ポリエーテルポリオールの製造方法
本発明は、ポリエーテルオールを触媒的に製造する方法であって、少なくとも一台の攪拌器による及び／又は少なくとも一台のポンプによる反応器容積当りの入力が０．００１〜８．２ｋＷ／ｍ3である方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッチ間の一貫性を達成するために特定の攪拌動力を用いてポリエーテルポリオール（ＰＥＯＬ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールの製造は、Ｍ． Ｉｏｎｅｓｃｕ、「ポリウレタン用のポリオールの化学と技術」、Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５に記載されている。
【０００３】
ポリエーテルアルコールの製造にしばしば用いられるアルキレンオキシド出発原料は、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はエチレンオキシド（ＥＯ）である。
【０００４】
ＰＥＯＬの製造において、特に回分的なＰＥＯＬの製造において、バッチ間変動が時々発生する。これらの変動は、軟質発泡体ポリオールにおいて、特に不飽和モノオールの濃度と分散度に認められ、これらから生産されるポリウレタンの加工性や機械的性質に影響を与える。硬質発泡体ポリオールの場合、過剰に高い糖濃度がしばしば認められ、ポリウレタンの加工中に発泡成形装置上に付着物を形成することとなる。品質管理の目的で、製造工程のチェックのためにシューハート管理カードを使用する場合、シックスシグマルールとトレンドルール（例えば、ウェスタンエレクトリックルール）の違反が発生する。この方法は、例えば、 Ｄｏｕｇｌａｓ Ｃ． Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ、初歩の統計的品質管理（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ）、第６版、 ２００８、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＩＳＢＮ ０４７０１６９９２３． に記載されている。これらのルールの違反は、このプロセスに系統的な、ランダムでない変動が存在することを示し、即ちこの製造工程のコントロールが不完全であることを意味する。
【０００５】
多くの場合これらの問題は、反応器内容物の不十分な混合を原因とする。
【０００６】
不十分な混合はまた、以下の不利益を引き起こす：
ａ）通常の反応条件下ではガス状で存在するアルキレンオキシドが、すべての反応物（実質的には出発物質）と均一に接触せず、その結果、鎖の形成に差ができ、生成物の性能に変動が発生する。
ｂ）気体／液体の質量移動がより難しくなり、反応時間と反応器滞留時間が長くなる。
ｃ）熱伝達が阻害される。もし運転モード中にこれを考慮に入れていないと、望ましくない反応混合物の過熱が、特に局所的な過熱が起こる。もしこれを考慮に入れると、アルキレンオキシドの添加速度を低下させる必要がでて、このため反応時間と反応器滞留時間が長くなる。
ｄ）上記ｃ）による過熱が起こる場合、ＤＭＣ触媒を使用すると、これが部分的にまたは完全に不活性化される。特にＫＯＨ触媒の場合、不飽和成分、即ちモノオールの含量が増加することがある。
ｅ）糖ポリオールの場合、最終のポリオール中に残留する糖の含量が増加し、生成物に濁りを起こすことがある。
ｆ）また、過熱は運転状態を不安定化させ、極端な場合、暴走反応を起こすことがある。
【０００７】
上記の問題は、今までにある文献中では、例えばＭ． ｌｏｎｅｓｃｕ、ポリウレタン用ポリオールの化学と技術、Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｓｈａｗｂｕｒｙ／ＵＫ， ２００５， ｐ． ３３６ ｆｆ．、及びＭ． Ｂａｅｒｎｓ、Ａ、Ｂｅｈｒ、Ａ． Ｂｒｅｈｍ、Ｊ． Ｇｍｅｈｌｉｎｇ、Ｈ． Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｕ． Ｏｎｋｅｎ、ウルマン工業化学辞典、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第５版、Ｖｏｌ． Ａ２１、ｐ． ６６５中では、満足できるほどに解決されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、可能な限り上記の欠点を避けることのできるポリエーテルポリオールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、特に請求項に示す特定の攪拌入力を用いてポリエーテルポリオールを製造する本発明の方法により達成される。
【００１０】
従来のプロセスに発生する上記の問題は、特定の攪拌入力を用いてポリエーテルポリオール（ＰＥＯＬ）を製造する本発明の方法により避けることができる。これにより、高いバッチ間一貫性を確保することができる、即ちポリエーテルポリオールに重要なパラメーターであるＯＨ価と粘度のバッチ間変動を小さくすることができる。
【００１１】
従って、本発明は、ポリエーテルオールの触媒的製造方法であって、少なくとも一台の攪拌器及び／又は少なくとも一台のポンプによる反応器容積当りの入力が０．００１〜８．２ｋＷ／ｍ3の範囲にある製造方法を提供する。
【００１２】
本明細書に開示の方法によれば、製造工程において反応混合物を確実に、適度の混合することができる。混合は、ポンプによる攪拌または循環により、あるいはポンプによる攪拌と循環により実施することができる。良好な混合の基準は、反応器容積当りの入力とポンプ循環速度であり、後者は等価入力ともよばれる。
【００１３】
Ａ）出発材料：
本方法で使用可能な出発物質の例には、以下のものが含まれる：
ａ）官能価Ｆが１〜８である一価および多価のアルコール、例えばＭＥＧ（モノエチレングリコール）、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）；ＭＰＧ（モノプロピルｅｎｅグリコール）、ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）、ＴＰＧ（トリプロピレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）；ＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン）、グリセロール、モル質量が＜１００００であるグリセロールアルコキシレート、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）、ＴＭＥ（トリメチロールエタン）、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、モル質量が＜１０００であるアリルアルコールアルコキシレート、ショ糖またはソルビトールなどの糖類および糖誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ペンタエリスリトール、分解でんぷん、水、これらの混合物、
ｂ）単官能性及び多官能性のアミン、例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミンまたはトルエンジアミン、
ｃ）ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン；トリデカノールＮとそのポリマー；アクリル酸とメタクリル酸の二官能性のアルコールとのエステル、例えばＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）；ＨＢＶＥ（ヒドロキシブチルビニルエーテル）などのビニルエーテル；イソプレノール；ポリエステルオール；上述の出発物質の、特にショ糖とソルビトールの低級アルコキシレート；ポリエステルオール、
ｄ）ヒマシ油などのヒドロキシル基をもつ植物油、あるいは豆腐油などの化学修飾でヒドロキシル基を導入した植物油。
【００１４】
反応初期にこれらの出発物質を反応器に投入してもよいが、適当なら反応中に投入しても良く、その場合には全量でも一部であってもよい。
【００１５】
アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、・ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、または上記アルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を、アルキレンオキシドとして使用することが好ましい。アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。
【００１６】
異なるアルキレンオキシドを用いるランダム共重合として、あるいはブロック共重合として本方法を実施することができる。
【００１７】
通常、塩基性化合物が触媒として用いられる。これらは通常、三級アミン及び／又はアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物である。アミン系触媒の例としては、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリブチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、イミダゾール、置換イミダゾール誘導体があげられ、好ましくはジメチルエタノールアミンである。水酸化物の例としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウムがあげられる。ある実施様態においては、ＫＯＨを触媒として使用することが好ましい。
【００１８】
多金属シアン化物触媒の群から選ばれた触媒を使用することもできる。その場合、二金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の群から選ばれる触媒が好ましい。
【００１９】
上記の触媒は、単独で使用しても、相互に混合して使用することもできる。連続逆混合反応器と他の反応器を併用する場合、同一の触媒を使用しても、異なる触媒を使用してもよい。
触媒の全量を反応初期に添加してもよく、反応期間中に少しずつ投入してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、回分的な方法で実施しても、半回分的または連続的な方法で実施してもよい。
【００２１】
Ｂ）装置：
装置に関する情報は、例えば、Ｍ． Ｉｏｎｅｓｃｕ， 「ポリウレタン用のポリオールの化学と技術」， Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｓｈａｗｂｕｒｙ／ＵＫ， ２００５， ｐ． ３３６ｆｆ．、及びＭ． Ｂａｅｒｎｓ， Ａ． Ｂｅｈｒ， Ａ． Ｂｒｅｈｍ， Ｊ． Ｇｍｅｈｌｉｎｇ， Ｈ． Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｕ． Ｏｎｋｅｎ， ウルマン工業化学辞典， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， 第５版．， Ｖｏｌ． Ａ２１， ｐ．６６５． に見出される。
【００２２】
例えば、本発明の方法を、攪拌容器で実施することができ、この攪拌容器が、少なくとも一台の内部熱交換器及び／又は少なくとも一台の外部熱交換器を備えていてもよい。
【００２３】
Ｃ）入力：
反応器容積当りの具体的な入力（ｋＷ／ｍ3）は、以下に示す、Ｍ． Ｚｌｏｋａｒｎｉｋ、「攪拌−理論と実際」（Ｒｕｈｒｔｅｃｈｎｉｋ、Ｔｈｅｏｒｉｅ ｕｎｄ Ｐｒａｘｉｓ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ １９９９、の方法により、
攪拌器の種類と攪拌器の寸法、反応器の寸法、反応混合物の粘度、邪魔板の存在下での回転速度の関数として計算される：
Ｐ＝Ｎｅ・ｎ3・ｄ5・ρ （式１）、
式中、Ｎｅはニュートン数であり、ｎは攪拌器速度（単位：ｒｐｍ）、ｄは攪拌器直径、ρは反応器内容物の密度である。このニュートン数は、上記のＺｌｏｋａｒｎｉｋの著書（７５〜７８頁）から得ることができる。
【００２４】
あるいは、この入力を、反応器容積（単位：ｍ3）当りのポンプ循環速度（単位：ｍ3／ｈ）から、次式のようにして決めることができる（単位：ｍ3／ｈ／ｍ3）：
Ｐ＝Δｐ・ｍ （式２）、
式中、Δｐはポンプ出口と反応器供給口の間の圧力損失（単位：Ｐａ）であり、ｍは流速（単位：ｍ3／ｓ）である。
【００２５】
従って、このポンプ循環速度は入力として表すことができる。例えば、反応器容積当りのポンプ循環速度が、本発明の範囲の３〜１５０ｍ3／ｈ／ｍ3、好ましくは４〜１００ｍ3／ｈ／ｍ3、極めて好ましくは５〜８０ｍ3／ｈ／ｍ3の時、ポンプ循環での反応器容量当りの入力は、０．００１〜１ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは０．００２〜０．５ｋＷ／ｍ3、非常に特に好ましくは０．００３〜０．２５ｋＷ／ｍ3である。
【００２６】
攪拌入力の入力は、攪拌器で行っても、ポンプ循環で行っても、あるいは攪拌とポンプ循環の両方で行ってもよく、反応条件の要件に応じて、反応中一方向に行っても、反対方向に行っても、あるいは適当なら交互に行ってもよい。
【００２７】
特に反応器の充填レベルが低い時、即ちアルコシキル化反応の初期には、上記方法の一法のみで混合を行い、その後攪拌器速度またはポンプ循環速度を変える必要がでることもある。
【００２８】
特に攪拌器を用いる場合には、さらに邪魔板を使用することができる。攪拌容器中では、邪魔板は流動を乱す内容物である。これらは、攪拌容器中で中央の攪拌器により攪拌器とともに移動させられている流体の回転を阻害するものであり、通常これらは、容器壁面に取り付けられている。
【００２９】
従って、ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、少なくとも一枚の邪魔板を用いて実施できる。
【００３０】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、邪魔板やポンプを使用せずに、少なくとも一台の攪拌器による反応容積当りの入力が、０．３６〜７．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２〜４．８ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４〜４．２ｋＷ／ｍ3の範囲で実施することもできる。
【００３１】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、少なくとも一枚の邪魔板を用い、ポンプを使用せずに、少なくとも一台の攪拌器からの反応器容積当りの入力が、０．３〜６ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１〜４ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２〜３．５ｋＷ／ｍ3の範囲で実施することができる。
【００３２】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、攪拌器を使用せずに、少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの入力が０．００１〜１ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは０．００２〜０．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは０．００３〜０．２５ｋＷ／ｍ3範囲で実施することができる。
【００３３】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、邪魔板を使用せずに、少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が、０．３６１〜８．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２００２〜５．３ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４３〜４．４５ｋＷ／ｍ3の範囲で実施できる。
【００３４】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、少なくとも一種の邪魔板を用いて少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が０．３００１〜７ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．００２〜４．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２０３〜３．７５ｋＷ／ｍ3の範囲で実施することができる。
【００３５】
出発物質とアルキレンオキシドとの反応は、通常０．１〜１．０ＭＰａの範囲の通常圧力で、８０〜１４０℃の範囲の通常温度で実施される。アルキレンオキシドを完全に反応させるために、アルキレンオキシドの投入後に、通常後反応相が続く。このようにして得られた粗製ポリエーテルアルコールから、未反応のアルキレンオキシドと揮発性化合物を蒸留で、好ましくは減圧下の蒸留で除き、脱水し、酸で中和し、生成する塩を除去する。
【００３６】
触媒としてアミンを使用する場合、このポリオール中にアミンが残留する。これは、ＤＭＣ触媒にも当てはまる。
【００３７】
本発明はまた、本発明のポリエーテルオールの触媒的製造法により製造可能なポリエーテルオールを提供する。
【００３８】
本発明のポリエーテルオールの触媒的製造方法で製造可能なポリエーテルオールは、ポリウレタンの製造に使用することが好ましく、好ましくはポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの製造に使用することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明を説明するため、いくつかの実施例を以下に示す。これらの実施例は、なんら本発明の保護範囲を制限するものでなく、純粋に説明を目的とするものである。
【００４０】
１）軟質発泡体ポリオール［Ｌ２０９０、ＢＳＷ］の合成
攪拌装置として、攪拌器軸の異なる位置に設置された二個の四翼攪拌器と一枚の邪魔板を備えた容量が３００ｍｌのエナメルステンレス製オートクレーブに２．４ｇのグリセロールを入れ、１．３３ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を添加し、この容器を密閉して、撹拌下で１１０℃にまで加熱した。１１０〜１１５℃で、圧力ラインから１６９．４ｇの純プロピレンオキシドを約５時間をかけて投入した。次いで、この混合物をさらに２時間反応させた。オートクレーブを換気し、窒素で５分間フラッシュし、窒素で圧力を１ｂａｒとした。次いで、１１０〜１１５℃で０．５時間かけて２８．２ｇの純エチレンオキシドを投入し、混合物をさらに同じ時間反応させた。次いで、用いた水酸化カリウムを塩酸で中和した。次いで、系を真空とし、同時に穏やかな窒素流を投入した。この混合物を次いで、プレートフィルターを通過させた。最後に得られた製品のＯＨ価と粘度とヨウ素化を測定した。
【００４１】
ａ）低攪拌入力での試験：
５４７回／分（ｒｐｍ）の攪拌器速度（反応混合物粘度が５０ｍＰａ・ｓでの比攪拌入力の０．３ｋＷ／ｍ3に相当）で、上述のアルコシキル化を行った。
【００４２】
ｂ）高攪拌入力での実験：
実験ａ）を１４００ｒｐｍ（反応混合物粘度が５０ｍＰａ・ｓで比攪拌入力の３．５ｋＷ／ｍ3に相当）で行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
分析は、以下の方法で行った：
・ＯＨ価：ＤＩＮ５３２４０−２（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）
・ヨウ素価：ＤＩＮ５３２４１−１、またはＤＧＦ−Ｖ１１／Ｂ（ＤＧＦ＝ドイツ油脂科学会）
・粘度：ＤＩＮ５３０１９−１
【００４５】
２）硬質発泡体ポリオールの合成［ＤＥ１０３２２７８４、８頁の実施例１と同様］
攪拌装置として、攪拌器軸の異なる位置に設置された二個の四翼攪拌器と一枚の邪魔板を備えた３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２３．５ｇのグリセロールを入れ、９０℃に加熱し、１．３３ｇのＮ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと０．２４０ｇの４８％水酸化カリウム溶液と５３．８ｇのショ糖粉末を投入し、全体を攪拌により混合した。次いで、圧力が７ｂａｒを越えないようにしながら、２００ｇのプロピレンオキシドを投入した。温度が１１５℃にまで上がるのを許した。この後に、１１５℃で５時間の後反応相が続いた。次いで３０分間真空をかけ、この混合物を中和し濾過した。
【００４６】
ａ）低攪拌入力での試験：
１１６回／分（ｒｐｍ）の攪拌器速度（反応混合物粘度が２０００ｍＰａ・ｓで比攪拌入力の０．３ｋＷ／ｍ3に相当）で上述のアルコシキル化を行った。
ｂ）高攪拌入力での試験：
実験ａ）を、３９７ｒｐｍ（反応混合物粘度が２０００ｍＰａ・ｓで比攪拌入力の３．５ｋＷ／ｍ3に相当）で行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
３）いろいろなポンプ循環速度での硬質発泡体ポリオールの合成［ＤＥ１０３２２７８４、８頁の実施例１と同様］
２）に記載の硬質発泡体ポリオールの合成を行ったが、混合は攪拌ではなくポンプ循環により行った。
ａ）低ポンプ循環速度での試験
ポンプ循環速度が５ｍ3／ｈ／ｍ3（入力の０．００３ｋＷ／ｍ3に相当する）で上述のアルキル化を行った。
ｂ）高ポンプ循環速度での試験
ａ）に記載のようにして試験を行ったが、用いたポンプ循環速度は８０ｍ3／ｈ／ｍ3（入力の０．２５ｋＷ／ｍ3に相当する）であった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
これらの試験結果から、特に特定の攪拌入力では、特に比較的に高い攪拌入力では、ヨウ素価で示される不飽和成分含量または残存ショ糖含量が小さいことがわかる。また、低い粘度から分るように、本発明の方法を用いるとより狭いモル質量分布が達成できる。
【００５１】
したがって、これらの実施例は、本方法が従来法に較べて優れていることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バッチ間の一貫性を達成するために特定の攪拌動力を用いてポリエーテルポリオール（ＰＥＯＬ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールの製造は、Ｍ． Ｉｏｎｅｓｃｕ、「ポリウレタン用のポリオールの化学と技術」、Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５に記載されている。
【０００３】
ポリエーテルアルコールの製造にしばしば用いられるアルキレンオキシド出発原料は、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はエチレンオキシド（ＥＯ）である。
【０００４】
ＰＥＯＬの製造において、特に回分的なＰＥＯＬの製造において、バッチ間変動が時々発生する。これらの変動は、軟質発泡体ポリオールにおいて、特に不飽和モノオールの濃度と分散度に認められ、これらから生産されるポリウレタンの加工性や機械的性質に影響を与える。硬質発泡体ポリオールの場合、過剰に高い糖濃度がしばしば認められ、ポリウレタンの加工中に発泡成形装置上に付着物を形成することとなる。品質管理の目的で、製造工程のチェックのためにシューハート管理カードを使用する場合、シックスシグマルールとトレンドルール（例えば、ウェスタンエレクトリックルール）の違反が発生する。この方法は、例えば、 Ｄｏｕｇｌａｓ Ｃ． Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ、初歩の統計的品質管理（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ）、第６版、 ２００８、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＩＳＢＮ ０４７０１６９９２３． に記載されている。これらのルールの違反は、このプロセスに系統的な、ランダムでない変動が存在することを示し、即ちこの製造工程のコントロールが不完全であることを意味する。
【０００５】
多くの場合これらの問題は、反応器内容物の不十分な混合を原因とする。
【０００６】
不十分な混合はまた、以下の不利益を引き起こす：
ａ）通常の反応条件下ではガス状で存在するアルキレンオキシドが、すべての反応物（実質的には出発物質）と均一に接触せず、その結果、鎖の形成に差ができ、生成物の性能に変動が発生する。
ｂ）気体／液体の質量移動がより難しくなり、反応時間と反応器滞留時間が長くなる。
ｃ）熱伝達が阻害される。もし運転モード中にこれを考慮に入れていないと、望ましくない反応混合物の過熱が、特に局所的な過熱が起こる。もしこれを考慮に入れると、アルキレンオキシドの添加速度を低下させる必要がでて、このため反応時間と反応器滞留時間が長くなる。
ｄ）上記ｃ）による過熱が起こる場合、ＤＭＣ触媒を使用すると、これが部分的にまたは完全に不活性化される。特にＫＯＨ触媒の場合、不飽和成分、即ちモノオールの含量が増加することがある。
ｅ）糖ポリオールの場合、最終のポリオール中に残留する糖の含量が増加し、生成物に濁りを起こすことがある。
ｆ）また、過熱は運転状態を不安定化させ、極端な場合、暴走反応を起こすことがある。
【０００７】
上記の問題は、今までにある文献中では、例えばＭ． ｌｏｎｅｓｃｕ、ポリウレタン用ポリオールの化学と技術、Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｓｈａｗｂｕｒｙ／ＵＫ， ２００５， ｐ． ３３６ ｆｆ．、及びＭ． Ｂａｅｒｎｓ、Ａ、Ｂｅｈｒ、Ａ． Ｂｒｅｈｍ、Ｊ． Ｇｍｅｈｌｉｎｇ、Ｈ． Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｕ． Ｏｎｋｅｎ、ウルマン工業化学辞典、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第５版、Ｖｏｌ． Ａ２１、ｐ． ６６５中では、満足できるほどに解決されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、可能な限り上記の欠点を避けることのできるポリエーテルポリオールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、特に請求項に示す特定の攪拌入力を用いてポリエーテルポリオールを製造する本発明の方法により達成される。
【００１０】
従来のプロセスに発生する上記の問題は、特定の攪拌入力を用いてポリエーテルポリオール（ＰＥＯＬ）を製造する本発明の方法により避けることができる。これにより、高いバッチ間一貫性を確保することができる、即ちポリエーテルポリオールに重要なパラメーターであるＯＨ価と粘度のバッチ間変動を小さくすることができる。
【００１１】
従って、本発明は、ポリエーテルオールの触媒的製造方法であって、少なくとも一台の攪拌器及び／又は少なくとも一台のポンプによる反応器容積当りの入力が０．００１〜８．２ｋＷ／ｍ3の範囲にある製造方法を提供する。
【００１２】
本明細書に開示の方法によれば、製造工程において反応混合物を確実に、適度の混合することができる。混合は、ポンプによる攪拌または循環により、あるいはポンプによる攪拌と循環により実施することができる。良好な混合の基準は、反応器容積当りの入力とポンプ循環速度であり、後者は等価入力ともよばれる。
【００１３】
Ａ）出発材料：
本方法で使用可能な出発物質の例には、以下のものが含まれる：
ａ）官能価Ｆが１〜８である一価および多価のアルコール、例えばＭＥＧ（モノエチレングリコール）、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）；ＭＰＧ（モノプロピルｅｎｅグリコール）、ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）、ＴＰＧ（トリプロピレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）；ＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン）、グリセロール、モル質量が＜１００００であるグリセロールアルコキシレート、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）、ＴＭＥ（トリメチロールエタン）、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、モル質量が＜１０００であるアリルアルコールアルコキシレート、ショ糖またはソルビトールなどの糖類および糖誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ペンタエリスリトール、分解でんぷん、水、これらの混合物、
ｂ）単官能性及び多官能性のアミン、例えばエチレンジアミン、トリエタノールアミンまたはトルエンジアミン、
ｃ）ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトン；トリデカノールＮとそのポリマー；アクリル酸とメタクリル酸の二官能性のアルコールとのエステル、例えばＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ＨＰＡ（ヒドロキシプロピルアクリレート）、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＨＰＭＡ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）；ＨＢＶＥ（ヒドロキシブチルビニルエーテル）などのビニルエーテル；イソプレノール；ポリエステルオール；上述の出発物質の、特にショ糖とソルビトールの低級アルコキシレート；ポリエステルオール、
ｄ）ヒマシ油などのヒドロキシル基をもつ植物油、あるいは豆腐油などの化学修飾でヒドロキシル基を導入した植物油。
【００１４】
反応初期にこれらの出発物質を反応器に投入してもよいが、適当なら反応中に投入しても良く、その場合には全量でも一部であってもよい。
【００１５】
アルキレンオキシドとして、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、・ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、または上記アルキレンオキシドの少なくとも２種の混合物を使用することが好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を、アルキレンオキシドとして使用することが好ましい。アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。
【００１６】
異なるアルキレンオキシドを用いるランダム共重合として、あるいはブロック共重合として本方法を実施することができる。
【００１７】
通常、塩基性化合物が触媒として用いられる。これらは通常、三級アミン及び／又はアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物である。アミン系触媒の例としては、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリブチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、イミダゾール、置換イミダゾール誘導体があげられ、好ましくはジメチルエタノールアミンである。水酸化物の例としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウムがあげられる。ある実施様態においては、ＫＯＨを触媒として使用することが好ましい。
【００１８】
多金属シアン化物触媒の群から選ばれた触媒を使用することもできる。その場合、二金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の群から選ばれる触媒が好ましい。
【００１９】
上記の触媒は、単独で使用しても、相互に混合して使用することもできる。連続逆混合反応器と他の反応器を併用する場合、同一の触媒を使用しても、異なる触媒を使用してもよい。
触媒の全量を反応初期に添加してもよく、反応期間中に少しずつ投入してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、回分的な方法で実施しても、半回分的または連続的な方法で実施してもよい。
【００２１】
Ｂ）装置：
装置に関する情報は、例えば、Ｍ． Ｉｏｎｅｓｃｕ， 「ポリウレタン用のポリオールの化学と技術」， Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｓｈａｗｂｕｒｙ／ＵＫ， ２００５， ｐ． ３３６ｆｆ．、及びＭ． Ｂａｅｒｎｓ， Ａ． Ｂｅｈｒ， Ａ． Ｂｒｅｈｍ， Ｊ． Ｇｍｅｈｌｉｎｇ， Ｈ． Ｈｏｆｍａｎｎ， Ｕ． Ｏｎｋｅｎ， ウルマン工業化学辞典， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， 第５版．， Ｖｏｌ． Ａ２１， ｐ．６６５． に見出される。
【００２２】
例えば、本発明の方法を、攪拌容器で実施することができ、この攪拌容器が、少なくとも一台の内部熱交換器及び／又は少なくとも一台の外部熱交換器を備えていてもよい。
【００２３】
Ｃ）入力：
反応器容積当りの具体的な入力（ｋＷ／ｍ3）は、以下に示す、Ｍ． Ｚｌｏｋａｒｎｉｋ、「攪拌−理論と実際」（Ｒｕｈｒｔｅｃｈｎｉｋ、Ｔｈｅｏｒｉｅ ｕｎｄ Ｐｒａｘｉｓ）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ １９９９、の方法により、
攪拌器の種類と攪拌器の寸法、反応器の寸法、反応混合物の粘度、邪魔板の存在下での回転速度の関数として計算される：
Ｐ＝Ｎｅ・ｎ3・ｄ5・ρ （式１）、
式中、Ｎｅはニュートン数であり、ｎは攪拌器速度（単位：ｒｐｍ）、ｄは攪拌器直径、ρは反応器内容物の密度である。このニュートン数は、上記のＺｌｏｋａｒｎｉｋの著書（７５〜７８頁）から得ることができる。
【００２４】
あるいは、この入力を、反応器容積（単位：ｍ3）当りのポンプ循環速度（単位：ｍ3／ｈ）から、次式のようにして決めることができる（単位：ｍ3／ｈ／ｍ3）：
Ｐ＝Δｐ・ｍ （式２）、
式中、Δｐはポンプ出口と反応器供給口の間の圧力損失（単位：Ｐａ）であり、ｍは流速（単位：ｍ3／ｓ）である。
【００２５】
従って、このポンプ循環速度は入力として表すことができる。例えば、反応器容積当りのポンプ循環速度が、本発明の範囲の３〜１５０ｍ3／ｈ／ｍ3、好ましくは４〜１００ｍ3／ｈ／ｍ3、極めて好ましくは５〜８０ｍ3／ｈ／ｍ3の時、ポンプ循環での反応器容量当りの入力は、０．００１〜１ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは０．００２〜０．５ｋＷ／ｍ3、非常に特に好ましくは０．００３〜０．２５ｋＷ／ｍ3である。
【００２６】
攪拌入力の入力は、攪拌器で行っても、ポンプ循環で行っても、あるいは攪拌とポンプ循環の両方で行ってもよく、反応条件の要件に応じて、反応中一方向に行っても、反対方向に行っても、あるいは適当なら交互に行ってもよい。
【００２７】
特に反応器の充填レベルが低い時、即ちアルコシキル化反応の初期には、上記方法の一法のみで混合を行い、その後攪拌器速度またはポンプ循環速度を変える必要がでることもある。
【００２８】
特に攪拌器を用いる場合には、さらに邪魔板を使用することができる。攪拌容器中では、邪魔板は流動を乱す内容物である。これらは、攪拌容器中で中央の攪拌器により攪拌器とともに移動させられている流体の回転を阻害するものであり、通常これらは、容器壁面に取り付けられている。
【００２９】
従って、ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、少なくとも一枚の邪魔板を用いて実施できる。
【００３０】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、邪魔板やポンプを使用せずに、少なくとも一台の攪拌器による反応容積当りの入力が、０．３６〜７．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２〜４．８ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４〜４．２ｋＷ／ｍ3の範囲で実施することもできる。
【００３１】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、少なくとも一枚の邪魔板を用い、ポンプを使用せずに、少なくとも一台の攪拌器からの反応器容積当りの入力が、０．３〜６ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１〜４ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２〜３．５ｋＷ／ｍ3の範囲で実施することができる。
【００３２】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、攪拌器を使用せずに、少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの入力が０．００１〜１ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは０．００２〜０．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは０．００３〜０．２５ｋＷ／ｍ3範囲で実施することができる。
【００３３】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、邪魔板を使用せずに、少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が、０．３６１〜８．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２００２〜５．３ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４３〜４．４５ｋＷ／ｍ3の範囲で実施できる。
【００３４】
ポリエーテルオールの触媒的製造のための本発明の方法は、少なくとも一種の邪魔板を用いて少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が０．３００１〜７ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．００２〜４．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２０３〜３．７５ｋＷ／ｍ3の範囲で実施することができる。
【００３５】
出発物質とアルキレンオキシドとの反応は、通常０．１〜１．０ＭＰａの範囲の通常圧力で、８０〜１４０℃の範囲の通常温度で実施される。アルキレンオキシドを完全に反応させるために、アルキレンオキシドの投入後に、通常後反応相が続く。このようにして得られた粗製ポリエーテルアルコールから、未反応のアルキレンオキシドと揮発性化合物を蒸留で、好ましくは減圧下の蒸留で除き、脱水し、酸で中和し、生成する塩を除去する。
【００３６】
触媒としてアミンを使用する場合、このポリオール中にアミンが残留する。これは、ＤＭＣ触媒にも当てはまる。
【００３７】
本発明はまた、本発明のポリエーテルオールの触媒的製造法により製造可能なポリエーテルオールを提供する。
【００３８】
本発明のポリエーテルオールの触媒的製造方法で製造可能なポリエーテルオールは、ポリウレタンの製造に使用することが好ましく、好ましくはポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの製造に使用することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
本発明を説明するため、いくつかの実施例を以下に示す。これらの実施例は、なんら本発明の保護範囲を制限するものでなく、純粋に説明を目的とするものである。
【００４０】
１）軟質発泡体ポリオール［Ｌ２０９０、ＢＳＷ］の合成
攪拌装置として、攪拌器軸の異なる位置に設置された二個の四翼攪拌器と一枚の邪魔板を備えた容量が３００ｍｌのエナメルステンレス製オートクレーブに２．４ｇのグリセロールを入れ、１．３３ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を添加し、この容器を密閉して、撹拌下で１１０℃にまで加熱した。１１０〜１１５℃で、圧力ラインから１６９．４ｇの純プロピレンオキシドを約５時間をかけて投入した。次いで、この混合物をさらに２時間反応させた。オートクレーブを換気し、窒素で５分間フラッシュし、窒素で圧力を１ｂａｒとした。次いで、１１０〜１１５℃で０．５時間かけて２８．２ｇの純エチレンオキシドを投入し、混合物をさらに同じ時間反応させた。次いで、用いた水酸化カリウムを塩酸で中和した。次いで、系を真空とし、同時に穏やかな窒素流を投入した。この混合物を次いで、プレートフィルターを通過させた。最後に得られた製品のＯＨ価と粘度とヨウ素化を測定した。
【００４１】
ａ）低攪拌入力での試験：
５４７回／分（ｒｐｍ）の攪拌器速度（反応混合物粘度が５０ｍＰａ・ｓでの比攪拌入力の０．３ｋＷ／ｍ3に相当）で、上述のアルコシキル化を行った。
【００４２】
ｂ）高攪拌入力での実験：
実験ａ）を１４００ｒｐｍ（反応混合物粘度が５０ｍＰａ・ｓで比攪拌入力の３．５ｋＷ／ｍ3に相当）で行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
分析は、以下の方法で行った：
・ＯＨ価：ＤＩＮ５３２４０−２（ＤＩＮ＝ドイツ工業規格）
・ヨウ素価：ＤＩＮ５３２４１−１、またはＤＧＦ−Ｖ１１／Ｂ（ＤＧＦ＝ドイツ油脂科学会）
・粘度：ＤＩＮ５３０１９−１
【００４５】
２）硬質発泡体ポリオールの合成［ＤＥ１０３２２７８４、８頁の実施例１と同様］
攪拌装置として、攪拌器軸の異なる位置に設置された二個の四翼攪拌器と一枚の邪魔板を備えた３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに２３．５ｇのグリセロールを入れ、９０℃に加熱し、１．３３ｇのＮ．Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと０．２４０ｇの４８％水酸化カリウム溶液と５３．８ｇのショ糖粉末を投入し、全体を攪拌により混合した。次いで、圧力が７ｂａｒを越えないようにしながら、２００ｇのプロピレンオキシドを投入した。温度が１１５℃にまで上がるのを許した。この後に、１１５℃で５時間の後反応相が続いた。次いで３０分間真空をかけ、この混合物を中和し濾過した。
【００４６】
ａ）低攪拌入力での試験：
１１６回／分（ｒｐｍ）の攪拌器速度（反応混合物粘度が２０００ｍＰａ・ｓで比攪拌入力の０．３ｋＷ／ｍ3に相当）で上述のアルコシキル化を行った。
ｂ）高攪拌入力での試験：
実験ａ）を、３９７ｒｐｍ（反応混合物粘度が２０００ｍＰａ・ｓで比攪拌入力の３．５ｋＷ／ｍ3に相当）で行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
３）いろいろなポンプ循環速度での硬質発泡体ポリオールの合成［ＤＥ１０３２２７８４、８頁の実施例１と同様］
２）に記載の硬質発泡体ポリオールの合成を行ったが、混合は攪拌ではなくポンプ循環により行った。
ａ）低ポンプ循環速度での試験
ポンプ循環速度が５ｍ3／ｈ／ｍ3（入力の０．００３ｋＷ／ｍ3に相当する）で上述のアルキル化を行った。
ｂ）高ポンプ循環速度での試験
ａ）に記載のようにして試験を行ったが、用いたポンプ循環速度は８０ｍ3／ｈ／ｍ3（入力の０．２５ｋＷ／ｍ3に相当する）であった。
【００４９】
【表３】
【００５０】
これらの試験結果から、特に特定の攪拌入力では、特に比較的に高い攪拌入力では、ヨウ素価で示される不飽和成分含量または残存ショ糖含量が小さいことがわかる。また、低い粘度から分るように、本発明の方法を用いるとより狭いモル質量分布が達成できる。
【００５１】
したがって、これらの実施例は、本方法が従来法に較べて優れていることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルオールを触媒的に製造する方法であって、少なくとも一台の攪拌器による及び／又は少なくとも一台のポンプによる反応器容積当りの入力が０．００１〜８．２ｋＷ／ｍ3である方法。
【請求項２】
少なくとも一枚の邪魔板が用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
邪魔板とポンプが用いられず、上記の少なくとも一台の攪拌器の反応器容積当りの入力が、０．３６〜７．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２〜４．８ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４〜４．２ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一枚の邪魔板が使用され、ポンプが使用されず、上記少なくとも一台の攪拌器の反応器容積当りの入力が、０．３〜６ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１〜４ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２〜３．５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
攪拌器が使用されず、上記少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの入力が、０．００１〜１ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは０．００２〜０．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは０．００３〜０．２５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
邪魔板が使用されず、少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が、０．３６１〜８．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２００２〜５．３ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４３〜４．４５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一枚の邪魔板が使用され、少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が、０．３００１〜７ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．００２〜４．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２０３〜３．７５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法で製造可能なポリエーテルオール。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエーテルオールのポリウレタン製造への利用。
【請求項１】
ポリエーテルオールを触媒的に製造する方法であって、少なくとも一台の攪拌器による及び／又は少なくとも一台のポンプによる反応器容積当りの入力が０．００１〜８．２ｋＷ／ｍ3である方法。
【請求項２】
少なくとも一枚の邪魔板が用いられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
邪魔板とポンプが用いられず、上記の少なくとも一台の攪拌器の反応器容積当りの入力が、０．３６〜７．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２〜４．８ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４〜４．２ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一枚の邪魔板が使用され、ポンプが使用されず、上記少なくとも一台の攪拌器の反応器容積当りの入力が、０．３〜６ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１〜４ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２〜３．５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
攪拌器が使用されず、上記少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの入力が、０．００１〜１ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは０．００２〜０．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは０．００３〜０．２５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
邪魔板が使用されず、少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が、０．３６１〜８．２ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．２００２〜５．３ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．４４３〜４．４５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一枚の邪魔板が使用され、少なくとも一台の攪拌器と少なくとも一台のポンプの反応器容積当りの総入力が、０．３００１〜７ｋＷ／ｍ3の範囲、好ましくは１．００２〜４．５ｋＷ／ｍ3、特に好ましくは１．２０３〜３．７５ｋＷ／ｍ3の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記請求項のいずれか一項に記載の方法で製造可能なポリエーテルオール。
【請求項９】
請求項８に記載のポリエーテルオールのポリウレタン製造への利用。
【公表番号】特表２０１３−５２１３８９（Ｐ２０１３−５２１３８９Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５６４５６（Ｐ２０１２−５５６４５６）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３２７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０４８４
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５３２７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０４８４
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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