ポリオキサミド樹脂の製造法
【課題】本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルが短縮された、より効率的なポリオキサミド樹脂の製造法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、０．１〜５．０モル％過剰のシュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合し、次いでポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で常圧溶融重合することにより、耐圧容器内をポリオキサミド樹脂の融点以下の温度に下げることなく高分子量のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、重合サイクルを短縮できた。
【解決手段】本発明は、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、０．１〜５．０モル％過剰のシュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合し、次いでポリオキサミド樹脂の融点以上の温度で常圧溶融重合することにより、耐圧容器内をポリオキサミド樹脂の融点以下の温度に下げることなく高分子量のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、重合サイクルを短縮できた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。
【０００４】
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
また、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法が開示されている（特許文献３）。本方法は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、一段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法であり、工業的な製造に適する方法であった。しかしながら、公知のポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルを短縮し生産性を高めるための具体的な記述は無く、高分子量のポリオキサミド樹脂を得るためのより効率的な方法は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【特許文献３】ＷＯ２００８−１２３５３１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルが短縮された、より効率的な高分子量ポリオキサミド樹脂の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含み、上記ジアミンに対し、上記シュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法により、耐圧容器内をポリオキサミド樹脂の融点以下の温度に下げることなく高分子量のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、重合サイクルを短縮できることを確認して本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法により、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかった、ポリオキサミド樹脂の重合サイクルを短縮することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。その中でもシュウ酸ジｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１２】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１３】
（２）ポリオキサミド樹脂の製造法
以下、本発明のポリオキサミド樹脂の製造法を具体的に説明する。まず耐圧容器に原料のジアミンを仕込む。このとき、あらかじめ容器内を窒素のような不活性ガスで置換しておき、容器内を製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度にしておいてもよい。また、ジアミンを仕込んでから容器内を窒素のような不活性ガスで置換し、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度に昇温してもよい。次いで、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンを撹拌しながら、シュウ酸ジエステルを注入して重縮合反応を開始する。耐圧容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。また注入時の撹拌速度は１０〜３００ｒｐｍ、好ましくは２０〜２００ｒｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。注入時の撹拌速度が１０〜３００ｒｐｍであると、ジアミンとシュウ酸ジエステルがよく混合され、かつ、製造されるポリオキサミド樹脂が耐圧容器内で飛び散らず穏やかに混合される点で良い。
【００１４】
シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の温度は、製造するポリオキサミド樹脂の融点〜融点＋５０℃、好ましくは融点〜融点＋３０℃、更に好ましくは融点〜融点＋２０℃ある。耐圧容器内の温度を、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上で融点＋５０℃以下であると、あらかじめ仕込んだジアミンの熱分解の影響を受けにくく、好ましい。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。従ってこの場合、シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の温度は２３５℃〜２８５℃、好ましく２３５℃〜２６５℃、更に好ましくは２３５℃〜２５５℃ある。
【００１５】
混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの割合は、あらかじめ仕込んだジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％過剰に混合する。ジアミンに対してシュウ酸ジエステルを０．１以上混合したり、ジアミンに対してシュウ酸ジエステルを１０．０モル％以下混合すると、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られやすい。ジアミンに対しシュウ酸ジエステルを０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％過剰に混合することにより、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られ好ましい。
【００１６】
シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の圧力は、重縮合反応により生成したアルコールにより上昇する。圧力の範囲は０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節することが好ましい。０〜１．０ＭＰａの圧力であれば、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られやすく好ましい。また、シュウ酸ジエステルを注入している間に所定の圧力に到達した場合、生成したアルコールを留去しつつ、容器内の圧力を一定に調節してもよい。
【００１７】
次に、シュウ酸ジエステルを注入により混合した後、直ちに、重縮合反応により生成したアルコールを留去し、常圧窒素気流下もしくは必要に応じて減圧下において継続して重縮合反応を行う。このときの温度は、シュウ酸ジエステルを注入により混合した温度より高温で、かつ熱分解しない温度以下に昇温するのが望ましい。すなわち、製造するポリオキサミド樹脂の融点＋１０℃〜融点＋８０℃、好ましくは融点＋１０℃〜融点＋５０℃、更に好ましくは融点＋１０℃〜融点＋３０℃ある。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。従ってこの場合、常圧もしくは減圧重合するときの温度は２４５℃〜３１５℃、好ましく２４５℃〜２８５℃、更に好ましくは２４５℃〜２６５℃ある。また、減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。
【００１８】
常圧もしくは減圧重合を開始してからの重合時間は、０．５〜３．０時間が好ましく、０．５〜２．０時間が更に好ましい。ここで重合サイクルとは、重合開始から重合終了までの時間を表し、ジアミンに対してシュウ酸ジエステルの注入し重縮合反応を開始した時間から、常圧もしくは減圧重合が終了するまでの時間である。重合サイクルは４時間３０分以下が好ましく、４時間以下が更に好ましい。
【００１９】
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が１００００以上であると成形物の靭性が増し物性が上がる。一方、数平均分子量が５００００以下であると溶融粘度が成形加工に適しており望ましい。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
【００２０】
（式１）
【００２１】
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００２２】
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００２３】
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２４】
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２５】
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２６】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００２７】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００２８】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００２９】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００３０】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００３１】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００３２】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３３】
[実施例１]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９９．０１ｇ（４．４１８６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３６ｇ（０．７７９８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を２３５℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０６８．２０ｇ（５．２８４４モル）を流速１３ｍｌ/分で注入した。シュウ酸ジブチルは、ジアミンに対して１．６５モル％過剰であった。注入の過程において、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節した。シュウ酸ジブチルを注入終了直後から放圧し、耐圧容器内を２６０℃に昇温し、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は淡黄色であり、重合サイクルは３時間４０分であった。
【００３４】
[比較例１]
実施例１記載の耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９４．４９ｇ（４．３９０１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２２．５６ｇ（０．７７４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を１００℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０４４．２８ｇ（５．１６６０モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。注入開始と同時に昇温を開始し、注入終了時には１７１℃にまで到達した。注入終了後から、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節しながら、更に耐圧容器内の温度を２３５℃まで昇温させた。２３５℃に昇温の後、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させ、耐圧容器内を２６０℃に昇温させ、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは５時間２０分であった。
【００３５】
[比較例２]
実施例１記載の耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９８．７２ｇ（４．４１６８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３０ｇ（０．７７９４モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を１７０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０５１．４０ｇ（５．２０１２モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。注入終了時には１９０℃にまで到達した。注入終了後から、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節しながら、更に耐圧容器内の温度を２３５℃まで昇温させた。２３５℃に昇温の後、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させ、耐圧容器内を２６０℃に昇温させ、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは４時間４５分であった。
【００３６】
[比較例３]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン７００．７０ｇ（４．４２９３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．６５ｇ（０．７８１６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した。次いで、耐圧容器内の温度を２４０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０５３．３１ｇ（５．２１０７モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。撹拌速度は１００ｒｐｍであった。注入の過程において、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって耐圧容器内の圧力が１．０ＭＰａまで上昇し、その後、１−ブタノールを留去させながら１．０ＭＰａに調節した。シュウ酸ジブチルを注入終了直後から、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させた。放圧後、耐圧容器内を２６０℃に昇温し、撹拌速度５０ｒｐｍ、５０ｍｌ/分の窒素気流下において常圧重合を行った。撹拌トルクが一定になったところで重合を終了した。その後、撹拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは４時間２５分であった。
【００３７】
実施例１、および比較例１〜３によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、数平均分子量、および末端基濃度を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法は、以上詳述したように、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合することにより、重合サイクルを短縮することができる。更に、ジアミンに対しシュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合すると、高分子量のポリオキサミド樹脂を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。
【０００４】
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。
【０００５】
また、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法が開示されている（特許文献３）。本方法は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、一段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法であり、工業的な製造に適する方法であった。しかしながら、公知のポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルを短縮し生産性を高めるための具体的な記述は無く、高分子量のポリオキサミド樹脂を得るためのより効率的な方法は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３
【特許文献２】特表平５−５０６４６６
【特許文献３】ＷＯ２００８−１２３５３１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルが短縮された、より効率的な高分子量ポリオキサミド樹脂の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含み、上記ジアミンに対し、上記シュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法により、耐圧容器内をポリオキサミド樹脂の融点以下の温度に下げることなく高分子量のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、重合サイクルを短縮できることを確認して本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法により、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかった、ポリオキサミド樹脂の重合サイクルを短縮することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。その中でもシュウ酸ジｎ−ブチルが特に好ましい。
【００１２】
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。
【００１３】
（２）ポリオキサミド樹脂の製造法
以下、本発明のポリオキサミド樹脂の製造法を具体的に説明する。まず耐圧容器に原料のジアミンを仕込む。このとき、あらかじめ容器内を窒素のような不活性ガスで置換しておき、容器内を製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度にしておいてもよい。また、ジアミンを仕込んでから容器内を窒素のような不活性ガスで置換し、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度に昇温してもよい。次いで、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンを撹拌しながら、シュウ酸ジエステルを注入して重縮合反応を開始する。耐圧容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。また注入時の撹拌速度は１０〜３００ｒｐｍ、好ましくは２０〜２００ｒｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。注入時の撹拌速度が１０〜３００ｒｐｍであると、ジアミンとシュウ酸ジエステルがよく混合され、かつ、製造されるポリオキサミド樹脂が耐圧容器内で飛び散らず穏やかに混合される点で良い。
【００１４】
シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の温度は、製造するポリオキサミド樹脂の融点〜融点＋５０℃、好ましくは融点〜融点＋３０℃、更に好ましくは融点〜融点＋２０℃ある。耐圧容器内の温度を、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上で融点＋５０℃以下であると、あらかじめ仕込んだジアミンの熱分解の影響を受けにくく、好ましい。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。従ってこの場合、シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の温度は２３５℃〜２８５℃、好ましく２３５℃〜２６５℃、更に好ましくは２３５℃〜２５５℃ある。
【００１５】
混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの割合は、あらかじめ仕込んだジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％過剰に混合する。ジアミンに対してシュウ酸ジエステルを０．１以上混合したり、ジアミンに対してシュウ酸ジエステルを１０．０モル％以下混合すると、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られやすい。ジアミンに対しシュウ酸ジエステルを０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％過剰に混合することにより、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られ好ましい。
【００１６】
シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の圧力は、重縮合反応により生成したアルコールにより上昇する。圧力の範囲は０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節することが好ましい。０〜１．０ＭＰａの圧力であれば、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られやすく好ましい。また、シュウ酸ジエステルを注入している間に所定の圧力に到達した場合、生成したアルコールを留去しつつ、容器内の圧力を一定に調節してもよい。
【００１７】
次に、シュウ酸ジエステルを注入により混合した後、直ちに、重縮合反応により生成したアルコールを留去し、常圧窒素気流下もしくは必要に応じて減圧下において継続して重縮合反応を行う。このときの温度は、シュウ酸ジエステルを注入により混合した温度より高温で、かつ熱分解しない温度以下に昇温するのが望ましい。すなわち、製造するポリオキサミド樹脂の融点＋１０℃〜融点＋８０℃、好ましくは融点＋１０℃〜融点＋５０℃、更に好ましくは融点＋１０℃〜融点＋３０℃ある。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。従ってこの場合、常圧もしくは減圧重合するときの温度は２４５℃〜３１５℃、好ましく２４５℃〜２８５℃、更に好ましくは２４５℃〜２６５℃ある。また、減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。
【００１８】
常圧もしくは減圧重合を開始してからの重合時間は、０．５〜３．０時間が好ましく、０．５〜２．０時間が更に好ましい。ここで重合サイクルとは、重合開始から重合終了までの時間を表し、ジアミンに対してシュウ酸ジエステルの注入し重縮合反応を開始した時間から、常圧もしくは減圧重合が終了するまでの時間である。重合サイクルは４時間３０分以下が好ましく、４時間以下が更に好ましい。
【００１９】
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が１００００以上であると成形物の靭性が増し物性が上がる。一方、数平均分子量が５００００以下であると溶融粘度が成形加工に適しており望ましい。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
【００２０】
（式１）
【００２１】
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。
【００２２】
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００２３】
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。
【００２４】
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
【００２５】
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
【実施例】
【００２６】
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
【００２７】
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
【００２８】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
【００２９】
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
【００３０】
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
【００３１】
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
【００３２】
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３３】
[実施例１]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９９．０１ｇ（４．４１８６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３６ｇ（０．７７９８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を２３５℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０６８．２０ｇ（５．２８４４モル）を流速１３ｍｌ/分で注入した。シュウ酸ジブチルは、ジアミンに対して１．６５モル％過剰であった。注入の過程において、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節した。シュウ酸ジブチルを注入終了直後から放圧し、耐圧容器内を２６０℃に昇温し、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は淡黄色であり、重合サイクルは３時間４０分であった。
【００３４】
[比較例１]
実施例１記載の耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９４．４９ｇ（４．３９０１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２２．５６ｇ（０．７７４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を１００℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０４４．２８ｇ（５．１６６０モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。注入開始と同時に昇温を開始し、注入終了時には１７１℃にまで到達した。注入終了後から、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節しながら、更に耐圧容器内の温度を２３５℃まで昇温させた。２３５℃に昇温の後、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させ、耐圧容器内を２６０℃に昇温させ、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは５時間２０分であった。
【００３５】
[比較例２]
実施例１記載の耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９８．７２ｇ（４．４１６８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３０ｇ（０．７７９４モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を１７０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０５１．４０ｇ（５．２０１２モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。注入終了時には１９０℃にまで到達した。注入終了後から、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節しながら、更に耐圧容器内の温度を２３５℃まで昇温させた。２３５℃に昇温の後、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させ、耐圧容器内を２６０℃に昇温させ、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは４時間４５分であった。
【００３６】
[比較例３]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン７００．７０ｇ（４．４２９３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．６５ｇ（０．７８１６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した。次いで、耐圧容器内の温度を２４０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０５３．３１ｇ（５．２１０７モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。撹拌速度は１００ｒｐｍであった。注入の過程において、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって耐圧容器内の圧力が１．０ＭＰａまで上昇し、その後、１−ブタノールを留去させながら１．０ＭＰａに調節した。シュウ酸ジブチルを注入終了直後から、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させた。放圧後、耐圧容器内を２６０℃に昇温し、撹拌速度５０ｒｐｍ、５０ｍｌ/分の窒素気流下において常圧重合を行った。撹拌トルクが一定になったところで重合を終了した。その後、撹拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは４時間２５分であった。
【００３７】
実施例１、および比較例１〜３によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、数平均分子量、および末端基濃度を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の方法は、以上詳述したように、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合することにより、重合サイクルを短縮することができる。更に、ジアミンに対しシュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合すると、高分子量のポリオキサミド樹脂を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、
耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含み、
上記ジアミンに対し、上記シュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合することを特徴とする、ポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項２】
ジアミンが炭素数６〜１２のジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項１】
シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、
耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含み、
上記ジアミンに対し、上記シュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合することを特徴とする、ポリオキサミド樹脂の製造法。
【請求項２】
ジアミンが炭素数６〜１２のジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオキサミド樹脂の製造法。
【公開番号】特開２０１２−７２２００（Ｐ２０１２−７２２００Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６４８３（Ｐ２０１０−１９６４８３）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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