ポリオレフィン樹脂用オキサゾリン系フィラー分散促進剤
【課題】極微量添加で、各種機能性フィラーを汎用ポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散させることができるフィラー分散促進剤、該分散促進剤の配合で機能性フィラーの性能を最大限に引き出した、透明性や機械的特性が良好で、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の性能が十分に向上され、成形性、加工性に優れ、帯電・静電防止機能を付与することができ、バランスの良いポリオレフィン樹脂組成物及び該樹脂組成物で得られる成形体を提供する。
【解決手段】オキサゾリン系化合物を有効成分とするフィラー分散促進剤を用いて、汎用ポリオレフィン樹脂、機能性フィラーとドライブレンドしてから押出機などで溶融混練することによりポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【解決手段】オキサゾリン系化合物を有効成分とするフィラー分散促進剤を用いて、汎用ポリオレフィン樹脂、機能性フィラーとドライブレンドしてから押出機などで溶融混練することによりポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、汎用ポリオレフィン樹脂中に各種機能性フィラーを均一且つ安定的に分散させる作用を有するオキサゾリン系フィラー分散促進剤及び該分散促進剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、軽量で広範囲な弾性率がカバーできるほかに、機械的特性、耐薬品性、成形性、耐水性などの諸特性が良好で、さらに比較的安価なこともあり、自動車部品、家電部品、日用品、各種包装材料、医療部材、土木・建築資材など幅広い分野に渡って使用されている。最近では、使用目的の多様化に伴い、耐衝撃性、耐熱性、体積安定性、帯電防止性など多くの特性向上が要求されるようになってきた。これらの特性を改良する方法として、微粒子又は繊維状のフィラーをポリオレフィンに添加し、コンポジット化する方法が提案されている。特に、ナノ構造のカーボン系フィラーや金属系フィラーが、優れた機械強度、熱伝導性、導電性を有するため、ポリオレフィンの特性改善に利用されることが大きく期待されている。しかし、ポリオレフィンは非極性の炭化水素高分子であり、また、結晶性が高く、単独ではフィラーとの親和性が乏しいため、ポリオレフィン中にフィラーを均一に分散させることが困難であった。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリオレフィンの末端或いは側鎖に無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基などの極性基を導入し、ポリオレフィンとフィラーの親和性を向上させることが試みられてきた。例えば、特許文献１では、カルボン酸又はその無水物により変性されたポリエチレン樹脂に無機フィラーが配合されて、剛性、耐衝撃性とブロー成形性の改善されたポリエチレン樹脂組成物が提案されている。特許文献２では、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂に無機微粉体炭酸カルシウムを分散させることで無機微粉体のマスターバッチを調製し、その後、未変性ポリオレフィン樹脂と該マスターバッチとを混練することによるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が提案されている。特許文献３では、炭素繊維をポリオレフィン樹脂に分散させる際に、分散助剤として金属石鹸類及び水酸基、アミノ基、カルボン酸基、エポキシ基などの官能基を有する変性ポリオレフィンを用いることが記載されている。
【０００４】
しかし、ポリオレフィンの末端或いは側鎖に無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基などの極性基、反応性官能基を高濃度且つ均一的に導入することは工業的に容易ではない。ポリオレフィンに特定官能基を有する不飽和化合物モノマーをグラフト重合させるには、通常、電子線や紫外線などの放射線やオゾンなどでポリオレフィンを処理し、ラジカルを発生させることにより不飽和化合物モノマーを反応させるか、あるいは有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で不飽和化合物モノマーを反応させるという方法が用いられている。例えば、特許文献４では、ポリオレフィン樹脂とＮ−ビニルアルキルアミドを有機過酸化物の存在下で溶融混練し、アミド変性ポリオレフィン樹脂を合成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法において、ラジカル生成工程ではポリオレフィン主鎖の切断が起こるため、変性ポリオレフィンの分子量が低下し、それを使用した成形体の強度も低下するという問題が生じた。
【０００５】
変性工程での分子量低下を防ぐため、オレフィンホモポリマーの代わりに非共役ジエンを配合したプロピレンランダム共重合体を使用することも提案されている。特許文献５では、オレフィンと非共役ジエンモノマーの共重合体にシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン）と有機過酸化物を添加し、溶融混練を行うシラン変性ポリオレフィンの合成方法を記載している。ジエンとプロピレンの共重合体を配合することで変性時の分子量低下が一部改善されたが、その反面、架橋物が副生しやすくなり、それによって樹脂の溶融粘度が大幅に増加し、流動性と加工性が悪化してくる問題が新たに生じる可能性があった。
【０００６】
また、これらのラジカルグラフト反応に用いられる不飽和化合物モノマーがラジカル重合性の高いものである場合、モノマー自身の単独重合によるホモポリマーの副生が多い。一方、ラジカル重合性の低いものである場合、未反応の残存モノマーによる臭気や着色などの問題も生じる恐れがあった。
【０００７】
副生ポリマーの生成を無くす目的で、オレフィンと非共役ジエンモノマーとの共重合体のエチレン性不飽和結合に、エチレン性不飽和結合を有しないアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などの官能基を有する飽和カルボン酸を付加反応させることにより、オレフィン性不飽和共重合体にカルボン酸基を導入する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法で得られる生成物中には未反応の飽和カルボン酸原料が多く残存し、高温（１１０℃）のクロロベンゼンなどの溶剤に溶解させてから再沈殿で精製し、その後濾過、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。
【０００８】
前記のポリオレフィン樹脂に極性基や反応性官能基を導入する方法では、得られる変性ポリオレフィンの変性率、すなわち、極性基や反応性官能基などの導入率が数重量％に留まっており、さらにこれらの変性ポリオレフィンをフィラー分散剤などの樹脂改質剤として用いる場合、例えば、変性ポリオレフィンを数重量％添加すると、極性基や反応性官能基の配合量が目的ポリオリフィン樹脂組成物中で１重量％に満たず（最終目的ポリオレフィン系樹脂組成物又は成形体中の官能基含有量は、特許文献３のアミド基モノマーが０．２０重量％、特許文献４のシランカップリング剤が０．１５重量％、特許文献５のメルカプト酢酸が０．０３重量％）、満足な特性付与ができるとは言えない。
【０００９】
フィラーは無機あるいは有機の微粒子又は繊維である。フィラーの効果によりポリマーの力学性質、熱的性質、加工・成形性などを大幅に向上でき、さらに導電性などのポリマーそのものにはない機能を付与することができるので、樹脂添加剤として盛んに使用されている。フィラーは樹脂と直接混合し、溶融混練により分散させる方法が最も簡便であるが、微粒子状のフィラーは非常に表面活性が高いため、凝集を起こしやすく、凝集させないでポリマー中に均一、安定に分散させるのは非常に困難である。通常、粒子の微細化により樹脂中での分散性が向上されるが、非極性のポリオレフィン樹脂中では、極めて微細化された微粒子は２次凝集が生じやすいので、粒子微細化の方法では十分に分散できない。そこで、ポリオレフィン樹脂により均一且つ安定的に分散されるように、適切な表面処理法によるフィラーの改質も多く検討されている。例えば、特許文献７では、オレフィン系樹脂に層状粘土鉱物を均一に分散させる目的で、ポリオレフィンのポリマーの末端あるいは側鎖にオニウムイオンを導入して修飾ポリマーとし、この修飾ポリマーを用いて粘土鉱物の有機化を行うことが提案されている。しかし、ポリオレフィンのポリマーの末端あるいは側鎖にオニウムイオンを導入することは化学的に非常に困難であり、また、粘土鉱物を有機化する際に層間膨潤が限界あり、層を十分に膨潤させることも容易ではなかった。特許文献８では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、層状ケイ酸塩とポリプロピレンをそれぞれの供給口から順番に供給してから溶融混練する方法を提案した。しかし、この方法では、数多くのフィード口、多くの温度制御機器やスクリュー回転速度制御装置、長いシリンダー、複雑なスクリュー組み合わせ等、特殊の設備対応が要求され、生産性も悪かった。
【００１０】
特許文献９では粉体状フィラーを液体材料と接触させて特殊な回転磨砕機で混合物を調製してから樹脂に添加する方法が提案されている。しかし、粉体状フィラーの表面を均一に覆い、フィラーの濡れ性を向上させる効果を付与できる液体材料はやや極性的な低分子に限られており、このような液体材料は非極性のポリオレフィン樹脂中に分散しにくいので、粉体フィラーへの分散促進効果が十分に満足できるとは言い難い。また、低分子液体材料がポリオレフィン樹脂組成物成形体から徐々にブリードアウトし、成形体の外観悪化と力学的、熱的物性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。特許文献１０では、イオン液体で表面修飾したポリエチレンを用いてカーボンナノファイバーやカーボンナノチェーブとコンポジットすること、又はイオン液体によるカーボンナノファイバー、カーボンナノチェーブの化学的グラフト化を行った後、超高分子量ポリエチレンとコンポジットすることが提案されている。しかし、これらの表面修飾や化学的グラフト化は高度な合成技術、複雑な精製工程が必要となり、工業生産に向かない問題があった。
【００１１】
さらに、これらの方法では、ポリオレフィン中に分散させる前に、事前のフィラー表面処理を加えなければならないので、工程が煩雑であり、コストが高くなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０８５７４３号公報
【特許文献２】特開平０９−１１８７５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４５４号公報
【特許文献４】特許第３３６８６５１号公報
【特許文献５】特開平０５−１２５２３３号公報
【特許文献６】特開平０５−０５９１１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献８】特開２００９−０１９０８８号公報
【特許文献９】特開２００６−００１９５８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−５０６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題を解決した、極微量添加で、各種機能性フィラーを汎用ポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散させる効果に優れたフィラー分散促進剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、このようなフィラー分散促進剤を配合した、ポリオレフィン樹脂本来の機械的特性が良好で、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の性能が十分に向上し、かつ、分散促進剤の配合で機能性フィラーの性能を最大限に引き出し、バランスの良いポリオレフィン樹脂組成物及び該樹脂組成物で得られる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のオキサゾリン系化合物、具体的には、２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）化合物から選ばれた１種以上であるオキサゾリン系化合物がポリオレフィン樹脂に対して優れたフィラー分散促進効果を有することを見出した。さらに、これらのオキサゾリン系化合物を有効成分とするフィラー分散促進剤を汎用ポリオレフィン樹脂、機能性フィラーとドライブレンドしてから押出機などで溶融混練することによりポリオレフィン樹脂組成物を形成させることで、上記課題を解決し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明は、
（１）オキサゾリン系化合物を有効成分とするポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤、
（２）前記オキサゾリン系化合物が２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、上記（１）記載のポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤、
（３）ポリオレフィン樹脂に、上記（１）または（２）に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物、
（４）ポリオレフィン樹脂に、フィラーと上記（１）または（２）に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物であって、該フィラー分散促進剤の配合量が０．０１〜１０重量％である、ポリオレフィン樹脂組成物、
（５）ポリオレフィン樹脂、フィラーおよび上記（１）または（２）に記載のフィラー分散促進剤を混合し溶融混練する工程を有する、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、
（６）上記（４）に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィラー分散促進剤は、２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上であるオキサゾリン系化合物である。該フィラー分散促進剤は、ポリオレフィン樹脂に対しても、フィラーに対しても優れた相溶性を有し、極微量添加するだけで、ポリオレフィン樹脂中にフィラーの分散を促進させ、均一且つ安定的に分散されたポリオレフィン・フィラー複合樹脂組成物を形成することができる。そのため、フィラーが特別に表面処理をせず、特殊な混合装置や精製技術などを必要とせず、ポリオレフィン樹脂、フィラー、該フィラー分散促進剤を溶融混練するだけで、機能性フィラーの性能を最大限に引き出せ、透明性や引張強度、曲げ強度等の良好な機械的特性と耐衝撃性、耐熱性を併せ持つ、成形性、加工性に優れ、帯電・静電防止機能を有する高性能のポリオレフィン樹脂組成物を高収率で取得することができる。
【００１７】
該分散促進剤は、両親媒性に優れたオキサゾリン基を有効成分として有するため、親水性成分にも疎水性成分にも良好な相溶性を示し、親水性官能基の疎水性ポリオレフィン樹脂への分散を促進することができる。また、オキサゾリン基は有機化合物でありながら、ＮとＯを有する５員環であるので、金属とコンプレックスを形成しやすく、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属の各種無機塩を主成分とする無機成分がポリオレフィンなどの有機成分に分散するのを促進する作用がある。特に、オキサゾリン基はカルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基と優れた反応性を有するため、表面又は層間にこれらの反応基を有する金属系、金属酸化物系、粘土鉱物系、シリカ系、セルロース系、カーボン系などの微粒子状、繊維状フィラーは、オキサゾリン基との反応で形成される共有結合により位置が固定され、安定的かつ長期的な分散性が提供できるので、好適である。しかも、これらの反応は付加反応であるため、反応に伴って副生成物が一切発生せず、ＶＯＣフリーという環境に優れる特徴もある。
【００１８】
該分散促進剤は、２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上のオキサゾリン系化合物であり、それらの置換基は疎水性炭化水素であるので、疎水性のポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散されやすい特徴がある。また、ポリオレフィン樹脂に比べ、オキサゾリン系化合物の結晶性が低く、分子鎖が動きやすいため、コンプレックス形成や化学反応などの作用で該分散促進剤の周辺に取り込まれたフィラーもポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散されやすいと、本発明者らは推察している。さらに、該分散促進剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性が特に優れる理由として、フィラーが均一且つ安定的に分散されていると同時に、分散促進剤のオキサゾリン基、エーテル基、アミノ基の存在による水素結合を形成しやすいことにあると、本発明者らは推察している。
【００１９】
該分散促進剤は反応性改質剤であり、ポリオレフィン樹脂組成物においても、その成形体においても、化学結合の形成による長期間の使用あるいは貯蔵しても、ブリードアウトせず、良好な安定的なフィラー分散効果に優れている特徴もある。
【００２０】
該分散促進剤が各種機能性フィラーに有効であり、それをベースにし、各種機能性フィラー、さらに必要に応じてその他添加剤と混合して使用することによって様々な用途に用いることが可能なポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂用フィラー分散促進剤はオキサゾリン骨格を持つ化合物であり、特に２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）誘導体が好ましい。
【００２２】
具体的には、例えば、２−メトキシエチル−２−オキサゾリン、２−エトキシエチル−２−オキサゾリン、２−プロポキシエチル−２−オキサゾリン、２−ブトキシエチル−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−デシルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ラウリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−フェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−クレジルエチル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−メチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−エチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−プロピルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ブチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−イソブチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ペンチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−オクチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ノニルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−デシルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ラウリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジラウリルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ラウリルアミノイソプロピル−２−オキサゾリン、２−ステアリルアミノイソプロピル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、２，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリエチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリエチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。これらの中では、反応性及び汎用ポリオレフィンや機能性フィラーとの親和性の点で、特に２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるオキサゾリン系化合物は、本発明者等が先に出願した特許文献（特開２００４−２５０３９２号公報、特開２００２−２７５１６６号公報）記載の方法で製造できる。
【００２４】
本発明のオキサゾリン系化合物は、フィラー分散促進剤としての配合量がポリオレフィン樹脂組成物中で０．０１〜１０重量％である。好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。配合量が０．０１重量％未満であると、十分な分散促進効果を付与することが困難である。一方、配合量が１０％越える場合、オキサゾリン系化合物の官能基数及び分子量にもよるが、逆に樹脂組成物の剛性、耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００２５】
オキサゾリン系化合部とフィラーの配合比は特に限定する必要はない。フィラーの品種、その分散促進剤であるオキサゾリン系化合物の官能基数、分子量に応じて種々変えることができるが、目的樹脂組成物のコスト、機械的強度又は流れ特性の観点から、フィラー１００重量部に対して、オキサゾリン系化合物が、重量比で０．０１〜１０００重量部、好ましく０．１〜２００重量部、さらに好ましく１〜１００重量部である。
【００２６】
本発明の原料樹脂であるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体、これらのうち２種以上のモノマーのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、エチレンもしくは炭素数３以上のα−オレフィンの主要部と他の不飽和モノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体又はこれらの混合物である。
【００２７】
エチレンの重合体としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）あるいは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。プロピレンの重合体の例としては、ホモ、ブロック又はランダムのポリプロピレンを挙げることができる。
【００２８】
また、α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体の例としては、エチレン、プロピレン及びジエンの三元共重合体からなるゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）などを挙げることができる。
【００２９】
これらのポリオレフィンは単独でも、２種以上併用してもよい。また、これらの中、フィラーの分散性改善による機能性付与の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／不飽和単量体共重合体である。
【００３０】
さらに、本発明のポリオレフィン樹脂組成物においては、必要に応じて、極性基及び／又は反応性基を導入した一般に公知化された変性ポリオレフィン樹脂を適宜に添加し、上記各種ポリオレフィン樹脂と併用することもできる。特に、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基に修飾された変性ポリオレフィンが本発明のフィラー分散促進剤中のオキサゾリン基と反応性を有するため、併用することが好ましい。
【００３１】
本発明のフィラーとしては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、カーボン類及びその他フィラーが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。
【００３３】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００３５】
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。
【００３６】
金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
【００３７】
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３８】
炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンチューブ、木炭粉末及びフラーレン、グラフェン等が挙げられる。
【００３９】
その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（アルミニウム、亜鉛、鉄、金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、フッ素樹脂粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維、でんぷん、セルロース微粒子等が挙げられる。
【００４０】
これらは単独でも、２種以上併用してもよい。これらのフィラーの中、好ましいのはオキサゾリン基とコンプレックスを形成しやすい金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属の各種無機塩が挙げられる。
【００４１】
さらに好ましいのは表面にオキサゾリン基との反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を担持するシリカ、カーボンブラック、粘土鉱物、セルロース系の微粒子、炭素繊維などが挙げられる。
【００４２】
フィラーの形状は特に限定されないが、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。またフィラーは必要により、処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、公知の表面処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、脂肪酸、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が挙げられる。
【００４３】
フィラーは１ナノメートルから数千ミクロンメートルまでのサイズのものであればよい。
【００４４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、フィラーとフィラー分散促進剤を溶融混練する工程を有する。
【００４５】
溶融混練工程での原料供給方法は、ペレット状のポリオレフィン、粉末状のフィラー、粉末状のフィラー促進分散剤及びその他の添加剤を所定比例でドライブレンドし、得られる混合物を溶融混練機に直接フィードする方法、あるいは、ペレット状のポリオレフィン、粉末状のフィラー、粉末状のフィラー分散促進剤及びその他の添加剤をそれぞれの定量装置を用い、所定比例で連続的に溶融混練機に直接フィードする方法、どの方法においても十分に満足できる分散促進効果が与えられる。また、作業上で、高濃度のマスターバッチの使用がより便利である場合、フィラーのマスターバッチ、分散促進剤のマスターバッチ、又はフィラーと分散促進剤のマスターバッチを先に調製、ペレット化してから、ポリオレフィンと混練することもよい。
【００４６】
溶融混練工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させるという観点から、一軸押出機又は二軸押出機により溶融混練することが好ましく、特に二軸押出機が好ましい。
【００４７】
二軸押出機は通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたバレル、バレルの内部に配置され、同方向、異方向に回転する二本のスクリュー、及び押出機先端に取り付けられたダイ、スクリーンメッシュから構成される。さらに、二軸押出機には、スクリュー途中に設置された複数枚のニーディングディスクによって構成される少なくとも一つの溶融混練部（ニーディング部）が含まれる。
【００４８】
一つの溶融混練部（ニーディング部）を構成するニーディングディスクの枚数は、フィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは３〜２００枚であり、より好ましくは５〜５０枚である。また、一つの溶融混練部（ニーディング部）を１ユニットとして、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂が分解することを防止するという観点から、好ましくは１〜２０ユニット、更に好ましくは１〜１５ユニットである。
【００４９】
スクリーンメッシュは、混練効果を大きくしてフィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは１０〜５００メッシュであり、より好ましくは２０〜２００メッシュである。
【００５０】
押出機の溶融混練部（シリンダー部）の温度は、フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱剛性を向上させるという観点や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、通常１００〜２８０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００５１】
溶融混練時間は、分散不良や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、全体として、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜１５分である。
【００５２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造においては、必要に応じて、一般にポリオレフィン組成物に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤等を適宜添加することもができる。
【００５３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の用途としては、射出成形用材料、押出成形用材料、プレス成形用材料、ブロー成形用材料、フィルム成形用材料等が挙げられる。特に、好ましくは剛性や耐衝撃性が必要とされる用途であり、例えば自動車用材料や家電用材料が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５５】
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＥｔＯＸ：２−エチル−２−オキサゾリン
ＣＨＯＸ：２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン
ＬＯＥＯ：２−ラウリルオキシエチル−２−オキサゾリン
ＳＡＥＯ：２−ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン
ＢＯＸ：２，２′−ビス（２−オキサゾリン）
ＴＭＢＯ：２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）
ＭＴＭＢＯ：２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）
ＰＢＯ：２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
ＰＰ−１：日本ポリプロ社製、ホモポリプロピレンＭＡ３
ＰＰ−２：サンアロマー社製、ホモポリプロピレンＰＭ６００Ａ
Ｂ−ＰＰ：プライムポリマー社製、Ｊ７１５Ｍ（ブロック型ポリプロピレン）
Ｅ−ＰＥ：住友化学社製、ボンドファストＥ（エポキシ変性エチレン系コポリマー）
Ｍ−ＰＰ：三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系オリゴマー）
ＥＸ−５２１：西日本長瀬産業社製、デナコールＥＸ−５２１（水溶性多官能エポキシ化合物）
炭酸カルシウム：白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５
タルク：富士タルク社製、タルクＰＫＰ−８０
粘土鉱物：クニミネ工業社製、クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト）
ハイドロタルサイト：協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ
カーボンブラック：三菱化学社製、ＭＣＦ＃１００
セルロース粉末：日本製紙ケミカル（株）製のＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製、ＦＴ６６５
【００５６】
実施例における各種物性の測定方法と評価方法は以下の通りである。
（１）分散性評価：カーボンブラック配合品以外の樹脂組成物において、ペレット及び射出成形試験片の外観（表面）と断面を目視により観察し、フィラーの分散状態を以下の４段階で評価した。
◎：フィラー粒子が視認できず、かつ、透明感がある。
○：フィラー粒子が視認できないが、不透明である。
△：フィラー粒子が樹脂中に散在しているのが視認でき、かつ、不透明である。
×：フィラー粒子が樹脂中に散在しているのが視認でき、かつ、不透明であり、ペレット又は射出成形試験片の表面にひび割れが見られる。
（２）フローマーク評価：カーボンブラック配合品において、ペレット及び射出成形試験片の外観（表面）を目視により観察し、フローマークの形成状態を以下の４段階で評価した。
◎：フローマークが全く観察されない。
○：フローマークが殆ど観察されない。
△：フローマークが僅かに観察される。
×：フローマークが極端に目立つ。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＭＦＲ値が低いほど、分子量が高く、溶融粘度が高いことを示す。
（４）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠し、試験片の厚みは４ｍｍ、スパン長さは６４ｍｍ、荷重速度は２ｍｍ／分、２３℃で測定を行った。ＦＭ値が高いほど、剛性に優れることを示す。
（５）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ＫＪ／ｍ２）：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、厚み４ｍｍ、ノッチ付きの試験片を用いて２３℃で測定を行った。Ｉｚｏｄ値が高いほど、耐衝撃性に優れることを示す。
（６）荷重たわみ温度（単位：℃）：ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、１．８６ＭＰａの条件で測定した。温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
【００５７】
実施例１〜１４、比較例１〜８
ポリオレフィン、フィラーとオキサゾリン系フィラー分散促進剤（オキサゾリン系化合物）を表１に示す割合で予備混合し、小型ニ軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練を行い、目的樹脂組成物のペレットを得た。得られた各樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１５２に準拠し、多目的射出成形試験片を作製した。得られた各樹脂組成物のペレット及び／又は射出成形試験片を用いて、前記各種物性測定と評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
以上説明してきたように、本発明のオキサゾリン系フィラー分散促進剤の配合によって、各種のフィラーがポリオレフィン中に均一且つ安定的に分散され、良好な透明性を維持しながら、剛性に優れ、また耐衝撃性及び耐熱性がバランスよく大幅に向上することができる。また、該フィラー分散促進剤の有効成分であるオキサゾリン基の特異な反応性、水素結合形成性、金属コンプレックス形成性などによりフィラーの分散が促進されると同時に、ポリオレフィンの加工中熱履歴による分子量の低下が抑制でき、そのため、ＭＦＲ値の増加や加工中の溶融粘度の大幅変化などが抑えられ、成形性、加工性を顕著に改善することができる。本発明のオキサゾリン系フィラー分散促進剤により、フィラーに特別な表面処理をせず、特殊な混合装置や精製技術、分散技術などを必要とせず、汎用ポリオレフィン樹脂と各種機能性フィラーとを通常の混練機で溶融混練することだけで、力学特性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、各産業分野、特に建築材料分野、自動車分野の内外装部品や電装部品、家電製品などに使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のオキサゾリン系化合物を有効成分とした分散促進剤は、少量添加でポリオレフィン樹脂中にフィラーを良好に分散させることができる。それにより、ポリオレフィン樹脂の機械的特性を高く維持しながら、熱的特性、耐衝撃性と剛性を顕著に向上させることができるため、各産業分野において、各種エンジニアリングプラスチックとして、特にバンパー、インパネ、コンソールボックス、ルーフシート、パネル表装材、電装部品などの自動車・輸送機器関連内外装部品、家電、家具、雑貨などの日用品関連製品、医療材料の成型品、食品容器、食品包装、一般包装などの包装材料、電線やケーブルなどの被覆用材料、建築・土木、文具・事務用品などの産業資材、各種ポリマーアロイの相溶化剤あるいは接着剤用とうして好適である。また、本発明のフィラー分散促進剤の有効成分であるオキサゾリン基の特異な性能によって、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂にも使用できる。さらに、異種の熱可塑性樹脂を混練させるために、相溶化剤として用いることもできる。各種熱可塑性樹脂の耐熱性向上や耐衝撃性向上などの樹脂の機械的・熱的特性を改善させるための改質剤としても使用することができる。本発明のオキサゾリン系化合物は汎用有機溶剤に可溶であり、有機溶剤に溶かして、単独あるいは機能性フィラーなどの各種添加剤と混合して、樹脂用接着剤、コーティング剤などにも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、汎用ポリオレフィン樹脂中に各種機能性フィラーを均一且つ安定的に分散させる作用を有するオキサゾリン系フィラー分散促進剤及び該分散促進剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物、該樹脂組成物の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、軽量で広範囲な弾性率がカバーできるほかに、機械的特性、耐薬品性、成形性、耐水性などの諸特性が良好で、さらに比較的安価なこともあり、自動車部品、家電部品、日用品、各種包装材料、医療部材、土木・建築資材など幅広い分野に渡って使用されている。最近では、使用目的の多様化に伴い、耐衝撃性、耐熱性、体積安定性、帯電防止性など多くの特性向上が要求されるようになってきた。これらの特性を改良する方法として、微粒子又は繊維状のフィラーをポリオレフィンに添加し、コンポジット化する方法が提案されている。特に、ナノ構造のカーボン系フィラーや金属系フィラーが、優れた機械強度、熱伝導性、導電性を有するため、ポリオレフィンの特性改善に利用されることが大きく期待されている。しかし、ポリオレフィンは非極性の炭化水素高分子であり、また、結晶性が高く、単独ではフィラーとの親和性が乏しいため、ポリオレフィン中にフィラーを均一に分散させることが困難であった。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリオレフィンの末端或いは側鎖に無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基などの極性基を導入し、ポリオレフィンとフィラーの親和性を向上させることが試みられてきた。例えば、特許文献１では、カルボン酸又はその無水物により変性されたポリエチレン樹脂に無機フィラーが配合されて、剛性、耐衝撃性とブロー成形性の改善されたポリエチレン樹脂組成物が提案されている。特許文献２では、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂に無機微粉体炭酸カルシウムを分散させることで無機微粉体のマスターバッチを調製し、その後、未変性ポリオレフィン樹脂と該マスターバッチとを混練することによるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が提案されている。特許文献３では、炭素繊維をポリオレフィン樹脂に分散させる際に、分散助剤として金属石鹸類及び水酸基、アミノ基、カルボン酸基、エポキシ基などの官能基を有する変性ポリオレフィンを用いることが記載されている。
【０００４】
しかし、ポリオレフィンの末端或いは側鎖に無水マレイン酸基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基などの極性基、反応性官能基を高濃度且つ均一的に導入することは工業的に容易ではない。ポリオレフィンに特定官能基を有する不飽和化合物モノマーをグラフト重合させるには、通常、電子線や紫外線などの放射線やオゾンなどでポリオレフィンを処理し、ラジカルを発生させることにより不飽和化合物モノマーを反応させるか、あるいは有機過酸化物などのラジカル発生剤の存在下で不飽和化合物モノマーを反応させるという方法が用いられている。例えば、特許文献４では、ポリオレフィン樹脂とＮ−ビニルアルキルアミドを有機過酸化物の存在下で溶融混練し、アミド変性ポリオレフィン樹脂を合成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法において、ラジカル生成工程ではポリオレフィン主鎖の切断が起こるため、変性ポリオレフィンの分子量が低下し、それを使用した成形体の強度も低下するという問題が生じた。
【０００５】
変性工程での分子量低下を防ぐため、オレフィンホモポリマーの代わりに非共役ジエンを配合したプロピレンランダム共重合体を使用することも提案されている。特許文献５では、オレフィンと非共役ジエンモノマーの共重合体にシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルメトキシシラン）と有機過酸化物を添加し、溶融混練を行うシラン変性ポリオレフィンの合成方法を記載している。ジエンとプロピレンの共重合体を配合することで変性時の分子量低下が一部改善されたが、その反面、架橋物が副生しやすくなり、それによって樹脂の溶融粘度が大幅に増加し、流動性と加工性が悪化してくる問題が新たに生じる可能性があった。
【０００６】
また、これらのラジカルグラフト反応に用いられる不飽和化合物モノマーがラジカル重合性の高いものである場合、モノマー自身の単独重合によるホモポリマーの副生が多い。一方、ラジカル重合性の低いものである場合、未反応の残存モノマーによる臭気や着色などの問題も生じる恐れがあった。
【０００７】
副生ポリマーの生成を無くす目的で、オレフィンと非共役ジエンモノマーとの共重合体のエチレン性不飽和結合に、エチレン性不飽和結合を有しないアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基などの官能基を有する飽和カルボン酸を付加反応させることにより、オレフィン性不飽和共重合体にカルボン酸基を導入する方法が提案されている（特許文献６）。しかし、この方法で得られる生成物中には未反応の飽和カルボン酸原料が多く残存し、高温（１１０℃）のクロロベンゼンなどの溶剤に溶解させてから再沈殿で精製し、その後濾過、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題点があった。
【０００８】
前記のポリオレフィン樹脂に極性基や反応性官能基を導入する方法では、得られる変性ポリオレフィンの変性率、すなわち、極性基や反応性官能基などの導入率が数重量％に留まっており、さらにこれらの変性ポリオレフィンをフィラー分散剤などの樹脂改質剤として用いる場合、例えば、変性ポリオレフィンを数重量％添加すると、極性基や反応性官能基の配合量が目的ポリオリフィン樹脂組成物中で１重量％に満たず（最終目的ポリオレフィン系樹脂組成物又は成形体中の官能基含有量は、特許文献３のアミド基モノマーが０．２０重量％、特許文献４のシランカップリング剤が０．１５重量％、特許文献５のメルカプト酢酸が０．０３重量％）、満足な特性付与ができるとは言えない。
【０００９】
フィラーは無機あるいは有機の微粒子又は繊維である。フィラーの効果によりポリマーの力学性質、熱的性質、加工・成形性などを大幅に向上でき、さらに導電性などのポリマーそのものにはない機能を付与することができるので、樹脂添加剤として盛んに使用されている。フィラーは樹脂と直接混合し、溶融混練により分散させる方法が最も簡便であるが、微粒子状のフィラーは非常に表面活性が高いため、凝集を起こしやすく、凝集させないでポリマー中に均一、安定に分散させるのは非常に困難である。通常、粒子の微細化により樹脂中での分散性が向上されるが、非極性のポリオレフィン樹脂中では、極めて微細化された微粒子は２次凝集が生じやすいので、粒子微細化の方法では十分に分散できない。そこで、ポリオレフィン樹脂により均一且つ安定的に分散されるように、適切な表面処理法によるフィラーの改質も多く検討されている。例えば、特許文献７では、オレフィン系樹脂に層状粘土鉱物を均一に分散させる目的で、ポリオレフィンのポリマーの末端あるいは側鎖にオニウムイオンを導入して修飾ポリマーとし、この修飾ポリマーを用いて粘土鉱物の有機化を行うことが提案されている。しかし、ポリオレフィンのポリマーの末端あるいは側鎖にオニウムイオンを導入することは化学的に非常に困難であり、また、粘土鉱物を有機化する際に層間膨潤が限界あり、層を十分に膨潤させることも容易ではなかった。特許文献８では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、層状ケイ酸塩とポリプロピレンをそれぞれの供給口から順番に供給してから溶融混練する方法を提案した。しかし、この方法では、数多くのフィード口、多くの温度制御機器やスクリュー回転速度制御装置、長いシリンダー、複雑なスクリュー組み合わせ等、特殊の設備対応が要求され、生産性も悪かった。
【００１０】
特許文献９では粉体状フィラーを液体材料と接触させて特殊な回転磨砕機で混合物を調製してから樹脂に添加する方法が提案されている。しかし、粉体状フィラーの表面を均一に覆い、フィラーの濡れ性を向上させる効果を付与できる液体材料はやや極性的な低分子に限られており、このような液体材料は非極性のポリオレフィン樹脂中に分散しにくいので、粉体フィラーへの分散促進効果が十分に満足できるとは言い難い。また、低分子液体材料がポリオレフィン樹脂組成物成形体から徐々にブリードアウトし、成形体の外観悪化と力学的、熱的物性の低下を引き起こしてしまうという問題があった。特許文献１０では、イオン液体で表面修飾したポリエチレンを用いてカーボンナノファイバーやカーボンナノチェーブとコンポジットすること、又はイオン液体によるカーボンナノファイバー、カーボンナノチェーブの化学的グラフト化を行った後、超高分子量ポリエチレンとコンポジットすることが提案されている。しかし、これらの表面修飾や化学的グラフト化は高度な合成技術、複雑な精製工程が必要となり、工業生産に向かない問題があった。
【００１１】
さらに、これらの方法では、ポリオレフィン中に分散させる前に、事前のフィラー表面処理を加えなければならないので、工程が煩雑であり、コストが高くなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０８−０８５７４３号公報
【特許文献２】特開平０９−１１８７５４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４４５４号公報
【特許文献４】特許第３３６８６５１号公報
【特許文献５】特開平０５−１２５２３３号公報
【特許文献６】特開平０５−０５９１１２号公報
【特許文献７】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献８】特開２００９−０１９０８８号公報
【特許文献９】特開２００６−００１９５８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−５０６６４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の問題を解決した、極微量添加で、各種機能性フィラーを汎用ポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散させる効果に優れたフィラー分散促進剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、このようなフィラー分散促進剤を配合した、ポリオレフィン樹脂本来の機械的特性が良好で、剛性、耐衝撃性、耐熱性等の性能が十分に向上し、かつ、分散促進剤の配合で機能性フィラーの性能を最大限に引き出し、バランスの良いポリオレフィン樹脂組成物及び該樹脂組成物で得られる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のオキサゾリン系化合物、具体的には、２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）化合物から選ばれた１種以上であるオキサゾリン系化合物がポリオレフィン樹脂に対して優れたフィラー分散促進効果を有することを見出した。さらに、これらのオキサゾリン系化合物を有効成分とするフィラー分散促進剤を汎用ポリオレフィン樹脂、機能性フィラーとドライブレンドしてから押出機などで溶融混練することによりポリオレフィン樹脂組成物を形成させることで、上記課題を解決し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明は、
（１）オキサゾリン系化合物を有効成分とするポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤、
（２）前記オキサゾリン系化合物が２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、上記（１）記載のポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤、
（３）ポリオレフィン樹脂に、上記（１）または（２）に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物、
（４）ポリオレフィン樹脂に、フィラーと上記（１）または（２）に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物であって、該フィラー分散促進剤の配合量が０．０１〜１０重量％である、ポリオレフィン樹脂組成物、
（５）ポリオレフィン樹脂、フィラーおよび上記（１）または（２）に記載のフィラー分散促進剤を混合し溶融混練する工程を有する、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、
（６）上記（４）に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフィラー分散促進剤は、２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上であるオキサゾリン系化合物である。該フィラー分散促進剤は、ポリオレフィン樹脂に対しても、フィラーに対しても優れた相溶性を有し、極微量添加するだけで、ポリオレフィン樹脂中にフィラーの分散を促進させ、均一且つ安定的に分散されたポリオレフィン・フィラー複合樹脂組成物を形成することができる。そのため、フィラーが特別に表面処理をせず、特殊な混合装置や精製技術などを必要とせず、ポリオレフィン樹脂、フィラー、該フィラー分散促進剤を溶融混練するだけで、機能性フィラーの性能を最大限に引き出せ、透明性や引張強度、曲げ強度等の良好な機械的特性と耐衝撃性、耐熱性を併せ持つ、成形性、加工性に優れ、帯電・静電防止機能を有する高性能のポリオレフィン樹脂組成物を高収率で取得することができる。
【００１７】
該分散促進剤は、両親媒性に優れたオキサゾリン基を有効成分として有するため、親水性成分にも疎水性成分にも良好な相溶性を示し、親水性官能基の疎水性ポリオレフィン樹脂への分散を促進することができる。また、オキサゾリン基は有機化合物でありながら、ＮとＯを有する５員環であるので、金属とコンプレックスを形成しやすく、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属の各種無機塩を主成分とする無機成分がポリオレフィンなどの有機成分に分散するのを促進する作用がある。特に、オキサゾリン基はカルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基と優れた反応性を有するため、表面又は層間にこれらの反応基を有する金属系、金属酸化物系、粘土鉱物系、シリカ系、セルロース系、カーボン系などの微粒子状、繊維状フィラーは、オキサゾリン基との反応で形成される共有結合により位置が固定され、安定的かつ長期的な分散性が提供できるので、好適である。しかも、これらの反応は付加反応であるため、反応に伴って副生成物が一切発生せず、ＶＯＣフリーという環境に優れる特徴もある。
【００１８】
該分散促進剤は、２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上のオキサゾリン系化合物であり、それらの置換基は疎水性炭化水素であるので、疎水性のポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散されやすい特徴がある。また、ポリオレフィン樹脂に比べ、オキサゾリン系化合物の結晶性が低く、分子鎖が動きやすいため、コンプレックス形成や化学反応などの作用で該分散促進剤の周辺に取り込まれたフィラーもポリオレフィン樹脂中に均一且つ安定的に分散されやすいと、本発明者らは推察している。さらに、該分散促進剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性が特に優れる理由として、フィラーが均一且つ安定的に分散されていると同時に、分散促進剤のオキサゾリン基、エーテル基、アミノ基の存在による水素結合を形成しやすいことにあると、本発明者らは推察している。
【００１９】
該分散促進剤は反応性改質剤であり、ポリオレフィン樹脂組成物においても、その成形体においても、化学結合の形成による長期間の使用あるいは貯蔵しても、ブリードアウトせず、良好な安定的なフィラー分散効果に優れている特徴もある。
【００２０】
該分散促進剤が各種機能性フィラーに有効であり、それをベースにし、各種機能性フィラー、さらに必要に応じてその他添加剤と混合して使用することによって様々な用途に用いることが可能なポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂用フィラー分散促進剤はオキサゾリン骨格を持つ化合物であり、特に２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）誘導体が好ましい。
【００２２】
具体的には、例えば、２−メトキシエチル−２−オキサゾリン、２−エトキシエチル−２−オキサゾリン、２−プロポキシエチル−２−オキサゾリン、２−ブトキシエチル−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−デシルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ラウリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−アリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシエチル−２−オキサゾリン、２−フェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−クレジルエチル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシエチル−２−オキサゾリン、２−メチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−エチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−プロピルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ブチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−イソブチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ペンチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ヘプチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−オクチルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ノニルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−デシルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ラウリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジラウリルアミノエチル−２−オキサゾリン、２−ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ジステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン、ラウリルアミノイソプロピル−２−オキサゾリン、２−ステアリルアミノイソプロピル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリメチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２−メチル−４，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−エチル−２−オキサゾリン、２，４−ジエチル−２−オキサゾリン、２，５−ジエチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリエチル−２−オキサゾリン、２，４，５−トリエチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエメチル−２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−９，９′−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。これらの中では、反応性及び汎用ポリオレフィンや機能性フィラーとの親和性の点で、特に２−アルキル−２−オキサゾリン、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるオキサゾリン系化合物は、本発明者等が先に出願した特許文献（特開２００４−２５０３９２号公報、特開２００２−２７５１６６号公報）記載の方法で製造できる。
【００２４】
本発明のオキサゾリン系化合物は、フィラー分散促進剤としての配合量がポリオレフィン樹脂組成物中で０．０１〜１０重量％である。好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。配合量が０．０１重量％未満であると、十分な分散促進効果を付与することが困難である。一方、配合量が１０％越える場合、オキサゾリン系化合物の官能基数及び分子量にもよるが、逆に樹脂組成物の剛性、耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００２５】
オキサゾリン系化合部とフィラーの配合比は特に限定する必要はない。フィラーの品種、その分散促進剤であるオキサゾリン系化合物の官能基数、分子量に応じて種々変えることができるが、目的樹脂組成物のコスト、機械的強度又は流れ特性の観点から、フィラー１００重量部に対して、オキサゾリン系化合物が、重量比で０．０１〜１０００重量部、好ましく０．１〜２００重量部、さらに好ましく１〜１００重量部である。
【００２６】
本発明の原料樹脂であるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体、これらのうち２種以上のモノマーのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、エチレンもしくは炭素数３以上のα−オレフィンの主要部と他の不飽和モノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体又はこれらの混合物である。
【００２７】
エチレンの重合体としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）あるいは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。プロピレンの重合体の例としては、ホモ、ブロック又はランダムのポリプロピレンを挙げることができる。
【００２８】
また、α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体の例としては、エチレン、プロピレン及びジエンの三元共重合体からなるゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）などを挙げることができる。
【００２９】
これらのポリオレフィンは単独でも、２種以上併用してもよい。また、これらの中、フィラーの分散性改善による機能性付与の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／不飽和単量体共重合体である。
【００３０】
さらに、本発明のポリオレフィン樹脂組成物においては、必要に応じて、極性基及び／又は反応性基を導入した一般に公知化された変性ポリオレフィン樹脂を適宜に添加し、上記各種ポリオレフィン樹脂と併用することもできる。特に、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基に修飾された変性ポリオレフィンが本発明のフィラー分散促進剤中のオキサゾリン基と反応性を有するため、併用することが好ましい。
【００３１】
本発明のフィラーとしては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、カーボン類及びその他フィラーが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。
【００３３】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３４】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００３５】
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。
【００３６】
金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
【００３７】
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３８】
炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンチューブ、木炭粉末及びフラーレン、グラフェン等が挙げられる。
【００３９】
その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（アルミニウム、亜鉛、鉄、金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、フッ素樹脂粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維、でんぷん、セルロース微粒子等が挙げられる。
【００４０】
これらは単独でも、２種以上併用してもよい。これらのフィラーの中、好ましいのはオキサゾリン基とコンプレックスを形成しやすい金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属の各種無機塩が挙げられる。
【００４１】
さらに好ましいのは表面にオキサゾリン基との反応性を有する官能基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、チオール基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を担持するシリカ、カーボンブラック、粘土鉱物、セルロース系の微粒子、炭素繊維などが挙げられる。
【００４２】
フィラーの形状は特に限定されないが、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。またフィラーは必要により、処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、公知の表面処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、脂肪酸、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が挙げられる。
【００４３】
フィラーは１ナノメートルから数千ミクロンメートルまでのサイズのものであればよい。
【００４４】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、フィラーとフィラー分散促進剤を溶融混練する工程を有する。
【００４５】
溶融混練工程での原料供給方法は、ペレット状のポリオレフィン、粉末状のフィラー、粉末状のフィラー促進分散剤及びその他の添加剤を所定比例でドライブレンドし、得られる混合物を溶融混練機に直接フィードする方法、あるいは、ペレット状のポリオレフィン、粉末状のフィラー、粉末状のフィラー分散促進剤及びその他の添加剤をそれぞれの定量装置を用い、所定比例で連続的に溶融混練機に直接フィードする方法、どの方法においても十分に満足できる分散促進効果が与えられる。また、作業上で、高濃度のマスターバッチの使用がより便利である場合、フィラーのマスターバッチ、分散促進剤のマスターバッチ、又はフィラーと分散促進剤のマスターバッチを先に調製、ペレット化してから、ポリオレフィンと混練することもよい。
【００４６】
溶融混練工程で用いられる溶融混練機としては、公知の溶融混練機が例示され、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性や剛性を向上させるという観点から、一軸押出機又は二軸押出機により溶融混練することが好ましく、特に二軸押出機が好ましい。
【００４７】
二軸押出機は通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたバレル、バレルの内部に配置され、同方向、異方向に回転する二本のスクリュー、及び押出機先端に取り付けられたダイ、スクリーンメッシュから構成される。さらに、二軸押出機には、スクリュー途中に設置された複数枚のニーディングディスクによって構成される少なくとも一つの溶融混練部（ニーディング部）が含まれる。
【００４８】
一つの溶融混練部（ニーディング部）を構成するニーディングディスクの枚数は、フィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは３〜２００枚であり、より好ましくは５〜５０枚である。また、一つの溶融混練部（ニーディング部）を１ユニットとして、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂が分解することを防止するという観点から、好ましくは１〜２０ユニット、更に好ましくは１〜１５ユニットである。
【００４９】
スクリーンメッシュは、混練効果を大きくしてフィラーを良好に分散させるという観点や、せん断によって発生する大きな発熱でポリオレフィン樹脂組成物が分解することを防止するという観点から、好ましくは１０〜５００メッシュであり、より好ましくは２０〜２００メッシュである。
【００５０】
押出機の溶融混練部（シリンダー部）の温度は、フィラーを良好に分散させ、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱剛性を向上させるという観点や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、通常１００〜２８０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００５１】
溶融混練時間は、分散不良や、製造されるポリオレフィン組成物の分解を防止するという観点から、全体として、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．５〜１５分である。
【００５２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造においては、必要に応じて、一般にポリオレフィン組成物に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤等を適宜添加することもができる。
【００５３】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の用途としては、射出成形用材料、押出成形用材料、プレス成形用材料、ブロー成形用材料、フィルム成形用材料等が挙げられる。特に、好ましくは剛性や耐衝撃性が必要とされる用途であり、例えば自動車用材料や家電用材料が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００５５】
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。
ＥｔＯＸ：２−エチル−２−オキサゾリン
ＣＨＯＸ：２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン
ＬＯＥＯ：２−ラウリルオキシエチル−２−オキサゾリン
ＳＡＥＯ：２−ステアリルアミノエチル−２−オキサゾリン
ＢＯＸ：２，２′−ビス（２−オキサゾリン）
ＴＭＢＯ：２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）
ＭＴＭＢＯ：２，２′−テトラメチレンビス（５，５′−ジメチル−２−オキサゾリン）
ＰＢＯ：２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
ＰＰ−１：日本ポリプロ社製、ホモポリプロピレンＭＡ３
ＰＰ−２：サンアロマー社製、ホモポリプロピレンＰＭ６００Ａ
Ｂ−ＰＰ：プライムポリマー社製、Ｊ７１５Ｍ（ブロック型ポリプロピレン）
Ｅ−ＰＥ：住友化学社製、ボンドファストＥ（エポキシ変性エチレン系コポリマー）
Ｍ−ＰＰ：三洋化成工業社製、ユーメックス１０１０（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系オリゴマー）
ＥＸ−５２１：西日本長瀬産業社製、デナコールＥＸ−５２１（水溶性多官能エポキシ化合物）
炭酸カルシウム：白石工業社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５
タルク：富士タルク社製、タルクＰＫＰ−８０
粘土鉱物：クニミネ工業社製、クニピアＦ（Ｎａ型モンモリロナイト）
ハイドロタルサイト：協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ
カーボンブラック：三菱化学社製、ＭＣＦ＃１００
セルロース粉末：日本製紙ケミカル（株）製のＮＰファイバーＷ−１０ＭＧ２
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製、ＦＴ６６５
【００５６】
実施例における各種物性の測定方法と評価方法は以下の通りである。
（１）分散性評価：カーボンブラック配合品以外の樹脂組成物において、ペレット及び射出成形試験片の外観（表面）と断面を目視により観察し、フィラーの分散状態を以下の４段階で評価した。
◎：フィラー粒子が視認できず、かつ、透明感がある。
○：フィラー粒子が視認できないが、不透明である。
△：フィラー粒子が樹脂中に散在しているのが視認でき、かつ、不透明である。
×：フィラー粒子が樹脂中に散在しているのが視認でき、かつ、不透明であり、ペレット又は射出成形試験片の表面にひび割れが見られる。
（２）フローマーク評価：カーボンブラック配合品において、ペレット及び射出成形試験片の外観（表面）を目視により観察し、フローマークの形成状態を以下の４段階で評価した。
◎：フローマークが全く観察されない。
○：フローマークが殆ど観察されない。
△：フローマークが僅かに観察される。
×：フローマークが極端に目立つ。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＭＦＲ値が低いほど、分子量が高く、溶融粘度が高いことを示す。
（４）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠し、試験片の厚みは４ｍｍ、スパン長さは６４ｍｍ、荷重速度は２ｍｍ／分、２３℃で測定を行った。ＦＭ値が高いほど、剛性に優れることを示す。
（５）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ＫＪ／ｍ２）：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠し、厚み４ｍｍ、ノッチ付きの試験片を用いて２３℃で測定を行った。Ｉｚｏｄ値が高いほど、耐衝撃性に優れることを示す。
（６）荷重たわみ温度（単位：℃）：ＪＩＳ Ｋ７１９１−２に準拠し、１．８６ＭＰａの条件で測定した。温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。
【００５７】
実施例１〜１４、比較例１〜８
ポリオレフィン、フィラーとオキサゾリン系フィラー分散促進剤（オキサゾリン系化合物）を表１に示す割合で予備混合し、小型ニ軸混練押出機（栗本鐵工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に供給して、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練を行い、目的樹脂組成物のペレットを得た。得られた各樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ１００ＧＮ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１５２に準拠し、多目的射出成形試験片を作製した。得られた各樹脂組成物のペレット及び／又は射出成形試験片を用いて、前記各種物性測定と評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
以上説明してきたように、本発明のオキサゾリン系フィラー分散促進剤の配合によって、各種のフィラーがポリオレフィン中に均一且つ安定的に分散され、良好な透明性を維持しながら、剛性に優れ、また耐衝撃性及び耐熱性がバランスよく大幅に向上することができる。また、該フィラー分散促進剤の有効成分であるオキサゾリン基の特異な反応性、水素結合形成性、金属コンプレックス形成性などによりフィラーの分散が促進されると同時に、ポリオレフィンの加工中熱履歴による分子量の低下が抑制でき、そのため、ＭＦＲ値の増加や加工中の溶融粘度の大幅変化などが抑えられ、成形性、加工性を顕著に改善することができる。本発明のオキサゾリン系フィラー分散促進剤により、フィラーに特別な表面処理をせず、特殊な混合装置や精製技術、分散技術などを必要とせず、汎用ポリオレフィン樹脂と各種機能性フィラーとを通常の混練機で溶融混練することだけで、力学特性に優れたポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、各産業分野、特に建築材料分野、自動車分野の内外装部品や電装部品、家電製品などに使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のオキサゾリン系化合物を有効成分とした分散促進剤は、少量添加でポリオレフィン樹脂中にフィラーを良好に分散させることができる。それにより、ポリオレフィン樹脂の機械的特性を高く維持しながら、熱的特性、耐衝撃性と剛性を顕著に向上させることができるため、各産業分野において、各種エンジニアリングプラスチックとして、特にバンパー、インパネ、コンソールボックス、ルーフシート、パネル表装材、電装部品などの自動車・輸送機器関連内外装部品、家電、家具、雑貨などの日用品関連製品、医療材料の成型品、食品容器、食品包装、一般包装などの包装材料、電線やケーブルなどの被覆用材料、建築・土木、文具・事務用品などの産業資材、各種ポリマーアロイの相溶化剤あるいは接着剤用とうして好適である。また、本発明のフィラー分散促進剤の有効成分であるオキサゾリン基の特異な性能によって、ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂にも使用できる。さらに、異種の熱可塑性樹脂を混練させるために、相溶化剤として用いることもできる。各種熱可塑性樹脂の耐熱性向上や耐衝撃性向上などの樹脂の機械的・熱的特性を改善させるための改質剤としても使用することができる。本発明のオキサゾリン系化合物は汎用有機溶剤に可溶であり、有機溶剤に溶かして、単独あるいは機能性フィラーなどの各種添加剤と混合して、樹脂用接着剤、コーティング剤などにも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン系化合物を有効成分とするポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤。
【請求項２】
前記オキサゾリン系化合物が２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂に、請求項１または２に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂に、フィラーと請求項１または２に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物であって、該フィラー分散促進剤の配合量が０．０１〜１０重量％である、ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂、フィラーおよび請求項１または２に記載のフィラー分散促進剤を混合し溶融混練する工程を有する、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
オキサゾリン系化合物を有効成分とするポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤。
【請求項２】
前記オキサゾリン系化合物が２−置換−２−オキサゾリン化合物、２，２’−二置換ビス（２−オキサゾリン）から選ばれた１種以上である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂用のフィラー分散促進剤。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂に、請求項１または２に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂に、フィラーと請求項１または２に記載のフィラー分散促進剤が配合されたポリオレフィン樹脂組成物であって、該フィラー分散促進剤の配合量が０．０１〜１０重量％である、ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂、フィラーおよび請求項１または２に記載のフィラー分散促進剤を混合し溶融混練する工程を有する、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【公開番号】特開２０１３−７９３１８（Ｐ２０１３−７９３１８Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９７５２（Ｐ２０１１−２１９７５２）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００１４２２５２）興人ホールディングス株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００１４２２５２）興人ホールディングス株式会社 (182)
【Ｆターム（参考）】
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