ポリオレフィン延伸成形体の製造方法
【課題】引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の提供。
【解決手段】粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【解決手段】粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン延伸成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは融点が比較的低いために成形加工性に優れ、酸性やアルカリ性の化学薬品に対する耐性が大きく、また防湿性にも優れている。これらの特徴を利用して、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを無孔質の膜に成形したものは防湿性の包装材料などとして広く使用されており、またポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを多孔化したフイルムや中空糸に成形加工したポリオレフィン膜は、電池用セパレータやフィルターなどに使用されている。一方、汎用のポリエチレンと比較して遥かに分子量が高い超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックであり、所望の形状に加工して高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることから、分子量の低いポリオレフィンや可塑剤等と混練することによってその活用方法が種々検討されてきた。
【０００３】
特許文献１には、超高分子量ポリエチレンのみからなる用途として、超高分子量ポリエチレンを溶剤に溶解し得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆる「ゲル紡糸法」の技術が開示されている。「ゲル紡糸法」により得られた高強度ポリエチレン繊維は、有機繊維としては非常に高い強度・弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られており、多成分系のポリオレフィン延伸成形体においてもその知見が応用されている。
【０００４】
特許文献２〜５には、超高分子量ポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを溶媒と混合して粘度を低下させて膜に成形する方法が記載されている。この方法によって得られる膜は電池用セパレータとして好適であり、分子量の低いポリオレフィン成分が電池の安全性を確保するヒューズの役割を果たしている。
【０００５】
特許文献６には、極限粘度の異なる成分からなるポリエチレン樹脂組成物が記載されている。超高分子量ポリエチレンとともに、軟質や硬質のもの、被覆成形に適した分子量分布のもの、あるいは射出成形に適した高流動のポリエチレン樹脂組成物等をメルトブレンドし成形することによって、耐磨耗性と自己潤滑性、外観、成形性等のバランスに優れた樹脂組成物を得ている。
【０００６】
これらの特許文献が示すように、超高分子量ポリエチレンはその溶融粘度が極めて高いため、超高分子量ポリエチレンを含有するポリオレフィン延伸成形体を製造するには様々な工夫が必要である。ところが、極端に分子量の違う成分を混練する過程においては、溶融粘度の違いから混練状態が悪くなりやすいため、一般的に未溶解成分や分散ムラが生じやすい。また、混練性を良くするために混練機の温度や混練速度を上げてしまうと、超高分子量ポリエチレンの劣化が起こりやすく、製品の品質を大きく損なう可能性がある。このような背景から、劣化を抑制しつつ分子鎖絡み合いが非常に強い超高分子量ポリエチレンを均一に混練し、なおかつ超高分子量ポリエチレンの特徴を最大限活かして高強度のポリオレフィン延伸成形体を製造する方法が切望されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１５４０８号公報
【特許文献２】特公平５−５４４９５号公報
【特許文献３】特許第４０３３２４６号公報
【特許文献４】特開２００７−７０６０９号公報
【特許文献５】特開平１１−６０７９１号公報
【特許文献６】特許第４１７３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルとした後、特定の高分子量ポリエチレンを供給するによって、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
（２）超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して形成したゲルの溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、上記（１）に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
（３）該超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が２００万〜４００万、平均粒径が１０〜４００μｍであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
（４）該超高分子量ポリエチレンが下記のオレフィン重合触媒を用いて重合した超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法：
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分［Ａ］に前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られるポリオレフィン延伸成形体は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン延伸成形体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における触媒の構成を示すフローシート図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリオレフィン延伸成形体の製造方法は、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする。
【００１４】
本発明における超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が１６０万〜７００万の範囲にあることが好ましく、１８０万〜５００万の範囲にあることがより好ましく、２００万〜４００万であることが特に好ましい。なお、本発明における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
【００１５】
本発明における高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が１０万〜１００万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が１２万〜８０万の範囲にあることが好ましく、１５万〜７０万の範囲にあることがより好ましく、２０万〜５０万の範囲にあることが特に好ましい。使用する前記高分子量ポリエチレンの量は特に限定されないが、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．０１〜３００重量部であることが好ましく、０．０２〜１００重量部であることがより好ましい。
【００１６】
本発明における超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンは、重合によって得られた樹脂パウダーをそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。また、高分子量ポリエチレンはパウダー以外の形状に賦形した物であってもよいし、それらを機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の公知の方法によって粉砕した物であってもよい。
【００１７】
本発明における超高分子量ポリエチレンがパウダーである場合の形状について特に制限はない。真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子をさらに粉砕したものでも構わない。
【００１８】
本発明における超高分子量ポリエチレンの平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径であり、１０〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、２０〜３５０μｍの範囲にあることがより好ましく、２５〜３００μｍの範囲にあることが特に好ましい。平均粒径が１０μｍより大きい場合には取り扱いが容易であり、４００μｍより小さい場合には溶け残りや分散ムラが生じにくいため好ましい。
【００１９】
本発明における超高分子量ポリエチレンを重合するための触媒として、特に制限はないが、下記のオレフィン重合触媒を用いると形状安定性に優れた超高分子量ポリエチレンが得られるため好ましい。
【００２０】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分［Ａ］に前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【００２１】
なお、周期律表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）無機化学命名法で１９８９年に定められた命名法を用いた。
【００２２】
本発明における炭化水素溶媒は不活性であることが重要であり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物が用いられる。
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
【００２４】
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓの関係式ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。全金属原子に対するＸとＹのモル組成比（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）の範囲は０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２であり、特に０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦１が好ましい。
【００２５】
上記の式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ９で表される炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基（Ｒ３およびＲ９）、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１はアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が炭化水素基である場合は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
【００２６】
Ｅ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比Ｇ／Ｅは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明においてこれらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＺおよびＲ１２Ｍｇ（式中、Ｒ１は前述の意味であり、Ｚはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈ（式中、Ｍ１、Ｒ２、およびｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン、またはジチオ化合物等の追加成分と反応させることによって合成される。反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に追加成分を加えていく方法、追加成分に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００２８】
さらに、これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ２およびＲ１ＭｇＸからなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ２ｔＭ１Ｘｋ−ｔからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式ＹｔＭ１Ｘｋ−ｔ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、およびＹは前述の意味であって、ＸおよびＹがハロゲンである場合を含み、ｔは０〜ｋの数である。）からなる群に属する有機金属化合物との反応によっても合成することができる。
【００２９】
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物としては、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物、あるいは一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、下記一般式（４）で示される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物を用いることが特に好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（上記一般式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｅは２〜４０の整数である。）
【００３２】
一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物のＲ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（４）においてＲ１２およびＲ１３で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。また、ｅは２〜４０の整数であるが、４〜２０が好ましく、７〜１５が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、一般式（４）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応温度は１０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃が特に好ましい。反応時間について特に制限はないが、３時間以上であることが好ましい。また、一般式（４）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物の使用量は、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物中の全金属原子に対するモル比で０．３〜５の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に不活性であり、Ｅ＞０である有機マグネシウム化合物は可溶性である。また、Ｅ＝０となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００３６】
一般式（１）において、Ｅ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は、以下に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることが推奨される。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３７】
以下、これらの基を具体的に示す。
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００３８】
次に（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３９】
さらに、（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
【００４０】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。なお、本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物は、固体触媒成分［Ａ］の触媒機能を工業的なレベルにまで増幅させる点において極めて重要な役割を果たしている。
【００４１】
本発明に用いられるチタン化合物としては下記一般式（２）で示されるチタン化合物が用いられる。
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
【００４２】
Ｒ１０で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｚで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。また、上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。
【００４３】
本発明において一般式（２）で示されるチタン化合物の総使用量は、一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物中に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０５〜２０モルの範囲が好ましく、０．２〜１０モルの範囲がより好ましく、０．５〜５モルの範囲が特に好ましい。一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物と一般式（２）で示されるチタン化合物との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の添加方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の両方を同時に添加する方法が、析出する固体粒子の均一性および取扱い性の点で好ましい。接触させる温度について特に制限はないが、−８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。
【００４５】
本発明における固体触媒成分［Ａ］は、一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示されるチタン化合物とを反応させた後、機械的に剪断応力を加えてもよい。ここで、本発明における機械的な剪断応力とは、衝撃とキャビテーションをもつ摩擦荷重を与えることによって生じるずれの応力である。なお、本発明における機械的な剪断応力は、固体粒子の析出反応が完了した後に加える。
【００４６】
本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させた後に加える機械的な剪断応力は、固体粒子が不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で加えることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。また、スラリー濃度としては、１〜１５０グラム／リットルの範囲にあることが好ましく、５〜１００グラム／リットルの範囲にあることが特に好ましい。
【００４７】
一般に、固体粒子が液中に分散したスラリー状態で機械的な剪断応力が加わると、粒子が粉砕され、微粒子化される、均一な粒度分布になる、粒子の分散性が向上する、あるいは粒子の形状が整う等の効果が得られるが、本発明では、機械的な剪断応力を加えることによって、固体触媒成分［Ａ］の粒子形状を嵩高くすることに特徴がある。ガス法またはスラリー法によってエチレンを重合する場合には、固体触媒成分［Ａ］の形状が超高分子量ポリエチレンパウダーの形状に直接反映されるため、嵩高い固体触媒成分［Ａ］を用いてエチレンを重合することによって、成形性に優れた超高分子量ポリエチレンパウダーを
得ることができる。
【００４８】
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示されるチタン化合物とを反応させて得られる固体粒子は、平均粒径が０．５〜２０マイクロメートルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲にあり、特に不活性炭化水素溶媒中において凝集しやすい特徴を有している。一方で、上記固体粒子は、外部エネルギーによる形状変化を受けやすいという特徴も有している。つまり、これら両方の特徴に起因する現象として、上記固体粒子に機械的な剪断応力が加えられることで形状変化と凝集が繰り返され、非常に嵩高い粒子が形成されることになる。なお、上記固体粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、機械的な剪断応力による嵩高い粒子の形成が十分に進行しないことがある。ここで、本発明における平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。
【００４９】
本発明において、機械的に剪断応力を加えるための装置としては、粉砕装置であることが好ましい。また、粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、チューブミル、ロッドミル、振動ミル、あるいはロータ／ステータ方式のホモジナイザー等の湿式で使用可能な粉砕装置が例示されるが、ボールミルまたはロータ／ステータ方式のホモジナイザーが、過度な微細化を抑えながら嵩高い粒子が得られる点で好ましい。
【００５０】
本発明におけるボールミルとは、硬質ボールと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。硬質ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、天然ケイ石、ガラス等のセラミックスボール、鋼、ステンレス等の金属ボール、鉄芯入りナイロン球、鉄芯入りテフロン（登録商標）球等の金属被覆ボール、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等の樹脂製ボール等が例示される。
【００５１】
本発明におけるロータ／ステータ方式のホモジナイザーとは、二つの歯形リングからなる遠心力を利用した分散装置である。外側の固定された歯形リングをステータ（固定刃）、ステータの内側で回転する歯型リングをロータ（回転刃）といい、シャフトを介しモーターによって駆動する。原料粉体は、回転するロータとステータとの間で発生する剪断応力によってすりつぶされる。
【００５２】
本発明におけるビーズミルとは、中央に回転軸を有するベッセル（容器）の中にビーズ（メディア）を充填して回転軸の回転による動きを与え、ここに送り込んだ原料粉体をビーズですりつぶす装置である。
【００５３】
本発明におけるチューブミルとは、チューブ型の缶体の一端より原料粉体を供給し、他端より取り出す連続式のボールミルである。
【００５４】
本発明におけるロッドミルとは、円筒形の缶体内面の長さよりやや短い棒状のロッドと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。構造的にはボールミルとほぼ同じあるが、ボール間は点で接触するのに対し、ロッド間は線で接触するため、ボールミルよりも粗粒を優先的にすりつぶす特徴を有している。
【００５５】
本発明における振動ミルとは、原料粉体を挿入した粉砕筒を高速円振動させることによって、原料粉体をすりつぶす装置である。
【００５６】
本発明において機械的に剪断応力を加える温度については、固体触媒成分［Ａ］の触媒活性が劣化しない−５０〜１００℃の範囲が好ましく、−２０〜７０℃の範囲が特に好ましい。また、本発明において機械的に剪断応力を加える時間については、所望の固体触媒成分［Ａ］が得られる時間であれば特に制限はないが、嵩高い粒子の形成が十分に進行し、さらに重合によって得られる超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性や輸送時の包装等、工業的な観点からも望ましいパウダーが得られることから、５分間〜１００時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０時間の範囲が特に好ましい。
【００５７】
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。
【００５８】
本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］としては下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
【００５９】
なお、上記の有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、複数の有機アルミニウム化合物からなる混合物として用いてもよい。
【００６０】
上記の式中Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものである。一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物を具体的に示すと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウム化合物およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００６１】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］の混合は、重合条件下で重合系内に添加する場合または重合に先立って組み合わせる場合のいずれも含む。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］が１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
【００６２】
本発明における超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンの製造方法について特に制限はないが、重合パウダーを直接的に得る場合にはガス法またはスラリー法が好ましく、除熱効率に優れるスラリー法が特に好ましい。本発明における重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであるが、スラリー重合の場合には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。本発明における重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー重合の場合には２５℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００６３】
本発明におけるスラリー重合の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられ、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００６４】
本発明によって得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。また、二個以上の反応器を直列および／または並列につなぎこむことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。
【００６５】
本発明におけるポリオレフィン延伸成形体とは、本発明に規定の超高分子量ポリエチレンを可塑剤と溶融混練して所定の溶融粘度を有するゲルを形成した後に、所定の高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形したものであり、成形体の形状として特に制限はない。例えば、繊維、フィルム、シート、テープ、あるいは多孔性膜など、いずれの形状に成形してもよい。
【００６６】
本発明に規定の超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレン以外のポリオレフィンを、本発明の要件を損なわない範囲で併用することも可能である。このようなポリオレフィンとしては、例えば、粘度平均分子量が１０万よりも小さいエチレンのホモ重合体、プロピレンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等の共重合体、又はこれら重合体の混合物を包含するエチレン・メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられ、それぞれあるいは共に１種類以上を、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．００１〜１０重量部併用することが出来る。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、成形性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．００１〜１０重量部使用することが出来る。さらに本発明においては、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機粒子を、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．００１〜１０重量部添加することもできる。この無機粒子は成形工程のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。有機フィラーも膜の性能を損ねない範囲で加えることができる。
【００６７】
本発明における可塑剤としては、超高分子量ポリエチレンと混合した際に超高分子量ポリエチレンの融点以上において均一なゲルを形成しうる不揮発性物質であればよい。例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカリン（デカヒドロナフタレン）、キシレン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（コードＤ）：１９９９）が２０ｇ／１０分以上のポリオレフィン等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール等の高級アルコール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。特にポリエチレンと相溶性が高い流動パラフィンやデカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素類が好ましい。
【００６８】
本発明における超高分子量ポリエチレンの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に基づきＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において最大ピークを示す温度から求めることができる。
【００６９】
本発明は、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする。
【００７０】
本発明における溶融粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ（形式１Ｄ）を用い、直径１ｍｍ、長さ９．９９ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを使用して１９０℃で測定した見掛けの粘度である。超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練してゲルとした際の溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓの範囲にあることによって、超高分子量ポリエチレンの劣化を回避しながら未溶解成分や分散ムラなく均一な状態のゲルを得ることができる。なお、該溶融粘度は１〜２４０Ｐａ・ｓの範囲にあれば特に制限はないが、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
本発明における溶融混練の方法について特に制限はなく、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を加熱しながら溶融混練できる様式であればニーダーや二軸押出機、あるいはミキサー型樹脂混練設備等、いかなる方法であってもよい。なお、溶融混練時における超高分子量ポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００７２】
本発明における高分子量ポリエチレンの供給方法としては、特に限定されるものではないが、ピストン、ポンプ、スクリュー式フィーダー、ベルト式フィーダー、単軸押出機あるいは二軸押出機による添加等が挙げられる。これらのうち、品質の点からは単軸押出機ないし二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明において超高分子量ポリエチレンと溶融混練する可塑剤の量は特に限定されないが、成形後に可塑剤を抽出する場合には、超高分子量ポリエチレン１重量部に対して４〜９９重量部であることが好ましい。また、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には、得られる膜の気孔率の観点から、超高分子量ポリエチレン１重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練した後、さらに可塑剤を単独で追添してもよいし、引き続き供給する高分子量ポリエチレンと混合することによって可塑剤を追添してもよい。
【００７４】
本発明において可塑剤を抽出する場合の抽出溶媒としては、ポリエチレンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の低沸点炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００７５】
本発明における延伸成形の方法について特に制限はなく、ロール延伸法による逐次二軸延伸やテンター法による同時二軸延伸を行って成形してもよいし、オリフィスが設置された口金を先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物をオリフィスから押出した直後に延伸することによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却させてから再溶融しない温度で延伸することによって成形してもよい。また、フイルム成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を冷却ロールで引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却した金属板に挟んで急冷してから延伸成形してもよいし、溶融混練物を支持体に流延してから水浴、空気浴、あるいは溶剤等でゲル化温度以下、好ましくは１５〜２５℃の温度に少なくとも５０℃／分の速度で冷却してから延伸成形してもよい。なお、連続的に成形してもよいし、多段階で成形してもよい。
【００７６】
本発明における延伸温度は、常温からポリオレフィンの融点付近、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。また、延伸倍率について特に制限はないが、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には、製品として十分な強度を確保する観点から、面積倍率で４〜４００倍が好ましく、１０〜２００倍がより好ましく、膜幅方向の平滑性を出すためにも３０〜１００倍が特に好ましい。延伸倍率が４倍以上であれば多孔質膜としての強度が十分であり、４００倍以下では延伸が容易であるだけでなく、得られた多孔質膜の気孔率低下が防げる。
【００７７】
本発明におけるポリオレフィン延伸成形体は、多孔質であっても無孔質であってもよい。また、多孔質なポリオレフィン延伸成形体を超延伸等の処理によって無孔質化してもよい。
【００７８】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン延伸成形体は、高強度繊維や高強度テープ等の防護用途あるいは特殊資材用途、水処理装置等の濾過用途、蓄電池、コンデンサー、リチウムイオン二次電池や燃料電池等のセパレーター用途に好適に利用できる。
【００７９】
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００８１】
［粘度平均分子量の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ミリリットルのデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー１０ｍｇをいれ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
【００８２】
［溶融粘度の測定］
本発明の実施例および比較例における溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ（形式１Ｄ）を用いて、直径１ｍｍ、長さ９．９９ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを使用し、直径９．５５ｍｍのバレルを１９０℃に設定してゲルサンプル７ｇを投入し、予熱時間５分、測定時間１０秒、押出速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。測定結果から、見掛けの粘度ηａを次式により算出した。
ηａ＝τａ／γａ（Ｐａ・ｓ）
τａ＝Ｐｒ／２Ｌ（Ｐａ）
γａ＝４Ｑ／πｒ３（秒−１）
Ｑ＝Ｖ／６０（ｍ３／秒）
Ｐ＝Ｆ／πＲ２（Ｐａ）
Ｖ＝πＲ２ｖ（ｍ３／分）
ηａ：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
τａ：見掛けのＳｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ（Ｐａ）
γａ：見掛けのＳｈｅａｒ ｒａｔｅ（秒−１）
Ｐ：バレル内圧力（Ｐａ）
Ｆ：押出荷重（Ｎ）
Ｒ：バレル半径（ｍ）
γ：キャピラリー半径（ｍ）
Ｌ：キャピラリー長さ（ｍ）
Ｑ：フローレイト（ｍ３／秒）
Ｖ：押出量（ｍ３／分）
ｖ：押出速度（ｍ／分）
ｔ：測定時間（秒）
【００８３】
［実施例１］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ミリリットル（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ミリモル相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７グラム（３７．８ミリモル）を含有するヘキサン４０ミリリットルを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された２００ミリリットルのガラス製丸底フラスコにヘキサン４０ミリリットルを仕込み、−１０℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ミリリットル（マグネシウム１６ミリモル相当）と、０．４モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液５０ミリリットルとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌した。この際、最終的に１０℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン７０ミリリットルでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］を得た。得られた固体触媒成分［Ａ］の平均粒径は３．６マイクロメートルであった。
（２）超高分子量ポリエチレンの重合
有機金属化合物成分［Ｂ］としてのトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルと上記の固体触媒成分［Ａ］１０ミリグラムを、脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ３０分間重合を行った。重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経て超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３２８万であった。
（３）ポリオレフィン延伸成形体の成形
上記の超高分子量ポリエチレンパウダー２．６ｇ、流動パラフィン２６．５ｇ及び熱安定剤のグレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、回転数を５０ｒｐｍに設定して１２０℃から５℃／分の速度で昇温しながら１４分間溶融混練し、ゲルを形成した。引き続き、追添用ピストンにて粘度平均分子量が３０万である高分子量ポリエチレンパウダー１０．６ｇを供給し、１９０℃で１１分間混練した。溶融混練物を取り出して常温まで冷却した後、得られたゲル１４ｇを（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ（オリフィス径２ｍｍ）に仕込み、設定温度１８０℃、押し出し速度２ｍｍ／分、引き取り速度２ｍ／分で糸状に成形し、ヘキサン洗浄を経てポリエチレン繊維を得た。ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張弾性率が良好であった。なお、上記高分子量ポリエチレンパウダーを供給する直前のゲルを別途作製して溶融粘度を測定したところ、１６２Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
［比較例１］
粘度平均分子量が３０万である高分子量ポリエチレンパウダーを、後から供給せずに最初から供給して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー、前記可塑剤及び前記熱安定剤と溶融混練させた以外は、実施例１と同様の操作でポリエチレン繊維を得た。なお、得られたゲルの溶融粘度を測定したところ、２９１Ｐａ・ｓであった。ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、原料の組成が等しいにも関わらず、引張弾性率が実施例１の結果と比較して大きく劣っていた。
【００８５】
［実施例２］
プレス成形により、実施例１で得られたゲルを６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのシート状に加工した。このシートをバッチ式の同時二軸延伸機で１２０℃、７×７倍の延伸条件にて延伸した。得られた膜を金属枠に固定して、塩化メチレンによる溶媒抽出を経て、粘度平均分子量が７０万の多孔質膜を得た。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は１１２７ｋｇｆ／ｃｍ２、引張弾性率は４１２６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００８６】
［実施例３］
粘度平均分子量が３０３万である超高分子量ポリエチレンパウダー（ＤＳＭ社製Ｓｔａｍｙｌａｎ（登録商標）ＵＨ２１０）を用いた以外は、実施例２と同様の操作で粘度平均分子量が６３万の多孔質膜を得た。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は１０１０ｋｇｆ／ｃｍ２、引張弾性率は３４４８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００８７】
［比較例２］
粘度平均分子量が３０万である高分子量ポリエチレンパウダーを、後から供給せずに最初から供給して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー、前記可塑剤及び前記熱安定剤と溶融混練させた以外は、実施例２と同様の操作で粘度平均分子量が６２万の多孔質膜を得た。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は６８６ｋｇｆ／ｃｍ２、引張弾性率は３０５６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。原料の組成が等しいにも関わらず、引張特性の試験結果が実施例２の結果と比較して大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン延伸成形体は、引張特性が良好で形状安定性に優れており、超高分子量ポリエチレンの特徴、特にエンジニアリングプラスチックとしての特徴を防護用途、特殊資材用途、濾過用途、あるいはリチウムイオン二次電池や燃料電池等のセパレーター用途等に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン延伸成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは融点が比較的低いために成形加工性に優れ、酸性やアルカリ性の化学薬品に対する耐性が大きく、また防湿性にも優れている。これらの特徴を利用して、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを無孔質の膜に成形したものは防湿性の包装材料などとして広く使用されており、またポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを多孔化したフイルムや中空糸に成形加工したポリオレフィン膜は、電池用セパレータやフィルターなどに使用されている。一方、汎用のポリエチレンと比較して遥かに分子量が高い超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックであり、所望の形状に加工して高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることから、分子量の低いポリオレフィンや可塑剤等と混練することによってその活用方法が種々検討されてきた。
【０００３】
特許文献１には、超高分子量ポリエチレンのみからなる用途として、超高分子量ポリエチレンを溶剤に溶解し得られたゲル状の繊維を高倍率に延伸する、いわゆる「ゲル紡糸法」の技術が開示されている。「ゲル紡糸法」により得られた高強度ポリエチレン繊維は、有機繊維としては非常に高い強度・弾性率を有し、さらには耐衝撃性が非常に優れることが知られており、多成分系のポリオレフィン延伸成形体においてもその知見が応用されている。
【０００４】
特許文献２〜５には、超高分子量ポリエチレンを主成分とするポリオレフィンを溶媒と混合して粘度を低下させて膜に成形する方法が記載されている。この方法によって得られる膜は電池用セパレータとして好適であり、分子量の低いポリオレフィン成分が電池の安全性を確保するヒューズの役割を果たしている。
【０００５】
特許文献６には、極限粘度の異なる成分からなるポリエチレン樹脂組成物が記載されている。超高分子量ポリエチレンとともに、軟質や硬質のもの、被覆成形に適した分子量分布のもの、あるいは射出成形に適した高流動のポリエチレン樹脂組成物等をメルトブレンドし成形することによって、耐磨耗性と自己潤滑性、外観、成形性等のバランスに優れた樹脂組成物を得ている。
【０００６】
これらの特許文献が示すように、超高分子量ポリエチレンはその溶融粘度が極めて高いため、超高分子量ポリエチレンを含有するポリオレフィン延伸成形体を製造するには様々な工夫が必要である。ところが、極端に分子量の違う成分を混練する過程においては、溶融粘度の違いから混練状態が悪くなりやすいため、一般的に未溶解成分や分散ムラが生じやすい。また、混練性を良くするために混練機の温度や混練速度を上げてしまうと、超高分子量ポリエチレンの劣化が起こりやすく、製品の品質を大きく損なう可能性がある。このような背景から、劣化を抑制しつつ分子鎖絡み合いが非常に強い超高分子量ポリエチレンを均一に混練し、なおかつ超高分子量ポリエチレンの特徴を最大限活かして高強度のポリオレフィン延伸成形体を製造する方法が切望されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−１５４０８号公報
【特許文献２】特公平５−５４４９５号公報
【特許文献３】特許第４０３３２４６号公報
【特許文献４】特開２００７−７０６０９号公報
【特許文献５】特開平１１−６０７９１号公報
【特許文献６】特許第４１７３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルとした後、特定の高分子量ポリエチレンを供給するによって、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリオレフィン延伸成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
（１）粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
（２）超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して形成したゲルの溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、上記（１）に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
（３）該超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が２００万〜４００万、平均粒径が１０〜４００μｍであることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
（４）該超高分子量ポリエチレンが下記のオレフィン重合触媒を用いて重合した超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法：
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分［Ａ］に前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られるポリオレフィン延伸成形体は、引張特性が良好で形状安定性に優れた高強度ポリエチレン延伸成形体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における触媒の構成を示すフローシート図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のポリオレフィン延伸成形体の製造方法は、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする。
【００１４】
本発明における超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が１５０万〜１０００万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が１６０万〜７００万の範囲にあることが好ましく、１８０万〜５００万の範囲にあることがより好ましく、２００万〜４００万であることが特に好ましい。なお、本発明における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
【００１５】
本発明における高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が１０万〜１００万のエチレン単独重合体であり、成形性と最終物性の兼ね合いから、粘度平均分子量が１２万〜８０万の範囲にあることが好ましく、１５万〜７０万の範囲にあることがより好ましく、２０万〜５０万の範囲にあることが特に好ましい。使用する前記高分子量ポリエチレンの量は特に限定されないが、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．０１〜３００重量部であることが好ましく、０．０２〜１００重量部であることがより好ましい。
【００１６】
本発明における超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンは、重合によって得られた樹脂パウダーをそのまま用いてもよいし、分級して用いてもよい。また、高分子量ポリエチレンはパウダー以外の形状に賦形した物であってもよいし、それらを機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等の公知の方法によって粉砕した物であってもよい。
【００１７】
本発明における超高分子量ポリエチレンがパウダーである場合の形状について特に制限はない。真球状でも不定形でもよく、一次粒子からなるものでも、一次粒子が複数個凝集し一体化した二次粒子でも、二次粒子をさらに粉砕したものでも構わない。
【００１８】
本発明における超高分子量ポリエチレンの平均粒径とは累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径であり、１０〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、２０〜３５０μｍの範囲にあることがより好ましく、２５〜３００μｍの範囲にあることが特に好ましい。平均粒径が１０μｍより大きい場合には取り扱いが容易であり、４００μｍより小さい場合には溶け残りや分散ムラが生じにくいため好ましい。
【００１９】
本発明における超高分子量ポリエチレンを重合するための触媒として、特に制限はないが、下記のオレフィン重合触媒を用いると形状安定性に優れた超高分子量ポリエチレンが得られるため好ましい。
【００２０】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分［Ａ］に前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【００２１】
なお、周期律表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）無機化学命名法で１９８９年に定められた命名法を用いた。
【００２２】
本発明における炭化水素溶媒は不活性であることが重要であり、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物が用いられる。
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
【００２４】
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、およびこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓの関係式ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。全金属原子に対するＸとＹのモル組成比（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）の範囲は０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２であり、特に０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦１が好ましい。
【００２５】
上記の式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ９で表される炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基（Ｒ３およびＲ９）、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、Ｒ１はアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が炭化水素基である場合は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基またはアリール基がより好ましい。
【００２６】
Ｅ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族、および第１３族からなる群に含まれる金属元素を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比Ｇ／Ｅは、任意に設定可能であるが、０．１〜３０の範囲が好ましく、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明においてこれらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＺおよびＲ１２Ｍｇ（式中、Ｒ１は前述の意味であり、Ｚはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈ（式中、Ｍ１、Ｒ２、およびｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカプタン、またはジチオ化合物等の追加成分と反応させることによって合成される。反応の順序については、有機マグネシウム化合物中に追加成分を加えていく方法、追加成分に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００２８】
さらに、これらの有機マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＸ２およびＲ１ＭｇＸからなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋおよびＭ１Ｒ２ｋ−１Ｈからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式Ｒ２ｔＭ１Ｘｋ−ｔからなる群に属する有機金属化合物との反応、または、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ１２Ｍｇからなる群に属する有機マグネシウム化合物と一般式ＹｔＭ１Ｘｋ−ｔ（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、およびＹは前述の意味であって、ＸおよびＹがハロゲンである場合を含み、ｔは０〜ｋの数である。）からなる群に属する有機金属化合物との反応によっても合成することができる。
【００２９】
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物としては、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物、一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物、あるいは一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、下記一般式（４）で示される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応物を用いることが特に好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（上記一般式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基、ｅは２〜４０の整数である。）
【００３２】
一般式（１）においてｓ＝０、Ｘ＝ＯＲ３となる有機マグネシウム化合物のＲ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基が好ましく、特に３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（４）においてＲ１２およびＲ１３で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基および炭素数７以下の芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基およびフェニル基が特に好ましい。シロキサン化合物としてはポリヒドロメチルシロキサン、ポリヒドロフェニルシロキサンが好ましい。また、ｅは２〜４０の整数であるが、４〜２０が好ましく、７〜１５が特に好ましい。
【００３４】
一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物と、一般式（４）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましい。反応温度は１０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９０℃が特に好ましい。反応時間について特に制限はないが、３時間以上であることが好ましい。また、一般式（４）で表される鎖状または環状のシロキサン化合物の使用量は、一般式（１）においてｒ＝ｓ＝０となる有機マグネシウム化合物中の全金属原子に対するモル比で０．３〜５の範囲が好ましく、０．５〜２の範囲が特に好ましい。
【００３５】
本発明において一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に不活性であり、Ｅ＞０である有機マグネシウム化合物は可溶性である。また、Ｅ＝０となる有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００３６】
一般式（１）において、Ｅ＝０の場合のＲ１、Ｒ２は、以下に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることが推奨される。
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３７】
以下、これらの基を具体的に示す。
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００３８】
次に（ｉｉ）において炭素原子数２または３のアルキル基としては、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００３９】
さらに、（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル基、オクチル基が特に好ましい。
【００４０】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなるため、溶解性を満足させる範囲で炭素原子数の少ないアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。なお、本発明に用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物は、固体触媒成分［Ａ］の触媒機能を工業的なレベルにまで増幅させる点において極めて重要な役割を果たしている。
【００４１】
本発明に用いられるチタン化合物としては下記一般式（２）で示されるチタン化合物が用いられる。
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
【００４２】
Ｒ１０で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が特に好ましい。Ｚで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が特に好ましい。また、上記から選ばれたチタン化合物を２種以上混合した形で用いることも可能である。
【００４３】
本発明において一般式（２）で示されるチタン化合物の総使用量は、一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物中に含まれるマグネシウム原子１モルに対して、０．０５〜２０モルの範囲が好ましく、０．２〜１０モルの範囲がより好ましく、０．５〜５モルの範囲が特に好ましい。一般式（１）で示される有機マグネシウム化合物と一般式（２）で示されるチタン化合物との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の添加方法としては、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物に続いてチタン化合物を添加する方法、チタン化合物に続いて炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物を添加する方法、両方を同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物の両方を同時に添加する方法が、析出する固体粒子の均一性および取扱い性の点で好ましい。接触させる温度について特に制限はないが、−８０℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことが特に好ましい。
【００４５】
本発明における固体触媒成分［Ａ］は、一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示されるチタン化合物とを反応させた後、機械的に剪断応力を加えてもよい。ここで、本発明における機械的な剪断応力とは、衝撃とキャビテーションをもつ摩擦荷重を与えることによって生じるずれの応力である。なお、本発明における機械的な剪断応力は、固体粒子の析出反応が完了した後に加える。
【００４６】
本発明において炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とチタン化合物とを反応させた後に加える機械的な剪断応力は、固体粒子が不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で加えることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが特に好ましい。また、スラリー濃度としては、１〜１５０グラム／リットルの範囲にあることが好ましく、５〜１００グラム／リットルの範囲にあることが特に好ましい。
【００４７】
一般に、固体粒子が液中に分散したスラリー状態で機械的な剪断応力が加わると、粒子が粉砕され、微粒子化される、均一な粒度分布になる、粒子の分散性が向上する、あるいは粒子の形状が整う等の効果が得られるが、本発明では、機械的な剪断応力を加えることによって、固体触媒成分［Ａ］の粒子形状を嵩高くすることに特徴がある。ガス法またはスラリー法によってエチレンを重合する場合には、固体触媒成分［Ａ］の形状が超高分子量ポリエチレンパウダーの形状に直接反映されるため、嵩高い固体触媒成分［Ａ］を用いてエチレンを重合することによって、成形性に優れた超高分子量ポリエチレンパウダーを
得ることができる。
【００４８】
本発明において一般式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、一般式（２）で示されるチタン化合物とを反応させて得られる固体粒子は、平均粒径が０．５〜２０マイクロメートルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲にあり、特に不活性炭化水素溶媒中において凝集しやすい特徴を有している。一方で、上記固体粒子は、外部エネルギーによる形状変化を受けやすいという特徴も有している。つまり、これら両方の特徴に起因する現象として、上記固体粒子に機械的な剪断応力が加えられることで形状変化と凝集が繰り返され、非常に嵩高い粒子が形成されることになる。なお、上記固体粒子の平均粒径が上記の範囲にない場合には、機械的な剪断応力による嵩高い粒子の形成が十分に進行しないことがある。ここで、本発明における平均粒径とは、累積重量が５０％となる粒子径、すなわちメディアン径である。
【００４９】
本発明において、機械的に剪断応力を加えるための装置としては、粉砕装置であることが好ましい。また、粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、チューブミル、ロッドミル、振動ミル、あるいはロータ／ステータ方式のホモジナイザー等の湿式で使用可能な粉砕装置が例示されるが、ボールミルまたはロータ／ステータ方式のホモジナイザーが、過度な微細化を抑えながら嵩高い粒子が得られる点で好ましい。
【００５０】
本発明におけるボールミルとは、硬質ボールと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。硬質ボールとしては、ジルコニア、アルミナ、天然ケイ石、ガラス等のセラミックスボール、鋼、ステンレス等の金属ボール、鉄芯入りナイロン球、鉄芯入りテフロン（登録商標）球等の金属被覆ボール、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン等の樹脂製ボール等が例示される。
【００５１】
本発明におけるロータ／ステータ方式のホモジナイザーとは、二つの歯形リングからなる遠心力を利用した分散装置である。外側の固定された歯形リングをステータ（固定刃）、ステータの内側で回転する歯型リングをロータ（回転刃）といい、シャフトを介しモーターによって駆動する。原料粉体は、回転するロータとステータとの間で発生する剪断応力によってすりつぶされる。
【００５２】
本発明におけるビーズミルとは、中央に回転軸を有するベッセル（容器）の中にビーズ（メディア）を充填して回転軸の回転による動きを与え、ここに送り込んだ原料粉体をビーズですりつぶす装置である。
【００５３】
本発明におけるチューブミルとは、チューブ型の缶体の一端より原料粉体を供給し、他端より取り出す連続式のボールミルである。
【００５４】
本発明におけるロッドミルとは、円筒形の缶体内面の長さよりやや短い棒状のロッドと原料粉体を円筒形の缶体に入れて回転させることにより原料粉体をすりつぶす装置である。構造的にはボールミルとほぼ同じあるが、ボール間は点で接触するのに対し、ロッド間は線で接触するため、ボールミルよりも粗粒を優先的にすりつぶす特徴を有している。
【００５５】
本発明における振動ミルとは、原料粉体を挿入した粉砕筒を高速円振動させることによって、原料粉体をすりつぶす装置である。
【００５６】
本発明において機械的に剪断応力を加える温度については、固体触媒成分［Ａ］の触媒活性が劣化しない−５０〜１００℃の範囲が好ましく、−２０〜７０℃の範囲が特に好ましい。また、本発明において機械的に剪断応力を加える時間については、所望の固体触媒成分［Ａ］が得られる時間であれば特に制限はないが、嵩高い粒子の形成が十分に進行し、さらに重合によって得られる超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性や輸送時の包装等、工業的な観点からも望ましいパウダーが得られることから、５分間〜１００時間の範囲が好ましく、１０分間〜３０時間の範囲が特に好ましい。
【００５７】
かくして得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。本発明の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。
【００５８】
本発明における有機金属化合物成分［Ｂ］としては下記一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物が用いられる。
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
【００５９】
なお、上記の有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいし、複数の有機アルミニウム化合物からなる混合物として用いてもよい。
【００６０】
上記の式中Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものである。一般式（３）で示される有機アルミニウム化合物を具体的に示すと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリス（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化アルミニウム化合物およびこれらの混合物が特に好ましい。
【００６１】
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］の混合は、重合条件下で重合系内に添加する場合または重合に先立って組み合わせる場合のいずれも含む。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］が１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
【００６２】
本発明における超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレンの製造方法について特に制限はないが、重合パウダーを直接的に得る場合にはガス法またはスラリー法が好ましく、除熱効率に優れるスラリー法が特に好ましい。本発明における重合圧力について特に制限はなく、通常はゲージ圧として０．１ＭＰａ〜５ＭＰａであるが、スラリー重合の場合には０．１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。本発明における重合温度について特に制限はなく、通常は２５℃〜３００℃であるが、スラリー重合の場合には２５℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃が特に好ましい。
【００６３】
本発明におけるスラリー重合の溶媒としては、通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられ、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、または、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００６４】
本発明によって得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、または有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。また、二個以上の反応器を直列および／または並列につなぎこむことによって、分子量分布、側鎖分布等を制御することができる。
【００６５】
本発明におけるポリオレフィン延伸成形体とは、本発明に規定の超高分子量ポリエチレンを可塑剤と溶融混練して所定の溶融粘度を有するゲルを形成した後に、所定の高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形したものであり、成形体の形状として特に制限はない。例えば、繊維、フィルム、シート、テープ、あるいは多孔性膜など、いずれの形状に成形してもよい。
【００６６】
本発明に規定の超高分子量ポリエチレンおよび高分子量ポリエチレン以外のポリオレフィンを、本発明の要件を損なわない範囲で併用することも可能である。このようなポリオレフィンとしては、例えば、粘度平均分子量が１０万よりも小さいエチレンのホモ重合体、プロピレンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等の共重合体、又はこれら重合体の混合物を包含するエチレン・メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられ、それぞれあるいは共に１種類以上を、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．００１〜１０重量部併用することが出来る。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、成形性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．００１〜１０重量部使用することが出来る。さらに本発明においては、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機粒子を、前記超高分子量ポリエチレン１重量部に対して０．００１〜１０重量部添加することもできる。この無機粒子は成形工程のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。有機フィラーも膜の性能を損ねない範囲で加えることができる。
【００６７】
本発明における可塑剤としては、超高分子量ポリエチレンと混合した際に超高分子量ポリエチレンの融点以上において均一なゲルを形成しうる不揮発性物質であればよい。例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、デカリン（デカヒドロナフタレン）、キシレン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（コードＤ）：１９９９）が２０ｇ／１０分以上のポリオレフィン等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール等の高級アルコール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。特にポリエチレンと相溶性が高い流動パラフィンやデカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素類が好ましい。
【００６８】
本発明における超高分子量ポリエチレンの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に基づきＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製示差走査熱量分析装置Ｐｙｒｉｓ１（商品名）を用いて測定した値である。サンプル８．４ｍｇを５０℃で１分保持した後、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線において最大ピークを示す温度から求めることができる。
【００６９】
本発明は、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする。
【００７０】
本発明における溶融粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ（形式１Ｄ）を用い、直径１ｍｍ、長さ９．９９ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを使用して１９０℃で測定した見掛けの粘度である。超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練してゲルとした際の溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓの範囲にあることによって、超高分子量ポリエチレンの劣化を回避しながら未溶解成分や分散ムラなく均一な状態のゲルを得ることができる。なお、該溶融粘度は１〜２４０Ｐａ・ｓの範囲にあれば特に制限はないが、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００７１】
本発明における溶融混練の方法について特に制限はなく、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を加熱しながら溶融混練できる様式であればニーダーや二軸押出機、あるいはミキサー型樹脂混練設備等、いかなる方法であってもよい。なお、溶融混練時における超高分子量ポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。
【００７２】
本発明における高分子量ポリエチレンの供給方法としては、特に限定されるものではないが、ピストン、ポンプ、スクリュー式フィーダー、ベルト式フィーダー、単軸押出機あるいは二軸押出機による添加等が挙げられる。これらのうち、品質の点からは単軸押出機ないし二軸押出機を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明において超高分子量ポリエチレンと溶融混練する可塑剤の量は特に限定されないが、成形後に可塑剤を抽出する場合には、超高分子量ポリエチレン１重量部に対して４〜９９重量部であることが好ましい。また、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には、得られる膜の気孔率の観点から、超高分子量ポリエチレン１重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練した後、さらに可塑剤を単独で追添してもよいし、引き続き供給する高分子量ポリエチレンと混合することによって可塑剤を追添してもよい。
【００７４】
本発明において可塑剤を抽出する場合の抽出溶媒としては、ポリエチレンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリエチレンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の低沸点炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独もしくは混合して用いられる。
【００７５】
本発明における延伸成形の方法について特に制限はなく、ロール延伸法による逐次二軸延伸やテンター法による同時二軸延伸を行って成形してもよいし、オリフィスが設置された口金を先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物をオリフィスから押出した直後に延伸することによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却させてから再溶融しない温度で延伸することによって成形してもよい。また、フイルム成形ダイを先端に取り付けた押出機を用いて押し出した溶融混練物を冷却ロールで引き取ることによって成形してもよいし、溶融混練物を冷却した金属板に挟んで急冷してから延伸成形してもよいし、溶融混練物を支持体に流延してから水浴、空気浴、あるいは溶剤等でゲル化温度以下、好ましくは１５〜２５℃の温度に少なくとも５０℃／分の速度で冷却してから延伸成形してもよい。なお、連続的に成形してもよいし、多段階で成形してもよい。
【００７６】
本発明における延伸温度は、常温からポリオレフィンの融点付近、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。また、延伸倍率について特に制限はないが、物性バランスが性能を大きく左右する多孔質膜等を製造する場合には、製品として十分な強度を確保する観点から、面積倍率で４〜４００倍が好ましく、１０〜２００倍がより好ましく、膜幅方向の平滑性を出すためにも３０〜１００倍が特に好ましい。延伸倍率が４倍以上であれば多孔質膜としての強度が十分であり、４００倍以下では延伸が容易であるだけでなく、得られた多孔質膜の気孔率低下が防げる。
【００７７】
本発明におけるポリオレフィン延伸成形体は、多孔質であっても無孔質であってもよい。また、多孔質なポリオレフィン延伸成形体を超延伸等の処理によって無孔質化してもよい。
【００７８】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン延伸成形体は、高強度繊維や高強度テープ等の防護用途あるいは特殊資材用途、水処理装置等の濾過用途、蓄電池、コンデンサー、リチウムイオン二次電池や燃料電池等のセパレーター用途に好適に利用できる。
【００７９】
次に、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００８１】
［粘度平均分子量の測定］
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、２０ミリリットルのデカリン（デカヒドロナフタレン）にポリマー１０ｍｇをいれ、１５０℃で２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリマー５ｍｇの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）とポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
この極限粘度（η）から以下の式に従い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
Ｍｖ＝５．３４×１０４η１．４９
【００８２】
［溶融粘度の測定］
本発明の実施例および比較例における溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に基づき、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ（形式１Ｄ）を用いて、直径１ｍｍ、長さ９．９９ｍｍ、流入角９０°のキャピラリーを使用し、直径９．５５ｍｍのバレルを１９０℃に設定してゲルサンプル７ｇを投入し、予熱時間５分、測定時間１０秒、押出速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。測定結果から、見掛けの粘度ηａを次式により算出した。
ηａ＝τａ／γａ（Ｐａ・ｓ）
τａ＝Ｐｒ／２Ｌ（Ｐａ）
γａ＝４Ｑ／πｒ３（秒−１）
Ｑ＝Ｖ／６０（ｍ３／秒）
Ｐ＝Ｆ／πＲ２（Ｐａ）
Ｖ＝πＲ２ｖ（ｍ３／分）
ηａ：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
τａ：見掛けのＳｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ（Ｐａ）
γａ：見掛けのＳｈｅａｒ ｒａｔｅ（秒−１）
Ｐ：バレル内圧力（Ｐａ）
Ｆ：押出荷重（Ｎ）
Ｒ：バレル半径（ｍ）
γ：キャピラリー半径（ｍ）
Ｌ：キャピラリー長さ（ｍ）
Ｑ：フローレイト（ｍ３／秒）
Ｖ：押出量（ｍ３／分）
ｖ：押出速度（ｍ／分）
ｔ：測定時間（秒）
【００８３】
［実施例１］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ミリリットルのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（Ｃ２Ｈ５）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ミリリットル（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ミリモル相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７グラム（３７．８ミリモル）を含有するヘキサン４０ミリリットルを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された２００ミリリットルのガラス製丸底フラスコにヘキサン４０ミリリットルを仕込み、−１０℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ミリリットル（マグネシウム１６ミリモル相当）と、０．４モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液５０ミリリットルとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌した。この際、最終的に１０℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン７０ミリリットルでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］を得た。得られた固体触媒成分［Ａ］の平均粒径は３．６マイクロメートルであった。
（２）超高分子量ポリエチレンの重合
有機金属化合物成分［Ｂ］としてのトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルと上記の固体触媒成分［Ａ］１０ミリグラムを、脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エチレンを添加して全圧を０．２ＭＰａとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．２ＭＰａに保ちつつ３０分間重合を行った。重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経て超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は３２８万であった。
（３）ポリオレフィン延伸成形体の成形
上記の超高分子量ポリエチレンパウダー２．６ｇ、流動パラフィン２６．５ｇ及び熱安定剤のグレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、回転数を５０ｒｐｍに設定して１２０℃から５℃／分の速度で昇温しながら１４分間溶融混練し、ゲルを形成した。引き続き、追添用ピストンにて粘度平均分子量が３０万である高分子量ポリエチレンパウダー１０．６ｇを供給し、１９０℃で１１分間混練した。溶融混練物を取り出して常温まで冷却した後、得られたゲル１４ｇを（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ（オリフィス径２ｍｍ）に仕込み、設定温度１８０℃、押し出し速度２ｍｍ／分、引き取り速度２ｍ／分で糸状に成形し、ヘキサン洗浄を経てポリエチレン繊維を得た。ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張弾性率が良好であった。なお、上記高分子量ポリエチレンパウダーを供給する直前のゲルを別途作製して溶融粘度を測定したところ、１６２Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
［比較例１］
粘度平均分子量が３０万である高分子量ポリエチレンパウダーを、後から供給せずに最初から供給して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー、前記可塑剤及び前記熱安定剤と溶融混練させた以外は、実施例１と同様の操作でポリエチレン繊維を得た。なお、得られたゲルの溶融粘度を測定したところ、２９１Ｐａ・ｓであった。ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、原料の組成が等しいにも関わらず、引張弾性率が実施例１の結果と比較して大きく劣っていた。
【００８５】
［実施例２］
プレス成形により、実施例１で得られたゲルを６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍのシート状に加工した。このシートをバッチ式の同時二軸延伸機で１２０℃、７×７倍の延伸条件にて延伸した。得られた膜を金属枠に固定して、塩化メチレンによる溶媒抽出を経て、粘度平均分子量が７０万の多孔質膜を得た。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は１１２７ｋｇｆ／ｃｍ２、引張弾性率は４１２６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００８６】
［実施例３］
粘度平均分子量が３０３万である超高分子量ポリエチレンパウダー（ＤＳＭ社製Ｓｔａｍｙｌａｎ（登録商標）ＵＨ２１０）を用いた以外は、実施例２と同様の操作で粘度平均分子量が６３万の多孔質膜を得た。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は１０１０ｋｇｆ／ｃｍ２、引張弾性率は３４４８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００８７】
［比較例２］
粘度平均分子量が３０万である高分子量ポリエチレンパウダーを、後から供給せずに最初から供給して、前記超高分子量ポリエチレンパウダー、前記可塑剤及び前記熱安定剤と溶融混練させた以外は、実施例２と同様の操作で粘度平均分子量が６２万の多孔質膜を得た。ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に基づき引張特性の試験を行った結果、引張破断強度は６８６ｋｇｆ／ｃｍ２、引張弾性率は３０５６ｋｇｆ／ｃｍ２であった。原料の組成が等しいにも関わらず、引張特性の試験結果が実施例２の結果と比較して大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン延伸成形体は、引張特性が良好で形状安定性に優れており、超高分子量ポリエチレンの特徴、特にエンジニアリングプラスチックとしての特徴を防護用途、特殊資材用途、濾過用途、あるいはリチウムイオン二次電池や燃料電池等のセパレーター用途等に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【請求項２】
超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して形成したゲルの溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【請求項３】
該超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が２００万〜４００万、平均粒径が１０〜４００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【請求項４】
該超高分子量ポリエチレンが下記のオレフィン重合触媒を用いて重合した超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法：
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分［Ａ］に前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【請求項１】
粘度平均分子量が１５０万〜１０００万の超高分子量ポリエチレンと粘度平均分子量が１０万〜１００万の高分子量ポリエチレンとを含むポリオレフィン延伸成形体の製造方法であって、前記超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して溶融粘度が１〜２４０Ｐａ・ｓのゲルを形成した後、前記高分子量ポリエチレンを前記ゲルに供給して混合し、得られた混合物を延伸成形してポリオレフィン延伸成形体を得ることを特徴とする、ポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【請求項２】
超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練して形成したゲルの溶融粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【請求項３】
該超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が２００万〜４００万、平均粒径が１０〜４００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法。
【請求項４】
該超高分子量ポリエチレンが下記のオレフィン重合触媒を用いて重合した超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン延伸成形体の製造方法：
固体触媒成分［Ａ］および有機金属化合物成分［Ｂ］を含むオレフィン重合触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が下記一般式（１）
Ｍ１ＥＭｇＧＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓ・・・・・（１）
（上記一般式（１）中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第３族、第１２族および第１３族からなる群に含まれる金属原子、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜２０の炭化水素基、ＸおよびＹは同一または異なるＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９、ハロゲンから選ばれた官能基、Ｒ３およびＲ９は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｅ、Ｇ、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、Ｅ≧０、Ｇ＞０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｐ＋ｑ＞０、０≦（ｒ＋ｓ）／（Ｅ＋Ｇ）≦２、ｋＥ＋２Ｇ＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ（ｋはＭ１の原子価）を満たす数である。）
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）
Ｔｉ（ＯＲ１０）ｗＺ４−ｗ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｒ１０は炭化水素基、Ｚはハロゲン、ｗは０≦ｗ≦４を満たす数である。）
で示されるチタン化合物とを反応させることによって調製され、該固体触媒成分［Ａ］に前記有機金属化合物成分［Ｂ］として、下記一般式（３）
ＡｌＲ１１ｆＴ３−ｆ・・・・・（３）
（上記一般式（３）中、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｔは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｆは２〜３の数である。）
で示される有機アルミニウム化合物を混合して得られることを特徴とするオレフィン重合触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１６９８１（Ｐ２０１１−１１６９８１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９６０１（Ｐ２０１０−２４９６０１）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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