ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングした繊維
非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを用いてサイジングした繊維は、改良された性質を有する強化ポリマーの調製法において有用であり、その非晶質ポリエーテルケトンケトンは、繊維とポリマーマトリックスとの相溶性を改良することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを用いてサイジングした繊維、更にはそのようにサイジングした繊維を含む強化ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばガラス繊維及び炭素繊維等の、繊維表面のための各種の化学的処理が存在しており、その化学的処理によりそれら繊維の取扱い性に役立たせたり、コンパウンディング及び下流のプロセス、例えば射出成形のために加工性を改良したり、特定の末端用途のための強度その他の性質を改良している。フィラメント形成後、それらをまとめて束ねる前に、コーティング組成物又はサイジング組成物を、個々のフィラメントの表面の少なくとも一部に適用して、それらを摩擦から保護し、加工を助ける。サイジング組成物は、以下の加工工程を通じて保護作用を与えるようにしてもよい：例えば下記操作において繊維を接触点を通過させる工程、繊維及びストランド形成パッケージの上への巻取り、水ベース又は溶媒ベースのサイジング組成物を乾燥させて、水又は溶媒を除去する（サイジング剤が溶液を使用して繊維に適用されていた場合）、一つのパッケージからボビンへと撚りをかける、布のたて糸として通常使用される極めて大きいパッケージの上にその糸(yarn)を転送する、湿潤状態又は乾燥状態でのチョッピング、ロービングしてより大きな束又はストランド群とする、補強材として使用するために巻きほぐす、並びにその他の下流側のプロセス操作。
【０００３】
更に、サイジング組成物は、繊維強化プラスチックを製造する際にポリマーマトリックスを強化させる繊維の上に置かれたときに、二重の役割を果たすことができる。そのような用途においては、そのサイジング組成物が、保護作用を与えると共に、その繊維とそのマトリックスポリマー又は樹脂との間に相溶性を与えることができる。例えば、織布及び不織布並びにマット、粗糸（rovings）及びチョップトストランドの形態にある繊維が、樹脂による含浸、樹脂による封入、又は樹脂の補強のために、熱硬化性及び熱可塑性樹脂等の樹脂と共に使用されてきた。そのような用途においては、その表面とポリマー樹脂との間の相溶性を最大化しながらも、更に加工の容易さ及び生産性が改良されるのが望ましい。しかしながら、多くのポリマー樹脂、特に高度に結晶性エンジニアリングサーモプラスチック、例えば結晶質ポリアリールエーテルケトンは、各種の繊維表面に対して良好な接着性を示さない。繊維の表面とポリマー樹脂マトリックスとの界面での接着性が乏しいと、そのようなマトリックスの中に繊維を組み入れることによって潜在的に実現可能である性能の改良を完全に発揮させることが困難となる。更に、今日までに開発されてきたサイジング組成物の多くのものが、エンジニアリングサーモプラスチックの中に繊維を混合するのに典型的に必要とされる高い加工温度では、安定性が不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、エンジニアリングサーモプラスチック等と各種のタイプの繊維との相溶性を向上させる代替えのアプローチ方法を開発して、改良された性能を有する複合材料を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含むサイジングした繊維、更には、繊維を非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてコーティングすることを含むサイジングした繊維を製造する方法を提供する。また別な態様においては、本発明は、ポリマーマトリックス及び非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含むサイジングした繊維を含む強化ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ＰＥＫＫ及びＰＥＥＫを用いてサイジングした繊維の顕微鏡写真であって、それぞれのサイジングの繊維における不良（failure）モードを示す図である。ガラス充填ＰＥＫＫ（左）及びＰＥＥＫ（右）複合材料サンプルの低温破壊（cryrofracturing）。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のサイジングした繊維は、有利なことには、非晶質（非結晶質）ポリエーテルケトンケトンを含むポリマー組成物を用いて繊維をコーティングすることによって製造される。
【０００８】
本発明において使用するのに好適な非晶質ポリエーテルケトンケトンには、次の式Ｉ及びＩＩ：
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｉ）
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）− （ＩＩ）
［式中、Ａはｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｂはｐ−フェニレンであり、そして、Ｄはｍ−フェニレンである］
によって表される繰り返し単位を含む（好ましくは、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなっている）ポリエーテルケトンケトンの中の式Ｉ：式ＩＩ（Ｔ：Ｉ）の異性体比を選択して、非晶質ポリマーを得る。「非晶質ポリマー」という用語は、本発明の目的においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点を示さないポリマーを意味している。
【０００９】
ポリエーテルケトンケトンは当業者には周知のものであり、以下の特許に記載された方法を含め、各種適切な重合法を使用して調製することができる：米国特許第３，０６５，２０５号明細書；米国特許第３，４４１，５３８号明細書；米国特許第３，４４２，８５７号明細書；米国特許第３，５１６，９６６号明細書；米国特許第４，７０４，４４８号明細書；米国特許第４，８１６，５５６号明細書；及び米国特許第６，１７７，５１８号明細書（すべての目的において、これら特許のそれぞれのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。ポリエーテルケトンケトンの混合物を採用してもよい。
【００１０】
具体的には、式Ｉ：式ＩＩの比率（当分野ではＴ／Ｉ比と呼ばれることもある）は、そのポリエーテルケトンケトンを調製するために使用する各種のモノマーの相対量を変化させることによって、望むように調節することができる。例えば、ポリエーテルケトンケトンは、塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルとの混合物をジフェニルエーテルと反応させることによって合成すればよい。塩化イソフタロイルの量に対して塩化テレフタロイルの量を増やすと、式Ｉ：式ＩＩ（Ｔ／Ｉ）の比率が高くなるであろう。一般的に言って、式Ｉ：式ＩＩの比率が相対的に高いポリエーテルケトンケトンは、式Ｉ：式ＩＩの比率が低いポリエーテルケトンケトンよりも、結晶性が高くなる。約（５５：４５）〜約（６５：３５）のＴ／Ｉ比を有する非晶質ポリエーテルケトンケトンが、本発明において使用するには特に適している。
【００１１】
適切な非晶質ポリエーテルケトンケトンは市場の供給源から入手可能であって、例えば、Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｅｎｆｉｅｌｄ，コネチカット）から商品名ＯＸＰＥＫＫとして販売されているある種のポリエーテルケトンケトン（ＯＸＰＥＫＫ−ＳＰポリエーテルケトンケトンを含む）が挙げられる。
【００１２】
繊維サイジング剤として使用されるポリマー組成物には、非晶質ポリエーテルケトンケトン以外の成分、例えば安定剤、顔料、加工助剤、充填材等が更に含まれていてもよい。溶液の形態でサイジング剤を繊維に適用するのなら、そのような追加の成分は、好ましくは、採用した溶媒又は溶媒の混合物の中に可溶性であるべきである。本発明のある種の実施態様においては、そのポリマー組成物が、非晶質のポリエーテルケトンケトンから実質的になるか、又はそれらからなっている。例えば、そのポリマー組成物が、非晶質ポリエーテルケトンケトン以外のいかなるタイプのポリマーを、まったく含まないか、又は実質的に含まなくてもよい。
【００１３】
本発明は、いかなるタイプの繊維と組み合わせても有用であるが、特にポリマーマトリックス中の補強材又は充填材として使用される繊維と組み合わせるのが有用である。好適な繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、金属質繊維、鉱物（セラミック、無機）繊維等が挙げられる。ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ、又はｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ）は、各種のタイプのガラス、例えば、Ａガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、又はＤガラスから得ればよい。炭素繊維（グラファイト繊維を含む）は、典型的には、有機すなわちポリマー繊維（例えばＰＡＮ）を熱分解させることによって調製される。ポリマー繊維としては、各種公知のタイプの熱可塑性ポリマーから製造した繊維、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリアラミド、ポリエステル、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）等が挙げられる。好適な金属質繊維としては、各種のタイプの金属又は金属合金例えば、鉄、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、ニッケル、金、銀等を使用して調製した繊維が挙げられる。本発明において使用可能な鉱物繊維は、天然もしくは合成鉱物、耐火性酸化物又は金属酸化物から製造された繊維であり、例えば、ミネラルウール、ロックウール、ストーンウール、玄武岩繊維、アルミナ繊維、ベリリア繊維、マグネシア繊維、トリア繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、石英繊維、ホウ素繊維、アスベスト繊維、及び高シリカ繊維等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１４】
本発明においては、いかなる直径又は長さの繊維も、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを用いてサイジングすることができる。例えば、繊維の直径は、１ミクロン〜１ｍｍであってもよい。典型的には、その繊維は、直径の何倍もの長さを有している。例えば、繊維の長さは、その繊維の直径の少なくとも１０倍、１００倍、１０００倍又は１０，０００倍であってもよい。
【００１５】
本発明の一つの実施態様においては、非晶質ポリエーテルケトンケトンを、そのポリエーテルケトンケトン及び適切な溶媒又は溶媒の混合物を含むサイジング組成物として繊維に適用し、次いでその溶媒又は溶媒混合物を、乾燥させることによって除去して、その繊維の表面の上にポリエーテルケトンケトンの比較的薄いコーティングを析出させる。ポリエーテルケトンケトンを溶解させることが可能ないかなる物質でも溶媒として使用してもよいが、例えばハロゲン化（好ましくは、塩素化）有機化合物、例えばｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、アルファ−クロロナフタレン、及びテトラクロロエチレン等が挙げられる。その他の好適な溶媒としては、以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、２−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシナフタレン、エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ペンタフルオロフェノール、ジメチルフタレート、ニトロベンゼン、及び安息香酸フェニル。水性の鉱酸（例えば、硫酸及び／又は硝酸）も、この目的に使用することが可能なその他の溶媒の例である。本発明の一つの実施態様においては、非晶質ポリエーテルケトンケトンを適切な溶媒の中で合成し、得られた重合反応生成物をサイジング組成物として使用する（それによって、重合反応混合物からポリエーテルケトンケトンを単離し、次いでそれを再溶解させる必要がなくなる）。溶媒は、本発明に従ってサイジングされる繊維との相溶性を基準にして、選択するべきである。例えば、溶媒は繊維を溶解させたり、劣化させてはならない。
【００１６】
非晶質ポリエーテルケトンケトンが、繊維表面の上に比較的薄いコーティングを形成するのが好ましい。例えば、ポリエーテルケトンケトンコーティングの厚みは、約１〜約５０ミクロンであるのがよい。本発明の一つの実施態様においては、その繊維の表面が、ポリエーテルケトンケトンコーティングによって完全に覆われているが、他の実施態様においては、繊維表面のある程度の部分がコーティングされないまま残る。典型的には、その非晶質ポリエーテルケトンケトンコーティングは、約０．０１〜約１０重量％のサイジングした繊維を含んでいてもよい。
【００１７】
その繊維は、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングする時点で、個別のフィラメント、撚り糸(twisted yarns)、スレッド、ストランド、ロービング、マット、メッシュ、スクリム、又は布（織布又は不織布）の形態であってもよい。サイジング後に、それらの繊維を更に加工してもよい（例えば、個々のフィラメントをサイジングし、次いでそのサイジングしたフィラメントを二次加工して、糸（yarns)、スレッド、ストランド、ロービング、マット、メッシュ、スクリム、織布、不織布等にしてもよい）。一つの実施態様においては、サイジングする時点ではその繊維が連続形態（例えば、破断されていないフィラメント、スレッド、ストランド、又は糸）であるが、次いでカッティング、チョッピング、又はそのような他の操作によって二次加工して不連続な形態にする。その不連続なサイジングした繊維の長さは、例えば、約０．５〜約２０ｍｍでもよい。繊維強化複合材料の製造においては、そのサイジングした繊維は、連続した形態又は不連続の形態のいずれで使用してもよい。
【００１８】
サイジング組成物を適用するための手段としては、パッド、スプレー装置、ローラー、又は浸漬浴等が挙げられるが、これらに限定される訳ではなく、これらによって、サイジング組成物を用いて繊維の個々のフィラメントの表面のかなりの部分を濡らすことが可能となる。サイジング組成物は、浸漬法、スプレー法、ロールコーティング法、押出加工法、引き出し成形法等によって繊維に適用すればよい。一つの実施態様においては、サイジング組成物を繊維に連続的に適用する。
【００１９】
サイジング組成物中に溶媒が存在しているならば、サイジング組成物を繊維に適用した後に、その溶媒を除去する。溶媒は、繊維を加熱して溶媒を蒸発させるか、周囲温度及び圧力で溶媒を蒸発させるか、及び／又は繊維に真空をかけることによって、除去すればよい。加熱によって溶媒を除去する場合には、その温度は、使用した溶媒及び繊維のタイプに応じて変化させることになるであろう。溶媒は、連続的に、例えば、管状炉等のヒーターの中を繊維を通過させて除去してもよい。溶媒を除去するのに必要な時間は、温度と溶媒に依存して変化するであろうが、しかしながら、必要とされる時間は典型的には、数秒〜数時間、好ましくは１０〜２０秒である。酸性溶液を使用した場合には、繊維を、水を通過させて残存している酸を除去する（抽出希釈）か、又は塩基性の溶液の中を通過させて、残存している酸を除去及び／又は中和させるのがよい。
【００２０】
本発明に従ってサイジングした繊維は、各種タイプのポリマーマトリックス（熱可塑性又は熱硬化性ポリマーマトリックスを含む）と組み合わせるか、又はそれらの中にコンパウンディングすることが可能ではあるが、それらは、結晶質及び／又は高温熱可塑性プラスチックを含むか、それらから実質的に構成されるか、又はそれらから構成されるポリマーマトリックスに繊維補強を与えることを望んでいるような場合には特に有用である。その理由は、これらの材料は多くの場合、各種のタイプの繊維表面に対して、完全に満足とはいかない界面接着性を示すからである。本発明に従って、繊維の上に非晶質ポリエーテルケトンケトンをサイジングすると、そのような接着性を改良し、それによって、得られた複合材料の機械的及びその他の性質を向上させるのに役立つ。適切な結晶質及び／又は高温熱可塑性プラスチックとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ポリアリールエーテルケトン（例えば、結晶質ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、結晶質ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ））、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレン（ポリフェニレン）、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリ芳香族エステル等。
【００２１】
本発明の一つの実施態様においては、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングしたチョップトファイバーを、ポリマー樹脂と共に混合し、圧縮成形もしくは射出成形機械にフィードして、繊維強化複合材料に成形してもよい。典型的には、チョップトファイバーを、押出機の中で熱可塑性ポリマー樹脂のペレットと混合する。例えば、ポリマーペレットを、二軸スクリュー押出機の第一のポートにフィードし、次いでサイジングしたチョップト繊維を押出機の第二のポートにフィードして、溶融させたポリマーと共に繊維／樹脂混合物を形成させることができる。別な方法として、ポリマーペレットとチョップトファイバーとをドライブレンドし、同時に単軸スクリュー押出機の中にフィードし、そこで、樹脂を溶融させ、その溶融した樹脂全体に繊維を分散させて、繊維／樹脂混合物を形成させることもできる。次いで、その繊維／樹脂混合物の脱気を行い、ペレットに成形する。次いでその繊維／樹脂ペレットを成形機にフィードし、成形して、その複合材料物品全体にわたって繊維が実質的に均質に分散している、成形複合材料物品とすることができる。
【００２２】
本発明のサイジングした繊維は更に、長繊維の熱可塑性プラスチック用途において使用してもよい。繊維強化熱可塑性ポリマーの構造成分は、それらの繊維が非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングされている、長繊維の熱可塑性プラスチック（ＬＦＴ）粒状物（ペレット）、ガラスマット熱可塑性プラスチック（ＧＭＴ）シート、又は引き出し成形セクションから製造することができる。長繊維強化粒状物には、ケーブルコーティング法又は引き出し成形法を用い、熱可塑性プラスチックを用いて封入した、サイジングした繊維の束を含むことができる。長さがペレットと等しく例えば１〜２５ｍｍである繊維を含むＬＦＴ粒状物を、射出成形することができるが、仕上がり製品中での繊維の長さを保持するために押出圧縮成形することもまた可能である。
【００２３】
本発明に従ってサイジングした繊維を用いて強化されたポリマー成分は更に、当業者公知の連続インライン押出し法を使用して製造してもよい。そのような方法には、第一の単軸スクリュー押出機の中でポリマーを可塑化することが含まれ、次いでそれから出てきたものを第二の単軸スクリュー押出機にフィードする。第二の押出機中のポリマー溶融物の中に繊維を、チョップトセグメント化した形態か、又は所定の張力をかけた連続のストランドとしてかのいずれかで導入する。その繊維強化ポリマーをアキュムレーターの中にフィードしてから、自動的に又は別の工程で圧縮成形装置に適用し、そこで繊維強化ポリマーを特定の用途に必要な形状に成形する。別な方法として、繊維強化ポリマーを連続的にコンベヤの上に押出し、その上で切断してもよい。そのコンベヤが、切断した繊維強化ポリマーを配置アセンブリ（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ａｓｓｅｍｂｌｙ）に運び、そこでコンベヤからその切断した材料を抜き取って、その材料を圧縮成形装置の上に置く。
【００２４】
サイジングした補強繊維とマトリックス樹脂とをコンパウンディング及び成形して複合材料を形成させるプロセスは、当業者が慣例的に公知の各種の手段によって実施してもよい。そのようなコンパウンディング及び成形の手段としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：押出し法、ワイヤーコーティング法、吹込み成形法、圧縮成形法、射出成形法、押出し・圧縮成形法、押出し・射出・圧縮成形法、長繊維射出法、及び押込み成形（ｐｕｓｈｔｒｕｓｉｏｎ）法。
【００２５】
本発明に従って製造された複合材料のポリマーマトリックスの内部におけるサイジングした繊維の配向は、当業者に公知の方法を用いて、望むように変化、調製してもよい。例えば、繊維を、連続で配列させたり、不連続に配列させたり、あるいは不連続でランダムに配向させたりしてもよい。
【００２６】
複合材料の中に含まれる繊維の量は一般的に、複合材料配合物の全重量を基準にして約１％〜約９０重量％である。
【００２７】
非晶質ポリエーテルケトンケトンが補強繊維の上にコーティングを与え、それが、樹脂マトリックスとの相溶性及び接着性を改良し、その結果、より望ましい性質、例えばより高い短期的及び長期的な機械的性質を有する複合材料が得られる。
【００２８】
本発明により調製した強化ポリマーは、そのような材料が従来から採用されてきたか、又は採用することが提案されていたような各種の末端用途において使用することができる。代表的な用途としては、宇宙船／航空機、自動車及びその他の車両、ボート、機械部品、重機（ｈｅａｖｙ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、貯蔵タンク、パイプ、スポーツ用具、工具、バイオメディカルデバイス（人体に移植するためのデバイス、例えば耐荷重整形外科用移植片）、建築部材等のための複合材料が挙げられる。非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いたサイジングをしていない繊維を使用して調製した強化ポリマーに比較して、本明細書に記載の本発明は以下の利点を有している：より高い引張強度、より高い圧縮強度、改良された耐亀裂発生性及び耐亀裂生長性、より高い耐クリープ性、並びに、各種の化学薬品及び溶媒による攻撃に対するより高い抵抗性。
【００２９】
本発明による繊維強化複合材料は、例えば相互に積み重ね、接着された層状パネルを調製するために使用することができるし、又は、ハニカム若しくは発泡コアを有するサンドイッチパネルを製造する際の表面板として使用することもできる。
【実施例】
【００３０】
実施例１：溶液からの繊維のサイジング；
イソフタレートの比率が高い（Ｔ／Ｉ＝（５５：４５）〜（６５：３５）、最も好ましくは６０／４０）、非晶質グレードのポリエーテルケトンケトン（Ａ−ＰＥＫＫ）例えばＯｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＯＸＰＥＫＫ ＳＰの溶液を、１００ｇの濃硫酸にＸＸｇのＰＥＫＫを溶解させることによって調製する。その溶液を、強い鉱酸とは反応しないような適切な構成とした浴の中に入れ、繊維の群から作成したガラス繊維糸（yarn）をその浴の中に通して、その溶液のかなり均質なコーティングを得る。次いで、塩基性溶液又は単なる水の入っている第二の浴を通過させることによって、その酸性溶液を中和させるか、又は単に希釈する。その溶液を中和又は希釈させる作用によって、ポリマーが不溶性となり、繊維の上にポリマーのコーティングが残る。
【００３１】
実施例２：粉末コーティング及び加熱による繊維のサイジング；
実施例１に記載したような非晶質グレードのＡ−ＰＥＫＫから微細粉末を製造し、金属繊維を粉末コーティングするために使用する。粉末コーティングのためには、一般的な二種の方法を採用することができる。第一の方法においては、微細粉末の静電スプレーを、繊維が炉に入る直前に繊維に適用するが、その炉は、Ａ−ＰＥＫＫが溶融して（約３２０℃）、その繊維の上に一般的には連続のコーティングを形成するような温度に加熱しておく。別な方法として、繊維を加熱してから、微細なＡ−ＰＥＫＫの粉末を含む流動浴に入れることも可能である。具体的な粉末コーティング方法についての更に詳しいことは、以下の文献に見出すことができる：「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９９７，Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｉｎｓｔ．，ＩＳＢＮ：０９６４３０９１０６）、又は「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ）（Ｖｏｌ．２）（Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．，Ｆｒａｎｋ Ｎ．Ｊｏｎｅｓ， ａｎｄ Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ（著者ら）。本明細書に記載する用途では、不浸透性(impermeable)Ａ−ＰＥＫＫコーティングをする必要はなく、Ａ−ＰＥＫＫの適度に(reasonably)完全な層のみの適用で充分である。
【００３２】
実施例３：織ったマットのサイジング；
金属又はガラスのストランドを完全に織るか、そうでなければ成形したマットを、製造後に、予備成形したマット又は布を、実施例１に記載した溶液を通すか、又は実施例２に記載した粉末コーティング法によって、サイジングさせることができる。
【００３３】
実施例４：Ａ−ＰＥＫＫサイジングした繊維のマトリックスの中への組み入れ；
Ａ−ＰＥＫＫサイジングした繊維は、各種のポリマー加工方法によって物品の中に組み入れることができる。チョップトファイバーは、二軸スクリュー押出機を使用して繊維をポリマーの中にコンパウンディングすることによって慣行的に組み入れられるし、連続繊維の組み入れは、引き出し成形法等によって実施することができる。Ａ−ＰＥＫＫサイジングは、各種のその他の高温ポリマーマトリックスと相溶性があり、そしてＰＥＫＫは、極めて良好な接着性を有しているので、Ａ−ＰＥＫＫサイジングが、マトリックスの内部に拡散して、それらの繊維をマトリックスポリマーの内部への組み入れや分散を促進させることが可能であり、繊維のマトリックスへの接着性が改良される。図１の写真は、ＰＥＫＫによって発揮されたガラス繊維への接着性と、他の高温ポリマー、この場合ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）によって発揮された接着性との対比を示している。写真からもわかるように、ＰＥＫＫ複合材料の場合の不良は、その不良がＰＥＫＫマトリックスの中にあるので、凝集性である。この場合の破断面は、繊維とＰＥＫＫマトリックスとの間で効果的な荷重伝達が起きた結果として生じた顕著な延性を示している。それとは対照的に、ＰＥＥＫ系における不良は、繊維が明らかにマトリックスから引き抜かれているので、接着性である。その破断面は、明らかな脆性破断プロセスを示していて、この場合、繊維とマトリックスとの相互作用が効果的ではないということを示唆している。この系においては、荷重伝達が有効であるとの期待はできない。凝集性不良によって試験片を破壊するエネルギーは、マトリックスそのものの強度に依存し、一般的には、接着性不良よりも高いとみなされている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを用いてサイジングした繊維、更にはそのようにサイジングした繊維を含む強化ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばガラス繊維及び炭素繊維等の、繊維表面のための各種の化学的処理が存在しており、その化学的処理によりそれら繊維の取扱い性に役立たせたり、コンパウンディング及び下流のプロセス、例えば射出成形のために加工性を改良したり、特定の末端用途のための強度その他の性質を改良している。フィラメント形成後、それらをまとめて束ねる前に、コーティング組成物又はサイジング組成物を、個々のフィラメントの表面の少なくとも一部に適用して、それらを摩擦から保護し、加工を助ける。サイジング組成物は、以下の加工工程を通じて保護作用を与えるようにしてもよい：例えば下記操作において繊維を接触点を通過させる工程、繊維及びストランド形成パッケージの上への巻取り、水ベース又は溶媒ベースのサイジング組成物を乾燥させて、水又は溶媒を除去する（サイジング剤が溶液を使用して繊維に適用されていた場合）、一つのパッケージからボビンへと撚りをかける、布のたて糸として通常使用される極めて大きいパッケージの上にその糸(yarn)を転送する、湿潤状態又は乾燥状態でのチョッピング、ロービングしてより大きな束又はストランド群とする、補強材として使用するために巻きほぐす、並びにその他の下流側のプロセス操作。
【０００３】
更に、サイジング組成物は、繊維強化プラスチックを製造する際にポリマーマトリックスを強化させる繊維の上に置かれたときに、二重の役割を果たすことができる。そのような用途においては、そのサイジング組成物が、保護作用を与えると共に、その繊維とそのマトリックスポリマー又は樹脂との間に相溶性を与えることができる。例えば、織布及び不織布並びにマット、粗糸（rovings）及びチョップトストランドの形態にある繊維が、樹脂による含浸、樹脂による封入、又は樹脂の補強のために、熱硬化性及び熱可塑性樹脂等の樹脂と共に使用されてきた。そのような用途においては、その表面とポリマー樹脂との間の相溶性を最大化しながらも、更に加工の容易さ及び生産性が改良されるのが望ましい。しかしながら、多くのポリマー樹脂、特に高度に結晶性エンジニアリングサーモプラスチック、例えば結晶質ポリアリールエーテルケトンは、各種の繊維表面に対して良好な接着性を示さない。繊維の表面とポリマー樹脂マトリックスとの界面での接着性が乏しいと、そのようなマトリックスの中に繊維を組み入れることによって潜在的に実現可能である性能の改良を完全に発揮させることが困難となる。更に、今日までに開発されてきたサイジング組成物の多くのものが、エンジニアリングサーモプラスチックの中に繊維を混合するのに典型的に必要とされる高い加工温度では、安定性が不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、エンジニアリングサーモプラスチック等と各種のタイプの繊維との相溶性を向上させる代替えのアプローチ方法を開発して、改良された性能を有する複合材料を得ることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含むサイジングした繊維、更には、繊維を非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてコーティングすることを含むサイジングした繊維を製造する方法を提供する。また別な態様においては、本発明は、ポリマーマトリックス及び非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含むサイジングした繊維を含む強化ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】ＰＥＫＫ及びＰＥＥＫを用いてサイジングした繊維の顕微鏡写真であって、それぞれのサイジングの繊維における不良（failure）モードを示す図である。ガラス充填ＰＥＫＫ（左）及びＰＥＥＫ（右）複合材料サンプルの低温破壊（cryrofracturing）。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のサイジングした繊維は、有利なことには、非晶質（非結晶質）ポリエーテルケトンケトンを含むポリマー組成物を用いて繊維をコーティングすることによって製造される。
【０００８】
本発明において使用するのに好適な非晶質ポリエーテルケトンケトンには、次の式Ｉ及びＩＩ：
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｉ）
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）− （ＩＩ）
［式中、Ａはｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｂはｐ−フェニレンであり、そして、Ｄはｍ−フェニレンである］
によって表される繰り返し単位を含む（好ましくは、実質的にそれらからなるか、又はそれらからなっている）ポリエーテルケトンケトンの中の式Ｉ：式ＩＩ（Ｔ：Ｉ）の異性体比を選択して、非晶質ポリマーを得る。「非晶質ポリマー」という用語は、本発明の目的においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点を示さないポリマーを意味している。
【０００９】
ポリエーテルケトンケトンは当業者には周知のものであり、以下の特許に記載された方法を含め、各種適切な重合法を使用して調製することができる：米国特許第３，０６５，２０５号明細書；米国特許第３，４４１，５３８号明細書；米国特許第３，４４２，８５７号明細書；米国特許第３，５１６，９６６号明細書；米国特許第４，７０４，４４８号明細書；米国特許第４，８１６，５５６号明細書；及び米国特許第６，１７７，５１８号明細書（すべての目的において、これら特許のそれぞれのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。ポリエーテルケトンケトンの混合物を採用してもよい。
【００１０】
具体的には、式Ｉ：式ＩＩの比率（当分野ではＴ／Ｉ比と呼ばれることもある）は、そのポリエーテルケトンケトンを調製するために使用する各種のモノマーの相対量を変化させることによって、望むように調節することができる。例えば、ポリエーテルケトンケトンは、塩化テレフタロイルと塩化イソフタロイルとの混合物をジフェニルエーテルと反応させることによって合成すればよい。塩化イソフタロイルの量に対して塩化テレフタロイルの量を増やすと、式Ｉ：式ＩＩ（Ｔ／Ｉ）の比率が高くなるであろう。一般的に言って、式Ｉ：式ＩＩの比率が相対的に高いポリエーテルケトンケトンは、式Ｉ：式ＩＩの比率が低いポリエーテルケトンケトンよりも、結晶性が高くなる。約（５５：４５）〜約（６５：３５）のＴ／Ｉ比を有する非晶質ポリエーテルケトンケトンが、本発明において使用するには特に適している。
【００１１】
適切な非晶質ポリエーテルケトンケトンは市場の供給源から入手可能であって、例えば、Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（Ｅｎｆｉｅｌｄ，コネチカット）から商品名ＯＸＰＥＫＫとして販売されているある種のポリエーテルケトンケトン（ＯＸＰＥＫＫ−ＳＰポリエーテルケトンケトンを含む）が挙げられる。
【００１２】
繊維サイジング剤として使用されるポリマー組成物には、非晶質ポリエーテルケトンケトン以外の成分、例えば安定剤、顔料、加工助剤、充填材等が更に含まれていてもよい。溶液の形態でサイジング剤を繊維に適用するのなら、そのような追加の成分は、好ましくは、採用した溶媒又は溶媒の混合物の中に可溶性であるべきである。本発明のある種の実施態様においては、そのポリマー組成物が、非晶質のポリエーテルケトンケトンから実質的になるか、又はそれらからなっている。例えば、そのポリマー組成物が、非晶質ポリエーテルケトンケトン以外のいかなるタイプのポリマーを、まったく含まないか、又は実質的に含まなくてもよい。
【００１３】
本発明は、いかなるタイプの繊維と組み合わせても有用であるが、特にポリマーマトリックス中の補強材又は充填材として使用される繊維と組み合わせるのが有用である。好適な繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、金属質繊維、鉱物（セラミック、無機）繊維等が挙げられる。ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ、又はｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ）は、各種のタイプのガラス、例えば、Ａガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、又はＤガラスから得ればよい。炭素繊維（グラファイト繊維を含む）は、典型的には、有機すなわちポリマー繊維（例えばＰＡＮ）を熱分解させることによって調製される。ポリマー繊維としては、各種公知のタイプの熱可塑性ポリマーから製造した繊維、例えばポリアミド、ポリオレフィン、ポリアラミド、ポリエステル、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）等が挙げられる。好適な金属質繊維としては、各種のタイプの金属又は金属合金例えば、鉄、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、チタン、ニッケル、金、銀等を使用して調製した繊維が挙げられる。本発明において使用可能な鉱物繊維は、天然もしくは合成鉱物、耐火性酸化物又は金属酸化物から製造された繊維であり、例えば、ミネラルウール、ロックウール、ストーンウール、玄武岩繊維、アルミナ繊維、ベリリア繊維、マグネシア繊維、トリア繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、石英繊維、ホウ素繊維、アスベスト繊維、及び高シリカ繊維等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１４】
本発明においては、いかなる直径又は長さの繊維も、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを用いてサイジングすることができる。例えば、繊維の直径は、１ミクロン〜１ｍｍであってもよい。典型的には、その繊維は、直径の何倍もの長さを有している。例えば、繊維の長さは、その繊維の直径の少なくとも１０倍、１００倍、１０００倍又は１０，０００倍であってもよい。
【００１５】
本発明の一つの実施態様においては、非晶質ポリエーテルケトンケトンを、そのポリエーテルケトンケトン及び適切な溶媒又は溶媒の混合物を含むサイジング組成物として繊維に適用し、次いでその溶媒又は溶媒混合物を、乾燥させることによって除去して、その繊維の表面の上にポリエーテルケトンケトンの比較的薄いコーティングを析出させる。ポリエーテルケトンケトンを溶解させることが可能ないかなる物質でも溶媒として使用してもよいが、例えばハロゲン化（好ましくは、塩素化）有機化合物、例えばｏ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン（塩化メチレン）、アルファ−クロロナフタレン、及びテトラクロロエチレン等が挙げられる。その他の好適な溶媒としては、以下のものが挙げられる：ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、２−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシナフタレン、エチル−４−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ペンタフルオロフェノール、ジメチルフタレート、ニトロベンゼン、及び安息香酸フェニル。水性の鉱酸（例えば、硫酸及び／又は硝酸）も、この目的に使用することが可能なその他の溶媒の例である。本発明の一つの実施態様においては、非晶質ポリエーテルケトンケトンを適切な溶媒の中で合成し、得られた重合反応生成物をサイジング組成物として使用する（それによって、重合反応混合物からポリエーテルケトンケトンを単離し、次いでそれを再溶解させる必要がなくなる）。溶媒は、本発明に従ってサイジングされる繊維との相溶性を基準にして、選択するべきである。例えば、溶媒は繊維を溶解させたり、劣化させてはならない。
【００１６】
非晶質ポリエーテルケトンケトンが、繊維表面の上に比較的薄いコーティングを形成するのが好ましい。例えば、ポリエーテルケトンケトンコーティングの厚みは、約１〜約５０ミクロンであるのがよい。本発明の一つの実施態様においては、その繊維の表面が、ポリエーテルケトンケトンコーティングによって完全に覆われているが、他の実施態様においては、繊維表面のある程度の部分がコーティングされないまま残る。典型的には、その非晶質ポリエーテルケトンケトンコーティングは、約０．０１〜約１０重量％のサイジングした繊維を含んでいてもよい。
【００１７】
その繊維は、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングする時点で、個別のフィラメント、撚り糸(twisted yarns)、スレッド、ストランド、ロービング、マット、メッシュ、スクリム、又は布（織布又は不織布）の形態であってもよい。サイジング後に、それらの繊維を更に加工してもよい（例えば、個々のフィラメントをサイジングし、次いでそのサイジングしたフィラメントを二次加工して、糸（yarns)、スレッド、ストランド、ロービング、マット、メッシュ、スクリム、織布、不織布等にしてもよい）。一つの実施態様においては、サイジングする時点ではその繊維が連続形態（例えば、破断されていないフィラメント、スレッド、ストランド、又は糸）であるが、次いでカッティング、チョッピング、又はそのような他の操作によって二次加工して不連続な形態にする。その不連続なサイジングした繊維の長さは、例えば、約０．５〜約２０ｍｍでもよい。繊維強化複合材料の製造においては、そのサイジングした繊維は、連続した形態又は不連続の形態のいずれで使用してもよい。
【００１８】
サイジング組成物を適用するための手段としては、パッド、スプレー装置、ローラー、又は浸漬浴等が挙げられるが、これらに限定される訳ではなく、これらによって、サイジング組成物を用いて繊維の個々のフィラメントの表面のかなりの部分を濡らすことが可能となる。サイジング組成物は、浸漬法、スプレー法、ロールコーティング法、押出加工法、引き出し成形法等によって繊維に適用すればよい。一つの実施態様においては、サイジング組成物を繊維に連続的に適用する。
【００１９】
サイジング組成物中に溶媒が存在しているならば、サイジング組成物を繊維に適用した後に、その溶媒を除去する。溶媒は、繊維を加熱して溶媒を蒸発させるか、周囲温度及び圧力で溶媒を蒸発させるか、及び／又は繊維に真空をかけることによって、除去すればよい。加熱によって溶媒を除去する場合には、その温度は、使用した溶媒及び繊維のタイプに応じて変化させることになるであろう。溶媒は、連続的に、例えば、管状炉等のヒーターの中を繊維を通過させて除去してもよい。溶媒を除去するのに必要な時間は、温度と溶媒に依存して変化するであろうが、しかしながら、必要とされる時間は典型的には、数秒〜数時間、好ましくは１０〜２０秒である。酸性溶液を使用した場合には、繊維を、水を通過させて残存している酸を除去する（抽出希釈）か、又は塩基性の溶液の中を通過させて、残存している酸を除去及び／又は中和させるのがよい。
【００２０】
本発明に従ってサイジングした繊維は、各種タイプのポリマーマトリックス（熱可塑性又は熱硬化性ポリマーマトリックスを含む）と組み合わせるか、又はそれらの中にコンパウンディングすることが可能ではあるが、それらは、結晶質及び／又は高温熱可塑性プラスチックを含むか、それらから実質的に構成されるか、又はそれらから構成されるポリマーマトリックスに繊維補強を与えることを望んでいるような場合には特に有用である。その理由は、これらの材料は多くの場合、各種のタイプの繊維表面に対して、完全に満足とはいかない界面接着性を示すからである。本発明に従って、繊維の上に非晶質ポリエーテルケトンケトンをサイジングすると、そのような接着性を改良し、それによって、得られた複合材料の機械的及びその他の性質を向上させるのに役立つ。適切な結晶質及び／又は高温熱可塑性プラスチックとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：ポリアリールエーテルケトン（例えば、結晶質ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、結晶質ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンケトンケトン（ＰＥＫＫＫ））、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレン（ポリフェニレン）、ポリアミド、ポリフタルアミド、ポリ芳香族エステル等。
【００２１】
本発明の一つの実施態様においては、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングしたチョップトファイバーを、ポリマー樹脂と共に混合し、圧縮成形もしくは射出成形機械にフィードして、繊維強化複合材料に成形してもよい。典型的には、チョップトファイバーを、押出機の中で熱可塑性ポリマー樹脂のペレットと混合する。例えば、ポリマーペレットを、二軸スクリュー押出機の第一のポートにフィードし、次いでサイジングしたチョップト繊維を押出機の第二のポートにフィードして、溶融させたポリマーと共に繊維／樹脂混合物を形成させることができる。別な方法として、ポリマーペレットとチョップトファイバーとをドライブレンドし、同時に単軸スクリュー押出機の中にフィードし、そこで、樹脂を溶融させ、その溶融した樹脂全体に繊維を分散させて、繊維／樹脂混合物を形成させることもできる。次いで、その繊維／樹脂混合物の脱気を行い、ペレットに成形する。次いでその繊維／樹脂ペレットを成形機にフィードし、成形して、その複合材料物品全体にわたって繊維が実質的に均質に分散している、成形複合材料物品とすることができる。
【００２２】
本発明のサイジングした繊維は更に、長繊維の熱可塑性プラスチック用途において使用してもよい。繊維強化熱可塑性ポリマーの構造成分は、それらの繊維が非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてサイジングされている、長繊維の熱可塑性プラスチック（ＬＦＴ）粒状物（ペレット）、ガラスマット熱可塑性プラスチック（ＧＭＴ）シート、又は引き出し成形セクションから製造することができる。長繊維強化粒状物には、ケーブルコーティング法又は引き出し成形法を用い、熱可塑性プラスチックを用いて封入した、サイジングした繊維の束を含むことができる。長さがペレットと等しく例えば１〜２５ｍｍである繊維を含むＬＦＴ粒状物を、射出成形することができるが、仕上がり製品中での繊維の長さを保持するために押出圧縮成形することもまた可能である。
【００２３】
本発明に従ってサイジングした繊維を用いて強化されたポリマー成分は更に、当業者公知の連続インライン押出し法を使用して製造してもよい。そのような方法には、第一の単軸スクリュー押出機の中でポリマーを可塑化することが含まれ、次いでそれから出てきたものを第二の単軸スクリュー押出機にフィードする。第二の押出機中のポリマー溶融物の中に繊維を、チョップトセグメント化した形態か、又は所定の張力をかけた連続のストランドとしてかのいずれかで導入する。その繊維強化ポリマーをアキュムレーターの中にフィードしてから、自動的に又は別の工程で圧縮成形装置に適用し、そこで繊維強化ポリマーを特定の用途に必要な形状に成形する。別な方法として、繊維強化ポリマーを連続的にコンベヤの上に押出し、その上で切断してもよい。そのコンベヤが、切断した繊維強化ポリマーを配置アセンブリ（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ａｓｓｅｍｂｌｙ）に運び、そこでコンベヤからその切断した材料を抜き取って、その材料を圧縮成形装置の上に置く。
【００２４】
サイジングした補強繊維とマトリックス樹脂とをコンパウンディング及び成形して複合材料を形成させるプロセスは、当業者が慣例的に公知の各種の手段によって実施してもよい。そのようなコンパウンディング及び成形の手段としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：押出し法、ワイヤーコーティング法、吹込み成形法、圧縮成形法、射出成形法、押出し・圧縮成形法、押出し・射出・圧縮成形法、長繊維射出法、及び押込み成形（ｐｕｓｈｔｒｕｓｉｏｎ）法。
【００２５】
本発明に従って製造された複合材料のポリマーマトリックスの内部におけるサイジングした繊維の配向は、当業者に公知の方法を用いて、望むように変化、調製してもよい。例えば、繊維を、連続で配列させたり、不連続に配列させたり、あるいは不連続でランダムに配向させたりしてもよい。
【００２６】
複合材料の中に含まれる繊維の量は一般的に、複合材料配合物の全重量を基準にして約１％〜約９０重量％である。
【００２７】
非晶質ポリエーテルケトンケトンが補強繊維の上にコーティングを与え、それが、樹脂マトリックスとの相溶性及び接着性を改良し、その結果、より望ましい性質、例えばより高い短期的及び長期的な機械的性質を有する複合材料が得られる。
【００２８】
本発明により調製した強化ポリマーは、そのような材料が従来から採用されてきたか、又は採用することが提案されていたような各種の末端用途において使用することができる。代表的な用途としては、宇宙船／航空機、自動車及びその他の車両、ボート、機械部品、重機（ｈｅａｖｙ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、貯蔵タンク、パイプ、スポーツ用具、工具、バイオメディカルデバイス（人体に移植するためのデバイス、例えば耐荷重整形外科用移植片）、建築部材等のための複合材料が挙げられる。非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いたサイジングをしていない繊維を使用して調製した強化ポリマーに比較して、本明細書に記載の本発明は以下の利点を有している：より高い引張強度、より高い圧縮強度、改良された耐亀裂発生性及び耐亀裂生長性、より高い耐クリープ性、並びに、各種の化学薬品及び溶媒による攻撃に対するより高い抵抗性。
【００２９】
本発明による繊維強化複合材料は、例えば相互に積み重ね、接着された層状パネルを調製するために使用することができるし、又は、ハニカム若しくは発泡コアを有するサンドイッチパネルを製造する際の表面板として使用することもできる。
【実施例】
【００３０】
実施例１：溶液からの繊維のサイジング；
イソフタレートの比率が高い（Ｔ／Ｉ＝（５５：４５）〜（６５：３５）、最も好ましくは６０／４０）、非晶質グレードのポリエーテルケトンケトン（Ａ−ＰＥＫＫ）例えばＯｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＯＸＰＥＫＫ ＳＰの溶液を、１００ｇの濃硫酸にＸＸｇのＰＥＫＫを溶解させることによって調製する。その溶液を、強い鉱酸とは反応しないような適切な構成とした浴の中に入れ、繊維の群から作成したガラス繊維糸（yarn）をその浴の中に通して、その溶液のかなり均質なコーティングを得る。次いで、塩基性溶液又は単なる水の入っている第二の浴を通過させることによって、その酸性溶液を中和させるか、又は単に希釈する。その溶液を中和又は希釈させる作用によって、ポリマーが不溶性となり、繊維の上にポリマーのコーティングが残る。
【００３１】
実施例２：粉末コーティング及び加熱による繊維のサイジング；
実施例１に記載したような非晶質グレードのＡ−ＰＥＫＫから微細粉末を製造し、金属繊維を粉末コーティングするために使用する。粉末コーティングのためには、一般的な二種の方法を採用することができる。第一の方法においては、微細粉末の静電スプレーを、繊維が炉に入る直前に繊維に適用するが、その炉は、Ａ−ＰＥＫＫが溶融して（約３２０℃）、その繊維の上に一般的には連続のコーティングを形成するような温度に加熱しておく。別な方法として、繊維を加熱してから、微細なＡ−ＰＥＫＫの粉末を含む流動浴に入れることも可能である。具体的な粉末コーティング方法についての更に詳しいことは、以下の文献に見出すことができる：「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ．Ｔｈｅ Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９９７，Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｉｎｓｔ．，ＩＳＢＮ：０９６４３０９１０６）、又は「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ）（Ｖｏｌ．２）（Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ Ｊｒ．，Ｆｒａｎｋ Ｎ．Ｊｏｎｅｓ， ａｎｄ Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ（著者ら）。本明細書に記載する用途では、不浸透性(impermeable)Ａ−ＰＥＫＫコーティングをする必要はなく、Ａ−ＰＥＫＫの適度に(reasonably)完全な層のみの適用で充分である。
【００３２】
実施例３：織ったマットのサイジング；
金属又はガラスのストランドを完全に織るか、そうでなければ成形したマットを、製造後に、予備成形したマット又は布を、実施例１に記載した溶液を通すか、又は実施例２に記載した粉末コーティング法によって、サイジングさせることができる。
【００３３】
実施例４：Ａ−ＰＥＫＫサイジングした繊維のマトリックスの中への組み入れ；
Ａ−ＰＥＫＫサイジングした繊維は、各種のポリマー加工方法によって物品の中に組み入れることができる。チョップトファイバーは、二軸スクリュー押出機を使用して繊維をポリマーの中にコンパウンディングすることによって慣行的に組み入れられるし、連続繊維の組み入れは、引き出し成形法等によって実施することができる。Ａ−ＰＥＫＫサイジングは、各種のその他の高温ポリマーマトリックスと相溶性があり、そしてＰＥＫＫは、極めて良好な接着性を有しているので、Ａ−ＰＥＫＫサイジングが、マトリックスの内部に拡散して、それらの繊維をマトリックスポリマーの内部への組み入れや分散を促進させることが可能であり、繊維のマトリックスへの接着性が改良される。図１の写真は、ＰＥＫＫによって発揮されたガラス繊維への接着性と、他の高温ポリマー、この場合ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）によって発揮された接着性との対比を示している。写真からもわかるように、ＰＥＫＫ複合材料の場合の不良は、その不良がＰＥＫＫマトリックスの中にあるので、凝集性である。この場合の破断面は、繊維とＰＥＫＫマトリックスとの間で効果的な荷重伝達が起きた結果として生じた顕著な延性を示している。それとは対照的に、ＰＥＥＫ系における不良は、繊維が明らかにマトリックスから引き抜かれているので、接着性である。その破断面は、明らかな脆性破断プロセスを示していて、この場合、繊維とマトリックスとの相互作用が効果的ではないということを示唆している。この系においては、荷重伝達が有効であるとの期待はできない。凝集性不良によって試験片を破壊するエネルギーは、マトリックスそのものの強度に依存し、一般的には、接着性不良よりも高いとみなされている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含む、サイジングした繊維。
【請求項２】
前記繊維がモノフィラメントである、請求項１に記載のサイジングした繊維。
【請求項３】
前記繊維がマルチフィラメントである、請求項１に記載のサイジングした繊維。
【請求項４】
前記繊維が、約５０ミクロン〜約１ｍｍの直径を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項５】
前記繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、及びポリマー繊維からなる群から選択される、請求項１〜４いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項６】
前記コーティングが、約１〜約５０ミクロンの厚みを有する、請求項１〜５いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項７】
前記非晶質ポリエーテルケトンケトンが、約（５５：４５）から約（６５：３５）までのＴ：Ｉ比を有する、請求項１〜６いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項８】
前記非晶質ポリエーテルケトンケトンが、式Ｉ及びＩＩ
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｉ）
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）− （ＩＩ）
［式中、Ａはｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｂはｐ−フェニレンであり、そして、Ｄはｍ−フェニレンである］
で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項９】
ポリマーマトリックスと、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含むサイジングした繊維とを含む、強化ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスが、結晶質及び／又は高温熱可塑性プラスチックを含む、請求項９に記載の強化ポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスが、結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）を含む、請求項９又は１１に記載の強化ポリマー。
【請求項１２】
サイジングした繊維を製造する方法であって、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いて繊維をコーティングすることを含む、方法。
【請求項１３】
非晶質ポリエーテルケトンケトン及び溶媒を含むサイジング組成物を前記繊維の表面に適用し、前記溶媒を乾燥により除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非晶質ポリエーテルケトンケトン及び酸を含むサイジング組成物を前記繊維の表面に適用し、前記酸を抽出希釈によって除去するか及び／又は中和させる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
強化ポリマーを製造する方法であって、ポリマーを、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてコーティングされた繊維を含むサイジングした繊維と組み合わせることを含む、方法。
【請求項１】
非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含む、サイジングした繊維。
【請求項２】
前記繊維がモノフィラメントである、請求項１に記載のサイジングした繊維。
【請求項３】
前記繊維がマルチフィラメントである、請求項１に記載のサイジングした繊維。
【請求項４】
前記繊維が、約５０ミクロン〜約１ｍｍの直径を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項５】
前記繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維、及びポリマー繊維からなる群から選択される、請求項１〜４いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項６】
前記コーティングが、約１〜約５０ミクロンの厚みを有する、請求項１〜５いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項７】
前記非晶質ポリエーテルケトンケトンが、約（５５：４５）から約（６５：３５）までのＴ：Ｉ比を有する、請求項１〜６いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項８】
前記非晶質ポリエーテルケトンケトンが、式Ｉ及びＩＩ
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）− （Ｉ）
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｄ−Ｃ（＝Ｏ）− （ＩＩ）
［式中、Ａはｐ，ｐ’−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｂはｐ−フェニレンであり、そして、Ｄはｍ−フェニレンである］
で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜７いずれか１項に記載のサイジングした繊維。
【請求項９】
ポリマーマトリックスと、非晶質ポリエーテルケトンケトンのコーティングを有する繊維を含むサイジングした繊維とを含む、強化ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスが、結晶質及び／又は高温熱可塑性プラスチックを含む、請求項９に記載の強化ポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリックスが、結晶質ポリ（アリールエーテルケトン）を含む、請求項９又は１１に記載の強化ポリマー。
【請求項１２】
サイジングした繊維を製造する方法であって、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いて繊維をコーティングすることを含む、方法。
【請求項１３】
非晶質ポリエーテルケトンケトン及び溶媒を含むサイジング組成物を前記繊維の表面に適用し、前記溶媒を乾燥により除去する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
非晶質ポリエーテルケトンケトン及び酸を含むサイジング組成物を前記繊維の表面に適用し、前記酸を抽出希釈によって除去するか及び／又は中和させる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
強化ポリマーを製造する方法であって、ポリマーを、非晶質ポリエーテルケトンケトンを用いてコーティングされた繊維を含むサイジングした繊維と組み合わせることを含む、方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１６９３４（Ｐ２０１２−５１６９３４Ａ）
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９２４４（Ｐ２０１１−５４９２４４）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３１２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９１１３５
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３１２９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９１１３５
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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