ポリエーテル重合体及びその製造方法
【構成】アリルアルコールにプロピレンオキシドを付加して得られたポリオキシプロピレンモノオールとジメトキシメチルシランを反応させて得られる反応生成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させて、シリル基及びイソシアネート基を有するポリエーテル重合体を得た。
【効果】シーリング材等のベースポリマーに有用な新規のポリエーテル重合体を簡便で安価に製造することができる。
【効果】シーリング材等のベースポリマーに有用な新規のポリエーテル重合体を簡便で安価に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加水分解性シリル基とイソシアネート基を１分子中に有する新規なポリエーテル重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明の重合体はそれ自身室温硬化性組成物として、あるいはシーリング材、接着剤、コーティング材等のベースポリマーとして有用であり、さらにはイソシアネート残基を介して活性水素を有する化合物に付加反応させることにより、該化合物を加水分解性シリル基を有する化合物に変換することに利用できる。また新規なシランカップリング剤としてプライマー等の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】１分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する化合物としては従来いくつかの例が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの化合物は、本質的に分子量２００以下の低分子化合物であり、製造コストや毒性の問題が十分に解決されておらず使用上の大きな制限になっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、末端に水酸基と炭素−炭素二重結合を有するポリエーテル化合物と加水分解性シリル基含有の有機珪素化合物を、アルコール交換反応等の副反応をほとんど伴うことない条件で反応させることができること、得られる反応生成物を多官能イソシアネート化合物と反応させることにより、分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を同時に有する新規なポリエーテル重合体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり、少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体である。
【０００７】本発明はまた、加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする、ポリエーテル重合体の製造方法である。
【０００８】本発明におけるポリオキシアルキレン（Ａ）は公知の製造法を用いて製造できる。例えば公知の製造法によって製造した炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）に、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物を反応させて製造する。
【０００９】R3-a-SiXa(OSiXbQ2-b)mH・・（１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルケノキシ基、アシルオキシ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基及びケトキシメート基から選択される基、Ｒ，Ｑは炭素数１〜２０の置換もしくは１価の有機基、ａは１，２または３、ｂは０，１または２、ｍは０〜１８の整数。）
【００１０】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）の製造方法としてはたとえば触媒存在下で末端炭素−炭素二重結合含有活性水素含有化合物に炭素数２以上のモノエポキシドを開環重合反応させることによって製造することができる、末端炭素−炭素二重結合含有活性水素含有化合物を開始剤としたポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００１１】この際使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性触媒、トリフルオロボラン・エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やＵＳＰ．３４２７８４５７、同３２７８４５８、同３２７８４５９明細書などに記載されている複合金属シアン化物錯体などの金属錯体触媒がある。
【００１２】特に分子量６０００以上のポリオキシアルキレンを製造する際には副反応生成物が少ない複合金属シアン化物錯体が好ましい。この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少ない極めて高分子量のポリオキシアルキレン類を製造することが可能である。
【００１３】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）の分子量は５００以上が好ましく、特に１０００〜５００００が好ましい。５００以下であるとヒドロシリル化の際に末端水酸基と有機シリル基中のアルコキシ基とのアルコール交換反応等の副反応を生じやすい。
【００１４】開始剤として用いられる末端炭素−炭素二重結合含有活性水素含有化合物としては不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００１５】具体的な化合物を示すと、アリルアルコール、メタリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−ブテニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルフェノール、アリロキシフェノール、アクリル酸、メタクリル酸等である。
【００１６】アリルアルコール、メタリルアルコールは特に好ましい化合物である。また、上記化合物に炭素数２以上のモノエポキシドを付加して得られる化合物も開始剤として用いることができる。
【００１７】炭素数２以上のモノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙げることができるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドが好ましい。
【００１８】また、炭素−炭素二重結合を有しない、少なくとも１の活性水素を有する活性水素化合物を開始剤として使用し、上記の方法により炭素−炭素二重結合含有モノエポキシド及び／または上記のモノエポキシドを重合させることによっても炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）は製造できる。
【００１９】少なくとも１の活性水素を有する活性水素化合物として多価アルコール、多価、フェノール、ポリアミンアルカノールアミンなどがある。
【００２０】炭素−炭素二重結合含有モノエポキシドとしてはアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがある。
【００２１】本発明の加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）は線状のポリエーテル重合体に限らず、グラフト状にポリオキシアルキレン鎖が共重合した分岐点を有するポリオキシアルキレン重合体も使用できる。したがってポリオキシアルキレン（Ａ）の原料の一つである炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）は線状であっても、分岐点を有するものであってもよい。
【００２２】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）への加水分解性シリル基の導入法としては、ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の存在下で、前記一般式（１）で示される有機珪素化合物を反応させて、片末端に加水分解性シリル基を有し別の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とする方法がある。
【００２３】この場合溶媒の使用が好ましい。使用される溶媒としては炭素数１〜６の低級１官能アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２４】溶媒の添加量は通常ポリオキシアルキレンの水酸基１当量に対し０．１当量以上、好ましくは２〜４当量が好ましい。
【００２５】反応終了後、溶媒を除去することは好ましく、たとえば、溶媒として低級アルコールを使用する場合、アルコールの留去条件は６０℃以下３０Ｔｏｒｒ以下で行うとアルコール交換反応等の副反応が少ないため好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃、特に５０℃〜８０℃が好ましい。
【００２６】ＶＩＩＩ族遷移金属化合物としては公知の白金化合物が好ましく、例えば白金担持活性炭や塩化白金酸がある。
【００２７】（１）で表される加水分解性基を有する有機珪素化合物としてはたとえばメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランのようなアルキルジアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシランのようなジアルキルアルコキシシラン類が使用できる。
【００２８】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）に対する有機珪素化合物の使用割合は目的とする製品の物性に応じて決定されるが、炭素−炭素二重結合１当量に対して通常１．５当量以下、特に０．５〜１当量が好ましい。１．５当量以上加えると副反応による増粘が起こりやすい。
【００２９】前述のように本発明におけるポリオキシアルキレン（Ａ）は線状であっても分岐点を有するものであってもよい。
【００３０】本発明においては加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる。
【００３１】ポリイソシアネートとしてはイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。
【００３２】具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネートがある。
【００３３】トリイソシアネートとしてはトリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】これらポリイソシアネートのプレポリマー変性体、ウレチジオン変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００３５】これらポリイソシアネート化合物は主鎖のポリオキシアルキレン鎖よりも低分子量の化合物が好ましく、その１／３以下、特に１／５以下が好ましい。また、その分子量は５００以下が特に好ましい。
【００３６】ポリイソシアネートを反応させる際には必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。このような触媒としてはスタナスオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル酸錫、オクテン酸鉛等の金属触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系触媒、およびこれらを組み合わせた触媒がある。
【００３７】ポリオキシアルキレン（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基をイソシアネート基／水酸基が、１より大きく５以下であるように、反応させることが好ましい。更に、イソシアネート基／水酸基が１．５〜４、特に２〜３．５であることが好ましく、場合によっては、反応後未反応のジイソシアネート化合物を除去することが好ましい。
【００３８】本願発明の方法で得られる、主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体にはたとえば下記一般式（２）で表される重合体がある。
【００３９】
R3-a-SiXa(OSiXbQ2-b)mZ(OA)nOCONH-M-NCO・・（２）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｚ，Ｍは２価の結合残基、Ｒ，Ｑは炭素数１〜２０の置換もしくは１価の有機基、Ａは炭素数２〜５である２価のアルキレン基、ａは１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１８までの整数、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４０】本発明の製造方法で得られる、主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり、少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体は５００以上であり、特に１０００〜５００００が好ましい。
【００４１】前記一般式に（２）においてｎの値は特に１０以上が好ましく、最も好ましくは、２０以上である。
【００４２】本発明はそれ自身、室温硬化性組成物としてシーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー等に有用な加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するポリエーテル重合体を新規に提供するものである。さらに本発明は上記ポリエーテル重合体の簡便で安価な製造法を提供するものである。
【００４３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。片末端に炭素−炭素二重結合を有し別の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）の製造法を製造例によって示す。
【００４４】［製造例１］アリルアルコール１モルあたり平均４個のプロピレンオキシド付加体１００重量部（以下、部と略す）と亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体０．３部を導入管と撹拌装置つきの加圧式反応器に仕込み、撹拌しながら窒素で置換した後、１２０℃に昇温した。
【００４５】これにプロピレンオキシド５００部を９０分かけて加え反応させた。得られたものの水酸基価は３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づく不飽和度は０．６９ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】［製造例２］アリルアルコール１モルあたり平均４個のプロピレンオキシド付加体１００部と亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体０．６部を導入管と撹拌装置つきの加圧式反応器に仕込み、撹拌しながら窒素で置換した後、１２０℃に昇温した。
【００４７】これにプロピレンオキシド１０００部を３時間かけて加え反応させたのちイソブチレンオキシド２５部を加え２時間この温度に保って反応を完結させた。得られたものの水酸基価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づく不飽和度は０．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】［実施例１］製造例１で得られたポリエーテル１００部を加圧式反応器に仕込み、窒素置換した後、メタノール４．５部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（濃度１０重量％）０．０２部とジメトキシメチルシラン７．３部を加え、６時間反応せしめた。これを４０℃、１Ｔｏｒｒで１時間かけて脱気して加水分解性シリル基を有するポリエーテルを得た。得られたものの不飽和度は０．１２ｍｅｑ／ｇでありアリル基の８３％がシリル化されていた。
【００４９】この生成物１００部に対し１２．９部のコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン製、トリレンジイソシアネート）を加え８０℃で６時間反応させた。このもののイソシアネート含有率は２．６１％であった。
【００５０】［実施例２］製造例２で得られたポリエーテル１００部を加圧式反応器に仕込み、窒素置換した後、メタノール２．１部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（濃度１０重量％）０．０２部とジメトキシメチルシラン３．８部を加え、６時間反応せしめた。
【００５１】これを４０℃、１Ｔｏｒｒで１時間かけて脱気して加水分解性シリル基を有するポリエーテルを得た。得られたものの不飽和度は０．０９ｍｅｑ／ｇでありアリル基の７５％がシリル化されていた。
【００５２】この生成物１００部に対し５．８部のヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成品）と０．００１部のジブチルチンオキシドを加え８０℃で６時間反応させた。これのイソシアネート含有率は１．２２％であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明により室温硬化性組成物、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー等のベースポリマーに有用な新規のポリエーテル重合体を簡便で安価に製造することができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加水分解性シリル基とイソシアネート基を１分子中に有する新規なポリエーテル重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明の重合体はそれ自身室温硬化性組成物として、あるいはシーリング材、接着剤、コーティング材等のベースポリマーとして有用であり、さらにはイソシアネート残基を介して活性水素を有する化合物に付加反応させることにより、該化合物を加水分解性シリル基を有する化合物に変換することに利用できる。また新規なシランカップリング剤としてプライマー等の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】１分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する化合物としては従来いくつかの例が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの化合物は、本質的に分子量２００以下の低分子化合物であり、製造コストや毒性の問題が十分に解決されておらず使用上の大きな制限になっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、末端に水酸基と炭素−炭素二重結合を有するポリエーテル化合物と加水分解性シリル基含有の有機珪素化合物を、アルコール交換反応等の副反応をほとんど伴うことない条件で反応させることができること、得られる反応生成物を多官能イソシアネート化合物と反応させることにより、分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を同時に有する新規なポリエーテル重合体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり、少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体である。
【０００７】本発明はまた、加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする、ポリエーテル重合体の製造方法である。
【０００８】本発明におけるポリオキシアルキレン（Ａ）は公知の製造法を用いて製造できる。例えば公知の製造法によって製造した炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）に、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物を反応させて製造する。
【０００９】R3-a-SiXa(OSiXbQ2-b)mH・・（１）
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アルケノキシ基、アシルオキシ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基及びケトキシメート基から選択される基、Ｒ，Ｑは炭素数１〜２０の置換もしくは１価の有機基、ａは１，２または３、ｂは０，１または２、ｍは０〜１８の整数。）
【００１０】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）の製造方法としてはたとえば触媒存在下で末端炭素−炭素二重結合含有活性水素含有化合物に炭素数２以上のモノエポキシドを開環重合反応させることによって製造することができる、末端炭素−炭素二重結合含有活性水素含有化合物を開始剤としたポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００１１】この際使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性触媒、トリフルオロボラン・エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やＵＳＰ．３４２７８４５７、同３２７８４５８、同３２７８４５９明細書などに記載されている複合金属シアン化物錯体などの金属錯体触媒がある。
【００１２】特に分子量６０００以上のポリオキシアルキレンを製造する際には副反応生成物が少ない複合金属シアン化物錯体が好ましい。この触媒を用いると、不飽和モノオールの含量の少ない極めて高分子量のポリオキシアルキレン類を製造することが可能である。
【００１３】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）の分子量は５００以上が好ましく、特に１０００〜５００００が好ましい。５００以下であるとヒドロシリル化の際に末端水酸基と有機シリル基中のアルコキシ基とのアルコール交換反応等の副反応を生じやすい。
【００１４】開始剤として用いられる末端炭素−炭素二重結合含有活性水素含有化合物としては不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００１５】具体的な化合物を示すと、アリルアルコール、メタリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、３−ブテニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ビニルフェノール、アリロキシフェノール、アクリル酸、メタクリル酸等である。
【００１６】アリルアルコール、メタリルアルコールは特に好ましい化合物である。また、上記化合物に炭素数２以上のモノエポキシドを付加して得られる化合物も開始剤として用いることができる。
【００１７】炭素数２以上のモノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙げることができるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドが好ましい。
【００１８】また、炭素−炭素二重結合を有しない、少なくとも１の活性水素を有する活性水素化合物を開始剤として使用し、上記の方法により炭素−炭素二重結合含有モノエポキシド及び／または上記のモノエポキシドを重合させることによっても炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）は製造できる。
【００１９】少なくとも１の活性水素を有する活性水素化合物として多価アルコール、多価、フェノール、ポリアミンアルカノールアミンなどがある。
【００２０】炭素−炭素二重結合含有モノエポキシドとしてはアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどがある。
【００２１】本発明の加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）は線状のポリエーテル重合体に限らず、グラフト状にポリオキシアルキレン鎖が共重合した分岐点を有するポリオキシアルキレン重合体も使用できる。したがってポリオキシアルキレン（Ａ）の原料の一つである炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）は線状であっても、分岐点を有するものであってもよい。
【００２２】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）への加水分解性シリル基の導入法としては、ＶＩＩＩ族遷移金属化合物の存在下で、前記一般式（１）で示される有機珪素化合物を反応させて、片末端に加水分解性シリル基を有し別の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とする方法がある。
【００２３】この場合溶媒の使用が好ましい。使用される溶媒としては炭素数１〜６の低級１官能アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２４】溶媒の添加量は通常ポリオキシアルキレンの水酸基１当量に対し０．１当量以上、好ましくは２〜４当量が好ましい。
【００２５】反応終了後、溶媒を除去することは好ましく、たとえば、溶媒として低級アルコールを使用する場合、アルコールの留去条件は６０℃以下３０Ｔｏｒｒ以下で行うとアルコール交換反応等の副反応が少ないため好ましい。反応温度は３０℃〜１２０℃、特に５０℃〜８０℃が好ましい。
【００２６】ＶＩＩＩ族遷移金属化合物としては公知の白金化合物が好ましく、例えば白金担持活性炭や塩化白金酸がある。
【００２７】（１）で表される加水分解性基を有する有機珪素化合物としてはたとえばメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランのようなアルキルジアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシランのようなジアルキルアルコキシシラン類が使用できる。
【００２８】炭素−炭素二重結合及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）に対する有機珪素化合物の使用割合は目的とする製品の物性に応じて決定されるが、炭素−炭素二重結合１当量に対して通常１．５当量以下、特に０．５〜１当量が好ましい。１．５当量以上加えると副反応による増粘が起こりやすい。
【００２９】前述のように本発明におけるポリオキシアルキレン（Ａ）は線状であっても分岐点を有するものであってもよい。
【００３０】本発明においては加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる。
【００３１】ポリイソシアネートとしてはイソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。
【００３２】具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族イソシアネートがある。
【００３３】トリイソシアネートとしてはトリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】これらポリイソシアネートのプレポリマー変性体、ウレチジオン変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００３５】これらポリイソシアネート化合物は主鎖のポリオキシアルキレン鎖よりも低分子量の化合物が好ましく、その１／３以下、特に１／５以下が好ましい。また、その分子量は５００以下が特に好ましい。
【００３６】ポリイソシアネートを反応させる際には必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。このような触媒としてはスタナスオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル酸錫、オクテン酸鉛等の金属触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系触媒、およびこれらを組み合わせた触媒がある。
【００３７】ポリオキシアルキレン（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基をイソシアネート基／水酸基が、１より大きく５以下であるように、反応させることが好ましい。更に、イソシアネート基／水酸基が１．５〜４、特に２〜３．５であることが好ましく、場合によっては、反応後未反応のジイソシアネート化合物を除去することが好ましい。
【００３８】本願発明の方法で得られる、主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体にはたとえば下記一般式（２）で表される重合体がある。
【００３９】
R3-a-SiXa(OSiXbQ2-b)mZ(OA)nOCONH-M-NCO・・（２）
（式中、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｚ，Ｍは２価の結合残基、Ｒ，Ｑは炭素数１〜２０の置換もしくは１価の有機基、Ａは炭素数２〜５である２価のアルキレン基、ａは１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１８までの整数、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４０】本発明の製造方法で得られる、主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり、少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体は５００以上であり、特に１０００〜５００００が好ましい。
【００４１】前記一般式に（２）においてｎの値は特に１０以上が好ましく、最も好ましくは、２０以上である。
【００４２】本発明はそれ自身、室温硬化性組成物としてシーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー等に有用な加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するポリエーテル重合体を新規に提供するものである。さらに本発明は上記ポリエーテル重合体の簡便で安価な製造法を提供するものである。
【００４３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。片末端に炭素−炭素二重結合を有し別の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ｃ）の製造法を製造例によって示す。
【００４４】［製造例１］アリルアルコール１モルあたり平均４個のプロピレンオキシド付加体１００重量部（以下、部と略す）と亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体０．３部を導入管と撹拌装置つきの加圧式反応器に仕込み、撹拌しながら窒素で置換した後、１２０℃に昇温した。
【００４５】これにプロピレンオキシド５００部を９０分かけて加え反応させた。得られたものの水酸基価は３９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づく不飽和度は０．６９ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】［製造例２］アリルアルコール１モルあたり平均４個のプロピレンオキシド付加体１００部と亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体０．６部を導入管と撹拌装置つきの加圧式反応器に仕込み、撹拌しながら窒素で置換した後、１２０℃に昇温した。
【００４７】これにプロピレンオキシド１０００部を３時間かけて加え反応させたのちイソブチレンオキシド２５部を加え２時間この温度に保って反応を完結させた。得られたものの水酸基価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ１５５７に基づく不飽和度は０．３６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】［実施例１］製造例１で得られたポリエーテル１００部を加圧式反応器に仕込み、窒素置換した後、メタノール４．５部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（濃度１０重量％）０．０２部とジメトキシメチルシラン７．３部を加え、６時間反応せしめた。これを４０℃、１Ｔｏｒｒで１時間かけて脱気して加水分解性シリル基を有するポリエーテルを得た。得られたものの不飽和度は０．１２ｍｅｑ／ｇでありアリル基の８３％がシリル化されていた。
【００４９】この生成物１００部に対し１２．９部のコロネートＴ−８０（日本ポリウレタン製、トリレンジイソシアネート）を加え８０℃で６時間反応させた。このもののイソシアネート含有率は２．６１％であった。
【００５０】［実施例２］製造例２で得られたポリエーテル１００部を加圧式反応器に仕込み、窒素置換した後、メタノール２．１部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（濃度１０重量％）０．０２部とジメトキシメチルシラン３．８部を加え、６時間反応せしめた。
【００５１】これを４０℃、１Ｔｏｒｒで１時間かけて脱気して加水分解性シリル基を有するポリエーテルを得た。得られたものの不飽和度は０．０９ｍｅｑ／ｇでありアリル基の７５％がシリル化されていた。
【００５２】この生成物１００部に対し５．８部のヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成品）と０．００１部のジブチルチンオキシドを加え８０℃で６時間反応させた。これのイソシアネート含有率は１．２２％であった。
【００５３】
【発明の効果】本発明により室温硬化性組成物、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー等のベースポリマーに有用な新規のポリエーテル重合体を簡便で安価に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり、少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体。
【請求項２】加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする、請求項１のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項３】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がジイソシアネート、トリイソシアネート及びそれらの変性体から選ばれる少なくとも１の化合物である、請求項２のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項４】ポリオキシアルキレン（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基をイソシアネート基／水酸基が１より大きく５以下である割合で反応させることを特徴とする、末端にイソシアネート基を有する請求項２のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項５】ポリオキシアルキレン（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基をイソシアネート基／水酸基が１．５〜４である割合で反応させることを特徴とする、末端にイソシアネート基を有する、請求項４のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項１】主鎖が分子量５００以上のポリオキシアルキレンからなり、少なくとも１の加水分解性シリル基及び少なくとも１のイソシアネート基を有するポリエーテル重合体。
【請求項２】加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレン（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とする、請求項１のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項３】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がジイソシアネート、トリイソシアネート及びそれらの変性体から選ばれる少なくとも１の化合物である、請求項２のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項４】ポリオキシアルキレン（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基をイソシアネート基／水酸基が１より大きく５以下である割合で反応させることを特徴とする、末端にイソシアネート基を有する請求項２のポリエーテル重合体の製造方法。
【請求項５】ポリオキシアルキレン（Ａ）中の水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基をイソシアネート基／水酸基が１．５〜４である割合で反応させることを特徴とする、末端にイソシアネート基を有する、請求項４のポリエーテル重合体の製造方法。
【公開番号】特開平５−１２５１７６
【公開日】平成５年（１９９３）５月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３１３３７４
【出願日】平成３年（１９９１）１１月１日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【公開日】平成５年（１９９３）５月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１１月１日
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
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