ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体
【課題】優れた耐衝撃性及び制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が製造可能で、かつ優れたブロッキング性をも有するポリオキシメチレン樹脂組成物を得る。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物：３〜７８質量部と、（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、（Ｄ）潤滑剤：１〜１０質量部とを含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物：３〜７８質量部と、（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、（Ｄ）潤滑剤：１〜１０質量部とを含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物及び当該ポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的特性と優れた摩擦摩耗性能とを併せ持つエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品を初め、ＯＡ機器等に広く用いられている。
しかしながら、従来、ポリオキシメチレン樹脂は、耐衝撃性については十分なレベルを有していないため、エラストマー成分と組み合わせた組成物として調製する試みがなされている。
具体的には、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１、２参照。）、ポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンとを配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンとを配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドとを配合する技術（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。
これらの技術の中で、ポリウレタンをポリアセタール樹脂に添加する技術は、実用化もなされている。
しかしながら、これらの従来提案されている組成物は、制振性能の観点からは実用上十分なものではなく、更に摺動性能も著しく劣るため、制振及び消音を目的とする用途には適していないという問題を有している。
【０００３】
制振を目的とする用途へ展開の可能性のある材料として、熱可塑性ポリウレタンブロックと共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とのブロックからなる樹脂とポリアセタール樹脂とからなる組成物（例えば、特許文献６参照。）が知られている。
しかしながら、この組成物は、優れた制振性能を有しているものの、摺動性能に劣るため、十分な消音効果は得られないという問題を有している。
【０００４】
上記消音効果に関する問題を解決する技術としては、ポリオキシメチレン樹脂と、水素添加された芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体を少なくとも一個有する粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下の重合体と、任意にポリオレフィン系樹脂とを、特定範囲の割合で配合した組成物（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１５５４５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４５２４３号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５５２４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−０３６４５１号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８０７５８号公報
【特許文献６】特開平９−３１００１７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０３５６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献７で提案されている組成物は、優れた制振性能及び消音効果を示す等、上記従来技術の問題点を解決した組成物であるものの、耐油性については十分な特性が得られておらず、更なる改良の余地がある。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、優れた耐衝撃性及び制振性能に加え、優れた耐油性をも付与された成形体を製造可能で、かつブロッキング性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物、及び上記特性を有する成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂組成物に、優れた耐衝撃性及び制振性能に加え、優れた耐油性を付与すべく、各種の高分子化合物を検討したところ、ポリオキシメチレン樹脂、所定のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物、オイル、及び潤滑剤を、所定の割合で含有するポリオキシメチレン樹脂組成物が、上述した課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物：３〜７８質量部と、
（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、
（Ｄ）潤滑剤：１〜１０質量部と、
を、含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）を含む、前記〔１〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ12）k−Ｒ4−（ＣＲ12）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して、２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が９５〜９９．９モル％、前記オキシ炭化水素単位の含有量が０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の数平均分子量の平均が５０００〜２５００００である。
下記一般式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｊは２〜６の整数を示す。
Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、前記エチレン単位の含有量は２〜９８モル％、前記ｎ−ブチレン単位の含有量は２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。）
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ22）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
【００１１】
〔３〕
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分とは異なる（Ａ−２）成分として、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％であるポリオキシメチレン共重合体を、さらに含み、
前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕
前記（Ｂ）成分の前記粘弾性スペクトルにおける前記ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃〜−２０℃の範囲である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記（Ｄ）成分が、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた耐衝撃性、制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が製造可能で、かつ優れたブロッキング性をも有するポリオキシメチレン樹脂組成物が得られ、かつ上記特性を有する成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
（Ａ）：ポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）：ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下である重合体又はその水添物
（Ｃ）：オイル
（Ｄ）：潤滑剤
これらは、本明細書において、それぞれ単に、「（Ａ）〜（Ｄ）成分」とも表記する。
【００１９】
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレン単独重合体及びポリオキシメチレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシメチレン単独重合体は、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。従って、ポリオキシメチレン単独重合体は、実質的にオキシメチレン単位からなる。
一方、ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールと、を共重合させて得られるものである。
また、ポリオキシメチレン共重合体としては、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレン共重合体、並びに、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、多官能グリシジルエーテルと、を共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレン共重合体も用いることができる。
【００２０】
さらに、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、両末端又は片末端に、水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリオキシメチレン単独重合体であってもよい。
同様に、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、両末端又は片末端に、水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリオキシメチレン共重合体であってもよい。
以上のように、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ポリオキシメチレン単独重合体及びポリオキシメチレン共重合体のいずれをも用いられ得る。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、特に、ポリオキシメチレン共重合体を含むものであることが好ましい。
【００２１】
＜ポリオキシメチレン共重合体の製造方法＞
ポリオキシメチレン共重合体の一例として、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）と、１，３−ジオキソランとを、共重合させたものが挙げられる。
このポリオキシメチレン共重合体を得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ用いる。
ポリオキシメチレン共重合体の融点は１６２℃〜１７３℃であることが好ましく、より好ましくは１６７℃〜１７３℃、さらに好ましくは１６７℃〜１７１℃である。融点が１６７℃〜１７１℃であるポリオキシメチレン共重合体は、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１．３〜３．５ｍｏｌ程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。
ポリオキシメチレン共重合体の融点については、先ず、前処理として、重合機から得られた粗ポリオキシメチレン共重合体を１９０℃に設定した圧縮プレス機でフィルムにし、そのフィルムを５ｍｇ切り出し、アルミパンに封入し、続いて、パーキンエルマー社製（ＤＳＣ−７）を用い、室温から２００℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１分間ホールドし、１３０℃まで４０℃／ｍｉｎで降温させた後、２００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温させた時の吸熱曲線のピークトップを測定し、これを融点とした。
【００２２】
ポリオキシメチレン共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いることが好ましい。
ポリオキシメチレン共重合体の重合に用いられる重合触媒としては、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステル又は無水物としては、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
【００２３】
ポリオキシメチレン共重合体を製造する重合方法については、従来公知の方法を適用できる。
例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。
【００２４】
上記の重合により得られたポリオキシメチレン共重合体には、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することは困難である。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましく、具体的には、以下に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行うことが好適である。
すなわち、下記一般式（４）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレン共重合体に対して、それを溶融させた状態で加熱処理を施すことにより、特定の不安定末端部の分解除去処理を行う方法が挙げられる。
【００２５】
［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｎ+］nＸ-n ・・・（４）
一般式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は、炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。
上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。
また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｎは１〜３の整数を示す。
Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。
【００２６】
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理するために用いる第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（４）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（４）における、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらには、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものがより好ましい。
第４級アンモニウム化合物は、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、及びカルボン酸の塩が好ましい。
前記カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理するために用いる第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリオキシメチレン共重合体と第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する、下記式（５）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
第４級アンモニウム化合物の使用量＝Ｐ×１４／Ｑ ・・・（５）
ここで、上記式（５）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。
【００２８】
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理する際の、第４級アンモニウム化合物の使用量が、０．０５〜５０質量ｐｐｍの範囲であると、実用上十分な不安定末端部の分解除去速度が確保でき、分解除去後に得られるポリオキシメチレン共重合体の色調も良好なものとなる。
【００２９】
上述したとおり、前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕は、融点以上２６０℃以下の温度で（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を溶融させた状態で熱処理すると、分解除去される。
この分解除去処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等が好適である。
分解によりホルムアルデヒドが発生するが、通常、減圧下で除去される。
熱的に不安定な末端部を分解除去する際に、上述した第４級アンモニウム化合物をポリオキシメチレン共重合体中に存在させる方法には特に制約はなく、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリオキシメチレン共重合体パウダーに吹きかける方法が挙げられる。
いずれの方法を用いても、ポリオキシメチレン共重合体を加熱処理する工程において、その樹脂中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。
例えば、ポリオキシメチレン共重合体が溶融混練及び押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリオキシメチレン共重合体にフィラーやピグメントを配合する場合、ポリオキシメチレン共重合体の樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。
【００３０】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の熱的に不安定な末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリオキシメチレン共重合体と共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。
【００３１】
重合触媒の失活処理としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。
重合触媒の失活を行わない場合、ポリオキシメチレン共重合体の融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてその共重合体を加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。
【００３２】
上述のような不安定末端部の分解除去処理により、不安定末端部がほとんど存在しない非常に熱安定性に優れた、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として好適なポリオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【００３３】
本実施形態において、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、後述する（Ａ−１）：下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体（以下、「（Ａ−１）成分とも記す。」を含むことが好ましい。
さらには、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、前記（Ａ−１）とは異なる（Ａ−２）：オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位との総量に対して、オキシアルキレン単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％含有するポリオキシメチレン共重合体を含むものであることが好ましい。
この（Ａ−１）ポリオキシメチレンブロック共重合体は、国際公開第０１／００９２１３号に示す方法により製造することが可能である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算の分子量である。
【００３４】
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ12）k−Ｒ4−（ＣＲ12）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
【００３５】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位とは互いにランダムに存在し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、オキシメチレン単位の含有量は９５〜９９．９モル％、オキシ炭化水素単位の含有量は０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の平均の数平均分子量は５０００〜２５００００である。
前記式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｊは２〜６の整数を示す。
上記一般式（１）中の両端の水素原子は、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）における酸素原子と結合する。
Ｒ4は下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、エチレン単位とｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、エチレン単位とｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、エチレン単位の含有量は２〜９８モル％、ｎ−ブチレン単位の含有量は２〜９８モル％である。また、Ｒ4は、その数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。
【００３６】
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ22）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
【００３７】
上記置換アルキル基及び置換アリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基が挙げられる。
【００３８】
上記（Ａ−１）成分は、オレフィン成分を含むポリマーとの相容性改良に効果があり、その点では（Ａ−１）成分を単独で使用することが特に好ましい。
また、（Ａ−１）成分を（Ａ−２）成分と併用する場合、それらの質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）は、９９／１〜１０／９０の範囲であると好ましく、９５／５〜２０／８０の範囲であるとより好ましく、９５／５〜７０／３０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の物性＞
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、成形加工の面から０．５ｇ／１０分以上であると好ましく、耐久性の面から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／１０分、さらにより好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００４０】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に含有させるその他の成分＞
本実施形態で用いられる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤の１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤及びこれらの組合せが好適である。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）が挙げられる。
【００４２】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドも挙げられる。
【００４３】
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。
【００４４】
前記ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等のポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンがより好ましい。
【００４５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
具体的にはカルシウム塩が好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられ、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）がより好ましい。
【００４６】
前記安定剤の好ましい組合せは、特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）又はテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、特にポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンに代表されるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体と、特に脂肪酸カルシウム塩に代表されるアルカリ土類金属の脂肪酸塩との組合せである。
それぞれの安定剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１〜３質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１〜１質量％の範囲であると好ましい。
【００４７】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合割合）は、（Ａ）成分と、後述する（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分と、後述する（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
（Ａ）成分が２０質量部以上であると、成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、９９．５質量部以下で優れた制振性能が付与される。
【００４８】
（（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有する重合体又はその水添物）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物であれば、いかなる重合体であってもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分を、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に添加することにより、耐衝撃性、制振性能の改良に効果がある。
（Ｂ）成分の具体例としては、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹ及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺとからなるブロック共重合体、（４）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体、及びこれらの水添物が挙げられる。
ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸにおけるビニル芳香族化合物の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹにおけるビニル芳香族化合物の含有量は、３質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＺにおける共役ジエン化合物の含有量は９７質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
これらの中でも、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹ及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺとからなるブロック共重合体、及びこれらの水添物が好ましい。
上記ブロック共重合体中の共重合体ブロックは、ランダム共重合体ブロックであってもよく、その共重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物は均一に分布していても、又はテーパー状、すなわち、共重合体ブロック鎖の一方から他方に向かうに従ってその含有量が増加するように分布していてもよい。
また、当該共重合体ブロックについて、ビニル芳香族化合物が均一に分布しているブロック及び／又はテーパー状に分布しているブロックがそれぞれ複数個共存していてもよい。
さらに、当該共重合体ブロックについて、ビニル芳香族化合物の含有量が異なるブロックが複数個共存していてもよい。
【００５１】
前記（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体としては、例えば、下記構造を有するブロック共重合体、すなわち、（Ｘ−Ｙ）n、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）n−Ｙ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）n+1、［（Ｘ−Ｙ）k］m+1−Ｗ、［（Ｘ−Ｙ）k−Ｘ］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ）k］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ）k−Ｙ］m+1−Ｗが、挙げられる。
ここで、Ｗはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００５２】
また、前記（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体としては、例えば、下記構造を有するブロック共重合体、すなわち、（Ｚ−Ｙ）n、Ｚ−（Ｙ−Ｚ）n−Ｙ、Ｙ−（Ｚ−Ｙ）n+1、［（Ｚ−Ｙ）k］m+1−Ｗ、［（Ｚ−Ｙ）k−Ｚ］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｚ）k］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｚ）k−Ｙ］m+1−Ｗが、挙げられる。
ここで、Ｗは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００５３】
さらに、前記（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹ及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺとからなるブロック共重合体としては、例えば、下記構造を有するブロック共重合体、すなわち、（Ｘ−Ｙ−Ｚ）n、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）n−Ｚ、Ｚ−（Ｘ−Ｙ）n+1、［（Ｘ−Ｙ−Ｚ）k］m+1−Ｗ、［（Ｘ−Ｙ−Ｚ）k−Ｘ］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ−Ｚ）k］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ）k−Ｚ］m+1−Ｗが、挙げられる。
ここで、Ｗは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００５４】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有される（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。
前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、前記（Ｂ）の重合体の総量に対して３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５〜８８質量％、さらに好ましくは１０〜８６質量％である。
なお、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である場合、その重合体はゴム的な弾性特性を示し、５０質量％を超え、好ましくは６０質量％を超える場合、高い制振性能を示す。
優れた耐衝撃性及び制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が製造可能で、かつ優れたブロッキング性をも有するポリオキシメチレン樹脂組成物を得る観点から、上記ビニル芳香族化合物の含有量は、５０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲、さらに好ましくは６０〜７５質量％の範囲である。
【００５５】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有される（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。
上記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は特に限定されない。
例えば、共役ジエン化合物がブタジエンである場合、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合及び１，４−ビニル結合の合計量に対して、１，２−ビニル結合量が好ましくは２〜８５％、より好ましくは８〜８５％、さらに好ましくは１０〜８５％である。
また、共役ジエン化合物がイソプレンである場合、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合及び１，４−ビニル結合の合計量に対する１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量が好ましくは２〜８５％、より好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。
そして、（Ｂ）成分の前駆体（プレポリマー）である共役ジエン化合物重合体、及び（Ｂ）成分であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量）は、それぞれ、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜８０００００、さらに好ましくは３００００〜５０００００である。
【００５６】
上述した（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下であるものとする。前記主分散ピーク温度が６０℃以下であると、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体は、常温（２３℃）での制振・消音性能に優れたものとなる。
さらに制振・消音性能を向上させる観点からは、その主分散ピーク温度が６０℃〜−３０℃の範囲であると好ましく、６０℃〜−２０℃の範囲であるとより好ましく、５０℃〜０℃の範囲であるとさらに好ましい。
【００５７】
粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は下記のようにして測定される。
まず、シート状の試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズに切断し、レオメーター装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットする。
次いで、実効測定長さを２５ｍｍ、ひずみを０．５％、周波数を１Ｈｚに設定し、−８０℃から８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温して粘弾性スペクトルを得る。
得られた粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、所定のソフトウェア（商品名「ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の自動測定により検出されるピークから求められる。
【００５８】
＜（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の製造方法＞
上記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を、アニオン重合により重合することにより製造できる。
【００５９】
前記炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素を使用することができ、具体的には、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。これらの中で好ましい溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンである。炭化水素溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合溶媒として用いられる。
【００６０】
また、重合に使用する重合開始剤である有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、並びに、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン及び１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合物で使用することができる。
重合開始剤である有機リチウム化合物の使用量は、目的とするビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー（重量平均分子量／数平均分子量＝１）を前提とした計算で適宜選択できる。
【００６１】
また、上記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体を製造する際の、重合工程において、上記共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造の１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量の増加を抑制するため、あるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体鎖中のランダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用することができる。
そのような極性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドが挙げられる。これらは、１種を単独で使用でき又は２種以上の混合物として使用できる。
かかる極性化合物を用いる場合の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モルを超えればよく、好ましくは０モルを超えて３００モル以下である。
【００６２】
さらに、上述のようにして製造されるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に対して、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒及び水素ガスを添加して水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を水添前の９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは２０％以下まで低減化した、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の水添物が得られる。この水添物を（Ｂ）成分として用いることもできる。
共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合量が少ないほど、耐老化性や耐光性が高くなる。かかる水素添加反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限はなく、いかなる製造方法でもよい。
水素添加反応の方法として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報、特開昭６２−２０７３０３号公報、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び同第４５０１８５７号明細書等に記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られる水添物の水素添加率に関しては、赤外線分光分析、核磁気共鳴分析等により容易に知ることができる。
【００６３】
＜（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物の、その他の使用態様＞
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物は、動架橋ポリマーとして使用することもできる。
【００６４】
＜（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分と、後述する（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、３〜７８質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部である。
（Ｂ）成分の含有量（配合割合）が７８質量部以下とすると、成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、３質量部以上で優れた制振性能が付与される。
【００６５】
（（Ｃ）オイル）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｃ）オイルを含有する。
（Ｃ）成分：オイルを添加することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体の耐油性が改良される。
ここで、（Ｃ）オイルは、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれであってもよい。
鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる１種以上の軟化剤であり、通常、これら３種の軟化剤の混合物である。
前記パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、前記ナフテン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、前記芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれる。
上記の中で、パラフィン系オイルがより好ましい。
【００６６】
前記パラフィン系オイルは、４０℃における動粘度が好ましくは２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、より好ましくは５０〜６００ｃｓｔであり、流動度が好ましくは０〜−４０℃、より好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。
なお、動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法により測定し、流動度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２６９の方法により測定できる。
【００６７】
また、前記合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等のポリαオレフィン系軟化剤、ポリオールエステル、ジエステル及びコンプレックスエステル等のエステル系軟化剤、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン及び有機変性シリコーン等のシリコーン系軟化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
＜（Ｃ）オイルの含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、上述した（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、後述する（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。
その含有量が１質量部以上であることにより、耐油性の効果が高くなり、その含有量が１０質量部以下であることにより、耐衝撃性が極端に向上する。
【００６９】
（（Ｄ）潤滑剤）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｄ）潤滑剤を含有する。
（Ｄ）成分である潤滑剤を添加することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の摺動性及びブロッキング性が改良される。
ここで、（Ｄ）潤滑剤は、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００７０】
前記シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂（これらは必要に応じて酢酸ビニル等の少量のビニル系単量体を含有していてもよい。）に、下記一般式（６）に示すポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物をグラフト重合したものである。
【００７１】
【化１】
【００７２】
上記一般式（６）中のメチル基は、水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルドキシル基、カルビノール基、ポリエーテル基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基等を有する置換基で置換されていてもよく、グラフト化のためには、ビニル基又はアリル基を有する置換基で置換されていることが好ましく、ビニル基を有する置換基で置換されていることがより好ましい。
また、上記一般式（６）に示すシリコーン化合物の平均重合度ｎは、１０００〜１００００の範囲であることが好ましく、平均重合度ｎをかかる範囲とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形体の摩擦磨耗特性、耐久性が、実用上優れたものとなる。
【００７３】
（Ｄ）潤滑剤としてのシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂は、米国特許第３８６５８９７号公報に記載されるように、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物とを特定の温度及び剪断条件下で溶融混練することによって製造することができる。
また、同様の技術は、米国特許第４２５２９１５号公報や特開平２−３０６５２号公報に示されている。
また、これらシリコーン化合物は、耐電気接点汚染性の観点より、環状低分子モノマー及びオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
【００７４】
（Ｄ）潤滑剤としてのアルコールは、１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよい。１価アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシリルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルアウテアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和又は不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００７５】
（Ｄ）潤滑剤としての脂肪酸は、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
また、かかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物でもよい。
これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
さらに、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００７６】
（Ｄ）潤滑剤としてのアルコールと脂肪酸とのエステルは、下記に例示するアルコールと脂肪酸とのエステルである。
アルコールとしては、１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよく、１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコキシアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシリルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンイトール等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
また、かかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等でもよい。
これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００７７】
上述した（Ｄ）潤滑剤としてのアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｄ）潤滑剤としてのアルコールとジカルボン酸のエステルは、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールの１級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００７９】
（Ｄ）潤滑剤としてのポリアルキレングリコール化合物としては、後述する第１〜第３のグループに示す３種類の化合物群が挙げられる。
第１のグループは、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。
これらの重合モル数の好ましい範囲は、５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。
【００８０】
第２のグループは、第１のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールオイレルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。
【００８１】
第３のグループは、第１のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
【００８２】
（Ｄ）潤滑剤としての平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、下記一般式（７）で示されるオレフィン化合物である。
【００８３】
【化２】
【００８４】
上記一般式（７）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びエーテル基からなる群から選ばれる。平均重合度ｍは１０〜５００である。
前記アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
また、エーテル基としては、例えば、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（７）で表されるオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。
これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。
【００８６】
（Ｄ）潤滑剤としての上記一般式（７）で表されるオレフィン化合物が、ジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は、熱安定性向上の観点から、慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
上記一般式（７）で表される オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｍは１０〜５００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。
平均重合度が１０〜５００の範囲であると、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体において実用上十分な摩擦磨耗特性が得られ、ポリオキシメチレン樹脂組成物を成形する際における金型汚染性についても、良好な評価が得られる。
【００８８】
＜（Ｄ）潤滑剤の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、上述した（Ｂ）成分と、上述した（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
（Ｄ）潤滑剤の含有量（配合割合）が１質量部以上であることにより、摺動性及びブロッキング性の効果が高くなり、その含有量が１０質量部以下であることにより、外観性及び耐衝撃性が保たれる。
【００８９】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を溶融混練することにより製造できる。
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
溶融混練の際の加工温度は、１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
【００９０】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をブレンダーで均一にブレンドした後、押出機等の溶融混練機により混練する方法であってもよく、予め（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、それらの混合物を（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と混合し溶融混練してもよい。
また、押出機等の溶融混練機の前段で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混練した後、サイドフィードにより（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を押出機等の溶融混練機に供給して、それらを混練する方法であってもよく、押出機等の溶融混練機の前段で（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分とを混練した後、サイドフィードにより（Ｃ）成分を押出機等の溶融混練機に供給して、それらを混練する方法であってもよい。
【００９１】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の用途〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に優れた耐衝撃性、制振・消音性能を付与し、更に耐油性（耐グリース性）を改良した材料である。
本実施形態の樹脂組成物は、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品の材料として好適である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品及び工業雑貨の材料に好適である。
【００９２】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた成形体〕
本実施形態の成形体は、上述したポリオキシメチレン樹脂組成物を用い、所定の成形方法により成形したものである。
成形方法としては、例えば、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形又は押出成形品の切削加工等の成形法が挙げられる。
【００９３】
成形体としては、例えば、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品が挙げられる。また、上記成形体としては、例えば、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（CompactDisk）（ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む。）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む）、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。
【００９４】
また、上記成形体としては、自動車用の部品であるガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリルに代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タングに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及びクリップ類の部品が挙げられる。さらに、上記成形体として、シャープペンシルのペン先及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される工業部品が好適に挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００９６】
先ず、後述する実施例及び比較例で用いる成分及び評価方法を以下に示す。
〔成分〕
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂）
＜（Ａ−１）成分＞
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。
水及び蟻酸を合わせて４ｐｐｍ含むトリオキサンを４０モル／時間、同時に、環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（８）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０-3モルになる量で、前記重合機に連続的に供給し重合を行った。
前記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。
濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、それらを均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。
【００９７】
【化３】
【００９８】
次に、上記乾燥後の粗ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
前記押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分の条件下で、その不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部を分解したポリオキシメチレン共重合体（下記式（９））を、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機のダイス部よりストランドとして押し出しペレット化した。
下記式（９）の得られたブロック共重合体である（Ａ−１）ポリオキシメチレン樹脂の曲げ弾性率は２５５０ＭＰａであり、メルトフローレイトは９．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であり、数平均分子量は５２０００であった。
なお、本実施例において、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に基づき測定し、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算により算出した。
【００９９】
【化４】
【０１００】
＜（Ａ−２）成分＞
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、水及び蟻酸を合わせて４ｐｐｍ含むトリオキサンを４０モル／時間、同時に環状ホルマールとして、１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルになる量、連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2］をトリオキサン１モルに対し２×１０-3モルになる量で、前記重合機に連続的に供給し重合を行った。
前記重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。
濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、それらを均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。
【０１０１】
次に、上記乾燥後の粗ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
前記押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に、必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分の条件下で、その不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部を分解したポリオキシメチレン共重合体をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押し出しペレット化し、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）（以下、単に「（Ａ−２）とも記す。」のペレットを得た。
得られた（Ａ−２）ポリオキメチレン樹脂は、曲げ弾性率２６００ＭＰａであり、メルトフローレイトは９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であり、数平均分子量は５５０００であった。
また、（Ａ−２）は、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量１００モル％に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が、１．３モル％であった。
【０１０２】
（（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体又はその水添物）
窒素ガスで置換した攪拌機付き反応器内のシクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、Ｘ−Ｙ−Ｘ構造（Ｘ：スチレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロック、Ｙ：少なくとも一個のスチレン−ブタジエン共重合体ブロック）を有し、数平均分子量１０００００、分子量分布１．１である、スチレン−ブタジエン共重合体を重合により得た。
スチレン−ブタジエン共重合体中のブロックＸ全ての含有量は１５質量％であり、全結合スチレン量は６２質量％であり、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３０％であった。
その後、窒素ガスで置換された別の反応器へ重合液を移送し、米国特許第４５０１８５７号明細書に記載された方法により、ポリブタジエン部分のエチレン性不飽和結合に対する水素添加反応を実施し、水素添加率５０％のポリマーを得た。
この水素添加反応後のポリマー溶液に、熱劣化安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去した。
こうして、水素添加されたＸ−Ｙ−Ｘ構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体の水添物を得た。
このポリマーの粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は１０℃であった。
なお、本実施例において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により、算出し、分子量分布は、重量平均分子量及び数平均分子量から算出した。
また、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、下記のようにして測定した。
まず、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズの測定用のシート状試料を、レオメーター装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットした。
次いで、実効測定長さを２５ｍｍ、ひずみを０．５％、周波数を１Ｈｚに設定し、−８０℃から８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温して粘弾性スペクトルを得た。
得られた粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、所定のソフトウェア（商品名「ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の自動測定により検出されるピークから求めた。
【０１０３】
（（Ｃ）オイル）
（Ｃ）オイルとして、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産（株）製、商品名）を用いた。
【０１０４】
（（Ｄ）潤滑剤）
＜（Ｄ−１）＞シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂
ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５質量％のメタクリル酸メチルを含有するメルトインディックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）＝５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート共重合体３０ｇ、下記式（１０）のシリコーン化合物３０ｇを、温度＝１８０℃、回転数＝６０ｒｐｍで、２０分間溶融混練することによって得られたポリオレフィンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂を用いた。
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
このシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物のグラフト率は８５質量％で、フリーのシリコーン化合物は１１質量％であった。
【０１０７】
＜（Ｄ−２）＞セチルミリステアレート
【０１０８】
〔評価方法〕
（１）機械的特性（耐衝撃性）評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２０５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の条件で物性評価用ＩＳＯダンベル試験片を成形した。
この試験片に対して下記の試験を行った。
（ｉ）引張伸度；ＩＳＯ５２７−１＆−２に基づいて測定した。
（ｉｉ）シャルピー衝撃強度；ＩＳＯ１７９／１ｅＡに基づいて測定した。
【０１０９】
（２）耐油性
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度７０℃、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で、３０φギヤ試験片を成形した。この試験片に対して下記のようにして耐油性の試験を行った。
先ず、試験片のギヤ内径（Ｄ１）をマイクロゲージを用いて測定した。その後、試験片の開口部にグリース（商品名「ＰＧ６４１」、オレフィン系グリース、ダウコーニング製）を塗布し、７０℃に加熱されたギヤオーブン内で９時間加熱処理を行った。
試験片をオーブンから取り出した後、グリースを拭き取り、その試験片のギヤ内径（Ｄ２）を測定し、（（Ｄ１）−（Ｄ２））を耐油性（μｍ）として評価した。「耐油性」は、上記値が小さい方が優れているものと判断した。
【０１１０】
（３）損失係数
無響音室にて、機械的特性評価に用いたものと同様の試験片の片方の端部を固定し、その固定端の根元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定し、小野測器社製の音響解析システムにより、ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信号との周波数応答関数から損失係数を求めた。
損失係数の数値（％）が大きいと、制振性能・消音性能に優れることを意味するものとして判断した。
【０１１１】
（４）往復動摺動性
機械的特性評価に用いたものと同様の試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製、商品名「ＡＦＴ−１５ＭＳ」）にセットして、荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／秒、往復距離２０ｍｍ及び環境温度２３℃の条件で１００００回往復し、摩擦係数と摩耗量とを測定した。
摺動相手材としては、ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼）精密球（直径５ｍｍ、先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
評価方法；摩擦係数及び摩耗量を測定し、摩擦係数０．３５μ以下、摩耗量（深さ）５０μｍ以下を規格として、同時に満たすものを１、一方のみ満たすものを２、満たさないものを３として評価した。
【０１１２】
（５）ブロッキング性
実施例及び比較例で得られたペレットを金属パットに入れて、８０℃で３時間乾燥した後、取り出す時に、ブロッキング性（塊り度合い）を評価した。
評価方法；ブロッキングしていないものを１、ブロッキングの程度が小さく１同様に成形し易いものを２、ブロッキングの程度が大きく成形し難いものを３として評価した。
【０１１３】
〔実施例１〕
（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｂ）成分７０質量部と、（Ｄ−１）成分３質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、その混合物を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。
さらに、（Ｃ）成分７質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化とした。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
〔実施例２〕
（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｂ）成分７０質量部と、（Ｄ−１）成分３質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部と、ポリアミド６６ ０．０５質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１３質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。
さらに、（Ｃ）成分７質量部を、その押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１５】
〔実施例３〕
（Ｂ）成分９０．９質量部を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給し、（Ｃ）成分９．１質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出速度１５ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂組成物を得た。押し出された前記樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られた（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂組成物７７質量部と、（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｄ−１）成分３質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部と、ポリアミド６６ ０．０５質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１３質量部とを加え、ブレンダーで均一に混合した後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
〔実施例４〜１０〕
（Ａ−１）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ−１）成分の組成（単位：質量部、以下同様。）を、下記表１に示すように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
〔実施例１１〜１３〕
（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を、下記表１に示す組成で用いた。
その他の条件は、実施例５と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１８】
〔実施例１４〕
（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）成分を（Ｄ−２）成分へ変更した。
その他の条件は、実施例１０と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１９】
〔比較例１〜５〕
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを、下記表１に示す組成で用いた。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表２に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
実施例１〜１４のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いることにより、優れた耐衝撃性及び制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が得られ、かつポリオキシメチレン樹脂組成物は、優れたブロッキング性をも有するものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形、切削、又は成形・切削加工して得られる機構部品（例えば、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム及びキートップからなる群から選ばれる少なくとも一種）、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品として用いることができ、下記の用途に利用可能性である。
すなわち、（１）プリンター及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、（２）ＶＴＲ及びビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、（３）カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステム及びモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、又は情報機器に使用される部品、（４）携帯電話、及びファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、（５）自動車内外装部品に使用されるクリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク及びその周辺部品に使用される部品、並びに、（６）使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、及び住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品に産業上利用可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械的特性と優れた摩擦摩耗性能とを併せ持つエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品を初め、ＯＡ機器等に広く用いられている。
しかしながら、従来、ポリオキシメチレン樹脂は、耐衝撃性については十分なレベルを有していないため、エラストマー成分と組み合わせた組成物として調製する試みがなされている。
具体的には、ポリオキシメチレン樹脂にポリウレタン樹脂を配合する技術（例えば、特許文献１、２参照。）、ポリオキシメチレン樹脂にオレフィン系エラストマーとポリウレタンとを配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアセタール樹脂に多層インターポリマーと熱可塑性ポリウレタンとを配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、ポリオキシメチレンに熱可塑性ポリウレタンとポリエーテルブロックコポリアミドとを配合する技術（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。
これらの技術の中で、ポリウレタンをポリアセタール樹脂に添加する技術は、実用化もなされている。
しかしながら、これらの従来提案されている組成物は、制振性能の観点からは実用上十分なものではなく、更に摺動性能も著しく劣るため、制振及び消音を目的とする用途には適していないという問題を有している。
【０００３】
制振を目的とする用途へ展開の可能性のある材料として、熱可塑性ポリウレタンブロックと共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とのブロックからなる樹脂とポリアセタール樹脂とからなる組成物（例えば、特許文献６参照。）が知られている。
しかしながら、この組成物は、優れた制振性能を有しているものの、摺動性能に劣るため、十分な消音効果は得られないという問題を有している。
【０００４】
上記消音効果に関する問題を解決する技術としては、ポリオキシメチレン樹脂と、水素添加された芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体を少なくとも一個有する粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下の重合体と、任意にポリオレフィン系樹脂とを、特定範囲の割合で配合した組成物（例えば、特許文献７参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１５５４５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４５２４３号公報
【特許文献３】特開昭５４−１５５２４８号公報
【特許文献４】特開昭６２−０３６４５１号公報
【特許文献５】特開昭６３−２８０７５８号公報
【特許文献６】特開平９−３１００１７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０３５６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献７で提案されている組成物は、優れた制振性能及び消音効果を示す等、上記従来技術の問題点を解決した組成物であるものの、耐油性については十分な特性が得られておらず、更なる改良の余地がある。
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、優れた耐衝撃性及び制振性能に加え、優れた耐油性をも付与された成形体を製造可能で、かつブロッキング性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物、及び上記特性を有する成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリオキシメチレン樹脂組成物に、優れた耐衝撃性及び制振性能に加え、優れた耐油性を付与すべく、各種の高分子化合物を検討したところ、ポリオキシメチレン樹脂、所定のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物、オイル、及び潤滑剤を、所定の割合で含有するポリオキシメチレン樹脂組成物が、上述した課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物：３〜７８質量部と、
（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、
（Ｄ）潤滑剤：１〜１０質量部と、
を、含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１０】
〔２〕
前記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体（Ａ−１）を含む、前記〔１〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ12）k−Ｒ4−（ＣＲ12）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して、２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が９５〜９９．９モル％、前記オキシ炭化水素単位の含有量が０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の数平均分子量の平均が５０００〜２５００００である。
下記一般式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｊは２〜６の整数を示す。
Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、前記エチレン単位の含有量は２〜９８モル％、前記ｎ−ブチレン単位の含有量は２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。）
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ22）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
【００１１】
〔３〕
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分とは異なる（Ａ−２）成分として、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％であるポリオキシメチレン共重合体を、さらに含み、
前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分である、前記〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１３】
〔５〕
前記（Ｂ）成分の前記粘弾性スペクトルにおける前記ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃〜−２０℃の範囲である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１４】
〔６〕
前記（Ｄ）成分が、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【００１５】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた耐衝撃性、制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が製造可能で、かつ優れたブロッキング性をも有するポリオキシメチレン樹脂組成物が得られ、かつ上記特性を有する成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。
本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
（Ａ）：ポリオキシメチレン樹脂
（Ｂ）：ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピークが６０℃以下である重合体又はその水添物
（Ｃ）：オイル
（Ｄ）：潤滑剤
これらは、本明細書において、それぞれ単に、「（Ａ）〜（Ｄ）成分」とも表記する。
【００１９】
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有されている（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ポリオキシメチレン単独重合体及びポリオキシメチレン共重合体が挙げられる。
ポリオキシメチレン単独重合体は、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。従って、ポリオキシメチレン単独重合体は、実質的にオキシメチレン単位からなる。
一方、ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールと、を共重合させて得られるものである。
また、ポリオキシメチレン共重合体としては、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレン共重合体、並びに、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、多官能グリシジルエーテルと、を共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレン共重合体も用いることができる。
【００２０】
さらに、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、両末端又は片末端に、水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリオキシメチレン単独重合体であってもよい。
同様に、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、両末端又は片末端に、水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリオキシメチレン共重合体であってもよい。
以上のように、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、ポリオキシメチレン単独重合体及びポリオキシメチレン共重合体のいずれをも用いられ得る。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、特に、ポリオキシメチレン共重合体を含むものであることが好ましい。
【００２１】
＜ポリオキシメチレン共重合体の製造方法＞
ポリオキシメチレン共重合体の一例として、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）と、１，３−ジオキソランとを、共重合させたものが挙げられる。
このポリオキシメチレン共重合体を得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ用いる。
ポリオキシメチレン共重合体の融点は１６２℃〜１７３℃であることが好ましく、より好ましくは１６７℃〜１７３℃、さらに好ましくは１６７℃〜１７１℃である。融点が１６７℃〜１７１℃であるポリオキシメチレン共重合体は、トリオキサン１００ｍｏｌに対して１．３〜３．５ｍｏｌ程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。
ポリオキシメチレン共重合体の融点については、先ず、前処理として、重合機から得られた粗ポリオキシメチレン共重合体を１９０℃に設定した圧縮プレス機でフィルムにし、そのフィルムを５ｍｇ切り出し、アルミパンに封入し、続いて、パーキンエルマー社製（ＤＳＣ−７）を用い、室温から２００℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１分間ホールドし、１３０℃まで４０℃／ｍｉｎで降温させた後、２００℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温させた時の吸熱曲線のピークトップを測定し、これを融点とした。
【００２２】
ポリオキシメチレン共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いることが好ましい。
ポリオキシメチレン共重合体の重合に用いられる重合触媒としては、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステル又は無水物としては、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
【００２３】
ポリオキシメチレン共重合体を製造する重合方法については、従来公知の方法を適用できる。
例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。
【００２４】
上記の重合により得られたポリオキシメチレン共重合体には、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することは困難である。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましく、具体的には、以下に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行うことが好適である。
すなわち、下記一般式（４）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレン共重合体の融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレン共重合体に対して、それを溶融させた状態で加熱処理を施すことにより、特定の不安定末端部の分解除去処理を行う方法が挙げられる。
【００２５】
［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｎ+］nＸ-n ・・・（４）
一般式（４）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基における少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は、炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換又は非置換のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、置換又は非置換のアルキル基は直鎖状、分岐状、若しくは環状である。
上記置換アルキル基における置換基は、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。
また、上記非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基において水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
ｎは１〜３の整数を示す。
Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。
【００２６】
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理するために用いる第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（４）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（４）における、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、さらには、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものがより好ましい。
第４級アンモニウム化合物は、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩が挙げられる。これらの中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、及びカルボン酸の塩が好ましい。
前記カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
第４級アンモニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理するために用いる第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリオキシメチレン共重合体と第４級アンモニウム化合物との合計質量に対する、下記式（５）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素量に換算して、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
第４級アンモニウム化合物の使用量＝Ｐ×１４／Ｑ ・・・（５）
ここで、上記式（５）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメチレン共重合体に対する濃度（質量ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。
【００２８】
前記ポリオキシメチレン共重合体の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕を、分解除去処理する際の、第４級アンモニウム化合物の使用量が、０．０５〜５０質量ｐｐｍの範囲であると、実用上十分な不安定末端部の分解除去速度が確保でき、分解除去後に得られるポリオキシメチレン共重合体の色調も良好なものとなる。
【００２９】
上述したとおり、前記（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）n−ＯＨ基〕は、融点以上２６０℃以下の温度で（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を溶融させた状態で熱処理すると、分解除去される。
この分解除去処理に用いる装置としては特に制限はないが、押出機、ニーダー等が好適である。
分解によりホルムアルデヒドが発生するが、通常、減圧下で除去される。
熱的に不安定な末端部を分解除去する際に、上述した第４級アンモニウム化合物をポリオキシメチレン共重合体中に存在させる方法には特に制約はなく、例えば、重合触媒を失活する工程において水溶液として添加する方法、重合により生成したポリオキシメチレン共重合体パウダーに吹きかける方法が挙げられる。
いずれの方法を用いても、ポリオキシメチレン共重合体を加熱処理する工程において、その樹脂中に第４級アンモニウム化合物が存在していればよい。
例えば、ポリオキシメチレン共重合体が溶融混練及び押し出される押出機の中に第４級アンモニウム化合物を注入してもよい。あるいは、その押出機等を用いて、ポリオキシメチレン共重合体にフィラーやピグメントを配合する場合、ポリオキシメチレン共重合体の樹脂ペレットに第４級アンモニウム化合物をまず添着し、その後のフィラーやピグメントの配合時に不安定末端部の分解除去処理を行ってもよい。
【００３０】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の熱的に不安定な末端部の分解除去処理は、重合により得られたポリオキシメチレン共重合体と共存する重合触媒を失活させた後に行うことも可能であり、重合触媒を失活させずに行うことも可能である。
【００３１】
重合触媒の失活処理としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法が挙げられる。
重合触媒の失活を行わない場合、ポリオキシメチレン共重合体の融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にてその共重合体を加熱し、重合触媒を揮発により減少させた後、不安定末端部の分解除去操作を行うことも有効な方法である。
【００３２】
上述のような不安定末端部の分解除去処理により、不安定末端部がほとんど存在しない非常に熱安定性に優れた、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として好適なポリオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【００３３】
本実施形態において、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、後述する（Ａ−１）：下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体（以下、「（Ａ−１）成分とも記す。」を含むことが好ましい。
さらには、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂は、前記（Ａ−１）とは異なる（Ａ−２）：オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、オキシメチレン単位とオキシアルキレン単位との総量に対して、オキシアルキレン単位を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％含有するポリオキシメチレン共重合体を含むものであることが好ましい。
この（Ａ−１）ポリオキシメチレンブロック共重合体は、国際公開第０１／００９２１３号に示す方法により製造することが可能である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算の分子量である。
【００３４】
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ12）k−Ｒ4−（ＣＲ12）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
【００３５】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位とは互いにランダムに存在し、オキシメチレン単位とオキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、オキシメチレン単位の含有量は９５〜９９．９モル％、オキシ炭化水素単位の含有量は０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の平均の数平均分子量は５０００〜２５００００である。
前記式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれるいずれかの化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｊは２〜６の整数を示す。
上記一般式（１）中の両端の水素原子は、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）における酸素原子と結合する。
Ｒ4は下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、エチレン単位とｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、エチレン単位とｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、エチレン単位の含有量は２〜９８モル％、ｎ−ブチレン単位の含有量は２〜９８モル％である。また、Ｒ4は、その数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。
【００３６】
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ22）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
【００３７】
上記置換アルキル基及び置換アリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基が挙げられる。
【００３８】
上記（Ａ−１）成分は、オレフィン成分を含むポリマーとの相容性改良に効果があり、その点では（Ａ−１）成分を単独で使用することが特に好ましい。
また、（Ａ−１）成分を（Ａ−２）成分と併用する場合、それらの質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）は、９９／１〜１０／９０の範囲であると好ましく、９５／５〜２０／８０の範囲であるとより好ましく、９５／５〜７０／３０の範囲であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の物性＞
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、成形加工の面から０．５ｇ／１０分以上であると好ましく、耐久性の面から１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／１０分、さらにより好ましくは７〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００４０】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に含有させるその他の成分＞
本実施形態で用いられる（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂には、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている安定剤、例えば熱安定剤の１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤及びこれらの組合せが好適である。
【００４１】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）が挙げられる。
【００４２】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、例えば、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミドも挙げられる。
【００４３】
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。
【００４４】
前記ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及び重合体としては、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等のポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンがより好ましい。
【００４５】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
具体的にはカルシウム塩が好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられ、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）がより好ましい。
【００４６】
前記安定剤の好ましい組合せは、特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）又はテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、特にポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンに代表されるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体と、特に脂肪酸カルシウム塩に代表されるアルカリ土類金属の脂肪酸塩との組合せである。
それぞれの安定剤の添加量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１〜３質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１〜１質量％の範囲であると好ましい。
【００４７】
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合割合）は、（Ａ）成分と、後述する（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分と、後述する（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、２０〜９５質量部であり、より好ましくは２５〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
（Ａ）成分が２０質量部以上であると、成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、９９．５質量部以下で優れた制振性能が付与される。
【００４８】
（（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有する重合体又はその水添物）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物であれば、いかなる重合体であってもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分を、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に添加することにより、耐衝撃性、制振性能の改良に効果がある。
（Ｂ）成分の具体例としては、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹ及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺとからなるブロック共重合体、（４）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体、及びこれらの水添物が挙げられる。
ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＸにおけるビニル芳香族化合物の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹにおけるビニル芳香族化合物の含有量は、３質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＺにおける共役ジエン化合物の含有量は９７質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
これらの中でも、（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体、（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹ及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺとからなるブロック共重合体、及びこれらの水添物が好ましい。
上記ブロック共重合体中の共重合体ブロックは、ランダム共重合体ブロックであってもよく、その共重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物は均一に分布していても、又はテーパー状、すなわち、共重合体ブロック鎖の一方から他方に向かうに従ってその含有量が増加するように分布していてもよい。
また、当該共重合体ブロックについて、ビニル芳香族化合物が均一に分布しているブロック及び／又はテーパー状に分布しているブロックがそれぞれ複数個共存していてもよい。
さらに、当該共重合体ブロックについて、ビニル芳香族化合物の含有量が異なるブロックが複数個共存していてもよい。
【００５１】
前記（１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体としては、例えば、下記構造を有するブロック共重合体、すなわち、（Ｘ−Ｙ）n、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）n−Ｙ、Ｙ−（Ｘ−Ｙ）n+1、［（Ｘ−Ｙ）k］m+1−Ｗ、［（Ｘ−Ｙ）k−Ｘ］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ）k］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ）k−Ｙ］m+1−Ｗが、挙げられる。
ここで、Ｗはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００５２】
また、前記（２）共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺと、少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹとからなるブロック共重合体としては、例えば、下記構造を有するブロック共重合体、すなわち、（Ｚ−Ｙ）n、Ｚ−（Ｙ−Ｚ）n−Ｙ、Ｙ−（Ｚ−Ｙ）n+1、［（Ｚ−Ｙ）k］m+1−Ｗ、［（Ｚ−Ｙ）k−Ｚ］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｚ）k］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｚ）k−Ｙ］m+1−Ｗが、挙げられる。
ここで、Ｗは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００５３】
さらに、前記（３）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＸと少なくとも１個のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックＹ及び共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＺとからなるブロック共重合体としては、例えば、下記構造を有するブロック共重合体、すなわち、（Ｘ−Ｙ−Ｚ）n、Ｘ−（Ｙ−Ｘ）n−Ｚ、Ｚ−（Ｘ−Ｙ）n+1、［（Ｘ−Ｙ−Ｚ）k］m+1−Ｗ、［（Ｘ−Ｙ−Ｚ）k−Ｘ］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ−Ｚ）k］m+1−Ｗ、［（Ｙ−Ｘ）k−Ｚ］m+1−Ｗが、挙げられる。
ここで、Ｗは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。
ｎ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に１以上の整数であり、一般的には１〜５である。
【００５４】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有される（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。
前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、前記（Ｂ）の重合体の総量に対して３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５〜８８質量％、さらに好ましくは１０〜８６質量％である。
なお、前記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である場合、その重合体はゴム的な弾性特性を示し、５０質量％を超え、好ましくは６０質量％を超える場合、高い制振性能を示す。
優れた耐衝撃性及び制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が製造可能で、かつ優れたブロッキング性をも有するポリオキシメチレン樹脂組成物を得る観点から、上記ビニル芳香族化合物の含有量は、５０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５質量％の範囲、さらに好ましくは６０〜７５質量％の範囲である。
【００５５】
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有される（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。
上記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は特に限定されない。
例えば、共役ジエン化合物がブタジエンである場合、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合及び１，４−ビニル結合の合計量に対して、１，２−ビニル結合量が好ましくは２〜８５％、より好ましくは８〜８５％、さらに好ましくは１０〜８５％である。
また、共役ジエン化合物がイソプレンである場合、１，２−ビニル結合、３，４−ビニル結合及び１，４−ビニル結合の合計量に対する１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量が好ましくは２〜８５％、より好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。
そして、（Ｂ）成分の前駆体（プレポリマー）である共役ジエン化合物重合体、及び（Ｂ）成分であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量）は、それぞれ、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは１００００〜８０００００、さらに好ましくは３００００〜５０００００である。
【００５６】
上述した（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物は、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下であるものとする。前記主分散ピーク温度が６０℃以下であると、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体は、常温（２３℃）での制振・消音性能に優れたものとなる。
さらに制振・消音性能を向上させる観点からは、その主分散ピーク温度が６０℃〜−３０℃の範囲であると好ましく、６０℃〜−２０℃の範囲であるとより好ましく、５０℃〜０℃の範囲であるとさらに好ましい。
【００５７】
粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は下記のようにして測定される。
まず、シート状の試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズに切断し、レオメーター装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットする。
次いで、実効測定長さを２５ｍｍ、ひずみを０．５％、周波数を１Ｈｚに設定し、−８０℃から８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温して粘弾性スペクトルを得る。
得られた粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、所定のソフトウェア（商品名「ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の自動測定により検出されるピークから求められる。
【００５８】
＜（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の製造方法＞
上記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を、アニオン重合により重合することにより製造できる。
【００５９】
前記炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素を使用することができ、具体的には、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。これらの中で好ましい溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼンである。炭化水素溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合溶媒として用いられる。
【００６０】
また、重合に使用する重合開始剤である有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、並びに、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン及び１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合物で使用することができる。
重合開始剤である有機リチウム化合物の使用量は、目的とするビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー（重量平均分子量／数平均分子量＝１）を前提とした計算で適宜選択できる。
【００６１】
また、上記（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体を製造する際の、重合工程において、上記共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造の１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量の増加を抑制するため、あるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体鎖中のランダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用することができる。
そのような極性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシドが挙げられる。これらは、１種を単独で使用でき又は２種以上の混合物として使用できる。
かかる極性化合物を用いる場合の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モルを超えればよく、好ましくは０モルを超えて３００モル以下である。
【００６２】
さらに、上述のようにして製造されるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に対して、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒及び水素ガスを添加して水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を水添前の９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは２０％以下まで低減化した、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体の水添物が得られる。この水添物を（Ｂ）成分として用いることもできる。
共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合量が少ないほど、耐老化性や耐光性が高くなる。かかる水素添加反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限はなく、いかなる製造方法でもよい。
水素添加反応の方法として、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報、特開昭６２−２０７３０３号公報、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書及び同第４５０１８５７号明細書等に記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られる水添物の水素添加率に関しては、赤外線分光分析、核磁気共鳴分析等により容易に知ることができる。
【００６３】
＜（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物の、その他の使用態様＞
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物は、動架橋ポリマーとして使用することもできる。
【００６４】
＜（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも１個有する重合体又はその水添物の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、後述する（Ｃ）成分と、後述する（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して、３〜７８質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部である。
（Ｂ）成分の含有量（配合割合）が７８質量部以下とすると、成形加工時の流動性と成形品の外観とが良好となり、３質量部以上で優れた制振性能が付与される。
【００６５】
（（Ｃ）オイル）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｃ）オイルを含有する。
（Ｃ）成分：オイルを添加することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体の耐油性が改良される。
ここで、（Ｃ）オイルは、鉱物油系軟化剤又は合成樹脂系軟化剤のいずれであってもよい。
鉱物油系軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる１種以上の軟化剤であり、通常、これら３種の軟化剤の混合物である。
前記パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、前記ナフテン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、前記芳香族系炭化水素の炭素原子数が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれる。
上記の中で、パラフィン系オイルがより好ましい。
【００６６】
前記パラフィン系オイルは、４０℃における動粘度が好ましくは２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、より好ましくは５０〜６００ｃｓｔであり、流動度が好ましくは０〜−４０℃、より好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。
なお、動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法により測定し、流動度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２６９の方法により測定できる。
【００６７】
また、前記合成樹脂系軟化剤としては、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等のポリαオレフィン系軟化剤、ポリオールエステル、ジエステル及びコンプレックスエステル等のエステル系軟化剤、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン及び有機変性シリコーン等のシリコーン系軟化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
＜（Ｃ）オイルの含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、上述した（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、後述する（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部であり、より好ましくは２〜５質量部である。
その含有量が１質量部以上であることにより、耐油性の効果が高くなり、その含有量が１０質量部以下であることにより、耐衝撃性が極端に向上する。
【００６９】
（（Ｄ）潤滑剤）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、（Ｄ）潤滑剤を含有する。
（Ｄ）成分である潤滑剤を添加することにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の摺動性及びブロッキング性が改良される。
ここで、（Ｄ）潤滑剤は、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【００７０】
前記シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂（これらは必要に応じて酢酸ビニル等の少量のビニル系単量体を含有していてもよい。）に、下記一般式（６）に示すポリジメチルシロキサン等のシリコーン化合物をグラフト重合したものである。
【００７１】
【化１】
【００７２】
上記一般式（６）中のメチル基は、水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルドキシル基、カルビノール基、ポリエーテル基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、フッ素含有アルキル基等を有する置換基で置換されていてもよく、グラフト化のためには、ビニル基又はアリル基を有する置換基で置換されていることが好ましく、ビニル基を有する置換基で置換されていることがより好ましい。
また、上記一般式（６）に示すシリコーン化合物の平均重合度ｎは、１０００〜１００００の範囲であることが好ましく、平均重合度ｎをかかる範囲とすることにより、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物及びその成形体の摩擦磨耗特性、耐久性が、実用上優れたものとなる。
【００７３】
（Ｄ）潤滑剤としてのシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂は、米国特許第３８６５８９７号公報に記載されるように、ポリオレフィン系樹脂とシリコーン化合物とを特定の温度及び剪断条件下で溶融混練することによって製造することができる。
また、同様の技術は、米国特許第４２５２９１５号公報や特開平２−３０６５２号公報に示されている。
また、これらシリコーン化合物は、耐電気接点汚染性の観点より、環状低分子モノマー及びオリゴマーの含有量を極力少なくしたものがより好ましい。
【００７４】
（Ｄ）潤滑剤としてのアルコールは、１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよい。１価アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシリルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルアウテアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和又は不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００７５】
（Ｄ）潤滑剤としての脂肪酸は、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
また、かかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物でもよい。
これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
さらに、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００７６】
（Ｄ）潤滑剤としてのアルコールと脂肪酸とのエステルは、下記に例示するアルコールと脂肪酸とのエステルである。
アルコールとしては、１価アルコール、多価アルコールのいずれでもよく、１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコキシアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシリルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンイトール等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
また、かかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等でもよい。
これらの脂肪酸は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００７７】
上述した（Ｄ）潤滑剤としてのアルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｄ）潤滑剤としてのアルコールとジカルボン酸のエステルは、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オイレルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールの１級アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。
これらアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００７９】
（Ｄ）潤滑剤としてのポリアルキレングリコール化合物としては、後述する第１〜第３のグループに示す３種類の化合物群が挙げられる。
第１のグループは、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。
これらの重合モル数の好ましい範囲は、５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。
【００８０】
第２のグループは、第１のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールオイレルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。
【００８１】
第３のグループは、第１のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
【００８２】
（Ｄ）潤滑剤としての平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物とは、下記一般式（７）で示されるオレフィン化合物である。
【００８３】
【化２】
【００８４】
上記一般式（７）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、及びエーテル基からなる群から選ばれる。平均重合度ｍは１０〜５００である。
前記アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ブチルベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
また、エーテル基としては、例えば、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ブチルエーテル基等が挙げられる。
【００８５】
上記一般式（７）で表されるオレフィン化合物を構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等で表されるオレフィン系モノマー、又は、アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン等で表されるジオレフィン系モノマーがある。
これらオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマーの２種以上を共重合して得られる化合物であってもかまわない。
【００８６】
（Ｄ）潤滑剤としての上記一般式（７）で表されるオレフィン化合物が、ジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は、熱安定性向上の観点から、慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
上記一般式（７）で表される オレフィン化合物を構成するオレフィン単位の平均重合度ｍは１０〜５００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５〜３００の範囲であり、さらに好ましくは１５〜１００の範囲である。
平均重合度が１０〜５００の範囲であると、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の成形体において実用上十分な摩擦磨耗特性が得られ、ポリオキシメチレン樹脂組成物を成形する際における金型汚染性についても、良好な評価が得られる。
【００８８】
＜（Ｄ）潤滑剤の含有量＞
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合割合）は、上述した（Ａ）成分と、上述した（Ｂ）成分と、上述した（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分との総量１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは１〜７質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
（Ｄ）潤滑剤の含有量（配合割合）が１質量部以上であることにより、摺動性及びブロッキング性の効果が高くなり、その含有量が１０質量部以下であることにより、外観性及び耐衝撃性が保たれる。
【００８９】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を溶融混練することにより製造できる。
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
溶融混練の際の加工温度は、１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスにより系内を置換したり、一段及び多段ベントで脱気したりすることが好ましい。
【００９０】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をブレンダーで均一にブレンドした後、押出機等の溶融混練機により混練する方法であってもよく、予め（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、それらの混合物を（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と混合し溶融混練してもよい。
また、押出機等の溶融混練機の前段で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混練した後、サイドフィードにより（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を押出機等の溶融混練機に供給して、それらを混練する方法であってもよく、押出機等の溶融混練機の前段で（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分とを混練した後、サイドフィードにより（Ｃ）成分を押出機等の溶融混練機に供給して、それらを混練する方法であってもよい。
【００９１】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物の用途〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂に優れた耐衝撃性、制振・消音性能を付与し、更に耐油性（耐グリース性）を改良した材料である。
本実施形態の樹脂組成物は、精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などにおける部品の材料として好適である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品及び工業雑貨の材料に好適である。
【００９２】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物を用いた成形体〕
本実施形態の成形体は、上述したポリオキシメチレン樹脂組成物を用い、所定の成形方法により成形したものである。
成形方法としては、例えば、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形又は押出成形品の切削加工等の成形法が挙げられる。
【００９３】
成形体としては、例えば、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品が挙げられる。また、上記成形体としては、例えば、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（CompactDisk）（ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む。）、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む）、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品が挙げられる。
【００９４】
また、上記成形体としては、自動車用の部品であるガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリルに代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タングに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及びクリップ類の部品が挙げられる。さらに、上記成形体として、シャープペンシルのペン先及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター及びボタン、散水用のノズル及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び住宅設備機器に代表される工業部品が好適に挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。
【００９６】
先ず、後述する実施例及び比較例で用いる成分及び評価方法を以下に示す。
〔成分〕
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂）
＜（Ａ−１）成分＞
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。
水及び蟻酸を合わせて４ｐｐｍ含むトリオキサンを４０モル／時間、同時に、環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（８）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０-3モルになる量で、前記重合機に連続的に供給し重合を行った。
前記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。
濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、それらを均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。
【００９７】
【化３】
【００９８】
次に、上記乾燥後の粗ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
前記押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分の条件下で、その不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部を分解したポリオキシメチレン共重合体（下記式（９））を、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機のダイス部よりストランドとして押し出しペレット化した。
下記式（９）の得られたブロック共重合体である（Ａ−１）ポリオキシメチレン樹脂の曲げ弾性率は２５５０ＭＰａであり、メルトフローレイトは９．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であり、数平均分子量は５２０００であった。
なお、本実施例において、曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に基づき測定し、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）換算により算出した。
【００９９】
【化４】
【０１００】
＜（Ａ−２）成分＞
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整し、水及び蟻酸を合わせて４ｐｐｍ含むトリオキサンを４０モル／時間、同時に環状ホルマールとして、１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０-5モルになる量、連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨ2］をトリオキサン１モルに対し２×１０-3モルになる量で、前記重合機に連続的に供給し重合を行った。
前記重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄した。
濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１質量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０質量ｐｐｍになるよう添加し、それらを均一に混合した後、１２０℃で乾燥した。
【０１０１】
次に、上記乾燥後の粗ポリオキシメチレン共重合体１００質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部添加し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給した。
前記押出機中の溶融しているポリオキシメチレン共重合体に、必要に応じて水及び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度２００℃、押出機における滞留時間５分の条件下で、その不安定末端部の分解を行った。
不安定末端部を分解したポリオキシメチレン共重合体をベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押し出しペレット化し、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−２）（以下、単に「（Ａ−２）とも記す。」のペレットを得た。
得られた（Ａ−２）ポリオキメチレン樹脂は、曲げ弾性率２６００ＭＰａであり、メルトフローレイトは９．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）であり、数平均分子量は５５０００であった。
また、（Ａ−２）は、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量１００モル％に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が、１．３モル％であった。
【０１０２】
（（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体又はその水添物）
窒素ガスで置換した攪拌機付き反応器内のシクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、Ｘ−Ｙ−Ｘ構造（Ｘ：スチレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロック、Ｙ：少なくとも一個のスチレン−ブタジエン共重合体ブロック）を有し、数平均分子量１０００００、分子量分布１．１である、スチレン−ブタジエン共重合体を重合により得た。
スチレン−ブタジエン共重合体中のブロックＸ全ての含有量は１５質量％であり、全結合スチレン量は６２質量％であり、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量は３０％であった。
その後、窒素ガスで置換された別の反応器へ重合液を移送し、米国特許第４５０１８５７号明細書に記載された方法により、ポリブタジエン部分のエチレン性不飽和結合に対する水素添加反応を実施し、水素添加率５０％のポリマーを得た。
この水素添加反応後のポリマー溶液に、熱劣化安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去した。
こうして、水素添加されたＸ−Ｙ−Ｘ構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを少なくとも一個有する重合体の水添物を得た。
このポリマーの粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は１０℃であった。
なお、本実施例において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により、算出し、分子量分布は、重量平均分子量及び数平均分子量から算出した。
また、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、下記のようにして測定した。
まず、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズの測定用のシート状試料を、レオメーター装置（商品名「ＡＲＥＳ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の捻りタイプのジオメトリーに試料をセットした。
次いで、実効測定長さを２５ｍｍ、ひずみを０．５％、周波数を１Ｈｚに設定し、−８０℃から８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温して粘弾性スペクトルを得た。
得られた粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度は、所定のソフトウェア（商品名「ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ」、ティーエイインスツルメントー株式会社製）の自動測定により検出されるピークから求めた。
【０１０３】
（（Ｃ）オイル）
（Ｃ）オイルとして、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産（株）製、商品名）を用いた。
【０１０４】
（（Ｄ）潤滑剤）
＜（Ｄ−１）＞シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂
ラボ・プラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、５質量％のメタクリル酸メチルを含有するメルトインディックスＭＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔ）＝５ｇ／１０ｍｉｎのエチレン−メチルメタクリレート共重合体３０ｇ、下記式（１０）のシリコーン化合物３０ｇを、温度＝１８０℃、回転数＝６０ｒｐｍで、２０分間溶融混練することによって得られたポリオレフィンにシリコーン化合物がグラフトした樹脂を用いた。
【０１０５】
【化５】
【０１０６】
このシリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂中のシリコーン化合物のグラフト率は８５質量％で、フリーのシリコーン化合物は１１質量％であった。
【０１０７】
＜（Ｄ−２）＞セチルミリステアレート
【０１０８】
〔評価方法〕
（１）機械的特性（耐衝撃性）評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２０５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の条件で物性評価用ＩＳＯダンベル試験片を成形した。
この試験片に対して下記の試験を行った。
（ｉ）引張伸度；ＩＳＯ５２７−１＆−２に基づいて測定した。
（ｉｉ）シャルピー衝撃強度；ＩＳＯ１７９／１ｅＡに基づいて測定した。
【０１０９】
（２）耐油性
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度７０℃、射出時間２０秒、冷却時間１５秒の条件で、３０φギヤ試験片を成形した。この試験片に対して下記のようにして耐油性の試験を行った。
先ず、試験片のギヤ内径（Ｄ１）をマイクロゲージを用いて測定した。その後、試験片の開口部にグリース（商品名「ＰＧ６４１」、オレフィン系グリース、ダウコーニング製）を塗布し、７０℃に加熱されたギヤオーブン内で９時間加熱処理を行った。
試験片をオーブンから取り出した後、グリースを拭き取り、その試験片のギヤ内径（Ｄ２）を測定し、（（Ｄ１）−（Ｄ２））を耐油性（μｍ）として評価した。「耐油性」は、上記値が小さい方が優れているものと判断した。
【０１１０】
（３）損失係数
無響音室にて、機械的特性評価に用いたものと同様の試験片の片方の端部を固定し、その固定端の根元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定し、小野測器社製の音響解析システムにより、ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信号との周波数応答関数から損失係数を求めた。
損失係数の数値（％）が大きいと、制振性能・消音性能に優れることを意味するものとして判断した。
【０１１１】
（４）往復動摺動性
機械的特性評価に用いたものと同様の試験片を、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製、商品名「ＡＦＴ−１５ＭＳ」）にセットして、荷重１ｋｇ、線速度３０ｍｍ／秒、往復距離２０ｍｍ及び環境温度２３℃の条件で１００００回往復し、摩擦係数と摩耗量とを測定した。
摺動相手材としては、ＳＵＳ３０４（オーステナイト系ステンレス鋼）精密球（直径５ｍｍ、先端Ｒ＝２．５ｍｍ）を用いた。
評価方法；摩擦係数及び摩耗量を測定し、摩擦係数０．３５μ以下、摩耗量（深さ）５０μｍ以下を規格として、同時に満たすものを１、一方のみ満たすものを２、満たさないものを３として評価した。
【０１１２】
（５）ブロッキング性
実施例及び比較例で得られたペレットを金属パットに入れて、８０℃で３時間乾燥した後、取り出す時に、ブロッキング性（塊り度合い）を評価した。
評価方法；ブロッキングしていないものを１、ブロッキングの程度が小さく１同様に成形し易いものを２、ブロッキングの程度が大きく成形し難いものを３として評価した。
【０１１３】
〔実施例１〕
（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｂ）成分７０質量部と、（Ｄ−１）成分３質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、その混合物を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。
さらに、（Ｃ）成分７質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化とした。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
〔実施例２〕
（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｂ）成分７０質量部と、（Ｄ−１）成分３質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部と、ポリアミド６６ ０．０５質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１３質量部とを、ブレンダーで均一に混合した後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給した。
さらに、（Ｃ）成分７質量部を、その押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１５】
〔実施例３〕
（Ｂ）成分９０．９質量部を２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給し、（Ｃ）成分９．１質量部をその押出機に液添装置を用いて供給して、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出速度１５ｋｇ／時間の条件でそれらの溶融混練を行い、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂組成物を得た。押し出された前記樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られた（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との樹脂組成物７７質量部と、（Ａ−１）成分２０質量部と、（Ｄ−１）成分３質量部と、安定剤としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．３質量部と、ポリアミド６６ ０．０５質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１３質量部とを加え、ブレンダーで均一に混合した後、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４８の２６ｍｍφ二軸押出機（東芝機械（株）製、商品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）のトップに重量式フィーダーを用いて供給して、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、押出速度１１ｋｇ／時間の条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。
押し出された樹脂組成物をストランドカッターでペレット化した。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
〔実施例４〜１０〕
（Ａ−１）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ−１）成分の組成（単位：質量部、以下同様。）を、下記表１に示すように変更した。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
〔実施例１１〜１３〕
（Ａ）成分として、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を、下記表１に示す組成で用いた。
その他の条件は、実施例５と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１８】
〔実施例１４〕
（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）成分を（Ｄ−２）成分へ変更した。
その他の条件は、実施例１０と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１９】
〔比較例１〜５〕
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを、下記表１に示す組成で用いた。
その他の条件は、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上記各種測定を行った。結果を下記表２に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
実施例１〜１４のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いることにより、優れた耐衝撃性及び制振性能及び摺動性に加え、優れた耐油性を有する成形体が得られ、かつポリオキシメチレン樹脂組成物は、優れたブロッキング性をも有するものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、成形、切削、又は成形・切削加工して得られる機構部品（例えば、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム及びキートップからなる群から選ばれる少なくとも一種）、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板からなる群から選ばれる少なくとも一種の部品として用いることができ、下記の用途に利用可能性である。
すなわち、（１）プリンター及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、（２）ＶＴＲ及びビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、（３）カセットプレーヤー、ＬＤ、ＭＤ、ＣＤ（含ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ）、ＤＶＤ（含ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏ）、ナビゲーションシステム及びモバイルコンピューターに代表される音楽、映像、又は情報機器に使用される部品、（４）携帯電話、及びファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、（５）自動車内外装部品に使用されるクリップ、スルーアンカー、タング、燃料タンク、燃料タンク及びその周辺部品に使用される部品、並びに、（６）使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、及び住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品に産業上利用可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物：３〜７８質量部と、
（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、
（Ｄ）潤滑剤：１〜１０質量部と、
を、含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分として、下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体を含む、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ12）k−Ｒ4−（ＣＲ12）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
（一般式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して、２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が９５〜９９．９モル％、前記オキシ炭化水素単位の含有量が０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の数平均分子量の平均が５０００〜２５００００である。
下記一般式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｊは２〜６の整数を示す。
Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、前記エチレン単位の含有量は２〜９８モル％、前記ｎ−ブチレン単位の含有量は２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。）
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ22）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分とは異なる（Ａ−２）成分として、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％であるポリオキシメチレン共重合体を、さらに含み、
前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の前記粘弾性スペクトルにおける前記ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃〜−２０℃の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂：２０〜９５質量部と、
（Ｂ）ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ブロックを、少なくとも１個有し、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃以下である重合体又はその水添物：３〜７８質量部と、
（Ｃ）オイル：１〜１０質量部と、
（Ｄ）潤滑剤：１〜１０質量部と、
を、含有し、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の総量が１００質量部であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分として、下記一般式（１）で表される数平均分子量１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロック共重合体を含む、請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
Ｈ−Ｒ3−Ｏ−（ＣＲ12）k−Ｒ4−（ＣＲ12）k−Ｏ−Ｒ3−Ｈ ・・・（１）
（一般式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｋは、それぞれ独立して、２〜６の整数を示す。
Ｒ3は、下記一般式（２ａ）で表されるオキシメチレン単位と下記一般式（２ｂ）で表されるオキシ炭化水素単位とを複数有するブロックを示し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位とが互いにランダムに存在し、前記オキシメチレン単位と前記オキシ炭化水素単位との総量１００モル％に対して、前記オキシメチレン単位の含有量が９５〜９９．９モル％、前記オキシ炭化水素単位の含有量が０．１〜５モル％であり、２つのＲ3の数平均分子量の平均が５０００〜２５００００である。
下記一般式（２ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は未置換のアルキル基、及び置換又は未置換のアリール基からなる群より選ばれる化学種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｊは２〜６の整数を示す。
Ｒ4は、下記一般式（３ａ）で表されるエチレン単位と下記一般式（３ｂ）で表されるｎ−ブチレン単位とを複数有するブロックを示し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位とは互いにランダム又はブロックに存在し、前記エチレン単位と前記ｎ−ブチレン単位との総量１００モル％に対して、前記エチレン単位の含有量は２〜９８モル％、前記ｎ−ブチレン単位の含有量は２〜９８モル％であり、数平均分子量が５００〜１００００であり、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。）
−（ＣＨ2Ｏ）− ・・・（２ａ）
−（（ＣＲ22）j−Ｏ）− ・・・（２ｂ）
−（ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ａ）
−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）− ・・・（３ｂ）
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分とは異なる（Ａ−２）成分として、オキシメチレン単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とを有し、前記オキシメチレン単位と前記オキシアルキレン単位との総量に対して、前記オキシアルキレン単位の含有量が０．１〜１０モル％であるポリオキシメチレン共重合体を、さらに含み、
前記（Ａ−２）成分に対する前記（Ａ−１）成分の質量比（Ａ−１）／（Ａ−２）が、９９／１〜１０／９０である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）成分である、請求項２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の前記粘弾性スペクトルにおける前記ｔａｎδの主分散ピーク温度が６０℃〜−２０℃の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、シリコーングラフト化ポリオレフィン系樹脂、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、及び平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて成形された成形体。
【公開番号】特開２０１２−２１０９５（Ｐ２０１２−２１０９５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６０９１９（Ｐ２０１０−１６０９１９）
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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