ポリエーテルエステル及びその繊維、加工糸、織編物
【課題】耐酸化安定性、乾熱特性及び湿熱特性（以下、乾熱特性及び湿熱特性を総合的に耐熱性と記載する場合あり）に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料或いは樹脂成形用原料として有効に利用できるポリエーテルエステルを提供すること。
【解決手段】主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
【解決手段】主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料、樹脂成形用原料として有用なポリエーテルエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）、ソフトセグメントにポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を用いた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＢＴ系エラストマーと略記することがある）は、従来のオレフィン系エラストマーや熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと比較して優れた耐熱性を有することから、ＣＶＪブーツや高圧ホースの被覆材等自動車用の樹脂成形品として広く利用されており、また弾性繊維としても利用されている。しかしながら、ＰＢＴ系エラストマーは弾性回復特性が不十分であり、更に伸長時の応力値に対して収縮時の応力値が非常に低い（収縮時の締め付け力が小さい）等、弾性繊維として優れた特性を発揮するウレタン糸並みの弾性特性を発揮することは到底できない。またＰＢＴ系エラストマーは、ゴム弾性を高めるためにソフトセグメント含量を高めると融点が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
一方、ハードセグメントに伸縮特性に優れたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール、或いはポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコールを使用した熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＴＴ系エラストマーと略記）も従来知られている（文献１、特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これらＰＴＴ系エラストマーは、溶融紡糸前の予備結晶工程及び乾燥工程でポリマーが激しく赤変し、このようなＰＴＴ系エラストマーから得られた繊維は、染色物がきれいに発色せず、到底衣料用として利用することができない。更に従来のＰＴＴ系エラストマーから得られた繊維は、乾燥工程等で着色が起こらない場合であっても、染色前の熱セット工程及び染色工程で引張強度や弾性特性の著しい低下が起こり、ストレッチ衣料分野で求められる高い弾性回復特性や収縮時の適度な締め付け力を発揮することができない。またこのような乾熱特性や湿熱特性に劣るエラストマーは、樹脂成形品としての利用も困難である。
本発明者らは、ＰＴＴ系エラストマーにおけるこれらの問題が、末端カルボキシル基及びハードセグメントを構成するＰＴＴの副生成物であるビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：以下、ＢＰＥと略記する場合あり）に起因することを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１１，２０００
【特許文献１】特開平２−２４８４２５
【特許文献２】特表２００５−５０７９７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来のＰＴＴ系エラストマーの課題を解決し、耐酸化安定性、乾熱特性及び湿熱特性（以下、乾熱特性及び湿熱特性を総合的に耐熱性と記載する場合あり）に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料或いは樹脂成形用原料として有効に利用できるポリエーテルエステルを提供することにある。また本発明の別の目的は、弾性特性に優れ、鮮明染色が可能であり、かつ染色後の引張強度低下や弾性回復特性低下が起こりにくいポリエーテルエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
２．前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１記載のポリエーテルエステル。
３．前記ポリアルキレンエーテルグリコールの繰り返し単位の３〜３０％が下記構造であることを特徴とする上記１又は２記載のポリエーテルエステル。
【０００７】
【化１】
【０００８】
４．平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリエーテルエステル組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成されたポリエーテルエステル繊維。
６．上記１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成され、更に下記（ａ）、（ｂ）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル繊維。
（ａ）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（ｂ）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である。
【０００９】
７．主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリエーテルエステルから構成された繊維。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
８．前記ポリエーテルエステルから構成された繊維が、更に、下記の（４）〜（５）を満足することを特徴とする上記７に記載のポリエーテルエステルから構成された繊維。
（４）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（５）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である。
【００１０】
９．仕上げ剤が繊維表面に０．５〜９．０重量％付着しており、仕上げ剤の構成成分として、下記化合物（Ｉ）を３０〜１００重量％含有することを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
（Ｉ）珪素原子含有率が２０〜５０重量％であって、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物
１０．平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が７個／ｍｇ繊維以下であることを特徴とする上記５〜９のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
【００１１】
１１．単糸繊度が１〜１００ｄｔｅｘであって、かつ総繊度が５〜１００００ｄｔｅｘであることを特徴とする上記５〜１０のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
１２．上記５〜１１のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維のまわりに、該ポリエーテルエステル繊維以外の繊維を巻き付けたことを特徴とするポリエーテルエステル複合糸。
１３．上記５〜１２のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維を含有する織編物。
【発明の効果】
【００１２】
耐酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料、樹脂成形用原料として有用なポリエーテルエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエーテルエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレングリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステルである。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
【００１４】
本発明のポリエーテルエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコール、共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレングリコールから構成される。このようなポリマー主骨格を有することで、従来のＰＢＴ系エラストマーからなる弾性繊維と比較して優れた弾性回復特性を発揮することができる。
本発明のポリエーテルエステルのポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、弾性特性及び耐熱性の観点から５００〜２００００であることが必要である。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が５００未満では、融点が低く、優れた耐熱性を発揮できない上に、弾性特性も劣るものとなる。一方ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が２００００を越えると、結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造を形成しにくくなるためか、弾性特性が一挙に低下する。好ましくは１０００〜４５００、最も好ましくは１５００〜４０００の範囲である。
【００１５】
更にポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率が、ポリエーテルエステルの３５〜８０重量％の範囲に制御されていることによって、優れた弾性特性と耐熱性を発揮することができる。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率が３５重量％未満では、優れた弾性特性を発揮することができず、また８０重量％を超えると融点が急激に低下するとともに伸長時の塑性変形が大きく、弾性特性が低下する。好ましくは４５〜７５重量％である。
【００１６】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、弾性特性向上の観点からポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールがより好ましい。更にポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエーテルオキシド繰り返し単位の３〜３０％が下記構造（１）のネオペンチレンオキシド構造単位とすることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明においてネオペンチレンオキシドが共重合されたポリアルキレンエーテルグリコールを利用することで、ポリエーテルエステルの低温特性が向上するとともに、驚くべきことに同じ分子量、同じ含量で、ポリアルキレンエーテルグリコールとしてポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルと、ネオペンチレンオキシド構造単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルとを比較したときに後者の融点が２０℃以上高くなる。
またネオペンチレンオキシド構造単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルは、結晶成分が効率的かつ強固に結晶化する傾向が極めて顕著に認められ、更に結晶開始から終了までの温度差が小さくなるという特徴が認められる。
これらの特徴のために、ポリエーテルエステルを原料とした紡糸製造工程、フィルム或いは樹脂成形工程における結晶化温度管理が容易となり、また得られる弾性繊維、フィルム或いは樹脂は、解舒、金型からの取り出しが極めて容易で、繊維物性やフィルム物性を損なわれない。
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの融点及び成形性を高めるという観点から、ネオペンチレンオキサイド構造単位のポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率は５〜２０％がより好ましく、最も好ましくは８〜１５％である。
【００１９】
本発明のポリエーテルエステルは、ポリマー重量の１０重量％未満であって、かつ本発明の目的である弾性特性や耐熱性、成形性を阻害しない範囲で、テレフタル酸、１，３−プロピレングリコール及び上記特定したポリアルキレンエーテル以外の第４成分以上の成分が共重合されていてもよい。第４成分以上の成分としては、イソフタル酸、ナフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族カルボン酸、セバシン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネ
ンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（又は２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレート、及び１，１−シクロブタンジカルボキシレート等の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ペンタメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の短鎖グリコール成分が共重合されていてもよい。また、３価以上の公知の多価カルボン酸、多価ジオール、多価アミド、多価エステル等をポリエーテルエステル重量に対し０．０１〜５重量％で、架橋させてもよい。
【００２０】
本発明のポリエーテルエステルは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである必要がある。還元粘度は重合度の指標であり、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの機械的特性（引張強度や引き裂き引張強度）或いは弾性回復特性は、重合度によって大きな影響をうける。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、機械的特性や弾性回復特性が低く、衣料用繊維あるいは樹脂成形品としての使用に耐えないものとなる。一方、本発明の組成の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーで還元粘度４．０を超えることは事実上困難である。好ましくは１．２〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．３〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明のポリエーテルエステルの末端カルボキシル基量が２０ミリ当量／ｋｇ樹脂以下であることが必要である。末端カルボキシル基量が２０ミリ当量／ｋｇ樹脂を超えると、加熱時の激しい着色が起こるとともに溶融紡糸時の分子量低下が甚だしい。予備結晶化や乾燥工程におけるポリマーの着色（赤変）抑制、溶融紡糸時の分子量低下抑制、更に得られた繊維の染色前の熱セット工程及び染色工程における引張強度や弾性回復特性の低下を抑制するという観点から、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの末端カルボキシル基量は好ましくは２０ミリ当量／ｋｇ樹脂以下、より好ましくは１５ミリ当量／ｋｇ樹脂以下である。
【００２２】
本発明のポリエーテルエステルは、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（以下、ＢＰＥと略記することがある）の共重合比率が１．８重量％以下であることが必要である。ＢＰＥは、１，３−プロピレングリコールが２量化して生成され（下記式参照）、そのままポリマーに共重合される。
２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ → ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【００２３】
ポリマーに共重合されたＢＰＥがポリマーの耐熱性や耐光性を低下させるということは既に公知であるが、本発明者らによりポリエーテルエステルにおけるＢＰＥは、ポリマーの着色（赤変）や染色工程の物性低下と非常に強い因果関係があることが明らかになり、更に本発明者らは検討を重ねその上限値が１．８重量％以下であることを見出した。ポリマーの耐酸化安定性、耐水性及び耐熱性及び白度の観点から、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに含有されるＢＰＥの量は、１．３重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以下である。
【００２４】
本発明のポリエーテルエステルは、明度の指標となるＬ＊値が７０以上、黄色味の指標となるｂ＊値が−５〜１５、赤色味の指標となるａ＊値が−５〜３であることが必要であ
る。本発明のポリエーテルエステルを原料とする弾性繊維を染色したときに鮮明な発色性を実現するという観点からＬ＊値は８０以上、ｂ＊値は０〜１２、ａ＊値は−２〜２であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のポリエーテルエステルは、成形性を向上させ、かつ得られた繊維が優れた弾性回復特性を発揮するという観点からトリメチレンテレフタレートの環状ダイマー含量がポリエーテルエステルに対して２．０重量％以下であることが好ましい。環状ダイマーが２．０重量％を超えると製糸工程において繊維がべとつき、安定的に紡糸、延伸を継続することが困難になる。そのメカニズムは明らかではないが、環状ダイマーは非常に結晶化しやすい物質であり、成形過程において環状ダイマーが核となり、部分的により速い降温結晶化を促すことによって、降温結晶開始温度と終了温度との差が大きくなり、繊維構造が固定されにくい、更には結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造を形成しにくくなるためであると推測している。環状ダイマー量は少なければ少ないほどよいが、より好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下である。
【００２６】
本発明のポリエーテルエステルは、繊維用原料として用いる場合における艶消し剤として、また繊維用原料及び樹脂成型体原料として利用する場合における摩擦係数低減の観点から平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンを０．０１〜３重量％含有し、更に当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であることが好ましい。
【００２７】
ゴム的弾性特性を有するポリエーテルエステル繊維は、摩擦係数が非常に高く、製糸工程（紡糸、延伸工程を含む）において毛羽や糸切れが多発するという問題を有する。繊維用原料となるエラストマーに平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されていることによって、摩擦係数が低減され、製糸工程における毛羽等の発生が抑制できると同時に繊維のギラツキ感を抑える効果も生む。またエラストマーに含まれる酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体を１０個／ｍｇ樹脂以下に制御することで、フィルター詰まりによる紡口パック圧の上昇や紡口汚れが解消され、長期間安定的に繊維或いは成型体を製造することができる。より好ましくは７個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下である。
【００２８】
本発明のポリエーテルエステルは、溶融重合工程、溶融成形工程における熱分解抑制の観点からポリエーテルエステルに対して５重量％以下の範囲でヒンダードフェノール系酸化安定剤を含有することが好ましい。本発明で利用されるヒンダードフェノール系酸化安定剤の種類としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが挙げられる。
末端カルボキシル基量及びＢＰＥ含有量を低減するという観点からペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが最も好ましい。
【００２９】
また本発明のポリエーテルエステルは、溶融成形時の熱分解を抑制するという観点からポリエーテルエステルに対してリン元素５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物の種類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェート等があげられる。
【００３０】
更に本発明のポリエーテルエステルは、その弾性特性や成形性を阻害しない範囲で、必要に応じて、これまでに述べた以外の各種添加剤、例えばリン化合物以外の熱安定剤、ヒンダードフェノール系化合物以外の酸化防止剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、酸化チタン以外の艶消し剤、顔料などを共重合、または混合してもよい。
また更には本発明のポリエーテルエステルは、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノール−グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−グリシジルエーテル、イソシアヌル酸−トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタム、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤をポリエーテルエステルに対して１０重量％未満の範囲内で含有させてもよい。
【００３１】
本発明のポリエーテルエステルの製造方法について以下に説明する。
テレフタル酸を主としたジカルボン酸又は／及びその低級アルコールエステル誘導体、ポリアルキレンエーテルグリコール、１，３−プロピレングリコール（以下、ＰＤＯと略記する）をエステル交換触媒の存在下、１８０〜２４０℃の温度で２〜１０時間、エステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。ジカルボン酸又は／及びその低級アルコールエステル誘導体に対するＰＤＯの仕込み比率は、モル比で０．８〜３の範囲であることがエステル交換反応が円滑に進捗し、かつＢＰＥ生成が抑制されるという観点から好ましい。より好ましくは、１．４〜２．５、最も好ましくは１．５〜２．３である。
【００３２】
エステル化反応触媒又は／及びエステル交換触媒としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、粒径が１〜１００ｎｍの酸化チタン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、蟻酸カルシウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸マンガン等が挙げられ、用いるジカルボン酸に対して０．０２〜２重量％添加することが好ましい。エステル交換触媒量が０．０２重量％未満であるとエステル交換反応に長時間要し、末端カルボキシル基量やＢＰＥ含有量の増大を招く。一方、エステル交換触媒量が２重量％を超えると、熱分解反応を加速し、末端カルボキシル基量が増大する。より好ましくは０．０５〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３３】
その後、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、粒径が１〜１００ｎｍの酸化チタンを用い、重縮合反応触媒の存在下、少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００〜２６０℃の温度範囲内で重縮合反応を行う。エステル化反応触媒又は／及びエステル交換触媒にこ
れらのチタン触媒を用いる時は、追加をしなくてもよく、反応速度を高めるために追加してもよい。重縮合反応においては、重縮合反応触媒量は用いるジカルボン酸に対して０．０２〜２重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％である。重縮合反応温度と反応時間は、プレポリマーの末端カルボキシル基量を評価しながら、２０ミリ当量／ｋｇ樹脂以下になるように調整することが目的とするエラストマーを得るという観点から好ましい。重縮合反応速度を高め、かつ熱分解反応を抑制するという観点から、２２０〜２４５℃の範囲内で重縮合反応時間を調整することが好ましい。
【００３４】
以下、重縮合反応工程についてより詳しく説明する。
まずポリエーテルエステルの末端カルボキシル基量とＢＰＥ含有量を本発明の範囲内に制御するという観点から重要となるのは、エステル化反応やエステル交換反応終了のタイミングであり、エステル化反応やエステル交換反応率が６５％〜９５％の範囲でエステル交換反応を終了し、重縮合反応を開始することが好ましい。通常、エステル化反応やエステル交換反応は、生成される水やメタノールが、仕込みのジカルボン酸やその低級アルコールエステル誘導体量に対して、理論量留出した時点（即ち反応率１００％）を終了とし、重縮合反応に移行する。しかしながら、本発明者らは、本発明のポリエーテルエステルにおいては、反応率が最終エラストマーの末端カルボキシル基量及びＢＰＥ含有量に大きく影響することを見出し、その上限がエステル交換反応率９５％であることを明らかにした。一方、エステル交換反応率が６５％未満であると重縮合反応において重合度があがらず、最終エラストマーの還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを下回る。エステル交換反応終了のタイミングとして、より好ましくはエステル交換反応率７０％〜９０％、最も好ましくは７５％〜８８％である。
【００３５】
次にＢＰＥの共重合比率を本発明の範囲内に制御するという観点から重要となるのは、常圧から重縮合反応を行う高真空度（少なくとも１ｔｏｒｒ以下）に到達するまでの時間であって、４５分以内であることが好ましい。４５分を超えると、ＢＰＥの共重合比率が増えて本発明の範囲を超える。この時間はできるだけ短い方が好ましいが、あまり減圧速度を速くすると、突沸が起こる。従って、好ましくは、２０〜４５分である。
【００３６】
また末端カルボキシル基量を本発明の範囲内に制御するためには、重縮合反応工程における熱分解反応を抑制することが重要であって、重縮合反応時のＰＤＯの留去を効率的に行い、重縮合反応時間を短縮する必要がある。そのためには、重合物の比表面積を高くすることが重要であって、例えばヘリカル型攪拌機、ディスクリングリアクタ等を用い、重合物を掻き揚げて、薄膜ができるように効率的な攪拌を行うとともに、釜の容積に対する原料の仕込みの比率を４０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、より好ましくは３５ｖｏｌ％である。更に、重縮合反応工程の重合物の粘度が時間の経過とともに上昇するうちに、重縮合反応を停止することが好ましい。
【００３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系化合物を添加する場合は、重合のどの段階で添加してもよく、一気に或いは数回に分けて添加してもよいが、ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリアルキレンエーテルグリコールの熱分解を抑制する観点から、エステル交換反応或いはエステル化反応開始前に添加することが好ましく、リン系化合物はエステル交換反応或いはエステル化反応終了後に添加することが、エステル交換反応或いはエステル化反応を阻害することなく着色も抑制できる点から好ましい。
【００３８】
酸化チタンを添加する場合、一度溶剤に酸化チタンを加えて攪拌した後、遠心分離機、フィルター等を用いて酸化チタンの凝集体を取り除いた酸化チタン分散溶液を、重合の任意の段階で重合物に添加し、重縮合反応を完結させることにより得られる。本発明に用いる酸化チタンは、硬度が低く溶剤への分散性が良好な点でアナターゼ型が好ましい。また
、酸化チタンの平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
ここで平均粒径とは、全粒子の径の平均値であって、頻度５０％の粒径を示す、いわゆる中位径や最も分布の大きい値を示す最頻径とは区別される。平均粒径０．０１μｍ未満のものは実用的に得ることが困難であり、また凝集体を作りやすい。また平均粒径が２μｍを超えると、最長部の長さが５μｍを超える凝集体の数を少なくすることが困難である。用いる酸化チタンの粒度分布は１μｍ以上の粒度成分が全体の２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％である。
【００３９】
本発明に用いる酸化チタンは溶剤に分散して用いるが、最長部の長さが５μｍを超える凝集体の数を少なくするという観点からＰＤＯに分散させ、遠心分離後、フィルターを用いて最長部の長さが５μｍを超える凝集体を取り除く操作を行うことが好ましい。
酸化チタンのスラリー濃度としては特に限定はないが、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。酸化チタンのスラリー濃度が１０重量％未満であると、１，３−プロピレングリコールの量が多く、常圧から減圧にするまでに長時間を要するので、末端カルボキシル基量とＢＰＥ含有量の増大を招く。また酸化チタンのスラリー濃度が４０重量％を超えると２００℃を超える重合物に分散液を添加したときに、熱ショックにより酸化チタンの再凝集が起こりやすく、最終エラストマーに含有される最長部の長さが５μｍを超える酸化チタン凝集体の数が１０個／ｍｇ樹脂を超えてしまう。より好ましくは１５〜３０重量％である。酸化チタン分散液は、好ましくは重縮合反応触媒、リン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加後、少なくとも１分以上十分攪拌した後、添加することが好ましい。また添加するときの温度は、熱ショックによる酸化チタンの再凝集を防止する観点から２００〜２４０℃が好ましい。
【００４０】
また、ポリマーの還元粘度を高める、或いは末端カルボキシル基量を低減させるという観点から、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−グリシジルエーテル、イソシアヌル酸−トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタム、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物等の鎖伸長剤をポリエーテルエステルに対して１０重量％未満の範囲内、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で添加することができる。添加する時期については、特に制限はないが、重縮合反応終了直前に添加することが好ましい。
【００４１】
上記方法で得られたポリエーテルエステルをチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にして、アルゴン等の不活性ガスの存在下、或いは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１６０〜２２０℃、３〜４８時間固相重合を行うことができる。固相重合を行うことによって、末端カルボキシル基量を増大させることなくエラストマーの還元粘度を挙げることができ、また昇華性の環状ダイマーの含有量を低減させることができる。
【００４２】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、本発明のポリエーテルエステルを溶融紡糸して製造することができる。
本発明のポリエーテルエステル繊維は、引張強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、かつ伸度が２００％以上であることが好ましい。
引張強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、衣料用繊維として実用に耐えにくく、伸度が２００％未満であると、伸長時に布帛が破裂し、やはり衣料用繊維として実用に耐えにくい。尚、引張強度は高ければ高いほど良いが、本発明の組成で引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えることは困難である。引張強度は０．５〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．８〜５ｃＮ／ｄｔｅｘである。また使用用途により必要伸度は異なるので、伸度に上限値を設定する必要はないが、現実的には２０００％以下である。
【００４３】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である必要がある。これらの条件での熱処理或いは熱水処理後の弾性回復率が７０％以上、応力保持率が２０％以上であることによって、染色前の熱セット工程や実際の染色工程における弾性回復特性変化を抑制することができる。好ましくは弾性回復率７５％以上、応力保持率２５％以上、より好ましくは弾性回復率８０％以上、応力保持率３０％以上である。
【００４４】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、ゴム的な弾性特性があるために、表面摩擦抵抗が著しく高い。繊維を扱う上においては表面摩擦抵抗を下げるために、繊維表面に仕上げ剤を付けることが好ましい。仕上げ剤の構成成分として、下記化合物（Ｉ）を３０〜１００重量％含有する仕上げ剤を用いることが好ましい。
（Ｉ）珪素原子含有率が２０〜５０重量％であって、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物
【００４５】
仕上げ剤の繊維上への付着量としては、繊維重量に対して０．５〜９．０重量％であることが必要である。０．５重量％未満では、表面摩擦抵抗を下げる効果が小さくなる。また、９．０重量％を越えると、繊維の走行時の抵抗が大きくなりすぎたり、仕上げ剤がロール、熱板、ガイド等に付着しそれらを汚すこととなる。好ましくは２．０〜８．０重量％、更に好ましくは、３．０〜８．０重量％である。もちろん、仕上げ剤の一部が繊維内部へ浸透していてもよい。
【００４６】
以下、仕上げ剤の好ましい構成成分について説明する。
化合物（Ｉ）の有機珪素化合物は、ポリエーテルエステル繊維表面の平滑性を向上させ、そのすべりにより摩耗性を向上させる成分である。そのような成分としては、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物が好ましい。
有機珪素化合物としては、特にシリコーン誘導体が好ましい。シリコーンの繰り返し単位としては、ジメチルシロキサン、メチルエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等があり、末端は水酸基、トリメチルシリル基等がある。繰り返し単位のシロキサンの水素の一部または全部が、繰り返し単位数１〜１００のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、あるいはこれらのブロック、ランダム共重合体で変性されてもよい。仕上げ剤中の有機珪素化合物の含有量としては７０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。また２５℃の粘度としてはが５〜３０センチストークスがより好ましい。
仕上げ剤には有機珪素化合物以外に分子量３００〜１５００のエステル化合物、鉱物油、乳化剤、制電剤を含有させることができ、その総量は仕上げ剤重量に対して５〜３０重量％の範囲である。
【００４７】
エステル化合物としては、例えば、ステアリン酸イソオクチルステアレート、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸オレイル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸オレイル、アジピン酸ジオレイル、トリラウリン酸グリセリンエステル、ビスフェノールＡジラウリレート、ビスオキシエチルビスフェノールＡのジラウリレート、ビスオキシエチルビスフェノールＡのジオクタネートが挙げられ、鉱物油としては分子量が５００を超えるか又は常温で固体状になる脂肪族アルコールエステル、ヤシ油、ナタネ油等の多価数アルコールエステル等が挙げられる。特に好ましくは、ステアリン酸オクチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル等、３０℃におけるレッドウッド粘度が４０〜８００秒の鉱物油である。エステル化合物、鉱物油は、仕上げ剤重量に対し１０重量
％未満であることが好ましい。
【００４８】
また、乳化剤としては、炭素数５〜３０のアルコール、カルボン酸、アミン、アミドから選ばれた少なくとも１種に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加した化合物であって、該オキシドの付加モル数が１〜１００である非イオン性界面活性剤が挙げられる、乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシドが共重合したモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウリレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジオレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡオレート、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンオレイン酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエタノールアミド、ジエチレントリアミンオレイン酸アミド等である。
乳化剤の含有量は仕上げ剤重量に対し２〜１５重量％であることが乳化性、繊維の集束性、仕上げ剤の付着性、耐摩耗性を高める観点から好ましい。
【００４９】
制電剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、特にアニオン性界面活性剤を用いることが制電性、耐摩耗性、乳化性、防錆性を付与できる観点から好ましく、特にスルホン酸塩化合物、高級アルコール、エチレンオキシドを付加させた高級アルコール、もしくはアルキルフェノール類のリン酸エステル塩、高級脂肪酸塩が好ましい。
制電剤の含有量は仕上げ剤重量に対し３〜１５重量％であることが繊維に制電性、耐摩耗性、乳化性、防錆性を付与するという観点から好ましい。
【００５０】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンを０．０１〜３重量％含有し、更に当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が７個／ｍｇ樹脂以下であることが好ましい。仮撚や織編等の後加工時の糸切れや毛羽発生を抑制する観点から、より好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは３個／ｍｇ樹脂以下である。
本発明のポリエーテルエステル繊維は、繊維の黄色味の指標となるＹＩ値が−３０〜５、繊維の白度の指標となるＷＩ値が５０〜１５０であることが好ましい。ＹＩ値は−２０〜４．５が好ましく、−１０〜３がより好ましい。ＷＩ値は６０〜１００が好ましく、７０〜９０がより好ましい。
【００５１】
本発明のポリエーテルエステル繊維の形態は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、他成分とサイド−バイ−サイド型、或いは偏芯鞘芯型に張り合わされていてもよい。また長繊維の場合、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、スパンボンド法、マイクロウェブ法等による不織布に加工されていてもよい。また更には断面形状についても、丸型、三角型、扁平型、星型、Ｗ型、３〜１０葉等、特に制限はなく、中実であっても中空であってもよい。
本発明のポリエーテルエステル繊維の総繊度としては特に制限はないが、５〜１００００ｄｔｅｘ、衣料用として用いる場合は、５〜１０００ｄｔｅｘが好ましい。単糸繊度も特に制限はないが、好ましくは１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは２〜７０ｄｔｅｘ、最も好ましくは５〜５０ｄｔｅｘである。
【００５２】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、その回りにポリエーテルエステル繊維以外の繊維を巻き付けることにより、高度な伸縮性、耐久性、耐熱性、耐塩素性等を有するポリエーテルエステル加工糸を提供することもできる。そのような加工糸としては、長繊維を巻き付けたシングルカバーヤーン、ダブルカバーヤーン、ツイステッドヤーン、プライヤーンや、短繊維を巻き付けたコアスパンヤーンや長繊維と短繊維を両方巻き付けた加工糸等の公知の技術を用いることができる。加工糸に含まれるポリエーテルエステル繊維の重量％としては、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。こうして得られる加工糸の伸度は通常５０〜３００％、５０％伸張時の弾性回復率は８０〜１００％である。このような性能を出すためには、加工糸重量中のポリエーテルエステル繊維の重量は３〜９０重量％である。これらの加工糸において、ポリエーテルエステル繊維以外の繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリ乳酸繊維等の合成繊維、ベンベルグ、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の化学繊維、コットン、ウール、絹等の天然繊維等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、紡糸と延伸を別々の工程で行う通常法、紡糸と延伸を連続的に行う直延法、延伸工程なしで一挙に繊維を全配向させる高速紡糸法、繊維が部分的に配向しているＰＯＹ法いずれの方法で製造されたものであってもよいが、以下通常法を例にとって本発明のポリエーテルエステル繊維の製造方法の説明をする。
本発明のポリエーテルエステル繊維を製造するためには、前記した本発明のポリエーテルエステルを用いることが重要である。原料となるポリエーテルエステルは、乾燥機で３０ｐｐｍ以下の水分率までに乾燥させることが必要である。ここで、乾燥工程及び溶融紡糸工程での酸化分解や着色（赤変）を抑制するという観点から、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤をエラストマー重量に対して０．２〜５重量％を混合させることが好ましい。酸化防止剤が０．２重量％未満であると、乾燥工程で混入する恐れのある酸素を十分にトラップできないし、５重量％を超えると溶融紡糸工程でゲル化を引き起こし、引張強度低下や弾性回復特性の低下を招く。より好ましくは０．３〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。
【００５４】
溶融紡糸温度は、エラストマーの組成によっても異なるが、２００〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２４５℃である。溶融紡糸温度が２００℃未満であると温度が低すぎて安定した溶融状態になりにくく、得られた繊維の斑が大きくなり、目的とする強伸度を達成できなくなる。また紡糸温度が２６０℃を超えると熱分解が激しく、例え本発明のポリエーテルエステルを用いたとしても弾性繊維の末端カルボキシル基量を２０ミリ当量／ｋｇ繊維以下に制御することが困難である。
【００５５】
繊維の巻き取り速度は特に制限はないが、通常３５００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは２５００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０００ｍ／ｍｉｎ以下で巻き取る。巻き取り速度が３５００ｍ／ｍｉｎを超えると、延伸工程で延伸倍率を上げることができないので、分子を配向させることができず、十分な引張強度や弾性特性を発揮することができない。また巻き糸によるボビンの巻きしまりが起こり、ボビンを巻取機より取り外すことができなくなる。延伸時の延伸倍率は、好ましくは１．２〜７倍、より好ましくは１．５〜６倍、最も好ましくは１．８〜５倍である。このような延伸処理と後述する熱処理を組み合わせることにより、安定的に引張強度及び弾性特性を満足する弾性繊維を得ることができる。
【００５６】
延伸の際の温度は、延伸ゾーンでは好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜６０
℃、最も好ましくは１５〜５０℃である。必要に応じて２５〜６０℃で予熱を行っても良い。延伸ゾーンの温度が０℃未満、或いは６５℃を超えると、糸切れが多発し、目的の物性を満足する弾性繊維を安定的に得ることができない。
延伸後の熱処理は行っても行わなくてもよいが、経時変化をさける目的で熱処理を行っても良い。熱処理を行う場合の温度の上限は１８０℃である。熱セット温度が１８０℃を超えると繊維が熱セットゾーンで切れてしまい延伸することができない。
【００５７】
また延伸糸の巻き取りは、巻取り速度を延伸速度対比７０〜９７％に設定して行うことが好ましい。９７％を越えると糸切れが多発する。更に巻き取った後に繊維が収縮し、パッケージの巻きしまりが起こるので、パッケージの解舒不良が発生したり、ひどい場合はパッケージをスピンドルから抜き取ることができなくなる。一方、巻取り速度設定が延伸速度対比７０％未満であると、糸ゆれにより糸切れや毛羽が発生する。より好ましい巻取り速度は延伸速度対比７５〜９５％、最も好ましくは８０〜９３％である。
【００５８】
以上のようにして得られた弾性繊維は、単独使用でもよいが、とりわけ他素材繊維と混用することで、弾性特性に優れ、かつ染色における発色性が優れた布帛となる。他素材繊維としては特に限定はないが、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の合成繊維、ベンベルグ、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の化学繊維、コットン、ウール、絹等の天然繊維と混用することで、従来公知の混用布帛では得られない弾性回復特性と発色性を発揮させることができる。
本発明のポリエーテルエステル繊維の応用例としては、織編物に使用できる。本発明の織編物の構造、製法は、特に制限するものではなく、公知の技術を用いることができる。本発明の繊維の形態としては、そのまま、あるいは、先に述べた加工糸として織編物とすることができる。
【００５９】
本発明の織編物に含まれるポリエーテルエステル繊維の割合は特に制限はないが、弾性特性、取り扱い性、形態安定性等の観点から、好ましくは０．２〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。一方、加工糸の場合は、特に制限はなく、任意の混合割合を取ることができる。
本発明の織物に適用される織組織は、平織、二重織、綾織等があるが、織密度を高くすることが容易であるという点で平織物が好ましい。織密度としては、以下の式で定義されるカバーファクターＫが５００〜４０００の範囲が好ましく、１０００〜２５００がさらに好ましい。
カバーファクターＫ＝
｛経糸密度×（経糸のデニール）０．５｝×｛緯糸密度×（緯糸のデニール）０．５｝
【００６０】
本発明の編物では、性能を発揮するために、ウエール／吋が１０〜１００、好ましくは、１２〜５０、コース／吋が１０〜２００、好ましくは、１２〜１００である。
本発明の織編の目付は、通常１０〜１０００ｇ／ｍ２である。目付が１０ｇ／ｍ２未満であると、耐久性が悪くなる。１０００ｇ／ｍ２を超えると編物が堅くなり弾性特性が出にくい場合がある。好ましくは、２０〜５００ｇ／ｍ２である。
【００６１】
本発明の編物のカバーファクターＫ’としては、弾性特性、耐久性の観点から５０〜８００が好ましく、特に好ましくは、１００〜８００である。５０より小さくなると、耐切創性が低下し、８００より大きくなると耐久性の低下が起こる場合があるからである。
尚、カバーファクターＫ’は以下の式で表される。
Ｋ’＝（Ｄ１＋Ｄ２）×Ｄｒ１／２
Ｄ１：１ｃｍ当たりの編物のウェール数
Ｄ２：１ｃｍ当たりの編物のコース数
Ｄｒ：編物に使用する繊維の繊度（単位：デシテックス）
【００６２】
本発明の編物の組織としては、一般的に使用されるものを用いてよく、経編、緯編のいずれでもよく、平編（天竺）、ゴム編、パール編、タック編、浮き編、片畦編、レース編、両畦編、添え糸編、もじり畦編、メリディアン、トリコット、ラッセル、二重トリコットなどがその例として挙げられる。
【００６３】
本発明の編物は、耐久性、耐候性、耐光性の向上などを目的として、表面、内部の一部あるいは全部に樹脂を付着または含浸させてもよい。
含浸させる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂をそのまま、あるいは改良して使用してもよく、必要に応じては複数種類の樹脂を混合してもよい。使用可能な樹脂としては例えば熱可塑性樹脂では、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、ゴム（天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリル酸エステルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなど）、ウレタン樹脂、ナイロン６、ナイロン６・６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
含浸させる樹脂量としては、編物重量の５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜８０重量％であることが望ましい。
【００６４】
本発明の織編物は、染色されていてもよく、例えば製編織後、常法により精錬、プレセット、染色、ファイナルセットの工程を経て染色することができる。また、必要に応じて、精錬後、染色前に常法によるアルカリ減量処理を行うことができる。
精練は４０〜９８℃の温度範囲で行うことができるが、リラックスさせながら精練することが弾性回復特性を維持向上させる観点で好ましい。
【００６５】
染色前後の熱セットは、一方或いは両方を省略することも可能であるが、布帛の形態安定性、染色性を向上させるためには両方行うことが好ましい。熱セットを行う場合、弾性回復特性及び発色性に優れた織編物を得るためには、温度と時間を特定範囲内に制御することが必要である。熱セット温度としては、１００〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱セット時間としては１０秒〜３分が好ましく、より好ましくは２０秒〜１分３０秒である。熱セット温度が１８０℃を超えると前記セット時間内であるとしても得られた染色物の弾性回復特性や発色性が損なわれるとともに風合いも低下する。一方、熱セット時間が３分を超えると、たとえ１００〜１８０℃温度で熱セットを行うとしても、目的とする弾性回復特性、発色性に優れた染色物を得ることはできない。Ｋ／Ｓ値は染色物の発色性の指標であり、衣料用としての実用に耐える値としては、０．５以上であるが、本発明のポリエーテルエステル繊維を少なくとも一部に含む布帛を上記方法で精錬、プレセット、染色、ファイナルセットの工程を経て染色することで、Ｋ／Ｓ値が０．５以上の染色物が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）相対粘度（ηＳＰ／Ｃ）
相対粘度は、オストワルド粘度管を３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて、
比粘度ηＳＰと濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）の比で求めた。
【００６７】
（２）ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量、ポリアルキレンエーテルグリ
コールの共重合比率、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率、トリメチレンエステルの環状ダイマー量
試料を溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含むＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ（重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）混合溶媒（９／１）に１〜２ｖｏｌ％の濃度で室温で溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥＩＩ ＡＶ４００Ｍ）を用いて測定した。
【００６８】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，３−プロピレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール成分がポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステルの場合、下記スペクトルの帰属を元にポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率、トリメチレンエステルの環状ダイマー量を求めた。
【００６９】
・ 主鎖のフェニルプロトンａ：８．１ｐｐｍ付近のピーク
・ フェニルエステルに連結されたＰＤＯのメチレンプロトンｂ：４．５ｐｐｍ付近のピーク
・ ＰＤＯの中間メチレンプロトンｃ：２．３ｐｐｍ付近のピーク
・ フェニルエステルに直接連結されたＰＴＭＧのメチレンプロトンｄ：４．３ｐｐｍ付近のピーク
・ ＰＴＭＧの２番目、３番目のメチレンプロトンｅ：１．７〜１．９ｐｐｍ付近の数種のピーク
・ エーテル基に直接連結されたＰＴＭＧのメチレンプロトンｆ：３．５ｐｐｍ付近のピーク
【００７０】
【化３】
【００７１】
・ ＢＰＥのエーテル基に連結されたＰＤＯのメチレンプロトンｇ：３．８ｐｐｍ付近のピーク
【００７２】
【化４】
【００７３】
・ 環状ダイマーのフェニルプロトンｈ：７．６ｐｐｍ付近のピーク
【００７４】
【化５】
【００７５】
（３）末端カルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定量（ＶＡ）（ｍｌ）を求めた。一方、ペレット無しのブランク滴定での滴定量（Ｖ０）を求めた。これらの値より、以下の式によってペレット１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基（ミリ当量／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０
【００７６】
（４）色調（Ｌ＊値、ｂ＊値、ａ＊値）
ポリエーテルエステルの円柱状のペレットを、ガラス製のセル（内径４０ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に深さの９０〜１００％まで満たし、ミノルタ（株）製の色彩色差計（ＣＭ−３５００）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系で、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
【００７７】
（５）酸化チタンの平均粒径及び酸化チタン凝集体の数
原料の酸化チタンの平均粒径は、酸化チタンをヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇ／ｌ水溶液に分散させ、ベックマンコールター社製のレーザー回折−散乱法平均粒径測定装置（機種：ＬＳＩ３３２０）を用いて測定した。
【００７８】
ポリエーテルエステル組成物又は繊維に含まれる酸化チタン凝集体の数は、次の方法で計測した。
試料１ｍｇを２枚の１５ｍｍ×１５ｍｍのカバーグラスに挟み込み、ホットプレート上で（融点＋２０〜３０）℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーグラスに１００ｇの荷重をかけて、溶融物がカバーグラスからはみ出さないように２枚のカバーグラスに密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。急冷させることで、ポリマーの結晶化を妨げ、酸化チタンの分散状態が観察しやすくなる。同様の操作を５回行い、カバーグラスに挟まれたサンプルを５つ用意した。
【００７９】
このサンプルを光学顕微鏡を用いて、カバーグラス間に広がった樹脂組成物を２００倍の倍率で拡大し、カバーグラス内に広がった樹脂組成物を全領域観察した。酸化チタンの凝集体は、分散した酸化チタンの粒子よりも大きくなっているが、顕微鏡を通して見える
凝集体の、最長部長さが５μｍを越えるものを酸化チタンの凝集体とし、その数を数え用いたポリエーテルエステル組成物又は繊維の単位重量当たりの数に換算した。用意した５つのサンプル全てについて同様の観察を行い、その平均値を凝集体の数（単位：個／ｍｇ樹脂又は個／ｍｇ繊維）とした。
【００８０】
（６）融点
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ−１）で窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、試料を室温から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で３分間保持した後、０℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。冷却させた試料を更に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温させた。融点（Ｔｍ）は、２回目の昇温熱曲線から求めた。
【００８１】
（７）紡糸、延伸条件
試料を除湿乾燥機パールロータリージョイント（株式会社 昭和技研工業社製）を用いて１１５℃で６時間乾燥させ、水分率５０ｐｐｍ以下にした。バレル径９．５５ｍｍφ、バレル長３５０ｍｍ（有効長２５０ｍｍ）のキャピログラフ−１Ｂ（東洋精機社製）に紡口を取り付け、設定紡糸温度に到達した後、乾燥試料をバレル内に投入し、投入より１０分後に５０ｍ／ｍｉｎの押出し速度で押出し、固化した未延伸糸に２５℃の粘度が２０センチストークスのポリジメチルシロキサン（珪素含有量：３８重量％）／ポリオキシエチレン１０量体のジオレイルエーテル／オレイルラウレート＝９０／５／５（重量比）分子量からなる仕上げ剤を繊維重量に対して６重量％付与し巻き取り機を用いて、糸管に巻き取った。ついで、未延伸糸を横型延伸機を用い、供給ロール５ｍ／ｍｉｎで、伸度が４００％程度になるように引き取りロール速度を調整して延伸を行った（延伸温度：室温）。また延伸糸は、巻取り速度を引き取りロール速度（延伸速度）対比８５％に設定して巻き取った。
【００８２】
（８）繊維の強伸度
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（９）耐熱性、耐熱水性評価
熱処理なし及び熱処理、熱水処理後の弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率を下記方法で評価
（ａ）２００％伸長弾性回復率
繊維をチャック間距離２０ｃｍで定速伸長形の引っ張り試験機に取り付け、伸長率２００％まで引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで伸長し、同じ速度で収縮させ、これを３回繰り返して応力−ひずみ曲線を描く。３回目の収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた（図１）。
弾性回復率＝（２００−Ｌａ）／２００×１００（％）
（ｂ）荷重除去時の応力保持率
（ａ）の２００％伸長繰返し試験において、１回目の伸長中の伸長１００％における応力（Ｓ１）と３回目の収縮中の伸長１００％における応力（Ｓ２）より、以下の式に従って求めた（図２参照）。
荷重除去時の応力保持率＝（Ｓ２）／（Ｓ１）×１００（％）
【００８３】
（１０）ＹＩ値／ＷＩ値
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠した方法にて黄色度であるＹＩ値を、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３−７３に準拠した方法にて白色度であるＷＩ値を下記条件にて測定した。
装置：分光測色計 ＭａｃｂｅｔｈＣＥ−３０００（マクベス社製）
測定条件
視野・・・２°
光源・・・Ｃ（ＣＩＥ １９６４）
鏡面光沢・・・含む
計算は、次式に従って、ＹＩ値及びＷＩ値を求めた。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ＷＩ＝４×０．８４７Ｚ−３Ｙ
ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚは、資料のＸＹＺ表色系における三刺激値である。
【００８４】
［実施例１］
３Ｌ容積の反応容器に、テレフタル酸ジメチル２６７ｇ、数平均分子量１８００を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）７３４ｇ、１，３−プロピレングリコール（ＰＤＯ）２１０ｇ、チタンテトラブトキシド０．７１ｇ、酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５．０ｇを投入し、窒素雰囲気下ヒーター温度２２０℃でエステル交換（ＥＩ）反応を行い、エステル交換反応は、メタノールが理論量の７７％留出した時点で終了した。トリメチルホスフェート０．１７ｇを添加し、その５分後チタンテトラブトキシド０．７１ｇを添加、更にその５分後下記方法で調整した酸化チタンスラリーをポリエーテルエステル重量あたり０．５重量％になるように添加した。その後、常圧から０．２ｔｏｒｒまで４２分かけて減圧し、２４５℃で４時間重縮合反応を行った。得られた樹脂を、３ｍｍ角にペレット化した。得られたペレットは色調に優れており、更に（７）に記載された条件で乾燥した後も赤変することもなかった。ペレットの物性を表２に示す。
また得られたペレットを紡糸温度２４５℃で（７）に記載された条件（具体的条件：表３に記載）で、紡糸延伸を行った。得られた繊維は優れた弾性回復特性、荷重除去時の応力保持率を示し、熱処理及び熱水処理後もその特性が失われることはなかった。当該繊維の物性を表３に示す。
【００８５】
（酸化チタンスラリーの調整方法）
ＰＤＯに平均粒径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタンを２１重量％加え、１０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。その後、５００メッシュのフィルターを１回通し、更に６０００ｒｐｍの遠心分離を２５分行い、上澄み液のみ単離した。処理液中の酸化チタンの含量は２０重量％であった。
【００８６】
［実施例２］
テレフタル酸ジメチル３５２ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ６４２ｇ、ＰＤＯ２７６ｇ添加し、酸化チタンを添加することと、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００８７】
［実施例３］
表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００８８】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル３９４ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ５９６ｇ、ＰＤＯ３０９ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００８９】
［実施例５］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量３０００を有するＰＴＭＧ７３４ｇ
添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９０】
［実施例６］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量２０００を有するポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール（ＰＰＧ）６４２ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９１】
［実施例７］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量１８００を有し、ネオペンチレンオキシドが１０％共重合されたＰＴＭＧ６４２ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９２】
［実施例８］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量１８００を有し、ネオペンチレンオキシドが１０％共重合されたＰＴＭＧ５９６ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例４と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９３】
［実施例９］
実施例７で得られたペレットを窒素雰囲気下１７５℃で８時間固相重合を行った。固相重合されたポリエーテルエステルペレットのトリメチレンテレフタレートの環状ダイマー含量は０．９重量％であり、当該ペレットから未延伸糸は、べとつき感がなく、延伸時の糸の解舒が実施例７（環状ダイマー含量２．１重量％）より更にスムーズであった。また表３に記載された条件で紡糸・延伸された繊維は強伸度、弾性回復特性、荷重除去時の応力保持率が向上した。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９４】
［実施例１０］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量２０００を有するポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール（ＰＰＧ）６４２ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９５】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル６４７ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ３２１ｇ、ＰＤＯ５０７ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。得られた繊維の弾性回復率は４０％未満であり、弾性特性の劣るものであった。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９６】
［比較例２］
ＥＩ反応率６３％でＥＩ反応を終了した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。得られたペレットは還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを下回り、乾燥工程での着色が大きいもの
であった。更に紡糸時に繊維状に固化させることができず、未延伸糸を巻き取ることができなかった。
【００９７】
［比較例３］
高真空到達時間を６３分に制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。得られたペレットは、乾燥工程での着色が激しく、更に得られた繊維は、熱処理、熱水処理により弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率が著しく低下した。
【００９８】
［比較例４］
ＥＩ反応率９６％でＥＩ反応を終了した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。得られたペレットは末端カルボキシル基量及びＢＰＥが本発明の範囲を超え、乾燥工程での着色が大きいものであった。更に得られた繊維は、熱処理、熱水処理により弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率が著しく低下した。
【００９９】
［比較例５］
ＰＤＯの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、還元粘度２．０ｄｌ／ｇのポリエーテルエステルポリマーを合成した。
このポリマーを用いて、ポリエーテルエステル繊維を作成したところ、得られた繊維は、熱処理のあるなしにかかわらず弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率が著しく低下した（表３）。
【０１００】
［実施例１１］
ナイロン６６繊維１３ｄｔｅｘ／５ｆを被覆用糸とし、実施例１のようにして作成したポリエーテルエステル繊維（１８ｄｔｅｘ／３ｆ）のフルカバリング糸（下撚りＺ方向２４００Ｔ／ｍ、上撚りＳ方向２２００Ｔ／ｍ）を作成した。続いて、該糸を用いて３．５インチ径３６０本針の靴下編機で靴下地を編成し、常法により染色仕上げして得られた靴下の風合いはソフトで、外観は、針筋、表面凹凸、ループの乱れがほとんどなく著しく高品位なものであった。
【０１０１】
［実施例１２］
ナイロン６６繊維１３ｄｔｅｘ／５ｆを被覆用糸とし、実施例７のようにして作成したポリエーテルエステル繊維（１８ｄｔｅｘ／３ｆ）のフルカバリング糸（下撚りＺ方向２４００Ｔ／ｍ、上撚りＳ方向２２００Ｔ／ｍ）を作成した。続いて、該糸を用いて３．５インチ径３６０本針の靴下編機で靴下地を編成し、常法により染色仕上げして得られた靴下の風合いはソフトで、外観は、針筋、表面凹凸、ループの乱れがほとんどなく著しく高品位なものであった。
【０１０２】
［実施例１３〜１５］
ナイロン６繊維（４４ｄｔｅｘ／３４ｆ）をフロントおよびバックに、実施例１、６及び７の方法で得たポリエーテルエステル繊維３１０ｄｔｅｘをミドルに配置し、下記条件にてラッセル編地を編成した。なお、弾性糸は１００％伸張して整経した。
【０１０３】
〔ラッセル編成条件〕
編機 カールマイヤー社製 ラッセル編機 ５６ゲージ／２インチ 組織 フロント ２０／０２／２０／２４／４２／２４ ミドル ００／４４／２２／６６／２２／４４ バック ００／２２／００／２２／００／２２ ランナー長 フロント １２２ｃｍ／４８０コース ミドル １１．４ｃｍ／４８０コース バック １６．０ｃｍ／４８０コース
機上コース ７５ コース／インチ得られた編地を９０℃温水中でリラックスし、１９０℃でプレセット後、染色を９５℃で３０分行い、１７０℃で仕上げセットを行って表１に示すＣ／Ｗ（編密度）に仕上げた。得られた編地の物性を表４に示した。
得られた生地を用いてロングガードルを作製し、パネラー３名にて着用した。太腿のずれは、直立して所定の位置に太腿ラインを決め、かがむ動作を１０回繰り返した後のずりあがりを測定し、３名の平均値で示した。着用感は、着脱および着用感のアンケート調査の結果を示したものであり、以下のように評価した。
◎◎：とても良好で風合いがソフト、 ◎：とても良好、○：良好 ×：フィット感が足りない
本発明のポリエーテルエステル繊維を用いたラッセルは、伸縮性に優れ、衣料にした場合の着用感にも優れる。
【０１０４】
［比較例６］
ポリエーテルエステル繊維を比較例５の方法で作成し、実施例１２を繰り返した。得られたラッセルは弾性特性が低く、着用感も不十分であった（表４）。
【０１０５】
［実施例１６］
実施例１１と１２の繊維を用いて、カバーファクター２０００の平織を作成した。得られた織物は、優れた伸縮特性を示し、また布帛の黄色度と白色度を表す（ＹＩ値／ＷＩ値）は、３．４／８２、２．８／８５と良好であった。一方、比較例４と５のポリエーテルエステル繊維を用いて同様の加工糸を作成し同様の平織物を作成したが、伸縮性、弾性回復性は明らかに劣るものであった。また比較例４から得られた平織物の（ＹＩ値／ＷＩ値）は、７．６／５５と明らかに着色していた。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリエーテルエステルは、耐酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ白度に優れているので、繊維用原料及び樹脂成形用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】（ａ）２００％伸長弾性回復率の測定
【図２】（ｂ）荷重除去時の応力保持率の測定
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料、樹脂成形用原料として有用なポリエーテルエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）、ソフトセグメントにポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を用いた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＢＴ系エラストマーと略記することがある）は、従来のオレフィン系エラストマーや熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと比較して優れた耐熱性を有することから、ＣＶＪブーツや高圧ホースの被覆材等自動車用の樹脂成形品として広く利用されており、また弾性繊維としても利用されている。しかしながら、ＰＢＴ系エラストマーは弾性回復特性が不十分であり、更に伸長時の応力値に対して収縮時の応力値が非常に低い（収縮時の締め付け力が小さい）等、弾性繊維として優れた特性を発揮するウレタン糸並みの弾性特性を発揮することは到底できない。またＰＢＴ系エラストマーは、ゴム弾性を高めるためにソフトセグメント含量を高めると融点が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
一方、ハードセグメントに伸縮特性に優れたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール、或いはポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコールを使用した熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＴＴ系エラストマーと略記）も従来知られている（文献１、特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これらＰＴＴ系エラストマーは、溶融紡糸前の予備結晶工程及び乾燥工程でポリマーが激しく赤変し、このようなＰＴＴ系エラストマーから得られた繊維は、染色物がきれいに発色せず、到底衣料用として利用することができない。更に従来のＰＴＴ系エラストマーから得られた繊維は、乾燥工程等で着色が起こらない場合であっても、染色前の熱セット工程及び染色工程で引張強度や弾性特性の著しい低下が起こり、ストレッチ衣料分野で求められる高い弾性回復特性や収縮時の適度な締め付け力を発揮することができない。またこのような乾熱特性や湿熱特性に劣るエラストマーは、樹脂成形品としての利用も困難である。
本発明者らは、ＰＴＴ系エラストマーにおけるこれらの問題が、末端カルボキシル基及びハードセグメントを構成するＰＴＴの副生成物であるビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：以下、ＢＰＥと略記する場合あり）に起因することを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１１，２０００
【特許文献１】特開平２−２４８４２５
【特許文献２】特表２００５−５０７９７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来のＰＴＴ系エラストマーの課題を解決し、耐酸化安定性、乾熱特性及び湿熱特性（以下、乾熱特性及び湿熱特性を総合的に耐熱性と記載する場合あり）に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料或いは樹脂成形用原料として有効に利用できるポリエーテルエステルを提供することにある。また本発明の別の目的は、弾性特性に優れ、鮮明染色が可能であり、かつ染色後の引張強度低下や弾性回復特性低下が起こりにくいポリエーテルエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
２．前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記１記載のポリエーテルエステル。
３．前記ポリアルキレンエーテルグリコールの繰り返し単位の３〜３０％が下記構造であることを特徴とする上記１又は２記載のポリエーテルエステル。
【０００７】
【化１】
【０００８】
４．平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリエーテルエステル組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成されたポリエーテルエステル繊維。
６．上記１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成され、更に下記（ａ）、（ｂ）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル繊維。
（ａ）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（ｂ）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である。
【０００９】
７．主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリエーテルエステルから構成された繊維。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
８．前記ポリエーテルエステルから構成された繊維が、更に、下記の（４）〜（５）を満足することを特徴とする上記７に記載のポリエーテルエステルから構成された繊維。
（４）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（５）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である。
【００１０】
９．仕上げ剤が繊維表面に０．５〜９．０重量％付着しており、仕上げ剤の構成成分として、下記化合物（Ｉ）を３０〜１００重量％含有することを特徴とする上記５〜８のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
（Ｉ）珪素原子含有率が２０〜５０重量％であって、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物
１０．平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が７個／ｍｇ繊維以下であることを特徴とする上記５〜９のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
【００１１】
１１．単糸繊度が１〜１００ｄｔｅｘであって、かつ総繊度が５〜１００００ｄｔｅｘであることを特徴とする上記５〜１０のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
１２．上記５〜１１のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維のまわりに、該ポリエーテルエステル繊維以外の繊維を巻き付けたことを特徴とするポリエーテルエステル複合糸。
１３．上記５〜１２のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維を含有する織編物。
【発明の効果】
【００１２】
耐酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ白度に優れた繊維用原料、樹脂成形用原料として有用なポリエーテルエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリエーテルエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレングリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステルである。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
【００１４】
本発明のポリエーテルエステルは、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコール、共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレングリコールから構成される。このようなポリマー主骨格を有することで、従来のＰＢＴ系エラストマーからなる弾性繊維と比較して優れた弾性回復特性を発揮することができる。
本発明のポリエーテルエステルのポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、弾性特性及び耐熱性の観点から５００〜２００００であることが必要である。ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が５００未満では、融点が低く、優れた耐熱性を発揮できない上に、弾性特性も劣るものとなる。一方ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量が２００００を越えると、結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造を形成しにくくなるためか、弾性特性が一挙に低下する。好ましくは１０００〜４５００、最も好ましくは１５００〜４０００の範囲である。
【００１５】
更にポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率が、ポリエーテルエステルの３５〜８０重量％の範囲に制御されていることによって、優れた弾性特性と耐熱性を発揮することができる。ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率が３５重量％未満では、優れた弾性特性を発揮することができず、また８０重量％を超えると融点が急激に低下するとともに伸長時の塑性変形が大きく、弾性特性が低下する。好ましくは４５〜７５重量％である。
【００１６】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、弾性特性向上の観点からポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールがより好ましい。更にポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエーテルオキシド繰り返し単位の３〜３０％が下記構造（１）のネオペンチレンオキシド構造単位とすることができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明においてネオペンチレンオキシドが共重合されたポリアルキレンエーテルグリコールを利用することで、ポリエーテルエステルの低温特性が向上するとともに、驚くべきことに同じ分子量、同じ含量で、ポリアルキレンエーテルグリコールとしてポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルと、ネオペンチレンオキシド構造単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルとを比較したときに後者の融点が２０℃以上高くなる。
またネオペンチレンオキシド構造単位を３〜３０％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを共重合したポリエーテルエステルは、結晶成分が効率的かつ強固に結晶化する傾向が極めて顕著に認められ、更に結晶開始から終了までの温度差が小さくなるという特徴が認められる。
これらの特徴のために、ポリエーテルエステルを原料とした紡糸製造工程、フィルム或いは樹脂成形工程における結晶化温度管理が容易となり、また得られる弾性繊維、フィルム或いは樹脂は、解舒、金型からの取り出しが極めて容易で、繊維物性やフィルム物性を損なわれない。
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの融点及び成形性を高めるという観点から、ネオペンチレンオキサイド構造単位のポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率は５〜２０％がより好ましく、最も好ましくは８〜１５％である。
【００１９】
本発明のポリエーテルエステルは、ポリマー重量の１０重量％未満であって、かつ本発明の目的である弾性特性や耐熱性、成形性を阻害しない範囲で、テレフタル酸、１，３−プロピレングリコール及び上記特定したポリアルキレンエーテル以外の第４成分以上の成分が共重合されていてもよい。第４成分以上の成分としては、イソフタル酸、ナフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族カルボン酸、セバシン酸、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネ
ンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（又は２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレート、及び１，１−シクロブタンジカルボキシレート等の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ペンタメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の短鎖グリコール成分が共重合されていてもよい。また、３価以上の公知の多価カルボン酸、多価ジオール、多価アミド、多価エステル等をポリエーテルエステル重量に対し０．０１〜５重量％で、架橋させてもよい。
【００２０】
本発明のポリエーテルエステルは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである必要がある。還元粘度は重合度の指標であり、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの機械的特性（引張強度や引き裂き引張強度）或いは弾性回復特性は、重合度によって大きな影響をうける。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、機械的特性や弾性回復特性が低く、衣料用繊維あるいは樹脂成形品としての使用に耐えないものとなる。一方、本発明の組成の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーで還元粘度４．０を超えることは事実上困難である。好ましくは１．２〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．３〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本発明のポリエーテルエステルの末端カルボキシル基量が２０ミリ当量／ｋｇ樹脂以下であることが必要である。末端カルボキシル基量が２０ミリ当量／ｋｇ樹脂を超えると、加熱時の激しい着色が起こるとともに溶融紡糸時の分子量低下が甚だしい。予備結晶化や乾燥工程におけるポリマーの着色（赤変）抑制、溶融紡糸時の分子量低下抑制、更に得られた繊維の染色前の熱セット工程及び染色工程における引張強度や弾性回復特性の低下を抑制するという観点から、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの末端カルボキシル基量は好ましくは２０ミリ当量／ｋｇ樹脂以下、より好ましくは１５ミリ当量／ｋｇ樹脂以下である。
【００２２】
本発明のポリエーテルエステルは、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（以下、ＢＰＥと略記することがある）の共重合比率が１．８重量％以下であることが必要である。ＢＰＥは、１，３−プロピレングリコールが２量化して生成され（下記式参照）、そのままポリマーに共重合される。
２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ → ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【００２３】
ポリマーに共重合されたＢＰＥがポリマーの耐熱性や耐光性を低下させるということは既に公知であるが、本発明者らによりポリエーテルエステルにおけるＢＰＥは、ポリマーの着色（赤変）や染色工程の物性低下と非常に強い因果関係があることが明らかになり、更に本発明者らは検討を重ねその上限値が１．８重量％以下であることを見出した。ポリマーの耐酸化安定性、耐水性及び耐熱性及び白度の観点から、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに含有されるＢＰＥの量は、１．３重量％以下が好ましく、より好ましくは１．０重量％以下である。
【００２４】
本発明のポリエーテルエステルは、明度の指標となるＬ＊値が７０以上、黄色味の指標となるｂ＊値が−５〜１５、赤色味の指標となるａ＊値が−５〜３であることが必要であ
る。本発明のポリエーテルエステルを原料とする弾性繊維を染色したときに鮮明な発色性を実現するという観点からＬ＊値は８０以上、ｂ＊値は０〜１２、ａ＊値は−２〜２であることがより好ましい。
【００２５】
本発明のポリエーテルエステルは、成形性を向上させ、かつ得られた繊維が優れた弾性回復特性を発揮するという観点からトリメチレンテレフタレートの環状ダイマー含量がポリエーテルエステルに対して２．０重量％以下であることが好ましい。環状ダイマーが２．０重量％を超えると製糸工程において繊維がべとつき、安定的に紡糸、延伸を継続することが困難になる。そのメカニズムは明らかではないが、環状ダイマーは非常に結晶化しやすい物質であり、成形過程において環状ダイマーが核となり、部分的により速い降温結晶化を促すことによって、降温結晶開始温度と終了温度との差が大きくなり、繊維構造が固定されにくい、更には結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造を形成しにくくなるためであると推測している。環状ダイマー量は少なければ少ないほどよいが、より好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下である。
【００２６】
本発明のポリエーテルエステルは、繊維用原料として用いる場合における艶消し剤として、また繊維用原料及び樹脂成型体原料として利用する場合における摩擦係数低減の観点から平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンを０．０１〜３重量％含有し、更に当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であることが好ましい。
【００２７】
ゴム的弾性特性を有するポリエーテルエステル繊維は、摩擦係数が非常に高く、製糸工程（紡糸、延伸工程を含む）において毛羽や糸切れが多発するという問題を有する。繊維用原料となるエラストマーに平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されていることによって、摩擦係数が低減され、製糸工程における毛羽等の発生が抑制できると同時に繊維のギラツキ感を抑える効果も生む。またエラストマーに含まれる酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体を１０個／ｍｇ樹脂以下に制御することで、フィルター詰まりによる紡口パック圧の上昇や紡口汚れが解消され、長期間安定的に繊維或いは成型体を製造することができる。より好ましくは７個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下である。
【００２８】
本発明のポリエーテルエステルは、溶融重合工程、溶融成形工程における熱分解抑制の観点からポリエーテルエステルに対して５重量％以下の範囲でヒンダードフェノール系酸化安定剤を含有することが好ましい。本発明で利用されるヒンダードフェノール系酸化安定剤の種類としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが挙げられる。
末端カルボキシル基量及びＢＰＥ含有量を低減するという観点からペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが最も好ましい。
【００２９】
また本発明のポリエーテルエステルは、溶融成形時の熱分解を抑制するという観点からポリエーテルエステルに対してリン元素５〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物の種類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェート等があげられる。
【００３０】
更に本発明のポリエーテルエステルは、その弾性特性や成形性を阻害しない範囲で、必要に応じて、これまでに述べた以外の各種添加剤、例えばリン化合物以外の熱安定剤、ヒンダードフェノール系化合物以外の酸化防止剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、酸化チタン以外の艶消し剤、顔料などを共重合、または混合してもよい。
また更には本発明のポリエーテルエステルは、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノール−グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−グリシジルエーテル、イソシアヌル酸−トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタム、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の鎖伸長剤をポリエーテルエステルに対して１０重量％未満の範囲内で含有させてもよい。
【００３１】
本発明のポリエーテルエステルの製造方法について以下に説明する。
テレフタル酸を主としたジカルボン酸又は／及びその低級アルコールエステル誘導体、ポリアルキレンエーテルグリコール、１，３−プロピレングリコール（以下、ＰＤＯと略記する）をエステル交換触媒の存在下、１８０〜２４０℃の温度で２〜１０時間、エステル化反応又は／及びエステル交換反応を行う。ジカルボン酸又は／及びその低級アルコールエステル誘導体に対するＰＤＯの仕込み比率は、モル比で０．８〜３の範囲であることがエステル交換反応が円滑に進捗し、かつＢＰＥ生成が抑制されるという観点から好ましい。より好ましくは、１．４〜２．５、最も好ましくは１．５〜２．３である。
【００３２】
エステル化反応触媒又は／及びエステル交換触媒としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、粒径が１〜１００ｎｍの酸化チタン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸ナトリウム、蟻酸カルシウム、蟻酸マグネシウム、蟻酸マンガン等が挙げられ、用いるジカルボン酸に対して０．０２〜２重量％添加することが好ましい。エステル交換触媒量が０．０２重量％未満であるとエステル交換反応に長時間要し、末端カルボキシル基量やＢＰＥ含有量の増大を招く。一方、エステル交換触媒量が２重量％を超えると、熱分解反応を加速し、末端カルボキシル基量が増大する。より好ましくは０．０５〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３３】
その後、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、粒径が１〜１００ｎｍの酸化チタンを用い、重縮合反応触媒の存在下、少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００〜２６０℃の温度範囲内で重縮合反応を行う。エステル化反応触媒又は／及びエステル交換触媒にこ
れらのチタン触媒を用いる時は、追加をしなくてもよく、反応速度を高めるために追加してもよい。重縮合反応においては、重縮合反応触媒量は用いるジカルボン酸に対して０．０２〜２重量％添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％である。重縮合反応温度と反応時間は、プレポリマーの末端カルボキシル基量を評価しながら、２０ミリ当量／ｋｇ樹脂以下になるように調整することが目的とするエラストマーを得るという観点から好ましい。重縮合反応速度を高め、かつ熱分解反応を抑制するという観点から、２２０〜２４５℃の範囲内で重縮合反応時間を調整することが好ましい。
【００３４】
以下、重縮合反応工程についてより詳しく説明する。
まずポリエーテルエステルの末端カルボキシル基量とＢＰＥ含有量を本発明の範囲内に制御するという観点から重要となるのは、エステル化反応やエステル交換反応終了のタイミングであり、エステル化反応やエステル交換反応率が６５％〜９５％の範囲でエステル交換反応を終了し、重縮合反応を開始することが好ましい。通常、エステル化反応やエステル交換反応は、生成される水やメタノールが、仕込みのジカルボン酸やその低級アルコールエステル誘導体量に対して、理論量留出した時点（即ち反応率１００％）を終了とし、重縮合反応に移行する。しかしながら、本発明者らは、本発明のポリエーテルエステルにおいては、反応率が最終エラストマーの末端カルボキシル基量及びＢＰＥ含有量に大きく影響することを見出し、その上限がエステル交換反応率９５％であることを明らかにした。一方、エステル交換反応率が６５％未満であると重縮合反応において重合度があがらず、最終エラストマーの還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを下回る。エステル交換反応終了のタイミングとして、より好ましくはエステル交換反応率７０％〜９０％、最も好ましくは７５％〜８８％である。
【００３５】
次にＢＰＥの共重合比率を本発明の範囲内に制御するという観点から重要となるのは、常圧から重縮合反応を行う高真空度（少なくとも１ｔｏｒｒ以下）に到達するまでの時間であって、４５分以内であることが好ましい。４５分を超えると、ＢＰＥの共重合比率が増えて本発明の範囲を超える。この時間はできるだけ短い方が好ましいが、あまり減圧速度を速くすると、突沸が起こる。従って、好ましくは、２０〜４５分である。
【００３６】
また末端カルボキシル基量を本発明の範囲内に制御するためには、重縮合反応工程における熱分解反応を抑制することが重要であって、重縮合反応時のＰＤＯの留去を効率的に行い、重縮合反応時間を短縮する必要がある。そのためには、重合物の比表面積を高くすることが重要であって、例えばヘリカル型攪拌機、ディスクリングリアクタ等を用い、重合物を掻き揚げて、薄膜ができるように効率的な攪拌を行うとともに、釜の容積に対する原料の仕込みの比率を４０ｖｏｌ％以下とすることが好ましく、より好ましくは３５ｖｏｌ％である。更に、重縮合反応工程の重合物の粘度が時間の経過とともに上昇するうちに、重縮合反応を停止することが好ましい。
【００３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系化合物を添加する場合は、重合のどの段階で添加してもよく、一気に或いは数回に分けて添加してもよいが、ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリアルキレンエーテルグリコールの熱分解を抑制する観点から、エステル交換反応或いはエステル化反応開始前に添加することが好ましく、リン系化合物はエステル交換反応或いはエステル化反応終了後に添加することが、エステル交換反応或いはエステル化反応を阻害することなく着色も抑制できる点から好ましい。
【００３８】
酸化チタンを添加する場合、一度溶剤に酸化チタンを加えて攪拌した後、遠心分離機、フィルター等を用いて酸化チタンの凝集体を取り除いた酸化チタン分散溶液を、重合の任意の段階で重合物に添加し、重縮合反応を完結させることにより得られる。本発明に用いる酸化チタンは、硬度が低く溶剤への分散性が良好な点でアナターゼ型が好ましい。また
、酸化チタンの平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
ここで平均粒径とは、全粒子の径の平均値であって、頻度５０％の粒径を示す、いわゆる中位径や最も分布の大きい値を示す最頻径とは区別される。平均粒径０．０１μｍ未満のものは実用的に得ることが困難であり、また凝集体を作りやすい。また平均粒径が２μｍを超えると、最長部の長さが５μｍを超える凝集体の数を少なくすることが困難である。用いる酸化チタンの粒度分布は１μｍ以上の粒度成分が全体の２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％である。
【００３９】
本発明に用いる酸化チタンは溶剤に分散して用いるが、最長部の長さが５μｍを超える凝集体の数を少なくするという観点からＰＤＯに分散させ、遠心分離後、フィルターを用いて最長部の長さが５μｍを超える凝集体を取り除く操作を行うことが好ましい。
酸化チタンのスラリー濃度としては特に限定はないが、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。酸化チタンのスラリー濃度が１０重量％未満であると、１，３−プロピレングリコールの量が多く、常圧から減圧にするまでに長時間を要するので、末端カルボキシル基量とＢＰＥ含有量の増大を招く。また酸化チタンのスラリー濃度が４０重量％を超えると２００℃を超える重合物に分散液を添加したときに、熱ショックにより酸化チタンの再凝集が起こりやすく、最終エラストマーに含有される最長部の長さが５μｍを超える酸化チタン凝集体の数が１０個／ｍｇ樹脂を超えてしまう。より好ましくは１５〜３０重量％である。酸化チタン分散液は、好ましくは重縮合反応触媒、リン化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加後、少なくとも１分以上十分攪拌した後、添加することが好ましい。また添加するときの温度は、熱ショックによる酸化チタンの再凝集を防止する観点から２００〜２４０℃が好ましい。
【００４０】
また、ポリマーの還元粘度を高める、或いは末端カルボキシル基量を低減させるという観点から、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−グリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−グリシジルエーテル、イソシアヌル酸−トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスカプロラクタム、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物等の鎖伸長剤をポリエーテルエステルに対して１０重量％未満の範囲内、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内で添加することができる。添加する時期については、特に制限はないが、重縮合反応終了直前に添加することが好ましい。
【００４１】
上記方法で得られたポリエーテルエステルをチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にして、アルゴン等の不活性ガスの存在下、或いは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１６０〜２２０℃、３〜４８時間固相重合を行うことができる。固相重合を行うことによって、末端カルボキシル基量を増大させることなくエラストマーの還元粘度を挙げることができ、また昇華性の環状ダイマーの含有量を低減させることができる。
【００４２】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、本発明のポリエーテルエステルを溶融紡糸して製造することができる。
本発明のポリエーテルエステル繊維は、引張強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、かつ伸度が２００％以上であることが好ましい。
引張強度が０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、衣料用繊維として実用に耐えにくく、伸度が２００％未満であると、伸長時に布帛が破裂し、やはり衣料用繊維として実用に耐えにくい。尚、引張強度は高ければ高いほど良いが、本発明の組成で引張強度１０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えることは困難である。引張強度は０．５〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．８〜５ｃＮ／ｄｔｅｘである。また使用用途により必要伸度は異なるので、伸度に上限値を設定する必要はないが、現実的には２０００％以下である。
【００４３】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である必要がある。これらの条件での熱処理或いは熱水処理後の弾性回復率が７０％以上、応力保持率が２０％以上であることによって、染色前の熱セット工程や実際の染色工程における弾性回復特性変化を抑制することができる。好ましくは弾性回復率７５％以上、応力保持率２５％以上、より好ましくは弾性回復率８０％以上、応力保持率３０％以上である。
【００４４】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、ゴム的な弾性特性があるために、表面摩擦抵抗が著しく高い。繊維を扱う上においては表面摩擦抵抗を下げるために、繊維表面に仕上げ剤を付けることが好ましい。仕上げ剤の構成成分として、下記化合物（Ｉ）を３０〜１００重量％含有する仕上げ剤を用いることが好ましい。
（Ｉ）珪素原子含有率が２０〜５０重量％であって、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物
【００４５】
仕上げ剤の繊維上への付着量としては、繊維重量に対して０．５〜９．０重量％であることが必要である。０．５重量％未満では、表面摩擦抵抗を下げる効果が小さくなる。また、９．０重量％を越えると、繊維の走行時の抵抗が大きくなりすぎたり、仕上げ剤がロール、熱板、ガイド等に付着しそれらを汚すこととなる。好ましくは２．０〜８．０重量％、更に好ましくは、３．０〜８．０重量％である。もちろん、仕上げ剤の一部が繊維内部へ浸透していてもよい。
【００４６】
以下、仕上げ剤の好ましい構成成分について説明する。
化合物（Ｉ）の有機珪素化合物は、ポリエーテルエステル繊維表面の平滑性を向上させ、そのすべりにより摩耗性を向上させる成分である。そのような成分としては、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物が好ましい。
有機珪素化合物としては、特にシリコーン誘導体が好ましい。シリコーンの繰り返し単位としては、ジメチルシロキサン、メチルエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等があり、末端は水酸基、トリメチルシリル基等がある。繰り返し単位のシロキサンの水素の一部または全部が、繰り返し単位数１〜１００のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、あるいはこれらのブロック、ランダム共重合体で変性されてもよい。仕上げ剤中の有機珪素化合物の含有量としては７０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。また２５℃の粘度としてはが５〜３０センチストークスがより好ましい。
仕上げ剤には有機珪素化合物以外に分子量３００〜１５００のエステル化合物、鉱物油、乳化剤、制電剤を含有させることができ、その総量は仕上げ剤重量に対して５〜３０重量％の範囲である。
【００４７】
エステル化合物としては、例えば、ステアリン酸イソオクチルステアレート、ステアリン酸オクチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソオクチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸オレイル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸オレイル、アジピン酸ジオレイル、トリラウリン酸グリセリンエステル、ビスフェノールＡジラウリレート、ビスオキシエチルビスフェノールＡのジラウリレート、ビスオキシエチルビスフェノールＡのジオクタネートが挙げられ、鉱物油としては分子量が５００を超えるか又は常温で固体状になる脂肪族アルコールエステル、ヤシ油、ナタネ油等の多価数アルコールエステル等が挙げられる。特に好ましくは、ステアリン酸オクチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル等、３０℃におけるレッドウッド粘度が４０〜８００秒の鉱物油である。エステル化合物、鉱物油は、仕上げ剤重量に対し１０重量
％未満であることが好ましい。
【００４８】
また、乳化剤としては、炭素数５〜３０のアルコール、カルボン酸、アミン、アミドから選ばれた少なくとも１種に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加した化合物であって、該オキシドの付加モル数が１〜１００である非イオン性界面活性剤が挙げられる、乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、プロピレンオキシド／エチレンオキシドが共重合したモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウリレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡステアレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジオレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡオレート、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンラウリン酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンオレイン酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンオレイン酸ジエタノールアミド、ジエチレントリアミンオレイン酸アミド等である。
乳化剤の含有量は仕上げ剤重量に対し２〜１５重量％であることが乳化性、繊維の集束性、仕上げ剤の付着性、耐摩耗性を高める観点から好ましい。
【００４９】
制電剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、特にアニオン性界面活性剤を用いることが制電性、耐摩耗性、乳化性、防錆性を付与できる観点から好ましく、特にスルホン酸塩化合物、高級アルコール、エチレンオキシドを付加させた高級アルコール、もしくはアルキルフェノール類のリン酸エステル塩、高級脂肪酸塩が好ましい。
制電剤の含有量は仕上げ剤重量に対し３〜１５重量％であることが繊維に制電性、耐摩耗性、乳化性、防錆性を付与するという観点から好ましい。
【００５０】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンを０．０１〜３重量％含有し、更に当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が７個／ｍｇ樹脂以下であることが好ましい。仮撚や織編等の後加工時の糸切れや毛羽発生を抑制する観点から、より好ましくは５個／ｍｇ樹脂以下、最も好ましくは３個／ｍｇ樹脂以下である。
本発明のポリエーテルエステル繊維は、繊維の黄色味の指標となるＹＩ値が−３０〜５、繊維の白度の指標となるＷＩ値が５０〜１５０であることが好ましい。ＹＩ値は−２０〜４．５が好ましく、−１０〜３がより好ましい。ＷＩ値は６０〜１００が好ましく、７０〜９０がより好ましい。
【００５１】
本発明のポリエーテルエステル繊維の形態は、長繊維、短繊維のいずれであってもよく、他成分とサイド−バイ−サイド型、或いは偏芯鞘芯型に張り合わされていてもよい。また長繊維の場合、マルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよく、スパンボンド法、マイクロウェブ法等による不織布に加工されていてもよい。また更には断面形状についても、丸型、三角型、扁平型、星型、Ｗ型、３〜１０葉等、特に制限はなく、中実であっても中空であってもよい。
本発明のポリエーテルエステル繊維の総繊度としては特に制限はないが、５〜１００００ｄｔｅｘ、衣料用として用いる場合は、５〜１０００ｄｔｅｘが好ましい。単糸繊度も特に制限はないが、好ましくは１〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは２〜７０ｄｔｅｘ、最も好ましくは５〜５０ｄｔｅｘである。
【００５２】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、その回りにポリエーテルエステル繊維以外の繊維を巻き付けることにより、高度な伸縮性、耐久性、耐熱性、耐塩素性等を有するポリエーテルエステル加工糸を提供することもできる。そのような加工糸としては、長繊維を巻き付けたシングルカバーヤーン、ダブルカバーヤーン、ツイステッドヤーン、プライヤーンや、短繊維を巻き付けたコアスパンヤーンや長繊維と短繊維を両方巻き付けた加工糸等の公知の技術を用いることができる。加工糸に含まれるポリエーテルエステル繊維の重量％としては、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。こうして得られる加工糸の伸度は通常５０〜３００％、５０％伸張時の弾性回復率は８０〜１００％である。このような性能を出すためには、加工糸重量中のポリエーテルエステル繊維の重量は３〜９０重量％である。これらの加工糸において、ポリエーテルエステル繊維以外の繊維としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリ乳酸繊維等の合成繊維、ベンベルグ、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の化学繊維、コットン、ウール、絹等の天然繊維等が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリエーテルエステル繊維は、紡糸と延伸を別々の工程で行う通常法、紡糸と延伸を連続的に行う直延法、延伸工程なしで一挙に繊維を全配向させる高速紡糸法、繊維が部分的に配向しているＰＯＹ法いずれの方法で製造されたものであってもよいが、以下通常法を例にとって本発明のポリエーテルエステル繊維の製造方法の説明をする。
本発明のポリエーテルエステル繊維を製造するためには、前記した本発明のポリエーテルエステルを用いることが重要である。原料となるポリエーテルエステルは、乾燥機で３０ｐｐｍ以下の水分率までに乾燥させることが必要である。ここで、乾燥工程及び溶融紡糸工程での酸化分解や着色（赤変）を抑制するという観点から、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤をエラストマー重量に対して０．２〜５重量％を混合させることが好ましい。酸化防止剤が０．２重量％未満であると、乾燥工程で混入する恐れのある酸素を十分にトラップできないし、５重量％を超えると溶融紡糸工程でゲル化を引き起こし、引張強度低下や弾性回復特性の低下を招く。より好ましくは０．３〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。
【００５４】
溶融紡糸温度は、エラストマーの組成によっても異なるが、２００〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２１０〜２４５℃である。溶融紡糸温度が２００℃未満であると温度が低すぎて安定した溶融状態になりにくく、得られた繊維の斑が大きくなり、目的とする強伸度を達成できなくなる。また紡糸温度が２６０℃を超えると熱分解が激しく、例え本発明のポリエーテルエステルを用いたとしても弾性繊維の末端カルボキシル基量を２０ミリ当量／ｋｇ繊維以下に制御することが困難である。
【００５５】
繊維の巻き取り速度は特に制限はないが、通常３５００ｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは２５００ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２０００ｍ／ｍｉｎ以下で巻き取る。巻き取り速度が３５００ｍ／ｍｉｎを超えると、延伸工程で延伸倍率を上げることができないので、分子を配向させることができず、十分な引張強度や弾性特性を発揮することができない。また巻き糸によるボビンの巻きしまりが起こり、ボビンを巻取機より取り外すことができなくなる。延伸時の延伸倍率は、好ましくは１．２〜７倍、より好ましくは１．５〜６倍、最も好ましくは１．８〜５倍である。このような延伸処理と後述する熱処理を組み合わせることにより、安定的に引張強度及び弾性特性を満足する弾性繊維を得ることができる。
【００５６】
延伸の際の温度は、延伸ゾーンでは好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜６０
℃、最も好ましくは１５〜５０℃である。必要に応じて２５〜６０℃で予熱を行っても良い。延伸ゾーンの温度が０℃未満、或いは６５℃を超えると、糸切れが多発し、目的の物性を満足する弾性繊維を安定的に得ることができない。
延伸後の熱処理は行っても行わなくてもよいが、経時変化をさける目的で熱処理を行っても良い。熱処理を行う場合の温度の上限は１８０℃である。熱セット温度が１８０℃を超えると繊維が熱セットゾーンで切れてしまい延伸することができない。
【００５７】
また延伸糸の巻き取りは、巻取り速度を延伸速度対比７０〜９７％に設定して行うことが好ましい。９７％を越えると糸切れが多発する。更に巻き取った後に繊維が収縮し、パッケージの巻きしまりが起こるので、パッケージの解舒不良が発生したり、ひどい場合はパッケージをスピンドルから抜き取ることができなくなる。一方、巻取り速度設定が延伸速度対比７０％未満であると、糸ゆれにより糸切れや毛羽が発生する。より好ましい巻取り速度は延伸速度対比７５〜９５％、最も好ましくは８０〜９３％である。
【００５８】
以上のようにして得られた弾性繊維は、単独使用でもよいが、とりわけ他素材繊維と混用することで、弾性特性に優れ、かつ染色における発色性が優れた布帛となる。他素材繊維としては特に限定はないが、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の合成繊維、ベンベルグ、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の化学繊維、コットン、ウール、絹等の天然繊維と混用することで、従来公知の混用布帛では得られない弾性回復特性と発色性を発揮させることができる。
本発明のポリエーテルエステル繊維の応用例としては、織編物に使用できる。本発明の織編物の構造、製法は、特に制限するものではなく、公知の技術を用いることができる。本発明の繊維の形態としては、そのまま、あるいは、先に述べた加工糸として織編物とすることができる。
【００５９】
本発明の織編物に含まれるポリエーテルエステル繊維の割合は特に制限はないが、弾性特性、取り扱い性、形態安定性等の観点から、好ましくは０．２〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。一方、加工糸の場合は、特に制限はなく、任意の混合割合を取ることができる。
本発明の織物に適用される織組織は、平織、二重織、綾織等があるが、織密度を高くすることが容易であるという点で平織物が好ましい。織密度としては、以下の式で定義されるカバーファクターＫが５００〜４０００の範囲が好ましく、１０００〜２５００がさらに好ましい。
カバーファクターＫ＝
｛経糸密度×（経糸のデニール）０．５｝×｛緯糸密度×（緯糸のデニール）０．５｝
【００６０】
本発明の編物では、性能を発揮するために、ウエール／吋が１０〜１００、好ましくは、１２〜５０、コース／吋が１０〜２００、好ましくは、１２〜１００である。
本発明の織編の目付は、通常１０〜１０００ｇ／ｍ２である。目付が１０ｇ／ｍ２未満であると、耐久性が悪くなる。１０００ｇ／ｍ２を超えると編物が堅くなり弾性特性が出にくい場合がある。好ましくは、２０〜５００ｇ／ｍ２である。
【００６１】
本発明の編物のカバーファクターＫ’としては、弾性特性、耐久性の観点から５０〜８００が好ましく、特に好ましくは、１００〜８００である。５０より小さくなると、耐切創性が低下し、８００より大きくなると耐久性の低下が起こる場合があるからである。
尚、カバーファクターＫ’は以下の式で表される。
Ｋ’＝（Ｄ１＋Ｄ２）×Ｄｒ１／２
Ｄ１：１ｃｍ当たりの編物のウェール数
Ｄ２：１ｃｍ当たりの編物のコース数
Ｄｒ：編物に使用する繊維の繊度（単位：デシテックス）
【００６２】
本発明の編物の組織としては、一般的に使用されるものを用いてよく、経編、緯編のいずれでもよく、平編（天竺）、ゴム編、パール編、タック編、浮き編、片畦編、レース編、両畦編、添え糸編、もじり畦編、メリディアン、トリコット、ラッセル、二重トリコットなどがその例として挙げられる。
【００６３】
本発明の編物は、耐久性、耐候性、耐光性の向上などを目的として、表面、内部の一部あるいは全部に樹脂を付着または含浸させてもよい。
含浸させる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂をそのまま、あるいは改良して使用してもよく、必要に応じては複数種類の樹脂を混合してもよい。使用可能な樹脂としては例えば熱可塑性樹脂では、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、ゴム（天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリル酸エステルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴムなど）、ウレタン樹脂、ナイロン６、ナイロン６・６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
含浸させる樹脂量としては、編物重量の５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜８０重量％であることが望ましい。
【００６４】
本発明の織編物は、染色されていてもよく、例えば製編織後、常法により精錬、プレセット、染色、ファイナルセットの工程を経て染色することができる。また、必要に応じて、精錬後、染色前に常法によるアルカリ減量処理を行うことができる。
精練は４０〜９８℃の温度範囲で行うことができるが、リラックスさせながら精練することが弾性回復特性を維持向上させる観点で好ましい。
【００６５】
染色前後の熱セットは、一方或いは両方を省略することも可能であるが、布帛の形態安定性、染色性を向上させるためには両方行うことが好ましい。熱セットを行う場合、弾性回復特性及び発色性に優れた織編物を得るためには、温度と時間を特定範囲内に制御することが必要である。熱セット温度としては、１００〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱セット時間としては１０秒〜３分が好ましく、より好ましくは２０秒〜１分３０秒である。熱セット温度が１８０℃を超えると前記セット時間内であるとしても得られた染色物の弾性回復特性や発色性が損なわれるとともに風合いも低下する。一方、熱セット時間が３分を超えると、たとえ１００〜１８０℃温度で熱セットを行うとしても、目的とする弾性回復特性、発色性に優れた染色物を得ることはできない。Ｋ／Ｓ値は染色物の発色性の指標であり、衣料用としての実用に耐える値としては、０．５以上であるが、本発明のポリエーテルエステル繊維を少なくとも一部に含む布帛を上記方法で精錬、プレセット、染色、ファイナルセットの工程を経て染色することで、Ｋ／Ｓ値が０．５以上の染色物が得られる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）相対粘度（ηＳＰ／Ｃ）
相対粘度は、オストワルド粘度管を３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて、
比粘度ηＳＰと濃度Ｃ（ｇ／ｄｌ）の比で求めた。
【００６７】
（２）ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量、ポリアルキレンエーテルグリ
コールの共重合比率、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率、トリメチレンエステルの環状ダイマー量
試料を溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含むＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ（重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール）混合溶媒（９／１）に１〜２ｖｏｌ％の濃度で室温で溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥＩＩ ＡＶ４００Ｍ）を用いて測定した。
【００６８】
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１，３−プロピレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコール成分がポリテトラメチレングリコールからなるポリエーテルエステルの場合、下記スペクトルの帰属を元にポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合比率、ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率、トリメチレンエステルの環状ダイマー量を求めた。
【００６９】
・ 主鎖のフェニルプロトンａ：８．１ｐｐｍ付近のピーク
・ フェニルエステルに連結されたＰＤＯのメチレンプロトンｂ：４．５ｐｐｍ付近のピーク
・ ＰＤＯの中間メチレンプロトンｃ：２．３ｐｐｍ付近のピーク
・ フェニルエステルに直接連結されたＰＴＭＧのメチレンプロトンｄ：４．３ｐｐｍ付近のピーク
・ ＰＴＭＧの２番目、３番目のメチレンプロトンｅ：１．７〜１．９ｐｐｍ付近の数種のピーク
・ エーテル基に直接連結されたＰＴＭＧのメチレンプロトンｆ：３．５ｐｐｍ付近のピーク
【００７０】
【化３】
【００７１】
・ ＢＰＥのエーテル基に連結されたＰＤＯのメチレンプロトンｇ：３．８ｐｐｍ付近のピーク
【００７２】
【化４】
【００７３】
・ 環状ダイマーのフェニルプロトンｈ：７．６ｐｐｍ付近のピーク
【００７４】
【化５】
【００７５】
（３）末端カルボキシル基量
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液での滴定量（ＶＡ）（ｍｌ）を求めた。一方、ペレット無しのブランク滴定での滴定量（Ｖ０）を求めた。これらの値より、以下の式によってペレット１ｋｇ当たりの末端カルボキシル基量を求めた。
末端カルボキシル基（ミリ当量／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０
【００７６】
（４）色調（Ｌ＊値、ｂ＊値、ａ＊値）
ポリエーテルエステルの円柱状のペレットを、ガラス製のセル（内径４０ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に深さの９０〜１００％まで満たし、ミノルタ（株）製の色彩色差計（ＣＭ−３５００）を用いて、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）表色系で、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。
【００７７】
（５）酸化チタンの平均粒径及び酸化チタン凝集体の数
原料の酸化チタンの平均粒径は、酸化チタンをヘキサメタリン酸ナトリウム１ｇ／ｌ水溶液に分散させ、ベックマンコールター社製のレーザー回折−散乱法平均粒径測定装置（機種：ＬＳＩ３３２０）を用いて測定した。
【００７８】
ポリエーテルエステル組成物又は繊維に含まれる酸化チタン凝集体の数は、次の方法で計測した。
試料１ｍｇを２枚の１５ｍｍ×１５ｍｍのカバーグラスに挟み込み、ホットプレート上で（融点＋２０〜３０）℃の温度で溶融させた。溶融後、カバーグラスに１００ｇの荷重をかけて、溶融物がカバーグラスからはみ出さないように２枚のカバーグラスに密着させ広げ、それを冷水に投入して急冷した。急冷させることで、ポリマーの結晶化を妨げ、酸化チタンの分散状態が観察しやすくなる。同様の操作を５回行い、カバーグラスに挟まれたサンプルを５つ用意した。
【００７９】
このサンプルを光学顕微鏡を用いて、カバーグラス間に広がった樹脂組成物を２００倍の倍率で拡大し、カバーグラス内に広がった樹脂組成物を全領域観察した。酸化チタンの凝集体は、分散した酸化チタンの粒子よりも大きくなっているが、顕微鏡を通して見える
凝集体の、最長部長さが５μｍを越えるものを酸化チタンの凝集体とし、その数を数え用いたポリエーテルエステル組成物又は繊維の単位重量当たりの数に換算した。用意した５つのサンプル全てについて同様の観察を行い、その平均値を凝集体の数（単位：個／ｍｇ樹脂又は個／ｍｇ繊維）とした。
【００８０】
（６）融点
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ−１）で窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、試料を室温から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で３分間保持した後、０℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。冷却させた試料を更に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温させた。融点（Ｔｍ）は、２回目の昇温熱曲線から求めた。
【００８１】
（７）紡糸、延伸条件
試料を除湿乾燥機パールロータリージョイント（株式会社 昭和技研工業社製）を用いて１１５℃で６時間乾燥させ、水分率５０ｐｐｍ以下にした。バレル径９．５５ｍｍφ、バレル長３５０ｍｍ（有効長２５０ｍｍ）のキャピログラフ−１Ｂ（東洋精機社製）に紡口を取り付け、設定紡糸温度に到達した後、乾燥試料をバレル内に投入し、投入より１０分後に５０ｍ／ｍｉｎの押出し速度で押出し、固化した未延伸糸に２５℃の粘度が２０センチストークスのポリジメチルシロキサン（珪素含有量：３８重量％）／ポリオキシエチレン１０量体のジオレイルエーテル／オレイルラウレート＝９０／５／５（重量比）分子量からなる仕上げ剤を繊維重量に対して６重量％付与し巻き取り機を用いて、糸管に巻き取った。ついで、未延伸糸を横型延伸機を用い、供給ロール５ｍ／ｍｉｎで、伸度が４００％程度になるように引き取りロール速度を調整して延伸を行った（延伸温度：室温）。また延伸糸は、巻取り速度を引き取りロール速度（延伸速度）対比８５％に設定して巻き取った。
【００８２】
（８）繊維の強伸度
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（９）耐熱性、耐熱水性評価
熱処理なし及び熱処理、熱水処理後の弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率を下記方法で評価
（ａ）２００％伸長弾性回復率
繊維をチャック間距離２０ｃｍで定速伸長形の引っ張り試験機に取り付け、伸長率２００％まで引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで伸長し、同じ速度で収縮させ、これを３回繰り返して応力−ひずみ曲線を描く。３回目の収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた（図１）。
弾性回復率＝（２００−Ｌａ）／２００×１００（％）
（ｂ）荷重除去時の応力保持率
（ａ）の２００％伸長繰返し試験において、１回目の伸長中の伸長１００％における応力（Ｓ１）と３回目の収縮中の伸長１００％における応力（Ｓ２）より、以下の式に従って求めた（図２参照）。
荷重除去時の応力保持率＝（Ｓ２）／（Ｓ１）×１００（％）
【００８３】
（１０）ＹＩ値／ＷＩ値
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０に準拠した方法にて黄色度であるＹＩ値を、ＡＳＴＭ−Ｅ３１３−７３に準拠した方法にて白色度であるＷＩ値を下記条件にて測定した。
装置：分光測色計 ＭａｃｂｅｔｈＣＥ−３０００（マクベス社製）
測定条件
視野・・・２°
光源・・・Ｃ（ＣＩＥ １９６４）
鏡面光沢・・・含む
計算は、次式に従って、ＹＩ値及びＷＩ値を求めた。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ＷＩ＝４×０．８４７Ｚ−３Ｙ
ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚは、資料のＸＹＺ表色系における三刺激値である。
【００８４】
［実施例１］
３Ｌ容積の反応容器に、テレフタル酸ジメチル２６７ｇ、数平均分子量１８００を有するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）７３４ｇ、１，３−プロピレングリコール（ＰＤＯ）２１０ｇ、チタンテトラブトキシド０．７１ｇ、酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５．０ｇを投入し、窒素雰囲気下ヒーター温度２２０℃でエステル交換（ＥＩ）反応を行い、エステル交換反応は、メタノールが理論量の７７％留出した時点で終了した。トリメチルホスフェート０．１７ｇを添加し、その５分後チタンテトラブトキシド０．７１ｇを添加、更にその５分後下記方法で調整した酸化チタンスラリーをポリエーテルエステル重量あたり０．５重量％になるように添加した。その後、常圧から０．２ｔｏｒｒまで４２分かけて減圧し、２４５℃で４時間重縮合反応を行った。得られた樹脂を、３ｍｍ角にペレット化した。得られたペレットは色調に優れており、更に（７）に記載された条件で乾燥した後も赤変することもなかった。ペレットの物性を表２に示す。
また得られたペレットを紡糸温度２４５℃で（７）に記載された条件（具体的条件：表３に記載）で、紡糸延伸を行った。得られた繊維は優れた弾性回復特性、荷重除去時の応力保持率を示し、熱処理及び熱水処理後もその特性が失われることはなかった。当該繊維の物性を表３に示す。
【００８５】
（酸化チタンスラリーの調整方法）
ＰＤＯに平均粒径０．５μｍのアナターゼ型酸化チタンを２１重量％加え、１０００ｒｐｍで１０時間攪拌した。その後、５００メッシュのフィルターを１回通し、更に６０００ｒｐｍの遠心分離を２５分行い、上澄み液のみ単離した。処理液中の酸化チタンの含量は２０重量％であった。
【００８６】
［実施例２］
テレフタル酸ジメチル３５２ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ６４２ｇ、ＰＤＯ２７６ｇ添加し、酸化チタンを添加することと、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００８７】
［実施例３］
表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００８８】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル３９４ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ５９６ｇ、ＰＤＯ３０９ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００８９】
［実施例５］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量３０００を有するＰＴＭＧ７３４ｇ
添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９０】
［実施例６］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量２０００を有するポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール（ＰＰＧ）６４２ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９１】
［実施例７］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量１８００を有し、ネオペンチレンオキシドが１０％共重合されたＰＴＭＧ６４２ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９２】
［実施例８］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量１８００を有し、ネオペンチレンオキシドが１０％共重合されたＰＴＭＧ５９６ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例４と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９３】
［実施例９］
実施例７で得られたペレットを窒素雰囲気下１７５℃で８時間固相重合を行った。固相重合されたポリエーテルエステルペレットのトリメチレンテレフタレートの環状ダイマー含量は０．９重量％であり、当該ペレットから未延伸糸は、べとつき感がなく、延伸時の糸の解舒が実施例７（環状ダイマー含量２．１重量％）より更にスムーズであった。また表３に記載された条件で紡糸・延伸された繊維は強伸度、弾性回復特性、荷重除去時の応力保持率が向上した。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９４】
［実施例１０］
ポリアルキレンエーテルグリコールに数平均分子量２０００を有するポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール（ＰＰＧ）６４２ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９５】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル６４７ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ３２１ｇ、ＰＤＯ５０７ｇ添加し、表１に記載されたＥＩ反応率でＥＩ反応を終了し、高真空到達時間を制御した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表３に記載された条件で紡糸・延伸を行った。得られた繊維の弾性回復率は４０％未満であり、弾性特性の劣るものであった。ペレット物性及び繊維物性を表２及び表３に示す。
【００９６】
［比較例２］
ＥＩ反応率６３％でＥＩ反応を終了した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。得られたペレットは還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを下回り、乾燥工程での着色が大きいもの
であった。更に紡糸時に繊維状に固化させることができず、未延伸糸を巻き取ることができなかった。
【００９７】
［比較例３］
高真空到達時間を６３分に制御した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。得られたペレットは、乾燥工程での着色が激しく、更に得られた繊維は、熱処理、熱水処理により弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率が著しく低下した。
【００９８】
［比較例４］
ＥＩ反応率９６％でＥＩ反応を終了した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。得られたペレットは末端カルボキシル基量及びＢＰＥが本発明の範囲を超え、乾燥工程での着色が大きいものであった。更に得られた繊維は、熱処理、熱水処理により弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率が著しく低下した。
【００９９】
［比較例５］
ＰＤＯの代わりに１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、還元粘度２．０ｄｌ／ｇのポリエーテルエステルポリマーを合成した。
このポリマーを用いて、ポリエーテルエステル繊維を作成したところ、得られた繊維は、熱処理のあるなしにかかわらず弾性回復率及び荷重除去時の応力保持率が著しく低下した（表３）。
【０１００】
［実施例１１］
ナイロン６６繊維１３ｄｔｅｘ／５ｆを被覆用糸とし、実施例１のようにして作成したポリエーテルエステル繊維（１８ｄｔｅｘ／３ｆ）のフルカバリング糸（下撚りＺ方向２４００Ｔ／ｍ、上撚りＳ方向２２００Ｔ／ｍ）を作成した。続いて、該糸を用いて３．５インチ径３６０本針の靴下編機で靴下地を編成し、常法により染色仕上げして得られた靴下の風合いはソフトで、外観は、針筋、表面凹凸、ループの乱れがほとんどなく著しく高品位なものであった。
【０１０１】
［実施例１２］
ナイロン６６繊維１３ｄｔｅｘ／５ｆを被覆用糸とし、実施例７のようにして作成したポリエーテルエステル繊維（１８ｄｔｅｘ／３ｆ）のフルカバリング糸（下撚りＺ方向２４００Ｔ／ｍ、上撚りＳ方向２２００Ｔ／ｍ）を作成した。続いて、該糸を用いて３．５インチ径３６０本針の靴下編機で靴下地を編成し、常法により染色仕上げして得られた靴下の風合いはソフトで、外観は、針筋、表面凹凸、ループの乱れがほとんどなく著しく高品位なものであった。
【０１０２】
［実施例１３〜１５］
ナイロン６繊維（４４ｄｔｅｘ／３４ｆ）をフロントおよびバックに、実施例１、６及び７の方法で得たポリエーテルエステル繊維３１０ｄｔｅｘをミドルに配置し、下記条件にてラッセル編地を編成した。なお、弾性糸は１００％伸張して整経した。
【０１０３】
〔ラッセル編成条件〕
編機 カールマイヤー社製 ラッセル編機 ５６ゲージ／２インチ 組織 フロント ２０／０２／２０／２４／４２／２４ ミドル ００／４４／２２／６６／２２／４４ バック ００／２２／００／２２／００／２２ ランナー長 フロント １２２ｃｍ／４８０コース ミドル １１．４ｃｍ／４８０コース バック １６．０ｃｍ／４８０コース
機上コース ７５ コース／インチ得られた編地を９０℃温水中でリラックスし、１９０℃でプレセット後、染色を９５℃で３０分行い、１７０℃で仕上げセットを行って表１に示すＣ／Ｗ（編密度）に仕上げた。得られた編地の物性を表４に示した。
得られた生地を用いてロングガードルを作製し、パネラー３名にて着用した。太腿のずれは、直立して所定の位置に太腿ラインを決め、かがむ動作を１０回繰り返した後のずりあがりを測定し、３名の平均値で示した。着用感は、着脱および着用感のアンケート調査の結果を示したものであり、以下のように評価した。
◎◎：とても良好で風合いがソフト、 ◎：とても良好、○：良好 ×：フィット感が足りない
本発明のポリエーテルエステル繊維を用いたラッセルは、伸縮性に優れ、衣料にした場合の着用感にも優れる。
【０１０４】
［比較例６］
ポリエーテルエステル繊維を比較例５の方法で作成し、実施例１２を繰り返した。得られたラッセルは弾性特性が低く、着用感も不十分であった（表４）。
【０１０５】
［実施例１６］
実施例１１と１２の繊維を用いて、カバーファクター２０００の平織を作成した。得られた織物は、優れた伸縮特性を示し、また布帛の黄色度と白色度を表す（ＹＩ値／ＷＩ値）は、３．４／８２、２．８／８５と良好であった。一方、比較例４と５のポリエーテルエステル繊維を用いて同様の加工糸を作成し同様の平織物を作成したが、伸縮性、弾性回復性は明らかに劣るものであった。また比較例４から得られた平織物の（ＹＩ値／ＷＩ値）は、７．６／５５と明らかに着色していた。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリエーテルエステルは、耐酸化安定性及び熱安定性に優れ、かつ白度に優れているので、繊維用原料及び樹脂成形用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】（ａ）２００％伸長弾性回復率の測定
【図２】（ｂ）荷重除去時の応力保持率の測定
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
【請求項２】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリエーテルエステル。
【請求項３】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールの繰り返し単位の３〜３０％が下記構造であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエーテルエステル。
【化１】
【請求項４】
平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルエステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成されたポリエーテルエステル繊維。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成され、更に下記（ａ）、（ｂ）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル繊維。
（ａ）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（ｂ）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である。
【請求項７】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリエーテルエステルから構成された繊維。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
【請求項８】
前記ポリエーテルエステルから構成された繊維が、更に、下記の（４）〜（５）を満足することを特徴とする請求項７に記載のポリエーテルエステルから構成された繊維。
（４）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（５）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上
である。
【請求項９】
仕上げ剤が繊維表面に０．５〜９．０重量％付着しており、仕上げ剤の構成成分として、下記化合物（Ｉ）を３０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
（Ｉ）珪素原子含有率が２０〜５０重量％であって、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物
【請求項１０】
平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が７個／ｍｇ繊維以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
【請求項１１】
単糸繊度が１〜１００ｄｔｅｘであって、かつ総繊度が５〜１００００ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維のまわりに、該ポリエーテルエステル繊維以外の繊維を巻き付けたことを特徴とするポリエーテルエステル複合糸。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維を含有する織編物。
【請求項１】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
（４）Ｌ＊値 ≧ ７０、−５≦ｂ＊値≦１５、−５≦ａ＊値≦３
【請求項２】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリエーテルエステル。
【請求項３】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールの繰り返し単位の３〜３０％が下記構造であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエーテルエステル。
【化１】
【請求項４】
平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が１０個／ｍｇ樹脂以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルエステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成されたポリエーテルエステル繊維。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルエステル又はその組成物から構成され、更に下記（ａ）、（ｂ）を満足することを特徴とするポリエーテルエステル繊維。
（ａ）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（ｂ）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上である。
【請求項７】
主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸、主たるジオール成分が１，３−プロピレングリコールと共重合比率が３５〜８０重量％である数平均分子量５００〜２００００のポリアルキレンエーテルグリコールから構成されるポリエーテルエステルであって、下記の（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリエーテルエステルから構成された繊維。
（１）１．０ｄｌ／ｇ ≦ 還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ≦ ４．０ｄｌ／ｇ
（２）末端カルボキシル基量 ≦ ２０ミリ当量／ｋｇ樹脂
（３）ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルの共重合比率 ≦ １．８重量％
【請求項８】
前記ポリエーテルエステルから構成された繊維が、更に、下記の（４）〜（５）を満足することを特徴とする請求項７に記載のポリエーテルエステルから構成された繊維。
（４）引張強度 ≧０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ伸度 ≧ ２００％
（５）１４０℃で４時間熱処理後又は９５℃の熱水で４時間処理後のいずれにおいても２００％伸長を３回繰り返した後の弾性回復率が７０％以上であって、かつ１回目の伸長中の伸長１００％における応力に対する３回目の収縮中の伸長１００％における応力の保持率が２０％以上
である。
【請求項９】
仕上げ剤が繊維表面に０．５〜９．０重量％付着しており、仕上げ剤の構成成分として、下記化合物（Ｉ）を３０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
（Ｉ）珪素原子含有率が２０〜５０重量％であって、２５℃の粘度が２〜５０センチストークスである有機珪素化合物
【請求項１０】
平均粒径が０．０１〜２μｍである酸化チタンが０．０１〜３重量％含有されており、かつ当該酸化チタン粒子が集まった最長部長さが５μｍを超える凝集体が７個／ｍｇ繊維以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
【請求項１１】
単糸繊度が１〜１００ｄｔｅｘであって、かつ総繊度が５〜１００００ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維のまわりに、該ポリエーテルエステル繊維以外の繊維を巻き付けたことを特徴とするポリエーテルエステル複合糸。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれかに記載のポリエーテルエステル繊維を含有する織編物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−９１４４５（Ｐ２００９−９１４４５Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２９３８（Ｐ２００７−２６２９３８）
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月９日（２００７．１０．９）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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