ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、及び難燃性樹脂組成物
【課題】 難燃性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、及び該グラフト共重合体を用いた難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、ビニル単量体（Ｂ）であって、多官能性単量体（ｂ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及び、ビニル単量体（Ｃ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなるビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。
【解決手段】 本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、ビニル単量体（Ｂ）であって、多官能性単量体（ｂ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及び、ビニル単量体（Ｃ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなるビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを含む難燃性および耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂は優れた耐衝撃性、耐熱性、電気特性を有していることから、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂はポリスチレン系樹脂などと比較すると高い難燃性を有してはいるが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、より高い難燃性が要求される分野があり、各種難燃剤を添加することでその改善が図られている。例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来、広く行われている。しかし有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物は毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン化合物は燃焼時において腐食性ガスを発生させるという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
【０００３】
また、難燃性以外の側面、すなわち機械的特性面に着目すると、難燃化のための有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加は耐衝撃強度の低下や耐熱性の低下などの問題を引き起こす場合がある。さらに成型加工性の観点からは、射出成型時に金型を汚染するなどの問題が生じる場合がある。これらの観点からも、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物はなるべくその使用量を抑え、さらには全く用いないことが好ましい。
【０００４】
さらに現状では、使用環境の拡大から、−３０℃以下の低温など厳しい条件でも耐衝撃性を発現できること、逆に機器等の発熱などに耐えるため例えば８０℃以上の高温で難燃性・機械的特性を維持することなどが求められるようになり、そういった市場要求は多様化・高度化している。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特にポリカーボネート系樹脂の場合には、シリコーン化合物を添加する方法が提案されている。例えばポリカーボネート樹脂に対して、置換基としてのフェニル基と、主鎖に２官能及び４官能シロキサン単位を含む分岐オルガノポリシロキサンを添加する方法（特許文献１）、分子中に芳香環を含む合成樹脂にケイ素原子に結合したフェニル基を有し分子量が２，０００を超えるオルガノシロキサンを添加する方法（特許文献２）、さらにポリカーボネート樹脂に対し難燃化成分として芳香族硫黄化合物の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、および主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物を併せて用いる方法（特許文献３）などが知られている。これら先行技術ではポリカーボネート系樹脂をハロゲン化合物・リン系化合物を用いることなく難燃化し、かつ衝撃強度を低下させないことが示されている。しかしながら、低温環境など厳しい条件での衝撃強度を著しく改善するにはさらなる改良が必要であった。
【０００６】
低温での衝撃強度を高めるためにはエラストマーの添加が有効だが、エラストマーは難燃性を悪化させるため、従来知られるエラストマーでは難燃性と耐衝撃性のバランスをとることが難しい。この課題を解決するため、ポリオルガノシロキサン粒子に多官能性単量体を重合し、さらにビニル系単量体を重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を難燃剤として、かつ耐衝撃性改良剤として用いることが提案されている（特許文献４〜６）。かかる先行技術では難燃性と耐衝撃性をバランス良く改善できることが示されている。しかしながら昨今、最終製品の安全性要求の高まりから、市場では１ｍｍ以下の厚みでさらに高度な難燃性を発現するよう要求しており、さらなる改良が必要となった。
【特許文献１】特開平１１−１４０２９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４６０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４８０２号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８６３９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８４５０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６／０７０６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体を用いて、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンにシアン化ビニルを含む単量体を組み合わせたグラフト重合を行うことで得られる特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合することで難燃性の改良された樹脂を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、ビニル単量体（Ｂ）であって、多官能性単量体（ｂ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及びビニル単量体（Ｃ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなるビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、前記ビニル単量体（Ｂ）、及び前記ビニル単量体（Ｃ）の合計量が１００重量部であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記グラフト外層が、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含み、前記ニトリル基濃縮層が、ビニル単量体（ＣＮ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（ＣＮ）１．４〜４９．４重量部を重合してなり、かつ、前記最外層が、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）０．１〜４２．５７重量部を重合してなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、重合せず前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に残存する前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、重合後の水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し３０ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、２０％質量減少温度が３９０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が３０％以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１４】
また、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂１００重量部、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜３０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０〜１重量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、マトリックス樹脂である前記樹脂が、熱可塑性樹脂である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１８】
好ましい実施態様は、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において５％質量減少温度が４４０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が５０％以上である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１９】
好ましい実施態様は、さらに、硫黄含有有機金属塩０．００１〜１重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００２０】
好ましい実施態様は、さらに、窒素原子含有酸化防止剤、及び／又は、リン原子含有酸化防止剤０．０１〜１５重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００２１】
さらにまた、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる樹脂を難燃化する方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を樹脂、特にポリカーボネート系樹脂に配合して用いることにより、厚み１ｍｍ以下の成形体での高度な難燃性と、低温での耐衝撃性を同時に発現することが可能となり、さらに耐熱性の保持も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体）
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、多官能性単量体（ｂ−１）を主成分とするビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合することでグラフト基点生成層を形成し、その後、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を２０重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合することでグラフト外層を形成してなる。ここで、前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、前記ビニル単量体（Ｂ）、及び前記ビニル単量体（Ｃ）の合計量は、１００重量部である。
【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、難燃性、及び耐衝撃性の付与効果が高いポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を主成分とし、その粒子の周囲を硬質重合体であって、かつ、グラフト起点を生成する多官能性単量体（ｂ−１）を主成分とするビニル単量体（Ｂ）の重合物、即ち、グラフト基点生成層である程度覆うようにし、さらに、その周囲を、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を１４重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）の重合物、即ち、グラフト外層である程度覆ったグラフト共重合体である。
【００２５】
このような本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体では、このニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）に由来する重合体単位を含むグラフト外層がポリオルガノシロキサン粒子表面に存在するので、燃焼の際の熱により該重合体単位の環化反応を経てそれ自体が早期に炭化固化し、周囲の溶融したマトリクス樹脂の流動を抑制することにより、燃焼時に形成されつつあるチャー（炭化物層）の流動破壊を防止し、チャー形成反応の効率を高める効果が得られる。その結果本発明の配合先のマトリックス樹脂に難燃性を付与する優れた難燃剤となる。
【００２６】
特に、前記グラフト外層を、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含むように形成することが好ましく、複数の層に分けて前記グラフト外層を形成しニトリル基濃縮層を設けたことによるだけでなく、前記グラフト基点生成層が存在することで、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）に由来する重合体成分をポリオルガノシロキサン粒子表面に密着して高濃度に存在させることが可能なので、顕著な前記難燃性付与効果が発現する。
【００２７】
本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を導入することにより、より好ましくはさらにニトリル基濃縮層を形成した後に最外層を形成することにより、グラフト共重合体自体の熱安定性を高めることが、成形時における問題発生が少なく、かつ良好な難燃性を付与する難燃剤としての機能を高める上で有効である。かかる理由から、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において２０％質量減少温度が３９０℃以上、より好ましくは４１０℃以上でありかつ５００℃における残渣重量が３０％以上、より好ましくは４０％以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることが好ましい。
【００２８】
このような本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれる、重合せず残存してなる前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量は有害大気汚染物質に指定されており、前記グラフト共重合体の使用中や製造時における環境中への排出を抑制するために、そのグラフト共重合体中の含有量は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらには好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。
【００２９】
このように残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を低減するために、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の存在下に多官能性単量体（ｂ−１）を主成分とするビニル単量体（Ｂ）を重合した後に、まずニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を含むビニル単量体（ＣＮ）を反応系に添加し重合してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）を添加し重合する方法が好ましく用いられる。このようにすることで、ビニル単量体（ＣＮ）を重合する際に未反応で残存したニトリル基含有アクリル性不飽和単量体が、後のビニル単量体（ＣＯ）の重合の際に重合により消費され、重合後に得られる水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が著しく低減される。
【００３０】
（ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ））
本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、難燃性を低下させることなく特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。その材料であるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、その中でもポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。一方で低温特性や色調・着色性などを重要視する場合にはポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた方が好ましい場合がある。
【００３１】
前記ポリオルガノシロキサンは、耐衝撃性・難燃性を良好に発現できるために、グラフト交叉基を有することが好ましく、少なくとも１分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および／または分子鎖末端に有するのがより好ましく、中でも側鎖に有することが特に好ましい。
【００３２】
前記ポリオルガノシロキサンを得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられうる。
【００３３】
例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
【００３４】
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと、好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび／または重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下のグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下で平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。
【００３５】
最終成形体の耐衝撃性を良好に発現させるために粒子形状である、本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサン（Ａ）を、高圧ホモジナイザー等を用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を含むエマルジョンを得ることもできる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、公知の乳化重合法により得ることができるが、具体的には、例えば、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、及び／又は、メチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を用いて得ることができる。
【００３７】
好ましいグラフト交叉剤の使用量は、最終成形体において良好な耐衝撃性を得る観点から、得られるポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位に換算して０．０３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０６ｍｏｌ％以上、さらには０．１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以下である。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の重合の際の条件としては、好ましくは、水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の条件下に、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を得ることができる。重合の際の温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
【００３９】
ここで、前記環状シロキサン、及び／又は、シラン等を重合する際には、公知のシード重合法を適用することが好ましく、例えば、有機重合体をシード粒子として用いる方法、ポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくは環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
【００４０】
前記方法により得られたポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のエマルジョンには、通常、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されているので、この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、蒸気ストリッピングしたり、珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を濾別する方法を適用したりすることができる。
【００４１】
エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を得る別の方法として、例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が５重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端に縮合性基および／または加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンを、好ましくは、高圧下、機械的な剪断により所望の粒子径に乳化した後に、重合する方法がある。縮合性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、加水分解性基としてはアルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。
【００４２】
前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、必要に応じて前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザー、超音波発生機、ハイドロシェア、膜乳化装置やコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化することができる。前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度としては０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらには３０℃以下であり、ｐＨは、好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【００４３】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００４４】
前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
【００４５】
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。
【００４６】
酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００４７】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３５μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＮＰＡ１５０を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎる場合は、難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
【００５０】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（該共重合体全体を１００重量部とする）において、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）部位は難燃性を損なわないために５０重量部以上含有されてなることを要し、より好ましくは６５重量部以上、さらには７５重量部以上、特には８２．５重量部以上含有することが好ましい。上限は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の分散状態を良好にし、かつ、ビニル単量体（Ｂ）、及びビニル単量体（Ｃ）の組み合わせによる難燃性付与効果を充分に発揮させるために、好ましくは９８重量部であることを要し、好ましくは９７重量部、より好ましくは９５重量部である。
【００５１】
（ビニル単量体（Ｂ））
本発明に係るビニル単量体（Ｂ）は、多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０重量％、及びその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなり、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）へのニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を１４重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）の重合時のグラフト効率を高める機能を有し、これにより本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂中への分散性を確保することが可能になり、相対的にポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）成分の割合を高めることができ、さらには、その周囲において加熱時に自身が炭化固化することでチャー（炭化物層）の流動破壊を抑止するニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を１４重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）の重合物による被覆率を大きくし、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体そのもの、及び、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性を維持または向上できる。
【００５２】
ビニル単量体（Ｂ）の重合は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）存在下で行う乳化重合法を用いることが出来る。
【００５３】
グラフト共重合体全体を１００重量部としたときのビニル単量体（Ｂ）の使用量は、難燃性と耐衝撃性をバランス良く発現するために、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、１０重量部以下、好ましくは６重量部以下、さらには３．５重量部以下である。
【００５４】
（多官能性単量体）
本発明に係る多官能性単量体とは、その１分子中に重合可能な二重結合が２個以上存在する化合物であって、例えば、（メタ）アクリレート系の多官能性単量体類、芳香族ビニル系の多官能性単量体類、芳香族多価カルボン酸エステル類、三級アミン類、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体等が挙げられるが、重合して硬質重合体となる必要があるので共役ジエン系単量体は好ましくない。これらの多官能性単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては特に断らない限り、例えば（メタ）アクリルとはアクリル、及び／又はメタクリルを意味する。
【００５５】
（メタ）アクリレート系の多官能性単量体類としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、芳香族ビニル系の多官能性単量体類としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン等が挙げられ、芳香族多価カルボン酸エステル類としては、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、三級アミン類としては、トリアリルアミン等が挙げられる。
【００５７】
さらに、イソシアヌル酸誘導体としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、シアヌル酸誘導体としては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００５８】
またさらに、ビフェニル誘導体としては、トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニル等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、本発明に係る多官能性単量体（ｂ−１）としては、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、及びビフェニル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
【００６０】
このような多官能性単量体（ｂ−１）のビニル単量体（Ｂ）における比率は、その機能を発揮させるために５０〜１００重量％であることを要するが、燃焼時に発生する可燃性の分解ガスの発生を抑制する観点から、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９９〜１００重量％であり、最善は１００重量％である。
【００６１】
（ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１））
本発明に係るニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、経済的に入手が容易な点でシアン化ビニル類が好ましい。
【００６２】
シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが、窒素原子濃度が高く本願の効果が顕著に現れるので、最も好ましい。
【００６３】
（その他のビニル単量体）
本発明に係るその他のビニル単量体とは、上述した多官能性単量体、及びニトリル基含有アクリル性不飽和単量体、のいずれでもでないビニル単量体であって、例えば、芳香族ビニル系単量体類、アルキル（メタ）アクリレート類、ビニルカルボン酸類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基含有リン化合物等が挙げられるが、難燃性発現の観点からはアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００６４】
芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等が挙げられる。
【００６５】
アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が挙げられる。
【００６８】
アルケン類等類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００６９】
（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
ビニル基含有リン化合物としては、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、フェニルビニルフェニルホスフィナート、ビニルジフェニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート等が挙げられる。
【００７１】
これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（ビニル単量体（Ｃ））
本発明に係るビニル単量体（Ｃ）は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及びその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなる。このようなビニル単量体（Ｃ）から形成されるグラフト外層が、マトリクスとなる樹脂との相溶性に乏しいポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の表面を覆うことにより、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能であり、その結果成形加工時におけるポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の凝集が抑制され、さらには物性発現上必要とされる程度への分散が助長される。
【００７３】
ただしこのグラフト外層は高温での加工時や燃焼時の熱により分解する場合があり、分解して生成したガスは可燃性であることから、最終的に得られる樹脂組成物や成形体の難燃性に少なからず悪影響を与える場合がある。
【００７４】
この悪影響を抑制するために本発明においてはビニル単量体（Ｃ）にはニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を用いる。その重合体は燃焼の高温下において側鎖ニトリル基が熱環化、さらに脱水することによりポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）近傍で自身が炭化して、マトリクスである樹脂の溶融流動を抑制しながら成形体中にチャー（炭化物層）生成を促す。さらに燃焼が進んだ際にも、ニトリル基由来の窒素原子を含む不燃性ガスへと分解され、燃焼中の成形体周辺に生じている可燃性ガスを希釈する効果をもたらす。
【００７５】
このようなニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）のビニル単量体（Ｃ）における比率は、その機能を発揮させるために１４〜１００重量％であることを要するが、難燃性付与の観点から、好ましくは１６〜６０重量％、より好ましくは１８〜４０重量％である。
【００７６】
前記その他のビニル単量体（ｃ−２）としては、良好な難燃性を得るために、該その他のビニル単量体（ｃ−２）のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。
【００７７】
グラフト共重合体全体を１００重量部としたときのビニル単量体（Ｃ）の使用量は、分散性の確保と可燃性ガス減少の観点から１．５〜４９．５重量部である。
【００７８】
上述したように、ビニル単量体（Ｃ）の重合、即ち、グラフト外層を形成するための重合は、残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を低減し、また、複数の層に分けて重合形成することでニトリル基濃縮層を設け、さらに、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）に由来する重合体成分をポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）表面に高濃度に存在させるために、まずニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を主成分として含むビニル単量体（ＣＮ）１．４〜４９．４重量部を反応系に添加し重合することでニトリル基濃縮層を形成してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）０．１〜４２．５７重量部を添加し重合することで最外層を形成する、即ち、多段重合が好ましく用いられる。
【００７９】
（ビニル単量体（ＣＮ））
本発明に係るビニル単量体（ＣＮ）は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）０〜５０重量％からなる。このようなビニル単量体（ＣＮ）から形成されるニトリル基濃縮層内の側鎖ニトリル基は、特に、上述した熱環化が効果的に起こり易く、その機能をより効果的に発揮させるために、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）のビニル単量体（ＣＮ）における比率が、８０〜１００重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１００重量％であり、共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）は逆に、より好ましくは２０〜０重量％、さらには好ましくは０重量％である。また、上述したように、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及びビニル単量体（Ｃ）の合計量、即ち、グラフト共重合体全体を１００重量部としたときに、ビニル単量体（ＣＮ）は好ましくは１．４〜４９．４重量部であるが、より好ましくは２．１〜１９．４重量部、さらに好ましくは２．６〜９．４重量部、最も好ましくは２．９〜５．９重量部である。
【００８０】
最終的に得られる成形体が燃焼する際の熱により、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）周辺でニトリル基含有アクリル性不飽和単量体由来の重合体が速やかに炭化固化し、マトリクスの溶融流動を抑制してマトリクスとポリオルガノシロキサン成分との相互作用を促進することが本願発明の最大の特徴であるが、ニトリル基濃縮層を設けることにより炭化固化反応が速やかに進行し、かつ、形成された炭化固化物が非常に強固になるので、難燃性がより発現しやすくなる。
【００８１】
（ビニル単量体（ＣＯ））
本発明に係るビニル単量体（ＣＯ）は、その他のビニル単量体からなる。このようなビニル単量体（ＣＯ）、及びそれを重合することにより形成される最外層は、上述した残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の低減効果、及び、マトリックス樹脂、特に本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の難燃性付与効果が必要とされるポリカーボネート系樹脂への相溶性が大きくなるように、その単量体としては、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。また、上述したように好ましくは、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及びビニル単量体（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、ビニル単量体（ＣＯ）は好ましくは０．１〜４２．５７重量部であるが、より好ましくは１．０〜３０．１重量部、さらに好ましくは５．０〜２０．１重量部、最も好ましくは９．０〜１５．０重量部である。
【００８２】
またニトリル基濃縮層がマトリクスとの相溶性に乏しい場合があり、その場合には本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の成形体中での分散が悪化する場合があるので、前記最外層を設けることが好ましい。この最外層により成形体中での良好な分散性が確保され、難燃性・耐衝撃性がより発現しやすくなる。
【００８３】
本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、重合せず残存してなる前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量がグラフト共重合体重量を基準として３０ｐｐｍ以下であることが、本願のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の使用に際して、環境毒性が指摘される一部のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の環境中への放出を抑制する観点から好ましい。さらには、重合後の水性分散体中におけるニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し３０ｐｐｍ以下であることが、その後のグラフト共重合体を単離するまでの工程において、同じくニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の環境中への放出を抑制する観点から好ましい。このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るには、前述の如くポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体存在下にビニル系単量体（Ｂ）を重合してグラフト基点生成層までを形成した後に、前記ビニル系単量体（ＣＮ）を重合してニトリル基濃縮層を形成し、さらにビニル系単量体（ＣＯ）を重合して最外層を形成する方法を好ましく用いることが出来る。
【００８４】
（グラフト率・フリーポリマー分子量）
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、得られ７５％以上、さらには８８％以上、特には９２％以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは９９％以下、さらには９８％以下である。なお、本発明でいうグラフト率の具体的な算出方法については、（グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方）で後述する。
【００８５】
また、同様に後述する（グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方）に記載の方法によって得られる、本発明のグラフト共重合体に含まれる２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分（フリーポリマー）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２５，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。該成分を分離する方法は、前述のグラフト率の算出にて得たフリーポリマー成分を得る方法と同一である。このようにして算出される、フリーポリマー成分の重量平均分子量は、当業者ならこれが、グラフトしなかったフリーポリマー成分の重量平均分子量であって、これを代替的に測定することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。
【００８６】
（マトリックス樹脂）
本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性など機械的特性を改良しながらも難燃性の悪化が少ないことに特徴があり、対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させ、該マトリックス樹脂用の難燃剤として用いることもできる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。
【００８７】
本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂に対する使用量は、難燃性と耐衝撃性をマトリックス樹脂に付与し、さらに、それらに代表される機械的特性のバランスを向上するという観点で、それらマトリックス樹脂１００重量部当たり、０．１重量部以上が好ましく、さらには０．５重量部以上がより好ましく、特に好ましくは１重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の、成形性を確保し、かつ、耐熱性の低下を防止する観点から、２０重量部以下が好ましく、さらには１０重量部以下がより好ましく、特に好ましくは６重量部以下で、４重量部以下が最も好ましい。
【００８８】
（熱可塑性樹脂）
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００８９】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
これら熱可塑性樹脂の中でも、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂に対して用いるとき優れた難燃化効果が発現することから、前記マトリックス樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。このような芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な難燃性と耐衝撃性とをバランスよく得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。
【００９０】
また、このような芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。
【００９１】
（硫黄含有有機金属塩）
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
【００９２】
前記金属塩の金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。
【００９３】
前記スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのナトリウム塩等；
（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等；
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；
脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；
ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸カリウム、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸カリウム等；
アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。
【００９４】
上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。
【００９５】
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、マトリックス樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、特にマトリックス樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂であるときに効果的である。また、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．０１５重量部以下である。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ない、あるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。
【００９６】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。
【００９７】
二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００９８】
他の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビスクレゾールフルオレン；１，１−ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１−フェニル−１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。
【００９９】
これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【０１００】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。
【０１０１】
これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。
【０１０２】
［ポリエステル樹脂］
本発明に用いることができるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールと、の重縮合よって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである。
【０１０３】
このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−シクロヘキセンジメチレン）テレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート、ポリ乳酸（ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸／ポリＬ−乳酸混合物（いわゆるステレオコンプレックスポリ乳酸、ポリＤＬ乳酸を含む）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）およびこれらの共重合体、ならびにこれらのブレンド物が例示されるが、本発明においてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ、ポリ乳酸が特に好ましい。
【０１０４】
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられる。前記ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。前記一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体としては、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシアルカン酸があげられる。前記一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトンなどがあげられる。
【０１０５】
（熱硬化性樹脂）
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂オキセタン樹脂、シアネート樹脂などがあげられる。
【０１０６】
（エラストマー）
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
【０１０７】
（混合）
本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリックス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
【０１０８】
（配合剤）
必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【０１０９】
前記酸化防止剤としては、窒素原子含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を使用することができる。好ましくは、窒素原子含有酸化防止剤、及びリン原子含有酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上であり、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
このような酸化防止剤は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をマトリックス樹脂と配合して成形体へと加工する際に、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト外層が熱劣化するのを抑制し、最終的に得られる成形体の難燃性の低下を抑制する成分である。
【０１１１】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４‘−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレンー３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）等が挙げられる。より具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤である、下記化学構造式（１）の構造を含むトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ一ブチル−４一ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（旭電化株式会社製（登録商標）アデカスタブＡＯ−２０）や、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化株式会社製（登録商標）アデカスタブＡＯ−３０）が挙げられる。
【０１１２】
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールボスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルボスファイト等が挙げられる。より具体的には、例えば、リン系酸化防止剤である、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト（旭電化株式会社製（登録商標）アデカスタブＰＥＰ３６）が挙げられる。
【０１１３】
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。より具体的には、例えば、硫黄系酸化防止剤である、ジラウリルチオジプロピオネート（吉富ファインケミカル株式会社製（登録商標）ＤＬＴＰ「ヨシトミ」）が挙げられる。
【０１１４】
前記フェノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば４，４‘−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などを用いることもできる。
【０１１５】
リン系酸化防止剤を用いた場合には単独であっても２種以上であっても優れた難燃性を達成することができるが、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には、単独の使用では難燃性が逆に悪化する傾向があり、２種以上の組み合わせの使用により優れた難燃性を達成することができる。
【０１１６】
特に、前記酸化防止剤の１つとして、窒素原子含有酸化防止剤でもある、次の化学構造式（１）で表される化学構造を分子内に有する化合物を用いたときには、特に良好な難燃性を得ることができる。
【０１１７】
【化１】
特に該酸化防止剤と、前記フェノール系酸化防止剤、及び／又は、前記硫黄系酸化防止剤とを組み合わせて使用した場合に特に良好な難燃性を発現する。
【０１１８】
このような構造を分子内に有する化合物としては、たとえば、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１１９】
前記酸化防止剤は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００重量部に対して、０．３〜３０重量部用いることが好ましい。また、前記酸化防止剤は、燃焼時ドリップさせないことで難燃性を充分に確保し、また、上述した熱劣化防止効果を充分に発揮させる観点から、マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．７重量部であり、さらに好ましくは０．００６〜０．５重量部である。
【０１２０】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンなどを用いることが可能であり、その量はマトリックス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
【０１２１】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの等が挙げられる。
【０１２３】
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブ・ガラスファイバーなどが挙げられる。
【０１２４】
前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１２５】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【０１２６】
前記充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【０１２７】
（成形法）
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【０１２８】
（成型品用途）
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・モバイル情報端末・液晶ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・ファンヒーター・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーター・燃料電池・超伝導蓄電システム・パチンコ台などオフィス製品・家電製品・産業機器・娯楽機器、ベンチ・遊具、自動車・鉄道など車両用などのバッテリー・キャパシタ・燃料電池・車載充電システム・インバーター・変圧器・シート・手すりの部品、ＬＥＤ映像表示装置、電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を、各実施例、及び各比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定、及び試験はつぎのようにして行った。
【０１３０】
（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第４版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．出版）に記載の該当ポリマーのものを引用した。また共重合体に関しては次の数式１に従って計算した値を用いた。
【０１３１】
【数１】
ビニル単量体（Ｃ）の重合を２段で実施し、即ち、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を主成分として含むビニル単量体（ＣＮ）を反応系に添加し重合することでニトリル基濃縮層を形成してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）を添加し重合することで最外層を重合した場合には、１段目の重合終了後、及び、２段目の重合終了後の重合体サンプルにつき計算した結果を、表２に各々示している。
【０１３２】
（グラフト成分の重合転化率）
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式２により重合転化率を算出した。なお、この数式２において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【０１３３】
【数２】
（残ＡＮ濃度）
ガスクロマトグラフ解析により求めた。まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それをｎ−ブタノールに希釈した。この溶液を振盪したのち５時間静置し、その上澄み液をガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）、カラム：ＣＰＳｉｌ・５ＣＢ・０．５ｍｍφ×５０ｍ、内部標準としてメチルエチルケトンを使用し、分析を行った。検出限界は樹脂固形分に対して１ｐｐｍであった。こうして得られたアクリロニトリル量を樹脂固形分に対する割合を残ＡＮ濃度とした。この時、残ＡＮ濃度が検出限界以下の場合はＮ．Ｄ．とした。
【０１３４】
（体積平均粒子径）
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【０１３５】
（グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方）
本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒である２−ブタノン約１００ｇの中に１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、２−ブタノンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ−６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量として精秤し、まず、ゲル分含有率を下記数式２に従って求め、これをグラフト率とした。
【０１３６】
【数３】
次に先の２−ブタノン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分としてフリーポリーマーを再沈殿させ、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、これを、約０．０２ｍｇ／１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６、及びＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
【０１３７】
（難燃性）
ＵＬ９４ Ｖ試験に準じて、１．０ｍｍの難燃性評価用試験片を用いて、難燃性試験を実施した。５本の試験片に各２回１０秒間の接炎を行い、計１０回分の接炎後の燃焼秒数計測及び滴下の有無を観察し、「Ｖ−０」・「Ｖ−１」・「Ｖ−２」・「Ｎｏｔ−Ｖ」の判定を行った。なお次の「総燃焼秒数」とは計１０回分の接炎後の燃焼秒数の総和、「最大燃焼秒数」は計１０回の接炎後の燃焼秒数の内の最大値を言う。
【０１３８】
「Ｖ−０」： 総燃焼秒数≦５０秒、最大燃焼秒数≦１０秒、滴下無し、を全て満たす。
【０１３９】
「Ｖ−１」： 総燃焼秒数≦２５０秒、最大燃焼秒数≦３０秒、滴下無し、を全て満たす。
【０１４０】
「Ｖ−２」： 総燃焼秒数≦２５０秒、最大燃焼秒数≦３０秒、滴下有り、を全て満たす。
【０１４１】
「Ｎｏｔ−Ｖ」：上記以外。
【０１４２】
具体的には、以下の表において、難燃性の評価結果は、「Ｖ−０」が最も高く、以下「Ｖ−１」、「ｎｏｔ−Ｖ」の順に低くなることを表している。
【０１４３】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を用いて、−４０℃でアイゾット強度を測定した。
【０１４４】
（ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１の製造）
表１のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。
【０１４５】
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、３０℃で１８時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にしてコア層の重合を終了し、コア層のみからなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１を含むラテックスを得た。
【０１４６】
【表１】
［ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２の製造］
ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２は、まず、シードポリマーＳＤ−１を調製し、その存在下、コア層を重合して、シードポリマーＤＳ−１、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２を製造した。
【０１４７】
(シードポリマーＳＤ―１の製造)
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）１２重量部の１５重量％水溶液を仕込んで混合した後、５０℃に昇温した。
【０１４８】
液温が５０℃に達してから、窒素置換を行った後そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、ＥＤＴＡという）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。
【０１４９】
その後さらにそこに、ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。
【０１５０】
(ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２のコア層の重合)
表１のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、８０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にしてコア層の重合を終了し、シードポリマーＤＳ−１、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２を含むラテックスを得た。
【０１５１】
［ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−３の製造］
表１のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに８００ｂａｒの圧力下で３回通過させて粒子径０．２１μｍのシロキサンエマルジョンを調製した。
【０１５２】
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、１８℃で１４時間反応させた。その後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にしてコア層の重合を終了し、コア層のみからなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−３を含むラテックスを得た。
【０１５３】
重合転化率、及び各ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径の測定結果も合わせて、表１に示す。
【０１５４】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１を、表２に従って製造した。即ち、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１では、グラフト成分となる単量体を重合したグラフト層として順に、グラフト基点生成層、引き続いてニトリル基濃縮層、さらに引き続いて最外層を重合し、最後に凝固スラリーを経て粉体として回収した。以下具体的に、各々の段階につき述べる。
【０１５５】
（グラフト基点生成層の重合）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水２１０重量部（オルガノシロキサン粒子からの持ち込み分を含む）、及び前記ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスを固形分相当量８５重量部量仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に重合温度である６０℃まで昇温することで、まずグラフト基点生成層の重合を準備した。
【０１５６】
重合温度に達してから１時間後にそこに、ＳＦＳ０．１５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、及び硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加した後、さらに、グラフト基点生成層重合用単量体であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２重量部を追加し、３０分間撹拌を続けた。その後、さらにクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を０．０５重量部添加して１時間攪拌した。
【０１５７】
（ニトリル基濃縮層の重合）
その後そこに、ニトリル基濃縮層重合用単量体であるアクリロニトリル（ＡＮ）３重量部、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＢＰＩＣ）０．１重量部の混合物を、ＡＮの追加速度が２０重量部／時間となるように滴下追加した。
【０１５８】
（最外層の重合）
その後そこに、最外層重合用単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、及び２−エチルヘキシルチオグリコレート（２ＥＨＴＧ）０．０５重量部の混合物を、追加速度が２０重量部／時間となるように滴下追加した。追加終了後３０分撹拌を続けた。その後、後重合操作として、ＢＰＩＣ０．１部を添加し、その１５分後にＳＦＳ０．１部を添加し、その後さらに１５分間攪拌を続ける操作を３回実施した。このようにしてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１のラテックスを得た。
【０１５９】
（粉体の調製）
別途、イオン交換水７００部に塩化カルシウム４部（固形分）を溶かした塩化カルシウム水溶液を準備した。９０℃に昇温したその塩化カルシウム水溶液に攪拌下、前記Ｇ−１のラテックスを一度に加えることで、凝固スラリーを得た後、その凝固スラリーを１２５℃まで加熱し２分間保持し、その後、７０℃まで冷却してから、遠心脱水した後、流水で３０秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の粉体を得た。
【０１６０】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−２の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−２を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層重合用単量体をＡＮ４．５部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１０．５部重量部、ＥＨＴＧ０．１重量部、及びＢＰＩＣ０．３重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−２の粉体を得た。
【０１６１】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−３の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−３を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１２部重量部、ＡＮ３重量部、及びＢＰＩＣ０．４重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−３の粉体を得た。
【０１６２】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−４の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−４を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１０．５部重量部、ＡＮ４．５重量部、及びＢＰＩＣ０．４重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−４の粉体を得た。
【０１６３】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−５の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−５を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスの仕込み量を固形分相当量８４重量部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１３部重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−５の粉体を得た。
【０１６４】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスの仕込み量を固形分相当量８２重量部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１５部重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６の粉体を得た。
【０１６５】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−７の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−７を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスの仕込み量を固形分相当量８０重量部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１７部重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６の粉体を得た。
【０１６６】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−８の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−８を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層重合用単量体を行わなかったことと最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１５重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、後重合操作を１回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−８の粉体を得た。
【０１６７】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−９の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−９を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層重合を行わなかったことと、最外層重合用単量体を、ＡＮ３．７５重量部、及びスチレン（Ｓｔ）１１．２５重量部の混合物としたことと、後重合操作を１回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−９の粉体を得た。
【０１６８】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１〜Ｇ−９の各々につき、上述した各々の方法で測定した、グラフト成分全ての重合転化率、残ＡＮ濃度、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径、グラフト率、及び重量平均分子量及び、計算したＴｇの結果も合わせて表２に示す。
【０１６９】
【表２】
（実施例、比較例）
表３に示すように、実施例１〜実施例８の各々に対応してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ１〜Ｇ７およびＧ９の、また、比較例１に対応してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ８の、各々の粉体３重量部、キシレンスルホン酸ナトリウム０．００５重量部（固形分）（テイカ株式会社製、テイカトックスＮ１１４０、４０％水溶液）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４重量部を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライトＬ-１２２５ＷＸ）１００重量部に配合した。
【０１７０】
得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造し、次に、そのペレットを原料として、シリンダー温度３０５℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で、１．０ｍｍの難燃性評価用試験片、及び１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。
【０１７１】
このようにして得られた各試験片を用いて、前記評価方法に従って、各成形体の難燃性、及び耐衝撃性の結果を評価した。その結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
表に示すように、比較例に比べ、実施例の難燃性樹脂組成物脂組成物を用いた場合には難燃性、及び機械的特性が共に優れることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、およびそれを含む難燃性および耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂は優れた耐衝撃性、耐熱性、電気特性を有していることから、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂はポリスチレン系樹脂などと比較すると高い難燃性を有してはいるが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、より高い難燃性が要求される分野があり、各種難燃剤を添加することでその改善が図られている。例えば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来、広く行われている。しかし有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物は毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン化合物は燃焼時において腐食性ガスを発生させるという問題があった。このようなことから、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の要求が高まりつつある。
【０００３】
また、難燃性以外の側面、すなわち機械的特性面に着目すると、難燃化のための有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加は耐衝撃強度の低下や耐熱性の低下などの問題を引き起こす場合がある。さらに成型加工性の観点からは、射出成型時に金型を汚染するなどの問題が生じる場合がある。これらの観点からも、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物はなるべくその使用量を抑え、さらには全く用いないことが好ましい。
【０００４】
さらに現状では、使用環境の拡大から、−３０℃以下の低温など厳しい条件でも耐衝撃性を発現できること、逆に機器等の発熱などに耐えるため例えば８０℃以上の高温で難燃性・機械的特性を維持することなどが求められるようになり、そういった市場要求は多様化・高度化している。
【０００５】
これらの問題を解決する方法として、特にポリカーボネート系樹脂の場合には、シリコーン化合物を添加する方法が提案されている。例えばポリカーボネート樹脂に対して、置換基としてのフェニル基と、主鎖に２官能及び４官能シロキサン単位を含む分岐オルガノポリシロキサンを添加する方法（特許文献１）、分子中に芳香環を含む合成樹脂にケイ素原子に結合したフェニル基を有し分子量が２，０００を超えるオルガノシロキサンを添加する方法（特許文献２）、さらにポリカーボネート樹脂に対し難燃化成分として芳香族硫黄化合物の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、および主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を持つシリコーン化合物を併せて用いる方法（特許文献３）などが知られている。これら先行技術ではポリカーボネート系樹脂をハロゲン化合物・リン系化合物を用いることなく難燃化し、かつ衝撃強度を低下させないことが示されている。しかしながら、低温環境など厳しい条件での衝撃強度を著しく改善するにはさらなる改良が必要であった。
【０００６】
低温での衝撃強度を高めるためにはエラストマーの添加が有効だが、エラストマーは難燃性を悪化させるため、従来知られるエラストマーでは難燃性と耐衝撃性のバランスをとることが難しい。この課題を解決するため、ポリオルガノシロキサン粒子に多官能性単量体を重合し、さらにビニル系単量体を重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を難燃剤として、かつ耐衝撃性改良剤として用いることが提案されている（特許文献４〜６）。かかる先行技術では難燃性と耐衝撃性をバランス良く改善できることが示されている。しかしながら昨今、最終製品の安全性要求の高まりから、市場では１ｍｍ以下の厚みでさらに高度な難燃性を発現するよう要求しており、さらなる改良が必要となった。
【特許文献１】特開平１１−１４０２９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４６０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４８０２号公報
【特許文献４】特開２００３−２３８６３９号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／１０８４５０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００６／０７０６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体を用いて、難燃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンにシアン化ビニルを含む単量体を組み合わせたグラフト重合を行うことで得られる特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合することで難燃性の改良された樹脂を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、ビニル単量体（Ｂ）であって、多官能性単量体（ｂ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及びビニル単量体（Ｃ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなるビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、前記ビニル単量体（Ｂ）、及び前記ビニル単量体（Ｃ）の合計量が１００重量部であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記グラフト外層が、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含み、前記ニトリル基濃縮層が、ビニル単量体（ＣＮ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（ＣＮ）１．４〜４９．４重量部を重合してなり、かつ、前記最外層が、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）０．１〜４２．５７重量部を重合してなることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、重合せず前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に残存する前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、重合後の水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し３０ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、２０％質量減少温度が３９０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が３０％以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることである。
【００１４】
また、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂１００重量部、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜３０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０〜１重量部を含む難燃性樹脂組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、マトリックス樹脂である前記樹脂が、熱可塑性樹脂である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１７】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１８】
好ましい実施態様は、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において５％質量減少温度が４４０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が５０％以上である難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００１９】
好ましい実施態様は、さらに、硫黄含有有機金属塩０．００１〜１重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００２０】
好ましい実施態様は、さらに、窒素原子含有酸化防止剤、及び／又は、リン原子含有酸化防止剤０．０１〜１５重量部を含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【００２１】
さらにまた、本発明は、前記本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる樹脂を難燃化する方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を樹脂、特にポリカーボネート系樹脂に配合して用いることにより、厚み１ｍｍ以下の成形体での高度な難燃性と、低温での耐衝撃性を同時に発現することが可能となり、さらに耐熱性の保持も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体）
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、多官能性単量体（ｂ−１）を主成分とするビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合することでグラフト基点生成層を形成し、その後、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を２０重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合することでグラフト外層を形成してなる。ここで、前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、前記ビニル単量体（Ｂ）、及び前記ビニル単量体（Ｃ）の合計量は、１００重量部である。
【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、難燃性、及び耐衝撃性の付与効果が高いポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を主成分とし、その粒子の周囲を硬質重合体であって、かつ、グラフト起点を生成する多官能性単量体（ｂ−１）を主成分とするビニル単量体（Ｂ）の重合物、即ち、グラフト基点生成層である程度覆うようにし、さらに、その周囲を、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を１４重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）の重合物、即ち、グラフト外層である程度覆ったグラフト共重合体である。
【００２５】
このような本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体では、このニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）に由来する重合体単位を含むグラフト外層がポリオルガノシロキサン粒子表面に存在するので、燃焼の際の熱により該重合体単位の環化反応を経てそれ自体が早期に炭化固化し、周囲の溶融したマトリクス樹脂の流動を抑制することにより、燃焼時に形成されつつあるチャー（炭化物層）の流動破壊を防止し、チャー形成反応の効率を高める効果が得られる。その結果本発明の配合先のマトリックス樹脂に難燃性を付与する優れた難燃剤となる。
【００２６】
特に、前記グラフト外層を、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含むように形成することが好ましく、複数の層に分けて前記グラフト外層を形成しニトリル基濃縮層を設けたことによるだけでなく、前記グラフト基点生成層が存在することで、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）に由来する重合体成分をポリオルガノシロキサン粒子表面に密着して高濃度に存在させることが可能なので、顕著な前記難燃性付与効果が発現する。
【００２７】
本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を導入することにより、より好ましくはさらにニトリル基濃縮層を形成した後に最外層を形成することにより、グラフト共重合体自体の熱安定性を高めることが、成形時における問題発生が少なく、かつ良好な難燃性を付与する難燃剤としての機能を高める上で有効である。かかる理由から、Ｔｇ−ＤＴＡ測定において２０％質量減少温度が３９０℃以上、より好ましくは４１０℃以上でありかつ５００℃における残渣重量が３０％以上、より好ましくは４０％以上であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とすることが好ましい。
【００２８】
このような本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に含まれる、重合せず残存してなる前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量は有害大気汚染物質に指定されており、前記グラフト共重合体の使用中や製造時における環境中への排出を抑制するために、そのグラフト共重合体中の含有量は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらには好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。
【００２９】
このように残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を低減するために、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の存在下に多官能性単量体（ｂ−１）を主成分とするビニル単量体（Ｂ）を重合した後に、まずニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を含むビニル単量体（ＣＮ）を反応系に添加し重合してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）を添加し重合する方法が好ましく用いられる。このようにすることで、ビニル単量体（ＣＮ）を重合する際に未反応で残存したニトリル基含有アクリル性不飽和単量体が、後のビニル単量体（ＣＯ）の重合の際に重合により消費され、重合後に得られる水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が著しく低減される。
【００３０】
（ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ））
本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、難燃性を低下させることなく特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。その材料であるポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体等のポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等を用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、その中でもポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。一方で低温特性や色調・着色性などを重要視する場合にはポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた方が好ましい場合がある。
【００３１】
前記ポリオルガノシロキサンは、耐衝撃性・難燃性を良好に発現できるために、グラフト交叉基を有することが好ましく、少なくとも１分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および／または分子鎖末端に有するのがより好ましく、中でも側鎖に有することが特に好ましい。
【００３２】
前記ポリオルガノシロキサンを得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられうる。
【００３３】
例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
【００３４】
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと、好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび／または重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下のグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下で平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。
【００３５】
最終成形体の耐衝撃性を良好に発現させるために粒子形状である、本発明に係るポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサン（Ａ）を、高圧ホモジナイザー等を用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を含むエマルジョンを得ることもできる。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）は、公知の乳化重合法により得ることができるが、具体的には、例えば、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、及び／又は、メチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を用いて得ることができる。
【００３７】
好ましいグラフト交叉剤の使用量は、最終成形体において良好な耐衝撃性を得る観点から、得られるポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位に換算して０．０３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０６ｍｏｌ％以上、さらには０．１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以下である。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の重合の際の条件としては、好ましくは、水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の条件下に、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を得ることができる。重合の際の温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
【００３９】
ここで、前記環状シロキサン、及び／又は、シラン等を重合する際には、公知のシード重合法を適用することが好ましく、例えば、有機重合体をシード粒子として用いる方法、ポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくは環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
【００４０】
前記方法により得られたポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）のエマルジョンには、通常、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されているので、この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、蒸気ストリッピングしたり、珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を濾別する方法を適用したりすることができる。
【００４１】
エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）を得る別の方法として、例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が５重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端に縮合性基および／または加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンを、好ましくは、高圧下、機械的な剪断により所望の粒子径に乳化した後に、重合する方法がある。縮合性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、加水分解性基としてはアルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。
【００４２】
前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、必要に応じて前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザー、超音波発生機、ハイドロシェア、膜乳化装置やコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化することができる。前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度としては０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらには３０℃以下であり、ｐＨは、好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【００４３】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００４４】
前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
【００４５】
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられうる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。
【００４６】
酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００４７】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。
【００４８】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３５μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＮＰＡ１５０を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎる場合は、難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
【００５０】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（該共重合体全体を１００重量部とする）において、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）部位は難燃性を損なわないために５０重量部以上含有されてなることを要し、より好ましくは６５重量部以上、さらには７５重量部以上、特には８２．５重量部以上含有することが好ましい。上限は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の分散状態を良好にし、かつ、ビニル単量体（Ｂ）、及びビニル単量体（Ｃ）の組み合わせによる難燃性付与効果を充分に発揮させるために、好ましくは９８重量部であることを要し、好ましくは９７重量部、より好ましくは９５重量部である。
【００５１】
（ビニル単量体（Ｂ））
本発明に係るビニル単量体（Ｂ）は、多官能性単量体（ｂ−１）１００〜５０重量％、及びその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなり、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）へのニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を１４重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）の重合時のグラフト効率を高める機能を有し、これにより本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂中への分散性を確保することが可能になり、相対的にポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）成分の割合を高めることができ、さらには、その周囲において加熱時に自身が炭化固化することでチャー（炭化物層）の流動破壊を抑止するニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を１４重量％以上含むビニル単量体（Ｃ）の重合物による被覆率を大きくし、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体そのもの、及び、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性を維持または向上できる。
【００５２】
ビニル単量体（Ｂ）の重合は、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）存在下で行う乳化重合法を用いることが出来る。
【００５３】
グラフト共重合体全体を１００重量部としたときのビニル単量体（Ｂ）の使用量は、難燃性と耐衝撃性をバランス良く発現するために、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、１０重量部以下、好ましくは６重量部以下、さらには３．５重量部以下である。
【００５４】
（多官能性単量体）
本発明に係る多官能性単量体とは、その１分子中に重合可能な二重結合が２個以上存在する化合物であって、例えば、（メタ）アクリレート系の多官能性単量体類、芳香族ビニル系の多官能性単量体類、芳香族多価カルボン酸エステル類、三級アミン類、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、ビフェニル誘導体等が挙げられるが、重合して硬質重合体となる必要があるので共役ジエン系単量体は好ましくない。これらの多官能性単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては特に断らない限り、例えば（メタ）アクリルとはアクリル、及び／又はメタクリルを意味する。
【００５５】
（メタ）アクリレート系の多官能性単量体類としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００５６】
また、芳香族ビニル系の多官能性単量体類としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン等が挙げられ、芳香族多価カルボン酸エステル類としては、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、三級アミン類としては、トリアリルアミン等が挙げられる。
【００５７】
さらに、イソシアヌル酸誘導体としては、ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、シアヌル酸誘導体としては、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００５８】
またさらに、ビフェニル誘導体としては、トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジン；２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４'−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２'−ジビニル−４−エチル−４'−プロピルビフェニル、３，５，４'−トリビニルビフェニル等が挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、本発明に係る多官能性単量体（ｂ−１）としては、イソシアヌル酸誘導体、シアヌル酸誘導体、及びビフェニル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレート、２，２'−ジビニルビフェニル、２，４'−ジビニルビフェニル、３，３'−ジビニルビフェニル、４，４'−ジビニルビフェニルが最も好ましく用いられうる。
【００６０】
このような多官能性単量体（ｂ−１）のビニル単量体（Ｂ）における比率は、その機能を発揮させるために５０〜１００重量％であることを要するが、燃焼時に発生する可燃性の分解ガスの発生を抑制する観点から、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９９〜１００重量％であり、最善は１００重量％である。
【００６１】
（ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１））
本発明に係るニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）としては、シアン化ビニル類、シアノ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、経済的に入手が容易な点でシアン化ビニル類が好ましい。
【００６２】
シアン化ビニル類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアノ（メタ）アクリレート類としてはシアノアクリレート、シアノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが、窒素原子濃度が高く本願の効果が顕著に現れるので、最も好ましい。
【００６３】
（その他のビニル単量体）
本発明に係るその他のビニル単量体とは、上述した多官能性単量体、及びニトリル基含有アクリル性不飽和単量体、のいずれでもでないビニル単量体であって、例えば、芳香族ビニル系単量体類、アルキル（メタ）アクリレート類、ビニルカルボン酸類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基含有リン化合物等が挙げられるが、難燃性発現の観点からはアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００６４】
芳香族ビニル系単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１'−ジフェニルエチレン、アセナフチレン等が挙げられる。
【００６５】
アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
ビニルカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が挙げられる。
【００６８】
アルケン類等類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００６９】
（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７０】
ビニル基含有リン化合物としては、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、フェニルビニルフェニルホスフィナート、ビニルジフェニルホスホネート、ジエチルビニルホスホネート等が挙げられる。
【００７１】
これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（ビニル単量体（Ｃ））
本発明に係るビニル単量体（Ｃ）は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及びその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなる。このようなビニル単量体（Ｃ）から形成されるグラフト外層が、マトリクスとなる樹脂との相溶性に乏しいポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の表面を覆うことにより、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）とマトリックス樹脂との親和性を高めることが可能であり、その結果成形加工時におけるポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）の凝集が抑制され、さらには物性発現上必要とされる程度への分散が助長される。
【００７３】
ただしこのグラフト外層は高温での加工時や燃焼時の熱により分解する場合があり、分解して生成したガスは可燃性であることから、最終的に得られる樹脂組成物や成形体の難燃性に少なからず悪影響を与える場合がある。
【００７４】
この悪影響を抑制するために本発明においてはビニル単量体（Ｃ）にはニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）を用いる。その重合体は燃焼の高温下において側鎖ニトリル基が熱環化、さらに脱水することによりポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）近傍で自身が炭化して、マトリクスである樹脂の溶融流動を抑制しながら成形体中にチャー（炭化物層）生成を促す。さらに燃焼が進んだ際にも、ニトリル基由来の窒素原子を含む不燃性ガスへと分解され、燃焼中の成形体周辺に生じている可燃性ガスを希釈する効果をもたらす。
【００７５】
このようなニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）のビニル単量体（Ｃ）における比率は、その機能を発揮させるために１４〜１００重量％であることを要するが、難燃性付与の観点から、好ましくは１６〜６０重量％、より好ましくは１８〜４０重量％である。
【００７６】
前記その他のビニル単量体（ｃ−２）としては、良好な難燃性を得るために、該その他のビニル単量体（ｃ−２）のみを重合して得られる重合体のガラス転移温度が、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。
【００７７】
グラフト共重合体全体を１００重量部としたときのビニル単量体（Ｃ）の使用量は、分散性の確保と可燃性ガス減少の観点から１．５〜４９．５重量部である。
【００７８】
上述したように、ビニル単量体（Ｃ）の重合、即ち、グラフト外層を形成するための重合は、残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を低減し、また、複数の層に分けて重合形成することでニトリル基濃縮層を設け、さらに、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）に由来する重合体成分をポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）表面に高濃度に存在させるために、まずニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を主成分として含むビニル単量体（ＣＮ）１．４〜４９．４重量部を反応系に添加し重合することでニトリル基濃縮層を形成してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）０．１〜４２．５７重量部を添加し重合することで最外層を形成する、即ち、多段重合が好ましく用いられる。
【００７９】
（ビニル単量体（ＣＮ））
本発明に係るビニル単量体（ＣＮ）は、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）０〜５０重量％からなる。このようなビニル単量体（ＣＮ）から形成されるニトリル基濃縮層内の側鎖ニトリル基は、特に、上述した熱環化が効果的に起こり易く、その機能をより効果的に発揮させるために、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）のビニル単量体（ＣＮ）における比率が、８０〜１００重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１００重量％であり、共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）は逆に、より好ましくは２０〜０重量％、さらには好ましくは０重量％である。また、上述したように、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及びビニル単量体（Ｃ）の合計量、即ち、グラフト共重合体全体を１００重量部としたときに、ビニル単量体（ＣＮ）は好ましくは１．４〜４９．４重量部であるが、より好ましくは２．１〜１９．４重量部、さらに好ましくは２．６〜９．４重量部、最も好ましくは２．９〜５．９重量部である。
【００８０】
最終的に得られる成形体が燃焼する際の熱により、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）周辺でニトリル基含有アクリル性不飽和単量体由来の重合体が速やかに炭化固化し、マトリクスの溶融流動を抑制してマトリクスとポリオルガノシロキサン成分との相互作用を促進することが本願発明の最大の特徴であるが、ニトリル基濃縮層を設けることにより炭化固化反応が速やかに進行し、かつ、形成された炭化固化物が非常に強固になるので、難燃性がより発現しやすくなる。
【００８１】
（ビニル単量体（ＣＯ））
本発明に係るビニル単量体（ＣＯ）は、その他のビニル単量体からなる。このようなビニル単量体（ＣＯ）、及びそれを重合することにより形成される最外層は、上述した残存ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の低減効果、及び、マトリックス樹脂、特に本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の難燃性付与効果が必要とされるポリカーボネート系樹脂への相溶性が大きくなるように、その単量体としては、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。また、上述したように好ましくは、ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、ビニル単量体（Ｂ）、及びビニル単量体（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、ビニル単量体（ＣＯ）は好ましくは０．１〜４２．５７重量部であるが、より好ましくは１．０〜３０．１重量部、さらに好ましくは５．０〜２０．１重量部、最も好ましくは９．０〜１５．０重量部である。
【００８２】
またニトリル基濃縮層がマトリクスとの相溶性に乏しい場合があり、その場合には本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の成形体中での分散が悪化する場合があるので、前記最外層を設けることが好ましい。この最外層により成形体中での良好な分散性が確保され、難燃性・耐衝撃性がより発現しやすくなる。
【００８３】
本願発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においては、重合せず残存してなる前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量がグラフト共重合体重量を基準として３０ｐｐｍ以下であることが、本願のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の使用に際して、環境毒性が指摘される一部のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の環境中への放出を抑制する観点から好ましい。さらには、重合後の水性分散体中におけるニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し３０ｐｐｍ以下であることが、その後のグラフト共重合体を単離するまでの工程において、同じくニトリル基含有アクリル性不飽和単量体の環境中への放出を抑制する観点から好ましい。このようなポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るには、前述の如くポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体存在下にビニル系単量体（Ｂ）を重合してグラフト基点生成層までを形成した後に、前記ビニル系単量体（ＣＮ）を重合してニトリル基濃縮層を形成し、さらにビニル系単量体（ＣＯ）を重合して最外層を形成する方法を好ましく用いることが出来る。
【００８４】
（グラフト率・フリーポリマー分子量）
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、得られ７５％以上、さらには８８％以上、特には９２％以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは９９％以下、さらには９８％以下である。なお、本発明でいうグラフト率の具体的な算出方法については、（グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方）で後述する。
【００８５】
また、同様に後述する（グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方）に記載の方法によって得られる、本発明のグラフト共重合体に含まれる２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分（フリーポリマー）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２５，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。該成分を分離する方法は、前述のグラフト率の算出にて得たフリーポリマー成分を得る方法と同一である。このようにして算出される、フリーポリマー成分の重量平均分子量は、当業者ならこれが、グラフトしなかったフリーポリマー成分の重量平均分子量であって、これを代替的に測定することで、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト成分の分子量を評価していることは明らかである。
【００８６】
（マトリックス樹脂）
本発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性など機械的特性を改良しながらも難燃性の悪化が少ないことに特徴があり、対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させ、該マトリックス樹脂用の難燃剤として用いることもできる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。
【００８７】
本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂に対する使用量は、難燃性と耐衝撃性をマトリックス樹脂に付与し、さらに、それらに代表される機械的特性のバランスを向上するという観点で、それらマトリックス樹脂１００重量部当たり、０．１重量部以上が好ましく、さらには０．５重量部以上がより好ましく、特に好ましくは１重量部以上配合することであり、また、配合後の樹脂組成物の、成形性を確保し、かつ、耐熱性の低下を防止する観点から、２０重量部以下が好ましく、さらには１０重量部以下がより好ましく、特に好ましくは６重量部以下で、４重量部以下が最も好ましい。
【００８８】
（熱可塑性樹脂）
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、ジエン化合物、マレイミド化合物、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００８９】
（芳香族ポリカーボネート系樹脂）
これら熱可塑性樹脂の中でも、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂に対して用いるとき優れた難燃化効果が発現することから、前記マトリックス樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂が好適である。このような芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂との総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する樹脂であり、良好な難燃性と耐衝撃性とをバランスよく得る観点からは、７０重量％以上含むものが好ましく、９５重量％以上含む実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。
【００９０】
また、このような芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。
【００９１】
（硫黄含有有機金属塩）
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
【００９２】
前記金属塩の金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。
【００９３】
前記スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのナトリウム塩等；
（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等；
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；
脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；
ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸カリウム、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸カリウム等；
アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらのうちで、ハロゲンを含有しないものが好ましく用いられる。
【００９４】
上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。
【００９５】
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、マトリックス樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上であり、特にマトリックス樹脂が芳香族ポリカーボネート系樹脂であるときに効果的である。また、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．０１５重量部以下である。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ない、あるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。
【００９６】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどがある。
【００９７】
二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００９８】
他の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビスクレゾールフルオレン；１，１−ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１−フェニル−１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。
【００９９】
これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。
【０１００】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。
【０１０１】
これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。
【０１０２】
［ポリエステル樹脂］
本発明に用いることができるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールと、の重縮合よって得られたもの、あるいは一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである。
【０１０３】
このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（エチレン−シクロヘキセンジメチレン）テレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンナフタレート、ポリ乳酸（ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸／ポリＬ−乳酸混合物（いわゆるステレオコンプレックスポリ乳酸、ポリＤＬ乳酸を含む）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）およびこれらの共重合体、ならびにこれらのブレンド物が例示されるが、本発明においてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ、ポリ乳酸が特に好ましい。
【０１０４】
前記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられる。前記ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。前記一分子中に、カルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、水酸基と、をともに有する単量体としては、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシアルカン酸があげられる。前記一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトンなどがあげられる。
【０１０５】
（熱硬化性樹脂）
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂オキセタン樹脂、シアネート樹脂などがあげられる。
【０１０６】
（エラストマー）
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型など）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
【０１０７】
（混合）
本発明のポリオルガノシロキサン含有共重合体と前記マトリックス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
【０１０８】
（配合剤）
必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち、酸化防止剤、滴下（ドリップ）防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、相溶化剤、及び充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【０１０９】
前記酸化防止剤としては、窒素原子含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を使用することができる。好ましくは、窒素原子含有酸化防止剤、及びリン原子含有酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上であり、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
このような酸化防止剤は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をマトリックス樹脂と配合して成形体へと加工する際に、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体のグラフト外層が熱劣化するのを抑制し、最終的に得られる成形体の難燃性の低下を抑制する成分である。
【０１１１】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４‘−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２‘−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレンー３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）等が挙げられる。より具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤である、下記化学構造式（１）の構造を含むトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ一ブチル−４一ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（旭電化株式会社製（登録商標）アデカスタブＡＯ−２０）や、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化株式会社製（登録商標）アデカスタブＡＯ−３０）が挙げられる。
【０１１２】
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ボスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールボスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルボスファイト等が挙げられる。より具体的には、例えば、リン系酸化防止剤である、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト（旭電化株式会社製（登録商標）アデカスタブＰＥＰ３６）が挙げられる。
【０１１３】
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどが挙げられる。より具体的には、例えば、硫黄系酸化防止剤である、ジラウリルチオジプロピオネート（吉富ファインケミカル株式会社製（登録商標）ＤＬＴＰ「ヨシトミ」）が挙げられる。
【０１１４】
前記フェノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば４，４‘−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などを用いることもできる。
【０１１５】
リン系酸化防止剤を用いた場合には単独であっても２種以上であっても優れた難燃性を達成することができるが、リン系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には、単独の使用では難燃性が逆に悪化する傾向があり、２種以上の組み合わせの使用により優れた難燃性を達成することができる。
【０１１６】
特に、前記酸化防止剤の１つとして、窒素原子含有酸化防止剤でもある、次の化学構造式（１）で表される化学構造を分子内に有する化合物を用いたときには、特に良好な難燃性を得ることができる。
【０１１７】
【化１】
特に該酸化防止剤と、前記フェノール系酸化防止剤、及び／又は、前記硫黄系酸化防止剤とを組み合わせて使用した場合に特に良好な難燃性を発現する。
【０１１８】
このような構造を分子内に有する化合物としては、たとえば、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１１９】
前記酸化防止剤は、本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体１００重量部に対して、０．３〜３０重量部用いることが好ましい。また、前記酸化防止剤は、燃焼時ドリップさせないことで難燃性を充分に確保し、また、上述した熱劣化防止効果を充分に発揮させる観点から、マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．７重量部であり、さらに好ましくは０．００６〜０．５重量部である。
【０１２０】
前記滴下防止剤、特に、ＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤、としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンなどを用いることが可能であり、その量はマトリックス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下であり、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。
【０１２１】
前記難燃剤としては、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記耐衝撃性改良剤としては、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合したもの等が挙げられる。
【０１２３】
前記充填剤としてはタルク・マイカ・炭酸カルシウム・シリカ・ポリオルガノシルセスキオキサン・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブ・ガラスファイバーなどが挙げられる。
【０１２４】
前記帯電防止剤としては、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１２５】
前記相溶化剤としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【０１２６】
前記充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤としては、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
【０１２７】
（成形法）
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の樹脂組成物を導入した後、加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【０１２８】
（成型品用途）
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなるので、その用途としては、特に限定されないが、例えば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・モバイル情報端末・液晶ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・プラズマディスプレイ・フィールドエミッションディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・湯沸かし器・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・時計・ファンヒーター・自動改札機・自動発券機・ヒートポンプ（エアコンなど）・コジェネレーター・燃料電池・超伝導蓄電システム・パチンコ台などオフィス製品・家電製品・産業機器・娯楽機器、ベンチ・遊具、自動車・鉄道など車両用などのバッテリー・キャパシタ・燃料電池・車載充電システム・インバーター・変圧器・シート・手すりの部品、ＬＥＤ映像表示装置、電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビン・変圧器などの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、接着剤、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を、各実施例、及び各比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における測定、及び試験はつぎのようにして行った。
【０１３０】
（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第４版（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．出版）に記載の該当ポリマーのものを引用した。また共重合体に関しては次の数式１に従って計算した値を用いた。
【０１３１】
【数１】
ビニル単量体（Ｃ）の重合を２段で実施し、即ち、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体を主成分として含むビニル単量体（ＣＮ）を反応系に添加し重合することでニトリル基濃縮層を形成してから、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）を添加し重合することで最外層を重合した場合には、１段目の重合終了後、及び、２段目の重合終了後の重合体サンプルにつき計算した結果を、表２に各々示している。
【０１３２】
（グラフト成分の重合転化率）
まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１３０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式２により重合転化率を算出した。なお、この数式２において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【０１３３】
【数２】
（残ＡＮ濃度）
ガスクロマトグラフ解析により求めた。まず、得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それをｎ−ブタノールに希釈した。この溶液を振盪したのち５時間静置し、その上澄み液をガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）、カラム：ＣＰＳｉｌ・５ＣＢ・０．５ｍｍφ×５０ｍ、内部標準としてメチルエチルケトンを使用し、分析を行った。検出限界は樹脂固形分に対して１ｐｐｍであった。こうして得られたアクリロニトリル量を樹脂固形分に対する割合を残ＡＮ濃度とした。この時、残ＡＮ濃度が検出限界以下の場合はＮ．Ｄ．とした。
【０１３４】
（体積平均粒子径）
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子、及びグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【０１３５】
（グラフト率・フリーポリマー分子量の求め方）
本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤し、次に、フリーポリマーの抽出溶媒である２−ブタノン約１００ｇの中に１２時間浸漬し、次に、超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分とに分離した。回収されたゲル分に対し、２−ブタノンの追加と超遠心分離操作とをさらに２回繰り返して行なった。前記超遠心分離は、日立工機（株）製の超遠心分離機ＣＰ−６０Ｅを用いて、ローターとしてＰ７０ＡＴを装着して、３０，０００ｒｐｍにおいて、１回あたり１時間の条件で実施した。このようにして最終的に回収されたゲル分を４０℃で減圧乾燥させ、その乾燥後の重量をゲル分残渣重量として精秤し、まず、ゲル分含有率を下記数式２に従って求め、これをグラフト率とした。
【０１３６】
【数３】
次に先の２−ブタノン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分としてフリーポリーマーを再沈殿させ、さらに、これを乾燥することで、乾燥したフリーポリマーを回収し、これを、約０．０２ｍｇ／１０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液とし、その溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６、及びＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
【０１３７】
（難燃性）
ＵＬ９４ Ｖ試験に準じて、１．０ｍｍの難燃性評価用試験片を用いて、難燃性試験を実施した。５本の試験片に各２回１０秒間の接炎を行い、計１０回分の接炎後の燃焼秒数計測及び滴下の有無を観察し、「Ｖ−０」・「Ｖ−１」・「Ｖ−２」・「Ｎｏｔ−Ｖ」の判定を行った。なお次の「総燃焼秒数」とは計１０回分の接炎後の燃焼秒数の総和、「最大燃焼秒数」は計１０回の接炎後の燃焼秒数の内の最大値を言う。
【０１３８】
「Ｖ−０」： 総燃焼秒数≦５０秒、最大燃焼秒数≦１０秒、滴下無し、を全て満たす。
【０１３９】
「Ｖ−１」： 総燃焼秒数≦２５０秒、最大燃焼秒数≦３０秒、滴下無し、を全て満たす。
【０１４０】
「Ｖ−２」： 総燃焼秒数≦２５０秒、最大燃焼秒数≦３０秒、滴下有り、を全て満たす。
【０１４１】
「Ｎｏｔ−Ｖ」：上記以外。
【０１４２】
具体的には、以下の表において、難燃性の評価結果は、「Ｖ−０」が最も高く、以下「Ｖ−１」、「ｎｏｔ−Ｖ」の順に低くなることを表している。
【０１４３】
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を用いて、−４０℃でアイゾット強度を測定した。
【０１４４】
（ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１の製造）
表１のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。
【０１４５】
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、３０℃で１８時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にしてコア層の重合を終了し、コア層のみからなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１を含むラテックスを得た。
【０１４６】
【表１】
［ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２の製造］
ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２は、まず、シードポリマーＳＤ−１を調製し、その存在下、コア層を重合して、シードポリマーＤＳ−１、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２を製造した。
【０１４７】
(シードポリマーＳＤ―１の製造)
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）１２重量部の１５重量％水溶液を仕込んで混合した後、５０℃に昇温した。
【０１４８】
液温が５０℃に達してから、窒素置換を行った後そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、及びｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、ＥＤＴＡという）０．０１重量部、及び硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。
【０１４９】
その後さらにそこに、ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。
【０１５０】
(ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２のコア層の重合)
表１のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、８０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にしてコア層の重合を終了し、シードポリマーＤＳ−１、及びコア層からなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−２を含むラテックスを得た。
【０１５１】
［ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−３の製造］
表１のシロキサンエマルジョン原料の欄に示す組成で混合した混合物を、ホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに８００ｂａｒの圧力下で３回通過させて粒子径０．２１μｍのシロキサンエマルジョンを調製した。
【０１５２】
次に、このシロキサンエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込み、系を撹拌しながら、１８℃で１４時間反応させた。その後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にしてコア層の重合を終了し、コア層のみからなるポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−３を含むラテックスを得た。
【０１５３】
重合転化率、及び各ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径の測定結果も合わせて、表１に示す。
【０１５４】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１を、表２に従って製造した。即ち、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１では、グラフト成分となる単量体を重合したグラフト層として順に、グラフト基点生成層、引き続いてニトリル基濃縮層、さらに引き続いて最外層を重合し、最後に凝固スラリーを経て粉体として回収した。以下具体的に、各々の段階につき述べる。
【０１５５】
（グラフト基点生成層の重合）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、及び温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水２１０重量部（オルガノシロキサン粒子からの持ち込み分を含む）、及び前記ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスを固形分相当量８５重量部量仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に重合温度である６０℃まで昇温することで、まずグラフト基点生成層の重合を準備した。
【０１５６】
重合温度に達してから１時間後にそこに、ＳＦＳ０．１５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、及び硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加した後、さらに、グラフト基点生成層重合用単量体であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２重量部を追加し、３０分間撹拌を続けた。その後、さらにクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を０．０５重量部添加して１時間攪拌した。
【０１５７】
（ニトリル基濃縮層の重合）
その後そこに、ニトリル基濃縮層重合用単量体であるアクリロニトリル（ＡＮ）３重量部、及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＢＰＩＣ）０．１重量部の混合物を、ＡＮの追加速度が２０重量部／時間となるように滴下追加した。
【０１５８】
（最外層の重合）
その後そこに、最外層重合用単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、及び２−エチルヘキシルチオグリコレート（２ＥＨＴＧ）０．０５重量部の混合物を、追加速度が２０重量部／時間となるように滴下追加した。追加終了後３０分撹拌を続けた。その後、後重合操作として、ＢＰＩＣ０．１部を添加し、その１５分後にＳＦＳ０．１部を添加し、その後さらに１５分間攪拌を続ける操作を３回実施した。このようにしてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１のラテックスを得た。
【０１５９】
（粉体の調製）
別途、イオン交換水７００部に塩化カルシウム４部（固形分）を溶かした塩化カルシウム水溶液を準備した。９０℃に昇温したその塩化カルシウム水溶液に攪拌下、前記Ｇ−１のラテックスを一度に加えることで、凝固スラリーを得た後、その凝固スラリーを１２５℃まで加熱し２分間保持し、その後、７０℃まで冷却してから、遠心脱水した後、流水で３０秒間連続洗浄後、流動乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の粉体を得た。
【０１６０】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−２の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−２を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層重合用単量体をＡＮ４．５部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１０．５部重量部、ＥＨＴＧ０．１重量部、及びＢＰＩＣ０．３重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−２の粉体を得た。
【０１６１】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−３の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−３を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１２部重量部、ＡＮ３重量部、及びＢＰＩＣ０．４重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−３の粉体を得た。
【０１６２】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−４の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−４を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層を重合しなかったことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１０．５部重量部、ＡＮ４．５重量部、及びＢＰＩＣ０．４重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−４の粉体を得た。
【０１６３】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−５の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−５を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスの仕込み量を固形分相当量８４重量部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１３部重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−５の粉体を得た。
【０１６４】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスの仕込み量を固形分相当量８２重量部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１５部重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６の粉体を得た。
【０１６５】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−７の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−７を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ポリオルガノシロキサン粒子Ｒ−１のラテックスの仕込み量を固形分相当量８０重量部としたことと、最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１７部重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−６の粉体を得た。
【０１６６】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−８の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−８を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層重合用単量体を行わなかったことと最外層重合用単量体を、ＭＭＡ１５重量部、及びＥＨＴＧ０．１重量部の混合物としたことと、後重合操作を１回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−８の粉体を得た。
【０１６７】
［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−９の製造］
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−９を、表２に従って製造した。即ち、前記［ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１の製造］において、ニトリル基濃縮層重合を行わなかったことと、最外層重合用単量体を、ＡＮ３．７５重量部、及びスチレン（Ｓｔ）１１．２５重量部の混合物としたことと、後重合操作を１回としたことと、以外は、同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−９の粉体を得た。
【０１６８】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ−１〜Ｇ−９の各々につき、上述した各々の方法で測定した、グラフト成分全ての重合転化率、残ＡＮ濃度、ラテックス中のグラフト共重合体の体積平均粒子径、グラフト率、及び重量平均分子量及び、計算したＴｇの結果も合わせて表２に示す。
【０１６９】
【表２】
（実施例、比較例）
表３に示すように、実施例１〜実施例８の各々に対応してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ１〜Ｇ７およびＧ９の、また、比較例１に対応してポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体Ｇ８の、各々の粉体３重量部、キシレンスルホン酸ナトリウム０．００５重量部（固形分）（テイカ株式会社製、テイカトックスＮ１１４０、４０％水溶液）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４重量部を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライトＬ-１２２５ＷＸ）１００重量部に配合した。
【０１７０】
得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造し、次に、そのペレットを原料として、シリンダー温度３０５℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で、１．０ｍｍの難燃性評価用試験片、及び１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。
【０１７１】
このようにして得られた各試験片を用いて、前記評価方法に従って、各成形体の難燃性、及び耐衝撃性の結果を評価した。その結果を表３に示す。
【０１７２】
【表３】
表に示すように、比較例に比べ、実施例の難燃性樹脂組成物脂組成物を用いた場合には難燃性、及び機械的特性が共に優れることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、ビニル単量体（Ｂ）であって、多官能性単量体（ｂ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及びビニル単量体（Ｃ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなるビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
該ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、該ビニル単量体（Ｂ）、及び該ビニル単量体（Ｃ）の合計量が１００重量部であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項２】
前記グラフト外層が、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含み、該ニトリル基濃縮層が、ビニル単量体（ＣＮ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（ＣＮ）１．４〜４９．４重量部を重合してなり、かつ、該最外層が、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）０．１〜４２．５７重量部を重合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１、又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、重合せず該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に残存する前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
重合後の水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し３０ｐｐｍ以下である請求項３記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項５】
Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、２０％質量減少温度が３９０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が３０％以上である請求項１〜４記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂１００重量部、請求項１〜５に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜３０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０〜１重量部を含む難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂が熱可塑性樹脂である請求項７記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｔｇ−ＤＴＡ測定において５％質量減少温度が４４０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が５０％以上である請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、硫黄含有有機金属塩０．００１〜１重量部を含むことを特徴とする請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、窒素原子含有酸化防止剤、及び／又は、リン原子含有酸化防止剤０．０１〜１５重量部を含むことを特徴とする請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる樹脂を難燃化する方法。
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）５０〜９８重量部の存在下に、順に、ビニル単量体（Ｂ）であって、多官能性単量体（ｂ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（Ｂ）０．５〜１０重量部を重合してなるグラフト基点生成層、及びビニル単量体（Ｃ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃ−１）１４〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃ−２）０〜８６重量％からなるビニル単量体（Ｃ）１．５〜４９．５重量部を重合してなるグラフト外層を形成してなるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、
該ポリオルガノシロキサン粒子（Ａ）、該ビニル単量体（Ｂ）、及び該ビニル単量体（Ｃ）の合計量が１００重量部であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項２】
前記グラフト外層が、前記グラフト基点生成層の形成に引き続き形成されてなるニトリル基濃縮層、及び前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の最も外側の重合層として形成されてなる最外層を含み、該ニトリル基濃縮層が、ビニル単量体（ＣＮ）であって、ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体（ｃｎ−１）５０〜１００重量％、及び共重合可能なその他のビニル単量体（ｃｎ−２）０〜５０重量％からなるビニル単量体（ＣＮ）１．４〜４９．４重量部を重合してなり、かつ、該最外層が、その他のビニル単量体からなるビニル単量体（ＣＯ）０．１〜４２．５７重量部を重合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１、又は２に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、重合せず該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に残存する前記ニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項４】
重合後の水性分散体中のニトリル基含有アクリル性不飽和単量体含有量が固形分に対し３０ｐｐｍ以下である請求項３記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項５】
Ｔｇ−ＤＴＡ測定において、２０％質量減少温度が３９０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が３０％以上である請求項１〜４記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。
【請求項７】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群から選ばれる１種以上の樹脂１００重量部、請求項１〜５に記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜３０重量部、及びポリテトラフルオロエチレン０〜１重量部を含む難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂が熱可塑性樹脂である請求項７記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｔｇ−ＤＴＡ測定において５％質量減少温度が４４０℃以上であり、かつ、５００℃における残渣重量が５０％以上である請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、硫黄含有有機金属塩０．００１〜１重量部を含むことを特徴とする請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに、窒素原子含有酸化防止剤、及び／又は、リン原子含有酸化防止剤０．０１〜１５重量部を含むことを特徴とする請求項８記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いて熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる樹脂を難燃化する方法。
【公開番号】特開２００９−２２７７４５（Ｐ２００９−２２７７４５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２５４９（Ｐ２００８−７２５４９）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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