ポリオレフィンの生体触媒的な親水化
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための新規な本方法は、酸化還元酵素、とりわけシトクロムＰ４５０ファミリーまたはＥＣ１．１３もしくはＥＣ１．１４として類別される酵素から選択される酵素で表面を処理することを特徴とする。本方法は、とりわけポリプロピレンフィルム、繊維または布地の処理、とりわけ衛生物品、撚糸、糸、布地、織物、衣服、専門品もしくは家庭物品、印刷もしくは染色されたカバーフィルムもしくはパッケージフィルムでの使用に有効である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、選択した酵素での処理により、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための方法、この方法により得られるポリマー物品、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための酸化還元酵素(oxidoreductase)の使用、および親水表面が要求される特定の用途のために本発明により得られるポリマー物品の使用に関連するものである。
【０００２】
ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマーは、最も広く使用されるポリマーに属するものの、多くの用途において、それらの使用は、それらから作製される表面または布地の親水性または湿潤性が低いため、依然として制限されている。とりわけ、これらのポリマーを印刷または筆記のための基材としてか、織物のために使用することは親水性が要求されないか、わずかしか要求されない用途に、依然として、限定される。例えば、ポリプロピレンは、極めて汎用的なポリマーであり、他のポリマーと比較して多数の効果を有する。化学的に不活性であり、耐熱性があり、軽重量である。ＰＰ繊維は、表面が極度に疎水的であるため、多くの場合、機能的なスポーツウェアに使用される。水を吸収することはできない。熱可塑性ポリプロピレン繊維は、典型的には、約２１０°〜約２４０℃の範囲の温度で押出され、本質的に非多孔質、かつ、水分子を誘引または結合する能力がない連続した分子鎖からなるために、本来的に疎水性である。結果として、未処理のポリプロピレン布地は、開放細孔構造を有していてさえも、極性液体、例えば、水または尿が、布地を通ること、または一つの表面から他に流動することを妨げる傾向がある。
【０００３】
特殊加工における吸湿、可染性および堅牢度の改良に対し、多大な大きな工業的需要がある。この目的のため、ヒドロキシル基を挿入することができる。ポリオレフィンベースの材料を親水化するための物理的／化学的方法の潜在的可能性が評価されているが（例えば、国際公開公報第０２／４２５３０号またはそこで引用されている刊行物を参照されたい）、これまで、これらの技術のいずれも工業的実用性に到達していない。
【０００４】
近年、種々の合成系ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアミドについて、目標とする表面機能化を行うため、酵素を使用できることが示されている。これらの方法は、これらのポリマーの表面上におけるニトリル基の部分的な酵素的加水分解（例えば、Ｗａｎｇら、ＡＡＴＣＣ Ｒｅｖｉｅｗ ４、２８−３０（２００４））、エステル結合（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｃｏｌｂｒｉｅら、Ｂｉｏｃａｔａｌ．Ｂｉｏｔｒａｎｓ．２２、３４１−３４６（２００４）；Ａｌｉｓｃｈら、Ｂｉｏｃａｔａｌ．．Ｂｉｏｔｒａｎｓ．２２、３４７−３５１（２００４）；Ｖｅｒｔｏｍｍｅｎら、Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．１２０：３７６−３８６（２００５）；国際公開公報第０１／１４６２９号）およびアミド結合（Ｓｉｌｖａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４３、２４４８−２４５０（２００５））に基づく。それにより、ポリマーの親水性が増加し、さらなる仕上げ加工および機能化に対する多くの有益な影響がある。化学的／物理的方法とは対照的に、酵素的処理は、温和な条件下（例えば、中性ｐＨ付近、周囲温度付近）で実施することができ、有害な物質を環境中に放出しない。さらに、酵素のサイズに帰因して、反応は表面を目標とし、一般的に、強度損失および／または他の不都合な影響に繋がり得る内部改質が避けられる。
【０００５】
欧州特許第Ａ−６８７７２９号は、繊維表面に架橋される酵素でセルロース系または合成系繊維を被覆し、なかんずく親水性を改良するための方法を開示している。
【０００６】
主として炭化水素ポリマー、例えば、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーから作製された表面を被覆するのではなく、改質するための酵素的方法が要望されている。
【０００７】
現在、特定の分類の酵素を使用し、主としてポリオレフィン表面の改質により、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面親水性を好都合かつ効率的に向上させることができることが確認されている。
【０００８】
そのため、まず初めに、本発明は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための方法であって、酸化還元酵素から選択した酵素で表面を処理することを特徴とする方法に関連する。
【０００９】
先の意味合いにおけるポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品は、その表面または外側表面層がポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー（その好ましい成分および量については、以下を参照されたい）を含む物品、例えば、繊維、織物、不織布、布地、フィルムまたはシート（本発明に関係する限りのさらなる物品の種類、それらの使用または調製については、以下を参照されたい）として理解される。
【００１０】
酸化還元酵素、同様に、それらのうちの好ましいモノオキシゲナーゼが公知の成分であり；それらは、バクテリア系、酵母、植物および菌の起源、同様に、哺乳類細胞から得ることができ；全細胞を使用するか（例えば、凍結乾燥細胞）、単離形態の酵素であることができる。細胞調製物または単離／組換え酵素は、広く公知であり、多くが市販されている。
【００１１】
とりわけ、使用する酵素は、ＥＣ１として類別される酸化還元酵素の分類、より具体的には、ＥＣ１．１３として類別される、分子酸素の組み入れで単一の供与体に作用する酵素およびＥＣ１．１４として類別される、分子酸素の組み入れまたは還元で一対の供与体に作用する酵素に属することができる。
【００１２】
略号「ＥＣ」は、国際生化学・分子生物学連合の命名法委員会（ＮＣ−ＩＵＢＭＢ）が発行する、酵素による触媒作用を受けた化学的反応に基づく酵素の数値類別スキームである「Ｅｎｚｙｍｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ番号」を表す。
【００１３】
本分類の酵素は、周知であり、文献（Ｃｉｒｉｎｏら、２００２）で定義されている。酵素は、バクテリア系、菌、酵母、植物または哺乳類起源を包含するあらゆる起源から得るか、生じさせることができる。酵素を細胞溶解物として使用するか、おそらくは酵素を精製することができ、それを生じさせる有機体から生成されるあらゆる他の成分から遊離していることを意味する。酵素は、あらゆる形態、例えば、乾燥粉末、粒状、液体または安定化液体で使用することができる。酵素に加え、インキュベーション混合物は、補因子、例えば、ＮＡＤＰＨまたはＮＡＤＨ、補因子再生系、緩衝液および界面活性剤を含有することができる。追加的な、酵素と基材との間の相互作用を改良する化学試薬、例えば、湿潤化または分散剤を含有することができる。
【００１４】
シトクロムＰ４５０タンパク質（一酸化炭素が結合した形態での吸収帯が４５０nmであることにちなむ）を包含するモノオキシゲナーゼは、とりわけ好適な酵素ファミリーである。Ｐ４５０は、例えば、バクテリアのエネルギ源としての炭素化合物の利用または多様なマクロライド抗生物質の生成に関与する、遍在する酵素であり；哺乳動物では、これらの酵素がホルモンの合成および分解ならびに多様な化合物、例えば、薬物および毒性物質の解毒に関与する。Ｐ４５０では、多くの場合、もう一つの源（例えば、補因子ＮＡＤＰＨ）からの電子を使用し、分子酸素の活性化に触媒作用を及ぼし、生理学的条件での非活性化炭化水素の位置特異的および立体特異的なヒドロキシル化につながる。
【００１５】
本方法は、ｐＨおよび温度の点で温和な条件で実施することができ、有害な物質を環境中に放出しない。表面の酵素処理は、周知の原則に従い、選択した酵素に好適な条件下で実施することができる。多くの場合、追加的な添加剤、例えば、界面活性剤および／または電子媒介系、例えば、還元剤（例えば、ＮＡＤＰ、ＮＡＤＰＨもしくは他の好適な物質）または基材を同時に使用する。外部の電子源を用いる電子媒介系を使用することも可能である。酵素の量、処理時間、温度、ｐＨ値および任意の添加剤は、例えば、選択した具体的な酵素および要する改質の程度に従い、変動させることができる。これらの処理条件は、周知の手順に従って最適化することができる。
【００１６】
とりわけ繊維の場合、酵素は、例えば、それぞれ処理するポリマー材料のkg当たりで０．００１g〜１０g／kgの酵素タンパク質の量で使用することができ；あるいは、とりわけフィルムまたはバルク材料、例えば、押出または成形品では、多くの場合、酵素の量は、処理する表面の平方メートル当たりの酵素タンパク質が１０−５〜０．１gの範囲にわたる。酵素処理は、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲にわたる温度で実施する。インキュベーション混合物のｐＨ値は、選択した酵素に依存し、３〜１２、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲にわたることができる。とりわけ好ましいのは、ｐＨ７付近の中性ｐＨ、例えば、ｐＨ６〜ｐＨ８である。好適な反応時間は、通例、１０秒を超え、１０〜約３００００秒、多くの場合、５分〜１０時間の範囲にわたることができる。通例、処理の直後に酵素を除去し、このように改質されたポリマー表面を表出させることから、本方法は、追加的な、例えば、ｐＨ＞８の希アルカリまたは水性溶液によるすすぎ工程を含むことができる。通例、本方法中に使用する材料の残留物、例えば、残存酵素が望ましい結果に負の影響をもたらすことはないが、通例、そのような材料の固着につながるあらゆる工程、例えば、化学的結合または架橋は避ける。
【００１７】
水性溶液は、純水または（好ましくは）緩衝化水溶液であるか、有機溶剤と水または水緩衝液との混合物であることができ；一般的に好適であるのは、すべての不活性有機溶剤、とりわけ、水と混和可能または部分的に混和可能なもの、例えば、３０〜１００℃の温度範囲において少なくとも１重量%の水との混和性を示す溶剤である。有機溶剤は、通例、水よりも分極性が低く；例えば、わずかに極性の炭化水素、例えば、トルエン、アルコール、エーテルなど、同様に、溶剤混合物がある。反応は、均一系または多相系、例えば、溶剤および／またはキャリヤに結合した酵素の２相を使用し、実施することができる。
【００１８】
本酵素または酵素での処理は、多くの場合、ポリオレフィン、とりわけ、ポリプロピレンに基づく材料への酸素の組み入れにつながる。このように、酵素処理により、親水性が増加し、これらの材料をさらに機能化するためのアンカーポイントが挿入される。
【００１９】
本発明の処理の影響は、当技術分野において公知の方法に従い、評価することができる（以下の例も参照されたい）。本発明に従って表面の親水性が達成される結果、通例、水への接触角度が未処理表面の一つよりも少なくとも１０°小さくなる。接触角度の減少は、多くの場合、はるかに高く、例えば、水への接触角度の減少が２５%以上、好ましくは５０%以上、より好ましくは８０%以上または９０%以上でさえもある。
【００２０】
本方法は、追加的な加工工程、例えば、一つ以上の好適な剤の適用による染色、印刷、抗菌剤または難燃剤特性、帯電防止特性の付与を包含することができる。
【００２１】
織物工業で共通して使用されるいくつかのポリマー系、同様に、オリゴマー系物質の使用により、織物特性の耐久性の改良をさらに促進することができる。そのような物質は、容易なケアおよび／または他の特性を多様な織物材料、軟化剤、被覆材料、固着剤(fixation agent)および／または他の仕上げ剤(finishing agent)、例えば、親水性剤および疎水性剤、難燃剤などに提供する、樹脂加工を非限定的に包含する。
【００２２】
例えば、織物材料または布地を織物または布地の染色の前に本発明に従って処理し、染色および任意のさらなる工程、例えば、光保護剤、太陽光線保護指数（ＳＰＦ）向上剤および／または抗菌剤の適用が後処理として続く。例えば、多くの場合、追加的な小さい量の有機溶剤、界面活性剤、分散剤および／または乳化剤を含む水性調合物を使用し、吸尽方法、パディング、噴霧または気泡適用により、染料またはさらなる剤の適用を実施することができる。
【００２３】
パディングは、従来のパディング方法に従って実施することができる。例えば、染料または剤を含む水性液に織物材料を通過させ、画定したピックアップ率まで織物材料を圧搾し、その後、固着工程、好ましくは熱処理を実施する。これは、通例、染料および／または剤を含有する水性液に織物材料を連続的に通過させる、連続した方法として実施する。
【００２４】
固着工程は、通例、例えば６０〜１５０℃、とりわけ９０〜１５０℃の温度での熱処理により、実施する。
【００２５】
吸尽方法は、通例、ｐＨ値が２〜９、４〜７および温度が５０〜１００℃、とりわけ８０〜１００℃の水性液から実施する。選択する液比は、広い範囲内、例えば、１：５〜１：５０、好ましくは１：５〜１：３０で変動することができる。
【００２６】
噴霧は、従来の噴霧方法に従って実施することができる。これらの方法に従い、適用する剤を含む水性液体を織物材料上に噴霧する。水性液における剤の量は、剤の種類に依存し、多くの場合、水性液の重量に基づき、０．００１重量%〜１０重量%、とりわけ０．０１重量%〜１０重量%である。そのような噴霧方法は、とりわけ、さらなる剤、例えば、抗菌剤または帯電防止剤をカーペットのような織物材料に適用するのに好適である。そのような好ましい方法に従い、事例として、カーペットの移動方向と交差するスプレー線に複数のスプレーノズルを配設する。剤は、例えば圧力により、スプレーノズルによって水性液として適用する。
【００２７】
噴霧後、通例、パディング方法のため、先に与えたような熱処理によって実行することができる固着工程を実施する。
【００２８】
気泡適用により、追加的な剤を織物材料に適用することもできる。この適用については、噴霧方法のため、先に与えた先の条件および選好をすべて適用する。ただし、剤は、通例、気泡安定剤を含有し、他の慣用的な添加剤を含有することができる水性気泡の形態で適用する。そのような方法は、とりわけ、カーペットを処理するのにも好適である。
【００２９】
吸尽、パディング、噴霧または気泡適用は、望ましい剤を染料剤と共に織物材料に適用するか（例えば、染色方法において）、加工方法のような他の織物に関する方法において実施することができる。
【００３０】
そのような方法では、先の条件および選好を適用する。好適な染料は、分散染料、塩基性染料、酸染料、直接染料または反応性染料である。反応性染料は、とりわけ、天然ポリアミドまたはセルロース含有織物材料に好適である。直接染料は、とりわけ、セルロース含有織物材料に好適である。染料は、アクリドン、アゾ、アントラキノン、クマリン、ホルマザン、メチン、ペリノン、ナフトキノン−イミン、キノフタロン、スチリルまたはニトロ染料を包含する、異なる染料分類に属することができる。染料の混合物を使用することもできる。
【００３１】
場合により、さらなる剤の適用を包含する染色方法の後、織物材料に対し、先に与えたような熱処理のような固着工程を行うことができる。
【００３２】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー材料は、繊維、布地、不織布、一軸もしくは二軸伸長フィルム、あるいは成形品または押出品であることができる。本方法に従った処理に有効なポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーは、下記のポリマーを包含する：
【００３３】
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、同様に、シクロオレフィン、事例として、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により、架橋することできる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子重量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子重量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００３４】
ポリオレフィン、すなわち、前項に例示するモノオレフィンのポリマー、好ましくは、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる、とりわけ下記の方法によって調製することができる：
ａ）（標準的には、高圧力下および昇温度での）ラジカル重合。
ｂ）周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の一種または一種を上回る金属を通常含有する触媒を使用した触媒的重合。これらの金属は、通例、πまたはσ配位のいずれかであることができる一種または一種を上回る配位子、典型的には、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離している形態であるか、基材、典型的には、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたはケイ素酸化物上に固着させることができる。これらの触媒は、重合媒体において可溶性または不溶性であることができる。重合では、触媒そのものを使用するか、さらなる活性剤、典型的には、金属アルキル、金属水和物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は、周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素である。活性剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で好都合に改質することができる。これらの触媒系は、通例、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００３５】
２．１）の下で述べたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３６】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／１−ブテンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンが現場産生されているエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）、同様に、エチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネン；ならびにそのようなコポリマーの互い同士、および先に１）に述べたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび代替または無作為のポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーならびにそれらと他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。
【００３７】
４．それらの水素化改質（例えば、粘着付与剤）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を包含する炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５−Ｃ９）。
【００３８】
１．）〜４．）のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００３９】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４０】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンのすべての異性体ならびにそれらの混合物を包含する、ビニル芳香族モノマーから生じる芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４１】
６ａ．前述のビニル芳香族モノマーならびにエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物から選択されるコモノマーを包含するコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；高衝撃強度のスチレンコポリマーともう一つのポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリル酸、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００４２】
６ｂ．とりわけ、多くの場合、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれる、アタクチックポリスチレンを水素化することによって調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を包含する、６．）の下で述べたポリマーの水素化から生じる水素化芳香族ポリマー。
【００４３】
６ｃ．６ａ．）の下で述べたポリマーの水素化から生じる水素化芳香族ポリマー。
【００４４】
ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４５】
これらのうちで好ましいのは、１〜３群、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらのブレンドおよび／もしくはコポリマーである。
【００４６】
処理する表面（および通例は下層材料）は、通例、オレフィン重合の結果として少なくとも１０%、例えば、少なくとも３０%、好ましくは少なくとも５０%の繰り返し単位で構成される。好ましいのは、一種以上の改質剤樹脂の任意の含有量において、大部分のポリオレフィン系材料（例えば、先の１〜３群）、例えば、８０〜１００重量%のポリマーを含有する材料である。
【００４７】
最も好ましくは、物品の表面材料がポリプロピレンまたはブレンドおよび／もしくはコポリマーからなり、プロピレン繰り返し単位が繰り返し単位の少なくとも１０%、例えば、少なくとも３０%、好ましくは少なくとも５０%を構成する。
【００４８】
加えて、本材料、例えば、ポリオレフィン繊維、フィラメントおよび布地は、慣用的な添加剤、充填剤ならびに／または仕上げ剤、例えば、染料、顔料、プロセス安定剤、光安定剤、例えば、紫外光吸収体および／またはヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、加工助剤および他の添加剤を含有することができる。
【００４９】
例えば、本発明に従って処理されるポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品は、場合により、約０．０１〜約１０重量%、好ましくは約０．０２５〜約５重量%、とりわけ約０．１〜約３重量%の多様な従来の安定剤または添加剤、例えば、以下に列挙する材料またはそれらの混合物を含有することもできる。
【００５０】
１．酸化防止剤：
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
１．３．ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
１．４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
１．１１．ベンジルホスホン酸、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
１．１３．一価または多価アルコールとのβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
１．１４．一価または多価アルコールとのβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、
１．１５．一価または多価アルコールとのβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
１．１６．一価または多価アルコールとの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、
１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）、
１．１９．アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００５１】
２．ＵＶ吸収体および光安定剤：
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ誘導体、
２．３．置換および非置換安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチル酸、
２．４．アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
２．５．ニッケル化合物、例えば、２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、
２．６．立体ヒンダードアミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸。
２．７．オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル［または−４−ドデシル／トリデシルオキシフェニル］）−１，３，５−トリアジン。
【００５２】
３．金属失活剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド。
【００５３】
４．亜リン酸およびホスホナイト、例えば、亜リン酸トリフェニル。
【００５４】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン。
【００５５】
６．ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン。
【００５６】
７．チオ相乗剤、例えば、チオジプロピオン酸塩ジラウリル。
【００５７】
８．過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル。
【００５８】
１０．塩基性補助安定剤、例えば、メラミン。
【００５９】
１１．核形成剤、例えば、無機物質、例えば、滑石、金属酸化物。
【００６０】
１２．充填剤および強化剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩。
【００６１】
１３．他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動制御剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤。
【００６２】
１４．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号；米国特許第４，３３８，２４４号；米国特許第５，１７５，３１２号；米国特許第５，２１６，０５２号；米国特許第５，２５２，６４３号；ドイツ特許第Ａ−４３１６６１１号；ドイツ特許第Ａ−４３１６６２２号；ドイツ特許第Ａ−４３１６８７６号；欧州特許第Ａ−０５８９８３９号、欧州特許第Ａ−０５９１１０２号；欧州特許第Ａ−１２９１３８４号に開示されているもの。
【００６３】
有効な安定剤および添加剤のより詳細については、参照により本明細書に組み入れられる、国際公開公報第０４／１０６３１１号の５５〜６５ページの一覧表も参照されたい。
【００６４】
材料は、さらに、親水性向上添加剤、例えば、国際公開公報第０２／４２５３０号に開示されているものを含有することができる。
【００６５】
本発明の方法に従って処理される物品は、例えば、繊維、布地、不織布、一軸もしくは二軸伸長フィルムまたは成形もしくは押出品であることができる。好ましいのは、耐久性のある湿潤性を呈するポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーの織または不織繊維である。繊維は、なかんずく衛生物品、例えば、おむつ、婦人保健製品および失禁ケア製品に有効である。
【００６６】
本発明は、成分の一つが本発明に従ったポリオレフィンである、溶融押出された二成分繊維にも適用可能である。
【００６７】
ポリオレフィンの不織布は、カーディングされた繊維構造を有するか、繊維またはフィラメントが無作為配列に配向するマットを含むことができる。布地は、布地から作製される物品の最終使用に依存し、水流交絡もしくはスパンレース技術を包含する数々の公知の方法の任意の一つまたはエアレイドもしくはメルトブローフィラメント、バット延伸、ステッチボンドなどによって形成することができる。
【００６８】
想定される種類の湿潤可能な布地に最も有効であるスパンボンドのフィラメントサイズは、約１．０〜約３．２デニールである。メルトブローされた繊維は、典型的には、１５ミクロン未満の繊維直径を有し、想定される用途のため、最も典型的には、５ミクロン未満の繊維直径であり、サブミクロンレベルまで下がった範囲にわたる。複合構造体のウェブを広い様々な基本重量において加工することができる。
【００６９】
本発明は、さらに、織布または不織布、例えば、ポリプロピレン布地を対象とする。それは、従来の織物方法における製織(weaving)または編成(knitting)のための撚糸(thread)または糸(yarn)も対象とする。
【００７０】
本発明の繊維またはフィラメントから生成される湿潤可能な布地は、特に、例えば、特に、単回使用おむつ、トレーニングパンツ、婦人保健製品(feminer hygiene product)または失禁ケア製品のような衛生物品の皮膚に接触する内張り布地として有効である。布地は、専用品または家庭物品、例えば、湿潤ふきん(wet wipe)および乾燥ふきん(dry wipe)、創傷包帯、外科用ケープ(surgical cape)、ろ過器内側(filter medial)、電池セパレータ等においても実用性も有する。
【００７１】
おむつの構造は、例えば、参照により本明細書にすべて組み入れられる、米国特許番号第５，９６１，５０４号；第６，０３１，１４７号および第６，１１０，８４９号に記載されている。
【００７２】
加えて、多くの場合、溶融押出されるポリオレフィンフィルムに湿潤性を付与することが所望される。そのようなフィルムは、有孔形態において衛生物品のカバーシートとして広く使用される。
【００７３】
衛生物品のカバー素材のため、共に結合された二つ以上の布地の層を使用することにより、ウェットバック特性の改良を改良することができる。
【００７４】
本発明の布地は、約０．５〜約１０メガラドのガンマ照射に曝露することにより、殺菌することができる。ガンマ照射での殺菌は、病院の衣服等に用いられる。
【００７５】
本発明に従って調製されたポリオレフィン織および不織繊維および布地は、優れた印刷適性も呈する。それらの本来的に疎水性である性質の結果として、ポリオレフィン繊維および布地は、印刷適正性、換言すれば、標準の印刷技術に対する問題を提示し得る。本発明に従って処理された材料は、これらの問題も克服する。
【００７６】
本発明の材料は、微孔膜、有孔フィルムまたは網の形態であることができることも企図される。換言すれば、繊維、フィラメントまたは布地ではない他の湿潤可能なポリオレフィン物品である。
【００７７】
本発明は、ポリオレフィン繊維、フィラメントまたはそこから作製される織もしくは不織布に永久的な湿潤性を付与するための方法にも関し、形成工程、例えば、複数の繊維の溶融押出および繊維の冷却後における熱可塑性ポリオレフィンの処理を含む。好ましくは、前記繊維を複数の連続したフィラメントに延伸し、前記フィラメントからウェブを形成し、フィラメントを少なくとも一部結合させ、布地を形成する。好ましくは、繊維またはフィラメントは、ポリオレフィンを含む二成分繊維またはフィラメントである。
【００７８】
下記の試験方法および例は、例証のみを目的とするものであり、いかなる任意の様式においても本発明を限定するものとは解釈されない。室内温度（ｒ．ｔ．）は、２０〜２５℃の範囲の温度を表現し；一晩は、１２〜１６時間の範囲の時間期間を指す。パーセントは、特に指示がない限り重量による。
【００７９】
例または各所で使用する略号：
Ｍ リットル当たりモルでの濃度
ｗ／ｖ g／mlで与えられるパーセント（重量／体積）
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
トリス／ＨＣｌ トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（ＣＡＳ番号：１１８５−５３−１）
【００８０】
上昇高さ（rising height: ＲＨ）
【００８１】
上昇高さの決定（ＤＩＮ５３９２４から改質）を使用し、ポリプロピレンの酵素処理による親水性の増加を定量化する。測定のための水槽の直上における垂直地点に固定された棒に４×６cmの布地試験片を固着させる。試験片の一端を水に１cm浸漬する。特に断りない限り、各試験片の水レベルを浸漬から１０分後に検出する。
【００８２】
液滴試験
【００８３】
液滴（２０μLの蒸留水）を材料の表面に設置する。液滴が消失するまでの時間を検出する。
【００８４】
水への接触角度（ＣＡ）
【００８５】
接触角度測定は、表面エネルギおよび固体と液体液滴との間の表面張力に関する表面分析の特性付け方法である。接触角度は、固体表面上に載る液体液滴の形状を記載し、（液滴形状から固体表面の接触部に延伸される）接線と固体表面との間の角度として定義される。測定は、固体表面の結合エネルギおよび液体滴の表面張力を調査するための情報を提供し、表面の親水性の目安となる。
【００８６】
Ｐ４５０酵素を定量化するための一酸化炭素（ＣＯ）結合アッセイ
【００８７】
この方法を使用し、色素体ヘム基を含有する機能的なＰ４５０酵素を定量化する。測定のため、３mLのタンパク質溶液（３０mM、１M ＮａＣｌのトリス／ＨＣｌ緩衝液内）をプラスチック管にピペットで取る。１０μLのメチルビオロゲン二塩酸塩水和物（１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウム二塩酸塩水和物、ＣＡＳ番号１９１０−４２−５）；蒸留水に１%（ｗ／ｖ））を添加する。この溶液を酸化還元指示薬として使用する。以後、小さい量のナトリウムハイドロサルファイトを添加する。混合後、試料を二部に分ける。試料の一つを通してＣＯを１分間泡立てる（秒当たり約１泡）。スペクトルは、３９０nm〜５００nmとする。スペクトルのアッセイは、すべて好気条件下で実施する。シトクロムＰ４５０濃度を下記の式１に従って決定する。
【数１】
ｃ nmol／mLでの酵素濃度
Ａ ４５０または４９０nmでの吸収度
ｆ 希釈倍率
ε 減衰係数、９１［mM-1 cm-1］
ｄ キュベットの厚さ、［cm］
１０００ μmol／mLからnmol／mLへの変換
【００８８】
Ｐ４５０ ＢＭ−３変異体の酵素生成および精製
【００８９】
以下に記載する適用例では、ポリオレフィン系材料に酸素を組み入れるバクテリア系酵素の例として、Bacillus megaterium由来の異なるモノオキシゲナーゼを選定する。Ｐ４５０ ＢＭ−３野生体酵素（ＮＣＢＩ Ｊ０４８３２）および変異体１３９−３（Ｇｌｉｅｄｅｒら、２００２）を含有するE. coli ＤＨ５αの二つの異なる組換え菌株を培養し、同様に、大腸菌ＤＨ５αを対照とする。融解した細胞を５mLのトリス／ＨＣｌ緩衝液で懸濁し、その後、３分間にわたって超音波分解する。粗懸濁液を１８０００gで６０分間にわたって遠心分離させる。結果の上清を緩衝液で２５mLの最終的な体積まで希釈し、その後、無菌ろ過器（０．５μm）でろ過する。モノオキシゲナーゼを陰イオン交換クロマトグラフィで精製する：
カラム：ＨｉＰｒｅｐ（登録商標）１６／１０ ＱＦＦ、１７mL（Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ）
流動率：５mL／min
溶離剤Ａ：トリス／ＨＣｌ緩衝液、３０mM、ｐＨ７．５
溶離剤Ｂ：トリス／ＨＣｌ緩衝液、３０mM、ｐＨ７．５、１M ＮａＣｌ
【００９０】
１回当たり１０ml溶液の試料体積を使用する。溶出中、２８０nm（タンパク質）および４１７nm（ヘム）での吸収度を連続的に監視することにより、モノオキシゲナーゼを検出する。ＮａＣｌ濃度を増加させることにより、酵素を溶出させる。最も活性な留分（茶色に着色）を溜め、−２０℃で凍結する。
【００９１】
Beauveria bassianaでの酵素生成
【００９２】
以下に記載する適用例では、ポリオレフィン系材料に酸素を組み入れる菌酵素の例として、Beauveria bassianaからの酵素調製を選定する。Beauveria bassianaを３日間にわたって育成した後、培養物からろ過によって集菌する。菌糸体を４分間にわたって細胞ホモジナイザーで超音波に当て、処理する。７０００rpmでの遠心分離後、上清をろ過し、その後、−２０℃で凍結する。
【００９３】
酵素活性
【００９４】
ｐ−ニトロフェノキシオクタンのω−オキシオクタンおよび色素体ｐ−ニトロフェノレートへの変換に基づき、モノオキシゲナーゼ活性を測定する。ｐ−ニトロフェノレート形成を４１０nmで測定する。５０μLの酵素溶液およびＤＭＳＯにおける８−ｐＮＡの５０mM溶液３μLを９１０μLのリン酸カリウム緩衝液（５０mM、ｐＨ８．０）に添加した後、６mM ＮＡＤＰＨの水性溶液３０μLを添加することにより、反応を開始させる。９４０μLの緩衝液を参照として使用する。
【数２】
Ａ８−ｐＮＡ モノオキシゲナーゼ活性
ΔＡ 秒当たりの吸収度［s-1］
ｆ１ キュベットでの酵素の希釈倍率：１９、８６
ｆ２ １／s→１／minの変換、６０
１０００ mmol／mLからμmol／mLへの変換倍率
ε 減衰係数、１３２００［M-1 cm-1］
ｄ キュベットの厚さ、１［cm］
【００９５】
ＣＯによる阻害
【００９６】
閉じたフラスコ内の３mlの酵素溶液（１M ＮａＣｌ、１２mLのトリス／ＨＣｌ緩衝液内）について、まず窒素を介して酸素を除去し、その後、半時間にわたってＣＯを媒体に放出することにより、阻害を行う。その後、先（ＲＨ試験）に記載したような試験片（４×６cm）を添加する。２時間にわたり、水槽（３７℃）で反応を実施する。
【００９７】
ＸＰＳ
【００９８】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、固有エネルギのＸ線を試料に照射し、表面を離れる電子の流速を測定することに関わる。Ｘ線光電子分光により、試料の表面領域の組成および電子的な状態を調査することができる。
【００９９】
適用例
【０１００】
例１
【０１０１】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコ内で、組換えE. coli ＤＨ５中で産生したBacillus megaterium ＢＭ−３野生体および変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０および０．３１mM ＮＡＤＰＨを含有するｐＨ７．５溶液である１０mLの３０mMトリス／ＨＣｌ緩衝液で処理する。酵素処理（３０℃で１０h）後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。先に記載したように上昇高さを決定すると、変異型１３９−３が３．７cmおよび野生型ＷＴ１８−６が０．８cmとなる。
【０１０２】
例２
【０１０３】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコにおいて、組換えE. coli ＤＨ５中で産生したBacillus megaterium ＢＭ−３変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０を含有するｐＨ７．５溶液である４．５mLの３０mMトリス／ＨＣｌ緩衝液で処理する。並行して、ＣＯで阻害した酵素を使用し、対照とする。５時間にわたる酵素処理の後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。先に記載したように上昇高さを決定する。
【０１０４】
表１の結果は、ＣＯで阻害された酵素が何も影響を示さないことから、親水化がモノオキシゲナーゼ活性によることを明確に示す。
表１：ＢＭ−３変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０を使用した、異なる温度でのポリプロピレンの酵素的親水化
【表１】
【０１０５】
例３
【０１０６】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコにおいて、組換えE. coli ＤＨ５中で産生したBacillus megaterium ＢＭ−３変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０を含有するｐＨ７．５溶液である４mLの３０mMトリス／ＨＣｌ緩衝液で処理する。３７℃での酵素処理の後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。１０分後の上昇高さ（ＲＨ）および液滴試験（ＤＴ）の結果を先に記載したように決定する。
【０１０７】
表２の結果は、酵素濃度を一定としたポリプロピレンの親水化に対するインキュベーション時間の依存性を示す。
表２：２nM Ｐ４５０ ＢＭ−３変異体１３９−３を使用した、異なるインキュベーション時間でのポリプロピレンの酵素的親水化
【表２】
【０１０８】
例４
【０１０９】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコにおいて、Beauveria bassianaからの１５mLの酵素調製を含有する３０mLの３２mMリン酸緩衝液溶液ｐＨ４．０で処理する。１０時間にわたる３７℃での酵素処理の後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。先に記載したように上昇高さを決定すると、４．８cmである。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、選択した酵素での処理により、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための方法、この方法により得られるポリマー物品、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための酸化還元酵素(oxidoreductase)の使用、および親水表面が要求される特定の用途のために本発明により得られるポリマー物品の使用に関連するものである。
【０００２】
ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマーは、最も広く使用されるポリマーに属するものの、多くの用途において、それらの使用は、それらから作製される表面または布地の親水性または湿潤性が低いため、依然として制限されている。とりわけ、これらのポリマーを印刷または筆記のための基材としてか、織物のために使用することは親水性が要求されないか、わずかしか要求されない用途に、依然として、限定される。例えば、ポリプロピレンは、極めて汎用的なポリマーであり、他のポリマーと比較して多数の効果を有する。化学的に不活性であり、耐熱性があり、軽重量である。ＰＰ繊維は、表面が極度に疎水的であるため、多くの場合、機能的なスポーツウェアに使用される。水を吸収することはできない。熱可塑性ポリプロピレン繊維は、典型的には、約２１０°〜約２４０℃の範囲の温度で押出され、本質的に非多孔質、かつ、水分子を誘引または結合する能力がない連続した分子鎖からなるために、本来的に疎水性である。結果として、未処理のポリプロピレン布地は、開放細孔構造を有していてさえも、極性液体、例えば、水または尿が、布地を通ること、または一つの表面から他に流動することを妨げる傾向がある。
【０００３】
特殊加工における吸湿、可染性および堅牢度の改良に対し、多大な大きな工業的需要がある。この目的のため、ヒドロキシル基を挿入することができる。ポリオレフィンベースの材料を親水化するための物理的／化学的方法の潜在的可能性が評価されているが（例えば、国際公開公報第０２／４２５３０号またはそこで引用されている刊行物を参照されたい）、これまで、これらの技術のいずれも工業的実用性に到達していない。
【０００４】
近年、種々の合成系ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアミドについて、目標とする表面機能化を行うため、酵素を使用できることが示されている。これらの方法は、これらのポリマーの表面上におけるニトリル基の部分的な酵素的加水分解（例えば、Ｗａｎｇら、ＡＡＴＣＣ Ｒｅｖｉｅｗ ４、２８−３０（２００４））、エステル結合（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｃｏｌｂｒｉｅら、Ｂｉｏｃａｔａｌ．Ｂｉｏｔｒａｎｓ．２２、３４１−３４６（２００４）；Ａｌｉｓｃｈら、Ｂｉｏｃａｔａｌ．．Ｂｉｏｔｒａｎｓ．２２、３４７−３５１（２００４）；Ｖｅｒｔｏｍｍｅｎら、Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．１２０：３７６−３８６（２００５）；国際公開公報第０１／１４６２９号）およびアミド結合（Ｓｉｌｖａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４３、２４４８−２４５０（２００５））に基づく。それにより、ポリマーの親水性が増加し、さらなる仕上げ加工および機能化に対する多くの有益な影響がある。化学的／物理的方法とは対照的に、酵素的処理は、温和な条件下（例えば、中性ｐＨ付近、周囲温度付近）で実施することができ、有害な物質を環境中に放出しない。さらに、酵素のサイズに帰因して、反応は表面を目標とし、一般的に、強度損失および／または他の不都合な影響に繋がり得る内部改質が避けられる。
【０００５】
欧州特許第Ａ−６８７７２９号は、繊維表面に架橋される酵素でセルロース系または合成系繊維を被覆し、なかんずく親水性を改良するための方法を開示している。
【０００６】
主として炭化水素ポリマー、例えば、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーから作製された表面を被覆するのではなく、改質するための酵素的方法が要望されている。
【０００７】
現在、特定の分類の酵素を使用し、主としてポリオレフィン表面の改質により、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面親水性を好都合かつ効率的に向上させることができることが確認されている。
【０００８】
そのため、まず初めに、本発明は、ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための方法であって、酸化還元酵素から選択した酵素で表面を処理することを特徴とする方法に関連する。
【０００９】
先の意味合いにおけるポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品は、その表面または外側表面層がポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー（その好ましい成分および量については、以下を参照されたい）を含む物品、例えば、繊維、織物、不織布、布地、フィルムまたはシート（本発明に関係する限りのさらなる物品の種類、それらの使用または調製については、以下を参照されたい）として理解される。
【００１０】
酸化還元酵素、同様に、それらのうちの好ましいモノオキシゲナーゼが公知の成分であり；それらは、バクテリア系、酵母、植物および菌の起源、同様に、哺乳類細胞から得ることができ；全細胞を使用するか（例えば、凍結乾燥細胞）、単離形態の酵素であることができる。細胞調製物または単離／組換え酵素は、広く公知であり、多くが市販されている。
【００１１】
とりわけ、使用する酵素は、ＥＣ１として類別される酸化還元酵素の分類、より具体的には、ＥＣ１．１３として類別される、分子酸素の組み入れで単一の供与体に作用する酵素およびＥＣ１．１４として類別される、分子酸素の組み入れまたは還元で一対の供与体に作用する酵素に属することができる。
【００１２】
略号「ＥＣ」は、国際生化学・分子生物学連合の命名法委員会（ＮＣ−ＩＵＢＭＢ）が発行する、酵素による触媒作用を受けた化学的反応に基づく酵素の数値類別スキームである「Ｅｎｚｙｍｅ Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ番号」を表す。
【００１３】
本分類の酵素は、周知であり、文献（Ｃｉｒｉｎｏら、２００２）で定義されている。酵素は、バクテリア系、菌、酵母、植物または哺乳類起源を包含するあらゆる起源から得るか、生じさせることができる。酵素を細胞溶解物として使用するか、おそらくは酵素を精製することができ、それを生じさせる有機体から生成されるあらゆる他の成分から遊離していることを意味する。酵素は、あらゆる形態、例えば、乾燥粉末、粒状、液体または安定化液体で使用することができる。酵素に加え、インキュベーション混合物は、補因子、例えば、ＮＡＤＰＨまたはＮＡＤＨ、補因子再生系、緩衝液および界面活性剤を含有することができる。追加的な、酵素と基材との間の相互作用を改良する化学試薬、例えば、湿潤化または分散剤を含有することができる。
【００１４】
シトクロムＰ４５０タンパク質（一酸化炭素が結合した形態での吸収帯が４５０nmであることにちなむ）を包含するモノオキシゲナーゼは、とりわけ好適な酵素ファミリーである。Ｐ４５０は、例えば、バクテリアのエネルギ源としての炭素化合物の利用または多様なマクロライド抗生物質の生成に関与する、遍在する酵素であり；哺乳動物では、これらの酵素がホルモンの合成および分解ならびに多様な化合物、例えば、薬物および毒性物質の解毒に関与する。Ｐ４５０では、多くの場合、もう一つの源（例えば、補因子ＮＡＤＰＨ）からの電子を使用し、分子酸素の活性化に触媒作用を及ぼし、生理学的条件での非活性化炭化水素の位置特異的および立体特異的なヒドロキシル化につながる。
【００１５】
本方法は、ｐＨおよび温度の点で温和な条件で実施することができ、有害な物質を環境中に放出しない。表面の酵素処理は、周知の原則に従い、選択した酵素に好適な条件下で実施することができる。多くの場合、追加的な添加剤、例えば、界面活性剤および／または電子媒介系、例えば、還元剤（例えば、ＮＡＤＰ、ＮＡＤＰＨもしくは他の好適な物質）または基材を同時に使用する。外部の電子源を用いる電子媒介系を使用することも可能である。酵素の量、処理時間、温度、ｐＨ値および任意の添加剤は、例えば、選択した具体的な酵素および要する改質の程度に従い、変動させることができる。これらの処理条件は、周知の手順に従って最適化することができる。
【００１６】
とりわけ繊維の場合、酵素は、例えば、それぞれ処理するポリマー材料のkg当たりで０．００１g〜１０g／kgの酵素タンパク質の量で使用することができ；あるいは、とりわけフィルムまたはバルク材料、例えば、押出または成形品では、多くの場合、酵素の量は、処理する表面の平方メートル当たりの酵素タンパク質が１０−５〜０．１gの範囲にわたる。酵素処理は、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲にわたる温度で実施する。インキュベーション混合物のｐＨ値は、選択した酵素に依存し、３〜１２、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲にわたることができる。とりわけ好ましいのは、ｐＨ７付近の中性ｐＨ、例えば、ｐＨ６〜ｐＨ８である。好適な反応時間は、通例、１０秒を超え、１０〜約３００００秒、多くの場合、５分〜１０時間の範囲にわたることができる。通例、処理の直後に酵素を除去し、このように改質されたポリマー表面を表出させることから、本方法は、追加的な、例えば、ｐＨ＞８の希アルカリまたは水性溶液によるすすぎ工程を含むことができる。通例、本方法中に使用する材料の残留物、例えば、残存酵素が望ましい結果に負の影響をもたらすことはないが、通例、そのような材料の固着につながるあらゆる工程、例えば、化学的結合または架橋は避ける。
【００１７】
水性溶液は、純水または（好ましくは）緩衝化水溶液であるか、有機溶剤と水または水緩衝液との混合物であることができ；一般的に好適であるのは、すべての不活性有機溶剤、とりわけ、水と混和可能または部分的に混和可能なもの、例えば、３０〜１００℃の温度範囲において少なくとも１重量%の水との混和性を示す溶剤である。有機溶剤は、通例、水よりも分極性が低く；例えば、わずかに極性の炭化水素、例えば、トルエン、アルコール、エーテルなど、同様に、溶剤混合物がある。反応は、均一系または多相系、例えば、溶剤および／またはキャリヤに結合した酵素の２相を使用し、実施することができる。
【００１８】
本酵素または酵素での処理は、多くの場合、ポリオレフィン、とりわけ、ポリプロピレンに基づく材料への酸素の組み入れにつながる。このように、酵素処理により、親水性が増加し、これらの材料をさらに機能化するためのアンカーポイントが挿入される。
【００１９】
本発明の処理の影響は、当技術分野において公知の方法に従い、評価することができる（以下の例も参照されたい）。本発明に従って表面の親水性が達成される結果、通例、水への接触角度が未処理表面の一つよりも少なくとも１０°小さくなる。接触角度の減少は、多くの場合、はるかに高く、例えば、水への接触角度の減少が２５%以上、好ましくは５０%以上、より好ましくは８０%以上または９０%以上でさえもある。
【００２０】
本方法は、追加的な加工工程、例えば、一つ以上の好適な剤の適用による染色、印刷、抗菌剤または難燃剤特性、帯電防止特性の付与を包含することができる。
【００２１】
織物工業で共通して使用されるいくつかのポリマー系、同様に、オリゴマー系物質の使用により、織物特性の耐久性の改良をさらに促進することができる。そのような物質は、容易なケアおよび／または他の特性を多様な織物材料、軟化剤、被覆材料、固着剤(fixation agent)および／または他の仕上げ剤(finishing agent)、例えば、親水性剤および疎水性剤、難燃剤などに提供する、樹脂加工を非限定的に包含する。
【００２２】
例えば、織物材料または布地を織物または布地の染色の前に本発明に従って処理し、染色および任意のさらなる工程、例えば、光保護剤、太陽光線保護指数（ＳＰＦ）向上剤および／または抗菌剤の適用が後処理として続く。例えば、多くの場合、追加的な小さい量の有機溶剤、界面活性剤、分散剤および／または乳化剤を含む水性調合物を使用し、吸尽方法、パディング、噴霧または気泡適用により、染料またはさらなる剤の適用を実施することができる。
【００２３】
パディングは、従来のパディング方法に従って実施することができる。例えば、染料または剤を含む水性液に織物材料を通過させ、画定したピックアップ率まで織物材料を圧搾し、その後、固着工程、好ましくは熱処理を実施する。これは、通例、染料および／または剤を含有する水性液に織物材料を連続的に通過させる、連続した方法として実施する。
【００２４】
固着工程は、通例、例えば６０〜１５０℃、とりわけ９０〜１５０℃の温度での熱処理により、実施する。
【００２５】
吸尽方法は、通例、ｐＨ値が２〜９、４〜７および温度が５０〜１００℃、とりわけ８０〜１００℃の水性液から実施する。選択する液比は、広い範囲内、例えば、１：５〜１：５０、好ましくは１：５〜１：３０で変動することができる。
【００２６】
噴霧は、従来の噴霧方法に従って実施することができる。これらの方法に従い、適用する剤を含む水性液体を織物材料上に噴霧する。水性液における剤の量は、剤の種類に依存し、多くの場合、水性液の重量に基づき、０．００１重量%〜１０重量%、とりわけ０．０１重量%〜１０重量%である。そのような噴霧方法は、とりわけ、さらなる剤、例えば、抗菌剤または帯電防止剤をカーペットのような織物材料に適用するのに好適である。そのような好ましい方法に従い、事例として、カーペットの移動方向と交差するスプレー線に複数のスプレーノズルを配設する。剤は、例えば圧力により、スプレーノズルによって水性液として適用する。
【００２７】
噴霧後、通例、パディング方法のため、先に与えたような熱処理によって実行することができる固着工程を実施する。
【００２８】
気泡適用により、追加的な剤を織物材料に適用することもできる。この適用については、噴霧方法のため、先に与えた先の条件および選好をすべて適用する。ただし、剤は、通例、気泡安定剤を含有し、他の慣用的な添加剤を含有することができる水性気泡の形態で適用する。そのような方法は、とりわけ、カーペットを処理するのにも好適である。
【００２９】
吸尽、パディング、噴霧または気泡適用は、望ましい剤を染料剤と共に織物材料に適用するか（例えば、染色方法において）、加工方法のような他の織物に関する方法において実施することができる。
【００３０】
そのような方法では、先の条件および選好を適用する。好適な染料は、分散染料、塩基性染料、酸染料、直接染料または反応性染料である。反応性染料は、とりわけ、天然ポリアミドまたはセルロース含有織物材料に好適である。直接染料は、とりわけ、セルロース含有織物材料に好適である。染料は、アクリドン、アゾ、アントラキノン、クマリン、ホルマザン、メチン、ペリノン、ナフトキノン−イミン、キノフタロン、スチリルまたはニトロ染料を包含する、異なる染料分類に属することができる。染料の混合物を使用することもできる。
【００３１】
場合により、さらなる剤の適用を包含する染色方法の後、織物材料に対し、先に与えたような熱処理のような固着工程を行うことができる。
【００３２】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー材料は、繊維、布地、不織布、一軸もしくは二軸伸長フィルム、あるいは成形品または押出品であることができる。本方法に従った処理に有効なポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーは、下記のポリマーを包含する：
【００３３】
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、同様に、シクロオレフィン、事例として、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により、架橋することできる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子重量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子重量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【００３４】
ポリオレフィン、すなわち、前項に例示するモノオレフィンのポリマー、好ましくは、ポリエチレンおよびポリプロピレンは、異なる、とりわけ下記の方法によって調製することができる：
ａ）（標準的には、高圧力下および昇温度での）ラジカル重合。
ｂ）周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩＩ群の一種または一種を上回る金属を通常含有する触媒を使用した触媒的重合。これらの金属は、通例、πまたはσ配位のいずれかであることができる一種または一種を上回る配位子、典型的には、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離している形態であるか、基材、典型的には、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナまたはケイ素酸化物上に固着させることができる。これらの触媒は、重合媒体において可溶性または不溶性であることができる。重合では、触媒そのものを使用するか、さらなる活性剤、典型的には、金属アルキル、金属水和物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は、周期表のＩａ、ＩＩａおよび／またはＩＩＩａ群の元素である。活性剤は、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で好都合に改質することができる。これらの触媒系は、通例、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【００３５】
２．１）の下で述べたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３６】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの相互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／１−ブテンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンが現場産生されているエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）、同様に、エチレンとプロピレンおよびジエンとのターポリマー、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネン；ならびにそのようなコポリマーの互い同士、および先に１）に述べたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび代替または無作為のポリアルキレン／一酸化炭素コポリマーならびにそれらと他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物。
【００３７】
４．それらの水素化改質（例えば、粘着付与剤）およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を包含する炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５−Ｃ９）。
【００３８】
１．）〜４．）のホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００３９】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００４０】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンのすべての異性体ならびにそれらの混合物を包含する、ビニル芳香族モノマーから生じる芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４１】
６ａ．前述のビニル芳香族モノマーならびにエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物から選択されるコモノマーを包含するコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；高衝撃強度のスチレンコポリマーともう一つのポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリル酸、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；ならびにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
【００４２】
６ｂ．とりわけ、多くの場合、ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれる、アタクチックポリスチレンを水素化することによって調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を包含する、６．）の下で述べたポリマーの水素化から生じる水素化芳香族ポリマー。
【００４３】
６ｃ．６ａ．）の下で述べたポリマーの水素化から生じる水素化芳香族ポリマー。
【００４４】
ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチックまたはアタクチックを包含するあらゆる立体構造を有することができ；ここで、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも包含される。
【００４５】
これらのうちで好ましいのは、１〜３群、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらのブレンドおよび／もしくはコポリマーである。
【００４６】
処理する表面（および通例は下層材料）は、通例、オレフィン重合の結果として少なくとも１０%、例えば、少なくとも３０%、好ましくは少なくとも５０%の繰り返し単位で構成される。好ましいのは、一種以上の改質剤樹脂の任意の含有量において、大部分のポリオレフィン系材料（例えば、先の１〜３群）、例えば、８０〜１００重量%のポリマーを含有する材料である。
【００４７】
最も好ましくは、物品の表面材料がポリプロピレンまたはブレンドおよび／もしくはコポリマーからなり、プロピレン繰り返し単位が繰り返し単位の少なくとも１０%、例えば、少なくとも３０%、好ましくは少なくとも５０%を構成する。
【００４８】
加えて、本材料、例えば、ポリオレフィン繊維、フィラメントおよび布地は、慣用的な添加剤、充填剤ならびに／または仕上げ剤、例えば、染料、顔料、プロセス安定剤、光安定剤、例えば、紫外光吸収体および／またはヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、加工助剤および他の添加剤を含有することができる。
【００４９】
例えば、本発明に従って処理されるポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品は、場合により、約０．０１〜約１０重量%、好ましくは約０．０２５〜約５重量%、とりわけ約０．１〜約３重量%の多様な従来の安定剤または添加剤、例えば、以下に列挙する材料またはそれらの混合物を含有することもできる。
【００５０】
１．酸化防止剤：
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
１．３．ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、
１．４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
１．１１．ベンジルホスホン酸、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジメチル、
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、
１．１３．一価または多価アルコールとのβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
１．１４．一価または多価アルコールとのβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、
１．１５．一価または多価アルコールとのβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、
１．１６．一価または多価アルコールとの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、
１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）、
１．１９．アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００５１】
２．ＵＶ吸収体および光安定剤：
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ誘導体、
２．３．置換および非置換安息香酸のエステル、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチル酸、
２．４．アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
２．５．ニッケル化合物、例えば、２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、
２．６．立体ヒンダードアミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸。
２．７．オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル［または−４−ドデシル／トリデシルオキシフェニル］）−１，３，５−トリアジン。
【００５２】
３．金属失活剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド。
【００５３】
４．亜リン酸およびホスホナイト、例えば、亜リン酸トリフェニル。
【００５４】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン。
【００５５】
６．ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン。
【００５６】
７．チオ相乗剤、例えば、チオジプロピオン酸塩ジラウリル。
【００５７】
８．過酸化物スカベンジャー、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル。
【００５８】
１０．塩基性補助安定剤、例えば、メラミン。
【００５９】
１１．核形成剤、例えば、無機物質、例えば、滑石、金属酸化物。
【００６０】
１２．充填剤および強化剤、例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸塩。
【００６１】
１３．他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動制御剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤。
【００６２】
１４．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、米国特許第４，３２５，８６３号；米国特許第４，３３８，２４４号；米国特許第５，１７５，３１２号；米国特許第５，２１６，０５２号；米国特許第５，２５２，６４３号；ドイツ特許第Ａ−４３１６６１１号；ドイツ特許第Ａ−４３１６６２２号；ドイツ特許第Ａ−４３１６８７６号；欧州特許第Ａ−０５８９８３９号、欧州特許第Ａ−０５９１１０２号；欧州特許第Ａ−１２９１３８４号に開示されているもの。
【００６３】
有効な安定剤および添加剤のより詳細については、参照により本明細書に組み入れられる、国際公開公報第０４／１０６３１１号の５５〜６５ページの一覧表も参照されたい。
【００６４】
材料は、さらに、親水性向上添加剤、例えば、国際公開公報第０２／４２５３０号に開示されているものを含有することができる。
【００６５】
本発明の方法に従って処理される物品は、例えば、繊維、布地、不織布、一軸もしくは二軸伸長フィルムまたは成形もしくは押出品であることができる。好ましいのは、耐久性のある湿潤性を呈するポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーの織または不織繊維である。繊維は、なかんずく衛生物品、例えば、おむつ、婦人保健製品および失禁ケア製品に有効である。
【００６６】
本発明は、成分の一つが本発明に従ったポリオレフィンである、溶融押出された二成分繊維にも適用可能である。
【００６７】
ポリオレフィンの不織布は、カーディングされた繊維構造を有するか、繊維またはフィラメントが無作為配列に配向するマットを含むことができる。布地は、布地から作製される物品の最終使用に依存し、水流交絡もしくはスパンレース技術を包含する数々の公知の方法の任意の一つまたはエアレイドもしくはメルトブローフィラメント、バット延伸、ステッチボンドなどによって形成することができる。
【００６８】
想定される種類の湿潤可能な布地に最も有効であるスパンボンドのフィラメントサイズは、約１．０〜約３．２デニールである。メルトブローされた繊維は、典型的には、１５ミクロン未満の繊維直径を有し、想定される用途のため、最も典型的には、５ミクロン未満の繊維直径であり、サブミクロンレベルまで下がった範囲にわたる。複合構造体のウェブを広い様々な基本重量において加工することができる。
【００６９】
本発明は、さらに、織布または不織布、例えば、ポリプロピレン布地を対象とする。それは、従来の織物方法における製織(weaving)または編成(knitting)のための撚糸(thread)または糸(yarn)も対象とする。
【００７０】
本発明の繊維またはフィラメントから生成される湿潤可能な布地は、特に、例えば、特に、単回使用おむつ、トレーニングパンツ、婦人保健製品(feminer hygiene product)または失禁ケア製品のような衛生物品の皮膚に接触する内張り布地として有効である。布地は、専用品または家庭物品、例えば、湿潤ふきん(wet wipe)および乾燥ふきん(dry wipe)、創傷包帯、外科用ケープ(surgical cape)、ろ過器内側(filter medial)、電池セパレータ等においても実用性も有する。
【００７１】
おむつの構造は、例えば、参照により本明細書にすべて組み入れられる、米国特許番号第５，９６１，５０４号；第６，０３１，１４７号および第６，１１０，８４９号に記載されている。
【００７２】
加えて、多くの場合、溶融押出されるポリオレフィンフィルムに湿潤性を付与することが所望される。そのようなフィルムは、有孔形態において衛生物品のカバーシートとして広く使用される。
【００７３】
衛生物品のカバー素材のため、共に結合された二つ以上の布地の層を使用することにより、ウェットバック特性の改良を改良することができる。
【００７４】
本発明の布地は、約０．５〜約１０メガラドのガンマ照射に曝露することにより、殺菌することができる。ガンマ照射での殺菌は、病院の衣服等に用いられる。
【００７５】
本発明に従って調製されたポリオレフィン織および不織繊維および布地は、優れた印刷適性も呈する。それらの本来的に疎水性である性質の結果として、ポリオレフィン繊維および布地は、印刷適正性、換言すれば、標準の印刷技術に対する問題を提示し得る。本発明に従って処理された材料は、これらの問題も克服する。
【００７６】
本発明の材料は、微孔膜、有孔フィルムまたは網の形態であることができることも企図される。換言すれば、繊維、フィラメントまたは布地ではない他の湿潤可能なポリオレフィン物品である。
【００７７】
本発明は、ポリオレフィン繊維、フィラメントまたはそこから作製される織もしくは不織布に永久的な湿潤性を付与するための方法にも関し、形成工程、例えば、複数の繊維の溶融押出および繊維の冷却後における熱可塑性ポリオレフィンの処理を含む。好ましくは、前記繊維を複数の連続したフィラメントに延伸し、前記フィラメントからウェブを形成し、フィラメントを少なくとも一部結合させ、布地を形成する。好ましくは、繊維またはフィラメントは、ポリオレフィンを含む二成分繊維またはフィラメントである。
【００７８】
下記の試験方法および例は、例証のみを目的とするものであり、いかなる任意の様式においても本発明を限定するものとは解釈されない。室内温度（ｒ．ｔ．）は、２０〜２５℃の範囲の温度を表現し；一晩は、１２〜１６時間の範囲の時間期間を指す。パーセントは、特に指示がない限り重量による。
【００７９】
例または各所で使用する略号：
Ｍ リットル当たりモルでの濃度
ｗ／ｖ g／mlで与えられるパーセント（重量／体積）
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
トリス／ＨＣｌ トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（ＣＡＳ番号：１１８５−５３−１）
【００８０】
上昇高さ（rising height: ＲＨ）
【００８１】
上昇高さの決定（ＤＩＮ５３９２４から改質）を使用し、ポリプロピレンの酵素処理による親水性の増加を定量化する。測定のための水槽の直上における垂直地点に固定された棒に４×６cmの布地試験片を固着させる。試験片の一端を水に１cm浸漬する。特に断りない限り、各試験片の水レベルを浸漬から１０分後に検出する。
【００８２】
液滴試験
【００８３】
液滴（２０μLの蒸留水）を材料の表面に設置する。液滴が消失するまでの時間を検出する。
【００８４】
水への接触角度（ＣＡ）
【００８５】
接触角度測定は、表面エネルギおよび固体と液体液滴との間の表面張力に関する表面分析の特性付け方法である。接触角度は、固体表面上に載る液体液滴の形状を記載し、（液滴形状から固体表面の接触部に延伸される）接線と固体表面との間の角度として定義される。測定は、固体表面の結合エネルギおよび液体滴の表面張力を調査するための情報を提供し、表面の親水性の目安となる。
【００８６】
Ｐ４５０酵素を定量化するための一酸化炭素（ＣＯ）結合アッセイ
【００８７】
この方法を使用し、色素体ヘム基を含有する機能的なＰ４５０酵素を定量化する。測定のため、３mLのタンパク質溶液（３０mM、１M ＮａＣｌのトリス／ＨＣｌ緩衝液内）をプラスチック管にピペットで取る。１０μLのメチルビオロゲン二塩酸塩水和物（１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウム二塩酸塩水和物、ＣＡＳ番号１９１０−４２−５）；蒸留水に１%（ｗ／ｖ））を添加する。この溶液を酸化還元指示薬として使用する。以後、小さい量のナトリウムハイドロサルファイトを添加する。混合後、試料を二部に分ける。試料の一つを通してＣＯを１分間泡立てる（秒当たり約１泡）。スペクトルは、３９０nm〜５００nmとする。スペクトルのアッセイは、すべて好気条件下で実施する。シトクロムＰ４５０濃度を下記の式１に従って決定する。
【数１】
ｃ nmol／mLでの酵素濃度
Ａ ４５０または４９０nmでの吸収度
ｆ 希釈倍率
ε 減衰係数、９１［mM-1 cm-1］
ｄ キュベットの厚さ、［cm］
１０００ μmol／mLからnmol／mLへの変換
【００８８】
Ｐ４５０ ＢＭ−３変異体の酵素生成および精製
【００８９】
以下に記載する適用例では、ポリオレフィン系材料に酸素を組み入れるバクテリア系酵素の例として、Bacillus megaterium由来の異なるモノオキシゲナーゼを選定する。Ｐ４５０ ＢＭ−３野生体酵素（ＮＣＢＩ Ｊ０４８３２）および変異体１３９−３（Ｇｌｉｅｄｅｒら、２００２）を含有するE. coli ＤＨ５αの二つの異なる組換え菌株を培養し、同様に、大腸菌ＤＨ５αを対照とする。融解した細胞を５mLのトリス／ＨＣｌ緩衝液で懸濁し、その後、３分間にわたって超音波分解する。粗懸濁液を１８０００gで６０分間にわたって遠心分離させる。結果の上清を緩衝液で２５mLの最終的な体積まで希釈し、その後、無菌ろ過器（０．５μm）でろ過する。モノオキシゲナーゼを陰イオン交換クロマトグラフィで精製する：
カラム：ＨｉＰｒｅｐ（登録商標）１６／１０ ＱＦＦ、１７mL（Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ）
流動率：５mL／min
溶離剤Ａ：トリス／ＨＣｌ緩衝液、３０mM、ｐＨ７．５
溶離剤Ｂ：トリス／ＨＣｌ緩衝液、３０mM、ｐＨ７．５、１M ＮａＣｌ
【００９０】
１回当たり１０ml溶液の試料体積を使用する。溶出中、２８０nm（タンパク質）および４１７nm（ヘム）での吸収度を連続的に監視することにより、モノオキシゲナーゼを検出する。ＮａＣｌ濃度を増加させることにより、酵素を溶出させる。最も活性な留分（茶色に着色）を溜め、−２０℃で凍結する。
【００９１】
Beauveria bassianaでの酵素生成
【００９２】
以下に記載する適用例では、ポリオレフィン系材料に酸素を組み入れる菌酵素の例として、Beauveria bassianaからの酵素調製を選定する。Beauveria bassianaを３日間にわたって育成した後、培養物からろ過によって集菌する。菌糸体を４分間にわたって細胞ホモジナイザーで超音波に当て、処理する。７０００rpmでの遠心分離後、上清をろ過し、その後、−２０℃で凍結する。
【００９３】
酵素活性
【００９４】
ｐ−ニトロフェノキシオクタンのω−オキシオクタンおよび色素体ｐ−ニトロフェノレートへの変換に基づき、モノオキシゲナーゼ活性を測定する。ｐ−ニトロフェノレート形成を４１０nmで測定する。５０μLの酵素溶液およびＤＭＳＯにおける８−ｐＮＡの５０mM溶液３μLを９１０μLのリン酸カリウム緩衝液（５０mM、ｐＨ８．０）に添加した後、６mM ＮＡＤＰＨの水性溶液３０μLを添加することにより、反応を開始させる。９４０μLの緩衝液を参照として使用する。
【数２】
Ａ８−ｐＮＡ モノオキシゲナーゼ活性
ΔＡ 秒当たりの吸収度［s-1］
ｆ１ キュベットでの酵素の希釈倍率：１９、８６
ｆ２ １／s→１／minの変換、６０
１０００ mmol／mLからμmol／mLへの変換倍率
ε 減衰係数、１３２００［M-1 cm-1］
ｄ キュベットの厚さ、１［cm］
【００９５】
ＣＯによる阻害
【００９６】
閉じたフラスコ内の３mlの酵素溶液（１M ＮａＣｌ、１２mLのトリス／ＨＣｌ緩衝液内）について、まず窒素を介して酸素を除去し、その後、半時間にわたってＣＯを媒体に放出することにより、阻害を行う。その後、先（ＲＨ試験）に記載したような試験片（４×６cm）を添加する。２時間にわたり、水槽（３７℃）で反応を実施する。
【００９７】
ＸＰＳ
【００９８】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、固有エネルギのＸ線を試料に照射し、表面を離れる電子の流速を測定することに関わる。Ｘ線光電子分光により、試料の表面領域の組成および電子的な状態を調査することができる。
【００９９】
適用例
【０１００】
例１
【０１０１】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコ内で、組換えE. coli ＤＨ５中で産生したBacillus megaterium ＢＭ−３野生体および変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０および０．３１mM ＮＡＤＰＨを含有するｐＨ７．５溶液である１０mLの３０mMトリス／ＨＣｌ緩衝液で処理する。酵素処理（３０℃で１０h）後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。先に記載したように上昇高さを決定すると、変異型１３９−３が３．７cmおよび野生型ＷＴ１８−６が０．８cmとなる。
【０１０２】
例２
【０１０３】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコにおいて、組換えE. coli ＤＨ５中で産生したBacillus megaterium ＢＭ−３変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０を含有するｐＨ７．５溶液である４．５mLの３０mMトリス／ＨＣｌ緩衝液で処理する。並行して、ＣＯで阻害した酵素を使用し、対照とする。５時間にわたる酵素処理の後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。先に記載したように上昇高さを決定する。
【０１０４】
表１の結果は、ＣＯで阻害された酵素が何も影響を示さないことから、親水化がモノオキシゲナーゼ活性によることを明確に示す。
表１：ＢＭ−３変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０を使用した、異なる温度でのポリプロピレンの酵素的親水化
【表１】
【０１０５】
例３
【０１０６】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコにおいて、組換えE. coli ＤＨ５中で産生したBacillus megaterium ＢＭ−３変異体１３９−３由来の２nM Ｐ４５０を含有するｐＨ７．５溶液である４mLの３０mMトリス／ＨＣｌ緩衝液で処理する。３７℃での酵素処理の後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。１０分後の上昇高さ（ＲＨ）および液滴試験（ＤＴ）の結果を先に記載したように決定する。
【０１０７】
表２の結果は、酵素濃度を一定としたポリプロピレンの親水化に対するインキュベーション時間の依存性を示す。
表２：２nM Ｐ４５０ ＢＭ−３変異体１３９−３を使用した、異なるインキュベーション時間でのポリプロピレンの酵素的親水化
【表２】
【０１０８】
例４
【０１０９】
ポリプロピレン布地を４×６cm片に裁断し、１００mLのエーレンマイヤーフラスコにおいて、Beauveria bassianaからの１５mLの酵素調製を含有する３０mLの３２mMリン酸緩衝液溶液ｐＨ４．０で処理する。１０時間にわたる３７℃での酵素処理の後、布地をＮａ２ＣＯ３（１g／L、ｐＨ９．５）で２時間および蒸留水で１時間洗浄する。それらを熱室内で一晩、１００℃で乾燥させる。先に記載したように上昇高さを決定すると、４．８cmである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための方法であって、酸化還元酵素から選択される酵素で表面を処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
酵素が天然または改質された着色性のバクテリア系、菌、酵母、植物または哺乳類の全細胞調製、細胞溶解物、抽出物または精製酵素の酸化還元酵素から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酵素が、天然または改質されたモノオキシゲナーゼ、とりわけシトクロムＰ４５０ファミリーおよび／またはＥＣ１．１３もしくはＥＣ１．１４として類別される酵素から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
酵素での処理が、水の存在下においてｐH３と１２の間、とりわけ約５と約９の間、および３０〜１００℃の温度範囲で実施される、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
酵素が、処理するポリマー材料のkg当たりで０．００１g〜１０gの酵素タンパク質の量または処理する表面の平方メートル当たりで１０−５〜０．１gの酵素タンパク質の量で使用される、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項６】
物品の表面材料が、ポリエチレンまたはポリプロピレン、あるいはポリエチレンおよび／もしくはプロピレン繰り返し単位を含むコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
物品の表面材料が、ポリプロピレンまたはプロピレン繰り返し単位を含むコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
物品が、繊維、布地、不織布、一軸もしくは二軸伸長フィルム、あるいは成形品または押出品である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーが、好ましくは、染料、顔料、プロセス安定剤、紫外光吸収体、ヒンダードアミン光安定剤、さらなる光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、表面改質剤および他の添加剤から選択される一種以上の添加剤、充填剤ならびに／または仕上げ剤を含有する、請求項１、６または８記載の方法。
【請求項１０】
酵素での処理後、好ましくはｐＨ＞８の水性溶液により、表面に対して洗浄工程が行われる、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１１】
処理された表面に対し、続いて、一種以上の好適な剤の適用により、染色、印刷、抗菌剤または難燃剤特性、帯電防止特性の付与から選択される一種以上の加工工程が行われる、請求項１または８記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に従った方法において入手可能なポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品。
【請求項１３】
水への接触角度が未処理物品の一つよりも少なくとも１０°小さいことを特徴とする、請求項１２記載のポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品。
【請求項１４】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための酸化還元酵素の使用。
【請求項１５】
衛生物品、撚糸、糸、布地、織物、衣服、専門品もしくは家庭物品、印刷もしくは染色されたカバーフィルムもしくはパッケージフィルムを調製するための、請求項１１記載のポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品または請求項１記載の方法に従って得られるポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の使用。
【請求項１】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための方法であって、酸化還元酵素から選択される酵素で表面を処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
酵素が天然または改質された着色性のバクテリア系、菌、酵母、植物または哺乳類の全細胞調製、細胞溶解物、抽出物または精製酵素の酸化還元酵素から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酵素が、天然または改質されたモノオキシゲナーゼ、とりわけシトクロムＰ４５０ファミリーおよび／またはＥＣ１．１３もしくはＥＣ１．１４として類別される酵素から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
酵素での処理が、水の存在下においてｐH３と１２の間、とりわけ約５と約９の間、および３０〜１００℃の温度範囲で実施される、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
酵素が、処理するポリマー材料のkg当たりで０．００１g〜１０gの酵素タンパク質の量または処理する表面の平方メートル当たりで１０−５〜０．１gの酵素タンパク質の量で使用される、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項６】
物品の表面材料が、ポリエチレンまたはポリプロピレン、あるいはポリエチレンおよび／もしくはプロピレン繰り返し単位を含むコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
物品の表面材料が、ポリプロピレンまたはプロピレン繰り返し単位を含むコポリマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
物品が、繊維、布地、不織布、一軸もしくは二軸伸長フィルム、あるいは成形品または押出品である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマーが、好ましくは、染料、顔料、プロセス安定剤、紫外光吸収体、ヒンダードアミン光安定剤、さらなる光安定剤、酸化防止剤、加工助剤、表面改質剤および他の添加剤から選択される一種以上の添加剤、充填剤ならびに／または仕上げ剤を含有する、請求項１、６または８記載の方法。
【請求項１０】
酵素での処理後、好ましくはｐＨ＞８の水性溶液により、表面に対して洗浄工程が行われる、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項１１】
処理された表面に対し、続いて、一種以上の好適な剤の適用により、染色、印刷、抗菌剤または難燃剤特性、帯電防止特性の付与から選択される一種以上の加工工程が行われる、請求項１または８記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に従った方法において入手可能なポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品。
【請求項１３】
水への接触角度が未処理物品の一つよりも少なくとも１０°小さいことを特徴とする、請求項１２記載のポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品。
【請求項１４】
ポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の表面の親水性を向上させるための酸化還元酵素の使用。
【請求項１５】
衛生物品、撚糸、糸、布地、織物、衣服、専門品もしくは家庭物品、印刷もしくは染色されたカバーフィルムもしくはパッケージフィルムを調製するための、請求項１１記載のポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品または請求項１記載の方法に従って得られるポリオレフィンまたはポリオレフィンコポリマー物品の使用。
【公表番号】特表２００９−５４４７８１（Ｐ２００９−５４４７８１Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１２１８（Ｐ２００９−５２１２１８）
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７３５７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２３６
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７３５７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２３６
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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