ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法
【課題】ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続生産可能であり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供する。
【解決手段】押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させ、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造する方法において、（Ａ）押出し機ダイより紡出された直後の溶融ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、（Ｂ）冷却槽の温度（Ｔ１）が下記一般式（ＩＩ）で表される範囲であり、押出し機ダイの紡出口から冷却槽液面までの距離（Ｌ）が１〜２０ｃｍの範囲で製造することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。 ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ） １００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
【解決手段】押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させ、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造する方法において、（Ａ）押出し機ダイより紡出された直後の溶融ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、（Ｂ）冷却槽の温度（Ｔ１）が下記一般式（ＩＩ）で表される範囲であり、押出し機ダイの紡出口から冷却槽液面までの距離（Ｌ）が１〜２０ｃｍの範囲で製造することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。 ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ） １００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂製棒状又はフィラメント状延伸体の製造方法に関するものであり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は結晶性エンジニアリングプラスチックであり、剛性、強度、耐熱性、耐クリープ性と言った機械的特性や摺動特性が要求される各種機構部品を中心に広範囲に亘って使用されている。その多くは射出成形によって連続に生産されており、棒状やフィラメント状成形体に使用されることはない。その理由は、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性樹脂である為に溶融状態から固化する過程で成形体中にボイド（中空部）が発生し易い為である。射出成形される場合は、溶融した樹脂を金型内に射出した後、保圧を掛ける事ができる為にボイドの発生を抑制する事ができる。しかし、延伸体を連続に製造する場合は射出成形の保圧工程がない為に、完全にボイドを無くする事ができない。ボイドがポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体に存在すると、延伸工程でボイド発生箇所から破断し、高延伸倍率のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する事ができない。仮にポリオキシメチレン樹脂製延伸体が製造できても、延伸倍率を上げることが困難であり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂延伸体を得る事ができない。
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得る方法として、特開２００５−２６４３５５号、特開２００４−１８１７１８号、特開２００１−１８１９２８号が提案されている。しかしながら、これらの方法は、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する時の延伸条件に関するものであり、延伸前の未延伸成形体を製造することについての記載は一切なされていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６４３５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１７１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、押出し機ダイから紡出する直後のポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）と、溶融したポリオキシメチレン樹脂の冷却固化を規定することで成形体中に発生するボイドを抑制し、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂延伸体を連続に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
１．押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させ、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造する方法において、（Ａ）押出し機ダイより紡出された直後の溶融ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、（Ｂ）冷却槽の温度（Ｔ１）が下記一般式（ＩＩ）で表される範囲であり、押出し機ダイの紡出口から冷却槽液面までの距離（Ｌ）が１〜２０ｃｍの範囲で製造することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ）
１００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
【０００６】
２．冷却槽の冷却媒体が、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）よりも高い沸点を有することを特徴とする上記１．記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
３．冷却槽を出てから延伸槽に入るまでのポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される範囲であることを特徴とする上記１．又は２．に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
９０℃≦Ｔ２＜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩＩ）
４．延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、下記一般式（ＩＶ）で表される範囲となるように延伸槽で加熱延伸されることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）≦Ｔ３≦ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ） （ＩＶ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造することができ、高剛性で且つ高強度に優れたポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明においてポリオキシメチレン樹脂とは、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーである。ポリオキシメチレンホモポリマーはオキシメチレン基を主鎖に有し、重合体の両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖され、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７―６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。
【０００９】
ポリオキシメチレンコポリマーとは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体である。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であり、一般的に酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でもエチレンオキサイド、１，３−ジオキソランが好ましい。
【００１０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂の分子量はメルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠）で代用可能であり、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を安定に連続生産する為には、より分子量の高いポリオキシメチレン樹脂を選定することが望ましい。その理由は、高分子量ポリオキシメチレン樹脂の方が、加熱延伸しやすく高延伸倍率の延伸体が得られやすい。また、押出し機ダイから紡出した溶融ポリオキシメチレン樹脂の揺れが少なく、ポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体の線径が波打ち状態になりにくいためである。本発明のポリオキシメチレン樹脂は、メルトインデックス値が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり。中でも好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。更に、好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲に相当する分子量を有するポリオキシメチレン樹脂である。
【００１１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型剤等の各種添加剤を単独、又はこれらを組み合わせて用いることも可能である。
本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法は、押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の未延伸成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させることで連続にポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造することができる。
【００１２】
ポリオキシメチレン樹脂を可塑化させる押出し機は、特に制限するものではなく、単軸押出し機であっても２軸押出し機であっても良い。スクリュー形状も特に制限するものではなく、Ｌ／Ｄが１５以上のスクリュー形状であり、混練ゾーン（圧縮ゾーン）を有するものであってもオールフルフライトの形状であっても良い。好ましくは、真空ベント部を有する押出し機であり、押出し機ベント部から減圧脱揮する事でミクロボイドの発生を抑制する事ができ、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂延伸体を更に安定に連続生産することができる。又、押出し機先端にギヤポンプを備えたものがより好ましい。
【００１３】
押出し機ダイから紡出する直後の溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）は、下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、好ましくは１９５℃以下であり、更に好ましくは１９０℃以下である。
ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ）
溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体中に発生するボイドを抑制する上で非常に重要である。ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が上記一般式（Ｉ）の範囲である場合は、樹脂温度（ＴＰ）と冷却槽温度（Ｔ１）の温度差が少ない為に溶融したポリオキシメチレン樹脂が急冷状態にならずボイドの発生を抑えることができる。その為、加熱延伸してもポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断することはなく、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に生産することができる。
【００１４】
次に、押出し機ダイから冷却槽液面までの距離（Ｌ）は、１〜２０ｃｍの範囲である。好ましくは、１〜１５ｃｍ、更に好ましく１〜１０ｃｍの範囲である。
押出し機ダイから冷却槽液面までの距離（Ｌ）がこの範囲である場合、冷却槽液面までの距離が短い為に溶融したポリオキシメチレン樹脂が冷却槽に達するまでに揺れを抑えることができ、湾曲や波打ち状態になることはない。
溶融ポリオキシメチレン樹脂を冷却する冷却槽の形状は特に制限するものでなく、押出し機ダイから冷却槽液面までの距離、冷却槽浸漬時間、冷却温度をそれぞれ任意に調節できる構造を備えたものであれば良く、又、冷却槽内でポリオキシメチレン樹脂未延伸体が自在に回転できるようにローラを設置し、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸体の引き取り負荷を小さくすることがより好ましい。
【００１５】
冷却槽の温度（Ｔ１）は、下記一般式（ＩＩ）で表される範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは、１２０℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）の範囲、更に好ましくは、１３５℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）の範囲である。
１００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
冷却槽の温度（Ｔ１）が１００℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度の範囲である場合、溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）との温度差が小さいために急冷状態にはならず、ボイドの発生を抑えることができる。その為、加熱延伸してもポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断することなく、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に生産することができる。
【００１６】
冷却槽で使用する冷却媒体は、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）よりも高い沸点を有する物質であり、多価アルコールに代表されるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンや流動パラフィン類等である。中でも、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。
冷却槽を出てから延伸槽に入るまでのポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）も非常に重要であり、下記一般式（ＩＩＩ）で表される範囲で冷却する。
９０℃≦Ｔ２＜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩＩ）
【００１７】
冷却槽から出たポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）が上記の範囲であれば、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸体自身が余熱を持っている為、延伸槽での加熱延伸をより安定化させることができる。ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）を上記一般式（ＩＩＩ）の範囲で制御する為には、冷却槽と延伸槽を直列に接続し、冷却工程と延伸工程を連続させることが好ましい。好ましい温度範囲は１１０℃からポリオキシメチレン樹脂に結晶化開始温度（ＣＰ）未満であり、更に好ましくは、１２５℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）未満の範囲である。
【００１８】
ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の延伸方法は、延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、下記一般式（ＩＶ）の範囲となるように制御可能な延伸槽を用いる。
ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）≦Ｔ３≦ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ） （ＩＶ）
延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が上記一般式（ＩＶ）の範囲であれば本発明の目的である高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体をより安定に連続生産することができる。
【００１９】
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）を制御する方法は、特に制限するものではなく、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が上記一般式（ＩＶ）の範囲となるように制御できる水蒸気やグリセリン、エチレングリコール、シリコン、流動パラフィン類などの加熱流体や熱風加熱の何れを用いることができる。中でも好ましくは、熱伝導が良いグリセリン、エチレングリコールの加熱流体である。
延伸槽内のポリオキシメチレン樹脂製棒状又はフィラメント状の未延伸成形体の滞留時間は特に制限するものではないが、好ましくは１秒〜６００秒が好ましく、更には、５秒〜３００秒の範囲で選択可能であり、目的とする延伸倍率によって適宜選択すればよい。
延伸方法は、冷却槽から出た未延伸成形体を引き取るローラの回転速度と延伸槽出の引き取りローラの回転速度の速度比で延伸倍率を調整する。又、延伸槽で使用する媒体は、冷却槽で使用する冷却媒体と同一であっても、又、水蒸気や熱風の何れであっても良く、延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、一般式（ＩＶ）の範囲に制御できる媒体であればよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
［ポリオキシメチレン樹脂］以降、ＰＯＭと略記する。
１．ＰＯＭ−１
攪拌羽根の付いた連続式にモノマー等を供給できるタンクに脱水したホルムアルデヒドガス１００重量部、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテートを０．１重量部、分子量調節剤として無水酢酸を連続的にフィードしながら、５８℃で重合した。得られた粗ポリオキシメチレン重合体をヘキサンと無水酢酸の１対１混合溶媒に入れ、１４
０℃、２．０時間末端基を化学処理した。得られた重合体を１２０℃、３ｈｒ、１ｍｍＨｇで真空乾燥した。
【００２１】
次に乾燥したポリオキシメチレン重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬した。得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は０．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点（ｍｐ）は１７５℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１５１℃であった。
【００２２】
２．ＰＯＭ−２
熱媒を通すことのできるジャケット付二軸のパドル型連続重合装置を７５℃に調整し、トリオキサンを５ｋｇ／ｈｒで供給し、同時にコモノマーとして、１，３−ジオキソランを４．２ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）で供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解した三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエ−テラ−トを２．０×１０−５ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように、また、分子量調節剤としてメチラールを６．０×１０−４ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように連続的に供給し重合を行った。
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーに、第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００２３】
次に、上記乾燥ポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給した。この時、押出し機中の溶融ポリマーに対して、水を０．５重量％添加し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで減圧脱気しながら溶融混錬した。
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は０．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点（ｍｐ）は１６４℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１４５℃であった。
【００２４】
３．ＰＯＭ−３
ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値が０．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６９℃になるように分子量調節剤とコモノマー量を調整した以外はＰＯＭ−２と同様の操作をした。得られたポリマーの融点（ｍｐ）は１６９℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１４７℃であった。
４．ＰＯＭ−４
ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値が２．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６４℃になるように分子量調節剤とコモノマー量を調整し、ＰＯＭ−２と同様の操作をした。得られたポリマーの融点（ｍｐ）は１６４℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１４５℃であった。
【００２５】
［評価方法］
１．メルトインデックス（ＭＩ）値
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、東洋精器社製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。
２．融点（ｍｐ）
ポリオキシメチレン樹脂ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。その後、２分間ホールドした後、５℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ、その後２．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し測定した。
【００２６】
３．結晶化開始温度（ＣＰ）
ポリオキシメチレン樹脂ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。その後、２分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ結晶化開始温度（ＣＰ）を測定した。
４．樹脂温度（ＴＰ）
押出し機ダイより紡出した溶融ポリオキシメチレン樹脂に安立計器（株）製樹脂温度計（ＨＬ−１００）の熱伝対を差込み、計器に指示した温度を持って、ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）とした。
【００２７】
５．冷却槽出のフィラメント成型体中に存在するボイド発生率と最大ボイド径
延伸槽に投入する前の未延伸ポリオキシメチレン樹脂製成形体を、１００ｃｍの長さに切断・サンプリングし、５ｍｍ間隔で輪切りにし２００個の成形体を得た。この輪切りにした成形体の両端の断面（Ａ）を光学顕微鏡で観察し、０．１ｍｍφ以上のボイドがあった断面数（Ｂ）を測定し、（Ｂ）／（Ａ）×１００の計算式でボイド発生率（％）を算出した。０．１ｍｍφ以下のミクロボイドの有無については、０．１ｍｍφ以下のミクロボイドの最大径を測定することで評価した。ミクロボイドが観察されなかったものについては、無を表記した。
６．フィラメントの形状
フィラメントの湾曲性、波打ち性を目視観察し評価した。
【００２８】
［実施例１］
シリンダー温度１９０℃、ギヤポンプ温度１９０℃に設定し、ベント口付き単軸の５０φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）で−６００ｍｍＨｇまで減圧させながらポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）を溶融し、紡口径３Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状のポリオキシメチレン溶融体を紡出させた。この時の、樹脂温度（ＴＰ）は１９０℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、グリセリンを入った冷却槽（Ｔ１＝１４５℃）に浸漬させ、２ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を得た。この時のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）は、１４３℃であった。得られた未延伸成形体を更に１５５℃に設定したグリセリンが入った延伸槽に入れ、１０倍の延伸速度で巻き取りし、ポリオキシメチレン樹脂の溶融紡出から延伸まで連続してポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得た。延伸槽出のフィラメント表面温度（Ｔ３）は１５４℃であった。得られたフィラメントを用いて評価した。結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例２〜４］
ＰＯＭ−２、３、４に変更し、更に溶融樹脂温度（ＴＰ）、冷却槽温度（Ｔ１）、延伸槽温度を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
［実施例５］
押出し機のベント口を塞ぎ減圧にしなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。［実施例６〜７］
冷却槽の温度を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例１〜２及び比較例４〜６］
ポリオキシメチレンの種類及び押出し機条件、冷却槽温度、延伸条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
［比較例３］
シリンダー温度１９０℃、ギヤポンプ温度１９０℃に設定し、ベント口付き単軸の５０φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）で−６００ｍｍＨｇまで減圧させながらポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）を溶融し、紡口径３Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状のポリオキシメチレン溶融体を紡出させた。この時の、樹脂温度（ＴＰ）は１９０℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、グリセリンを入った冷却槽（Ｔ１＝１４５℃）に浸漬させ、２ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を得た。この時のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）は、１４３℃であった。このポリオキシメチレン樹脂製未延伸体を１昼夜、２３℃×５０％ＲＨの恒温室内に放置した。その後、このポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を１５５℃に設定したグリセリンが入った延伸槽に入れ、延伸させた。結果、５倍延伸させた時点で破断が開始し、高延伸倍率のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができなかった。結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂製棒状又はフィラメント状延伸体の製造方法に関するものであり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は結晶性エンジニアリングプラスチックであり、剛性、強度、耐熱性、耐クリープ性と言った機械的特性や摺動特性が要求される各種機構部品を中心に広範囲に亘って使用されている。その多くは射出成形によって連続に生産されており、棒状やフィラメント状成形体に使用されることはない。その理由は、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性樹脂である為に溶融状態から固化する過程で成形体中にボイド（中空部）が発生し易い為である。射出成形される場合は、溶融した樹脂を金型内に射出した後、保圧を掛ける事ができる為にボイドの発生を抑制する事ができる。しかし、延伸体を連続に製造する場合は射出成形の保圧工程がない為に、完全にボイドを無くする事ができない。ボイドがポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体に存在すると、延伸工程でボイド発生箇所から破断し、高延伸倍率のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する事ができない。仮にポリオキシメチレン樹脂製延伸体が製造できても、延伸倍率を上げることが困難であり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂延伸体を得る事ができない。
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得る方法として、特開２００５−２６４３５５号、特開２００４−１８１７１８号、特開２００１−１８１９２８号が提案されている。しかしながら、これらの方法は、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する時の延伸条件に関するものであり、延伸前の未延伸成形体を製造することについての記載は一切なされていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６４３５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１７１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、押出し機ダイから紡出する直後のポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）と、溶融したポリオキシメチレン樹脂の冷却固化を規定することで成形体中に発生するボイドを抑制し、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂延伸体を連続に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りである。
１．押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させ、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造する方法において、（Ａ）押出し機ダイより紡出された直後の溶融ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、（Ｂ）冷却槽の温度（Ｔ１）が下記一般式（ＩＩ）で表される範囲であり、押出し機ダイの紡出口から冷却槽液面までの距離（Ｌ）が１〜２０ｃｍの範囲で製造することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ）
１００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
【０００６】
２．冷却槽の冷却媒体が、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）よりも高い沸点を有することを特徴とする上記１．記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
３．冷却槽を出てから延伸槽に入るまでのポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される範囲であることを特徴とする上記１．又は２．に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
９０℃≦Ｔ２＜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩＩ）
４．延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、下記一般式（ＩＶ）で表される範囲となるように延伸槽で加熱延伸されることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）≦Ｔ３≦ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ） （ＩＶ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造することができ、高剛性で且つ高強度に優れたポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明においてポリオキシメチレン樹脂とは、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーである。ポリオキシメチレンホモポリマーはオキシメチレン基を主鎖に有し、重合体の両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖され、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７―６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。
【０００９】
ポリオキシメチレンコポリマーとは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体である。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であり、一般的に酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でもエチレンオキサイド、１，３−ジオキソランが好ましい。
【００１０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂の分子量はメルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠）で代用可能であり、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を安定に連続生産する為には、より分子量の高いポリオキシメチレン樹脂を選定することが望ましい。その理由は、高分子量ポリオキシメチレン樹脂の方が、加熱延伸しやすく高延伸倍率の延伸体が得られやすい。また、押出し機ダイから紡出した溶融ポリオキシメチレン樹脂の揺れが少なく、ポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体の線径が波打ち状態になりにくいためである。本発明のポリオキシメチレン樹脂は、メルトインデックス値が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり。中でも好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。更に、好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲に相当する分子量を有するポリオキシメチレン樹脂である。
【００１１】
本発明のポリオキシメチレン樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型剤等の各種添加剤を単独、又はこれらを組み合わせて用いることも可能である。
本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法は、押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の未延伸成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させることで連続にポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造することができる。
【００１２】
ポリオキシメチレン樹脂を可塑化させる押出し機は、特に制限するものではなく、単軸押出し機であっても２軸押出し機であっても良い。スクリュー形状も特に制限するものではなく、Ｌ／Ｄが１５以上のスクリュー形状であり、混練ゾーン（圧縮ゾーン）を有するものであってもオールフルフライトの形状であっても良い。好ましくは、真空ベント部を有する押出し機であり、押出し機ベント部から減圧脱揮する事でミクロボイドの発生を抑制する事ができ、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂延伸体を更に安定に連続生産することができる。又、押出し機先端にギヤポンプを備えたものがより好ましい。
【００１３】
押出し機ダイから紡出する直後の溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）は、下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、好ましくは１９５℃以下であり、更に好ましくは１９０℃以下である。
ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ）
溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）は、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体中に発生するボイドを抑制する上で非常に重要である。ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が上記一般式（Ｉ）の範囲である場合は、樹脂温度（ＴＰ）と冷却槽温度（Ｔ１）の温度差が少ない為に溶融したポリオキシメチレン樹脂が急冷状態にならずボイドの発生を抑えることができる。その為、加熱延伸してもポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断することはなく、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に生産することができる。
【００１４】
次に、押出し機ダイから冷却槽液面までの距離（Ｌ）は、１〜２０ｃｍの範囲である。好ましくは、１〜１５ｃｍ、更に好ましく１〜１０ｃｍの範囲である。
押出し機ダイから冷却槽液面までの距離（Ｌ）がこの範囲である場合、冷却槽液面までの距離が短い為に溶融したポリオキシメチレン樹脂が冷却槽に達するまでに揺れを抑えることができ、湾曲や波打ち状態になることはない。
溶融ポリオキシメチレン樹脂を冷却する冷却槽の形状は特に制限するものでなく、押出し機ダイから冷却槽液面までの距離、冷却槽浸漬時間、冷却温度をそれぞれ任意に調節できる構造を備えたものであれば良く、又、冷却槽内でポリオキシメチレン樹脂未延伸体が自在に回転できるようにローラを設置し、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸体の引き取り負荷を小さくすることがより好ましい。
【００１５】
冷却槽の温度（Ｔ１）は、下記一般式（ＩＩ）で表される範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは、１２０℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）の範囲、更に好ましくは、１３５℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）の範囲である。
１００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
冷却槽の温度（Ｔ１）が１００℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度の範囲である場合、溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）との温度差が小さいために急冷状態にはならず、ボイドの発生を抑えることができる。その為、加熱延伸してもポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断することなく、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に生産することができる。
【００１６】
冷却槽で使用する冷却媒体は、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）よりも高い沸点を有する物質であり、多価アルコールに代表されるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンや流動パラフィン類等である。中でも、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。
冷却槽を出てから延伸槽に入るまでのポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）も非常に重要であり、下記一般式（ＩＩＩ）で表される範囲で冷却する。
９０℃≦Ｔ２＜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩＩ）
【００１７】
冷却槽から出たポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）が上記の範囲であれば、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸体自身が余熱を持っている為、延伸槽での加熱延伸をより安定化させることができる。ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）を上記一般式（ＩＩＩ）の範囲で制御する為には、冷却槽と延伸槽を直列に接続し、冷却工程と延伸工程を連続させることが好ましい。好ましい温度範囲は１１０℃からポリオキシメチレン樹脂に結晶化開始温度（ＣＰ）未満であり、更に好ましくは、１２５℃からポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）未満の範囲である。
【００１８】
ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の延伸方法は、延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、下記一般式（ＩＶ）の範囲となるように制御可能な延伸槽を用いる。
ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）≦Ｔ３≦ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ） （ＩＶ）
延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が上記一般式（ＩＶ）の範囲であれば本発明の目的である高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体をより安定に連続生産することができる。
【００１９】
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）を制御する方法は、特に制限するものではなく、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が上記一般式（ＩＶ）の範囲となるように制御できる水蒸気やグリセリン、エチレングリコール、シリコン、流動パラフィン類などの加熱流体や熱風加熱の何れを用いることができる。中でも好ましくは、熱伝導が良いグリセリン、エチレングリコールの加熱流体である。
延伸槽内のポリオキシメチレン樹脂製棒状又はフィラメント状の未延伸成形体の滞留時間は特に制限するものではないが、好ましくは１秒〜６００秒が好ましく、更には、５秒〜３００秒の範囲で選択可能であり、目的とする延伸倍率によって適宜選択すればよい。
延伸方法は、冷却槽から出た未延伸成形体を引き取るローラの回転速度と延伸槽出の引き取りローラの回転速度の速度比で延伸倍率を調整する。又、延伸槽で使用する媒体は、冷却槽で使用する冷却媒体と同一であっても、又、水蒸気や熱風の何れであっても良く、延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、一般式（ＩＶ）の範囲に制御できる媒体であればよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
［ポリオキシメチレン樹脂］以降、ＰＯＭと略記する。
１．ＰＯＭ−１
攪拌羽根の付いた連続式にモノマー等を供給できるタンクに脱水したホルムアルデヒドガス１００重量部、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテートを０．１重量部、分子量調節剤として無水酢酸を連続的にフィードしながら、５８℃で重合した。得られた粗ポリオキシメチレン重合体をヘキサンと無水酢酸の１対１混合溶媒に入れ、１４
０℃、２．０時間末端基を化学処理した。得られた重合体を１２０℃、３ｈｒ、１ｍｍＨｇで真空乾燥した。
【００２１】
次に乾燥したポリオキシメチレン重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬した。得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は０．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点（ｍｐ）は１７５℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１５１℃であった。
【００２２】
２．ＰＯＭ−２
熱媒を通すことのできるジャケット付二軸のパドル型連続重合装置を７５℃に調整し、トリオキサンを５ｋｇ／ｈｒで供給し、同時にコモノマーとして、１，３−ジオキソランを４．２ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）で供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解した三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエ−テラ−トを２．０×１０−５ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように、また、分子量調節剤としてメチラールを６．０×１０−４ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように連続的に供給し重合を行った。
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーに、第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００２３】
次に、上記乾燥ポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給した。この時、押出し機中の溶融ポリマーに対して、水を０．５重量％添加し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで減圧脱気しながら溶融混錬した。
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は０．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点（ｍｐ）は１６４℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１４５℃であった。
【００２４】
３．ＰＯＭ−３
ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値が０．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６９℃になるように分子量調節剤とコモノマー量を調整した以外はＰＯＭ−２と同様の操作をした。得られたポリマーの融点（ｍｐ）は１６９℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１４７℃であった。
４．ＰＯＭ−４
ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値が２．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６４℃になるように分子量調節剤とコモノマー量を調整し、ＰＯＭ−２と同様の操作をした。得られたポリマーの融点（ｍｐ）は１６４℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１４５℃であった。
【００２５】
［評価方法］
１．メルトインデックス（ＭＩ）値
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、東洋精器社製のＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。
２．融点（ｍｐ）
ポリオキシメチレン樹脂ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。その後、２分間ホールドした後、５℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ、その後２．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し測定した。
【００２６】
３．結晶化開始温度（ＣＰ）
ポリオキシメチレン樹脂ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。その後、２分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ結晶化開始温度（ＣＰ）を測定した。
４．樹脂温度（ＴＰ）
押出し機ダイより紡出した溶融ポリオキシメチレン樹脂に安立計器（株）製樹脂温度計（ＨＬ−１００）の熱伝対を差込み、計器に指示した温度を持って、ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）とした。
【００２７】
５．冷却槽出のフィラメント成型体中に存在するボイド発生率と最大ボイド径
延伸槽に投入する前の未延伸ポリオキシメチレン樹脂製成形体を、１００ｃｍの長さに切断・サンプリングし、５ｍｍ間隔で輪切りにし２００個の成形体を得た。この輪切りにした成形体の両端の断面（Ａ）を光学顕微鏡で観察し、０．１ｍｍφ以上のボイドがあった断面数（Ｂ）を測定し、（Ｂ）／（Ａ）×１００の計算式でボイド発生率（％）を算出した。０．１ｍｍφ以下のミクロボイドの有無については、０．１ｍｍφ以下のミクロボイドの最大径を測定することで評価した。ミクロボイドが観察されなかったものについては、無を表記した。
６．フィラメントの形状
フィラメントの湾曲性、波打ち性を目視観察し評価した。
【００２８】
［実施例１］
シリンダー温度１９０℃、ギヤポンプ温度１９０℃に設定し、ベント口付き単軸の５０φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）で−６００ｍｍＨｇまで減圧させながらポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）を溶融し、紡口径３Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状のポリオキシメチレン溶融体を紡出させた。この時の、樹脂温度（ＴＰ）は１９０℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、グリセリンを入った冷却槽（Ｔ１＝１４５℃）に浸漬させ、２ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を得た。この時のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）は、１４３℃であった。得られた未延伸成形体を更に１５５℃に設定したグリセリンが入った延伸槽に入れ、１０倍の延伸速度で巻き取りし、ポリオキシメチレン樹脂の溶融紡出から延伸まで連続してポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得た。延伸槽出のフィラメント表面温度（Ｔ３）は１５４℃であった。得られたフィラメントを用いて評価した。結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例２〜４］
ＰＯＭ−２、３、４に変更し、更に溶融樹脂温度（ＴＰ）、冷却槽温度（Ｔ１）、延伸槽温度を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
［実施例５］
押出し機のベント口を塞ぎ減圧にしなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。［実施例６〜７］
冷却槽の温度を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例１〜２及び比較例４〜６］
ポリオキシメチレンの種類及び押出し機条件、冷却槽温度、延伸条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
［比較例３］
シリンダー温度１９０℃、ギヤポンプ温度１９０℃に設定し、ベント口付き単軸の５０φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）で−６００ｍｍＨｇまで減圧させながらポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）を溶融し、紡口径３Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状のポリオキシメチレン溶融体を紡出させた。この時の、樹脂温度（ＴＰ）は１９０℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、グリセリンを入った冷却槽（Ｔ１＝１４５℃）に浸漬させ、２ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を得た。この時のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）は、１４３℃であった。このポリオキシメチレン樹脂製未延伸体を１昼夜、２３℃×５０％ＲＨの恒温室内に放置した。その後、このポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を１５５℃に設定したグリセリンが入った延伸槽に入れ、延伸させた。結果、５倍延伸させた時点で破断が開始し、高延伸倍率のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができなかった。結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させ、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造する方法において、（Ａ）押出し機ダイより紡出された直後の溶融ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、（Ｂ）冷却槽の温度（Ｔ１）が下記一般式（ＩＩ）で表される範囲であり、押出し機ダイの紡出口から冷却槽液面までの距離（Ｌ）が１〜２０ｃｍの範囲で製造することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ）
１００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
【請求項２】
冷却槽の冷却媒体が、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）よりも高い沸点を有することを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項３】
冷却槽を出てから延伸槽に入るまでのポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
９０℃≦Ｔ２＜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩＩ）
【請求項４】
延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、下記一般式（ＩＶ）で表される範囲となるように延伸槽で加熱延伸されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）≦Ｔ３≦ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ） （ＩＶ）
【請求項１】
押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させ、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造する方法において、（Ａ）押出し機ダイより紡出された直後の溶融ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度（ＴＰ）が下記一般式（Ｉ）で表される範囲であり、（Ｂ）冷却槽の温度（Ｔ１）が下記一般式（ＩＩ）で表される範囲であり、押出し機ダイの紡出口から冷却槽液面までの距離（Ｌ）が１〜２０ｃｍの範囲で製造することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ）≦ＴＰ＜２００℃ （Ｉ）
１００℃≦Ｔ１≦ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩ）
【請求項２】
冷却槽の冷却媒体が、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）よりも高い沸点を有することを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項３】
冷却槽を出てから延伸槽に入るまでのポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度（Ｔ２）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
９０℃≦Ｔ２＜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ） （ＩＩＩ）
【請求項４】
延伸槽出のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の表面温度（Ｔ３）が、下記一般式（ＩＶ）で表される範囲となるように延伸槽で加熱延伸されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度（ＣＰ）≦Ｔ３≦ポリオキシメチレン樹脂の融点（ｍｐ） （ＩＶ）
【公開番号】特開２００８−１８８８６１（Ｐ２００８−１８８８６１Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５３１３（Ｐ２００７−２５３１３）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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