ポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物
【目的】ポリオレフィンを被着面とする容器、シート等の構成物に対し易剥離性を有する接着剤及びその構造物を提供する。
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックス、またはブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるエチレン−酢酸ビニル共重合のいずれかから選択される低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物を提供する。
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックス、またはブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるエチレン−酢酸ビニル共重合のいずれかから選択される低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体を被着面とする容器、シート等の構成物に対し易剥離性を有する接着剤及びその構造物に関する。更に詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業廃棄物の問題から食品用容器は、ポリスチレンやポリ塩化ビニル製から燃焼時に有害ガスを発生しないポリエチレンやポリプロピレン製に替わりつつある。特にポリプロピレンやポリエチレンを使用した容器またはポリエチレンを紙に積層した容器が使用されてきている。例えば、プリンやゼリー用に射出成形又は、シート成形後に真空又は圧空成形されたポリプロピレン製容器、紙にポリエチレンを押出しラミネーションし、カップ状にしたヨーグルト用容器やマヨネーズ、ケチャップ等用のポリエチレンを主成分とする多層容器、点滴ボトルなどのポリエチレン製容器等が挙げられる。
【０００３】
前述の容器には、輸送時には破袋すること無く安全な取扱いが可能で、しかも開封時には女性や子供でも開けられるような易剥離性を有した接着剤が必要である。そのための接着剤として、例えば、１）ポリエチレンに対し基本的に接着しにくい樹脂（例えば、ポリプロピレン）にポリエチレンと接着可能な樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）を混合した組成物、２）エチレン−酢酸ビニル共重合体に粘着付与剤及び低分子量ワックス等を混合したいわゆるホットメルト組成物、３）上記ホットメルトタイプを押出し可能にした高分子量タイプのホットメルト組成物、４）低密度ポリエチレンに高分子量ポリブテンをブレンドした組成物（例えば、特許文献１参照）、５）ポリエチレン系樹脂、結晶性のポリブテン樹脂、低分子量ワックスからなるポリエチレン用易剥離性接着剤（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。また発明者ら、６）ポリエチレン製容器に対する易剥離性樹脂組成物及びその構造物について出願している。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開平１−３１５４４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９０１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記組成物ではポリプロピレン製容器には接着せず、またポリエチレン製容器に対しても種々問題点が有り易剥離性接着剤としては満足できるものではなかった。すなわち、１）の組成物は互いに相溶し難い樹脂を混合させるため加工性が劣り、また紙カップ容器をシールする場合に必要な段差を埋めるのに十分な柔軟性が無く、液漏れを防止するのには適していない。また、接着強度が高くなると接着剤が筋状に破壊するいわゆる糸引き現象が起こり、剥離後の外観が悪くなる。２）の組成物は紙カップ容器の段差を埋めるのに十分な流動性とシール強度を持っているが、加工時には特別なコーターが必要であり、また耐熱性が劣るためヒートシール時に容器内部に接着剤が混入する危険性がある。３）の組成物は耐熱性に優れているものの、ポリエチレンとの接着強度が高く、易剥離性とならない。ヒートシール温度が低い程接着強度は低くなる事から、使用温度を限定してシールする方法が考えられるが、温度依存性が高いため接着強度のバラツキが大きく、製品として品質に問題が有る。４）の組成物において、低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下では、本発明の目的の一つであるポリエチレンがラミネーションされた紙容器またはシートに対して剥離強度が高すぎて紙が破壊するいわゆる紙剥けが発生してしまう。剥離性を維持しようとして低密度ポリエチレンのＭＦＲを２０〜７０ｇ／１０分にすると溶融張力が低く、押出ラミネーション加工性に劣るものとなってしまう。５）の接着剤では、紙容器の内面に積層されているポリエチレン層の厚みが４０μｍ以上である場合は問題無く使用できるものの、紙容器の内面に積層されているポリエチレン層が、例えば３０μｍ程度に薄くなるとポリエチレン層のフィルム強度が弱くなり破壊しやすくなるため、紙剥け現象が発生しやすくなる欠点があった。またポリブテンは一般的に高価であるため配合物も高価になる欠点があった。本発明者が提案している６）についてはポリエチレン製容器に対しては有効であるものの、ポリプロピレン製容器に対しての接着性はなく、またポリエチレン製容器に対するシール温度が１２０℃以下の温度での低温接着性が劣る。
【０００５】
そこで、本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称すことがある）からなる容器又はシート、ポリエチレンをラミネーションした紙容器、ポリプロピレン、ポリエチレン又はＥＶＡを被着面とした多層容器又は多層シート等の構成物に対して、押出しラミネーション加工が可能で、内容物を保護するのに十分なヒートシール強度と低温シール性を持ちながら易剥離性をもちかつ安価な接着剤及びその構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、結晶性ポリプロピレン系樹脂及び低分子量ポリエチレン系ワックスを特定量配合したポリオレフィン用易剥離性接着剤が、加工性に優れ、かつ少なくとも一面がポリプロピレンまたはポリエチレンあるいはＥＶＡである被着面に対して易剥離性接着剤として優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックス、またはブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるエチレン−酢酸ビニル共重合のいずれかから選択される低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、公知の製造方法により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であって、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲である。酢酸ビニル含有量が３％未満では、ポリプロピレンとの接着性がなくまた低温シール性が得られない。酢酸ビニル含有量が１５％を超える配合では低温接着性は良好であるものの、ポリエチレンとの接着性が高くなりすぎ易剥離性がなくなり、またポリプロピレン製容器に対しては耐熱性が劣る蓋材となってしまう。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したＭＦＲは、特に制限はないが、押出加工の安定性を維持する点から１０〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００１０】
そして、具体的なＥＶＡ樹脂（Ａ）としては、例えば東ソー（株）製のＥＶＡ（商品名：ウルトラセン）を使用することができる。
【００１１】
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体からなる結晶性のポリマーであれば特に制限はなく、その中でもプロピレンとエチレンのランダム共重合体であることが好ましい。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲは、特に制限はないが、剥離時の糸引き現象防止の点から１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、特に０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１２】
そして、具体的な結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば日本ポリプロ（株）製の結晶性ポリプロピレン系樹脂（商品名：ノバテックＰＰ）を使用することができる。
【００１３】
本発明において用いられる低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）は、低分子量ポリエチレンワックス又は低分子量ＥＶＡワックスである。（Ｃ）が低分子量ポリエチレンワックスの場合、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックスであり、該低分子量ポリエチレンワックスは、エチレンの重合によって得られる重合型と、分子量の高いポリエチレンを熱分解することによって得られる分解型のどちらでも使用できる。また（Ｃ）が低分子量ＥＶＡワックスの場合、ブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。ブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では粘度が低すぎるため配合物の成形安定性が劣るので好ましくなく、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると剥離時の糸引き現象が発生しやすくなる。ポリプロピレンとの接着性を向上及び低温接着性を向上するには低分子量ポリエチレン系ワックスは、低分子量ＥＶＡワックスであることが好ましい。
【００１４】
そして、具体的な低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）としては、例えば三洋化成工業（株）製の低分子量ポリエチレンワックス（商品名：サンワックス）を使用することができる。また、具体的な低分子量ＥＶＡワックスとしては東ソー（株）製のＥＶＡワックス（商品名：特殊ウルトラセン）を使用することができる。
【００１５】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤では、押出ラミ加工性に優れる接着剤となることから、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合物のＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は、結晶性ポリプロピレンの分散性を制御し糸引き現象防止の点から４０〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、特に、５０〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した全配合物（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）＋結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＋低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ））のＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、押出加工の安定性を維持する点から１０〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の組成は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂体（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）は３〜３０ｗｔ％である。これらの配合量の中でも、特に低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合量は、１０〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）の配合量が４０ｗｔ％未満では加工性が劣りまた剥離時に糸引き現象（接着剤が糸状に伸びて剥離する）が発生する。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）の配合量が７７ｗｔ％を超えた配合では被着体であるポリエチレンとの接着性強度が高くなりすぎてしまう。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が１０ｗｔ％未満ではポリエチレン成分が多くなり、被着体であるポリエチレンとの接着強度が高くなり、すなわち被着体である紙容器の内貼りとして使用されているポリエチレンフィルムとの接着強度が高くなり紙の繊維を破壊しながら剥離（材質破壊）してしまう。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が４０ｗｔ％を超えると接着強度は低下するものの配合物の押出安定性が劣るようになる。さらに、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合量が３０ｗｔ％を超えると、全配合物の溶融張力が低くなるため押出ラミ加工性が低下してしまう。また、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合量が３ｗｔ％未満の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の分散性が低下すること及び剥離時に糸引き現象が発生しやすくなってしまう。
【００１８】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤には、通常のポリオレフィン樹脂に配合される添加剤、すなわち酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を、本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の性能を阻害しない限り必要量添加することができる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の調製は、特に制限はなく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）及び必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を所定量ドライブレンドし、単軸または二軸押出機で溶融混練しながら直径２〜３ｍｍ程度のストランド状に押出し、冷却固化した後、回転刃でカットすることによりペレット状のポリオレフィン用易剥離性接着剤を得ることができる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤は、被着体に対して、ラミネーション加工が可能で、内容物を保護するのに十分なヒートシール強度と低温シール性を持ちながら易剥離性をもちかつ安価な接着剤となる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の構造物としては、特に制限はなく、例えばポリオレフィン用易剥離性接着剤を少なくとも片面に有する構造物が挙げられる。そして、ポリエチレン用易剥離本発明の接着剤の被着体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はＥＶＡであれば特に制限はなく、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡで代表されるエチレン−不飽和カルボンエステル共重合体等が挙げられる。その中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡが被着体であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の構造物の製造方法は、特に制限はなく、例えばペレット化された本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤を用い、通常ポリエチレン系樹脂の成形に用いられる方法、すなわちキャスト成形またはインフレーション成形によって単層フィルム化した後、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和カルボンエステル共重合体等の被着体と共押出しすることにより構造物を製造する方法を用いることができる。
【００２３】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の構造物は、ポリエチレン用易剥離性接着剤を少なくとも片面に有し、さらに包装材料として求められる印刷性、光沢性、剛性などを付与するために基材を有していても良い。そして、該基材としては特に制限はなく、例えばポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、紙、アルミ箔等が挙げられる。なお、基材を貼り合わせる際には、ポリエステル系接着剤等の接着剤を介して貼り合わせることが好ましい。
【００２４】
基材を貼り合わせる方法としては、例えばドライラミネーションまたはサンドイッチラミネーション、押出ラミネーションにより、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムと積層することができる。より具体的には、例えば二軸延伸された１５μｍ厚みのポリアミドフィルムと予め３０μｍ厚みにキャスト成形された本発明の構造体フィルムをポリエステル系接着剤（大日精化工業（株）製 商品名：セイカボンドＥ２６３等）でドライラミネーションする方法；１２μｍ厚みのポリエステルフィルムとアルミ蒸着された１２μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせたフィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達（株）製 商品名：チタボンドＴ１２０等）を塗布した面と、３０μｍの本発明の構造体フィルムを、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名：ペトロセン２１３等）を押し出すことによりサンドイッチラミネーションする方法等が挙げられる。
【００２５】
なお、押出しラミネーションを行なう場合は、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムや紙またはアルミ箔などの基材に予めアンカーコート剤（以下、ＡＣ剤）を塗布したり、加工時にオゾン処理をする事により、各種プラスチックフィルム、アルミ箔等と積層することが好ましい。アルミ箔と接着性の良い樹脂（例えば、エチレンとアクリル酸の共重合体などアルミ箔へ押出ラミネーションをしたときの剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上となる樹脂）と共押出ラミネーションを行なうことにより、ＡＣ剤を使用しなくてもアルミ箔に積層することも可能である。
【００２６】
また、ポリエチレン樹脂を予めラミネーションしてある基材に対しては、ダイレクトに押出ラミネーションすることも可能である。ここでいうポリエチレン樹脂とは、本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤と接着が可能であり、実際に蓋材として使用し容器から剥離するときに層間剥離しないような接着強度が出るものであれば特に制限は無く、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンーメタアクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、等が挙げられる。具体的なポリエチレン樹脂を予めラミネーションしてある基材に対するダイレクトに押出ラミネーションする方法としては、例えば二軸延伸された１２μｍ厚みのポリエステルフィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達（株）製 商品名：チタボンドＴ１２０等）を使用して予め低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名：ペトロセン２１３等）をラミネーション加工し、その上に本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤を２５μｍ押出ラミネーションする方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の構造体は、例えば蓋材、より好ましくはポリプロピレン製、ポリエチレン製又はＥＶＡ製容器蓋材として用いることができる。構造体を接着する対象物としては、例えば射出成形されたポリプロピレン製容器や、板紙に低密度ポリエチレンをラミネーションされた構成物を製罐することにより得られるラミネーション容器が挙げられ、より具体的には、例えばヨーグルトやカップ麺用の紙カップ等、ポリエチレンの単層ブロー容器である洗剤容器、輸液バッグ等、多層ブロー容器であるケチャップやマヨネーズ用容器等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤を接着する被着体は、少なくとも被着面がポリプロピレン、ポリエチレンまたはＥＶＡであればよく、構成中に塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体あるいはアルミ等のバリアー性のある包装資材が使用されている容器またはシートでも構わない。
【発明の効果】
【００２９】
以上述べたとおり、本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤は押出し成形が可能で、ポリオレフィン系樹脂でありながらポリプロピレン、ポリエチレン及びＥＶＡとの易剥離性接着剤として使用可能であり、少なくとも一面がポリプロピレン、ポリエチレン又はＥＶＡである容器、シート等に対する接着剤として有用である。
【００３０】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の構造物は、被接着面となるポリプロピレン又はポリエチレンと低温で接着し且つ剥離形態は凝集剥離となるため、シール温度に影響されない安定した接着性能を有する事ができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。以下に、実施例に用いた測定法を示す。
【００３２】
〜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〜
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合物のＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）及び全配合物（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）＋結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＋低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ））のＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
【００３３】
また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００３４】
〜低分子量ポリエチレンワックスの数平均分子量測定〜
ＧＰＣにより測定した。
【００３５】
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
カラム温度：１４０℃
〜低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合ワックスの粘度測定〜
ブルックフィールド粘度計を用い測定した。
【００３６】
装置名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ
装置製造会社：ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社
形式：ＲＶＴＤＶ−ＩＩ
測定温度：１８０℃
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）として酢酸ビニル含有量が７％、ＭＦＲが２５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（東ソー（株）製 商品名：ウルトラセンＵＥ５２６）４５ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＭＦＲが６．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製 商品名：ノバテックＰＰＦＷ４ＢＴ）３５ｗｔ％、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合ワックス（Ｃ）としてブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が２４０ｍＰａ・ｓである樹脂（東ソー（株）製 商品名：特殊ウルトラセン７Ａ５５Ａ）を２０ｗｔ％を配合した。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合ワックス（Ｃ）の合計１００重量部に対して、滑剤としてエルカ酸アミド０．１重量部（日本精化工業（株）製 商品名：ニュートロンＳ）、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０、以下、Ｉｒ１０１０と記す）０．０５重量部を添加し、ドライブレンドした後、５０ミリの二軸押出機で樹脂温度１８０℃で溶融混練し、直径２ｍｍのストランド状に押出し、冷却固化した後、回転刃でカットし、ペレット状のポリオレフィン用易剥離性接着剤を得た。この配合物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合によるＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は、本配合と同比率となるように混合物を溶融混練、固化したものを別途に作成しＭＦＲを測定した結果、２００ｇ／１０分であった。同様に別途合成した全配合物のＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は４９ｇ／１０分であった。
【００３７】
予め二軸延伸されたポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：東洋紡エステルフィルム。以下、ＰＥＴ）（１２μｍ）にイソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達（株）製 商品名：チタボンドＴ１２０）を使用し、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名：ペトロセン２１３）を押出しラミネーターを用いて樹脂温度３１０℃で２５μｍ積層し、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５％、メルトフローレイト１５ｇ／１０分）を２０μｍ押出ラミ加工し３層フィルムを得た（ＰＥＴ／ＰＥ／ＥＶＡ）。
【００３８】
この３層フィルムのＥＶＡ面にペレット状のポリオレフィン用易剥離性接着剤を２５μｍ厚みとなるように樹脂温度２３０℃で押出ラミネーション加工し、構造物を得た。この構造物を、内面に４０μｍ厚みの低密度ポリエチレンが積層された紙カップ容器（フランジ部外径１００ｍｍ、以下ＰＥ紙カップと称す）の開口部に蓋材として、構造物の接着剤面が接触する様に重ねヒートシール機（サニーパック（株）製）で加熱接着させた。ヒートシール条件は、温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／カップ、時間０．８秒とした。室温で冷却後、本発明の構造体を紙カップ容器から９０度の角度で剥し、イマダ（株）製のプッシュプルゲージを使用し剥離強度を測定した。同時に剥離時の糸引き（接着剤が糸状に伸びて剥離する）現象の有無、及び材質破壊（紙カップのポリエチレンが紙から剥離する）現象の発生の有無を確認した。前記記載の紙カップの胴部分を用い、１００℃〜１８０℃までの剥離強度を測定。剥離強度の比較として、１６０度の剥離強度を用いた。また低温ヒートシール性の評価は、１１０℃における剥離強度により判定した。ヒートシール条件は圧力０．２ＭＰａ、時間０．８秒とした。更にポリプロピレン製容器との接着性も、ＰＥ紙カップとの剥離強度評価と同様にカップシールし、剥離強度を測定した。ヒートシール条件は、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ／カップ、時間１．０秒とした。また押出ラミネーション加工時の加工安定性についても評価を行なった。なお、加工安定性は、押出ラミネーション加工時の溶融膜が蛇行したり、または相溶性不良による均一膜ができないものを不良とし、それ以外を良好とした。
【００３９】
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を、酢酸ビニル含有量が１０％、ＭＦＲが９ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（東ソー（株）製 商品名：ウルトラセンＵＥ５４１）にした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤、構造物を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は１１０ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は３０ｇ／１０分であった。
【００４１】
実施例３
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を５０ｗｔ％に、結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を３５ｗｔ％に、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（Ｃ）の代わりにＧＰＣによる数平均分子量が２，６００の低分子量ワックス（三洋化成工業（株）製 商品名：サンワックス１５１−Ｐ）１５ｗｔ％を配合した以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤、構造物を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は１６０ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は３８ｇ／１０分であった。
【００４２】
比較例１
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を３５ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を４５ｗｔ％にした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤を得ようとしたが、押出ラミネーション加工時に押出不良となり、安定したポリオレフィン用易剥離性接着構成物は得られなかった。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は２２０ｇ／１０分で、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は４０ｇ／１０分であった。
【００４３】
比較例２
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を低密度ポリエチレン（ＭＦＲが２３ｇ／１０分、東ソー（株）製 商品名：ペトロセンＰＥ２０８）にし、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（Ｃ）を低分子量ポリエチレンワックス（前述１５１−Ｐ）にした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。押出ラミ加工時成形性は良好で、糸引き現象もなく良好であったものの、ＰＥ紙カップとの低温ヒートシール性発生及びＰＰカップとの接着性は劣っていた。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は３４ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は１２０ｇ／１０分であった。
【００４４】
比較例３
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を６５ｗｔ％にし、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｃ）を無添加とした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤を得た。ＰＥ紙カップとの接着性評価時に糸引き、材質破壊が発生した。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は２５ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は１２ｇ／１０分であった。
【００４５】
比較例４
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を７５ｗｔ％にし、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に、ポリエチレン用易剥離性接着剤を得、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。押出しラミネーショント加工時の成膜安定性が悪くサンプル作成はできなかった。結果を表２に示す。なお、配合物中の低密度ポリエチレンと低分子量ポリエチレンワックスの配合によるＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は１１０ｇ／１０分であった。ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は９０ｇ／１０分であった。
【００４６】
比較例５
実施例１に記載の低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスの代わりに、ブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が８６，０００ｍＰａ・ｓである樹脂（東ソー（株）製 商品名：ウルトラセンＵＥ７２０）を使用した以外は実施例１と同様にポリオレフィン用易剥離性接着剤を得た。紙カップとの接着性評価時に糸引き、材質破壊が発生した。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は４４ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は１７ｇ／１０分であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体を被着面とする容器、シート等の構成物に対し易剥離性を有する接着剤及びその構造物に関する。更に詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業廃棄物の問題から食品用容器は、ポリスチレンやポリ塩化ビニル製から燃焼時に有害ガスを発生しないポリエチレンやポリプロピレン製に替わりつつある。特にポリプロピレンやポリエチレンを使用した容器またはポリエチレンを紙に積層した容器が使用されてきている。例えば、プリンやゼリー用に射出成形又は、シート成形後に真空又は圧空成形されたポリプロピレン製容器、紙にポリエチレンを押出しラミネーションし、カップ状にしたヨーグルト用容器やマヨネーズ、ケチャップ等用のポリエチレンを主成分とする多層容器、点滴ボトルなどのポリエチレン製容器等が挙げられる。
【０００３】
前述の容器には、輸送時には破袋すること無く安全な取扱いが可能で、しかも開封時には女性や子供でも開けられるような易剥離性を有した接着剤が必要である。そのための接着剤として、例えば、１）ポリエチレンに対し基本的に接着しにくい樹脂（例えば、ポリプロピレン）にポリエチレンと接着可能な樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）を混合した組成物、２）エチレン−酢酸ビニル共重合体に粘着付与剤及び低分子量ワックス等を混合したいわゆるホットメルト組成物、３）上記ホットメルトタイプを押出し可能にした高分子量タイプのホットメルト組成物、４）低密度ポリエチレンに高分子量ポリブテンをブレンドした組成物（例えば、特許文献１参照）、５）ポリエチレン系樹脂、結晶性のポリブテン樹脂、低分子量ワックスからなるポリエチレン用易剥離性接着剤（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。また発明者ら、６）ポリエチレン製容器に対する易剥離性樹脂組成物及びその構造物について出願している。（特許文献３参照）
【特許文献１】特開平１−３１５４４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９０１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記組成物ではポリプロピレン製容器には接着せず、またポリエチレン製容器に対しても種々問題点が有り易剥離性接着剤としては満足できるものではなかった。すなわち、１）の組成物は互いに相溶し難い樹脂を混合させるため加工性が劣り、また紙カップ容器をシールする場合に必要な段差を埋めるのに十分な柔軟性が無く、液漏れを防止するのには適していない。また、接着強度が高くなると接着剤が筋状に破壊するいわゆる糸引き現象が起こり、剥離後の外観が悪くなる。２）の組成物は紙カップ容器の段差を埋めるのに十分な流動性とシール強度を持っているが、加工時には特別なコーターが必要であり、また耐熱性が劣るためヒートシール時に容器内部に接着剤が混入する危険性がある。３）の組成物は耐熱性に優れているものの、ポリエチレンとの接着強度が高く、易剥離性とならない。ヒートシール温度が低い程接着強度は低くなる事から、使用温度を限定してシールする方法が考えられるが、温度依存性が高いため接着強度のバラツキが大きく、製品として品質に問題が有る。４）の組成物において、低密度ポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以下では、本発明の目的の一つであるポリエチレンがラミネーションされた紙容器またはシートに対して剥離強度が高すぎて紙が破壊するいわゆる紙剥けが発生してしまう。剥離性を維持しようとして低密度ポリエチレンのＭＦＲを２０〜７０ｇ／１０分にすると溶融張力が低く、押出ラミネーション加工性に劣るものとなってしまう。５）の接着剤では、紙容器の内面に積層されているポリエチレン層の厚みが４０μｍ以上である場合は問題無く使用できるものの、紙容器の内面に積層されているポリエチレン層が、例えば３０μｍ程度に薄くなるとポリエチレン層のフィルム強度が弱くなり破壊しやすくなるため、紙剥け現象が発生しやすくなる欠点があった。またポリブテンは一般的に高価であるため配合物も高価になる欠点があった。本発明者が提案している６）についてはポリエチレン製容器に対しては有効であるものの、ポリプロピレン製容器に対しての接着性はなく、またポリエチレン製容器に対するシール温度が１２０℃以下の温度での低温接着性が劣る。
【０００５】
そこで、本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称すことがある）からなる容器又はシート、ポリエチレンをラミネーションした紙容器、ポリプロピレン、ポリエチレン又はＥＶＡを被着面とした多層容器又は多層シート等の構成物に対して、押出しラミネーション加工が可能で、内容物を保護するのに十分なヒートシール強度と低温シール性を持ちながら易剥離性をもちかつ安価な接着剤及びその構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、結晶性ポリプロピレン系樹脂及び低分子量ポリエチレン系ワックスを特定量配合したポリオレフィン用易剥離性接着剤が、加工性に優れ、かつ少なくとも一面がポリプロピレンまたはポリエチレンあるいはＥＶＡである被着面に対して易剥離性接着剤として優れていることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックス、またはブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるエチレン−酢酸ビニル共重合のいずれかから選択される低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤及びその構造物に関するものである。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）は、公知の製造方法により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であって、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲である。酢酸ビニル含有量が３％未満では、ポリプロピレンとの接着性がなくまた低温シール性が得られない。酢酸ビニル含有量が１５％を超える配合では低温接着性は良好であるものの、ポリエチレンとの接着性が高くなりすぎ易剥離性がなくなり、またポリプロピレン製容器に対しては耐熱性が劣る蓋材となってしまう。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したＭＦＲは、特に制限はないが、押出加工の安定性を維持する点から１０〜５０ｇ／１０分が好ましい。
【００１０】
そして、具体的なＥＶＡ樹脂（Ａ）としては、例えば東ソー（株）製のＥＶＡ（商品名：ウルトラセン）を使用することができる。
【００１１】
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体からなる結晶性のポリマーであれば特に制限はなく、その中でもプロピレンとエチレンのランダム共重合体であることが好ましい。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲは、特に制限はないが、剥離時の糸引き現象防止の点から１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、特に０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１２】
そして、具体的な結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば日本ポリプロ（株）製の結晶性ポリプロピレン系樹脂（商品名：ノバテックＰＰ）を使用することができる。
【００１３】
本発明において用いられる低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）は、低分子量ポリエチレンワックス又は低分子量ＥＶＡワックスである。（Ｃ）が低分子量ポリエチレンワックスの場合、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックスであり、該低分子量ポリエチレンワックスは、エチレンの重合によって得られる重合型と、分子量の高いポリエチレンを熱分解することによって得られる分解型のどちらでも使用できる。また（Ｃ）が低分子量ＥＶＡワックスの場合、ブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。ブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満では粘度が低すぎるため配合物の成形安定性が劣るので好ましくなく、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると剥離時の糸引き現象が発生しやすくなる。ポリプロピレンとの接着性を向上及び低温接着性を向上するには低分子量ポリエチレン系ワックスは、低分子量ＥＶＡワックスであることが好ましい。
【００１４】
そして、具体的な低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ）としては、例えば三洋化成工業（株）製の低分子量ポリエチレンワックス（商品名：サンワックス）を使用することができる。また、具体的な低分子量ＥＶＡワックスとしては東ソー（株）製のＥＶＡワックス（商品名：特殊ウルトラセン）を使用することができる。
【００１５】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤では、押出ラミ加工性に優れる接着剤となることから、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合物のＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定したＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は、結晶性ポリプロピレンの分散性を制御し糸引き現象防止の点から４０〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、特に、５０〜３００ｇ／１０分であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した全配合物（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）＋結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＋低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ））のＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、押出加工の安定性を維持する点から１０〜６０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の組成は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂体（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）は３〜３０ｗｔ％である。これらの配合量の中でも、特に低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合量は、１０〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）の配合量が４０ｗｔ％未満では加工性が劣りまた剥離時に糸引き現象（接着剤が糸状に伸びて剥離する）が発生する。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）の配合量が７７ｗｔ％を超えた配合では被着体であるポリエチレンとの接着性強度が高くなりすぎてしまう。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が１０ｗｔ％未満ではポリエチレン成分が多くなり、被着体であるポリエチレンとの接着強度が高くなり、すなわち被着体である紙容器の内貼りとして使用されているポリエチレンフィルムとの接着強度が高くなり紙の繊維を破壊しながら剥離（材質破壊）してしまう。また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が４０ｗｔ％を超えると接着強度は低下するものの配合物の押出安定性が劣るようになる。さらに、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合量が３０ｗｔ％を超えると、全配合物の溶融張力が低くなるため押出ラミ加工性が低下してしまう。また、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合量が３ｗｔ％未満の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の分散性が低下すること及び剥離時に糸引き現象が発生しやすくなってしまう。
【００１８】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤には、通常のポリオレフィン樹脂に配合される添加剤、すなわち酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を、本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の性能を阻害しない限り必要量添加することができる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の調製は、特に制限はなく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）及び必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を所定量ドライブレンドし、単軸または二軸押出機で溶融混練しながら直径２〜３ｍｍ程度のストランド状に押出し、冷却固化した後、回転刃でカットすることによりペレット状のポリオレフィン用易剥離性接着剤を得ることができる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤は、被着体に対して、ラミネーション加工が可能で、内容物を保護するのに十分なヒートシール強度と低温シール性を持ちながら易剥離性をもちかつ安価な接着剤となる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の構造物としては、特に制限はなく、例えばポリオレフィン用易剥離性接着剤を少なくとも片面に有する構造物が挙げられる。そして、ポリエチレン用易剥離本発明の接着剤の被着体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はＥＶＡであれば特に制限はなく、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡで代表されるエチレン−不飽和カルボンエステル共重合体等が挙げられる。その中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡが被着体であることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の構造物の製造方法は、特に制限はなく、例えばペレット化された本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤を用い、通常ポリエチレン系樹脂の成形に用いられる方法、すなわちキャスト成形またはインフレーション成形によって単層フィルム化した後、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和カルボンエステル共重合体等の被着体と共押出しすることにより構造物を製造する方法を用いることができる。
【００２３】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の構造物は、ポリエチレン用易剥離性接着剤を少なくとも片面に有し、さらに包装材料として求められる印刷性、光沢性、剛性などを付与するために基材を有していても良い。そして、該基材としては特に制限はなく、例えばポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム、紙、アルミ箔等が挙げられる。なお、基材を貼り合わせる際には、ポリエステル系接着剤等の接着剤を介して貼り合わせることが好ましい。
【００２４】
基材を貼り合わせる方法としては、例えばドライラミネーションまたはサンドイッチラミネーション、押出ラミネーションにより、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムと積層することができる。より具体的には、例えば二軸延伸された１５μｍ厚みのポリアミドフィルムと予め３０μｍ厚みにキャスト成形された本発明の構造体フィルムをポリエステル系接着剤（大日精化工業（株）製 商品名：セイカボンドＥ２６３等）でドライラミネーションする方法；１２μｍ厚みのポリエステルフィルムとアルミ蒸着された１２μｍのポリエステルフィルムを貼り合わせたフィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達（株）製 商品名：チタボンドＴ１２０等）を塗布した面と、３０μｍの本発明の構造体フィルムを、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名：ペトロセン２１３等）を押し出すことによりサンドイッチラミネーションする方法等が挙げられる。
【００２５】
なお、押出しラミネーションを行なう場合は、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムや紙またはアルミ箔などの基材に予めアンカーコート剤（以下、ＡＣ剤）を塗布したり、加工時にオゾン処理をする事により、各種プラスチックフィルム、アルミ箔等と積層することが好ましい。アルミ箔と接着性の良い樹脂（例えば、エチレンとアクリル酸の共重合体などアルミ箔へ押出ラミネーションをしたときの剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上となる樹脂）と共押出ラミネーションを行なうことにより、ＡＣ剤を使用しなくてもアルミ箔に積層することも可能である。
【００２６】
また、ポリエチレン樹脂を予めラミネーションしてある基材に対しては、ダイレクトに押出ラミネーションすることも可能である。ここでいうポリエチレン樹脂とは、本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤と接着が可能であり、実際に蓋材として使用し容器から剥離するときに層間剥離しないような接着強度が出るものであれば特に制限は無く、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンーメタアクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、等が挙げられる。具体的なポリエチレン樹脂を予めラミネーションしてある基材に対するダイレクトに押出ラミネーションする方法としては、例えば二軸延伸された１２μｍ厚みのポリエステルフィルムに、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達（株）製 商品名：チタボンドＴ１２０等）を使用して予め低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名：ペトロセン２１３等）をラミネーション加工し、その上に本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤を２５μｍ押出ラミネーションする方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のポリエチレン用易剥離性接着剤の構造体は、例えば蓋材、より好ましくはポリプロピレン製、ポリエチレン製又はＥＶＡ製容器蓋材として用いることができる。構造体を接着する対象物としては、例えば射出成形されたポリプロピレン製容器や、板紙に低密度ポリエチレンをラミネーションされた構成物を製罐することにより得られるラミネーション容器が挙げられ、より具体的には、例えばヨーグルトやカップ麺用の紙カップ等、ポリエチレンの単層ブロー容器である洗剤容器、輸液バッグ等、多層ブロー容器であるケチャップやマヨネーズ用容器等が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤を接着する被着体は、少なくとも被着面がポリプロピレン、ポリエチレンまたはＥＶＡであればよく、構成中に塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体あるいはアルミ等のバリアー性のある包装資材が使用されている容器またはシートでも構わない。
【発明の効果】
【００２９】
以上述べたとおり、本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤は押出し成形が可能で、ポリオレフィン系樹脂でありながらポリプロピレン、ポリエチレン及びＥＶＡとの易剥離性接着剤として使用可能であり、少なくとも一面がポリプロピレン、ポリエチレン又はＥＶＡである容器、シート等に対する接着剤として有用である。
【００３０】
本発明のポリオレフィン用易剥離性接着剤の構造物は、被接着面となるポリプロピレン又はポリエチレンと低温で接着し且つ剥離形態は凝集剥離となるため、シール温度に影響されない安定した接着性能を有する事ができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。以下に、実施例に用いた測定法を示す。
【００３２】
〜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〜
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合物のＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）及び全配合物（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）＋結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）＋低分子量ポリエチレンワックス（Ｃ））のＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
【００３３】
また、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００３４】
〜低分子量ポリエチレンワックスの数平均分子量測定〜
ＧＰＣにより測定した。
【００３５】
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
カラム温度：１４０℃
〜低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合ワックスの粘度測定〜
ブルックフィールド粘度計を用い測定した。
【００３６】
装置名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ
装置製造会社：ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社
形式：ＲＶＴＤＶ−ＩＩ
測定温度：１８０℃
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）として酢酸ビニル含有量が７％、ＭＦＲが２５ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（東ソー（株）製 商品名：ウルトラセンＵＥ５２６）４５ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としてＭＦＲが６．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製 商品名：ノバテックＰＰＦＷ４ＢＴ）３５ｗｔ％、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合ワックス（Ｃ）としてブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が２４０ｍＰａ・ｓである樹脂（東ソー（株）製 商品名：特殊ウルトラセン７Ａ５５Ａ）を２０ｗｔ％を配合した。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合ワックス（Ｃ）の合計１００重量部に対して、滑剤としてエルカ酸アミド０．１重量部（日本精化工業（株）製 商品名：ニュートロンＳ）、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０、以下、Ｉｒ１０１０と記す）０．０５重量部を添加し、ドライブレンドした後、５０ミリの二軸押出機で樹脂温度１８０℃で溶融混練し、直径２ｍｍのストランド状に押出し、冷却固化した後、回転刃でカットし、ペレット状のポリオレフィン用易剥離性接着剤を得た。この配合物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合によるＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は、本配合と同比率となるように混合物を溶融混練、固化したものを別途に作成しＭＦＲを測定した結果、２００ｇ／１０分であった。同様に別途合成した全配合物のＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は４９ｇ／１０分であった。
【００３７】
予め二軸延伸されたポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：東洋紡エステルフィルム。以下、ＰＥＴ）（１２μｍ）にイソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達（株）製 商品名：チタボンドＴ１２０）を使用し、低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名：ペトロセン２１３）を押出しラミネーターを用いて樹脂温度３１０℃で２５μｍ積層し、更にエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５％、メルトフローレイト１５ｇ／１０分）を２０μｍ押出ラミ加工し３層フィルムを得た（ＰＥＴ／ＰＥ／ＥＶＡ）。
【００３８】
この３層フィルムのＥＶＡ面にペレット状のポリオレフィン用易剥離性接着剤を２５μｍ厚みとなるように樹脂温度２３０℃で押出ラミネーション加工し、構造物を得た。この構造物を、内面に４０μｍ厚みの低密度ポリエチレンが積層された紙カップ容器（フランジ部外径１００ｍｍ、以下ＰＥ紙カップと称す）の開口部に蓋材として、構造物の接着剤面が接触する様に重ねヒートシール機（サニーパック（株）製）で加熱接着させた。ヒートシール条件は、温度１６０℃、圧力３０ｋｇ／カップ、時間０．８秒とした。室温で冷却後、本発明の構造体を紙カップ容器から９０度の角度で剥し、イマダ（株）製のプッシュプルゲージを使用し剥離強度を測定した。同時に剥離時の糸引き（接着剤が糸状に伸びて剥離する）現象の有無、及び材質破壊（紙カップのポリエチレンが紙から剥離する）現象の発生の有無を確認した。前記記載の紙カップの胴部分を用い、１００℃〜１８０℃までの剥離強度を測定。剥離強度の比較として、１６０度の剥離強度を用いた。また低温ヒートシール性の評価は、１１０℃における剥離強度により判定した。ヒートシール条件は圧力０．２ＭＰａ、時間０．８秒とした。更にポリプロピレン製容器との接着性も、ＰＥ紙カップとの剥離強度評価と同様にカップシールし、剥離強度を測定した。ヒートシール条件は、温度１８０℃、圧力３０ｋｇ／カップ、時間１．０秒とした。また押出ラミネーション加工時の加工安定性についても評価を行なった。なお、加工安定性は、押出ラミネーション加工時の溶融膜が蛇行したり、または相溶性不良による均一膜ができないものを不良とし、それ以外を良好とした。
【００３９】
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
実施例１で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を、酢酸ビニル含有量が１０％、ＭＦＲが９ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（東ソー（株）製 商品名：ウルトラセンＵＥ５４１）にした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤、構造物を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は１１０ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は３０ｇ／１０分であった。
【００４１】
実施例３
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を５０ｗｔ％に、結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を３５ｗｔ％に、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（Ｃ）の代わりにＧＰＣによる数平均分子量が２，６００の低分子量ワックス（三洋化成工業（株）製 商品名：サンワックス１５１−Ｐ）１５ｗｔ％を配合した以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤、構造物を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は１６０ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は３８ｇ／１０分であった。
【００４２】
比較例１
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を３５ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を４５ｗｔ％にした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤を得ようとしたが、押出ラミネーション加工時に押出不良となり、安定したポリオレフィン用易剥離性接着構成物は得られなかった。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は２２０ｇ／１０分で、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は４０ｇ／１０分であった。
【００４３】
比較例２
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を低密度ポリエチレン（ＭＦＲが２３ｇ／１０分、東ソー（株）製 商品名：ペトロセンＰＥ２０８）にし、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス（Ｃ）を低分子量ポリエチレンワックス（前述１５１−Ｐ）にした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤を得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。押出ラミ加工時成形性は良好で、糸引き現象もなく良好であったものの、ＰＥ紙カップとの低温ヒートシール性発生及びＰＰカップとの接着性は劣っていた。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は３４ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は１２０ｇ／１０分であった。
【００４４】
比較例３
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を６５ｗｔ％にし、低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｃ）を無添加とした以外は実施例１と同様に、ポリオレフィン用易剥離性接着剤を得た。ＰＥ紙カップとの接着性評価時に糸引き、材質破壊が発生した。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は２５ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は１２ｇ／１０分であった。
【００４５】
比較例４
実施例１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）を７５ｗｔ％にし、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に、ポリエチレン用易剥離性接着剤を得、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。押出しラミネーショント加工時の成膜安定性が悪くサンプル作成はできなかった。結果を表２に示す。なお、配合物中の低密度ポリエチレンと低分子量ポリエチレンワックスの配合によるＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は１１０ｇ／１０分であった。ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は９０ｇ／１０分であった。
【００４６】
比較例５
実施例１に記載の低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックスの代わりに、ブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が８６，０００ｍＰａ・ｓである樹脂（東ソー（株）製 商品名：ウルトラセンＵＥ７２０）を使用した以外は実施例１と同様にポリオレフィン用易剥離性接着剤を得た。紙カップとの接着性評価時に糸引き、材質破壊が発生した。結果を表２に示す。なお、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ）は４４ｇ／１０分、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は１７ｇ／１０分であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックス、またはブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかから選択される低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合物（（Ａ）＋（Ｃ））のＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ））が４０〜４００ｇ／１０分であり、かつＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した全配合物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が１０〜６０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイトが１０〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレンとエチレンのランダム共重合体であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトマスフローレイトが０．５〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤を、少なくとも片面に有する構造物。
【請求項６】
構造物が、蓋材であることを特徴とする請求項５に記載の構造物。
【請求項７】
蓋材が、ポリプロピレン製容器、ポリエチレン製容器又はエチレン−酢酸ビニル共重合体製容器の蓋材であることを特徴とする請求項６に記載の構造物。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有率が３〜１５ｗｔ％の範囲であるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）４０〜７７ｗｔ％、結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜４０ｗｔ％、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレンワックス、またはブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるエチレン−酢酸ビニル共重合体のいずれかから選択される低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）３〜３０ｗｔ％からなることを特徴とするポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ａ）と低分子量ポリエチレン系ワックス（Ｃ）の配合物（（Ａ）＋（Ｃ））のＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ（Ａ＋Ｃ））が４０〜４００ｇ／１０分であり、かつＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した全配合物（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲ（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））が１０〜６０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ）が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイトが１０〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項４】
結晶性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレンとエチレンのランダム共重合体であり、かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトマスフローレイトが０．５〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン用易剥離性接着剤を、少なくとも片面に有する構造物。
【請求項６】
構造物が、蓋材であることを特徴とする請求項５に記載の構造物。
【請求項７】
蓋材が、ポリプロピレン製容器、ポリエチレン製容器又はエチレン−酢酸ビニル共重合体製容器の蓋材であることを特徴とする請求項６に記載の構造物。
【公開番号】特開２００９−３５６４６（Ｐ２００９−３５６４６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０１８０３（Ｐ２００７−２０１８０３）
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]