ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途、ポリエーテルポリオールを含有する接着剤
【課題】機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なポリエーテルポリオールおよびその製造方法の提供。
【解決手段】分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【解決手段】分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエーテルポリオールおよびその製造方法、ならびにこのポリエーテルポリオールの用途に関する。より詳しくは、水酸基含有（メタ）アクリレートをグラフトしたポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、接着剤に関する。より詳しくは、水酸基含有（メタ）アクリレートをグラフトしたポリエーテルポリオールを含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として広く用いられている。このポリエーテルポリオールは、そのまま使用すると十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂硬化物が得られなかったり、長時間の紫外線により分解されやすいという問題があった。このため、たとえば高硬度を必要とする用途では、ビニルポリマーを分散させたポリマーポリオールの形態で使用されることが多かった。このポリマーポリオールは、たとえば、特許文献１（特公昭４１−３４７３号公報）に記載されているように、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルの存在下、ポリオール中でアクリレートなどのビニルモノマーを重合させることにより製造される。ところが、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを触媒として製造されたポリマーポリオールは、通常白濁しており、用途が制限されるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２（特公昭４７−４７９９９号公報）には、オレフィン類とポリオキシアルキレン化合物とのグラフト共重合体が開示されている。ここで用いられている触媒は、３級炭素原子に結合したパーオキサイド基を含有するパーオキサイドであり、この触媒を用いて合成したグラフト共重合体が透明性を示すことも開示されている。また、オレフィン類として、炭化水素オレフィン、オレフィン系ニトリル、飽和脂肪族カルボン酸のアルケニルエステル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、不飽和脂肪酸が例示されている。ところが、このグラフト共重合体を用いたポリウレタン樹脂硬化物は、機械強度や長期耐侯性に改良の余地があり、これらの特性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−３４７３号公報
【特許文献２】特公昭４７−４７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供すること、およびこのポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のラジカル反応開始剤の存在下で水酸基を含有するビニルモノマーをグラフトしたポリエーテルポリオールが透明であり、かつこれを用いたポリウレタン樹脂硬化物が機械強度および耐侯性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１０】
また、本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【００１１】
【化２】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１２】
さらに、本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させることにより得られ（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いて得ることができる。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１４】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度が５０度（カオリン）以下であることが好ましく、分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長３００ｎｍで３０％以下であり、かつ光線波長５００ｎｍで９０％以上であることも好ましい。
【００１５】
本発明に係る一液硬化型および二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、上記水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする。
本発明に係る接着剤は、上記水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法は、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させる（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）ことを特徴とする。
【００１７】
【化４】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１８】
上記製造方法において、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いることが好ましい。
【００１９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、その数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、１分子中に１〜８個の水酸基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なポリエーテルポリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔グラフトポリエーテルポリオール〕
本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール（以下、「グラフトポリエーテルポリオール」という。）は、分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有する。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【００２３】
このようなグラフトポリエーテルポリオールは、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとをグラフト反応させることにより得ることができる。また、このグラフト反応はアルキル過酸化物をラジカル反応開始剤として使用することが好ましい。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【００２５】
上記式（１）であらわされるエステル基は、上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートから誘導される基であり、本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、このエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン基にグラフト結合した構造を有していることが好ましい。
【００２６】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属触媒、亜鉛とコバルトのシアノ錯体である複合金属触媒、または窒素-リン二重結合を有するフォスファゼン、フォスファゼニウムなどのフォスファゼニウム触媒等の公知の触媒の存在下で、水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させることによって製造することができる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
【００２７】
上記水酸基含有化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる水酸基含有化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等が挙げられる。
【００２８】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
【００２９】
上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜８０００、最も好ましくは２０００〜５０００が望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が上記範囲にあると、透明かつより取扱いやすい粘度を有するグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、上記アルキレンオキサイドの開環重合度をコントロールすることにより調整できる。
【００３０】
また、上記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは１〜８個の水酸基を有し、より好ましくは２〜５個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
【００３１】
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜８５重量部使用することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度および長期間耐侯性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００３２】
（ビニルモノマー）
本発明に用いられるビニルモノマーは、少なくとも上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する。水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーをグラフトすることにより、透明なグラフトポリエーテルポリオールが得られ、このグラフトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は優れた機械強度および長期間耐侯性を示す。特に、この水酸基含有（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対して通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７５〜８モル、より好ましくは１〜６モル用いることが望ましい。
【００３３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートと併用してもよい、他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらの他のビニルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、ビニルモノマーを通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部使用することが望ましい。ビニルモノマーの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度および長期間耐侯性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００３５】
（ラジカル反応開始剤）
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いることが好ましい。本発明に用いられるアルキル過酸化物をとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α'−ビス（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
【００３６】
これらのアルキル過酸化物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明では、アルキル過酸化物は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対して通常０．１〜５モル使用することが望ましい。アルキル過酸化物の使用量が上記範囲にあると、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ビニルモノマーとのグラフト反応を好適に行うことができる。
【００３７】
（グラフト反応）
上記グラフト反応を行う際、ビニルモノマーをポリオキシアルキレンポリオールに添加して反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、最も好ましくは１４０〜１６０℃である。
【００３８】
ビニルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよいが、一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次添加することが好ましい。ビニルモノマーの添加時間（滴下時間）は、好ましくは５〜６００分以下、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。ビニルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールの一部と予め混合した後、残りのポリオキシアルキレンポリオールに添加することが好ましい。このようにしてビニルモノマーを添加することによりグラフト反応を安定して行うことができる。
【００３９】
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールに所定量のビニルモノマーを添加した後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。このときの反応時間は、好ましくは５〜６００分以下、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。その後、減圧処理等で未反応モノマーを除去することにより、本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４０】
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度が、通常５０度（カオリン）以下、好ましくは４０度（カオリン）以下、より好ましくは２５度（カオリン）以下であり、透明性を有している。また、上記グラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計により測定した光線波長３００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。また、光線波長５００ｎｍにおける光線透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上がより好ましい。光線波長３００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは十分な量のグラフト鎖を有し、アクリル樹脂との相溶性に優れている。また、光線波長５００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは可視光域での透明性に優れている。
【００４１】
〔ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物〕
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いられる。また、このようなポリウレタン樹脂組成物は接着剤や防水材として好適に用いられる。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂組成物において、上記グラフトポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲の量で、他の活性水素化合物を併用することもできる。他の活性水素化合物としては、通常の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオールなどが挙げられる。具体的には、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、８−オクタンジオール等のグリコール類などが挙げられる。また、上述したポリオキシアルキレンポリオールも他の活性水素化合物として使用することができる。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂組成物には、硬化剤として有機イソシアネート化合物が用いられる。ここで用いられる有機イソシアネート化合物は、通常の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、可塑剤などの従来公知の各種添加剤を添加することができる。
このようなポリウレタン樹脂組成物から得られる硬化物は、機械強度、耐侯性に優れており、特に、長時間の紫外線照射においても形状変化等の劣化が起こりにくい。
【００４５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って実施した。
【００４６】
（１）ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオール組成物の特性
（ｉ）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（ii）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７の６．３項「粘度」に従って測定した。
（iii）濁度：
ＪＩＳ Ｋ０１０１「工業用水試験方法」の９．２項「透過光濁度」に従い、試薬としてカオリン標準液を用いて測定した。
（iv）外観：
室温（２０〜２５℃）において、目視により観察した。
【００４７】
（ｖ）光線透過率：
紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００）により、下記条件にて分光光線透過率を測定した。結果は光線波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの透過率を示した。紫外線域の波長３００ｎｍの光線透過率はグラフトポリオールの構造に起因し、可視光域の波長５００ｎｍの光線透過率は目視での透明性を反映する指標である。
・測定方法：透過法
・測定モード：波長測定
・データモード：透過率（０〜１００％）
・測定本位：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・スリット：６．００ｎｍ（固定）
・サンプリング間隔：１．００ｎｍ
・検出器：積分球／光電子増倍管
・セル：光路方向厚み１０ｍｍの石英セル
・リファレンス：ヘキサン
・測定波長範囲：９００〜２００ｎｍ
・ベースライン補正：リファレンス側および試料側のセルにヘキサンを入れた状態でベースラインを補正した後、試料側セルに測定サンプルを入れ、光透過率を測定した。
【００４８】
（vi）ポリエーテルポリオール組成物中のポリマー含有量：
ポリエーテルポリオール組成物中のポリマー含有量を、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとを反応させたときの、ビニルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、仕込みビニルモノマー量から算出した。
・ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
・キャリアガス：ヘリウム、３０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：化学品検査協会製Ｇ−３００、内径１．２ｍｍ、長さ４０ｍ、膜厚１．０μｍ
・カラム温度条件：９０℃にて６分保持し、その後２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃にて８分保持。
【００４９】
（２）ポリウレタン樹脂硬化物の特性
（ｉ）硬度：
ＪＩＳ Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項「硬さ試験」およびＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の５項「デュロメーター硬さ」の試験タイプＡに従って測定した。結果は、ＪＩＳ Ｋ６２５３の５．６項「試験結果のまとめ方」に従って５回の測定値の平均値により表した。
（ii）モジュラス：
ＪＩＳ Ｋ７３１２の５項「引張試験」に従い、５．３項「試験片」に記載の２号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．３項「引張応力」に従って、伸び１００％時の引張応力であるモジュラス１００（Ｍ100）を算出した。
（iii）引張強さ：
ＪＩＳ Ｋ７３１２の５項「引張試験」に従い、５．３項「試験片」に記載の２号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項「引張強さ」に従って算出した。
（iv）伸び：
ＪＩＳＫ７３１２の５項「引張試験」に従い、５．３項「試験片」に記載の２号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項「切断時伸び」に従って算出した。
【００５０】
（ｖ）引裂強さ：
ＪＩＳＫ７３１２の６項「引裂試験」に従い、６．３項「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片を用いて測定した。
（vi）耐候性
ポリウレタン樹脂組成物を、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形し、常温で７日間放置した。このシートを、Ｆｅｄｏメーター（スガ試験機（株）製、型式：ＦＡＬ−５Ｈ−Ｂ）により、６３℃、降雨なしの条件で１８時間、１００時間または２５０時間放置し、シートの形状変化を観察して下記基準で評価した。なお、試験を促進するため、上記ポリウレタン樹脂組成物を調整する際には老化防止剤は配合していない。
Ａ：形状変化なし。
Ｂ：一部溶融。
Ｃ：溶融。
【００５１】
（vii）接着性：
表面を硫酸アルマイト処理したアルミ板の一辺にマスキングテープを貼り、剥しシロを作製した。
一方、ポリオール混合物に、ＮＣＯインデックス（ＮＣＯ／水酸基のモル比）＝１．１となる量のプレポリマーを配合し、ヘラで２分間均一に混合して二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【００５２】
この二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物をハケで０．１ｇ／ｃｍ2の厚みになるように上記アルミ板に塗布した。その上に不織布（ポリエステル製、東洋紡績社製品名 サンシラールクロス３０Ｈ、1ｃｍ×１０ｃｍ）を載せ、ポリウレタン樹脂組成物を染み込ませた。その後、上記不織布の上から、さらに二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を０．１ｇ／ｃｍ2の厚みになるように塗布した後、４０℃のオーブンで２４時間加熱して硬化させた。
【００５３】
硬化物の端のマスキングテープを剥して掴みシロを作製し、この掴みシロにプシュプル試験器（イイダ社製、ｍａｘ ｃａｐａｃｉｔｙ：５ｋｇ）を取り付け、ゼロ点調整を行なった後、プシュプル試験器を垂直にゆっくり引き上げ、接着強度を測定した。測定を３回実施し、その平均値を求めた。
【００５４】
［調製例１］
（ポリオキシアルキレンポリオール（１）の製造）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、１１０℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（１）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（１）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で３０００であった。
【００５５】
［調製例２］
（ポリオキシアルキレンポリオール（２）の製造）
プロピレンオキシドの付加量を変更した以外は調製例１と同様にして、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（２）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（２）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で１０００であった。
【００５６】
［調製例３］
（ポリオキシアルキレンポリオール（３）の製造）
ジプロピレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は、調製例１と同様にしてグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（３）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（３）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で１０００であった。
【００５７】
［調製例４］
（触媒混合ポリオールａの調製）
上記ポリオキシアルキレンポリオール（３）２００重量部と２−エチルヘキサン酸鉛（和光純薬工業（株）製、試薬）０．８重量部とを均一に混合し、触媒混合ポリオールａを調製した。
【００５８】
［調製例５］
（プレポリマーＡの調製）
ｃｒｕｄｅ-ＭＤＩ（製品名：コスモネートＭ−２００、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ含有率＝３１．４％）を上記ポリオキシアルキレンポリオール（３）で変性し、ＮＣＯ含有率＝１０．５％のプレポリマーＡを調製した。
【実施例１】
【００５９】
（水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール（１）６００重量部を仕込み、マントルヒーターにて１５０℃に加熱した。次に、ポリオキシアルキレンポリオール（１）２００重量部と、ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル１３０．６重量部およびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６９．４重量部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＤ）２０重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１５０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の水酸基価は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、濁度は３０度（カオリン）であった。その他の物性は表１に示す。なお、上記ポリオキシアルキレンポリオール（１）の物性を参考例１として表１に示した。
【００６０】
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
上記ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）と１，４−ブタンジオールの水酸基のモル比が７：３、かつＮＣＯインデックスが２．０となるように、窒素導入口、モノマー装入管、水冷コンデンサーを装着した５００ｍＬのフラスコに、ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）２５０重量部、１，４−ブタンジオール５．１重量部、イソホロンジイソシアネート８３．７重量部を仕込み、攪拌して均一に混合した。この混合物をマントルヒーターにて８０℃に昇温し、０．５時間反応させた。その後、錫系触媒スタノクトＹ７３０（（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０１４重量部を添加して、さらに８０℃で６時間反応させた。この反応生成物のイソシアネート基含有率は４．８６重量％であった。なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
【００６１】
この反応生成物を５０℃に冷却した後、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノールのトルエン溶液（２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノール：トルエン＝７：３（重量比））を２７．５重量部添加し、５０℃で３時間反応させて一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
【００６２】
このポリウレタン樹脂組成物（Ｅ１）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１８３．１重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．７３重量部と２−エチルヘキサン酸０．７３重量部とを添加し、次いで、温度２３℃、相対湿度５５％で１０日間養生して各試験片（硬化物）を作製し、硬化物の機械強度を測定した。また、ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ１）の耐侯性も評価した。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００６３】
（水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの替わりにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６９．４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｅ２）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｅ２）の物性を表１に示す。
【００６４】
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリエーテルポリオール組成物（Ｅ２）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ２）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｅ２）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１９８．２重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．７９重量部と２−エチルヘキサン酸０．７９重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００６５】
（水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール（２）５１１．３重量部を仕込み、マントルヒーターにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル３５５．８重量部およびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１３２．９重量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したラジカル反応開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ）４７．６重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）の水酸基価は１１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、濁度は１０度（カオリン）であった。その他の物性は表１に示す。
【００６６】
（二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
上記ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）と調製例４で得た触媒混合ポリオールａとを表３に記載の割合で均一に混合し、ポリオール混合物Ａを調製した。
【００６７】
次いで、上記（２）−（vii）「接着性」に記載の方法に従い、上記ポリオール混合物Ａに調製例５で得たプレポリマーＡを配合して二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ３）を調製し、接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
また、上記接着性の評価で使用した硬化物について、実施例１と同様にして機械強度を評価した。なお、この硬化物には炭酸カルシウム微粒子等の添加剤は添加されていない。評価結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例１］
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリオキシアルキレンポリオール（１）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｃ１）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１６１．７重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．６５重量部と２−エチルヘキサン酸０．６５重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリオキシアルキレンポリオール（１）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｃ２）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１６１．７重量部とアクリル可塑剤（東亜合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０００）６２．５重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．６５重量部と２−エチルヘキサン酸０．６５重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例３］
（水酸基非含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの替わりにメタクリル酸メチル２００．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｃ３）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｃ３）の物性を表１に示す。
【００７２】
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリエーテルポリオール組成物（Ｃ３）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ３）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｃ３）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１５７．１重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．６３重量部と２−エチルヘキサン酸０．６３重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例４］
（水酸基含有メタクリレートポリマー分散ポリエーテルポリオールの製造）
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの替わりにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６９．４重量部を使用し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの替わりに２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを１０重量部使用し、反応温度を１５０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ｃ４）の調製を試みた。ところが、反応初期で凝集が起こって白濁したため、所望の組成物は得られなかった。
【００７４】
［比較例５、６］
（二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（３）または（２）を用い、各成分を表３に示す割合で配合した以外は、実施例３と同様にして二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ５）または（Ｃ６）を調製し、接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
また、上記接着性の評価で使用した硬化物について、実施例１と同様にして機械強度を評価した。なお、この硬化物には炭酸カルシウム微粒子等の添加剤は添加されていない。評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３と比較例５および６とを比較すると、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は、従来のポリウレタン樹脂硬化物に比べて、接着性および機械強度に優れていることがわかる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いることができ、その硬化物は機械強度、耐侯性に優れている。このようなポリウレタン樹脂組成物は接着剤や防水材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリエーテルポリオールおよびその製造方法、ならびにこのポリエーテルポリオールの用途に関する。より詳しくは、水酸基含有（メタ）アクリレートをグラフトしたポリエーテルポリオールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、接着剤に関する。より詳しくは、水酸基含有（メタ）アクリレートをグラフトしたポリエーテルポリオールを含有する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエーテルポリオールはポリウレタン樹脂の原料として広く用いられている。このポリエーテルポリオールは、そのまま使用すると十分な機械強度を有するポリウレタン樹脂硬化物が得られなかったり、長時間の紫外線により分解されやすいという問題があった。このため、たとえば高硬度を必要とする用途では、ビニルポリマーを分散させたポリマーポリオールの形態で使用されることが多かった。このポリマーポリオールは、たとえば、特許文献１（特公昭４１−３４７３号公報）に記載されているように、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルの存在下、ポリオール中でアクリレートなどのビニルモノマーを重合させることにより製造される。ところが、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイルを触媒として製造されたポリマーポリオールは、通常白濁しており、用途が制限されるという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２（特公昭４７−４７９９９号公報）には、オレフィン類とポリオキシアルキレン化合物とのグラフト共重合体が開示されている。ここで用いられている触媒は、３級炭素原子に結合したパーオキサイド基を含有するパーオキサイドであり、この触媒を用いて合成したグラフト共重合体が透明性を示すことも開示されている。また、オレフィン類として、炭化水素オレフィン、オレフィン系ニトリル、飽和脂肪族カルボン酸のアルケニルエステル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、不飽和脂肪酸が例示されている。ところが、このグラフト共重合体を用いたポリウレタン樹脂硬化物は、機械強度や長期耐侯性に改良の余地があり、これらの特性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４１−３４７３号公報
【特許文献２】特公昭４７−４７９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なポリエーテルポリオールおよびその製造方法を提供すること、およびこのポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のラジカル反応開始剤の存在下で水酸基を含有するビニルモノマーをグラフトしたポリエーテルポリオールが透明であり、かつこれを用いたポリウレタン樹脂硬化物が機械強度および耐侯性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１０】
また、本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとを反応させることにより得ることができる。
【００１１】
【化２】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１２】
さらに、本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させることにより得られ（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いて得ることができる。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１４】
前記水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度が５０度（カオリン）以下であることが好ましく、分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長３００ｎｍで３０％以下であり、かつ光線波長５００ｎｍで９０％以上であることも好ましい。
【００１５】
本発明に係る一液硬化型および二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、上記水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いることを特徴とする。
本発明に係る接着剤は、上記水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法は、ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させる（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）ことを特徴とする。
【００１７】
【化４】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。
【００１８】
上記製造方法において、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いることが好ましい。
【００１９】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、その数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、１分子中に１〜８個の水酸基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、機械強度および耐侯性に優れたポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なポリエーテルポリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔グラフトポリエーテルポリオール〕
本発明に係る水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール（以下、「グラフトポリエーテルポリオール」という。）は、分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有する。
【００２２】
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【００２３】
このようなグラフトポリエーテルポリオールは、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとをグラフト反応させることにより得ることができる。また、このグラフト反応はアルキル過酸化物をラジカル反応開始剤として使用することが好ましい。
【００２４】
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【００２５】
上記式（１）であらわされるエステル基は、上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートから誘導される基であり、本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、このエステル基がポリオキシアルキレンポリオールのアルキレン基にグラフト結合した構造を有していることが好ましい。
【００２６】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、従来公知の方法で製造することができ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属触媒、亜鉛とコバルトのシアノ錯体である複合金属触媒、または窒素-リン二重結合を有するフォスファゼン、フォスファゼニウムなどのフォスファゼニウム触媒等の公知の触媒の存在下で、水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを開環重合させることによって製造することができる。本発明では、開環重合終了後、使用した触媒を除去することが好ましい。
【００２７】
上記水酸基含有化合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられる水酸基含有化合物であれば特に制限されず、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール；ソルビトール等のヘキサオール；およびショ糖等が挙げられる。
【００２８】
上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種を併用してもよい。このうち、プロピレンオキサイド単独で、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて用いることが好ましい。すなわち、上記ポリオキシアルキレンポリオールは少なくともオキシプロピレン単位を含有することが好ましい。
【００２９】
上記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜８０００、最も好ましくは２０００〜５０００が望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が上記範囲にあると、透明かつより取扱いやすい粘度を有するグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、上記アルキレンオキサイドの開環重合度をコントロールすることにより調整できる。
【００３０】
また、上記ポリオキシアルキレンポリオールは１分子中に、好ましくは１〜８個の水酸基を有し、より好ましくは２〜５個の水酸基を有することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数が上記範囲にあると水酸基と反応可能な官能基を有する化合物と混合しても増粘などの経時変化が起こりにくい。
【００３１】
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜８５重量部使用することが望ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度および長期間耐侯性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００３２】
（ビニルモノマー）
本発明に用いられるビニルモノマーは、少なくとも上記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する。水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーをグラフトすることにより、透明なグラフトポリエーテルポリオールが得られ、このグラフトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は優れた機械強度および長期間耐侯性を示す。特に、この水酸基含有（メタ）アクリレートは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対して通常０．５〜１０モル、好ましくは０．７５〜８モル、より好ましくは１〜６モル用いることが望ましい。
【００３３】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートと併用してもよい、他のビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらの他のビニルモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとの合計１００重量部に対して、ビニルモノマーを通常５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４０重量部使用することが望ましい。ビニルモノマーの使用量が上記範囲にあると、より優れた機械強度および長期間耐侯性を有するポリウレタン樹脂硬化物の原料として有用であり、かつ透明なグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００３５】
（ラジカル反応開始剤）
本発明では、グラフト反応を行う際、ラジカル反応開始剤としてアルキル過酸化物を用いることが好ましい。本発明に用いられるアルキル過酸化物をとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、α，α'−ビス（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（tｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類などが挙げられる。
【００３６】
これらのアルキル過酸化物は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。本発明では、アルキル過酸化物は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対して通常０．１〜５モル使用することが望ましい。アルキル過酸化物の使用量が上記範囲にあると、上記ポリオキシアルキレンポリオールと上記ビニルモノマーとのグラフト反応を好適に行うことができる。
【００３７】
（グラフト反応）
上記グラフト反応を行う際、ビニルモノマーをポリオキシアルキレンポリオールに添加して反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、最も好ましくは１４０〜１６０℃である。
【００３８】
ビニルモノマーの添加方法は、一括添加および逐次添加のいずれの方法でもよいが、一括添加の場合には反応熱により温度が急激に上昇することがあるため、逐次添加することが好ましい。ビニルモノマーの添加時間（滴下時間）は、好ましくは５〜６００分以下、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。ビニルモノマーを上記範囲の時間をかけて滴下すると反応熱による急激な温度上昇を防止することができ、グラフト反応を安定して行うことができる。また、ビニルモノマーは、ポリオキシアルキレンポリオールの一部と予め混合した後、残りのポリオキシアルキレンポリオールに添加することが好ましい。このようにしてビニルモノマーを添加することによりグラフト反応を安定して行うことができる。
【００３９】
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールに所定量のビニルモノマーを添加した後、上記反応温度に保持してグラフト反応を熟成させる。このときの反応時間は、好ましくは５〜６００分以下、より好ましくは６０〜４５０分、最も好ましくは好ましく１２０〜３００分である。その後、減圧処理等で未反応モノマーを除去することにより、本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４０】
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、透過光濁度が、通常５０度（カオリン）以下、好ましくは４０度（カオリン）以下、より好ましくは２５度（カオリン）以下であり、透明性を有している。また、上記グラフトポリエーテルポリオールは、分光光度計により測定した光線波長３００ｎｍにおける光線透過率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。また、光線波長５００ｎｍにおける光線透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上がより好ましい。光線波長３００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは十分な量のグラフト鎖を有し、アクリル樹脂との相溶性に優れている。また、光線波長５００ｎｍにおける光透過率が上記範囲にあるグラフトポリエーテルポリオールは可視光域での透明性に優れている。
【００４１】
〔ポリウレタン樹脂組成物およびその硬化物〕
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いられる。また、このようなポリウレタン樹脂組成物は接着剤や防水材として好適に用いられる。
【００４２】
上記ポリウレタン樹脂組成物において、上記グラフトポリエーテルポリオールは単独で使用してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲の量で、他の活性水素化合物を併用することもできる。他の活性水素化合物としては、通常の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオールなどが挙げられる。具体的には、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、８−オクタンジオール等のグリコール類などが挙げられる。また、上述したポリオキシアルキレンポリオールも他の活性水素化合物として使用することができる。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂組成物には、硬化剤として有機イソシアネート化合物が用いられる。ここで用いられる有機イソシアネート化合物は、通常の一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に使用されるイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂組成物には、さらに硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、可塑剤などの従来公知の各種添加剤を添加することができる。
このようなポリウレタン樹脂組成物から得られる硬化物は、機械強度、耐侯性に優れており、特に、長時間の紫外線照射においても形状変化等の劣化が起こりにくい。
【００４５】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って実施した。
【００４６】
（１）ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオール組成物の特性
（ｉ）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」の６．４項「水酸基価」に従って測定した。
（ii）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７の６．３項「粘度」に従って測定した。
（iii）濁度：
ＪＩＳ Ｋ０１０１「工業用水試験方法」の９．２項「透過光濁度」に従い、試薬としてカオリン標準液を用いて測定した。
（iv）外観：
室温（２０〜２５℃）において、目視により観察した。
【００４７】
（ｖ）光線透過率：
紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−４１００）により、下記条件にて分光光線透過率を測定した。結果は光線波長３００ｎｍおよび５００ｎｍの透過率を示した。紫外線域の波長３００ｎｍの光線透過率はグラフトポリオールの構造に起因し、可視光域の波長５００ｎｍの光線透過率は目視での透明性を反映する指標である。
・測定方法：透過法
・測定モード：波長測定
・データモード：透過率（０〜１００％）
・測定本位：３００ｎｍ／ｍｉｎ
・スリット：６．００ｎｍ（固定）
・サンプリング間隔：１．００ｎｍ
・検出器：積分球／光電子増倍管
・セル：光路方向厚み１０ｍｍの石英セル
・リファレンス：ヘキサン
・測定波長範囲：９００〜２００ｎｍ
・ベースライン補正：リファレンス側および試料側のセルにヘキサンを入れた状態でベースラインを補正した後、試料側セルに測定サンプルを入れ、光透過率を測定した。
【００４８】
（vi）ポリエーテルポリオール組成物中のポリマー含有量：
ポリエーテルポリオール組成物中のポリマー含有量を、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーとを反応させたときの、ビニルモノマー由来のポリマー量と定義し、下記条件にてガスクロマトグラフィーを用いて未反応ビニルモノマー量を分析し、仕込みビニルモノマー量から算出した。
・ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
・キャリアガス：ヘリウム、３０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：化学品検査協会製Ｇ−３００、内径１．２ｍｍ、長さ４０ｍ、膜厚１．０μｍ
・カラム温度条件：９０℃にて６分保持し、その後２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃にて８分保持。
【００４９】
（２）ポリウレタン樹脂硬化物の特性
（ｉ）硬度：
ＪＩＳ Ｋ７３１２「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項「硬さ試験」およびＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の５項「デュロメーター硬さ」の試験タイプＡに従って測定した。結果は、ＪＩＳ Ｋ６２５３の５．６項「試験結果のまとめ方」に従って５回の測定値の平均値により表した。
（ii）モジュラス：
ＪＩＳ Ｋ７３１２の５項「引張試験」に従い、５．３項「試験片」に記載の２号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．３項「引張応力」に従って、伸び１００％時の引張応力であるモジュラス１００（Ｍ100）を算出した。
（iii）引張強さ：
ＪＩＳ Ｋ７３１２の５項「引張試験」に従い、５．３項「試験片」に記載の２号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．１項「引張強さ」に従って算出した。
（iv）伸び：
ＪＩＳＫ７３１２の５項「引張試験」に従い、５．３項「試験片」に記載の２号形ダンベル状試験片を用いて測定し、５．５．２項「切断時伸び」に従って算出した。
【００５０】
（ｖ）引裂強さ：
ＪＩＳＫ７３１２の６項「引裂試験」に従い、６．３項「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片を用いて測定した。
（vi）耐候性
ポリウレタン樹脂組成物を、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのシート状に成形し、常温で７日間放置した。このシートを、Ｆｅｄｏメーター（スガ試験機（株）製、型式：ＦＡＬ−５Ｈ−Ｂ）により、６３℃、降雨なしの条件で１８時間、１００時間または２５０時間放置し、シートの形状変化を観察して下記基準で評価した。なお、試験を促進するため、上記ポリウレタン樹脂組成物を調整する際には老化防止剤は配合していない。
Ａ：形状変化なし。
Ｂ：一部溶融。
Ｃ：溶融。
【００５１】
（vii）接着性：
表面を硫酸アルマイト処理したアルミ板の一辺にマスキングテープを貼り、剥しシロを作製した。
一方、ポリオール混合物に、ＮＣＯインデックス（ＮＣＯ／水酸基のモル比）＝１．１となる量のプレポリマーを配合し、ヘラで２分間均一に混合して二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【００５２】
この二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物をハケで０．１ｇ／ｃｍ2の厚みになるように上記アルミ板に塗布した。その上に不織布（ポリエステル製、東洋紡績社製品名 サンシラールクロス３０Ｈ、1ｃｍ×１０ｃｍ）を載せ、ポリウレタン樹脂組成物を染み込ませた。その後、上記不織布の上から、さらに二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を０．１ｇ／ｃｍ2の厚みになるように塗布した後、４０℃のオーブンで２４時間加熱して硬化させた。
【００５３】
硬化物の端のマスキングテープを剥して掴みシロを作製し、この掴みシロにプシュプル試験器（イイダ社製、ｍａｘ ｃａｐａｃｉｔｙ：５ｋｇ）を取り付け、ゼロ点調整を行なった後、プシュプル試験器を垂直にゆっくり引き上げ、接着強度を測定した。測定を３回実施し、その平均値を求めた。
【００５４】
［調製例１］
（ポリオキシアルキレンポリオール（１）の製造）
ジプロピレングリコールおよびこのジプロピレングリコールの水酸基に対して６モル％の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を減圧した。これにオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧを超えないようにして、プロピレンオキシドを逐次装入し、１１０℃に昇温してジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（１）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（１）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で３０００であった。
【００５５】
［調製例２］
（ポリオキシアルキレンポリオール（２）の製造）
プロピレンオキシドの付加量を変更した以外は調製例１と同様にして、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（２）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（２）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で１０００であった。
【００５６】
［調製例３］
（ポリオキシアルキレンポリオール（３）の製造）
ジプロピレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は、調製例１と同様にしてグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合した。得られた粗ポリオールをリン酸で中和し、ろ過することにより、ポリオキシアルキレンポリオール（３）を得た。このポリオキシアルキレンポリオール（３）はポリオキシプロピレンポリオールであり、その水酸基価は１６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ）により測定された数平均分子量は、標準ポリプロピレングリコール換算で１０００であった。
【００５７】
［調製例４］
（触媒混合ポリオールａの調製）
上記ポリオキシアルキレンポリオール（３）２００重量部と２−エチルヘキサン酸鉛（和光純薬工業（株）製、試薬）０．８重量部とを均一に混合し、触媒混合ポリオールａを調製した。
【００５８】
［調製例５］
（プレポリマーＡの調製）
ｃｒｕｄｅ-ＭＤＩ（製品名：コスモネートＭ−２００、三井武田ケミカル（株）製、ＮＣＯ含有率＝３１．４％）を上記ポリオキシアルキレンポリオール（３）で変性し、ＮＣＯ含有率＝１０．５％のプレポリマーＡを調製した。
【実施例１】
【００５９】
（水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール（１）６００重量部を仕込み、マントルヒーターにて１５０℃に加熱した。次に、ポリオキシアルキレンポリオール（１）２００重量部と、ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル１３０．６重量部およびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６９．４重量部と、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＤ）２０重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１５０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の水酸基価は５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、濁度は３０度（カオリン）であった。その他の物性は表１に示す。なお、上記ポリオキシアルキレンポリオール（１）の物性を参考例１として表１に示した。
【００６０】
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
上記ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）と１，４−ブタンジオールの水酸基のモル比が７：３、かつＮＣＯインデックスが２．０となるように、窒素導入口、モノマー装入管、水冷コンデンサーを装着した５００ｍＬのフラスコに、ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）２５０重量部、１，４−ブタンジオール５．１重量部、イソホロンジイソシアネート８３．７重量部を仕込み、攪拌して均一に混合した。この混合物をマントルヒーターにて８０℃に昇温し、０．５時間反応させた。その後、錫系触媒スタノクトＹ７３０（（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０１４重量部を添加して、さらに８０℃で６時間反応させた。この反応生成物のイソシアネート基含有率は４．８６重量％であった。なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ７３０１「熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」の６．３項「イソシアネート基含有率」に従って測定した。
【００６１】
この反応生成物を５０℃に冷却した後、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノールのトルエン溶液（２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）−エタノール：トルエン＝７：３（重量比））を２７．５重量部添加し、５０℃で３時間反応させて一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ１）を得た。
【００６２】
このポリウレタン樹脂組成物（Ｅ１）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１８３．１重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．７３重量部と２−エチルヘキサン酸０．７３重量部とを添加し、次いで、温度２３℃、相対湿度５５％で１０日間養生して各試験片（硬化物）を作製し、硬化物の機械強度を測定した。また、ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ１）の耐侯性も評価した。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００６３】
（水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの替わりにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６９．４重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｅ２）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｅ２）の物性を表１に示す。
【００６４】
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリエーテルポリオール組成物（Ｅ２）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ２）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｅ２）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１９８．２重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．７９重量部と２−エチルヘキサン酸０．７９重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【実施例３】
【００６５】
（水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
攪拌機、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した１Ｌのフラスコに、ポリオキシアルキレンポリオール（２）５１１．３重量部を仕込み、マントルヒーターにて１２０℃に加熱した。次に、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル３５５．８重量部およびメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１３２．９重量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素で希釈したラジカル反応開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサＣ）４７．６重量部とを均一に混合した溶液を４時間かけて上記フラスコに滴下し、さらに４時間反応させた。その後、１２０℃、１．３ｋＰａ以下の条件で２時間減圧処理を行って未反応のモノマーを除去し、水酸基含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）の水酸基価は１１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は７４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、濁度は１０度（カオリン）であった。その他の物性は表１に示す。
【００６６】
（二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
上記ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）と調製例４で得た触媒混合ポリオールａとを表３に記載の割合で均一に混合し、ポリオール混合物Ａを調製した。
【００６７】
次いで、上記（２）−（vii）「接着性」に記載の方法に従い、上記ポリオール混合物Ａに調製例５で得たプレポリマーＡを配合して二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｅ３）を調製し、接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
また、上記接着性の評価で使用した硬化物について、実施例１と同様にして機械強度を評価した。なお、この硬化物には炭酸カルシウム微粒子等の添加剤は添加されていない。評価結果を表３に示す。
【００６９】
［比較例１］
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリオキシアルキレンポリオール（１）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｃ１）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１６１．７重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．６５重量部と２−エチルヘキサン酸０．６５重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリオキシアルキレンポリオール（１）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ２）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｃ２）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１６１．７重量部とアクリル可塑剤（東亜合成（株）製、商品名：ＵＰ−１０００）６２．５重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．６５重量部と２−エチルヘキサン酸０．６５重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例３］
（水酸基非含有メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造）
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの替わりにメタクリル酸メチル２００．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、メタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール組成物（Ｃ３）を得た。このポリエーテルポリオール組成物（Ｃ３）の物性を表１に示す。
【００７２】
（一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ１）の替わりにポリエーテルポリオール組成物（Ｃ３）を用い、各成分を表２に示す割合で配合した以外は、実施例１と同様にして一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ３）を調製した。このポリウレタン樹脂組成物（Ｃ３）に、炭酸カルシウム微粒子（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＮＳ−１０００）１５７．１重量部とジブチル錫ラウレート（三共有機合成（株）製、商品名：スタンＢＬ）０．６３重量部と２−エチルヘキサン酸０．６３重量部とを添加して、実施例１と同様に機械強度および耐侯性を評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例４］
（水酸基含有メタクリレートポリマー分散ポリエーテルポリオールの製造）
ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの替わりにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６９．４重量部を使用し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの替わりに２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを１０重量部使用し、反応温度を１５０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール組成物（Ｃ４）の調製を試みた。ところが、反応初期で凝集が起こって白濁したため、所望の組成物は得られなかった。
【００７４】
［比較例５、６］
（二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の調製）
ポリエーテルポリオール組成物（Ｅ３）の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（３）または（２）を用い、各成分を表３に示す割合で配合した以外は、実施例３と同様にして二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（Ｃ５）または（Ｃ６）を調製し、接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００７５】
また、上記接着性の評価で使用した硬化物について、実施例１と同様にして機械強度を評価した。なお、この硬化物には炭酸カルシウム微粒子等の添加剤は添加されていない。評価結果を表３に示す。
【００７６】
実施例３と比較例５および６とを比較すると、本発明のグラフトポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂硬化物は、従来のポリウレタン樹脂硬化物に比べて、接着性および機械強度に優れていることがわかる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係るグラフトポリエーテルポリオールは、一液硬化型または二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物の原料として好適に用いることができ、その硬化物は機械強度、耐侯性に優れている。このようなポリウレタン樹脂組成物は接着剤や防水材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有することを特徴とする水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとを反応させることにより得られる水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させることにより得られ（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いて得られる水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
透過光濁度が５０度（カオリン）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項６】
分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長３００ｎｍで３０％以下であり、かつ光線波長５００ｎｍで９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが１分子中に１〜８個の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有する接着剤。
【請求項１１】
ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させる（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）ことを特徴とする水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いることを特徴とする請求項１１に記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが１分子中に１〜８個の水酸基を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１】
分子中に下記式（１）であらわされるエステル基を有することを特徴とする水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項２】
ポリオキシアルキレンポリオールと、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマーとを反応させることにより得られる水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させることにより得られ（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）、前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いて得られる水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項４】
透過光濁度が５０度（カオリン）以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項６】
分光光度計により測定した光線透過率が、光線波長３００ｎｍで３０％以下であり、かつ光線波長５００ｎｍで９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項７】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが１分子中に１〜８個の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた二液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを用いた一液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールを含有する接着剤。
【請求項１１】
ラジカル反応開始剤であるアルキル過酸化物の存在下で、ポリオキシアルキレンポリオール４０〜９５重量部と、少なくとも下記式（２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを含有するビニルモノマー５〜６０重量部とを反応させる（ただし、前記ポリオキシアルキレンポリオールと前記ビニルモノマーとの合計を１００重量部とする）ことを特徴とする水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１モルに対してアルキル過酸化物０．１〜５モルと前記水酸基含有（メタ）アクリレート０．５〜１０モルとを用いることを特徴とする請求項１１に記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリオキシアルキレンポリオールが１分子中に１〜８個の水酸基を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の水酸基含有（メタ）アクリレートグラフトポリエーテルポリオールの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０９３４６（Ｐ２０１０−２０９３４６Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１９９２（Ｐ２０１０−１１１９９２）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【分割の表示】特願２００５−３０６１１０（Ｐ２００５−３０６１１０）の分割
【原出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【分割の表示】特願２００５−３０６１１０（Ｐ２００５−３０６１１０）の分割
【原出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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