ポリエーテル化合物組成物および電解質
【課題】イオン伝導性に優れ、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する、電解質として好適に用いることができるポリマー材料を提供すること。
【解決手段】対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる、液状のポリエーテル化合物組成物。
【解決手段】対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる、液状のポリエーテル化合物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル化合物組成物および電解質に関し、さらに詳しくは、イオン伝導性に優れ、電解質として好適に用いることができるポリエーテル化合物組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。
【０００３】
そこで、イオン伝導性に優れるポリマー材料の電解質としての利用（いわゆる、ポリマー電解質）が検討されている。ポリマー電解質の代表的な例としては、非特許文献１に記載されているような、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体からなる高分子固体電解質が挙げられる。また、特許文献１には、ポリアルキレンオキシド主鎖、イオン性側鎖およびイオン性側鎖の対イオンからなり、イオン性側鎖または対イオンが液晶性を示すポリエーテル化合物を電解質組成物として用いることが提案されている。また、特許文献２には、主鎖または側鎖にカチオン構造を有し、そのカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンやポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を用いた、固体状の電解質組成物が提案されている。これらの電解質組成物は、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であることから、電気化学デバイス使用時の液漏れの問題は解決される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に記載されるような電解質組成物は、通常固形であり、例えば、他の部材に塗布したり含浸させたりするなどの加工を行うことが容易ではない。つまり、これらの電解質組成物には、電気化学デバイスへ電解質として適用する際の自由度に劣るという問題がある。そのため、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する電解質を得ることができる材料が渇望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４６０６６号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１２１８４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】金村聖志監修「ポリマーバッテリーの最新技術ＩＩ」、シーエムシー出版、２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イオン伝導性に優れ、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する、電解質として好適に用いることができるポリマー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、従来配合されていた量よりも多い、特定量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合すると、用いるポリエーテル化合物が固体状であっても、高粘性の液状の組成物が得られ、そのように液状となった組成物が、極めて優れたイオン伝導性を発現すること見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる、液状のポリエーテル化合物組成物が提供される。
【００１０】
上記のポリエーテル化合物組成物では、ポリエーテル化合物が、その構成単位であるオキシラン単量体単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記のポリエーテル化合物組成物では、ポリエーテル化合物が、下記の一般式（１）で表されるオキシラン単量体単位を有してなるものであることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。
【００１４】
また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物組成物を含んでなる電解質組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導性に優れ、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する、電解質として好適に用いることができるポリエーテル化合物組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエーテル化合物組成物は、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる組成物であって、液状のものである。ここで、液状とは、このポリエーテル化合物組成物が、使用される条件下において、流動性を有していることを意味する。
【００１７】
本発明のポリエーテル化合物組成物を構成するポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位を複数個含んでなるポリエーテル化合物であって、その分子中に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するものである。
【００１８】
ポリエーテル化合物が有するオキシラン単量体単位の個数は、特に限定されるものではないが、１分子あたりの平均個数として、１０〜２００個であることが好ましく、１０〜１００個であることがより好ましい。なお、本発明のポリエーテル化合物組成物は、ポリエーテル化合物にヨウ素（Ｉ２）を配合した状態で液状となるものであればよく、ヨウ素（Ｉ２）を配合する前のポリエーテル化合物は、液状であっても、固体状であってもよい。
【００１９】
ポリエーテル化合物が有するカチオン性基は、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するものであれば特に限定されないが、周期表第１５族または第１６族の原子を含有するオニウム塩構造を有するものであることが好ましく、なかでも窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウム塩となった構造を有するものであることがより好ましく、特にイミダソリウム環構造を有するカチオン性基であることが好ましい。
【００２０】
ポリエーテル化合物は、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を有していれば、さらに、他の対アニオンを有するカチオン性基を有していても良い。ヨウ化物イオン以外他の対アニオンの例としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−などのヨウ化物イオン以外のハロゲン化物イオンや、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−などを挙げることができる。
【００２１】
ポリエーテル化合物における、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基の存在位置は特に限定されないが、ポリエーテル化合物の構成単位であるオキシラン単量体単位中に存在していることが好ましい。
【００２２】
対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を単量体単位中に存在させる場合のオキシラン単量体単位は、その単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基が含まれている限りにおいて特に限定されないが、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すものである。但し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基となっていてもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、Ｒ２およびＲ３が互いに結合した場合の炭素数２〜２０のアルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４で表される基は、同じ繰り返し単位中で、全てが同じ基であってもよいし、部分的にまたは全てが異なる基であってもよい。また、ポリエーテル化合物中に、Ｒ１〜Ｒ４が異なる、複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００２６】
対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を単量体単位中に存在させる場合において、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、そのカチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常２〜１００モル％の範囲で選択される。
【００２７】
また、ポリエーテル化合物を、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を有するオキシラン単量体単位と他の単量体単位との共重合構造とする場合などにおいて、そのポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単位、エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単位、アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位、グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリル基含有オキシラン単量体単位、対アニオンとしてヨウ化物イオン以外のアニオンを有するカチオン性基を含有するオキシラン単量体単位などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリエーテル化合物が、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものである場合において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエーテル化合物組成物に用いるポリエーテル化合物において、その鎖末端の構造は特に限定されないが、鎖末端基の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表されるカチオン性基を有していることが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに結合していてもよい。
【００３２】
また、本発明のポリエーテル化合物において、一般式（２）で表されるカチオン性基以外の、鎖末端基となり得る基の具体例としては、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロアルキル基、水酸基、下記の一般式（２）で表される基以外のカチオン性基などを挙げることができる。なかでも、ポリエーテル化合物の合成を容易にする観点からは、一方の末端基が水酸基で、他方の末端基が一般式（２）で表される基であるポリエーテル化合物が特に好適である。
【００３３】
ポリエーテル化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０，０００であることが好ましく、１０００〜４０，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０〜１５．０であることが好ましく、１．０２〜８．０であることがより好ましい。
【００３４】
また、ポリエーテル化合物の鎖構造も特に限定されず、直鎖状のものであってもよいし、グラフト状、放射状などの分岐を有する鎖構造のものであってもよい。
【００３５】
本発明で用いるポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。但し、より容易に目的のポリエーテル化合物を得る観点からは、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物に、イミダゾール化合物などのオニウム化合物を反応させることにより、ハロゲン基をオニウムハライド基に変換して、さらに、オニウムハライド基がオニウムアイオダイド基を含まない場合には、アニオン交換反応によりヨウ化物イオンを導入し、オニウムアイオダイド基を得る方法が好適である。
【００３６】
ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物の合成は、公知の重合法や変性法に従って行えばよい。また、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物に、オニウム化合物を反応させて、オニウムハライド基に置換するためには、公知のオニウム化反応を応用すればよい。オニウム化反応の例については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよく、例えば、オニウムハライド基を有するポリエーテル化合物にヨウ化物塩を接触させることにより、オニウムハライド基をオニウムアイオダイド基に変換することができる。
【００３７】
本発明で用いるポリエーテル化合物を得るために、特に好適な方法としては、次に述べるポリエーテル化合物の製造方法を挙げることができる。すなわち、（１）オキシラン単量体を含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を得る工程、（２）得られたハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物を得る工程、（３）任意の工程として、得られたイミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物に金属ヨウ化物塩を接触させて、イミダゾリウムハライド構造の少なくとも一部をイミダゾリウムアイオダイド構造に変換させる工程を含んでなるポリエーテル化合物の製造方法である。
【００３８】
上記のポリエーテル化合物の製造方法における第一の工程は、オキシラン単量体を含む単量体組成物を、特開２０１０−５３２１７号公報に記載される触媒である、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を得る工程である。なお、用いるオキシラン単量体に特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物の構造に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどを任意の割合で用いればよいが、オキシラン単量体単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物を得るためには、単量体組成物中にエピクロロヒドリンを含有させることが好ましい。
【００３９】
触媒の成分の１つとして用いられる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用され、アンモニウム塩が最も好適に使用される。なお、このオニウム塩として、オニウムハライドを用いることにより、得られるポリエーテル化合物の鎖末端にハロゲン基を導入することができる。
【００４０】
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、用いる全単量体に対して、０．０００５〜１０モル％の範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
もう１つの触媒の成分として用いられる、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムを挙げることができ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが最も好適に用いられる。
【００４２】
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。
【００４３】
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを混合する方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。
【００４４】
以上の２成分からなる触媒の存在下で、オキシラン単量体を含む単量体組成物を重合させるにあたり、触媒と単量体とを混合する方法も特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体組成物を添加しても良いし、単量体組成物を含む溶媒に触媒を添加しても良い。重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体組成物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。
【００４５】
重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。
【００４６】
上記のポリエーテル化合物の製造方法では、以上述べたような、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いることにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合の制御が容易となり、その結果、所望の重合度でポリエーテル化合物を製造することが容易となる。また、前述したように、ポリエーテル化合物へのハロゲン基の導入を容易に行うことができる。
【００４７】
上記のポリエーテル化合物の製造方法における第二の工程は、以上のようにして得られるハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応（４級化反応）させることにより、ハロゲン基をイミダゾリウムハライド構造含有基に変換させて、イミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物を得る工程である。
【００４８】
用いられるイミダゾール化合物は、特に限定されないが、その具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物を含む溶液にイミダゾール化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物を含む溶液にポリエーテル化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物とポリエーテル化合物の両方を溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。
【００５０】
溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。
【００５１】
イミダゾール化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物のイミダゾリウム構造含有割合などに応じて決定すれば良い。具体的には、イミダゾール化合物の使用量は、用いるポリエーテル化合物のハロゲン基１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。
【００５２】
ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１分〜１，０００時間であり、好ましくは３分〜８００時間であり、より好ましくは５分〜５００時間であり、さらに好ましくは３０分〜２００時間である。
【００５３】
以上のようにして得られる、イミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物は、イミダゾリウムアイオダイド構造を含有するものであれば、そのまま本発明のポリエーテル化合物組成物に用いることができるものである。但し、イミダゾリウムハライド構造がイミダゾリウムアイオダイド構造を含有しない場合には、上記のポリエーテル化合物の製造方法における第三の工程である、得られたイミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物に金属ヨウ化物塩を接触させて、イミダゾリウムハライド構造の少なくとも一部をイミダゾリウムアイオダイド構造に変換させる工程に供する必要がある。
【００５４】
アニオン交換反応に用いられる金属ヨウ化物塩は、特に限定されないが、ヨウ化カリウムが特に好適に用いられる。
【００５５】
アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、ポリエーテル化合物および金属ヨウ化物塩のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、金属ヨウ化物塩の使用量は、特に限定されないが、用いるポリエーテル化合物が含有するイミダゾリウムハライド構造１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。
【００５６】
アニオン交換反応時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。
【００５７】
アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリエーテル化合物を回収すれば良い。
【００５８】
本発明のポリエーテル化合物組成物は、例えば以上のようにして得られる対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなるものである。ヨウ素（Ｉ２）の配合量は、用いるポリエーテル化合物の対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上であり、得られるポリエーテル化合物組成物が液状となる限りにおいて、特に限定されないが、用いるポリエーテル化合物の対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２〜３０モル当量であることが好ましく、３〜１５モル当量であることがより好ましい。このヨウ素（Ｉ２）の配合量が少なすぎると、得られるポリエーテル化合物組成物がイオン伝導性に劣るものとなり、多すぎるとヨウ素（Ｉ２）の昇華量が多くなって安全性の面で問題が生じるおそれがある。なお、ヨウ素（Ｉ２）の配合量は、用いるポリエーテル化合物の対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上であっても、得られるポリエーテル化合物組成物が液状とならない場合には、ポリエーテル化合物にさらにヨウ素（Ｉ２）を配合して、ポリエーテル化合物組成物を液状にする必要がある。液状ではないポリエーテル化合物組成物は、加工性に劣る上に、イオン伝導性にも劣るものとなるからである。
【００５９】
ポリエーテル化合物とヨウ素（Ｉ２）とを混合する方法は、特に限定されないが、例えば、乳鉢などを用いて機械的に混合する方法や、溶媒中に溶解または分散させて混合する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明のポリエーテル化合物組成物は、ポリエーテル化合物とヨウ素（Ｉ２）のみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。そのような他の成分の代表例としては、架橋剤を挙げることができる。ポリエーテル化合物組成物に架橋剤を配合して架橋物を得ることにより、ポリエーテル化合物組成物の形状保持性を改良することができる。
【００６１】
架橋剤は、ポリエーテル化合物が有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。用いられうる架橋剤の例としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアルキルフェノン型光重合開始剤などの各種紫外線架橋剤などが挙げられる。ポリエーテル化合物が有する架橋性基が、エチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には、これらのなかでも、硫黄、含硫黄化合物、有機過酸化物および紫外線架橋剤から選択される架橋剤を用いることが好ましく、有機過酸化物を用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部がより好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましい
【００６２】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド−アミン系；アルデヒド−アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００６３】
架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００６４】
ポリエーテル化合物組成物に架橋剤を配合した場合において、架橋を行う方法は、用いる架橋剤の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の温度は、特に限定されないが、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、例えば１分間〜５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀−キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線を照射すればよい。
【００６５】
本発明のポリエーテル化合物組成物には、さらに他の成分を配合することができる。そのような成分の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの金属塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
以上のような、本発明のポリエーテル化合物組成物は、優れたイオン伝導性を有するものであるから、特に電気化学デバイスの電解質として好適に用いることができるものである。すなわち、本発明の電解質組成物は、本発明のポリエーテル化合物組成物を含んでなるものである。本発明の電解質組成物の用途は、特に限定されるものではないが、流動性を有するため加工が容易であり、かつ加工後に架橋を施しても優れたイオン伝導性を有することにより、電導性ゴム材料、高分子アクチュエーターのゲル状電解質、インクジェット法による分子配線のインクなどとして好適に用いることができる。また、本発明の電解質組成物は、ヨウ素およびヨウ化物イオンを組成物中に高濃度で均一な分散状態で保持することが可能なものであることから、色素増感太陽電池の電解質としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００６８】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【００６９】
〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。
【００７０】
〔イオン伝導度〕
試料を、２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気の下、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状のセルに導入し、このセルについてイオン伝導度の測定を行い、交流インピーダンス法により描かれたナイキストプロットの円弧のうち高周波側の実数成分をイオン伝導度とし、より低周波数側に現れる円弧はＳＵＳ電極における電荷移動抵抗とした。なお、測定装置や測定条件は以下の通りとした。
測定装置：インピーダンスアナライザ１２６０型とポテンショスタット１２８７型との組み合わせ（ともにソーラトロン社製）からなるイオン伝導度測定システム
測定電圧振幅：１００ｍＶ
測定周波数範囲：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ
試験雰囲気：２５℃
主電極材質：ＳＵＳ３０４
【００７１】
〔製造例１〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。さらに、得られた重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたオイル状物質が、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均１１量体）であると確認された。
【００７２】
〔製造例２〕
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたエピクロロヒドリンオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
【００７３】
〔製造例３〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、ヨウ化カリウム２．４ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の粉末状固体が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の粉末状固体３．５ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの５０モル％がヨウ化物イオンに置換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）を含有するポリエーテル化合物であると同定された。
【００７４】
〔製造例４〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン９．０ｇとアリルグリシジルエーテル１．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９１．７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位８．３モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とアリルグリシジルエーテル単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とアリルグリシジルエーテル単位１個とからなる１１量体）であるといえる。
【００７５】
〔製造例５〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたエピクロロヒドリンオリゴマーに代えて、製造例４で得られたオリゴマー５．０ｇを用いたこと以外は、製造例２と同様に操作を行ったところ、薄紫色のオイル状物質８．９ｇが得られた。このオイル状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００７６】
〔製造例６〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有する共重合ポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例５で得られたポリエーテル化合物２．５ｇを用いたこと以外は、製造例３と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体３．４ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに置換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）を含有するポリエーテル化合物であると同定された。
【００７７】
〔製造例７〕
（ポリエーテルグラフト共重合体の製造）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。ここに、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇをノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた反応溶液に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液にエピブロモヒドリンを５．０ｇ添加し、２５℃において４８時間させた後、少量の水を添加して重合反応を停止した。反応溶液をトルエン／水の等重量混合溶剤で洗浄した後、有機相をろ過した上で回収し、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、無色透明の液状物質５．０ｇが得られた。得られた液状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。この液状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、一部副反応により帰属困難なシグナルが観測されたものの、鎖末端にエポキシ環が導入されたオリゴエピクロロヒドリンであると同定できた。次に、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを３．２２ｇとトルエン１５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。ここに、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇをノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた反応溶液に、エピクロロヒドリン３５．０ｇと、上記のように得られた鎖末端にエポキシ環が導入されたオリゴエピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液に少量の水を添加して反応を停止した。反応溶液をトルエン／水の等重量混合溶剤で洗浄した後、有機相をろ過した上で回収し、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、無色透明のオイル状物質４０．０ｇが得られた。得られたオイル状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であり、未反応のオリゴエピクロロヒドリンに由来する低分子量のピークは見られなかった。したがって、得られたオイル状物質は、オリゴエピクロロヒドリンの主鎖に、さらにオリゴクロロヒドリンが側鎖として結合した、グラフト共重合体であると同定できる。
【００７８】
〔製造例８〕
（ポリエーテルグラフト共重合体のクロロ基の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたエピクロロヒドリンオリゴマーに代えて、製造例７で得られたグラフト共重合体５．０ｇを用いたこと以外は、製造例２と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体９．０ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテルグラフト共重合体の、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテルグラフト共重合体であると同定された。
【００７９】
〔製造例９〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテルグラフト共重合体のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例８で得られたポリエーテルグラフト共重合体２．５ｇを用いたこと以外は、製造例３と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体３．３ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテルグラフト共重合体の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てがヨウ化物イオンに置換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）を含有するポリエーテルグラフト共重合体であると同定された。
【００８０】
〔実施例１〕
２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気下において、製造例３で得られた薄赤色の粉末状固体であるポリエーテル化合物１．００ｇおよびヨウ素（Ｉ２）１．９４ｇ（ポリエーテル化合物が有する、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）に対して２モル当量）を自動乳鉢に加えて１５分間攪拌して混合したところ、固体であるポリエーテル化合物は徐々に可塑化されて、最終的には黒紫色の粘性液状物である組成物が得られた。この組成物を、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱形状に加工し、コイン型セルに組み込み成型し、イオン伝導度を測定したところ、５．２１×１０−６（Ｓ／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の組成、ヨウ素との混合後の性状、およびイオン伝導度の値などは、表１にまとめて示した。
【００８１】
〔実施例２〜８および比較例１〜５〕
用いるポリエーテル化合物の種類と、添加するヨウ素（Ｉ２）の量（ポリエーテル化合物が有する対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対するモル当量数）を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を得て、イオン伝導度の測定を行った。なお、実施例３においては、組成物を得るにあたり、さらに、ポリエーテル化合物が有する、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して１モル当量のヨウ化リチウムを加えた。また、実施例７においては、組成物を得るにあたり、さらに、架橋剤として、ジクミルパーオキサイド０．０１０ｇを加え、得られた組成物は、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの金型に入れて、１６０℃で２０分間加熱処理して架橋することにより、円柱形状への加工を行った。また、比較例３および６においては、粉末状のポリエーテル化合物のみを自動乳鉢に加えたが、１５分間攪拌後も粉末状のままであったため、円柱形状への加工を行うことができず、イオン伝導度を測定できなかった。自動乳鉢での攪拌後の性状とイオン伝導度の値などは、表１にまとめて示した。
【００８２】
〔比較例６〕
２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気下において、製造例３で得られたポリエーテル化合物に代えて、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（関東化学工業社製）１．００ｇを用い、ヨウ素（Ｉ２）の使用量を０．６９ｇ（ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムに対して１モル当量）を自動乳鉢に加えて１５分間攪拌して混合したところ、固体状のヨウ素が粉砕されて、粉末状のヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと混合され、粉末状の組成物が得られた。この粉末状の組成物は、円柱形状への加工を行うことができず、イオン伝導度を測定できなかった。この比較例６の組成物の性状は、表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示す結果からわかるように、本発明のポリエーテル化合物組成物は、粘性の液状であることから加工性と加工後の形状保持性に優れるものであるといえ、また、優れたイオン伝導性を示すものである（実施例１〜８）。一方、カチオン性基を有していないポリエーテル化合物を用いた組成物は、ヨウ素を配合しても、全くイオン伝導性を示さないものであった（比較例１，２）。また、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を有するポリエーテル化合物を用いても、ヨウ素（Ｉ２）を全く配合しなかったり、配合してもその量が対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基の２モル当量未満であったりすると、そもそも液状とならずイオン伝導性の測定が困難であるものであったり、低いイオン伝導性しか示さなかったりするものであった（比較例３〜５）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル化合物組成物および電解質に関し、さらに詳しくは、イオン伝導性に優れ、電解質として好適に用いることができるポリエーテル化合物組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーターなどの電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導を得るために、電解質塩を溶媒に溶解してなる液状電解質が用いられてきた。しかし、溶媒を用いた液状電解質には、溶媒の揮発による液量の経時的な減少や液漏れのおそれがあることから、これに代わる電解質の開発が検討されている。
【０００３】
そこで、イオン伝導性に優れるポリマー材料の電解質としての利用（いわゆる、ポリマー電解質）が検討されている。ポリマー電解質の代表的な例としては、非特許文献１に記載されているような、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体からなる高分子固体電解質が挙げられる。また、特許文献１には、ポリアルキレンオキシド主鎖、イオン性側鎖およびイオン性側鎖の対イオンからなり、イオン性側鎖または対イオンが液晶性を示すポリエーテル化合物を電解質組成物として用いることが提案されている。また、特許文献２には、主鎖または側鎖にカチオン構造を有し、そのカチオン構造の対アニオンとしてハロゲン化物イオンやポリハロゲン化物イオンを有する高分子化合物を用いた、固体状の電解質組成物が提案されている。これらの電解質組成物は、電解質の通常の使用環境下において殆ど流動性を示さない固体状であることから、電気化学デバイス使用時の液漏れの問題は解決される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１や２に記載されるような電解質組成物は、通常固形であり、例えば、他の部材に塗布したり含浸させたりするなどの加工を行うことが容易ではない。つまり、これらの電解質組成物には、電気化学デバイスへ電解質として適用する際の自由度に劣るという問題がある。そのため、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する電解質を得ることができる材料が渇望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４６０６６号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１１２１８４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】金村聖志監修「ポリマーバッテリーの最新技術ＩＩ」、シーエムシー出版、２００３年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イオン伝導性に優れ、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する、電解質として好適に用いることができるポリマー材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、従来配合されていた量よりも多い、特定量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合すると、用いるポリエーテル化合物が固体状であっても、高粘性の液状の組成物が得られ、そのように液状となった組成物が、極めて優れたイオン伝導性を発現すること見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる、液状のポリエーテル化合物組成物が提供される。
【００１０】
上記のポリエーテル化合物組成物では、ポリエーテル化合物が、その構成単位であるオキシラン単量体単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するものであることが好ましい。
【００１１】
上記のポリエーテル化合物組成物では、ポリエーテル化合物が、下記の一般式（１）で表されるオキシラン単量体単位を有してなるものであることが好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。
【００１４】
また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物組成物を含んでなる電解質組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イオン伝導性に優れ、他の部材に塗布したり含浸させたりできる程度に加工性に優れ、加工後には液漏れを生じさせない程度の形状保持性を有する、電解質として好適に用いることができるポリエーテル化合物組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエーテル化合物組成物は、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる組成物であって、液状のものである。ここで、液状とは、このポリエーテル化合物組成物が、使用される条件下において、流動性を有していることを意味する。
【００１７】
本発明のポリエーテル化合物組成物を構成するポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位を複数個含んでなるポリエーテル化合物であって、その分子中に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するものである。
【００１８】
ポリエーテル化合物が有するオキシラン単量体単位の個数は、特に限定されるものではないが、１分子あたりの平均個数として、１０〜２００個であることが好ましく、１０〜１００個であることがより好ましい。なお、本発明のポリエーテル化合物組成物は、ポリエーテル化合物にヨウ素（Ｉ２）を配合した状態で液状となるものであればよく、ヨウ素（Ｉ２）を配合する前のポリエーテル化合物は、液状であっても、固体状であってもよい。
【００１９】
ポリエーテル化合物が有するカチオン性基は、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するものであれば特に限定されないが、周期表第１５族または第１６族の原子を含有するオニウム塩構造を有するものであることが好ましく、なかでも窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウム塩となった構造を有するものであることがより好ましく、特にイミダソリウム環構造を有するカチオン性基であることが好ましい。
【００２０】
ポリエーテル化合物は、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を有していれば、さらに、他の対アニオンを有するカチオン性基を有していても良い。ヨウ化物イオン以外他の対アニオンの例としては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−などのヨウ化物イオン以外のハロゲン化物イオンや、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−などを挙げることができる。
【００２１】
ポリエーテル化合物における、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基の存在位置は特に限定されないが、ポリエーテル化合物の構成単位であるオキシラン単量体単位中に存在していることが好ましい。
【００２２】
対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を単量体単位中に存在させる場合のオキシラン単量体単位は、その単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基が含まれている限りにおいて特に限定されないが、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。
【００２５】
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表すものである。但し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基となっていてもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、Ｒ２およびＲ３が互いに結合した場合の炭素数２〜２０のアルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基、２，３−ジメチル−２，３−ブチレン基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４で表される基は、同じ繰り返し単位中で、全てが同じ基であってもよいし、部分的にまたは全てが異なる基であってもよい。また、ポリエーテル化合物中に、Ｒ１〜Ｒ４が異なる、複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００２６】
対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を単量体単位中に存在させる場合において、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、そのカチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されないが、通常２〜１００モル％の範囲で選択される。
【００２７】
また、ポリエーテル化合物を、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を有するオキシラン単量体単位と他の単量体単位との共重合構造とする場合などにおいて、そのポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単位、エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単位、アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位、グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリル基含有オキシラン単量体単位、対アニオンとしてヨウ化物イオン以外のアニオンを有するカチオン性基を含有するオキシラン単量体単位などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリエーテル化合物が、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものである場合において、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
【００２９】
本発明のポリエーテル化合物組成物に用いるポリエーテル化合物において、その鎖末端の構造は特に限定されないが、鎖末端基の少なくとも一部として、下記の一般式（２）で表されるカチオン性基を有していることが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７は互いに結合していてもよい。
【００３２】
また、本発明のポリエーテル化合物において、一般式（２）で表されるカチオン性基以外の、鎖末端基となり得る基の具体例としては、水素原子、ハロゲン基、アルキル基、ハロアルキル基、水酸基、下記の一般式（２）で表される基以外のカチオン性基などを挙げることができる。なかでも、ポリエーテル化合物の合成を容易にする観点からは、一方の末端基が水酸基で、他方の末端基が一般式（２）で表される基であるポリエーテル化合物が特に好適である。
【００３３】
ポリエーテル化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０，０００であることが好ましく、１０００〜４０，０００であることがより好ましい。また、ポリエーテル化合物の数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求められる分子量分布も、特に限定されるものではないが、１．０〜１５．０であることが好ましく、１．０２〜８．０であることがより好ましい。
【００３４】
また、ポリエーテル化合物の鎖構造も特に限定されず、直鎖状のものであってもよいし、グラフト状、放射状などの分岐を有する鎖構造のものであってもよい。
【００３５】
本発明で用いるポリエーテル化合物の合成方法は、特に限定されず、目的のポリエーテル化合物を得られるものである限りにおいて、任意の合成方法を採用できる。但し、より容易に目的のポリエーテル化合物を得る観点からは、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物に、イミダゾール化合物などのオニウム化合物を反応させることにより、ハロゲン基をオニウムハライド基に変換して、さらに、オニウムハライド基がオニウムアイオダイド基を含まない場合には、アニオン交換反応によりヨウ化物イオンを導入し、オニウムアイオダイド基を得る方法が好適である。
【００３６】
ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物の合成は、公知の重合法や変性法に従って行えばよい。また、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物に、オニウム化合物を反応させて、オニウムハライド基に置換するためには、公知のオニウム化反応を応用すればよい。オニウム化反応の例については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。アニオン交換反応は、常法に従って行えばよく、例えば、オニウムハライド基を有するポリエーテル化合物にヨウ化物塩を接触させることにより、オニウムハライド基をオニウムアイオダイド基に変換することができる。
【００３７】
本発明で用いるポリエーテル化合物を得るために、特に好適な方法としては、次に述べるポリエーテル化合物の製造方法を挙げることができる。すなわち、（１）オキシラン単量体を含む単量体組成物を、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を得る工程、（２）得られたハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応させて、イミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物を得る工程、（３）任意の工程として、得られたイミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物に金属ヨウ化物塩を接触させて、イミダゾリウムハライド構造の少なくとも一部をイミダゾリウムアイオダイド構造に変換させる工程を含んでなるポリエーテル化合物の製造方法である。
【００３８】
上記のポリエーテル化合物の製造方法における第一の工程は、オキシラン単量体を含む単量体組成物を、特開２０１０−５３２１７号公報に記載される触媒である、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合して、ハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を得る工程である。なお、用いるオキシラン単量体に特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物の構造に応じて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどを任意の割合で用いればよいが、オキシラン単量体単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物を得るためには、単量体組成物中にエピクロロヒドリンを含有させることが好ましい。
【００３９】
触媒の成分の１つとして用いられる周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、これらのなかでも、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適に使用され、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が特に好適に使用され、アンモニウム塩が最も好適に使用される。なお、このオニウム塩として、オニウムハライドを用いることにより、得られるポリエーテル化合物の鎖末端にハロゲン基を導入することができる。
【００４０】
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩の使用量は、得るべきポリエーテル系重合体の目的とする分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、用いる全単量体に対して、０．０００５〜１０モル％の範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
もう１つの触媒の成分として用いられる、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムを挙げることができ、そのなかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが最も好適に用いられる。
【００４２】
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、当該オニウム塩：当該トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。
【００４３】
周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを混合する方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。
【００４４】
以上の２成分からなる触媒の存在下で、オキシラン単量体を含む単量体組成物を重合させるにあたり、触媒と単量体とを混合する方法も特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体組成物を添加しても良いし、単量体組成物を含む溶媒に触媒を添加しても良い。重合様式も特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体組成物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。
【００４５】
重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。
【００４６】
上記のポリエーテル化合物の製造方法では、以上述べたような、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いることにより、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合の制御が容易となり、その結果、所望の重合度でポリエーテル化合物を製造することが容易となる。また、前述したように、ポリエーテル化合物へのハロゲン基の導入を容易に行うことができる。
【００４７】
上記のポリエーテル化合物の製造方法における第二の工程は、以上のようにして得られるハロゲン基を含有するポリエーテル化合物を、イミダゾール化合物と反応（４級化反応）させることにより、ハロゲン基をイミダゾリウムハライド構造含有基に変換させて、イミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物を得る工程である。
【００４８】
用いられるイミダゾール化合物は、特に限定されないが、その具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物との混合方法は、特に限定されず、例えば、ポリエーテル化合物を含む溶液にイミダゾール化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物を含む溶液にポリエーテル化合物を添加し混合する方法、イミダゾール化合物とポリエーテル化合物の両方を溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。
【００５０】
溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であっても良い。非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物の濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。
【００５１】
イミダゾール化合物の使用量は、特に限定されず、目的とするポリエーテル化合物のイミダゾリウム構造含有割合などに応じて決定すれば良い。具体的には、イミダゾール化合物の使用量は、用いるポリエーテル化合物のハロゲン基１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。
【００５２】
ポリエーテル化合物とイミダゾール化合物とを反応させる際の圧力は、特に限定されないが、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度も特に限定されず、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１分〜１，０００時間であり、好ましくは３分〜８００時間であり、より好ましくは５分〜５００時間であり、さらに好ましくは３０分〜２００時間である。
【００５３】
以上のようにして得られる、イミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物は、イミダゾリウムアイオダイド構造を含有するものであれば、そのまま本発明のポリエーテル化合物組成物に用いることができるものである。但し、イミダゾリウムハライド構造がイミダゾリウムアイオダイド構造を含有しない場合には、上記のポリエーテル化合物の製造方法における第三の工程である、得られたイミダゾリウムハライド構造を含有するポリエーテル化合物に金属ヨウ化物塩を接触させて、イミダゾリウムハライド構造の少なくとも一部をイミダゾリウムアイオダイド構造に変換させる工程に供する必要がある。
【００５４】
アニオン交換反応に用いられる金属ヨウ化物塩は、特に限定されないが、ヨウ化カリウムが特に好適に用いられる。
【００５５】
アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されず、ポリエーテル化合物および金属ヨウ化物塩のみを混合してもよいし、有機溶媒などのその他の化合物が存在する条件下で行ってもよい。また、金属ヨウ化物塩の使用量は、特に限定されないが、用いるポリエーテル化合物が含有するイミダゾリウムハライド構造１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。
【００５６】
アニオン交換反応時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。
【００５７】
アニオン交換反応が完了した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、目的とするポリエーテル化合物を回収すれば良い。
【００５８】
本発明のポリエーテル化合物組成物は、例えば以上のようにして得られる対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなるものである。ヨウ素（Ｉ２）の配合量は、用いるポリエーテル化合物の対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上であり、得られるポリエーテル化合物組成物が液状となる限りにおいて、特に限定されないが、用いるポリエーテル化合物の対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２〜３０モル当量であることが好ましく、３〜１５モル当量であることがより好ましい。このヨウ素（Ｉ２）の配合量が少なすぎると、得られるポリエーテル化合物組成物がイオン伝導性に劣るものとなり、多すぎるとヨウ素（Ｉ２）の昇華量が多くなって安全性の面で問題が生じるおそれがある。なお、ヨウ素（Ｉ２）の配合量は、用いるポリエーテル化合物の対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上であっても、得られるポリエーテル化合物組成物が液状とならない場合には、ポリエーテル化合物にさらにヨウ素（Ｉ２）を配合して、ポリエーテル化合物組成物を液状にする必要がある。液状ではないポリエーテル化合物組成物は、加工性に劣る上に、イオン伝導性にも劣るものとなるからである。
【００５９】
ポリエーテル化合物とヨウ素（Ｉ２）とを混合する方法は、特に限定されないが、例えば、乳鉢などを用いて機械的に混合する方法や、溶媒中に溶解または分散させて混合する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明のポリエーテル化合物組成物は、ポリエーテル化合物とヨウ素（Ｉ２）のみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。そのような他の成分の代表例としては、架橋剤を挙げることができる。ポリエーテル化合物組成物に架橋剤を配合して架橋物を得ることにより、ポリエーテル化合物組成物の形状保持性を改良することができる。
【００６１】
架橋剤は、ポリエーテル化合物が有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。用いられうる架橋剤の例としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアルキルフェノン型光重合開始剤などの各種紫外線架橋剤などが挙げられる。ポリエーテル化合物が有する架橋性基が、エチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には、これらのなかでも、硫黄、含硫黄化合物、有機過酸化物および紫外線架橋剤から選択される架橋剤を用いることが好ましく、有機過酸化物を用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜７重量部がより好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましい
【００６２】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進助剤、および架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進助剤としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸などが挙げられる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、グアニジン系；アルデヒド−アミン系；アルデヒド−アンモニア系；チアゾール系；スルフェンアミド系；チオ尿素系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；などの各架橋促進剤を用いることができる。架橋助剤および架橋促進剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
【００６３】
架橋促進助剤および架橋促進剤の使用量は、特に限定されないが、ポリエーテル化合物１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００６４】
ポリエーテル化合物組成物に架橋剤を配合した場合において、架橋を行う方法は、用いる架橋剤の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の温度は、特に限定されないが、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、例えば１分間〜５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀−キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線を照射すればよい。
【００６５】
本発明のポリエーテル化合物組成物には、さらに他の成分を配合することができる。そのような成分の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＫＩなどの金属塩、水、メタノール、エチレンカーボネートなどの低分子化合物、イオン液体、カーボン材料や無機材料などのフィラーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
以上のような、本発明のポリエーテル化合物組成物は、優れたイオン伝導性を有するものであるから、特に電気化学デバイスの電解質として好適に用いることができるものである。すなわち、本発明の電解質組成物は、本発明のポリエーテル化合物組成物を含んでなるものである。本発明の電解質組成物の用途は、特に限定されるものではないが、流動性を有するため加工が容易であり、かつ加工後に架橋を施しても優れたイオン伝導性を有することにより、電導性ゴム材料、高分子アクチュエーターのゲル状電解質、インクジェット法による分子配線のインクなどとして好適に用いることができる。また、本発明の電解質組成物は、ヨウ素およびヨウ化物イオンを組成物中に高濃度で均一な分散状態で保持することが可能なものであることから、色素増感太陽電池の電解質としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００６８】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【００６９】
〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。
【００７０】
〔イオン伝導度〕
試料を、２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気の下、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱状のセルに導入し、このセルについてイオン伝導度の測定を行い、交流インピーダンス法により描かれたナイキストプロットの円弧のうち高周波側の実数成分をイオン伝導度とし、より低周波数側に現れる円弧はＳＵＳ電極における電荷移動抵抗とした。なお、測定装置や測定条件は以下の通りとした。
測定装置：インピーダンスアナライザ１２６０型とポテンショスタット１２８７型との組み合わせ（ともにソーラトロン社製）からなるイオン伝導度測定システム
測定電圧振幅：１００ｍＶ
測定周波数範囲：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ
試験雰囲気：２５℃
主電極材質：ＳＵＳ３０４
【００７１】
〔製造例１〕
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。さらに、得られた重合体について１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、得られたオイル状物質が、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均１１量体）であると確認された。
【００７２】
〔製造例２〕
（エピクロロヒドリンオリゴマーの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたエピクロロヒドリンオリゴマー５．０ｇと、１−メチルイミダゾール１２．１ｇと、アセトニトリル１０．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体９．４ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のエピクロロヒドリンオリゴマーの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が対アニオンとして臭化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に、それぞれ置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物であると同定された。
【００７３】
〔製造例３〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物２．５ｇと、ヨウ化カリウム２．４ｇと、イオン交換水２０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色のオイル状物質が得られた。得られたオイル状物質をメタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１時間減圧乾燥したところ、薄赤色の粉末状固体が得られた。得られた個体を、再度メタノール／アセトン／ＴＨＦ混合溶媒に溶解させ、溶け残った結晶性不溶分を分離した後、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の粉末状固体３．５ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの５０モル％がヨウ化物イオンに置換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）を含有するポリエーテル化合物であると同定された。
【００７４】
〔製造例４〕
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
エピクロロヒドリン１０．０ｇに代えて、エピクロロヒドリン９．０ｇとアリルグリシジルエーテル１．０ｇとの混合物を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、重合操作を行った。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。さらに、得られたオイル状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、このオイル状物質は、エピクロロヒドリン単位９１．７モル％およびアリルグリシジルエーテル単位８．３モル％を含むものであることが確認できた。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にブロモメチル基を持ち、重合停止末端に水酸基を持つ、エピクロロヒドリン単位とアリルグリシジルエーテル単位とのランダム共重合構造により構成されたオリゴマー（平均でエピクロロヒドリン単位１０個とアリルグリシジルエーテル単位１個とからなる１１量体）であるといえる。
【００７５】
〔製造例５〕
（共重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたエピクロロヒドリンオリゴマーに代えて、製造例４で得られたオリゴマー５．０ｇを用いたこと以外は、製造例２と同様に操作を行ったところ、薄紫色のオイル状物質８．９ｇが得られた。このオイル状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のオリゴマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に、全ての重合開始末端のブロモメチル基のブロモ基が、１−メチルイミダゾリウムブロミド基に、それぞれ置換された、ポリエーテル化合物であると同定された。
【００７６】
〔製造例６〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有する共重合ポリエーテル化合物のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例５で得られたポリエーテル化合物２．５ｇを用いたこと以外は、製造例３と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体３．４ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテル化合物の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンと重合開始末端の１−メチルイミダゾリウムブロミド基の臭化物イオンの全てがヨウ化物イオンに置換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）を含有するポリエーテル化合物であると同定された。
【００７７】
〔製造例７〕
（ポリエーテルグラフト共重合体の製造）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド３．２２ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。ここに、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇをノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた反応溶液に、エピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液にエピブロモヒドリンを５．０ｇ添加し、２５℃において４８時間させた後、少量の水を添加して重合反応を停止した。反応溶液をトルエン／水の等重量混合溶剤で洗浄した後、有機相をろ過した上で回収し、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、無色透明の液状物質５．０ｇが得られた。得られた液状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は６５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。この液状物質について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、一部副反応により帰属困難なシグナルが観測されたものの、鎖末端にエポキシ環が導入されたオリゴエピクロロヒドリンであると同定できた。次に、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドを３．２２ｇとトルエン１５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。ここに、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇをノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させた。得られた反応溶液に、エピクロロヒドリン３５．０ｇと、上記のように得られた鎖末端にエポキシ環が導入されたオリゴエピクロロヒドリン５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応させた後、重合反応液に少量の水を添加して反応を停止した。反応溶液をトルエン／水の等重量混合溶剤で洗浄した後、有機相をろ過した上で回収し、５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、無色透明のオイル状物質４０．０ｇが得られた。得られたオイル状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は４，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であり、未反応のオリゴエピクロロヒドリンに由来する低分子量のピークは見られなかった。したがって、得られたオイル状物質は、オリゴエピクロロヒドリンの主鎖に、さらにオリゴクロロヒドリンが側鎖として結合した、グラフト共重合体であると同定できる。
【００７８】
〔製造例８〕
（ポリエーテルグラフト共重合体のクロロ基の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたエピクロロヒドリンオリゴマーに代えて、製造例７で得られたグラフト共重合体５．０ｇを用いたこと以外は、製造例２と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体９．０ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエーテルグラフト共重合体の、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテルグラフト共重合体であると同定された。
【００７９】
〔製造例９〕
（対アニオンとしてハロゲン化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテルグラフト共重合体のヨウ化カリウムによるアニオン交換）
製造例２で得られたポリエーテル化合物に代えて、製造例８で得られたポリエーテルグラフト共重合体２．５ｇを用いたこと以外は、製造例３と同様に操作を行ったところ、薄赤色の粉末状固体３．３ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料であるポリエーテルグラフト共重合体の、繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てがヨウ化物イオンに置換された、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するイミダゾリウム構造（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）を含有するポリエーテルグラフト共重合体であると同定された。
【００８０】
〔実施例１〕
２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気下において、製造例３で得られた薄赤色の粉末状固体であるポリエーテル化合物１．００ｇおよびヨウ素（Ｉ２）１．９４ｇ（ポリエーテル化合物が有する、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基（１−メチルイミダゾリウムアイオダイド基）に対して２モル当量）を自動乳鉢に加えて１５分間攪拌して混合したところ、固体であるポリエーテル化合物は徐々に可塑化されて、最終的には黒紫色の粘性液状物である組成物が得られた。この組成物を、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの薄い円柱形状に加工し、コイン型セルに組み込み成型し、イオン伝導度を測定したところ、５．２１×１０−６（Ｓ／ｃｍ）であった。用いたポリエーテル化合物の組成、ヨウ素との混合後の性状、およびイオン伝導度の値などは、表１にまとめて示した。
【００８１】
〔実施例２〜８および比較例１〜５〕
用いるポリエーテル化合物の種類と、添加するヨウ素（Ｉ２）の量（ポリエーテル化合物が有する対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対するモル当量数）を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を得て、イオン伝導度の測定を行った。なお、実施例３においては、組成物を得るにあたり、さらに、ポリエーテル化合物が有する、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して１モル当量のヨウ化リチウムを加えた。また、実施例７においては、組成物を得るにあたり、さらに、架橋剤として、ジクミルパーオキサイド０．０１０ｇを加え、得られた組成物は、直径１２ｍｍ、厚み２００ミクロンの金型に入れて、１６０℃で２０分間加熱処理して架橋することにより、円柱形状への加工を行った。また、比較例３および６においては、粉末状のポリエーテル化合物のみを自動乳鉢に加えたが、１５分間攪拌後も粉末状のままであったため、円柱形状への加工を行うことができず、イオン伝導度を測定できなかった。自動乳鉢での攪拌後の性状とイオン伝導度の値などは、表１にまとめて示した。
【００８２】
〔比較例６〕
２５℃、湿度０％の乾燥雰囲気下において、製造例３で得られたポリエーテル化合物に代えて、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（関東化学工業社製）１．００ｇを用い、ヨウ素（Ｉ２）の使用量を０．６９ｇ（ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムに対して１モル当量）を自動乳鉢に加えて１５分間攪拌して混合したところ、固体状のヨウ素が粉砕されて、粉末状のヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムと混合され、粉末状の組成物が得られた。この粉末状の組成物は、円柱形状への加工を行うことができず、イオン伝導度を測定できなかった。この比較例６の組成物の性状は、表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示す結果からわかるように、本発明のポリエーテル化合物組成物は、粘性の液状であることから加工性と加工後の形状保持性に優れるものであるといえ、また、優れたイオン伝導性を示すものである（実施例１〜８）。一方、カチオン性基を有していないポリエーテル化合物を用いた組成物は、ヨウ素を配合しても、全くイオン伝導性を示さないものであった（比較例１，２）。また、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を有するポリエーテル化合物を用いても、ヨウ素（Ｉ２）を全く配合しなかったり、配合してもその量が対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基の２モル当量未満であったりすると、そもそも液状とならずイオン伝導性の測定が困難であるものであったり、低いイオン伝導性しか示さなかったりするものであった（比較例３〜５）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる、液状のポリエーテル化合物組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物が、その構成単位であるオキシラン単量体単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するものである、請求項１に記載のポリエーテル化合物組成物。
【請求項３】
ポリエーテル化合物が、下記の一般式（１）で表されるオキシラン単量体単位を有してなるものである請求項１または２に記載のポリエーテル化合物組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル化合物組成物を含んでなる電解質組成物。
【請求項１】
対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するポリエーテル化合物に、対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基に対して２モル当量以上のヨウ素（Ｉ２）を配合してなる、液状のポリエーテル化合物組成物。
【請求項２】
ポリエーテル化合物が、その構成単位であるオキシラン単量体単位中に対アニオンとしてヨウ化物イオンを有するカチオン性基を含有するものである、請求項１に記載のポリエーテル化合物組成物。
【請求項３】
ポリエーテル化合物が、下記の一般式（１）で表されるオキシラン単量体単位を有してなるものである請求項１または２に記載のポリエーテル化合物組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は互いに結合していてもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル化合物組成物を含んでなる電解質組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１４７９２（Ｐ２０１２−２１４７９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８１６８７（Ｐ２０１２−８１６８７）
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月３０日（２０１２．３．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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