合）する方法（これを以下「エステル交換法」という場合がある。）。
【００７７】
その他にも、予め短鎖ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）を作っておき、これに他の芳香族ジカルボン酸成分と成分（ｃ）を加えて重縮合する方法、二軸押出機等を用いて、他の共重合ポリエステルを加えてエステル交換する方法等が挙げられる。
以上挙げた方法のうち、本発明では、何れの方法を選択してもよい。
【００７８】
〔II−２．触媒〕
本発明の共重合体の合成時には触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、直接重合法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時、エステル交換法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時に使用することができる。何れの反応に使用するかは任意であるが、直接重合法及びエステル交換法ともに、少なくとも重縮合反応時に触媒を用いることが好ましい。
【００７９】
エステル交換反応又はエステル化反応と共重合反応に共通の触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等の金属化合物が有用である。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましい。
【００８０】
チタン化合物（チタン系触媒）の例としては、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等が挙げられる。
【００８１】
スズ化合物（スズ系触媒）の例としては、モノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（又はジアリール）スズ化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの触媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
特に、一種の触媒を単独で使用する場合は、テトラアルキルチタネートが好適である。
また、二種以上の触媒を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを併用することが好ましい。
【００８４】
触媒の使用量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対する比率で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００３重量％以上、また、通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。触媒の使用量が少な過ぎると、反応が進行し難く、生産性が悪くなる場合がある。一方、触媒の使用量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００８５】
〔II−３．結晶核剤〕
本発明の共重合体は、共重合体として製造した後、その結晶化速度が遅いためにストランドが融着したり、そのためカッティングができなかったり、またカッティングしたとしてもペレットが融着する等の弊害が生じる場合がある。また、繊維を成形する場合にも、結晶化速度が遅いために、成形中に糸切れが発生したり、繊維がくっつきあって解舒が困難になる等の弊害が生じる場合がある。その場合には、結晶核剤を導入することが重要となる。
【００８６】
使用される結晶核剤の種類に制限は無いが、例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ホウ素、酸化ケイ素等の無機系化合物；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム等の有機カルボン酸金属塩；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド等のカルボン酸アミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及び、これらのポリオレフィンを含有するポリオレフィンワックス；半芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、並びにオリゴマー；エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩；ベンジリデンソルビトール及びその誘導体；ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン酸エステル金属塩；等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を指す。
【００８７】
中でも、結晶核剤としては、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が好ましい。
【００８８】
結晶核剤の配合量としては、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。結晶核剤の配合量が少な過ぎても多過ぎても、結晶化速度の促進としての効果が得られなかったり、また、異物として繊維の表面を荒らしたり、機械的物性を損なう場合がある。
【００８９】
結晶核剤の導入時期は任意である。例えば、共重合体の製造の際に原料とともに仕込んでもよく、また、反応の途中の段階で任意に仕込んでもよい。また、共重合体を製造してから、押出機等を利用して混練したり、また、繊維を成形する際に共重合体のペレットとともに成形機中に導入して混ぜ合わせることも可能である。
【００９０】
〔II−４．酸化防止剤〕
また、本発明の共重合体を製造する際には、酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中又は製造後の任意の時期に加えることが出来る。特に、ポリトリメチレンエーテルグリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、ポリトリメチレンエーテルグリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない限りにおいて、酸化防止剤を加えることが望ましい。
【００９１】
酸化防止剤の例としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系誘導体、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を用いることができる。
【００９２】
これらの酸化防止剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００９３】
酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常３重量部以下、好ましくは２重量部以下の範囲である。酸化防止剤の使用量が少な過ぎると、酸化防止剤の効果が発現し難くなる場合がある。一方、酸化防止剤の使用量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００９４】
〔II−５．製造時の反応条件〕
本発明の共重合体を製造する際の反応条件としては、公知の常用条件を用いることができる。例えば、直接重合法やエステル交換法においては、以下の通りである。
【００９５】
即ち、前段のエステル交換反応又はエステル化反応は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、１０時間以下に亘って行なわれる。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、反応温度が高過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、エステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行していないために後続の重縮合反応が進行しない場合があり、反応時間が長過ぎると、それまでの間にエステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行しているために生産効率が悪くなる場合がある。
【００９６】
また、後段の重縮合反応は、通常１．３ｋＰａ以下の減圧下、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、１０時間以下に亘って行なわれる。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、反応温度が高過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、重縮合反応が十分に進行していないために生成する共重合体の重合度が極めて低くなる場合があり、反応時間が長過ぎると、生成する共重合体が着色したり、解重合反応が起こり共重合体の重合度が低下する場合がある。
【００９７】
〔II−６．その他〕
通常、上記のように溶融縮重合して得られた本発明の共重合体は、その融点以上の温度で保持され、順次、反応缶等の反応器から吐出、ペレタイジング等の成形が行なわれる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
【００９８】
なお、得られた本発明の共重合体に対し、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意の成分を配合することができる。
具体例としては、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイド等の離型剤ないしは滑剤；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウム等の無機塩やクエン酸ナトリウム等の有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；鉱物油、植物油、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；置換アミド化合物、脂肪酸アミド化合物等の摺動性改良剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種の添加剤が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００９９】
［III．ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性］
本発明の共重合体は、以下に挙げる物性を有する。
【０１００】
〔III−１．弾性回復性〕
繊維としての弾性回復性は、共重合体中における単位（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール単位）の含有量によって変化する。共重合体中における単位（ｃ）の比率が多いほど、弾性回復性は良好になる傾向がある。
【０１０１】
具体的に、本発明の共重合体を繊維（本発明の繊維）に用いる場合、共重合体中における単位（ｃ）の好ましい割合は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。単位（ｃ）の割合が低過ぎると、弾性繊維として求められる弾性回復性が十分確保できない場合がある。一方、単位（ｃ）の割合が高過ぎると、共重合体が軟化し過ぎて成形が困難になる場合がある。
【０１０２】
〔III−２．耐熱性〕
十分な弾性回復性を確保しようとすると、共重合体中における単位（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール単位）の含有量をある程度大きくしなければならないが、耐熱性という観点からは不利な方向になる。しかしながら、本発明の共重合体は、耐熱性を十分確保することが可能である。
【０１０３】
例えば、本発明の共重合体を繊維（本発明の繊維）に用い、ポリエステルとの混紡を行なう場合には、通常、織編物の製造過程で乾熱処理が行なわれる。この乾熱処理の過程では、繊維が１６０℃〜１８０℃程度の高温環境に晒されることになる。従来のブチレングリコールを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体では、十分な弾性回復性を保ったままこの乾熱処理の温度に耐えることができず、寸法が変化して皺の原因になったり、弾性回復性等の物性が低下する等の不具合があった。しかし、本発明の共重合体を用いた繊維（本発明の繊維）であれば、これらの温度に十分耐えることが可能である。
【０１０４】
また、本発明の共重合体を用いた繊維（本発明の繊維）は、高耐熱性であるため、上記の乾熱処理工程のみならず、染色工程やアルカリ減量工程等における物性の低下も小さく抑えることができる。
【０１０５】
なお、共重合体の製造に用いる成分（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール）の分子量が大きい方が、得られる繊維の耐熱性の面では更に有利である。具体的には、上述した様に、成分（ｃ）の数平均分子量を１５００以上とすることが好ましい。
【０１０６】
〔III−４．インヘレント粘度（inherent viscosity:ηinh）〕
本発明の共重合体のインヘレント粘度ηinhは、成分（ｃ）の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．８以上、中でも１．０以上、また、通常４．０以下、中でも３．０以下の範囲であることが好ましい。共重合体のインヘレント粘度が低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、共重合体のインヘレント粘度が高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。なお、共重合体のインヘレント粘度は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手順で求めることができる。
【０１０７】
［IV．繊維］
本発明の繊維は、上述した本発明の共重合体を主成分として含有することを特徴とする。ここで「主成分として含有する」とは、本発明の繊維に対する本発明の共重合体の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であることを指す。
【０１０８】
本発明の繊維は、本発明の共重合体に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。これらの成分は、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、本発明の繊維が本発明の共重合体以外の他の成分を含有する場合でも、本発明の繊維に対する本発明の共重合体の割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１０９】
本発明の共重合体を用いて本発明の繊維を製造する手法は、通常、溶融紡糸法により行われる。即ち、共重合体を融点以上に加熱して得た融液を、細孔ノズルより空気中に吐出し、吐出された溶融糸条を細化させながら空気で冷却固化し、その後一定の速度で巻き取るという手法である。溶融紡糸法には通常、２軸押出機及び溶融紡糸機が用いられる。
【０１１０】
本発明の繊維は、上述した本発明の共重合体を主成分として含有することにより、主に下記（ｉ）〜（iii）として挙げる特徴を有する。
【０１１１】
（ｉ）本発明の繊維は、高い弾性回復性を有する。このため、本発明の繊維は、ストレッチ素材としての性能が良いという利点がある。なお、繊維の弾性回復性は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手法で求められる弾性回復性の試験により評価することができる。この弾性回復性の値が小さい繊維ほど、弾性回復性に優れることになる。
【０１１２】
（ii）本発明の繊維は、耐熱性に優れるという特徴を有する。このため、本発明の繊維は、上述したように、織編物の製造過程における乾熱処理工程、染色工程、アルカリ減量工程等における物性の低下が小さく抑えられるという利点がある。なお、繊維の耐熱性は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手法で求められる、１６０℃及び１８０℃における寸法変化率及び弾性回復率の変化により評価することができる。これらの寸法変化率及び弾性回復率の変化が小さい繊維ほど、耐熱性に優れることになる。
【０１１３】
本発明の繊維は、例えば、衣料用繊維、工業用繊維や各種フィルター等の繊維製品等として使用することができる。
また、本発明の繊維は、自動車の内装用に使用される繊維製品としても適する。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の記載中、「部」という記載は全て「重量部」を表わし、「Ｍｎ」という記載は「数平均分子量」を表わす。
【０１１５】
［Ｉ．共重合体の製造］
〔製造例（ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造）〕
蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し、１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±２℃に調節して、任意の時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させ、硫酸エステルの加水分解を行なった。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水槽）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを加え、室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱し、減圧下にテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱して６時間真空乾燥した。脱水縮合反応の時間を変えることで、分子量の調節を行なった。
【０１１６】
〔実施例１〕
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製）６９．５部、製造例で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）９７．５部、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．３部を仕込み、減圧置換後、窒素下で３０分かけて２２５℃に昇温し、更に４０分間、２２５℃に保持し攪拌しながら加熱溶融した。その後、エチレングリコールに対しテトラブチルチタネートを０．０５重量％の濃度で溶解させた溶液１．８ｇ（Ｔｉ原子換算で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して６ｐｐｍに相当）を加え、攪拌しながら９０分間かけて２４０℃まで昇温し、それと同時に９０分間かけて０．０７ｋＰａまで徐々に減圧した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間経過した時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを実施例１の共重合体とする。
【０１１７】
〔実施例２〕
Ｍｎ＝１１６０のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、共重合体のペレットを得た。これを実施例２の共重合体とする。
【０１１８】
〔実施例３〕
Ｍｎ＝１５００のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、共重合体のペレットを得た。これを実施例３の共重合体とする。
【０１１９】
〔実施例４〕
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、エチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度７、エステル化率９７％）７７．８部、製造例で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）１８２．７部、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．４５部、ポリエチレンワックス（Honeywell社製ACumist）２．５ｇ（生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して１重量部）を仕込み、減圧置換後、窒素下で３０分かけて２６０℃に昇温し、更に３５分間、２６０℃に保持し攪拌しながら加熱溶融した。その後、２４５℃まで降温した。続いて、エチレングリコールに対しテトラブチルチタネートを０．０５重量％の濃度で溶解させた溶液３．０ｇ（Ｔｉ原子換算で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して６ｐｐｍに相当）を加え、２４５℃を保ったまま９０分かけて０．０７ｋＰａまで徐々に減圧した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから５時間経過した時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを実施例４の共重合体とする。
【０１２０】
〔実施例５〕
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、エチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度７、エステル化率９７％）４５．７部、製造例で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２７６０）１０９．６部、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．２７部を仕込み、減圧置換後、窒素下で３０分かけて２６０℃に昇温し、更に３５分間、２６０℃に保持し攪拌しながら加熱溶融した。その後、２４５℃まで降温した。続いて、エチレングリコールに対しテトラブチルチタネートを０．０５重量％の濃度で溶解させた溶液１．８ｇ（Ｔｉ原子換算で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して６ｐｐｍに相当）を加え、２４５℃を保ったまま９０分かけて０．０７ｋＰａまで徐々に減圧した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間経過した時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを実施例５の共重合体とする。
【０１２１】
〔比較例１〕
窒素導入口、減圧口を供えた反応器に、ジメチルテレフタレート４９．７部、１，４−ブタンジオール３２．６部、製造例の方法で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）９７．６部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間たった時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを比較例１の共重合体とする。
【０１２２】
〔比較例２〕
窒素導入口、減圧口を供えた反応器に、ジメチルテレフタレート３９．４部、１，４−ブタンジオール２３．５部、製造例の方法で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）１０９．０部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルク減圧を開始してから４時間経過した時点時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを比較例２の共重合体とする。
【０１２３】
〔比較例３〕
窒素導入口、減圧口を供えた反応器に、ジメチルテレフタレート３８．５部、１，４−ブタンジオール２５．０部、製造例の方法で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝３４００）１０９．６部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間経過した時点時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを比較例３の共重合体とする。
【０１２４】
〔比較例４〕
ポリエチレンワックスを入れない以外は、実施例４と同様に共重合体を製造した。反応終了後、内容物を取り出す際に、ストランド同士が融着してしまい、その場でペレット化をすることができなかった。
【０１２５】
［II．物性の測定方法等］
上述の各実施例及び比較例の共重合体を用いて、以下の手順により、各種物性の測定等を行なった。
【０１２６】
〔インヘレント粘度（ηinh）〕
各実施例及び比較例の共重合体のインヘレント粘度（ηinh）は、ウベローデ型粘度計（（株）センテック製自動粘度計ＤＴ５５２）を使用し、次の要領で求めた。
【０１２７】
即ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、これに測定対象となる共重合体を溶解させて、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液（ポリマー溶液）を調製した。３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄｌのポリマー溶液の落下秒数及び溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式（Ｉ）により溶液粘度（ηinh）を求めた。
ηinh＝（ｌｎηrel）／Ｃ 式（Ｉ）
但し、ηrel＝（ポリマー溶液の落下秒数）／（溶媒の落下秒数）
Ｃ＝溶液濃度
【０１２８】
［ストランドの成形・延伸］
各実施例及び比較例の共重合体のペレットを、（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、以下の手順によりストランド状に成形した。
【０１２９】
まず、ペレットを炉の中に入れて融点（１５０℃〜２７０℃）以上に加熱して溶融させ、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのキャピラリーより５ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し出した。押し出された樹脂を、２．５ｍ／ｍｉｎの速さで回転する巻取り装置によって一定に引き取り、太さ約０．３ｍｍのストランドを成形した。このストランドについて、（株）オリエンテック製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を用いて、室温２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で延伸した。延伸条件は、試料長５０ｍｍ、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、延伸倍率８倍とした。得られた延伸ストランドの太さは約０．１５ｍｍとなった。
【０１３０】
上記手順により得られた延伸ストランドの物性は、繊維製品を評価した場合の物性と概ね対応が取れるので、以下の実施例及び比較例では、延伸ストランドの物性を示した。
【０１３１】
［破断強度・破断伸度］
上記手順により成形した延伸ストランドを、（株）オリエンテック製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を用いて、試料長５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、破断強度及び破断伸度を求めた。
【０１３２】
〔弾性回復性（％Ｓｅｔ）〕
（株）オリエンテック製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を使用して測定した。上記手順により成形した延伸ストランドを、試料長５０ｍｍ（Ｅ0）、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで３００％まで伸長した後、同速度で元の長さまで戻した。これを５回繰り返した。その後、再び伸長させ、応力が表われたときの試料長（Ｅ）を求め、次式により算出した。
弾性回復性（％）＝｛（Ｅ−Ｅ0）／Ｅ0｝×１００
【０１３３】
〔耐熱性（熱セット性）〕
上記手順により成形した延伸ストランドを、エスペック（株）製小型高温チャンバーＳＴＨ−１２０を用いて、１００℃に加温した同装置に５分間入れて熱収縮させた。次に該ストランドの両端を固定し、その間隔を１００ｍｍとした。次に、同装置を１６０℃又は１８０℃に加温し、両端を固定したストランドを２分間入れた後取り出した。その後、ストランドの固定を外し、寸法の変化を読み取った。次いで弾性回復性を測定した。
【０１３４】
［III．結果及び評価］
各実施例及び比較例の共重合体の組成及び物性を下記表１に示す。また、各実施例及び比較例の延伸ストランドの物性を下記表２にそれぞれ示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
［IV．繊維の製造及び評価］
実施例４及び比較例２の共重合体を用い、減圧乾燥した後、２軸押出機及び溶融紡糸機を用いて紡糸を行ない、繊維を得た。使用した溶融紡糸機の要部構成を図１に模式的に示す。また、使用した２軸押出機及び溶融紡糸機の仕様及び作動条件を以下に示す。
【０１３８】
＜２軸押出機＞
・仕様： １５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０
・スクリュー回転数： １５０ｒｐｍ
・温度条件： １００℃から２００℃まで段階的に加熱しながら溶解
・圧力条件： ８ＭＰａ（ヘッド圧として）
・吐出速度： ２．２２ｇ／分
【０１３９】
＜溶融紡糸機＞
・仕様： ノズル ０．６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６、シングルホール（丸断面）
ゴデットローラー １５０ｍｍφ×３００ｍｍＬ（クロムメッキ）
ボビン ８３ｍｍφ×５８ｍｍＬ（紙管）
・紡糸温度（ノズル）： ２０５℃
・冷却温度（冷却塔）： １０℃
・油剤： アニオン系界面活性剤水溶液
・紡糸速度（プリテンションローラー） ２５０ｍ／分
・巻取速度（ワインダー） ３２５ｍ／分
【０１４０】
なお、実施例４の共重合体を用いて紡糸を行なう際には、共重合体の製造時に使用したポリエチレンワックスを再度、共重合体に対して１重量部の割合となるように加えた。
【０１４１】
実施例４の共重合体を用いて得られた繊維を実施例６の繊維とする。また、比較例２の共重合体を用いて得られた繊維を比較例５の繊維とする。
【０１４２】
得られた実施例６及び比較例４の繊維について、上述の実施例１〜５及び比較例１〜４の延伸ストランドと同様の評価を行なった。その結果を下記表３に示す。
【０１４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、ポリエーテルエステルブロック共重合体からなり、良好な弾性回復性を保持しながら優れた耐熱性を示す弾性繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】実施例６及び比較例５の紡糸に使用した溶融紡糸機の要部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ ノズル
２ 冷却塔
３ オイリングローラー
４ 第１ガイドローラー
５ ゴデットローラー（プリテンションローラー）
６ 第２ガイドローラー
７ ワインダー
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、通常は、短鎖グリコール及び芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸ジエステル）からなる結晶性ポリエステル単位（ハードセグメント）と、ポリアルキレンエーテルグリコール（長鎖グリコール）及び芳香族ジカルボン酸成分からなる非晶性ポリエステル単位（ソフトセグメント）とから構成されている。このようなポリエーテルエステルブロック共重合体は、機械的物性、柔軟性、弾性回復性に優れ、更に熱可塑性で成型加工が容易であるため、繊維、フィルム、シート、チューブ、自動車部品、電気電子部品等、多方面で利用されている。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、従来、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene ether glycol：以下「ＰＯ４Ｇ」と呼ぶ場合がある。）が主に使用されてきたが、近年ではこれに代えて、ポリトリメチレンエーテルグリコール（polytrimethylene ether glycol：以下「ＰＯ３Ｇ」と呼ぶ場合がある。）の使用が検討されている（特許文献１，２等参照）。ＰＯ３Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体は、ＰＯ４Ｇを用いたポリエーテルエステルブロック共重合体に比べて、エラストマーとしての性能（弾性回復力等）に優れる等の利点を有する。
【０００４】
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体を繊維に用いる場合、短鎖グリコールとしては、主に１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールが用いられ、芳香族ジカルボン酸成分としては主にテレフタル酸等が使用されてきた。即ち、ハードセグメントとしては、ポリブチレンテレフタレート（Polybutylene terephthalate：以下「ＰＢＴ」と呼ぶ場合がある。）等のブチレンエステル系ハードセグメントや、ポリプロピレンテレフタレート（Polypropylene terephthalate：以下「ＰＰＴ」と呼ぶ場合がある。）等のプロピレンエステル系ハードセグメントが主流であった（特許文献１，２等参照）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６５６２４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第６５９９６２５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１，２記載の技術の様に、短鎖グリコールとして１，４−ブタンジオール又は１，３−プロパンジオールを使用し、ポリアルキレンエーテルグリコールとしてＰＯ３Ｇを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体の場合、十分な弾性回復性を保持しようとすると、耐熱性が低下するという課題があった。よって、このようなポリエーテルエステルブロック共重合体を弾性繊維として使用した場合、熱セット性が劣るという課題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維であって、高い弾性回復性を有し、耐熱性にも優れた繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアルキレンエーテルグリコールとしてＰＯ３Ｇを使用するとともに、短鎖グリコールとしてエチレングリコールを用いることにより、高い弾性回復性を有し、耐熱性にも優れた繊維を得ることが可能となるのを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を少なくとも含有する繊維であって、該ポリエーテルエステルブロック共重合体が、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成され、該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、１０重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とする、繊維に存する（請求項１）。
【００１０】
ここで、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい（請求項２）。
【００１１】
また、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体が、結晶核剤を含有することが好ましい（請求項３）。
【００１２】
また、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の数平均分子量が１５００以上であることが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の繊維は、ポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた繊維であって、高い弾性回復性と優れた耐熱性とを兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００１５】
なお、以下の記載では、ある単量体に由来する共重合体の部分構造単位を、その単量体の名称に「単位」という言葉を付して表わす。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールに由来する部分構造単位は、「ポリトリメチレンエーテルグリコール単位」という名称で表わされる。
【００１６】
また、同一の部分構造単位を与える単量体を、その部分構造単位の名称の「単位」を「成分」に換えた名称で総称する。例えば、直接重合法では芳香族ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸単位を形成し、エステル交換法では芳香族ジカルボン酸ジエステルが芳香族ジカルボン酸単位を形成する。よって、これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸ジエステルを、「芳香族ジカルボン酸成分」という名で総称する。
【００１７】
なお、本発明の繊維は、特定のポリエーテルエステルブロック共重合体（以下適宜「本発明のポリエーテルエステルブロック共重合体」或いは単に「本発明の共重合体」というものとする。）を含有することを特徴とする。
従って、以下の記載では、まず本発明の共重合体の構成、製造方法及び物性について説明し、続いて、その共重合体を用いた本発明の繊維について説明するものとする。
【００１８】
［Ｉ．ポリエーテルエステルブロック共重合体の構成］
本発明の共重合体は、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成される。
【００１９】
〔Ｉ−１．ソフトセグメントとハードセグメント〕
ポリエーテルエステルブロック共重合体は、一般に、結晶性を有するハードセグメントと、ハードセグメントに比べて分子運動性に富むソフトセグメントとから構成される。本明細書では、これらのハードセグメントとソフトセグメントとをより明確に区別する意味で、本発明の共重合体のうち、下記式（１）で表わされる単位をハードセグメントといい、下記式（２）で表わされる単位をソフトセグメントというものとする。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
上記の式（１）及び式（２）において、Ｒ1は各々独立に、ベンゼン核を持つ炭素環式化合物及び／又は非ベンゼノイド芳香族化合物由来の化学構造を表わす。
なお、ここで「ベンゼン核」とは、芳香族性を持つ炭素六員環を表わし、「非ベンゼノイド芳香族化合物」とは、アズレンや芳香族性を示す複素環式化合物等の、ベンゼン核を持たないが芳香族性を示す化合物を表わす。
【００２３】
上記式（１）において、Ｒ2は、ジメチレン基を表わす。
【００２４】
上記式（２）において、ｎは、Ｒ3の繰り返し数を表わす整数である。
上記式（２）において、Ｒ3は、アルキレンエーテル基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるトリメチレンエーテルグリコール単位である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
上記式（１）で表わされるハードセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｂ）エチレングリコール単位とからなるポリエステルである。
また、上記式（２）で表わされるソフトセグメントは、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位と（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位とからなるポリエーテルエステルである。
なお、公知文献の中には、ソフトセグメントをその主構成成分となる長鎖ジオール単位のみで表わしたものもある。
【００２７】
〔Ｉ−２．（ａ）芳香族ジカルボン酸単位〕
本発明の共重合体が有する（ａ）芳香族ジカルボン酸単位（以下「単位（ａ）」と略称する場合がある。）は、下記式（４）で表わされる構造単位である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記式（４）中、Ｒ1は、ベンゼン環を持つ炭素環式化合物及び又は非ベンゼノイド化合物由来の二価の基を表わす。
【００３０】
（ａ）芳香族ジカルボン酸単位の原料（これを「芳香族ジカルボン酸成分」或いは単に「成分（ａ）」という場合がある。）としては、ポリエステルの原料、特にポリエーテルエステルブロック共重合体の原料として一般に用いられているものが使用できる。
【００３１】
成分（ａ）の例としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、後述の直接重合法に用いられ、芳香族ジカルボン酸エステルは、後述のエステル交換法に用いられる。
【００３２】
成分（ａ）として用いられる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、
イソフタル酸、
フタル酸、
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、
ジフェノキシジカルボン酸、
５−スルホイソフタル酸、等が挙げられる。
中でも、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００３３】
成分（ａ）として用いられる芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルの具体例としては、上記芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。
【００３４】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００３５】
〔Ｉ−３．（ｂ）エチレングリコール単位〕
本発明の共重合体が有する（ｂ）エチレングリコール単位（以下「単位（ｂ）」と略称する場合がある。）は、下記式（５）で表わされる構造単位である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
（ｂ）エチレングリコール単位の原料（これを「エチレングリコール成分」或いは単に「成分（ｂ）」という場合がある。）としては、エチレングリコールが使用される。
【００３８】
〔Ｉ−４．（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位〕
本発明の共重合体が有する（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位（以下「単位（ｃ）」と略称する場合がある。）は、下記式（６）で表わされる構造単位である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
なお、上記式（６）において、ｎは、Ｒ3の繰り返し数を表わす整数である。
また、上記式（６）において、Ｒ3は、アルキレンエーテル基を表わす。但し、その通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、下記式（３）で表わされるトリメチレンエーテルグリコール単位である。
【００４１】
【化７】
【００４２】
また、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の原料（これを「ポリトリメチレンエーテルグリコール成分」或いは単に「成分（ｃ）」という場合がある。）としては、下記式（７）で表わされる構造のポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）が使用される。
【００４３】
【化８】
【００４４】
なお、上記式（７）において、ｎ及びＲ3は、上記式（６）における同じ符号と同じ定義を表わす。
【００４５】
上記式（７）において、Ｒ3がトリメチレンエーテルグリコール単位（上記式（３）で表わされる繰返し単位）のみからなるＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールを脱水縮合反応させて得ることができる。
【００４６】
上記式（７）において、Ｒ3としてトリメチレンエーテルグリコール単位（上記式（３）で表わされる繰返し単位）以外の繰り返し単位を併有するＰＯ３Ｇは、例えば、１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用し、重縮合反応により共重合させることにより、合成することが可能である。
【００４７】
この場合、１，３−プロパンジオールと併用可能な他のグリコールの例としては、アルキレングリコール、３官能以上のグリコール等のグリコールが挙げられる。
【００４８】
アルキレングリコールの具体例としては、
エチレングリコール、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、等が挙げられる。
【００４９】
また、３官能以上のグリコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５０】
また、上に例示した各種グリコールのオリゴマーを、１，３−プロパンジオールと併用することも出来る。
【００５１】
中でも、１，３−プロパンジオールと併用するグリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００５２】
１，３−プロパンジオールに加えてその他のグリコールを併用する場合、他のグリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。但し、グリコールの総量に対する１，３−プロパンジオールの割合を、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の割合とすることが好ましい。このように他のグリコールを併用した場合、弾性繊維の性質として、柔軟な感触を付与することができる。
【００５３】
なお、本発明の共重合体に用いられる成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００以上、中でも１０００以上、更には１５００以上、特に２０００以上、とりわけ２５００以上、また、通常６０００以下、中でも５０００以下、更には４０００以下の範囲が好ましい。成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）が低過ぎると、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の融点降下が激しくなって、耐熱性等に悪影響を及ぼす場合がある。特に、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量が１５００以上であると、得られる共重合体を用いて得られる繊維の耐熱性が良好となり、乾熱処理における耐久性に特に優れる。一方、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）が高過ぎると、ＰＯ３Ｇの粘度が上がるため、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体中の相分離が顕著となり、その共重合体を用いた繊維の物性が低下する場合がある。
【００５４】
なお、ここでいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は、成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の末端水酸基を無水フタル酸でエステル化させ、未反応の無水フタル酸をフタル酸に分解後、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリで逆滴定（末端基滴定法）することにより、水酸基価を求め、その値から算出したものである。
【００５５】
なお、本発明の共重合体における（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の数平均分子量の好ましい範囲は、その原料となる成分（ｃ）の数平均分子量の好ましい範囲と実質的に同一である。
【００５６】
〔Ｉ−５．各成分の使用量〕
成分（ｃ）（ＰＯ３Ｇ）の使用量は、得られる共重合体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。成分（ｃ）の使用量が少な過ぎると、得られる共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、成分（ｃ）の使用量が多過ぎると、得られる共重合体が軟らかくなり過ぎるため、ポリマーとしての利用が困難となる場合がある。
【００５７】
また、本発明の共重合体における成分（ａ）及び成分（ｃ）の合計の含有率、即ち、ソフトセグメントの含有率は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上で、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下の範囲である。ソフトセグメントの含有率が低過ぎると、共重合体のソフトセグメントに由来する弾性体としての性質が小さくなる場合がある。一方、ソフトセグメントの含有率が高過ぎると、共重合体が軟らかくなり過ぎるため、利用が困難となる場合がある。
【００５８】
なお、本発明の共重合体における（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率は、各単位の原料となる成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の仕込み比率と実質的に同一となる。
また、共重合体中におけるソフトセグメントの含有率は、通常は原料となる単量体の仕込み重量比から算出することができる。
【００５９】
〔Ｉ−６．その他の成分〕
本発明の共重合体は、上述の単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、他の単量体成分に由来する部分構造単位を併用してもよい。但し、その場合でも、本発明の共重合体は、主に上述の単位（ａ）〜（ｃ）から構成される。具体的には、本発明の共重合体に対する、上述の単位（ａ）〜（ｃ）の合計の量比（即ち、本発明の共重合体の製造時に使用される全単量体成分の合計量に対する、成分（ａ）〜（ｃ）の合計量の比）が、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００６０】
本発明の共重合体が、上述の成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、他に併用していてもよい共重合成分としては、例えば以下の成分が挙げられる。
【００６１】
・Ｉ−６−１．他のポリアルキレンエーテルグリコール：
例えば、成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）に加えて、その他のポリアルキレンエーテルグリコールを併用することも可能である。
【００６２】
成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）以外のポリアルキレンエーテルグリコール（以下適宜「他のポリアルキレンエーテルグリコール」と略称する。）の具体例としては、上記式（２）の条件を満たさないＰＯ３Ｇ、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとＴＨＦ（tetrahydrofuran）とのブロック又はランダム共重合体等が挙げられる。
【００６３】
他のポリアルキレンエーテルグリコールは、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００６４】
但し、他のポリアルキレンエーテルグリコールを使用する場合でも、ポリアルキレンエーテルグリコールの合計量（成分（ｃ）と他のポリアルキレンエーテルグリコールとの合計量）に対する他のポリアルキレンエーテルグリコールの割合を、通常５０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他のポリアルキレンエーテルグリコールの割合が多過ぎると、弾性回復性が低下する場合がある。
【００６５】
・Ｉ−６−２．他の短鎖ジオール：
また、成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて、他の短鎖ジオールを使用することも可能である。
【００６６】
エチレングリコール以外の短鎖ジオール（以下適宜「他の短鎖ジオール」と略称する。）としては、制限されるものではないが、通常は炭素数３〜１０の鎖状又は環状のジオールが挙げられる。
【００６７】
炭素数３〜１０の鎖状又は環状のジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール、
デカメチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカンジメタノール、
ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、等が挙げられる。
【００６８】
中でも、他の短鎖ジオールとしては、炭素数３〜６の鎖状ジオールが好ましい。
炭素数３〜６の鎖状ジオールの具体例としては、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
ペンタメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、
１，６−へキサンジオール、等が挙げられる。
【００６９】
成分（ｂ）（エチレングリコール）に加えて他の短鎖ジオールを併用する場合、他の短鎖ジオールは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７０】
但し、他の短鎖ジオールを使用する場合でも、短鎖グリコールの合計量（エチレングリコールと他の短鎖ジオールとの合計量）に対する他の短鎖グリコールの割合を、通常４０モル％未満、中でも３０モル％以下の範囲とすることが好ましい。他の短鎖グリコールの割合が多過ぎると、共重合体の融点降下が大きくなって耐熱性が低下する場合がある。
【００７１】
・Ｉ−６−３．その他：
また、その他のカルボン酸成分やアルコール成分を併用してもよい。その他のカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３官能以上の多価カルボン酸；無水トリメリット酸等の多価カルボン酸無水物、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール成分；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００７２】
脂肪族ジカルボン酸を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めたカルボン酸成分の総量に対して、５０モル％未満が好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用量が多過ぎる場合、ブロック共重合体の耐熱性を損ない、品質が低下することがある。
【００７３】
多価カルボン酸及び／又はその無水物を使用する場合、その使用量は、成分（ａ）を含めた全カルボン酸成分の総量に対して、ジカルボン酸成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。また、多価アルコール成分を使用する場合も、その使用量は、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含めた全グリコール成分の総量に対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。これらの多価化合物を上記の範囲を超えて使用すると、粘度が上がり過ぎて製造時の抜き出しが困難になる、成形性が悪化する、成形物にブツが発生して機械的物性が悪化する等の傾向がある。
【００７４】
［II．ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法］
〔II−１．製造方法の概要〕
本発明の共重合体を製造する方法は制限されず、従来公知の任意のポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法を採用することができる。
具体例としては、以下の方法が挙げられる。
【００７５】
・成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸成分）として芳香族ジカルボン酸を用い、これを成分（ｂ）（エチレングリコール成分）、及び成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）、並びに必要に応じて用いられる他の単量体成分とエステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で共重合（重縮合）する方法（これを以下「直接重合法」という場合がある。）。
【００７６】
・成分（ａ）（芳香族ジカルボン酸成分）として芳香族ジカルボン酸エステルを用い、これを過剰量の成分（ｂ）（エチレングリコール成分）、及び成分（ｃ）（上記式（２）の条件を満たすＰＯ３Ｇ）、並びに必要に応じて用いられる他の単量体成分とエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で共重合（重縮合）する方法（これを以下「エステル交換法」という場合がある。）。
【００７７】
その他にも、予め短鎖ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）を作っておき、これに他の芳香族ジカルボン酸成分と成分（ｃ）を加えて重縮合する方法、二軸押出機等を用いて、他の共重合ポリエステルを加えてエステル交換する方法等が挙げられる。
以上挙げた方法のうち、本発明では、何れの方法を選択してもよい。
【００７８】
〔II−２．触媒〕
本発明の共重合体の合成時には触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、直接重合法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時、エステル交換法ではエステル化反応時及び／又は重縮合反応時に使用することができる。何れの反応に使用するかは任意であるが、直接重合法及びエステル交換法ともに、少なくとも重縮合反応時に触媒を用いることが好ましい。
【００７９】
エステル交換反応又はエステル化反応と共重合反応に共通の触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等の金属化合物が有用である。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましい。
【００８０】
チタン化合物（チタン系触媒）の例としては、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物等が挙げられる。
【００８１】
スズ化合物（スズ系触媒）の例としては、モノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（又はジアリール）スズ化合物等が挙げられる。
【００８２】
これらの触媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８３】
特に、一種の触媒を単独で使用する場合は、テトラアルキルチタネートが好適である。
また、二種以上の触媒を組み合わせて使用する場合には、テトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムを併用することが好ましい。
【００８４】
触媒の使用量は、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対する比率で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００３重量％以上、また、通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。触媒の使用量が少な過ぎると、反応が進行し難く、生産性が悪くなる場合がある。一方、触媒の使用量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００８５】
〔II−３．結晶核剤〕
本発明の共重合体は、共重合体として製造した後、その結晶化速度が遅いためにストランドが融着したり、そのためカッティングができなかったり、またカッティングしたとしてもペレットが融着する等の弊害が生じる場合がある。また、繊維を成形する場合にも、結晶化速度が遅いために、成形中に糸切れが発生したり、繊維がくっつきあって解舒が困難になる等の弊害が生じる場合がある。その場合には、結晶核剤を導入することが重要となる。
【００８６】
使用される結晶核剤の種類に制限は無いが、例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化ホウ素、酸化ケイ素等の無機系化合物；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム等の有機カルボン酸金属塩；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド等のカルボン酸アミド；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、及び、これらのポリオレフィンを含有するポリオレフィンワックス；半芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート等）、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、並びにオリゴマー；エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーのナトリウム塩又はカリウム塩；ベンジリデンソルビトール及びその誘導体；ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等のリン酸エステル金属塩；等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を指す。
【００８７】
中でも、結晶核剤としては、ステアリン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が好ましい。
【００８８】
結晶核剤の配合量としては、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。結晶核剤の配合量が少な過ぎても多過ぎても、結晶化速度の促進としての効果が得られなかったり、また、異物として繊維の表面を荒らしたり、機械的物性を損なう場合がある。
【００８９】
結晶核剤の導入時期は任意である。例えば、共重合体の製造の際に原料とともに仕込んでもよく、また、反応の途中の段階で任意に仕込んでもよい。また、共重合体を製造してから、押出機等を利用して混練したり、また、繊維を成形する際に共重合体のペレットとともに成形機中に導入して混ぜ合わせることも可能である。
【００９０】
〔II−４．酸化防止剤〕
また、本発明の共重合体を製造する際には、酸化防止剤を使用してもよい。
酸化防止剤は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造中又は製造後の任意の時期に加えることが出来る。特に、ポリトリメチレンエーテルグリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、ポリトリメチレンエーテルグリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また触媒の機能を損なわない限りにおいて、酸化防止剤を加えることが望ましい。
【００９１】
酸化防止剤の例としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや、次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系誘導体、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を用いることができる。
【００９２】
これらの酸化防止剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００９３】
酸化防止剤の使用量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、また、通常３重量部以下、好ましくは２重量部以下の範囲である。酸化防止剤の使用量が少な過ぎると、酸化防止剤の効果が発現し難くなる場合がある。一方、酸化防止剤の使用量が多過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００９４】
〔II−５．製造時の反応条件〕
本発明の共重合体を製造する際の反応条件としては、公知の常用条件を用いることができる。例えば、直接重合法やエステル交換法においては、以下の通りである。
【００９５】
即ち、前段のエステル交換反応又はエステル化反応は、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、１０時間以下に亘って行なわれる。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、反応温度が高過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、エステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行していないために後続の重縮合反応が進行しない場合があり、反応時間が長過ぎると、それまでの間にエステル交換反応又はエステル化反応が十分に進行しているために生産効率が悪くなる場合がある。
【００９６】
また、後段の重縮合反応は、通常１．３ｋＰａ以下の減圧下、通常２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下の反応温度で、通常１時間以上、１０時間以下に亘って行なわれる。反応温度が低過ぎると、反応が進行し難く生産性が悪くなる場合があり、反応温度が高過ぎると、生成するポリエーテルエステルブロック共重合体が着色する場合がある。また、反応時間が短過ぎると、重縮合反応が十分に進行していないために生成する共重合体の重合度が極めて低くなる場合があり、反応時間が長過ぎると、生成する共重合体が着色したり、解重合反応が起こり共重合体の重合度が低下する場合がある。
【００９７】
〔II−６．その他〕
通常、上記のように溶融縮重合して得られた本発明の共重合体は、その融点以上の温度で保持され、順次、反応缶等の反応器から吐出、ペレタイジング等の成形が行なわれる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じて、更に固相重合してもよい。
【００９８】
なお、得られた本発明の共重合体に対し、必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、任意の成分を配合することができる。
具体例としては、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等の充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイド等の離型剤ないしは滑剤；着色の為のカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等の染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物等の紫外線吸収剤；炭酸ナトリウム等の無機塩やクエン酸ナトリウム等の有機塩等の発泡剤；エポキシ化合物やイソシアネート化合物等の架橋剤；鉱物油、植物油、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の粘度調整剤；置換アミド化合物、脂肪酸アミド化合物等の摺動性改良剤；導電性付与のための各種導電材等、公知の各種の添加剤が挙げられる。
これらの添加剤は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００９９】
［III．ポリエーテルエステルブロック共重合体の物性］
本発明の共重合体は、以下に挙げる物性を有する。
【０１００】
〔III−１．弾性回復性〕
繊維としての弾性回復性は、共重合体中における単位（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール単位）の含有量によって変化する。共重合体中における単位（ｃ）の比率が多いほど、弾性回復性は良好になる傾向がある。
【０１０１】
具体的に、本発明の共重合体を繊維（本発明の繊維）に用いる場合、共重合体中における単位（ｃ）の好ましい割合は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８８重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下の範囲である。単位（ｃ）の割合が低過ぎると、弾性繊維として求められる弾性回復性が十分確保できない場合がある。一方、単位（ｃ）の割合が高過ぎると、共重合体が軟化し過ぎて成形が困難になる場合がある。
【０１０２】
〔III−２．耐熱性〕
十分な弾性回復性を確保しようとすると、共重合体中における単位（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール単位）の含有量をある程度大きくしなければならないが、耐熱性という観点からは不利な方向になる。しかしながら、本発明の共重合体は、耐熱性を十分確保することが可能である。
【０１０３】
例えば、本発明の共重合体を繊維（本発明の繊維）に用い、ポリエステルとの混紡を行なう場合には、通常、織編物の製造過程で乾熱処理が行なわれる。この乾熱処理の過程では、繊維が１６０℃〜１８０℃程度の高温環境に晒されることになる。従来のブチレングリコールを使用したポリエーテルエステルブロック共重合体では、十分な弾性回復性を保ったままこの乾熱処理の温度に耐えることができず、寸法が変化して皺の原因になったり、弾性回復性等の物性が低下する等の不具合があった。しかし、本発明の共重合体を用いた繊維（本発明の繊維）であれば、これらの温度に十分耐えることが可能である。
【０１０４】
また、本発明の共重合体を用いた繊維（本発明の繊維）は、高耐熱性であるため、上記の乾熱処理工程のみならず、染色工程やアルカリ減量工程等における物性の低下も小さく抑えることができる。
【０１０５】
なお、共重合体の製造に用いる成分（ｃ）（ポリトリメチレンエーテルグリコール）の分子量が大きい方が、得られる繊維の耐熱性の面では更に有利である。具体的には、上述した様に、成分（ｃ）の数平均分子量を１５００以上とすることが好ましい。
【０１０６】
〔III−４．インヘレント粘度（inherent viscosity:ηinh）〕
本発明の共重合体のインヘレント粘度ηinhは、成分（ｃ）の含有量によって最適範囲が変わってくるので一概には言えないが、通常０．８以上、中でも１．０以上、また、通常４．０以下、中でも３．０以下の範囲であることが好ましい。共重合体のインヘレント粘度が低過ぎると、溶融成形が困難になったり、強度・伸度・弾性回復性等の物性、或いは耐熱性が損なわれる場合がある。一方、共重合体のインヘレント粘度が高過ぎると、溶融成形が困難となる場合がある。なお、共重合体のインヘレント粘度は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手順で求めることができる。
【０１０７】
［IV．繊維］
本発明の繊維は、上述した本発明の共重合体を主成分として含有することを特徴とする。ここで「主成分として含有する」とは、本発明の繊維に対する本発明の共重合体の割合が、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であることを指す。
【０１０８】
本発明の繊維は、本発明の共重合体に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。これらの成分は、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。但し、本発明の繊維が本発明の共重合体以外の他の成分を含有する場合でも、本発明の繊維に対する本発明の共重合体の割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１０９】
本発明の共重合体を用いて本発明の繊維を製造する手法は、通常、溶融紡糸法により行われる。即ち、共重合体を融点以上に加熱して得た融液を、細孔ノズルより空気中に吐出し、吐出された溶融糸条を細化させながら空気で冷却固化し、その後一定の速度で巻き取るという手法である。溶融紡糸法には通常、２軸押出機及び溶融紡糸機が用いられる。
【０１１０】
本発明の繊維は、上述した本発明の共重合体を主成分として含有することにより、主に下記（ｉ）〜（iii）として挙げる特徴を有する。
【０１１１】
（ｉ）本発明の繊維は、高い弾性回復性を有する。このため、本発明の繊維は、ストレッチ素材としての性能が良いという利点がある。なお、繊維の弾性回復性は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手法で求められる弾性回復性の試験により評価することができる。この弾性回復性の値が小さい繊維ほど、弾性回復性に優れることになる。
【０１１２】
（ii）本発明の繊維は、耐熱性に優れるという特徴を有する。このため、本発明の繊維は、上述したように、織編物の製造過程における乾熱処理工程、染色工程、アルカリ減量工程等における物性の低下が小さく抑えられるという利点がある。なお、繊維の耐熱性は、例えば、後述の［実施例］の欄に記載の手法で求められる、１６０℃及び１８０℃における寸法変化率及び弾性回復率の変化により評価することができる。これらの寸法変化率及び弾性回復率の変化が小さい繊維ほど、耐熱性に優れることになる。
【０１１３】
本発明の繊維は、例えば、衣料用繊維、工業用繊維や各種フィルター等の繊維製品等として使用することができる。
また、本発明の繊維は、自動車の内装用に使用される繊維製品としても適する。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の記載中、「部」という記載は全て「重量部」を表わし、「Ｍｎ」という記載は「数平均分子量」を表わす。
【０１１５】
［Ｉ．共重合体の製造］
〔製造例（ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造）〕
蒸留精製した１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。これに０．０３４８ｇの炭酸ナトリウムを仕込んだ後、攪拌しつつゆっくりと０．６７８ｇの濃硫酸（９５％）を加えた。このフラスコをオイルバス中に浸し、１６２℃に加熱した。液温を１６２℃±２℃に調節して、任意の時間保持して反応させた後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させ、硫酸エステルの加水分解を行なった。室温まで放冷して冷却した後、２層に分離した下層（水槽）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを加え、室温で１時間攪拌した後、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱し、減圧下にテトラヒドロフラン、水及びトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱して６時間真空乾燥した。脱水縮合反応の時間を変えることで、分子量の調節を行なった。
【０１１６】
〔実施例１〕
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）（東京化成製）６９．５部、製造例で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）９７．５部、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．３部を仕込み、減圧置換後、窒素下で３０分かけて２２５℃に昇温し、更に４０分間、２２５℃に保持し攪拌しながら加熱溶融した。その後、エチレングリコールに対しテトラブチルチタネートを０．０５重量％の濃度で溶解させた溶液１．８ｇ（Ｔｉ原子換算で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して６ｐｐｍに相当）を加え、攪拌しながら９０分間かけて２４０℃まで昇温し、それと同時に９０分間かけて０．０７ｋＰａまで徐々に減圧した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間経過した時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを実施例１の共重合体とする。
【０１１７】
〔実施例２〕
Ｍｎ＝１１６０のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、共重合体のペレットを得た。これを実施例２の共重合体とする。
【０１１８】
〔実施例３〕
Ｍｎ＝１５００のポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、共重合体のペレットを得た。これを実施例３の共重合体とする。
【０１１９】
〔実施例４〕
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、エチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度７、エステル化率９７％）７７．８部、製造例で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）１８２．７部、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．４５部、ポリエチレンワックス（Honeywell社製ACumist）２．５ｇ（生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して１重量部）を仕込み、減圧置換後、窒素下で３０分かけて２６０℃に昇温し、更に３５分間、２６０℃に保持し攪拌しながら加熱溶融した。その後、２４５℃まで降温した。続いて、エチレングリコールに対しテトラブチルチタネートを０．０５重量％の濃度で溶解させた溶液３．０ｇ（Ｔｉ原子換算で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して６ｐｐｍに相当）を加え、２４５℃を保ったまま９０分かけて０．０７ｋＰａまで徐々に減圧した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから５時間経過した時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを実施例４の共重合体とする。
【０１２０】
〔実施例５〕
窒素導入口及び減圧口を備えた反応器に、エチレンテレフタレートオリゴマー（平均重合度７、エステル化率９７％）４５．７部、製造例で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２７６０）１０９．６部、酸化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１３３０）０．２７部を仕込み、減圧置換後、窒素下で３０分かけて２６０℃に昇温し、更に３５分間、２６０℃に保持し攪拌しながら加熱溶融した。その後、２４５℃まで降温した。続いて、エチレングリコールに対しテトラブチルチタネートを０．０５重量％の濃度で溶解させた溶液１．８ｇ（Ｔｉ原子換算で生成するポリエーテルエステルブロック共重合体に対して６ｐｐｍに相当）を加え、２４５℃を保ったまま９０分かけて０．０７ｋＰａまで徐々に減圧した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間経過した時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを実施例５の共重合体とする。
【０１２１】
〔比較例１〕
窒素導入口、減圧口を供えた反応器に、ジメチルテレフタレート４９．７部、１，４−ブタンジオール３２．６部、製造例の方法で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）９７．６部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間たった時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを比較例１の共重合体とする。
【０１２２】
〔比較例２〕
窒素導入口、減圧口を供えた反応器に、ジメチルテレフタレート３９．４部、１，４−ブタンジオール２３．５部、製造例の方法で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝２０００）１０９．０部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルク減圧を開始してから４時間経過した時点時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを比較例２の共重合体とする。
【０１２３】
〔比較例３〕
窒素導入口、減圧口を供えた反応器に、ジメチルテレフタレート３８．５部、１，４−ブタンジオール２５．０部、製造例の方法で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ＝３４００）１０９．６部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下、１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行なった。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として、１５０ｐｐｍ／ポリマー）及びイルガノックス１３３０（チバガイギー社製酸化防止剤）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。その後は０．０７ｋＰａを保持し、減圧を開始してから4時間経過した時点時点で反応を終了し、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。これを比較例３の共重合体とする。
【０１２４】
〔比較例４〕
ポリエチレンワックスを入れない以外は、実施例４と同様に共重合体を製造した。反応終了後、内容物を取り出す際に、ストランド同士が融着してしまい、その場でペレット化をすることができなかった。
【０１２５】
［II．物性の測定方法等］
上述の各実施例及び比較例の共重合体を用いて、以下の手順により、各種物性の測定等を行なった。
【０１２６】
〔インヘレント粘度（ηinh）〕
各実施例及び比較例の共重合体のインヘレント粘度（ηinh）は、ウベローデ型粘度計（（株）センテック製自動粘度計ＤＴ５５２）を使用し、次の要領で求めた。
【０１２７】
即ち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、これに測定対象となる共重合体を溶解させて、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液（ポリマー溶液）を調製した。３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄｌのポリマー溶液の落下秒数及び溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式（Ｉ）により溶液粘度（ηinh）を求めた。
ηinh＝（ｌｎηrel）／Ｃ 式（Ｉ）
但し、ηrel＝（ポリマー溶液の落下秒数）／（溶媒の落下秒数）
Ｃ＝溶液濃度
【０１２８】
［ストランドの成形・延伸］
各実施例及び比較例の共重合体のペレットを、（株）東洋精機製キャピログラフ１Ｃを用いて、以下の手順によりストランド状に成形した。
【０１２９】
まず、ペレットを炉の中に入れて融点（１５０℃〜２７０℃）以上に加熱して溶融させ、直径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのキャピラリーより５ｍｍ／ｍｉｎの速さで押し出した。押し出された樹脂を、２．５ｍ／ｍｉｎの速さで回転する巻取り装置によって一定に引き取り、太さ約０．３ｍｍのストランドを成形した。このストランドについて、（株）オリエンテック製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を用いて、室温２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で延伸した。延伸条件は、試料長５０ｍｍ、延伸速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、延伸倍率８倍とした。得られた延伸ストランドの太さは約０．１５ｍｍとなった。
【０１３０】
上記手順により得られた延伸ストランドの物性は、繊維製品を評価した場合の物性と概ね対応が取れるので、以下の実施例及び比較例では、延伸ストランドの物性を示した。
【０１３１】
［破断強度・破断伸度］
上記手順により成形した延伸ストランドを、（株）オリエンテック製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を用いて、試料長５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、破断強度及び破断伸度を求めた。
【０１３２】
〔弾性回復性（％Ｓｅｔ）〕
（株）オリエンテック製卓上型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を使用して測定した。上記手順により成形した延伸ストランドを、試料長５０ｍｍ（Ｅ0）、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで３００％まで伸長した後、同速度で元の長さまで戻した。これを５回繰り返した。その後、再び伸長させ、応力が表われたときの試料長（Ｅ）を求め、次式により算出した。
弾性回復性（％）＝｛（Ｅ−Ｅ0）／Ｅ0｝×１００
【０１３３】
〔耐熱性（熱セット性）〕
上記手順により成形した延伸ストランドを、エスペック（株）製小型高温チャンバーＳＴＨ−１２０を用いて、１００℃に加温した同装置に５分間入れて熱収縮させた。次に該ストランドの両端を固定し、その間隔を１００ｍｍとした。次に、同装置を１６０℃又は１８０℃に加温し、両端を固定したストランドを２分間入れた後取り出した。その後、ストランドの固定を外し、寸法の変化を読み取った。次いで弾性回復性を測定した。
【０１３４】
［III．結果及び評価］
各実施例及び比較例の共重合体の組成及び物性を下記表１に示す。また、各実施例及び比較例の延伸ストランドの物性を下記表２にそれぞれ示す。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
［IV．繊維の製造及び評価］
実施例４及び比較例２の共重合体を用い、減圧乾燥した後、２軸押出機及び溶融紡糸機を用いて紡糸を行ない、繊維を得た。使用した溶融紡糸機の要部構成を図１に模式的に示す。また、使用した２軸押出機及び溶融紡糸機の仕様及び作動条件を以下に示す。
【０１３８】
＜２軸押出機＞
・仕様： １５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０
・スクリュー回転数： １５０ｒｐｍ
・温度条件： １００℃から２００℃まで段階的に加熱しながら溶解
・圧力条件： ８ＭＰａ（ヘッド圧として）
・吐出速度： ２．２２ｇ／分
【０１３９】
＜溶融紡糸機＞
・仕様： ノズル ０．６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６、シングルホール（丸断面）
ゴデットローラー １５０ｍｍφ×３００ｍｍＬ（クロムメッキ）
ボビン ８３ｍｍφ×５８ｍｍＬ（紙管）
・紡糸温度（ノズル）： ２０５℃
・冷却温度（冷却塔）： １０℃
・油剤： アニオン系界面活性剤水溶液
・紡糸速度（プリテンションローラー） ２５０ｍ／分
・巻取速度（ワインダー） ３２５ｍ／分
【０１４０】
なお、実施例４の共重合体を用いて紡糸を行なう際には、共重合体の製造時に使用したポリエチレンワックスを再度、共重合体に対して１重量部の割合となるように加えた。
【０１４１】
実施例４の共重合体を用いて得られた繊維を実施例６の繊維とする。また、比較例２の共重合体を用いて得られた繊維を比較例５の繊維とする。
【０１４２】
得られた実施例６及び比較例４の繊維について、上述の実施例１〜５及び比較例１〜４の延伸ストランドと同様の評価を行なった。その結果を下記表３に示す。
【０１４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によれば、ポリエーテルエステルブロック共重合体からなり、良好な弾性回復性を保持しながら優れた耐熱性を示す弾性繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】実施例６及び比較例５の紡糸に使用した溶融紡糸機の要部構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１ ノズル
２ 冷却塔
３ オイリングローラー
４ 第１ガイドローラー
５ ゴデットローラー（プリテンションローラー）
６ 第２ガイドローラー
７ ワインダー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルエステルブロック共重合体を少なくとも含有する繊維であって、
該ポリエーテルエステルブロック共重合体が、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成され、
該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、１０重量％以上、９０重量％以下である
ことを特徴とする、繊維。
【請求項２】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、５０重量％以上、９０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１記載の繊維。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体が、結晶核剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の繊維。
【請求項４】
（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の数平均分子量が１５００以上である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の繊維。
【請求項１】
ポリエーテルエステルブロック共重合体を少なくとも含有する繊維であって、
該ポリエーテルエステルブロック共重合体が、（ａ）芳香族ジカルボン酸単位、（ｂ）エチレングリコール単位、及び、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位から主に構成され、
該ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、１０重量％以上、９０重量％以下である
ことを特徴とする、繊維。
【請求項２】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体に対する、（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の含有率が、５０重量％以上、９０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１記載の繊維。
【請求項３】
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体が、結晶核剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の繊維。
【請求項４】
（ｃ）ポリトリメチレンエーテルグリコール単位の数平均分子量が１５００以上である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の繊維。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１６３５２７（Ｐ２００８−１６３５２７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５５９４７（Ｐ２００６−３５５９４７）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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