ポリオレフィン樹脂の製造方法
【課題】 フィッシュアイ等の外観上の欠陥を低減させた高品質のフィルムを製造するために有用なポリオレフィン樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂、並びに、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる工程、さらに、ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【解決手段】 ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂、並びに、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる工程、さらに、ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は経済性、機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な産業分野で使用されている。ポリオレフィンフィルムは単層又は多層フィルムに加工され、光学用のマスキングフィルムをはじめとして、電子材料分野等で広範に用いられている。これらの用途においては、フィルムの品質向上に対する要求が年々厳しくなってきており、フィルムの外観を低下させるフィッシュアイの低減が求められている。例えば、ドライフィルムレジスト用の保護フィルム層にはフィッシュアイが極めて少ないポリオレフィンフィルムが求められる。
【０００３】
フィッシュアイはポリオレフィン樹脂に混入した異物、ゲル等が原因となるため、高品質フィルムを製造するため、ポリオレフィン樹脂中の異物、ゲル量の低減が必要となる。
【０００４】
ここでいうフィッシュアイとは、フィルム中にゲル、異物が存在した場合、これらゲル又は異物が、その周囲とは異なる屈折率を示すことで光学的に不均一な状態を示している状態をいう。このような屈折率の不均一性はゲル、異物自体がフィルム自体の屈折率とは異なった屈折率を有する場合に生じるが、さらに、これらゲル、異物がフィルム形成時の樹脂の流動性に影響を与え、ゲル、異物自体のサイズよりも大きな領域で光学的な不均一性を生じることもある。この場合、光学的歪はゲル、異物自体のサイズではなく、その周囲の領域を含めた光学的歪を生じている領域と定義される。
【０００５】
本発明でいうゲルとは、ポリオレフィン樹脂が製造される過程で十分に可塑化されていない未架橋の成分、また、ポリオレフィン樹脂に加えられた熱履歴により架橋した成分を指す。ゲルが存在するとフィルムに上記の光学的歪を生じ、フィルム概観を著しく損なう。また、異物はポリオレフィン樹脂を製造する過程やポリオレフィンをフィルム化する過程で外部から混入するポリオレフィン樹脂以外の物質であり、例えば、繊維、無機物、金属などが挙げられる。
【０００６】
ポリオレフィン樹脂中のゲルには未溶融ゲルと架橋ゲルがあることが知られている。架橋ゲルはポリオレフィン樹脂が３次元的に架橋し、加熱溶融、及び溶剤への溶解が難しいゲルである。一方、未溶融ゲルは加熱により溶融又は溶解可能なゲルであるが、通常の１軸又は２軸押出機により溶融混練し、ダイス等から押出した場合には未溶融ゲルとしての状態を保持している比率が高く、製品外観の低下を招く。
【０００７】
特にベッセル型反応器又はチューブラー型反応器を用いて高圧ラジカル重合で得られるポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又は低密度ポリエチレン等では上記の未架橋ゲル、架橋ゲルが多いことが知られている。高温の反応器内では生成したポリマーからラジカル的に水素が引き抜かれ、分岐が生成する。この分岐ポリマーは反応器に接続された高圧分離器、及びペレット化の過程で高温に晒される過程で凝集体としての未架橋ゲル、又は架橋反応を起こして架橋ゲルを生成することが、この理由である。
【０００８】
この問題を解決する方法として、例えば、ゲル、および異物の含有量が少ない樹脂を製造する方法が検討されているが（例えば、特許文献１を参照）、製造した一部の樹脂のみを使用するため経済性の点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−４１９２６号公報 一方、樹脂に含まれる架橋ゲル、及び、未架橋ゲルを成型時に除去することにより、製品外観を向上させる方法が用いられてきた。例えば、一軸又は２軸押出機に濾過装置を設置する方法が知られており、濾材としては、金属メッシュ、焼結金属フィルター等が用いられているが、このような濾過による方法は、架橋ゲルの除去には極めて有効であるが、未溶融ゲルは変形して濾材を通過しやすいため、効率的、かつ効果的に除去することが難しいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を低減させた高品質のフィルムを製造するために有用なポリオレフィン樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られたポリオレフィン樹脂を用いることで、高品質のポリオレフィンフィルムを製造することが可能であることを見出し本発明に至った。本発明は未架橋ゲルを低減するため、通常の溶融加工では凝集状態を解消することが困難であり、また、それ故、フィッシュアイの原因となっている未架橋ゲルの凝集状態をハロゲン系溶剤を用いることで解消するものである。つまり、未架橋ゲルを含むポリオレフィン樹脂を、該ポリオレフィン樹脂が溶解するハロゲン系溶剤中で溶媒和し、ポリマーの凝集体を非凝集状態とするものである。この操作によりポリマー鎖は溶媒中で安定化され再度個体化させるまで元々保持していた凝集構造には戻ることがなく、フィッシュアイの生成を起こすことがない。すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなる高品質のポリオレフィンフィルムの製造に有用なポリオレフィン樹脂の製造方法等に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明であるポリオレフィン樹脂の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなる方法である。
【００１４】
各工程について以下に説明する。
【００１５】
１）溶解工程
本発明の製造方法で用いるポリオレフィン樹脂としては、何ら制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。また、これらポリオレフィンは単独で、又は複数選択して用いることができる。
【００１６】
これらのポリオレフィン樹脂を合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合であり、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを何ら制限なく使用することができる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いるポリオレフィン樹脂の分子量は、ポリオレフィン樹脂がハロゲン系溶剤に溶解する限り何ら制限がない。
【００１８】
本発明の製造方法で用いるポリオレフィン樹脂の形状は、ポリオレフィン樹脂がハロゲン系溶剤に溶解する限り何ら制限はないが、例えば、ストランドカット法等により得られる円柱状ペレット、水中ホットカット法（アンダーウォーターカット法）等により製造される卵型ペレット、無定形の粉体、粒状物、顆粒等が例示される。また、高密度ポリエチレンのようにスラリー法で製造される樹脂の場合には、粉体としてポリマーが反応器から取り出されることがあるが、本発明ではこのような粉末状のポリマーも同様に使用することができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法では一度成形されたポリオレフィン樹脂のフィルム、繊維、成形体を原料とすることも可能であり、この場合、何ら、その成形体の形状に制限はない。本発明の製造方法により、ポリオレフィン樹脂（粉体、高品質のフィルム等の成形体）を製造することができる。この粉体を用いることにより後述する公知の成形方法によりフィルム等任意の成形体を製造できる。この方法により化石資源の節約に大きく貢献できる技術を提供することになる。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるハロゲン系溶剤は、ポリオレフィン樹脂が溶解する限り何ら制限はないが、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロフォルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が例示される。これらのハロゲン系溶剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
これらのハロゲン系溶剤の中では、ポリオレフィン樹脂を例えば、８０〜１１０℃で溶解できるハロゲン系溶剤が適しており、また、溶剤の蒸散の観点からは沸点の低いハロゲン系溶剤が適している。このような観点から、好ましくは１，１，２−トリクロロエタンである。
【００２２】
本発明の製造方法におけるポリオレフィン樹脂の溶解温度は用いるハロゲン系溶剤とポリオレフィンに樹脂より適宜決定されるが、溶解温度は６０℃から２００℃が用いられる。好ましくは溶剤の沸点以下、常圧で溶解させるのが経済的側面から好適である。必要に応じて、ポリオレフィン樹脂が溶解しない場合には、耐圧容器を用いて溶剤の沸点以上の温度で溶解することも可能である。溶解時間はポリオレフィン樹脂の形状、及び、溶解温度に依存するが、２０分から８時間である。ポリオレフィン樹脂の溶解は完全に行う必要があり、一定の溶液粘度に到達するまで溶解を行うことが好ましい。しかしながら、溶解時の撹拌は必須ではない。また、溶解に用いる反応器はベッセル、チューブ、横型反応器、押出機等、その形状等を問わない。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂のハロゲン系溶剤への溶解により調製されたポリオレフィン溶液はポリオレフィン樹脂中の異物をさらに除くために、ポリオレフィンが溶解した状態で濾過することが好ましい。濾過方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、金属織布（メッシュ）、ポリマーフィルターの通称で知られている金属製の焼結フィルター、金属性不織布、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子材料を用いた不織布等が例示される。これらの濾過材は単独、又は複数組み合わせて使用することができ、また、濾過は順次、濾過精度を上げるため、多段階に分けて行うこともできる。
【００２４】
ポリマーフィルターを用いた濾過方法では、プリーツ型、又はキャンドル型と呼ばれる円筒型のフィルターを用いたポリマーフィルター、シリンダー型、又は、多数のディスク状フィルターを組み合わせたリーフディスク型のポリマーフィルターを用いることができる。また、プリーツ型、又はキャンドル型とリーフディスク型のフィルターを同一フィルター容器内に設置した複合型のポリマーフィルターを用いることも可能である。フィルター濾材は特に制限されず、焼結金網、焼結金属不織布、焼結金属粉末濾材を用いることができる。濃縮器に導入するため低粘度のポリマー溶液を濾過する際の精度はできる限り高い方が好ましく、０．５μｍ〜２００μｍの範囲のフィルターが好適に用いられる。濾過温度は使用する溶剤の沸点以下であれば、特に制限されない。濾過条件は濾過効率が少なくとも９５％以上、更に好ましくは９９％以上となるよう、ポリマー溶液の流量、及び圧力、濾材の選定を行うことが好ましい。また、ポリマーフィルター以外にも焼結金属メッシュを濾材として用いたプレートチューブ型、又はプレートプリーツ型のラインフィルターを用いることができる。
【００２５】
ポリオレフィン溶液の濾過は１回で不十分な場合には、更に２度に分けて行うことができる。例えば、ポリオレフィン溶液をプリーツ型の濾過器で濾過した後、該ポリオレフィン溶液を前述の濃縮方法により濃縮した高粘度のポリオレフィン溶液を濾過精度の高いリーフ型フィルターで再度濾過する方法を用いることができる。
【００２６】
ポリオレフィン溶液の濃度は特に制限がなく、選択した溶剤により適宜、設定することが必要であるが、０．１〜５０重量％の濃度が用いられる。
【００２７】
上記のポリオレフィン樹脂の溶解に際しては、各種添加剤をフィルムのフィッシュアイ、外観、及び物性に影響しない範囲で添加することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等から選ばれた単独、又は複数の酸化防止剤を始め、ワックス等種々の添加剤を添加できる。
【００２８】
２）溶剤の蒸散工程
本発明の製造方法においてハロゲン系溶剤を蒸散させる方法としては、例えば、ポリオレフィン溶液を減圧下で液滴化し噴霧することにより粉体化するスプレイドライ法を用いることができる。ポリオレフィン溶液の液滴化法は、小口径のノズルからポリオレフィン溶液を必要に応じて加熱した減圧容器中に吐出することにより液滴化したポリオレフィン溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させるものである。この場合の減圧度は選択したハロゲン系溶剤、及び減圧容器の温度により適宜選択させるものであり、ポリオレフィン溶液が液滴化し、その液滴からハロゲン系溶剤が蒸散する限り、減圧度、温度に何らの制限もないが、減圧度は０．１〜２００Ｔｏｒｒの範囲が用いられ、温度は２０〜１８０℃が用いられる。得られたポリオレフィン樹脂は例えば、インフレーション成型、Ｔダイを備えた１軸、２軸押出機等を用いることにより高品質のフィルムに成型することができるが、成型法には何ら制限はない。
【００２９】
また、本発明の製造方法においてハロゲン系溶剤を蒸散させる他の方法としては、例えば、ポリオレフィン溶液を基材上に連続的に流延し薄膜化した後、加熱により乾燥する方法を用いることができる。基材としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル製のフィルムに代表される各種ポリマーフィルム、及びこれらポリエステルフィルムの表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコートによる表面処理を施した各種フィルム、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種金属素材、金属蒸着処理を行ったＰＥＴ等の各種ポリマーフィルムが例示される。さらに、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを用いることができる。また、必要に応じて加熱した回転金属ドラム上に流延することも可能であり、エンドレスのポリマーベルト、金属ベルト上に塗工することができる。
【００３０】
ポリオレフィン溶液を基材に流延する方法としては公知の方法であるグラビアコーター、コンマコーター、ダイコーター、ダブルメイヤーバーコーター等が例示される。ポリオレフィン樹脂を溶解させるために加熱が必要な場合であり、かつ溶剤の沸点が低い場合には、流延過程におけるハロゲン系溶剤の急速な揮発によるポリオレフィン溶液の粘度上昇を抑制するため、ダイコーター、ダブルメイヤーバーコーターを用いるのが好ましい。流延により形成された直後の基材上のポリオレフィン溶液の厚みは３〜５００ミクロンであり、流延速度は基材上に形成された直後のポリオレフィン樹脂層の厚みとは独立に０．５〜５０ｍ／分である。
【００３１】
基材上に形成されたポリオレフィン溶液層の乾燥は１段階から多段階に分けて行うことができ、その温度範囲は５０〜２００℃であり、多段階で乾燥する場合には５０〜１００℃で１次乾燥し、１００〜２００℃の範囲で２次乾燥する等の方法をとることができる。また、必要に応じて乾燥を３段階以上に分けて行うことも可能である。この乾燥は工業的にはダイコーターに隣接した乾燥炉を用いて効率的に行うことができる。ポリオレフィン樹脂層は十分な乾燥の後に基材から剥離して巻取る、又は乾燥途中の段階で基材から剥離して、ポリオレフィン樹脂層のみを乾燥し、巻取る等の方法によりフィルム化することができる。
【００３２】
本発明であるポリオレフィン樹脂の製造方法の他の方法としては、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる工程、さらに、ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなる方法である。
【００３３】
溶解工程については、先に説明したものと同じであり、その他の各工程について以下に説明する。
【００３４】
２）冷却工程
溶解工程の後、ポリオレフィン溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる。ポリマーを溶解させて得られた溶液の冷却速度は特に制限がないが、０．５℃／分から３０℃／分である。該溶液を冷却することにより、ポリオレフィンが析出してくるが、この固体の形状は実質的に塊状、粒状を問わない。
【００３５】
３）溶剤の蒸散工程
この固体化したポリオレフィンを公知の手法、例えば、デカンテーション等の手法により溶剤と分離した後、固体中の溶剤をできるだけ低温で除去し、乾燥したポリマーを得る。この際の乾燥温度は室温から１５０℃であり、圧力は０．１〜３００ｔｏｒｒである。乾燥時間は得られる固体形状により異なり、１〜４０時間である。このようにして得られた固体は必要に応じて低温で粉砕、賦形し、公知の成形方法、例えば、溶融押し出し法、インフレ成形法等により成形することができる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂は、例えば、５０ミクロン以上のゲル及び異物が１０個以下／ｍ２のものである。好ましくは５０ミクロン以上のゲル及び異物は５個以下／ｍ２であり、さらに好ましくは３個以下／ｍ２である。
【００３７】
また、本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂からなるフィルムは、例えば、未延伸のフィルムにおいて５０ミクロン以上のフィッシュアイが１０個以下／ｍ２であるため、高品質のフィルムであり、例えば、高い品質が求められるドライフィルムフォトレジスト用の保護フィルムに用いられるフィルムとして使用することができる。好ましくは５０ミクロン以上のフィッシュアイが５個以下／ｍ２であり、さらに好ましくは３個／ｍ２以下である。また、ドライフィルムレジスト用途のフィルムには、高い平坦性が求められるが、この場合には、厚みは、１０〜５０ミクロンが好ましく、また、厚み精度としては、２ミクロン以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により産業上極めて応用範囲の広い、フィッシュアイを低減させた高品質のフィルムの製造に適するポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂は高い品質が求められるドライフィルムフォトレジスト用の保護フィルムに用いられるポリオレフィンフィルムに有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００４０】
＜ポリオレフィン樹脂＞
（１）ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
ウルトラセン（登録商標）０５Ａ５７Ｃ（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝９２９ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
（２）Ｌ−ＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン，エチレン・ヘキセン共重合体）
ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
Ｌ−ＬＤＰＥ１（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
Ｌ−ＬＤＰＥ２（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ３）
（３）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
ペトロセン（登録商標）２２５（ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
ペトロセン（登録商標）２０４（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
ＬＤＰＥ１（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
ＬＤＰＥ２（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
ＬＤＰＥ３（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
（４）ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）
ニポロンハード（登録商標）４０１０，東ソー株式会社製
＜フィッシュアイの測定＞
５０ミクロン以上のフィッシュアイは目視により確認できるので、得られた未延伸のフィルムを蛍光灯を用いて裏面から照射し目視により５ｍ長のフィルム中のフィッシュアイを測定し、１ｍ２当たりの個数として算出した。
【００４１】
＜膜厚の測定＞
アンリツ株式会社製 膜厚測定器Ｋ−４０２Ｂを用いた。
【００４２】
＜流延＞
加熱可能な巾３００ｍｍ、及び６００ｍｍのダイを設置した塗工機を用いて行った。オートクレーブで溶解したポリマー溶液はユニコントロールズ（株）製の５Ｌスケールの窒素導入バルブを備えた加圧可能なタンクに加熱ジャケットを装着したものに移液した。タンク内のポリマー溶液は、タンクを加圧することによりダイスへ移液した。タンクとダイスは、タンク下部の抜出しバルブに（株）マイセック製のホースヒーターを施工したテフロン（登録商標）チューブで連結し、一定温度に保持した状態とした。
【００４３】
ダイスの温調は日本金型産業（株）製の金型温調機ＴＳＷ−７５Ｓを用いて行い、ホースヒーター、及び、加熱タンクは（株）マイセック製のＨＳＴ−１２０ＣＴを用いて温度調節した。また、塗工ダイに近接するフィルムを保持するロールは背面から岩崎電気株式会社製のハロゲンヒータ（型式ＩＲＥ１８２−Ｎ）を用いて加熱し、温度はハロゲンヒーターに加える電圧により調節した。
【００４４】
＜成膜機＞
（株）東洋精機製作所製の１００Ｃ１００型ラボプラストミルに（株）東洋精機製作所製のＤ２５−２０型のフルフライト型スクリュー、（株）東洋精機製作所製の２５０ｍｍ幅のＴ−ダイを連結しフィルムを成膜した。
【００４５】
実施例１
ＥＶＡのペレット３．２ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてポリオレフィン溶液（ＥＶＡ溶液）を得た。この溶液の内３Ｌを９０℃に加温した５Ｌのタンクに移液し、８０℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、９０℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＮフィルム上に流延した。ＰＥＮフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＮから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは１個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、ＥＶＡは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個／ｍ２であった。
【００４６】
実施例２
Ｌ−ＬＤＰＥ ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０のペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてＬ−ＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液の内３Ｌを１００℃に加温した５Ｌのタンクに移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１００℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＮフィルム上に流延した。ＰＥＮフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＮから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．４個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、また、この結果から、Ｌ−ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００４７】
実施例３〜１０
表１に示すポリオレフィン樹脂とその仕込量と溶解温度以外は実施例１と同様の手法により、フィルムを得た。これら未延伸のフィルムの５０ミクロン以上のフィッシュアイの評価結果を表１に示す。これらの結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．２〜１個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、これらの結果から、ポリオレフィン樹脂は５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００４８】
【表１】
実施例１１
Ｌ−ＬＤＰＥ ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０のペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてＬ−ＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液を６００メッシュの金属網でろ過しながら、１００℃に加温した容量５Ｌのタンクに３Ｌ移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１００℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＮフィルム上に流延した。ＰＥＮフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＮから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．１個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、Ｌ−ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００４９】
実施例１２
ＬＤＰＥ１のペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で２時間、攪拌下、溶解させてＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液を２００メッシュの金属網でろ過した後、１００℃に加温した容量５Ｌのタンクに３Ｌ移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した６００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１１０℃に保持したダイから溶液を基材である１８８μｍの厚みのＰＥＴフィルム上に流延した。この際、基材フィルムを巻き付けているバックロールの温度を７５℃とし、ＰＥＴフィルムの速度を１．５ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００〜１６０℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．０２個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００５０】
実施例１３
実施例１で得られたＥＶＡ溶液をスプレイドライ法により粉体化した。この粉体を１８０℃で１５ｃｍ幅のＴダイと一軸押出機を備えたラボプラストミルを用いて厚み５０ミクロン、巾２５０ｍｍのフィルムを得た。得られた未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．５個／ｍ２と優れていることを確認した。また、この結果から、ＥＶＡは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００５１】
実施例１４
実施例１２と同様の手法により得られたポリオレフィン溶液を１日かけて冷却して、ポリマーを析出させ、溶剤であるテトラクロロエタンと分離した。この溶剤をデカンテーションにより除いた後、個体化した塊状のポリマーを４０℃で４８時間乾燥させて白色固体２．４９０キログラムを得た。この固体をラボプラストミル、シリンダーの温度を１９０℃、ダイス温度１９０℃で押し出し、５０μｍの厚みのフィルムを得た。この未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは１個／ｍ２であり品質に優れたフィルムであることを確認した。また、この結果から、ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個／ｍ２であった。
【００５２】
実施例１５
３０ＬのオートクレーブにＬ−ＬＤＰＥ ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０のペレット２．５ｋｇ、パークロロエチレン２０Ｌを仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてＬ−ＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液の内４Ｌを１００℃に加温した５Ｌのタンクに移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１０５℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＴフィルム上に流延した。ＰＥＴフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００〜１４０℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＴから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．５個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、Ｌ−ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００５３】
比較例１
ＥＶＡのペレットを、１８０℃で１５ｃｍ幅のＴダイと一軸押出機を備えたラボプラストミルを用いて、厚み５０ミクロン、巾２５０ｍｍのフィルムを得た。得られた未延伸のフィルムは、１００ミクロン以上のフィッシュアイは９０個／ｍ２であり、フィルム品質は低いものであった。また、この結果から、ＥＶＡは１００ミクロン以上のゲル及び異物を多数含有していた。
【００５４】
比較例２〜１０
表２に示すポリオレフィン樹脂と温度以外は比較例１と同様の手法により、フィルムを得た。これら未延伸のフィルムの５０ミクロン以上のフィッシュアイの評価結果を表２に示す。これらの結果、７０〜１００ミクロンのフィッシュアイを多数含有しており、品質に劣るものであった。また、これらの結果から、ポリオレフィン樹脂は７０〜１００ミクロンのゲル及び異物を多数含有していた。
【００５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は経済性、機械強度、透明性、成形性、衛生性等に優れていることから広範な産業分野で使用されている。ポリオレフィンフィルムは単層又は多層フィルムに加工され、光学用のマスキングフィルムをはじめとして、電子材料分野等で広範に用いられている。これらの用途においては、フィルムの品質向上に対する要求が年々厳しくなってきており、フィルムの外観を低下させるフィッシュアイの低減が求められている。例えば、ドライフィルムレジスト用の保護フィルム層にはフィッシュアイが極めて少ないポリオレフィンフィルムが求められる。
【０００３】
フィッシュアイはポリオレフィン樹脂に混入した異物、ゲル等が原因となるため、高品質フィルムを製造するため、ポリオレフィン樹脂中の異物、ゲル量の低減が必要となる。
【０００４】
ここでいうフィッシュアイとは、フィルム中にゲル、異物が存在した場合、これらゲル又は異物が、その周囲とは異なる屈折率を示すことで光学的に不均一な状態を示している状態をいう。このような屈折率の不均一性はゲル、異物自体がフィルム自体の屈折率とは異なった屈折率を有する場合に生じるが、さらに、これらゲル、異物がフィルム形成時の樹脂の流動性に影響を与え、ゲル、異物自体のサイズよりも大きな領域で光学的な不均一性を生じることもある。この場合、光学的歪はゲル、異物自体のサイズではなく、その周囲の領域を含めた光学的歪を生じている領域と定義される。
【０００５】
本発明でいうゲルとは、ポリオレフィン樹脂が製造される過程で十分に可塑化されていない未架橋の成分、また、ポリオレフィン樹脂に加えられた熱履歴により架橋した成分を指す。ゲルが存在するとフィルムに上記の光学的歪を生じ、フィルム概観を著しく損なう。また、異物はポリオレフィン樹脂を製造する過程やポリオレフィンをフィルム化する過程で外部から混入するポリオレフィン樹脂以外の物質であり、例えば、繊維、無機物、金属などが挙げられる。
【０００６】
ポリオレフィン樹脂中のゲルには未溶融ゲルと架橋ゲルがあることが知られている。架橋ゲルはポリオレフィン樹脂が３次元的に架橋し、加熱溶融、及び溶剤への溶解が難しいゲルである。一方、未溶融ゲルは加熱により溶融又は溶解可能なゲルであるが、通常の１軸又は２軸押出機により溶融混練し、ダイス等から押出した場合には未溶融ゲルとしての状態を保持している比率が高く、製品外観の低下を招く。
【０００７】
特にベッセル型反応器又はチューブラー型反応器を用いて高圧ラジカル重合で得られるポリオレフィン樹脂、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又は低密度ポリエチレン等では上記の未架橋ゲル、架橋ゲルが多いことが知られている。高温の反応器内では生成したポリマーからラジカル的に水素が引き抜かれ、分岐が生成する。この分岐ポリマーは反応器に接続された高圧分離器、及びペレット化の過程で高温に晒される過程で凝集体としての未架橋ゲル、又は架橋反応を起こして架橋ゲルを生成することが、この理由である。
【０００８】
この問題を解決する方法として、例えば、ゲル、および異物の含有量が少ない樹脂を製造する方法が検討されているが（例えば、特許文献１を参照）、製造した一部の樹脂のみを使用するため経済性の点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６３−４１９２６号公報 一方、樹脂に含まれる架橋ゲル、及び、未架橋ゲルを成型時に除去することにより、製品外観を向上させる方法が用いられてきた。例えば、一軸又は２軸押出機に濾過装置を設置する方法が知られており、濾材としては、金属メッシュ、焼結金属フィルター等が用いられているが、このような濾過による方法は、架橋ゲルの除去には極めて有効であるが、未溶融ゲルは変形して濾材を通過しやすいため、効率的、かつ効果的に除去することが難しいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を低減させた高品質のフィルムを製造するために有用なポリオレフィン樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られたポリオレフィン樹脂を用いることで、高品質のポリオレフィンフィルムを製造することが可能であることを見出し本発明に至った。本発明は未架橋ゲルを低減するため、通常の溶融加工では凝集状態を解消することが困難であり、また、それ故、フィッシュアイの原因となっている未架橋ゲルの凝集状態をハロゲン系溶剤を用いることで解消するものである。つまり、未架橋ゲルを含むポリオレフィン樹脂を、該ポリオレフィン樹脂が溶解するハロゲン系溶剤中で溶媒和し、ポリマーの凝集体を非凝集状態とするものである。この操作によりポリマー鎖は溶媒中で安定化され再度個体化させるまで元々保持していた凝集構造には戻ることがなく、フィッシュアイの生成を起こすことがない。すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなる高品質のポリオレフィンフィルムの製造に有用なポリオレフィン樹脂の製造方法等に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明であるポリオレフィン樹脂の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなる方法である。
【００１４】
各工程について以下に説明する。
【００１５】
１）溶解工程
本発明の製造方法で用いるポリオレフィン樹脂としては、何ら制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）等が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。その他のポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン−４−メチルペンテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびその鹸化物、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等のエチレン系コポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等が挙げられ、さらに、これらのポリオレフィンの塩素化物も同様に用いることができる。また、これらポリオレフィンは単独で、又は複数選択して用いることができる。
【００１６】
これらのポリオレフィン樹脂を合成するための重合方法は通常知られている方法でよく、高圧ラジカル重合、中低圧重合、溶液重合、スラリー重合であり、使用触媒は過酸化物系触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられ、これらの触媒で重合されたポリオレフィンを何ら制限なく使用することができる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いるポリオレフィン樹脂の分子量は、ポリオレフィン樹脂がハロゲン系溶剤に溶解する限り何ら制限がない。
【００１８】
本発明の製造方法で用いるポリオレフィン樹脂の形状は、ポリオレフィン樹脂がハロゲン系溶剤に溶解する限り何ら制限はないが、例えば、ストランドカット法等により得られる円柱状ペレット、水中ホットカット法（アンダーウォーターカット法）等により製造される卵型ペレット、無定形の粉体、粒状物、顆粒等が例示される。また、高密度ポリエチレンのようにスラリー法で製造される樹脂の場合には、粉体としてポリマーが反応器から取り出されることがあるが、本発明ではこのような粉末状のポリマーも同様に使用することができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法では一度成形されたポリオレフィン樹脂のフィルム、繊維、成形体を原料とすることも可能であり、この場合、何ら、その成形体の形状に制限はない。本発明の製造方法により、ポリオレフィン樹脂（粉体、高品質のフィルム等の成形体）を製造することができる。この粉体を用いることにより後述する公知の成形方法によりフィルム等任意の成形体を製造できる。この方法により化石資源の節約に大きく貢献できる技術を提供することになる。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるハロゲン系溶剤は、ポリオレフィン樹脂が溶解する限り何ら制限はないが、例えば、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロフォルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶剤、臭化エタン等の臭素系溶剤、モノフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系溶剤、ブロモクロロメタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン等の臭素とフッ素を含有する溶剤等が例示される。これらのハロゲン系溶剤は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２１】
これらのハロゲン系溶剤の中では、ポリオレフィン樹脂を例えば、８０〜１１０℃で溶解できるハロゲン系溶剤が適しており、また、溶剤の蒸散の観点からは沸点の低いハロゲン系溶剤が適している。このような観点から、好ましくは１，１，２−トリクロロエタンである。
【００２２】
本発明の製造方法におけるポリオレフィン樹脂の溶解温度は用いるハロゲン系溶剤とポリオレフィンに樹脂より適宜決定されるが、溶解温度は６０℃から２００℃が用いられる。好ましくは溶剤の沸点以下、常圧で溶解させるのが経済的側面から好適である。必要に応じて、ポリオレフィン樹脂が溶解しない場合には、耐圧容器を用いて溶剤の沸点以上の温度で溶解することも可能である。溶解時間はポリオレフィン樹脂の形状、及び、溶解温度に依存するが、２０分から８時間である。ポリオレフィン樹脂の溶解は完全に行う必要があり、一定の溶液粘度に到達するまで溶解を行うことが好ましい。しかしながら、溶解時の撹拌は必須ではない。また、溶解に用いる反応器はベッセル、チューブ、横型反応器、押出機等、その形状等を問わない。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂のハロゲン系溶剤への溶解により調製されたポリオレフィン溶液はポリオレフィン樹脂中の異物をさらに除くために、ポリオレフィンが溶解した状態で濾過することが好ましい。濾過方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、金属織布（メッシュ）、ポリマーフィルターの通称で知られている金属製の焼結フィルター、金属性不織布、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の高分子材料を用いた不織布等が例示される。これらの濾過材は単独、又は複数組み合わせて使用することができ、また、濾過は順次、濾過精度を上げるため、多段階に分けて行うこともできる。
【００２４】
ポリマーフィルターを用いた濾過方法では、プリーツ型、又はキャンドル型と呼ばれる円筒型のフィルターを用いたポリマーフィルター、シリンダー型、又は、多数のディスク状フィルターを組み合わせたリーフディスク型のポリマーフィルターを用いることができる。また、プリーツ型、又はキャンドル型とリーフディスク型のフィルターを同一フィルター容器内に設置した複合型のポリマーフィルターを用いることも可能である。フィルター濾材は特に制限されず、焼結金網、焼結金属不織布、焼結金属粉末濾材を用いることができる。濃縮器に導入するため低粘度のポリマー溶液を濾過する際の精度はできる限り高い方が好ましく、０．５μｍ〜２００μｍの範囲のフィルターが好適に用いられる。濾過温度は使用する溶剤の沸点以下であれば、特に制限されない。濾過条件は濾過効率が少なくとも９５％以上、更に好ましくは９９％以上となるよう、ポリマー溶液の流量、及び圧力、濾材の選定を行うことが好ましい。また、ポリマーフィルター以外にも焼結金属メッシュを濾材として用いたプレートチューブ型、又はプレートプリーツ型のラインフィルターを用いることができる。
【００２５】
ポリオレフィン溶液の濾過は１回で不十分な場合には、更に２度に分けて行うことができる。例えば、ポリオレフィン溶液をプリーツ型の濾過器で濾過した後、該ポリオレフィン溶液を前述の濃縮方法により濃縮した高粘度のポリオレフィン溶液を濾過精度の高いリーフ型フィルターで再度濾過する方法を用いることができる。
【００２６】
ポリオレフィン溶液の濃度は特に制限がなく、選択した溶剤により適宜、設定することが必要であるが、０．１〜５０重量％の濃度が用いられる。
【００２７】
上記のポリオレフィン樹脂の溶解に際しては、各種添加剤をフィルムのフィッシュアイ、外観、及び物性に影響しない範囲で添加することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等から選ばれた単独、又は複数の酸化防止剤を始め、ワックス等種々の添加剤を添加できる。
【００２８】
２）溶剤の蒸散工程
本発明の製造方法においてハロゲン系溶剤を蒸散させる方法としては、例えば、ポリオレフィン溶液を減圧下で液滴化し噴霧することにより粉体化するスプレイドライ法を用いることができる。ポリオレフィン溶液の液滴化法は、小口径のノズルからポリオレフィン溶液を必要に応じて加熱した減圧容器中に吐出することにより液滴化したポリオレフィン溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させるものである。この場合の減圧度は選択したハロゲン系溶剤、及び減圧容器の温度により適宜選択させるものであり、ポリオレフィン溶液が液滴化し、その液滴からハロゲン系溶剤が蒸散する限り、減圧度、温度に何らの制限もないが、減圧度は０．１〜２００Ｔｏｒｒの範囲が用いられ、温度は２０〜１８０℃が用いられる。得られたポリオレフィン樹脂は例えば、インフレーション成型、Ｔダイを備えた１軸、２軸押出機等を用いることにより高品質のフィルムに成型することができるが、成型法には何ら制限はない。
【００２９】
また、本発明の製造方法においてハロゲン系溶剤を蒸散させる他の方法としては、例えば、ポリオレフィン溶液を基材上に連続的に流延し薄膜化した後、加熱により乾燥する方法を用いることができる。基材としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル製のフィルムに代表される各種ポリマーフィルム、及びこれらポリエステルフィルムの表面にシリコン処理、アクリル樹脂等のハードコートによる表面処理を施した各種フィルム、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔、金属フィルム、金属シート等の各種金属素材、金属蒸着処理を行ったＰＥＴ等の各種ポリマーフィルムが例示される。さらに、必要に応じてこれら金属素材上にポリマーコーティングを施したもの、無機コーティングを施したものを用いることができる。また、必要に応じて加熱した回転金属ドラム上に流延することも可能であり、エンドレスのポリマーベルト、金属ベルト上に塗工することができる。
【００３０】
ポリオレフィン溶液を基材に流延する方法としては公知の方法であるグラビアコーター、コンマコーター、ダイコーター、ダブルメイヤーバーコーター等が例示される。ポリオレフィン樹脂を溶解させるために加熱が必要な場合であり、かつ溶剤の沸点が低い場合には、流延過程におけるハロゲン系溶剤の急速な揮発によるポリオレフィン溶液の粘度上昇を抑制するため、ダイコーター、ダブルメイヤーバーコーターを用いるのが好ましい。流延により形成された直後の基材上のポリオレフィン溶液の厚みは３〜５００ミクロンであり、流延速度は基材上に形成された直後のポリオレフィン樹脂層の厚みとは独立に０．５〜５０ｍ／分である。
【００３１】
基材上に形成されたポリオレフィン溶液層の乾燥は１段階から多段階に分けて行うことができ、その温度範囲は５０〜２００℃であり、多段階で乾燥する場合には５０〜１００℃で１次乾燥し、１００〜２００℃の範囲で２次乾燥する等の方法をとることができる。また、必要に応じて乾燥を３段階以上に分けて行うことも可能である。この乾燥は工業的にはダイコーターに隣接した乾燥炉を用いて効率的に行うことができる。ポリオレフィン樹脂層は十分な乾燥の後に基材から剥離して巻取る、又は乾燥途中の段階で基材から剥離して、ポリオレフィン樹脂層のみを乾燥し、巻取る等の方法によりフィルム化することができる。
【００３２】
本発明であるポリオレフィン樹脂の製造方法の他の方法としては、ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる工程、さらに、ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなる方法である。
【００３３】
溶解工程については、先に説明したものと同じであり、その他の各工程について以下に説明する。
【００３４】
２）冷却工程
溶解工程の後、ポリオレフィン溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる。ポリマーを溶解させて得られた溶液の冷却速度は特に制限がないが、０．５℃／分から３０℃／分である。該溶液を冷却することにより、ポリオレフィンが析出してくるが、この固体の形状は実質的に塊状、粒状を問わない。
【００３５】
３）溶剤の蒸散工程
この固体化したポリオレフィンを公知の手法、例えば、デカンテーション等の手法により溶剤と分離した後、固体中の溶剤をできるだけ低温で除去し、乾燥したポリマーを得る。この際の乾燥温度は室温から１５０℃であり、圧力は０．１〜３００ｔｏｒｒである。乾燥時間は得られる固体形状により異なり、１〜４０時間である。このようにして得られた固体は必要に応じて低温で粉砕、賦形し、公知の成形方法、例えば、溶融押し出し法、インフレ成形法等により成形することができる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂は、例えば、５０ミクロン以上のゲル及び異物が１０個以下／ｍ２のものである。好ましくは５０ミクロン以上のゲル及び異物は５個以下／ｍ２であり、さらに好ましくは３個以下／ｍ２である。
【００３７】
また、本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂からなるフィルムは、例えば、未延伸のフィルムにおいて５０ミクロン以上のフィッシュアイが１０個以下／ｍ２であるため、高品質のフィルムであり、例えば、高い品質が求められるドライフィルムフォトレジスト用の保護フィルムに用いられるフィルムとして使用することができる。好ましくは５０ミクロン以上のフィッシュアイが５個以下／ｍ２であり、さらに好ましくは３個／ｍ２以下である。また、ドライフィルムレジスト用途のフィルムには、高い平坦性が求められるが、この場合には、厚みは、１０〜５０ミクロンが好ましく、また、厚み精度としては、２ミクロン以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により産業上極めて応用範囲の広い、フィッシュアイを低減させた高品質のフィルムの製造に適するポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるポリオレフィン樹脂は高い品質が求められるドライフィルムフォトレジスト用の保護フィルムに用いられるポリオレフィンフィルムに有用である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。
【００４０】
＜ポリオレフィン樹脂＞
（１）ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
ウルトラセン（登録商標）０５Ａ５７Ｃ（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝９２９ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
（２）Ｌ−ＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン，エチレン・ヘキセン共重合体）
ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
Ｌ−ＬＤＰＥ１（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９００ｋｇ／ｍ３）
Ｌ−ＬＤＰＥ２（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ３）
（３）ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
ペトロセン（登録商標）２２５（ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０分、密度＝９２３ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
ペトロセン（登録商標）２０４（ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３），東ソー株式会社製
ＬＤＰＥ１（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
ＬＤＰＥ２（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
ＬＤＰＥ３（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ３）
（４）ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）
ニポロンハード（登録商標）４０１０，東ソー株式会社製
＜フィッシュアイの測定＞
５０ミクロン以上のフィッシュアイは目視により確認できるので、得られた未延伸のフィルムを蛍光灯を用いて裏面から照射し目視により５ｍ長のフィルム中のフィッシュアイを測定し、１ｍ２当たりの個数として算出した。
【００４１】
＜膜厚の測定＞
アンリツ株式会社製 膜厚測定器Ｋ−４０２Ｂを用いた。
【００４２】
＜流延＞
加熱可能な巾３００ｍｍ、及び６００ｍｍのダイを設置した塗工機を用いて行った。オートクレーブで溶解したポリマー溶液はユニコントロールズ（株）製の５Ｌスケールの窒素導入バルブを備えた加圧可能なタンクに加熱ジャケットを装着したものに移液した。タンク内のポリマー溶液は、タンクを加圧することによりダイスへ移液した。タンクとダイスは、タンク下部の抜出しバルブに（株）マイセック製のホースヒーターを施工したテフロン（登録商標）チューブで連結し、一定温度に保持した状態とした。
【００４３】
ダイスの温調は日本金型産業（株）製の金型温調機ＴＳＷ−７５Ｓを用いて行い、ホースヒーター、及び、加熱タンクは（株）マイセック製のＨＳＴ−１２０ＣＴを用いて温度調節した。また、塗工ダイに近接するフィルムを保持するロールは背面から岩崎電気株式会社製のハロゲンヒータ（型式ＩＲＥ１８２−Ｎ）を用いて加熱し、温度はハロゲンヒーターに加える電圧により調節した。
【００４４】
＜成膜機＞
（株）東洋精機製作所製の１００Ｃ１００型ラボプラストミルに（株）東洋精機製作所製のＤ２５−２０型のフルフライト型スクリュー、（株）東洋精機製作所製の２５０ｍｍ幅のＴ−ダイを連結しフィルムを成膜した。
【００４５】
実施例１
ＥＶＡのペレット３．２ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてポリオレフィン溶液（ＥＶＡ溶液）を得た。この溶液の内３Ｌを９０℃に加温した５Ｌのタンクに移液し、８０℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、９０℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＮフィルム上に流延した。ＰＥＮフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＮから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは１個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、ＥＶＡは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個／ｍ２であった。
【００４６】
実施例２
Ｌ−ＬＤＰＥ ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０のペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてＬ−ＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液の内３Ｌを１００℃に加温した５Ｌのタンクに移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１００℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＮフィルム上に流延した。ＰＥＮフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＮから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．４個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、また、この結果から、Ｌ−ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００４７】
実施例３〜１０
表１に示すポリオレフィン樹脂とその仕込量と溶解温度以外は実施例１と同様の手法により、フィルムを得た。これら未延伸のフィルムの５０ミクロン以上のフィッシュアイの評価結果を表１に示す。これらの結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．２〜１個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、これらの結果から、ポリオレフィン樹脂は５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００４８】
【表１】
実施例１１
Ｌ−ＬＤＰＥ ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０のペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてＬ−ＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液を６００メッシュの金属網でろ過しながら、１００℃に加温した容量５Ｌのタンクに３Ｌ移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１００℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＮフィルム上に流延した。ＰＥＮフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＮから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．１個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、Ｌ−ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００４９】
実施例１２
ＬＤＰＥ１のペレット２．５ｋｇ、及び１，１，２−トリクロロエタン２０Ｌ（２８．８ｋｇ）を３０Ｌのオートクレーブに仕込み、加熱下１１０℃で２時間、攪拌下、溶解させてＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液を２００メッシュの金属網でろ過した後、１００℃に加温した容量５Ｌのタンクに３Ｌ移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した６００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１１０℃に保持したダイから溶液を基材である１８８μｍの厚みのＰＥＴフィルム上に流延した。この際、基材フィルムを巻き付けているバックロールの温度を７５℃とし、ＰＥＴフィルムの速度を１．５ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００〜１６０℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．０２個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００５０】
実施例１３
実施例１で得られたＥＶＡ溶液をスプレイドライ法により粉体化した。この粉体を１８０℃で１５ｃｍ幅のＴダイと一軸押出機を備えたラボプラストミルを用いて厚み５０ミクロン、巾２５０ｍｍのフィルムを得た。得られた未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．５個／ｍ２と優れていることを確認した。また、この結果から、ＥＶＡは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００５１】
実施例１４
実施例１２と同様の手法により得られたポリオレフィン溶液を１日かけて冷却して、ポリマーを析出させ、溶剤であるテトラクロロエタンと分離した。この溶剤をデカンテーションにより除いた後、個体化した塊状のポリマーを４０℃で４８時間乾燥させて白色固体２．４９０キログラムを得た。この固体をラボプラストミル、シリンダーの温度を１９０℃、ダイス温度１９０℃で押し出し、５０μｍの厚みのフィルムを得た。この未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは１個／ｍ２であり品質に優れたフィルムであることを確認した。また、この結果から、ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個／ｍ２であった。
【００５２】
実施例１５
３０ＬのオートクレーブにＬ−ＬＤＰＥ ニポロン−Ｚ（登録商標）ＴＺ４２０のペレット２．５ｋｇ、パークロロエチレン２０Ｌを仕込み、加熱下１１０℃で１時間、攪拌下、溶解させてＬ−ＬＤＰＥの溶液を得た。この溶液の内４Ｌを１００℃に加温した５Ｌのタンクに移液し、１００℃に保持した加温ジャケット付のテフロン（登録商標）ホースを通して加温した３００ｍｍ幅のコーティングダイへ移液した。タンクを加圧し、１０５℃に保持したダイから溶液を基材であるＰＥＴフィルム上に流延した。ＰＥＴフィルムの速度は３ｍ／分に設定した。基材上のフィルムを１００〜１４０℃で乾燥し、得られたフィルムをＰＥＴから剥離して未延伸のフィルムのフィッシュアイを測定した。その結果、５０ミクロン以上のフィッシュアイは０．５個／ｍ２であり、優れた品質のフィルムが得られていることを確認した。また、この結果から、Ｌ−ＬＤＰＥは５０ミクロン以上のゲル及び異物が１個以下／ｍ２であった。
【００５３】
比較例１
ＥＶＡのペレットを、１８０℃で１５ｃｍ幅のＴダイと一軸押出機を備えたラボプラストミルを用いて、厚み５０ミクロン、巾２５０ｍｍのフィルムを得た。得られた未延伸のフィルムは、１００ミクロン以上のフィッシュアイは９０個／ｍ２であり、フィルム品質は低いものであった。また、この結果から、ＥＶＡは１００ミクロン以上のゲル及び異物を多数含有していた。
【００５４】
比較例２〜１０
表２に示すポリオレフィン樹脂と温度以外は比較例１と同様の手法により、フィルムを得た。これら未延伸のフィルムの５０ミクロン以上のフィッシュアイの評価結果を表２に示す。これらの結果、７０〜１００ミクロンのフィッシュアイを多数含有しており、品質に劣るものであった。また、これらの結果から、ポリオレフィン樹脂は７０〜１００ミクロンのゲル及び異物を多数含有していた。
【００５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程が、ポリオレフィン溶液を減圧下で液滴化し噴霧することにより粉体化するスプレイドライによる方法であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程が、ポリオレフィン溶液を基材上に連続的に流延し薄膜化した後、加熱により乾燥することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる工程、さらに、ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程が、加熱乾燥及び／又は減圧乾燥であることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン系溶剤が１，１，２−トリクロロエタンであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液からハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程が、ポリオレフィン溶液を減圧下で液滴化し噴霧することにより粉体化するスプレイドライによる方法であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程が、ポリオレフィン溶液を基材上に連続的に流延し薄膜化した後、加熱により乾燥することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂をハロゲン系溶剤に溶解してポリオレフィン溶液を調製する工程、及び引き続き、該溶液を冷却してポリオレフィン樹脂を析出させる工程、さらに、ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン系溶剤を蒸散させる工程が、加熱乾燥及び／又は減圧乾燥であることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン系溶剤が１，１，２−トリクロロエタンであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２７５１５４（Ｐ２００９−２７５１５４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２８８７５（Ｐ２００８−１２８８７５）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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