説明

ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールを合成する方法

ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールを合成する方法が提供される。該方法は、カーボンブラックの存在下でジオールおよび/または二酸を反応させる工程を含む。該方法は、様々な分子量のポリマーを生成するために使用され得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第61/227518号明細書の利益を主張する。
【0002】
本発明は、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールを合成する方法に関する。この方法は、従来の方法を用いて製造されるポリマーと比較して、色を減少させる。
【背景技術】
【0003】
1,3−プロパンジオール(以後、「PDO」とも称される)の酸触媒反応による重縮合から製造されるポリトリメチレンエーテルグリコール(以後、「PO3G」とも呼ばれる)は、品質問題を有することがあり得、特に、そのポリマーの色は、業界に受け入れられない可能性がある。原料PDOおよび重合処理条件ならびにポリマーの安定性が、ある程度変色の原因である。
【0004】
PDOに存在する色前駆体を除去するために、様々な前重合処理法が従来技術で開示されている。ポリトリメチレンエーテルグリコール後重合の色を減少させるための試みもなされてきた。例えば、Sunkaraらは、PO3Gを吸着剤と接触させ、次いで、PO3Gを吸着剤から分離することによって、PO3Gにおける色を減少させる方法について記載している(特許文献1)。
【0005】
前または後重合法は、製造プロセスにさらなる工程、時間、および費用を不必要に増加させ得る。重合中の生成物の色を抑制するために反応条件を変更する試みもなされてきた。例えば、特許文献2には、酸および塩基から構成される触媒の存在下で脱水−縮合反応を行うことによって、色形成を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第7,294,746号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第2005/272911号明細書
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】カーボンブラック添加の有無による1,3−プロパンジオール重合の分子量成長を示す図である。
【図2】重合中のカーボンブラックの有無による分子量に応じたPO3G生成物の色数推移を示す図である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
PO3Gの色を減少させる改善されたおよび便利な方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一態様は、反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式OH(CHOH(式中、nは2以上の整数である)のジオール、またはそのポリオール;および式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4以上の整数である)の二酸、またはそのポリマーからなる群から選択される少なくとも一つを含む、方法である。
【0010】
本発明の別の態様は、反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式OH(CHOH(式中、nは、2以上の整数である)のジオールまたはそのポリオール;および式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4以上の整数である)の二酸またはそのポリマーを含み;この反応生成物は、ポリエステルジオールである方法である。
【0011】
本発明のさらなる態様は、反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式OH(CHOH(式中、nは、3以上の整数である)のジオールまたはそのポリオール;または式HOOC(CHCOOH(式中、zは、6より大きいまたはそれに等しい整数である)のジオールまたはそのポリオールであり;この反応生成物は、ポリエーテルジオールである方法である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
特に断らない限り、パーセント、部数、比などはすべて、質量による。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙のいずれかで示される場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限または好ましい上限値、および任意の下限または好ましい下限値の任意の対で作られる範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。
【0013】
本明細書で開示される方法は、カーボンブラックを用いる。カーボンブラックは吸着剤であり、本明細書で記載される方法において反応中に存在するが、この用語が本明細書で用いられる場合、それは「反応物質」ではない。「吸着剤」という用語は一般に、比較的少量の不必要な成分を除去するために用いられる物質を指し、このような除去が吸着または吸収の工程によるかどうかにかかわらない。本明細書で用いられる場合、「カーボンブラック」は、カーボンブラック、活性炭、または木炭を指す。活性炭は、粉末製品、顆粒製品、および成形製品などの種々の形態で市販されている。好ましい形態は、粉末活性炭である。限定されるものではないが、Norit America G60、NORIT RO 0.8、Calgon PWA、BL、およびWPH、ならびにCeca ACTICARBONE ENOを含む様々なブランドのカーボンが使用され得る。Darco KB−GもしくはDarco S−51(Norit)、またはADP Carbon(Calgon Carbon)も適切である。カーボンブラックの適切な形態には、約2.7マイクロメートルから約130マイクロメートルの粒径範囲を有するものも含まれる。他の形態も当業者には知られている。
【0014】
本明細書で開示される方法に適した他の吸着剤は、様々な供給元から、および多くの形態で市販されており、アルミナ、シリカ、珪藻土、モンモリロナイトクレー、フラー土、カオリン鉱物およびそれらの誘導体を包含する。
【0015】
「色」および「色体」は、約400〜800nmの波長を用いて、および純水との比較によって、可視光の範囲で分光比色計を用いて定量化され得る可視の色を指す。PDO中の色前駆体は、この範囲で可視ではないが、重合の間および後に色の原因となる。
【0016】
カーボンブラックの存在下でポリマー反応生成物を製造する方法が本明細書で提供される。この方法は、酸重縮合触媒およびカーボンブラックの存在下で1,3−プロパンジオール、ポリ−1,3−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物質を重縮合させて、反応生成物を形成する工程を含む。一部の実施形態では、この方法は、反応生成物をカーボンブラックから分離する工程をさらに含む。一部の実施形態では、反応物質はコモノマージオールをさらに含む。
【0017】
一部の実施形態では、反応生成物は、約500を超える分子量または約500〜約5000の分子量を有する。一部の実施形態では、反応生成物は、約250未満または約50未満のAPHA色を有する。
【0018】
一部の実施形態では、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。一部の実施形態では、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、モノカルボン酸と接触して、ポリトリメチレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを形成する。
【0019】
本発明によれば、カーボンブラックは、重合中に存在する場合、ポリマーの色を減少させることが見出された(図2、実施例)。好ましい実施形態では、カーボンブラックは、ポリマー分子量成長に実質的に影響することなく、ポリマーの色に対して望ましい効果を有する(図1、実施例)。同じ反応温度および酸濃度で、所与のポリマー分子量に関して、ポリマーの色は、カーボンブラック添加の量の増加とともに減少する。また、色種のインサイチューでの除去は、より短い重合期間での特定の分子量生成物の製造を容易にする、より高い温度およびより高い触媒濃度で重合過程が操作されることを可能にし得る。
【0020】
一実施形態では、方法は、反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含み、前記反応物質は、
(a)式OH(CHOH(式中、nは、2以上の整数である)のジオール、もしくはそのポリオール;または
(b)式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4以上の整数である)の二酸、もしくはそのポリマー
の少なくとも一方を含む。
【0021】
反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、ポリエステルジオール反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、
(a)式OH(CHOH(式中、nは、2以上の整数である)のジオールまたはそのポリオール;および
(b)式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4以上の整数である)の二酸またはそのポリマー
の両方を含む、方法も提供される。
【0022】
反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、ポリエーテルジオール反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式OH(CHOH(式中、nは、3以上の整数である)のジオールまたはそのポリオール;または式HOOC(CHCOOH(式中、zは、6以上の整数である)のジオールまたはそのポリオールを含む、方法もさらに提供される。
【0023】
反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式OH(CHOH(式中、nは、2以上の整数である)のジオール、またはそのポリオールを含み;前記ジオールは、1,3−プロパンジオールである方法も開示される。別の態様では、反応物質はコモノマージオールをさらに含む。一実施形態では、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。
【0024】
一部の実施形態では、カーボンブラックは、反応物質の総質量に基づいて約0.05〜約5質量パーセントである。一部の実施形態では、この方法は、反応生成物をカーボンブラックから、例えば、ろ過によって分離する工程を含む。
【0025】
一部の実施形態では、本方法のための触媒は、チタン触媒または酸触媒を含む。一部の実施形態では、この方法の反応生成物は、約250未満、約100未満、約50未満、約40未満、または約30未満のAPHA色を有する。
【0026】
酸およびカーボンブラックの存在下で、1,3−プロパンジオール、ポリ−1,3−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物質を重縮合させる工程を含む方法も提供される。一実施形態では、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。一部の実施形態では、1,3−プロパンジオール、ポリ−1,3−プロパンジオールまたはそれらの混合物は、生物由来の1,3−プロパンジオールを含む。一部の態様では、酸は硫酸を含む。さらなる実施形態では、反応物質は、コモノマージオールを含み、コモノマージオールは、一部の実施形態では、エチレングリコールであり得る。
【0027】
一部の実施形態では、本方法は、ポリトリメチレンエーテルグリコールをモノカルボン酸と接触させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを形成する工程をさらに含む。一部の態様では、モノカルボン酸は、2−エチルへキサン酸である。
【0028】
一部の実施形態では、反応生成物の分子量は、約500を超える。一部の好ましい実施形態では、分子量は、約500〜約5000である。一部の実施形態では、生成物は、約250未満、約100未満、約50未満、約40未満または約30未満のAPHA色を有する。
【0029】
本明細書で開示される方法は、一部の実施形態では、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するために使用されてもよい。
【0030】
本明細書で開示される方法では、カーボンブラックは、重縮合反応中の任意の時間に添加され得る。反応条件および添加の時間に依存して、カーボンブラックの存在下での重縮合の間に存在する反応物質は、モノマージオールもしくはそのポリオール、または二酸もしくはそのポリマーを包含し得る。一実施例では、反応物質は、PDOモノマー、ポリ−1,3−プロパンジオール、またはそれらの混合物を含む。ポリ−1,3−プロパンジオールは、PDOダイマーおよびPDOトリマーを含む、PDOのオリゴマーを包含する。
【0031】
本明細書で開示される方法は、式OH(CHOH(式中、nは、2以上の整数である)のジオールもしくはそのポリオール;または式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4以上の整数である)の二酸もしくはそのポリマーの少なくとも一つを含む反応物質から反応生成物を製造するために使用され得る。反応物質は、例えば、反応生成物がポリエステルジオールである場合などに、ジオール(またはそのポリオール)および二酸(またはそのポリマー)の両方を包含し得る。反応生成物は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【0032】
ポリエステルジオール反応生成物は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの無水物(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸)および酸無水物(o−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物もしくはコハク酸無水物またはそれらの混合物など)ならびに二価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールまたはそれらの混合物から、公知の方法を用いて調製され得る。
【0033】
本明細書で開示される方法に適したジオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−1,12−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。他の適切なジオールには、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物が含まれる。一部の実施形態では、好ましいジオールは、1,3−プロパンジオールおよびエチレングリコールである。
【0034】
ポリエステルジオールの製造に適した触媒には、チタン、ランタン、スズ、アンチモン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、リンおよびそれらの混合物の有機および無機化合物が含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルなどのチタン触媒が好ましく、ポリマーの質量に基づいて、約25質量ppm〜約1000質量ppmのチタンの量で添加され得る。
【0035】
本明細書で開示される方法は、ポリエーテルジオール反応生成物を製造するために使用され得る。例えば、この方法は、式OH(CHOH(式中、nは、3以上の整数である)のジオール、もしくはそのポリオール;または式HOOC(CHCOOH(式中、nは、6以上の整数である)のジオール、もしくはそのポリオールの少なくとも一方を含む反応物質から反応生成物を製造するために使用され得る。式OH(CHOH(式中、nは、2、4、または5である)のジオールは、それらが環化し得るので、好ましくないことがあり得る。
【0036】
一実施形態では、反応生成物はPO3Gを含む。1,3−プロパンジオールからPO3Gを製造する方法は、当技術分野で、例えば、米国特許出願公開第20020007043号明細書および同第20020010374号明細書に記載されている。本明細書で実施例において示されるように、PO3Gなどのポリエーテルジオールは、酸触媒を用いてPDOを重縮合させることによって製造され得る。ポリエーテルジオールを製造する方法のための適切な触媒には、約4未満のpKa、好ましくは約2未満のpKaを有する酸の金属塩が含まれ、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロ−アルキルスルホン酸およびそれらの混合物が含まれる。金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、金属トリフラート、およびそれらの混合物(それらの共役酸との塩の混合物を含む)を含む、約4未満のpKaを有する酸の金属塩も適切である。触媒の具体例には、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテリビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラートが含まれる。PO3Gのための好ましい触媒は、硫酸である。他の適切な触媒には、超酸およびNAFION固体触媒(E.I. Dupont de Nemours & Co.)が含まれる。
【0037】
再生可能な生物学的源を用いる発酵プロセスを介してPDOを作り出すのが特に好ましい。再生可能な源からの出発物質の実例として、コーン供給原料などの生物学的および再生可能な資源から製造される供給原料を用いる、PDOへの生化学的経路が説明されてきた。例えば、グリセロールを1,3−プロパンジオールに変換することができる菌種が、種クレブシエラ(Klebsiella)、シトロバクター(Citrobacter)、クロストリジウム(Clostridium)、およびラクトバチルス(Lactobacillus)で見出されている。この技術は、米国特許第5633362号明細書、米国特許第5686276号明細書および米国特許第5821092号明細書を含む、いくつかの文献に開示されている。とりわけ、米国特許第5821092号明細書には、組換え体を用いてグリセロールからのPDOの生物学的生産のための方法が開示されている。このプロセスには、1,2−プロパンジオールに特異性を有する、異種pduジオールデヒドラターゼ遺伝子により形質転換された大腸菌(E.coli)が組み込まれている。形質転換された大腸菌(E.coli)は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、PDOは、増殖培地から単離される。細菌および酵母の両方が、グルコース(例えば、コーン糖)または他の炭水化物をグリセロールに変換し得るので、これらの文献に開示された方法により、PDOモノマーの迅速で安価かつ環境的に責任のある源が提供される。
【0038】
生物学的に誘導されたPDO、例えば、上に記載および参照された方法により生産されるものは、植物により取り込まれる大気二酸化炭素からの炭素を含有し、これは、PDOの製造用の供給源を構成する。このようにして、本発明の文脈における使用に好ましい生物学的に誘導されたPDOは、再生可能な炭素のみを含み、化石燃料系または石油系炭素を含まない。したがって、生物学的に誘導されたPDOを用いる、それに基づくポリマーは、用いられるPDOが、減少する化石燃料を枯渇させず、分解後に、植物による再度の利用のために大気に炭素を放出して戻すので、環境への影響はより少ない。したがって、本発明の組成物は、石油系ジオールを含む同様の組成物に比べて、より自然で、環境的な影響もより少ないと特徴付けることができる。
【0039】
好ましくは、本明細書で開示される方法における反応物質としてまたは反応物質の成分として用いられるPDOは、ガスクロマトグラフ分析によって測定して約99質量%を超える、より好ましくは約99.9質量%を超える純度を有する。米国特許第7098368号明細書、米国特許第7084311号明細書および米国特許出願公開第2005006997A1号明細書に開示されたとおりの精製PDOが特に好ましい。
【0040】
一実施形態では、この方法の生成物はPO3Gである。生成物PO3Gは、PO3Gホモ−およびコ−ポリマーであり得る。例えば、PDOは、コポリマーを製造するために他のジオール(「コモノマージオール」)と重合させ得る。この方法に有用なPDOコポリマーは、1,3−プロパンジオールおよび/またはそのオリゴマーに加えて、最大50質量パーセント(好ましくは、20質量パーセント以下)のコモノマージオールを含み得る。好ましいコモノマージオールは、エチレングリコールである。この方法における使用に適切である他のコモノマージオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−1,12−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。他の適切なコモノマージオールは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。熱安定剤、酸化防止剤および着色材料は、必要に応じて、重合混合物またはポリマーに添加されてもよい。
【0041】
一実施形態では、方法は、反応物質にカーボンブラックの存在下で重合を起こさせる工程を含む。所与の反応温度および触媒濃度について、所与の分子量または分子量範囲のポリマーに対する生成物のAPHA色の値は、カーボンブラックの存在なしに重合させた生成物に対する色数の値と比べて減少する。好ましい色数の値または好ましい減少は、生成物の所望の分子量または所望の最終用途に依存して変わり得るとよい。しかし、この開示で補強されて、当業者は、生成物の色数に対する所望の効果を得るためにプロセス条件を調整することができる。
【0042】
カーボンブラックの存在下での反応は、約100未満、より好ましくは50未満のAPHA色を有するポリマーをもたらすことが望ましい。好ましくは、APHA色は、約40未満、より好ましくは30未満である。したがって、特定の実施形態では、APHA色は、約30〜約100APHAである。APHA色の値は、ASTM−D−1209で定義されるとおりの色の尺度である(以下の試験法1を参照)。
【0043】
生成物ポリマーの分子量は通常、約250〜約5000の範囲内である。好ましくは、分子量は、約500〜約4000である。一部の実施形態では、生成物ポリマーは、約250〜約2250の分子量を有する。一部の実施形態では、生成物ポリマーは、約1000〜2250の分子量を有する。
【0044】
用いられるカーボンブラックの量は、プロセス条件、例えば、反応容量、接触時間および温度などを含む要因に依存する。カーボンブラックは、反応中の任意の時間に添加され得るが、好ましくは反応の始めに添加される。それは、反応器への添加前に反応物質または触媒とプレミックスされ得る。添加される量は、添加の時間でのモノマーまたはポリマー相の質量に基づいてもよい。例えば、反応物質が、PDOおよびコモノマーを含む場合、その量は、最初に添加されるPDOおよびコモノマーの総質量に基づく。連続操業に関して、それは、反応器中の反応物質の総質量に基づくべきである。
【0045】
約0.05〜約5質量パーセントのカーボンブラックを用いてもよく、約0.1〜約1質量パーセントのカーボンブラックが好ましい。添加される量が、色数を減少させるのに十分であることが好ましく、好ましくは添加される量は、100APHA未満またはより好ましくは50APHA未満に色数を減少させるのに十分であることが好ましい。
【0046】
反応物質とカーボンブラックの接触は、重合に適した条件下で行われる。接触は、酸の存在下で、好ましくは、約120℃〜220℃、好ましくは150〜180℃の温度で行われる。反応は、約3〜50時間、好ましくは約3〜約15時間行われる。
【0047】
ろ過などのカーボンブラックの除去のための適切な処理は、当業者に周知である。他のフィルター媒体を使用することができ、当業者に周知であり、要件は、カーボンブラックを保持するのに十分なフィルターの細かさ、およびグリコールに不活性であることである。
【0048】
バッチ処理も用いることができ、ここで、カーボンブラックは、反応の任意の段階で反応器中に添加され、一定期間後、適切な手段、例えば、ろ過、遠心分離などによって分離される。本発明の方法は、連続または半連続方式で行ってもよい。例えば、反応物質は、カーボンブラックと混合し、貯蔵タンクから反応器中にポンプで送り込んでもよい。カーボンブラックは、反応の任意の段階で反応器中に添加され得る。供給速度は、カーボンブラックが所望の色数に減少した生成物を与えるのに十分長く反応器中に存在するように、床中のカーボンブラックの種類、量、および先の使用ならびに供給原料の色レベルに対して調整される。他の変形が当業者によって認められる。本明細書で記載される方法は、原料が色を除去するために前処理される当技術分野で公知の方法(例えば、米国特許第6,235,948号明細書におけるものなど)、またはポリマー生成物が、色を除去するために後処理される方法(例えば、米国特許第7,294,746号明細書におけるものなど)と関連して使用され得ることが企図されるが、本明細書で記載される方法の使用が、このような前処理工程の必要性をなくすまたは減らし、なお所望の低いAPHA色のポリマーを生成することも考えられる。一部の実施形態では、生成物は、重合の最後で所望のAPHA色を有し、他の実施形態では、生成物は、さらなる精製後に所望のAPHA色を得る。本明細書で開示される方法は、アクロレインを用いる方法などの、石油化学源から調製されるPDOの重合により調製されるPO3G、および生化学的経路により調製されるPDOの重合により調製されるPO3Gの脱色のために使用され得る。
【0049】
本発明のさらなる実施形態によれば、生成物は、(i)カーボンブラック、および(ii)PO3Gを含み、PO3Gは、約250未満のAPHA色を有する。特定の実施形態では、APHA色は、約100未満、約50未満、約40未満、または約30未満である。また、生成物は、約0.05〜約5質量パーセントのカーボンブラック、好ましくは約0.1〜約1質量パーセントのカーボンブラックを含有し得る。
【0050】
一実施形態では、この方法によりPO3Gを形成し、同時係属の米国特許出願公開第20080108845号明細書に記載されたとおりに、モノカルボン酸および/または均等物との反応による生成物PO3Gのエステル化をさらに含む。「モノカルボン酸均等物」によって、関連技術の通常の技術を有する者に一般に理解されるように、ポリマーグリコールおよびジオールとの反応においてモノカルボン酸と実質的に同様に機能する化合物が意味される。本発明の目的のためのモノカルボン酸均等物には、例えば、モノカルボン酸のエステル、ならびに酸ハロゲン化物(例えば、酸クロリド)および無水物などのエステル形成性誘導体が含まれる。好ましくは、式R−COOH(式中、Rは、6〜40個の炭素原子を含む、置換または非置換の芳香族、脂肪族、または脂環式有機部分である)を有するモノカルボン酸が使用される。種々のモノカルボン酸および/または均等物の混合物も適切である。
【0051】
モノカルボン酸(または均等物)は、置換基がエステル化反応を妨害しない、または得られるエステル生成物の特性に悪影響を与えない限り、任意の置換基またはその組合せ(例えば、アミド、アミン、カルボニル、ハライド、ヒドロキシルのような官能基)を含み得る。
【0052】
適切なモノカルボン酸およびそれらの誘導体には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、カプリル酸、パルミチン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、バレリン酸、カプロン酸、カプロン酸および2−エチルへキサン酸、ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態では、モノカルボン酸は、2−エチルヘキサン酸である。一部の実施形態では、本明細書で提供される方法によって製造されるジカルボン酸エステル、特にビス−2−エチルヘキサノエートエステルは、機能性流体、例えば、滑剤としての用途を有する。
【0053】
カルボン酸エステルの調製のために、PO3Gは、約100℃〜約275℃、約120℃〜250℃の範囲の温度で、最も好ましくは約120℃で、好ましくは不活性ガスの存在下で、1種または複数種のモノカルボン酸と接触させ得る。この方法は、大気圧下または真空下で行われ得る。接触の間に、水が形成され、不活性ガス流中または真空下で除去されて、反応を完了へと促し得る。
【0054】
PO3Gとカルボン酸との反応を促すために、エステル化触媒、好ましくは酸触媒が一般に用いられる。適切な酸触媒の例には、硫酸、塩酸、リン酸、ヨウ化水素酸が含まれるが、これらに限定されない。他の適切な触媒には、不均一系触媒、例えば、ゼオライト、ヘテロポリ酸、アンバーリスト、およびイオン交換樹脂が含まれる。特に好ましい酸触媒は、硫酸である。PO3Gをモノカルボン酸と接触させる際に用いられる触媒の量は、反応混合物の約0.01質量%〜約10質量%、好ましくは0.1質量%〜約5質量%、より好ましくは反応混合物の約0.2質量%〜約2質量%であり得る。
【0055】
モノカルボン酸、またはその誘導体のグリコールヒドロキシル基に対する任意の比が用いられ得る。酸のヒドロキシル基に対する好ましい比は、約3:1〜約1:2であり、この比は、生成物中のモノエステルのジエステルに対する比を変えるように調整され得る。一般に、ジエステルの生成を促すために、1:1よりわずかに大きい比が用いられる。モノエステルの生成を促すために、モノカルボン酸のヒドロキシルに対する0.5:1以下の比が用いられる。
【0056】
好ましい方法は、カーボンブラックの存在下で1,3−プロパンジオールを、(本明細書で記載されるとおりの)酸触媒を用いてポリトリメチレンエーテルグリコールに重縮合させ、次いでその後に、モノカルボン酸を添加し、エステル化を行い、PO3Gのジカルボン酸エステルを形成する工程を含む。PO3Gをモノカルボン酸と接触させることが、PO3Gの最初の単離および精製なしに行われることが好ましい。
【0057】
重縮合反応は、所望の分子量に到達するまで続けられ、次いで、モノカルボン酸が反応混合物にその後に添加される。反応は、水の副生成物を除去しながら続けられる。この段階で、エステル化およびエーテル化の反応の両方が同時に起こる。したがって、好ましい方法では、ジオールの重縮合に用いられる酸触媒は、さらなる触媒を添加することなしに、エステル化にも用いられる。しかし、さらなる触媒がエステル化段階で添加され得ることが企図される。
【0058】
代替の手順では、エステル化反応は、エステル化触媒およびモノカルボン酸を添加し、続いて加熱および水を除去することによって、精製PO3Gに対して行われ得る。どのエステル化手順に従うかにかかわらず、エステル化工程後にいかなる副生成物も除去され、次いで、重縮合および/またはエステル化から残存する触媒残渣が、特に高温で安定であるエステル生成物を得るために除去される。これは、約80℃〜約100℃で、有意にカルボン酸エステルに影響を与えることなしに触媒由来の任意の残存酸エステルを加水分解するために十分な時間、水で処理することによる粗エステル生成物の加水分解によって達成され得る。必要とされる時間は、約1〜約8時間で変わり得る。加水分解が、加圧下で行われる場合、より高い温度およびそれに応じてより短い時間で行うことが可能である。この時点で、生成物は、ジエステル、モノエステル、またはジエステルとモノエステルとの組合せ、および反応条件に依存して少量の酸触媒、未反応カルボン酸およびジオールを含有し得る。しかし、ジカルボン酸エステルが好ましく、ジカルボン酸エステルを生成する方法が好ましい。
【0059】
加水分解されたポリマーは、公知の従来の技術、例えば、水洗浄、塩基による中性化、ろ過および/または蒸留によって、水、酸触媒および未反応カルボン酸を除去するためにさらに精製される。未反応ジオールおよび酸触媒は、例えば、脱イオン水で洗浄することによって除去され得る。未反応カルボン酸も、例えば、脱イオン水または塩基性水溶液で洗浄することによって、または真空ストリッピングによって除去され得る)。必要に応じて、生成物は、減圧下の分別蒸留によって低分子量エステルを単離するために、さらに分留され得る。
【実施例】
【0060】
原料、装置、および試験方法
本明細書において実施例で用いられる生物由来のPDOは、Dupont Tate & Lyle Bio−PDO(商標)としてE.I. Dupont de Nemours & Co.から市販されている。実施例2、実施例3、および実施例4について、カーボンブラック(Norit Carbon)は、Univarから入手した(製品名Darco(登録商標)G−60)。実施例6、および実施例7について、カーボンブラックは、タイプADPカーボン(Calgon Carbon)であった。
【0061】
試験法1.色測定およびAPHA値
Hunterlab Color Quest XE Spectrocolorimeter(Reston、Va.)を用いて、カーボンブラック処理の不存在または存在から得られるポリマーの色数を測定した。ポリマーの色数は、ASTM D−1209に従ってAPHA値(Platinum−Cobalt System)として測定した。ポリマー分子量は、NMRから得られたそれらのヒドロキシル価から計算し、ポリマー粘度に基づいて予め作成した標準曲線を用いて決定した。
【0062】
比較実施例A:対照重合
12kgの生物系PDOモノマーを、Nでパージした、凝縮器および撹拌機を備えた20Lのガラス製反応器に流量5L/分で添加した。反応物質を、250rpmの撹拌速度で170℃まで加熱した。反応物質の温度が170℃に達したとき、187.5gの硫酸を反応器中に添加した。硫酸添加の時間を、反応出発点として設定した。重合は、170℃で進行した。反応揮発物質を、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物を反応器中に蓄積させた。ポリマー試料を、色数および分子量分析のために定期的に採取した。ポリマーの数平均分子量は、NMRで決定し、生成物の色数は、Hunter Lab Color quest XE機器を用いて決定し、APHA指数として表した。分子量成長を図1に示し、生成物の色数を図2に示す。
【0063】
実施例1:0.05質量パーセントのカーボンブラック
カーボンブラックの添加以外は、装置および重合手順は、比較実施例Aにおけるものと同じであった。生物系PDOに基づいて0.05質量パーセントのカーボンブラック(Darco(登録商標)G−60、Univar)を、重合の始めにモノマーと一緒に添加した。反応温度が170℃に上昇したとき、カーボンブラックをモノマーと撹拌下で混合した。187.5gの硫酸を170℃で添加し、重合はカーボンブラックの存在下で起きた。生成物の分子量および色数は、シリンジフィルターを用いて周囲温度でろ過によりカーボンブラックを除去した後に測定した。生成物の色数は、試料と、Hunter Lab Color quest XE機器を用いて決定した一連の標準試料との目視による比較によって測定し、APHA指数として表した。分子量成長および色数推移を、それぞれ、図1および図2に示す。
【0064】
実施例2:0.1質量パーセントのカーボンブラック
カーボンブラックの添加の量以外は、装置および重合手順は、実施例1におけるものと同じであった。生物系PDOに基づいて0.1質量パーセントのカーボンブラックを、重合の始めにモノマーと一緒に添加した。分子量成長および色数推移を、それぞれ、図1および図2に示す。
【0065】
実施例3:0.5質量パーセントのカーボンブラック
カーボンブラックの添加の量以外は、装置および重合手順は、実施例1におけるものと同じであった。生物系PDOに基づいて0.5質量パーセントのカーボンブラックを、重合の始めにモノマーと一緒に添加した。分子量成長および色数推移を、それぞれ、図1および図2に示す。
【0066】
比較実施例B:対照重合
脱塩水中900gの生物系PDOモノマー、11.5gの0.98パーセント純度の硫酸、および6.1gの10質量パーセント炭酸ナトリウム溶液(色対照用)を、Nでパージした、凝縮器および撹拌機を備えた1Lのガラス製反応器に、35L/分の流量で添加した。反応物質を、120rpmの撹拌速度で170℃まで加熱した。加熱を始めた時間を反応出発点として設定した。重合は170℃で進行した。反応揮発物は、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物は、反応器中に蓄積させた。ポリマー試料を、粘度計を用いる分子量分析のために定期的に採取した。合計反応時間は18時間であった。ポリマーの数平均分子量は、その粘度から決定し、これはNMR測定値に基づいて較正する。生成物の色数は、Hnuter Lab Color quest XE機器を用いて決定し、APHA指数として表した。最終粗ポリマーの分子量および色数を、表1に示す。
【0067】
実施例4:反応時間2時間および5時間で添加した、0.5質量パーセントのカーボンブラック
900gの生物系PDOモノマーおよび11.5gの0.98パーセント純度硫酸を、Nでパージした、凝縮器および撹拌機を備えた1Lのガラス製反応器に、35L/分の流量で添加した。反応物質を120rpmの撹拌速度で170℃まで加熱した。加熱を始めた時間を反応出発点として設定した。重合は170℃で進行した。約10gの生物系PDO中の2gのカーボンブラックの混合物を、反応時間2時間および5時間で反応物中に添加する。反応揮発物質は、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物は、反応器中に蓄積させた。ポリマー試料を、粘度計を用いる分子量分析のために定期的に採取した。合計反応時間は25時間である。ポリマーの数平均分子量は、その粘度から決定し、APHA指数として表した。生成物の色数は、試料と、Hunter Lab Color quest XE機器を用いて決定した一連の標準試料との目視の比較によって測定し、APHA指数として表した。最終粗ポリマーの分子量および色数を、表1に示す。
【0068】
実施例5:反応時間4時間で添加した、0.5質量パーセントのカーボンブラック
900gの生物系PDOモノマーおよび11.5gの0.98パーセント純度硫酸を、Nでパージした、凝縮器および撹拌機を備えた1Lのガラス製反応器に、35L/分の流量で添加した。反応物質を、120rpmの撹拌速度で170℃まで加熱した。加熱を始めた時間を反応出発点として設定した。重合は170℃で進行した。約10gの生物−PDO中4gのカーボンブラックの混合物を、反応時間4時間で反応物中に添加した。反応揮発物質は、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物は反応器中に蓄積させた。試料を、粘度計を用いる分子量分析のために定期的に採取した。合計反応時間は25時間である。ポリマーの数平均分子量は、その粘度から決定した。生成物の色数は、試料と、Hunter Lab Color quest XE機器を用いて決定した一連の標準試料との目視の比較によって測定し、APHA指数として表した。最終粗ポリマーの分子量および色数を、表1に示す。
【0069】
【表1】

【0070】
実施例6:(予言的)PO3Gのエステル化
他の実施例で記載したとおりにカーボンブラックの存在下で、PDOを重合させて、PO3Gホモポリマーを形成する。反応生成物が、約300のMW(または150cPの粘度)に達したときに、2−エチルへキサン酸を反応混合物中に添加し、PO3Gホモポリマーをエステル化する。添加した2−エチルヘキサン酸の量は、反応器中に入れた当初のPDOの約60質量%である。さらなる酸触媒は添加しない。温度を120℃に下げ、反応を、圧力の変化なしで、さらに約6〜7時間行う。得られたエステル生成物は、記載したとおりに色数について試験し、MWおよびエステル化%について、それぞれ、プロトンNMRおよびIRを用いて分析する。色数は、約200APHA未満であること、およびエステル化%は、少なくとも80%であることが好ましい。次いで、反応生成物を、酸で中和し、および例えば、米国特許出願公開第20080108845号明細書におけるとおりに、当技術分野で公知の方法を用いて、生成物から不純物を除去することによって精製する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
a.式OH(CHOH(式中、nは、2またはそれより大きい整数である)のジオール、またはそのポリオール;および
b.式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4またはそれより大きい整数である)の二酸、またはそのポリマー;
からなる群から選択される少なくとも一方を含んでなる、反応物質を、触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成させる工程を含んでなる、方法。
【請求項2】
反応物質が、
a.式OH(CHOH(式中、nは、2より大きいかまたはそれに等しい整数である)のジオール、またはそのポリオール;および
b.式HOOC(CHCOOH(式中、zは、4より大きいかまたはそれに等しい整数である)の二酸、またはそのポリマー
を含んでなり、
反応生成物が、ポリエステルジオールである、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
反応物質が、
a.式OH(CHOH(式中、nは、3より大きいかまたはそれに等しい整数である)のジオール、またはそのポリオール;および
b.式HOOC(CHCOOH(式中、zは、6より大きいかまたはそれに等しい整数である)のジオール、またはそのポリオール
を含んでなり、
反応生成物が、ポリエーテルジオールである、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
反応生成物をカーボンブラックから分離する工程をさらに含んでなる、請求項1に記載の方法。
【請求項5】
カーボンブラックが、ろ過により分離される、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
カーボンブラックが、反応物質の総質量に基づいて、約0.05から約5質量パーセントの量で存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項7】
触媒が、チタン触媒を含んでなる、請求項2に記載の方法。
【請求項8】
触媒が、酸触媒を含んでなる、請求項3に記載の方法。
【請求項9】
反応生成物が、約250未満のAPHA色を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項10】
反応生成物が、約50未満のAPHA色を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項11】
反応生成物が、約40未満のAPHA色を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項12】
反応生成物が、約30未満のAPHA色を有する、請求項1に記載の方法。

【図1】
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【図2】
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【公表番号】特表2012−533676(P2012−533676A)
【公表日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−521692(P2012−521692)
【出願日】平成22年7月16日(2010.7.16)
【国際出願番号】PCT/US2010/042255
【国際公開番号】WO2011/011276
【国際公開日】平成23年1月27日(2011.1.27)
【出願人】(390023674)イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
【Fターム(参考)】