ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法
【課題】生産性の高いポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法の提供。
【解決手段】下記(1)〜(3)の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。(1)原料となるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。(2)工程(1)で得たポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる炭素数4〜22のアルコールを3.0質量％以下に低減する工程。(3)工程(2)で得たポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下で脱水素酸化してポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
【解決手段】下記(1)〜(3)の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。(1)原料となるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。(2)工程(1)で得たポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる炭素数4〜22のアルコールを3.0質量％以下に低減する工程。(3)工程(2)で得たポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下で脱水素酸化してポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンエーテル酢酸は、ポリオキシアルキレンエーテルの末端をカルボン酸で置換した化合物であり、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤などに使用することができる界面活性剤として知られている。
ポリオキシアルキレンエーテル酢酸は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液はカルシウム、アルミニウムなどの各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であるため、各種用途での応用が期待される。
【０００３】
ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法としては、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、ポリオキシアルキレンエーテルにモノクロロ酢酸を作用させて、有機化学的にポリオキシアルキレンエーテルの末端水酸基をカルボキシメチル化する方法〔以下、「カルボキシメチル化法」という〕が一般的に用いられている。
【０００４】
また、特許文献１には、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを水溶液中で脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を製造する方法〔以下、「アルカリ中和酸化法」という〕が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、塩基の非存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法〔以下、「未中和酸化法」という〕が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１９８６４１号公報
【特許文献２】特開平４−２２１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記カルボキシメチル化法に関しては、
１）モノクロロ酢酸が水分に不安定であり反応中に分解が進行する、
２）反応生成物中に多量の無機塩が副生するため、水洗などの操作により無機塩を除去する必要がある、などの課題がある。
【０００８】
また、前記アルカリ中和酸化法においても、
１）遊離酸としてポリオキシエチレンエーテル酢酸を得るためにはカルボン酸塩を酸分解する必要があり、塩基由来の無機塩が多量に副生する、
２）ポリオキシエチレンエーテル酢酸の濃縮工程を要する、などの問題がある。
【０００９】
さらに、前記未中和酸化法においても、アルカリ中和酸化法に比較して反応性が劣るなどの課題がある。
【００１０】
貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化する方法において、塩基を用いて中和しながらポリオキシアルキレンエーテル酢酸塩を製造するアルカリ中和酸化法では、中和によりポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る際に多量の無機塩が副生する課題がある。また、酸化反応の進行に伴う増粘のため反応を行うこと自体困難となる場合がある。
一方、塩基を用いない未中和酸化法では、反応の進行に伴い触媒活性が低下するという課題がある。
特に、アルコールにアルキレンオキシドを付加させて製造したポリオキシアルキレンエーテルを原料に、アルキレンオキシ基の平均付加モル数が６モル以下のポリオキシアルキレンエーテル酢酸を製造する場合、反応率（転化率ともいう）が低下する（頭打ちになる）という課題を本発明者は見出した。
そこで本発明は、無機塩の副生がなく、触媒活性が反応の進行とともに触媒活性が低下しない、生産性の高いポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリオキシアルキレンエーテル中に含まれるアルキレンオキシドが付加していない原料アルコールを３．０質量％以下に低減する工程を経ることにより、目的生成物であるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記（１）〜（３）の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法に関する。
（１）炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて下記一般式（I）または一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０の数を示す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０の数である。〕
（２）工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する工程。
（３）工程（２）で得られたポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化して、一般式（II）または一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式（I）中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、反応の進行に伴う触媒活性の低下がなく、効率的にポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜工程（１）＞
工程（１）で用いる炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールとしては、一般式（I）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸の界面活性剤としての性能発現の観点から、炭素数６〜１６の炭化水素基を有するアルコールが好ましい。
炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール等が挙げられる。前記エーテル酢酸の界面活性剤としての性能発現の観点から、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールが好ましい。
【００１４】
前記炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００１５】
工程（１）は、反応性、生産性向上の観点から、アルカリ触媒の存在下で反応を行う。
前記アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。反応性、入手容易性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００１６】
工程（１）で用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドが挙げられる。身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点、入手容易性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。なお、一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る場合は、エチレンオキシドが用いられる。
【００１７】
工程（１）における付加反応は、例えば実施例２の工程（２）のように行うことができ、下記一般式（I）または一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得ることができる。収率及び反応性向上の観点から、下記一般式（I）で表されるポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０の数を示す。〕
【００１８】
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０の数である。〕
【００１９】
一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数が３〜２１の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数７〜１３の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基である。
Ｒの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（I）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（I）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基などが挙げられ、各種のオクタデカジエニル基やオクタデカトリエニル基などの、直鎖若しくは分岐鎖のアルカジエニル基若しくはアルカトリエニル基も用いることができる。
【００２２】
一般式（I）中、Ｒで表される環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、２−（シクロヘキシル）エチル基、３−（シクロヘキシル）プロピル基、２−（シクロヘキセニル）エチル基、３−（シクロヘキセニル）プロピル基などが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、界面活性剤としての性能発現の観点からは、
好ましくはプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、 より好ましくはペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、 更に好ましくはノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基である。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。入手が容易であるという観点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００２４】
一般式（III）中、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基である。Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、３〜２１であり、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３である。
【００２５】
一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられる。
【００２６】
工程（３）における脱水素酸化反応によりエーテル酢酸を生成させるためには、一般式（I）中の末端水酸基は１級である必要があるが、ポリオキシアルキレン中にエーテル酸素のアルキル基側の炭素が分岐しているアルキレンオキシ基が含まれていても問題はない。
【００２７】
一般式（I）の中、ｎは、アルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、１．０〜６．０の数であり、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜５．０がさらに好ましい。
【００２８】
一般式（III）中、ｍは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、２．０〜６．０の数であり、好ましくは３．０〜５．５、より好ましくは３．５〜５．０である。
【００２９】
なお、本発明の製造方法では、工程（１）の実施に代えて、一般式（I）のポリオキシアルキレンエーテルとして市販品、例えば、花王株式会社製エマルゲン１０３、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８などを用いることができる。
【００３０】
＜工程（２）＞
工程（２）では、転化率向上の観点、アルデヒドの生成抑制の観点から、工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．０７〜２．０質量％、更に好ましくは０．０９〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％に低減する。
ポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを前記範囲に低減することで転化率が向上する理由の詳細は明らかではないが、アルキレンオキシド鎖が付加していないアルコールに由来する化学種が触媒活性を阻害するためであると推測される。
【００３１】
工程（２）において、前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを低減する方法としては、蒸留、カラム分離、抽出などが挙げられる。操作の容易性、除去効率の観点から、蒸留、カラム分離が好ましく、蒸留がより好ましい。
【００３２】
アルコールの除去方法としては、蒸留操作による除去方法を適用することが好ましい。
蒸留操作は数ｋＰａ程度〜１ｋＰａ程度までの減圧度で、150℃〜250℃に加熱することで、もっとも沸点が低いアルキレンオキシド鎖の付加していないアルコールを留出させることにより実施される。アルキレンオキシド鎖が付加していないアルコールが低減されたポリオキシアルキレンエーテルは蒸留残渣として得られる。
【００３３】
＜工程（３）＞
工程（３）における、ポリオキシアルキレンエーテルの脱水素酸化反応は、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して実施する。
ここで「液相」とは、工程（３）の反応の開始時も含めた、工程（３）の全ての段階での液相を意味する。
【００３４】
工程（３）で用いるプラチナ触媒は、触媒活性の観点から、活性種としてプラチナ（Ｐｔ）を含有する触媒であり、触媒の耐久性向上の観点から、担体担持プラチナ触媒が好適である。
【００３５】
担体は、触媒の耐久性向上、取り扱い性向上の観点から、無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土などが挙げられる。なかでも活性炭が好ましい。
【００３６】
担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量は、反応時の液相の粘度増加を抑制する観点、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、好ましくは触媒固形分中０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００３７】
プラチナ触媒は、アルデヒドの生成を抑制する観点、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の生産性をより向上させる観点から、助触媒成分を含有することが好ましい。
【００３８】
助触媒成分としては、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられ、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性をさらに向上させる観点から、ビスマス、鉛を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
【００３９】
助触媒成分を含有する場合、担体担持プラチナ触媒における前記助触媒成分の担持量は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒固形分中０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％である。
【００４０】
プラチナと助触媒成分の含有量比は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．１〜０．６である。
【００４１】
工程（３）で用いるプラチナ触媒は公知の方法で調製される。例えば、プラチナ（及び必要に応じてビスマスなどの助触媒成分）を所定量含有する水溶液中に、活性炭などの担体成分を含浸させ、担体成分上にプラチナ（及び助触媒成分）を吸着させる方法を適用することができる。
【００４２】
吸着後は、ホルマリン、ソジウムボロンハイドライド、水素などの還元剤によって還元処理を行う。還元後、濾別、水洗することでプラチナ触媒が得られるが、含水していても、乾燥させても反応に使用することができる。
【００４３】
プラチナ触媒は、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、触媒中のプラチナの量がポリオキシアルキレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部となるように用いることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．５質量部、更により好ましくは０．０２〜１．３質量部となるように用いることが好適である。
【００４４】
工程（３）の脱水素酸化反応はバッチ式でも実施することができるほか、例えば、特開２００８−９４８００号公報の図１に示されているような構造の固定床触媒を使用した循環固定床型反応装置を使用することもできる。
【００４５】
また、ポリオキシアルキレンエーテルの脱水素酸化反応は、生産性の向上、アルデヒドの生成を抑制する観点から、ｐＨ７以下の条件にて反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜７、更に好ましくはｐＨ２〜７である。
反応開始時の液相のｐＨはおよそ７程度であるが、反応が進行するにつれてポリオキシアルキレンエーテル酢酸が生成してくるため、液相は徐々に酸性となり、ｐＨが７以下の状態で反応が進行する。
【００４６】
工程（３）においては、反応に際して無機塩の副生を抑制する観点から、塩基を添加しないことが好ましい。
反応に際して塩基を使用しない場合には、従来技術であるカルボキシメチル化法やアルカリ中和酸化法の場合に問題となる無機塩の副生は起こらない。
【００４７】
工程（３）の液相中における、ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、より好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
ここで、液相中の水の含有量は、反応に際して添加する水のほか、プラチナ触媒などの他の成分に含まれている水も含めた合計質量をいう。
【００４８】
ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水との質量比を前記範囲内に調整することで、反応に伴う粘度の著しい増加を抑制できると共に、アルデヒド化合物の副生を抑えて目的生成物であるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を高い収率で得ることができる。
前記効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と水の質量比を前記範囲内とすることで、水分含有量が低く水が連続相となっている粘度の高い状態から油分が連続相となる低粘度の相に変化するためであると推定される。
【００４９】
工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水との質量比（ポリオキシアルキレンエーテルの質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、より好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
ここで、反応開始時とは、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給した時点をいう。
【００５０】
工程（３）において、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９３質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましく、７５〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
工程（３）において、液相中の水の質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水の合計質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００５３】
工程（３）においては、必要に応じて水に加えて有機溶媒を用いることもできる。使用しうる有機溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、アセトニトリル、tert-ブタノールが挙げられる。有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、前記液相中における有機溶媒の含有量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である。また、前記液相中の水及び有機溶媒の合計質量は、有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、更により好ましくは１５〜２５質量％である。
【００５４】
液相への酸素の供給は、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気など）を液相に吹き込むことによって行うことができる。あるいは、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガスを気相流通させ、これらのガスの雰囲気下で反応を実施することによっても行うことができる。
酸素含有混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスの具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの所謂不活性ガスが好ましい。ガス中の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、１００体積％が特に好ましい。
【００５５】
ポリオキシアルキレンエーテルの脱水素酸化を行う際の反応温度は、反応性の向上、選択性の低下抑制の観点から、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。反応圧力は常圧下、加圧下の何れとすることもできる。
【００５６】
本発明の製造方法によれば、従来技術であるカルボキシメチル化法、アルカリ中和酸化法、未中和酸化法などを適用した場合と比べると、無機塩の除去操作や、煩雑な濃縮操作を必要とせず、反応終了後、触媒を濾過する工程のみで、高い有効分濃度のポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得ることができる。
本発明の製造方法において、上記一般式（I）で表される化合物を用いることで、下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
【００５７】
また、本発明の製造方法において、ポリオキシアルキレンエーテルとして、上記した一般式（III）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（IV）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【００５８】
一般式（II）または一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を、例えば、身体洗浄用洗浄剤組成物に用いた場合、使用感、泡立ち、皮膚へのマイルドな刺激性などの優れた効果が得られる。
【００５９】
本発明の例示的実施形態として、以下の製造方法、あるいは用途をさらに本明細書に開示する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００６０】
＜１＞下記（１）〜（３）の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
（１）炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて下記一般式（I）または下記一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数５〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数７〜１３の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、好ましくはメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基及びイソプロピレン基から選ばれる基、より好ましくはメチレン基及びエチレン基から選ばれる基、更に好ましくはメチレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０、好ましくは２．０〜５．５、より好ましくは２．５〜５．０の数を示す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０、好ましくは３．０〜５．５、より好ましくは３．５〜５．０の数である。〕
（２）工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．０７〜２．０質量％、更に好ましくは０．０９〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％に低減する工程。
（３）工程（２）で得られたポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化して、下記一般式（II）または下記一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式（I）中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【００６１】
＜２＞前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）においてＸがメチレン基である、前記＜１＞記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６２】
＜３＞工程（３）においてｐＨ７以下、好ましくはｐＨ１〜７、より好ましくはｐＨ２〜７の条件にて反応を行う、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６３】
＜４＞工程（３）で使用するプラチナ触媒が担体担持プラチナ触媒である、前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６４】
＜５＞前記担体が活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、または珪藻土から選ばれる、前記＜４＞に記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６５】
＜６＞前記担体が活性炭である、前記＜４＞または＜５＞に記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６６】
＜７＞前記担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量が、触媒固形分中０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である、前記＜４＞〜＜６＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６７】
＜８＞工程（３）で使用するプラチナ触媒が助触媒成分を含有する、前記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６８】
＜９＞前記助触媒成分が、ビスマス、鉛、スズ、金、ルテニウム、およびパラジウムから選ばれる1種又は２種以上である、前記＜８＞に記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６９】
＜１０＞工程（３）で使用するプラチナ触媒が助触媒成分としてビスマスを含有する、前記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７０】
＜１１＞プラチナと助触媒成分の含有量比が、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．６である、前記＜８＞〜＜１０＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７１】
＜１２＞工程（３）で、プラチナ触媒を、触媒中のプラチナの量がポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜１．５質量部、より好ましくは０．０２〜１．３質量部となるように用いる、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７２】
＜１３＞工程（３）において、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である、前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７３】
＜１４＞工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７４】
＜１５＞工程（１）における反応温度が５０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃である、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７５】
＜１６＞工程（１）において使用するアルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、前記＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７６】
＜１７＞工程（２）において、減圧下で蒸留することで前記炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．０７〜２．０質量％、更に好ましくは０．０９〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％に低減する、前記＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【実施例】
【００７７】
＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル中のラウリルアルコールの定量＞
ラウリルアルコールの規定濃度のエタノール溶液を調製し、ＧＣを測定しその面積より検量線を作成した。この検量線をもとに絶対検量線法によりポリオキシエチレンラウリルエーテル中のラウリルアルコールの含有量を求めた。
【００７８】
＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量および転化率の測定＞
反応により生成した反応混合物中のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は、メチルエステル化したのちガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により下記条件にて測定し、ＥＯ付加モル数１０モルまでのＧＣ面積％で示した。
転化率は、反応混合物中に残存しているポリオキシエチレンラウリルエーテル、生成したポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸のＧＣ分析値に基づいて算出した。
【００７９】
（ＧＣ条件）
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製 ６８５０シリーズII
カラム；アジレントテクノロジー社製 ＨＰ−ＵＬＴＲＡ１（２５ｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１ｍＬ／ｍｉｎ
昇温；１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温。その後４５分間３００℃を保持
【００８０】
実施例１
＜工程（１）及び（２）＞
工程（１）の実施に代えて、一般式（I）で表されるポリオキシアルキレンエーテルとして、花王株式会社製エマルゲン１０６（エチレンオキシド付加触媒：水酸化カリウム、ラウリルアルコール/エチレンオキシド4.6モル付加品、GC定量分析からラウリルアルコールは５．７質量％）を使用した。
前記ポリオキシアルキレンエーテルを原料に用いて減圧下蒸留操作を行い、残存しているラウリルアルコールを留去した。蒸留ボトムのGC定量分析よりラウリルアルコールは０．４質量％であった。
【００８１】
＜工程（３）＞
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル（残存ラウリルアルコール０．４質量％）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５９質量%）３２ｇをそれぞれ仕込んだ。液相中の水の含有量は２０質量％であった。
【００８２】
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。
反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は９１％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８７％であった。
【００８３】
実施例２
＜工程（１）＞
６Ｌオートクレーブにラウリルアルコール２７７０ｇ、水酸化カリウム５．１２ｇを仕込み窒素置換を行った後、減圧下１１０℃で脱水操作を行った。その後、１５５℃に昇温し、エチレンオキシド１９３０ｇを徐々に圧入した。圧入終了後１時間反応を行い、冷却した。
得られた生成物の水酸基価よりエチレンオキシドの付加モル数は３．６モル、ＧＣ定量分析からラウリルアルコールは８．７質量％であった。
【００８４】
＜工程（２）＞
工程（１）で得たポリオキシアルキレンエーテルを原料に用いて減圧下蒸留操作を行い、残存しているラウリルアルコールを留去した。蒸留ボトムのGC分析よりラウリルアルコールは０．２質量％であった。
【００８５】
＜工程（３）＞
工程（２）で得たポリオキシアルキレンエーテル（残存ラウリルアルコール０．２質量％）を原料として用いた以外は実施例１と同様に脱水素酸化を行った。
その結果、９時間後のポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は９０％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８６％であった。
【００８６】
実施例３
＜工程（１）、（２）＞
実施例１と同様にしてエマルゲン１０６を原料としてラウリルアルコール含有量が１．３質量％のポリオキシアルキレンエーテルを調製した。
＜工程（３）＞
さらに実施例１と同様にして脱水素酸化反応を７時間行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８５％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８３％であった。
【００８７】
実施例４
＜工程（１）、（２）＞
実施例１と同様にしてエマルゲン１０６を原料としてラウリルアルコール含有量が２．３質量％のポリオキシアルキレンエーテルを調製した。
＜工程（３）＞
さらに実施例１と同様にして脱水素酸化反応を７時間行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８０％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は７７％であった。
【００８８】
比較例１
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝４．６の化合物：花王株式会社製エマルゲン１０６；GC定量分析からラウリルアルコールは５．７質量％）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５９質量%）３２ｇをそれぞれ仕込んだ。液相中の水の含有量は２０質量％であった。
【００８９】
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。
反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は７２％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６６％であった。
【００９０】
比較例２
ラウリルアルコールを蒸留により留去する工程（２）を行わない以外は実施例２と同様に脱水素酸化を行った。
その結果、反応９時間後のポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６８％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５９％であった。
【００９１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンエーテル酢酸は、ポリオキシアルキレンエーテルの末端をカルボン酸で置換した化合物であり、化粧品、乳化剤、可溶化剤、分散剤、ゲル化剤、洗浄基剤などに使用することができる界面活性剤として知られている。
ポリオキシアルキレンエーテル酢酸は、ｐＨを変化させることによりその性質を調整することができる。耐硬水性に優れ、水溶液はカルシウム、アルミニウムなどの各種多価金属イオンに対して安定であり、皮膚に対する作用が穏和であるため、各種用途での応用が期待される。
【０００３】
ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法としては、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、ポリオキシアルキレンエーテルにモノクロロ酢酸を作用させて、有機化学的にポリオキシアルキレンエーテルの末端水酸基をカルボキシメチル化する方法〔以下、「カルボキシメチル化法」という〕が一般的に用いられている。
【０００４】
また、特許文献１には、水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを水溶液中で脱水素酸化しポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩を製造する方法〔以下、「アルカリ中和酸化法」という〕が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、塩基の非存在下、貴金属触媒を用いて、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを脱水素酸化し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を製造する方法〔以下、「未中和酸化法」という〕が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１９８６４１号公報
【特許文献２】特開平４−２２１３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記カルボキシメチル化法に関しては、
１）モノクロロ酢酸が水分に不安定であり反応中に分解が進行する、
２）反応生成物中に多量の無機塩が副生するため、水洗などの操作により無機塩を除去する必要がある、などの課題がある。
【０００８】
また、前記アルカリ中和酸化法においても、
１）遊離酸としてポリオキシエチレンエーテル酢酸を得るためにはカルボン酸塩を酸分解する必要があり、塩基由来の無機塩が多量に副生する、
２）ポリオキシエチレンエーテル酢酸の濃縮工程を要する、などの問題がある。
【０００９】
さらに、前記未中和酸化法においても、アルカリ中和酸化法に比較して反応性が劣るなどの課題がある。
【００１０】
貴金属触媒の存在下でポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化する方法において、塩基を用いて中和しながらポリオキシアルキレンエーテル酢酸塩を製造するアルカリ中和酸化法では、中和によりポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る際に多量の無機塩が副生する課題がある。また、酸化反応の進行に伴う増粘のため反応を行うこと自体困難となる場合がある。
一方、塩基を用いない未中和酸化法では、反応の進行に伴い触媒活性が低下するという課題がある。
特に、アルコールにアルキレンオキシドを付加させて製造したポリオキシアルキレンエーテルを原料に、アルキレンオキシ基の平均付加モル数が６モル以下のポリオキシアルキレンエーテル酢酸を製造する場合、反応率（転化率ともいう）が低下する（頭打ちになる）という課題を本発明者は見出した。
そこで本発明は、無機塩の副生がなく、触媒活性が反応の進行とともに触媒活性が低下しない、生産性の高いポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ポリオキシアルキレンエーテル中に含まれるアルキレンオキシドが付加していない原料アルコールを３．０質量％以下に低減する工程を経ることにより、目的生成物であるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記（１）〜（３）の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法に関する。
（１）炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて下記一般式（I）または一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０の数を示す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０の数である。〕
（２）工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する工程。
（３）工程（２）で得られたポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化して、一般式（II）または一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式（I）中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、反応の進行に伴う触媒活性の低下がなく、効率的にポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜工程（１）＞
工程（１）で用いる炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールとしては、一般式（I）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸の界面活性剤としての性能発現の観点から、炭素数６〜１６の炭化水素基を有するアルコールが好ましい。
炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール等が挙げられる。前記エーテル酢酸の界面活性剤としての性能発現の観点から、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールが好ましい。
【００１４】
前記炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００１５】
工程（１）は、反応性、生産性向上の観点から、アルカリ触媒の存在下で反応を行う。
前記アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。反応性、入手容易性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００１６】
工程（１）で用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドが挙げられる。身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点、入手容易性の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。なお、一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る場合は、エチレンオキシドが用いられる。
【００１７】
工程（１）における付加反応は、例えば実施例２の工程（２）のように行うことができ、下記一般式（I）または一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得ることができる。収率及び反応性向上の観点から、下記一般式（I）で表されるポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０の数を示す。〕
【００１８】
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０の数である。〕
【００１９】
一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数が３〜２１の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数７〜１３の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基である。
Ｒの炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状構造を有する脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、またはアルケニル基がより好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基がさらに好ましく、直鎖のアルキル基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（I）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（I）中、Ｒで表される直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基としては、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基などが挙げられ、各種のオクタデカジエニル基やオクタデカトリエニル基などの、直鎖若しくは分岐鎖のアルカジエニル基若しくはアルカトリエニル基も用いることができる。
【００２２】
一般式（I）中、Ｒで表される環状構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基、２−（シクロヘキシル）エチル基、３−（シクロヘキシル）プロピル基、２−（シクロヘキセニル）エチル基、３−（シクロヘキセニル）プロピル基などが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基としては、界面活性剤としての性能発現の観点からは、
好ましくはプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、 より好ましくはペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、 更に好ましくはノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基である。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｘで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。入手が容易であるという観点から、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００２４】
一般式（III）中、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基である。Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、３〜２１であり、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３である。
【００２５】
一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられる。
【００２６】
工程（３）における脱水素酸化反応によりエーテル酢酸を生成させるためには、一般式（I）中の末端水酸基は１級である必要があるが、ポリオキシアルキレン中にエーテル酸素のアルキル基側の炭素が分岐しているアルキレンオキシ基が含まれていても問題はない。
【００２７】
一般式（I）の中、ｎは、アルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、１．０〜６．０の数であり、２．０〜５．５がより好ましく、２．５〜５．０がさらに好ましい。
【００２８】
一般式（III）中、ｍは、エチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、身体洗浄剤として使用する場合の起泡性や使用感（例えば、すすぎ性やぬるつき感）を向上させる観点から、２．０〜６．０の数であり、好ましくは３．０〜５．５、より好ましくは３．５〜５．０である。
【００２９】
なお、本発明の製造方法では、工程（１）の実施に代えて、一般式（I）のポリオキシアルキレンエーテルとして市販品、例えば、花王株式会社製エマルゲン１０３、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８などを用いることができる。
【００３０】
＜工程（２）＞
工程（２）では、転化率向上の観点、アルデヒドの生成抑制の観点から、工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．０７〜２．０質量％、更に好ましくは０．０９〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％に低減する。
ポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを前記範囲に低減することで転化率が向上する理由の詳細は明らかではないが、アルキレンオキシド鎖が付加していないアルコールに由来する化学種が触媒活性を阻害するためであると推測される。
【００３１】
工程（２）において、前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを低減する方法としては、蒸留、カラム分離、抽出などが挙げられる。操作の容易性、除去効率の観点から、蒸留、カラム分離が好ましく、蒸留がより好ましい。
【００３２】
アルコールの除去方法としては、蒸留操作による除去方法を適用することが好ましい。
蒸留操作は数ｋＰａ程度〜１ｋＰａ程度までの減圧度で、150℃〜250℃に加熱することで、もっとも沸点が低いアルキレンオキシド鎖の付加していないアルコールを留出させることにより実施される。アルキレンオキシド鎖が付加していないアルコールが低減されたポリオキシアルキレンエーテルは蒸留残渣として得られる。
【００３３】
＜工程（３）＞
工程（３）における、ポリオキシアルキレンエーテルの脱水素酸化反応は、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して実施する。
ここで「液相」とは、工程（３）の反応の開始時も含めた、工程（３）の全ての段階での液相を意味する。
【００３４】
工程（３）で用いるプラチナ触媒は、触媒活性の観点から、活性種としてプラチナ（Ｐｔ）を含有する触媒であり、触媒の耐久性向上の観点から、担体担持プラチナ触媒が好適である。
【００３５】
担体は、触媒の耐久性向上、取り扱い性向上の観点から、無機担体が好ましく、例えば、活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、珪藻土などが挙げられる。なかでも活性炭が好ましい。
【００３６】
担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量は、反応時の液相の粘度増加を抑制する観点、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、好ましくは触媒固形分中０．１〜１５質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００３７】
プラチナ触媒は、アルデヒドの生成を抑制する観点、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の生産性をより向上させる観点から、助触媒成分を含有することが好ましい。
【００３８】
助触媒成分としては、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられ、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性をさらに向上させる観点から、ビスマス、鉛を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
【００３９】
助触媒成分を含有する場合、担体担持プラチナ触媒における前記助触媒成分の担持量は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、好ましくは触媒固形分中０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３．５質量％である。
【００４０】
プラチナと助触媒成分の含有量比は、アルデヒドの生成を抑制する観点、生産性を向上させる観点から、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、好ましくは０．０５〜１．０、より好ましくは０．１〜０．６である。
【００４１】
工程（３）で用いるプラチナ触媒は公知の方法で調製される。例えば、プラチナ（及び必要に応じてビスマスなどの助触媒成分）を所定量含有する水溶液中に、活性炭などの担体成分を含浸させ、担体成分上にプラチナ（及び助触媒成分）を吸着させる方法を適用することができる。
【００４２】
吸着後は、ホルマリン、ソジウムボロンハイドライド、水素などの還元剤によって還元処理を行う。還元後、濾別、水洗することでプラチナ触媒が得られるが、含水していても、乾燥させても反応に使用することができる。
【００４３】
プラチナ触媒は、ポリオキシアルキレンエーテル酢酸の生産性を向上する観点から、触媒中のプラチナの量がポリオキシアルキレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部となるように用いることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．５質量部、更により好ましくは０．０２〜１．３質量部となるように用いることが好適である。
【００４４】
工程（３）の脱水素酸化反応はバッチ式でも実施することができるほか、例えば、特開２００８−９４８００号公報の図１に示されているような構造の固定床触媒を使用した循環固定床型反応装置を使用することもできる。
【００４５】
また、ポリオキシアルキレンエーテルの脱水素酸化反応は、生産性の向上、アルデヒドの生成を抑制する観点から、ｐＨ７以下の条件にて反応を行うことが好ましく、より好ましくはｐＨ１〜７、更に好ましくはｐＨ２〜７である。
反応開始時の液相のｐＨはおよそ７程度であるが、反応が進行するにつれてポリオキシアルキレンエーテル酢酸が生成してくるため、液相は徐々に酸性となり、ｐＨが７以下の状態で反応が進行する。
【００４６】
工程（３）においては、反応に際して無機塩の副生を抑制する観点から、塩基を添加しないことが好ましい。
反応に際して塩基を使用しない場合には、従来技術であるカルボキシメチル化法やアルカリ中和酸化法の場合に問題となる無機塩の副生は起こらない。
【００４７】
工程（３）の液相中における、ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水の質量との質量比（ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、より好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
ここで、液相中の水の含有量は、反応に際して添加する水のほか、プラチナ触媒などの他の成分に含まれている水も含めた合計質量をいう。
【００４８】
ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水との質量比を前記範囲内に調整することで、反応に伴う粘度の著しい増加を抑制できると共に、アルデヒド化合物の副生を抑えて目的生成物であるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を高い収率で得ることができる。
前記効果が得られる詳細な理由は明らかではないが、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と水の質量比を前記範囲内とすることで、水分含有量が低く水が連続相となっている粘度の高い状態から油分が連続相となる低粘度の相に変化するためであると推定される。
【００４９】
工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水との質量比（ポリオキシアルキレンエーテルの質量／水の質量）は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５であり、より好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０、特に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
ここで、反応開始時とは、プラチナ触媒の存在下、ポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給した時点をいう。
【００５０】
工程（３）において、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量は、液相の粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９３質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましく、７５〜８５質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
工程（３）において、液相中の水の質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水の合計質量は、粘度の増加抑制、アルデヒドの生成抑制、並びに生産性の向上の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７２質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００５３】
工程（３）においては、必要に応じて水に加えて有機溶媒を用いることもできる。使用しうる有機溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル等のグリコールエーテル、アセトニトリル、tert-ブタノールが挙げられる。有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、前記液相中における有機溶媒の含有量は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは０質量％である。また、前記液相中の水及び有機溶媒の合計質量は、有機溶媒除去工程による生産性の低下を抑制する観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、更により好ましくは１５〜２５質量％である。
【００５４】
液相への酸素の供給は、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガス（空気など）を液相に吹き込むことによって行うことができる。あるいは、酸素ガスもしくは酸素含有混合ガスを気相流通させ、これらのガスの雰囲気下で反応を実施することによっても行うことができる。
酸素含有混合ガスを用いる場合、酸素と併用するガスの具体例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素などの所謂不活性ガスが好ましい。ガス中の酸素濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、１００体積％が特に好ましい。
【００５５】
ポリオキシアルキレンエーテルの脱水素酸化を行う際の反応温度は、反応性の向上、選択性の低下抑制の観点から、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。反応圧力は常圧下、加圧下の何れとすることもできる。
【００５６】
本発明の製造方法によれば、従来技術であるカルボキシメチル化法、アルカリ中和酸化法、未中和酸化法などを適用した場合と比べると、無機塩の除去操作や、煩雑な濃縮操作を必要とせず、反応終了後、触媒を濾過する工程のみで、高い有効分濃度のポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得ることができる。
本発明の製造方法において、上記一般式（I）で表される化合物を用いることで、下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
【００５７】
また、本発明の製造方法において、ポリオキシアルキレンエーテルとして、上記した一般式（III）で表される化合物を用いた場合、下記一般式（IV）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸を得ることができる。
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【００５８】
一般式（II）または一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を、例えば、身体洗浄用洗浄剤組成物に用いた場合、使用感、泡立ち、皮膚へのマイルドな刺激性などの優れた効果が得られる。
【００５９】
本発明の例示的実施形態として、以下の製造方法、あるいは用途をさらに本明細書に開示する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００６０】
＜１＞下記（１）〜（３）の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
（１）炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて下記一般式（I）または下記一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基、好ましくは炭素数５〜１５の炭化水素基、より好ましくは炭素数７〜１３の炭化水素基、更に好ましくは炭素数９〜１３の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、好ましくはメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基及びイソプロピレン基から選ばれる基、より好ましくはメチレン基及びエチレン基から選ばれる基、更に好ましくはメチレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０、好ましくは２．０〜５．５、より好ましくは２．５〜５．０の数を示す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、さらに好ましくは１〜１４、さらに好ましくは１〜１２の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１、好ましくは７〜１７であり、より好ましくは９〜１５、さらに好ましくは１１〜１３であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０、好ましくは３．０〜５．５、より好ましくは３．５〜５．０の数である。〕
（２）工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．０７〜２．０質量％、更に好ましくは０．０９〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％に低減する工程。
（３）工程（２）で得られたポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化して、下記一般式（II）または下記一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式（I）中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【００６１】
＜２＞前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）においてＸがメチレン基である、前記＜１＞記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６２】
＜３＞工程（３）においてｐＨ７以下、好ましくはｐＨ１〜７、より好ましくはｐＨ２〜７の条件にて反応を行う、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６３】
＜４＞工程（３）で使用するプラチナ触媒が担体担持プラチナ触媒である、前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６４】
＜５＞前記担体が活性炭、アルミナ、シリカゲル、活性白土、または珪藻土から選ばれる、前記＜４＞に記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６５】
＜６＞前記担体が活性炭である、前記＜４＞または＜５＞に記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６６】
＜７＞前記担体担持プラチナ触媒におけるプラチナの担持量が、触媒固形分中０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜１０質量％である、前記＜４＞〜＜６＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６７】
＜８＞工程（３）で使用するプラチナ触媒が助触媒成分を含有する、前記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６８】
＜９＞前記助触媒成分が、ビスマス、鉛、スズ、金、ルテニウム、およびパラジウムから選ばれる1種又は２種以上である、前記＜８＞に記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００６９】
＜１０＞工程（３）で使用するプラチナ触媒が助触媒成分としてビスマスを含有する、前記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７０】
＜１１＞プラチナと助触媒成分の含有量比が、助触媒成分／プラチナ（原子比）で、０．０５〜１．０、好ましくは０．１〜０．６である、前記＜８＞〜＜１０＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７１】
＜１２＞工程（３）で、プラチナ触媒を、触媒中のプラチナの量がポリオキシエチレンアルキルエーテル１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部、好ましくは０．０１〜１．５質量部、より好ましくは０．０２〜１．３質量部となるように用いる、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７２】
＜１３＞工程（３）において、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０である、前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７３】
＜１４＞工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／３５〜９３／７、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７４】
＜１５＞工程（１）における反応温度が５０℃〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃である、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７５】
＜１６＞工程（１）において使用するアルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、前記＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【００７６】
＜１７＞工程（２）において、減圧下で蒸留することで前記炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下、好ましくは０．０１〜２．８質量％、より好ましくは０．０５〜２．５質量％、更に好ましくは０．０７〜２．０質量％、更に好ましくは０．０９〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１．０質量％に低減する、前記＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【実施例】
【００７７】
＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル中のラウリルアルコールの定量＞
ラウリルアルコールの規定濃度のエタノール溶液を調製し、ＧＣを測定しその面積より検量線を作成した。この検量線をもとに絶対検量線法によりポリオキシエチレンラウリルエーテル中のラウリルアルコールの含有量を求めた。
【００７８】
＜ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルアルデヒドの含有量および転化率の測定＞
反応により生成した反応混合物中のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は、メチルエステル化したのちガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により下記条件にて測定し、ＥＯ付加モル数１０モルまでのＧＣ面積％で示した。
転化率は、反応混合物中に残存しているポリオキシエチレンラウリルエーテル、生成したポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸のＧＣ分析値に基づいて算出した。
【００７９】
（ＧＣ条件）
ＧＣ機器；アジレントテクノロジー社製 ６８５０シリーズII
カラム；アジレントテクノロジー社製 ＨＰ−ＵＬＴＲＡ１（２５ｍ）
検出器；ＦＩＤ
キャリア；ヘリウムガス、１ｍＬ／ｍｉｎ
昇温；１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温。その後４５分間３００℃を保持
【００８０】
実施例１
＜工程（１）及び（２）＞
工程（１）の実施に代えて、一般式（I）で表されるポリオキシアルキレンエーテルとして、花王株式会社製エマルゲン１０６（エチレンオキシド付加触媒：水酸化カリウム、ラウリルアルコール/エチレンオキシド4.6モル付加品、GC定量分析からラウリルアルコールは５．７質量％）を使用した。
前記ポリオキシアルキレンエーテルを原料に用いて減圧下蒸留操作を行い、残存しているラウリルアルコールを留去した。蒸留ボトムのGC定量分析よりラウリルアルコールは０．４質量％であった。
【００８１】
＜工程（３）＞
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、上記ポリオキシエチレンラウリルエーテル（残存ラウリルアルコール０．４質量％）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５９質量%）３２ｇをそれぞれ仕込んだ。液相中の水の含有量は２０質量％であった。
【００８２】
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。
反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は９１％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８７％であった。
【００８３】
実施例２
＜工程（１）＞
６Ｌオートクレーブにラウリルアルコール２７７０ｇ、水酸化カリウム５．１２ｇを仕込み窒素置換を行った後、減圧下１１０℃で脱水操作を行った。その後、１５５℃に昇温し、エチレンオキシド１９３０ｇを徐々に圧入した。圧入終了後１時間反応を行い、冷却した。
得られた生成物の水酸基価よりエチレンオキシドの付加モル数は３．６モル、ＧＣ定量分析からラウリルアルコールは８．７質量％であった。
【００８４】
＜工程（２）＞
工程（１）で得たポリオキシアルキレンエーテルを原料に用いて減圧下蒸留操作を行い、残存しているラウリルアルコールを留去した。蒸留ボトムのGC分析よりラウリルアルコールは０．２質量％であった。
【００８５】
＜工程（３）＞
工程（２）で得たポリオキシアルキレンエーテル（残存ラウリルアルコール０．２質量％）を原料として用いた以外は実施例１と同様に脱水素酸化を行った。
その結果、９時間後のポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は９０％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８６％であった。
【００８６】
実施例３
＜工程（１）、（２）＞
実施例１と同様にしてエマルゲン１０６を原料としてラウリルアルコール含有量が１．３質量％のポリオキシアルキレンエーテルを調製した。
＜工程（３）＞
さらに実施例１と同様にして脱水素酸化反応を７時間行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８５％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は８３％であった。
【００８７】
実施例４
＜工程（１）、（２）＞
実施例１と同様にしてエマルゲン１０６を原料としてラウリルアルコール含有量が２．３質量％のポリオキシアルキレンエーテルを調製した。
＜工程（３）＞
さらに実施例１と同様にして脱水素酸化反応を７時間行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は８０％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は７７％であった。
【００８８】
比較例１
ガス導入口、ガス出口、温度計、ｐＨ電極及びテフロン（登録商標）製三日月型攪拌翼（翼面積１２．８ｃｍ2）を装着した攪拌機を装備したガラス製丸底フラスコ（内容積０．５Ｌ）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（一般式（Ｉ）において、ｎ＝４．６の化合物：花王株式会社製エマルゲン１０６；GC定量分析からラウリルアルコールは５．７質量％）２６５ｇ、水５０ｇ及び活性炭担持含水プラチナ−ビスマス触媒（Evonik Degussa製，触媒固形分中プラチナ５質量%-ビスマス１質量%、触媒有り姿中の水分５９質量%）３２ｇをそれぞれ仕込んだ。液相中の水の含有量は２０質量％であった。
【００８９】
常圧下で窒素置換した後、液相の温度を７０℃に昇温し、窒素雰囲気下で１５分攪拌した。その後、窒素ガス導入を停止し、酸素ガスを９０ｍＬ/ｍｉｎの速度にて導入、気相流通し、液相を４００ｒｐｍにて攪拌し７時間反応させた。７時間反応後、窒素置換を行い、反応を停止させた。
反応液から触媒を濾別し、得られた反応混合物についてガスクロマトグラフィ分析を行った。その結果、ポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は７２％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は６６％であった。
【００９０】
比較例２
ラウリルアルコールを蒸留により留去する工程（２）を行わない以外は実施例２と同様に脱水素酸化を行った。
その結果、反応９時間後のポリオキシエチレンラウリルエーテル転化率は６８％、目的とするポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸の含有量は５９％であった。
【００９１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
（１）炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて下記一般式（I）または下記一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０の数を示す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０の数である。〕
（２）工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する工程。
（３）工程（２）で得られたポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化して、下記一般式（II）または下記一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式（I）中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）においてＸがメチレン基である、請求項１記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項３】
工程（３）においてｐＨ７以下の条件にて反応を行う、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項４】
工程（３）で使用するプラチナ触媒が助触媒成分としてビスマスを含有する、請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項５】
工程（３）において、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、請求項１〜４の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項６】
工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、請求項１〜５の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項７】
工程（１）における反応温度が５０℃〜１００℃である、請求項１〜６の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項８】
工程（１）において使用するアルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１〜７の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、減圧下で蒸留することで前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する、請求項１〜８の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項１】
下記（１）〜（３）の工程を有するポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
（１）炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒存在下で付加させて下記一般式（I）または下記一般式（III）で表されるポリオキシアルキレンエーテルを得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＨ2ＯＨ （I）
〔式中、Ｒは炭素数３〜２１の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシ基（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）の平均付加モル数で、１．０〜６．０の数を示す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m−ＯＨ （III）
〔一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基であり、Ｒ1とＲ2の炭素数の合計は３〜２１であり、ｍはエチレンオキシ基（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）の平均付加モル数であり、２．０〜６．０の数である。〕
（２）工程（１）で得られたポリオキシアルキレンエーテル中に含まれる前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する工程。
（３）工程（２）で得られたポリオキシアルキレンエーテルと水を含有する液相に酸素を供給して、プラチナ触媒の存在下、前記ポリオキシアルキレンエーテルを脱水素酸化して、下記一般式（II）または下記一般式（IV）で表されるポリオキシアルキレンエーテル酢酸を得る工程。
Ｒ−（ＣＨ2−Ｏ−Ｘ）n−ＣＯＯＨ （II）
〔式（I）中、Ｒ、Ｘ、ｎは、一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。〕
Ｒ1（Ｒ2）ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m-1−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ （IV）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｍは、前記一般式（III）と同じ意味を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）においてＸがメチレン基である、請求項１記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項３】
工程（３）においてｐＨ７以下の条件にて反応を行う、請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項４】
工程（３）で使用するプラチナ触媒が助触媒成分としてビスマスを含有する、請求項１〜３の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項５】
工程（３）において、液相中のポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量と、水の質量の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルとポリオキシアルキレンエーテル酢酸の合計質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、請求項１〜４の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項６】
工程（３）において、反応開始時における液相中のポリオキシアルキレンエーテルと水の質量比（ポリオキシアルキレンエーテルの質量／水の質量）が、６０／４０〜９５／５である、請求項１〜５の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項７】
工程（１）における反応温度が５０℃〜１００℃である、請求項１〜６の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項８】
工程（１）において使用するアルカリ触媒が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１〜７の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【請求項９】
工程（２）において、減圧下で蒸留することで前記炭素数４〜２２の炭化水素基を有するアルコールを３．０質量％以下に低減する、請求項１〜８の何れか１項記載のポリオキシアルキレンエーテル酢酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１０７８６８（Ｐ２０１３−１０７８６８Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２９９５１（Ｐ２０１２−１２９９５１）
【出願日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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