ポリオレフィン系シュリンクラベル
【課題】 腰の強さ、光沢、自然収縮性、熱収縮の際の被着体へのフィット性に優れるとともに、層間接着強度が高く、しかも経済的なオレフィン系シュリンクラベルを提供する。
【解決手段】 本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルは１、ベースフィルム２の少なくとも一方の面に印刷層３が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルム２が、プロピレン系重合体からなる中心層４と、該中心層の両側に設けられた、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対してプロピレン系重合体１〜４０重量部、ポリエチレン０〜２０重量部を含む表面層５，５とで構成されていることを特徴とする。
【解決手段】 本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルは１、ベースフィルム２の少なくとも一方の面に印刷層３が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルム２が、プロピレン系重合体からなる中心層４と、該中心層の両側に設けられた、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対してプロピレン系重合体１〜４０重量部、ポリエチレン０〜２０重量部を含む表面層５，５とで構成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製容器、ガラス製容器などの容器等に熱収縮により装着させるシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）などの容器に装着するシュリンクラベル（熱収縮性ラベル）として、ポリ塩化ビニル系重合体からなるベースフィルムを用いたものが使用されてきた。しかし、ベースフィルムがポリ塩化ビニル系重合体で形成されたラベルは廃棄後の焼却時に有毒ガスやダイオキシンを発生するという問題があるため、近年ではポリオレフィン系のシュリンクラベルの使用が検討されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このようなポリオレフィン系のシュリンクラベルとして、例えば、非ハロゲン系の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムをベースフィルムとするラベルが使用されている。しかし、従来の熱収縮性ＯＰＰフィルムからなるシュリンクラベルは、比重が軽く比較的安価である等の利点があるが、腰の強さ、光沢の点で必ずしも十分満足できるものではなく、また、自然収縮が大きい、熱収縮の際のフィット性に劣る、溶剤シールができないというような課題を有していた。
【０００４】
本発明者らは、これらの課題を解決する方法について検討した結果、シュリンクラベルのベースフィルムを、プロピレン系重合体からなる中心層と該中心層の両面に積層された非晶性環状オレフィン系重合体からなる表面層とで構成すると、腰の強さ、光沢、自然収縮性、熱収縮の際のフィット性が改善されるとともに、溶剤によるシールが可能となることを見出した。しかし、このようなラベルは、表面層と中心層との層間接着強度（密着性）が低いため、センターシール強度が充分でないという問題があった。
【０００５】
特開２００４−１７０４６８号公報には、ベースフィルムが、プロピレン系重合体、非晶性環状オレフィン系重合体及びポリエチレンからなる中心層と、該中心層の両面に積層された非晶性環状オレフィン系重合体及びポリエチレンからなる表面層とで構成されたシュリンクラベルが開示されている。このラベルによれば層間接着強度を向上しうるが、高価な非晶性環状オレフィン系重合体を表面層及び中心層の両方に添加する必要があり経済的に不利である。また、このラベルは、表面層の構成成分であるポリエチレンと非晶性環状オレフィンとの相溶性に劣るため成膜時の厚み精度が低く、特に延伸処理後はラベル中央部が薄くなり端部との厚みの差が大きく、またベースフィルムの透明性が低いためラベル全体の外観に劣るという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１５０４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１１５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９９４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１７０４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、腰の強さ、光沢、自然収縮性、熱収縮の際の被着体へのフィット性に優れるとともに、層間接着強度が高く、しかも経済的なオレフィン系シュリンクラベルを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、厚み精度が改善され、優れた外観を有するオレフィン系シュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースフィルムを特定の成分からなる表面層及び中心層で構成すると、優れた光沢及びフィット性が得られるだけでなく、層間接着強度が向上し、厚み精度及び外観特性に優れたポリオレフィン系シュリンクラベルを低コストで得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルムが、プロピレン系重合体からなる中心層と、該中心層の両側に設けられた、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対してプロピレン系重合体１〜４０重量部、ポリエチレン０〜２０重量部を含む表面層とで構成されていることを特徴とするポリオレフィン系シュリンクラベルを提供する。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルにおいて、非晶性環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物であることが好ましい。前記表面層及び／又は中心層におけるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましい。前記表面層は、さらに石油樹脂を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルによれば、ベースフィルムが特定の成分からなる表面層及び中心層で構成されているため、腰の強さや光沢、自然収縮性、熱収縮の際の被着体へのフィット性に優れるとともに、層間接着強度が向上し、厚み精度及び外観特性に優れ、しかも低コスト化可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。図１のポリオレフィン系シュリンクラベル１は、ベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方の面に設けられた印刷層３とで構成されている。前記ベースフィルム２は、プロピレン系重合体からなる中心層４と、該中心層４の両面に積層された、非晶性環状オレフィン系重合体、プロピレン系重合体及びポリエチレンからなる表面層５，５とで構成されたポリオレフィン系フィルムからなる。
【００１３】
ベースフィルムの中心層４を構成するプロピレン系重合体としては、プロピレンを構成単量体として含む種々のポリマーを使用できる。好ましいプロピレン系重合体としては、６０〜８０℃程度の低温収縮性及び熱収縮時の容器へのフィット性を向上しうる点で、好ましくはメタロセン触媒を用いて共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと共重合性モノマーとをメタロセン触媒を用いて共重合することにより調製できる。前記共重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１などの炭素数２又は４〜２０のα−オレフィンなどプロピレン以外のα−オレフィンが好適に用いられる。共重合性モノマー成分としてはエチレンが最適である。共重合性モノマー成分は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができ、具体的には、特開２００２−２１５０４４号公報に記載のメタロセン触媒を用いることができる。共重合方法としては、特に制限されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法を採用することができる。プロピレン系ランダム共重合体は、低温収縮性やフィルムの腰の強度の観点から、アイソタクチックインデックスが９０％以上のものが好適である。
【００１５】
プロピレン系ランダム共重合体の代表的な例として、エチレン−プロピレンランダム共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレン含量は、例えば２〜５重量％、好ましくは３〜４．５重量％程度である。
【００１６】
エチレン−プロピレンランダム共重合体としては、融点が１１５〜１４０℃の範囲のものが使用できる。エチレン−プロピレンランダム共重合体としては、１３０℃以下（例えば、１２０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃）の融点を有するものが、低温収縮性を高めるために最適である。また、融点が１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）であると、耐熱性の優れたものが得られる。
【００１７】
また、プロピレン系ランダム共重合体の他の代表的な例として、エチレン、プロピレン、ブテンの三元共重合体が挙げられる。これらのプロピレン系重合体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
中心層４は、さらに必要に応じて他のポリマーを少量含んでいてもよい。また、後述するように、ベースフィルムを延伸後、厚み精度の向上のためフィルム端部を切除することにより生じる断片をリサイクル使用することもできる。例えば、前記フィルム断片を、中心層４全体に対して１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％添加すると、中心層４と表面層５，５との層間接着強度が向上し、しかもベースフィルムの透明性に優れ、良好な外観を有するラベルを得ることができる。
【００１９】
中心層４の厚みは、例えば１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度である。
【００２０】
表面層５，５は、非晶性環状オレフィン系重合体、プロピレン系重合体及びポリエチレンが含まれる。なお、ポリエチレンは表面層５，５の必須の構成成分ではなく、表面層５，５は少なくとも非晶性環状オレフィン系重合体とプロピレン系重合体とで構成できる。
【００２１】
非晶性環状オレフィン系重合体には、（Ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体（以下、「環状オレフィン共重合体」と称することがある）、及び（Ｂ）環状オレフィンの開環重合体又はその水添物が含まれる。
【００２２】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）における環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−イコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィン等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、前記α−オレフィンと環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体（Ａ）は市販されており、例えば、商品名「アペル」（三井化学（株）製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）などが使用できる。
【００２４】
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（Ｂ）は、例えば、前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような重合体（Ｂ）は市販されており、例えば、商品名「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス」（日本ゼオン（株）製）、商品名「ゼオノア」（日本ゼオン（株）製）などが使用できる。これらの非晶性環状オレフィン系重合体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
非晶性環状オレフィン系重合体は、表面層５，５を構成する他の成分との相溶性に応じて適宜選択して用いられる。本発明では、表面層５，５を構成するポリプロピレン系重合体との相溶性が良好であって成膜性を向上しうる点で、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（Ｂ）が好ましく用いられる。
【００２６】
非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温収縮性を向上しうる点で、例えば５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃程度であり、特に６５〜７５℃が最適である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、環状オレフィンなどのモノマー成分の種類や配合割合などにより調整することができる。
【００２７】
表面層５，５におけるプロピレン系重合体としては、上述の中心層４におけるプロピレン系重合体と同様のものを使用できる。本発明では、中心層４及び表面層５，５にプロピレン系重合体を含有させることにより、中心層４と表面層５，５との層間接着強度を高め、センターシール強度を向上することができる。なお、中心層４及び表面層５，５を構成するプロピレン系重合体の種類は、同一であってもよく異なっていてもよい。プロピレン系重合体の使用量は、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。前記使用量が１重量部未満では、層間接着強度の向上効果が得られず、４０重量部を超える場合は、非晶性環状オレフィンとの相溶性が悪くなり、ヘイズ等の外観特性に影響を及ぼすこととなる。
【００２８】
表面層５，５におけるポリエチレンとしては、特に制限されず、公知乃至慣用のポリエチレン［例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など］を用いることができる。ポリエチレンとしては、密度が０．９３０（ｇ／ｃｍ３）未満の低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）が好ましく、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが最適である。
【００２９】
なお、低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）としては、密度が０．８８０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９３０（ｇ／ｃｍ3）未満であるものが好ましく、特に０．９１０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９２９（ｇ／ｃｍ3）以下であるものが好ましい。ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定することができる。
【００３０】
ポリエチレンの使用量は、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部程度である。前記使用量が２０重量部を超えると、ポリオレフィン系シュリンクラベルが柔らかくなり過ぎるため好ましくない。なお、表面層５，５が構成成分にポリエチレンを含まない場合には、その他の成分である非晶性環状オレフィン系重合体及びプロピレン系重合体との相溶性が高く、透明性に優れ、しかも厚み精度を向上することができる。一方、表面層５，５がポリエチレンを含む場合には、ラベル表面に耐油性を付与することができ、油脂等の付着による白化を防止したり、艶を保持する効果が得られる。
【００３１】
表面層５，５は、さらに必要に応じ他のポリマーを含んでいてもよい。表面層５，５の厚みは、それぞれ、例えば、３〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度である。また、両表面層５，５の総厚みのベースフィルム２の厚みに対する割合は、例えば３〜５０％、好ましくは５〜３０％程度である。この割合が３％より小さい場合には、熱収縮後にリラックス状態（収縮による締め付けがゆるむ状態）になりやすい。また、非晶性環状オレフィン系重合体は比較的高価であるため、前記割合は３０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
前記表面層５のうち印刷層３側の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの慣用の表面処理や、アンカーコート処理を施してもよい。アンカーコート処理に用いるアンカーコート剤としては、公知乃至慣用のアンカーコート剤を使用できる。また、水性印刷インキを用いる場合には、該アンカーコート剤として、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物とを含むアンカーコート剤を用いることもできる。
【００３３】
前記アクリル系共重合樹脂としては、オレフィン系樹脂に対して接着力を示す樹脂であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの単独又は共重合体、又は前記アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、塩化ビニル、オレフィン、ビニルエステル類などの他のモノマーとの共重合体などが例示される。
【００３４】
前記窒素原子含有高分子化合物としては、例えば、（ｉ）ポリマーの主鎖又は側鎖にアミノ基（ヒドラジノ基等を含む）を有する高分子アミン化合物、（ii）ポリマーの側鎖にカチオン性第４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物、（iii）側鎖にアミド基を有する高分子アミド化合物、（iv）主鎖がアミド結合により形成されているポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００３５】
中心層４、表面層５，５は、必要に応じて、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの水添物などのタッキファイヤを含んでいてもよい。なかでも石油樹脂、テルペン系樹脂、特に水添石油樹脂、水添テルペン樹脂等を中心層４に含有させることにより、透明性や腰の強さ、低温での熱収縮性などを向上させることができる点で好ましい。前記水添石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加して得られる樹脂であり、水添テルペン樹脂はテルペン樹脂や芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂を水素添加して得られる樹脂であり、それぞれ市販品を用いることができる。また、厚み精度の向上性の点で、タッキファイヤは中心層４よりも表面層５，５に添加することが好ましく、例えば、石油樹脂を表面層５，５全体の１０〜３０重量％程度添加することができる。
【００３６】
本発明のシュリンクラベルにおいて、中心層４、表面層５，５には、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３７】
なお、前記中心層４及び表面層５，５はそれぞれ複数の層で構成することもできる。また、剛性等を損なわない範囲で他の樹脂層を設けてもよく、表面層５，５の表面には、損傷防止等のため、アクリル系樹脂などからなるオーバーコート層を設けてもよい。
【００３８】
ベースフィルム２の厚みは、例えば、２０〜８０μｍ（好ましくは３０〜６０μｍ）程度である。
【００３９】
ベースフィルム２は、積層フィルムを製造する際に用いられる慣用の方法、例えば、共押出法などにより製造できる。例えば、図１に示されるベースフィルム２は、中心層４を形成する樹脂を含む樹脂組成物と、表面層５，５を形成する樹脂を含む樹脂組成物とを、Ｔダイを備え、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いて溶融押出しし、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理することにより得ることができる。なお、Ｔダイに代えて環状ダイを用いることもできる。また、中心層４に係る樹脂組成物を溶融押出し成形して、単層フィルムを作製し、これに表面層５，５の樹脂層をラミネート法により積層した後、延伸処理を施すことによりベースフィルム２を得ることもできる。
【００４０】
延伸は、テンター方式、チューブ方式の何れの方式で行うこともできる。延伸処理は、通常、８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）程度の温度で、幅方向（横方向；ＴＤ方向）に４〜８倍、好ましくは５〜７倍程度延伸することにより行われる。なお、必要に応じて、長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍程度以下）で延伸処理を施すことができる。本発明におけるベースフィルムには、このように、一方向のみに延伸された一軸配向フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸配向フィルムが含まれる。こうして得られるベースフィルム２は、幅方向（主に延伸処理を施した方向）に配向性を有し、該方向に熱収縮性を示す。
【００４１】
ベースフィルム２を９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の主配向方向Ｘ（主に延伸処理を施した方向；前記の場合幅方向）における熱収縮率は、例えば、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％程度である。本発明では、ベースフィルムにこのような物性を付与することができるため、低温、低熱量で熱収縮が可能である。このため、例えば、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できる。
【００４２】
また、ベースフィルム２を８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの容器の周方向に相当する方向Ｘ（例えば、前記幅方向）の熱収縮率は、例えば、２０〜４０％程度、好ましくは２５〜４０％程度である。なお、前記熱収縮率は下記式により求められる。
熱収縮率（％）＝［｛（方向Ｘの元の長さ）−（方向Ｘの浸漬後の長さ）｝ ／（方向Ｘの元の長さ）］×１００
前記熱収縮率は、中心層４や表面層５，５を構成する樹脂の種類、延伸倍率等の延伸条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００４３】
前記延伸処理をテンター方式により行った際は、フィルムの端部を切断する工程が設けられ、必要に応じて該切断部分（断片）をリサイクル使用される。前記切断工程により、延伸処理後のフィルム端部と中央部の厚みの差が是正され、厚み精度が向上したベースフィルムを得ることができる。また、前記フィルム断片を中心層４に添加することにより、コストを抑え、しかも中心層４と表面層５，５との層間接着強度を向上でき、十分なセンターシール強度を有するラベルを得ることができる。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系シュリンクラベル１は、上記のベースフィルム２の少なくとも一方の面に、グラビア印刷等の慣用の印刷法により所望の画像、文字を印刷して印刷層３を形成することにより製造できる。
【００４５】
こうして得られたシュリンクラベル１は、目的に応じて、所望の形状に加工して使用される。例えば、シュリンクラベル１の印刷層３を内面側にして、ベースフィルム２のうち主延伸方向（通常、幅方向）が周方向となるように筒状に丸めて両端辺を封筒貼り状に重ねて、溶剤や熱融着等で接着（センターシール）して長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、各ラベルに切断することにより筒状のシュリンクラベルとすることもできる。なお、ベースフィルム２の表面（外面側の面）には、損傷防止等のため、アクリル系樹脂などからなるオーバーコート層を設けることができる。
【００４６】
本発明のラベル付き容器は、例えば、図２のように、容器６に上記のシュリンクラベル１が装着されている。容器６の材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどからなるプラスチック製容器、ガラス製容器、金属製容器等の何れであってもよい。容器６の形状も、横断面が略四角形等の多角形、横断面が円形の円筒形状等の何れであってもよい。
【００４７】
本発明のラベル付き容器は、例えば、印刷層３を内面側とする上記の筒状のシュリンクラベル１を自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した後、通常内容物を充填した容器６に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させることにより製造できる。こうしてシュリンクラベル１が、容器６の肩部等の形状に適合して密着する。
【００４８】
なお、本発明のオレフィン系シュリンクラベルは、ポリオレフィン系樹脂を用いているため、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）とは比重が異なっており、ポリエチレンテレフタレート製ボトルに対して用いても、リサイクル時にシュリンクラベルのプラスチック成分であるポリオレフィン系樹脂と、ボトルのポリエチレンテレフタレートとの分離が容易になる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
非晶性環状オレフィン系重合体［商品名「ゼオノア７５０Ｒ」、日本ゼオン（株）製；Ｔｇ７０℃、密度１．０１、環状オレフィンの開環重合体］６５重量部、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（商品名「ウィンテック１９８７Ｆ」、日本ポリケム社製）１５重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「カーネルＫＦ３８０」、日本ポリエチレン（株）製；密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）と水添石油樹脂（商品名「アルコンＰ１２０」、荒川化学社製）との１：１（重量比）混合物で構成されるマスターバッチ（商品名「ＫＡＭＢ１」、日本ゼオン（株）製）２０重量部からなる表面層用樹脂組成物と、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（同上：中心層）とを、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いてＴダイから共押出し、次いで１００℃で幅方向（ＴＤ方向）に６．０倍テンター延伸することにより、（b1）/（a1）/（b1）の層構成を有する厚み５０μｍ（中心層（a1）の厚み：４０μｍ、表面層（b1）の厚み：各５μｍ）のベースフィルムを得た。
このベースフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向（ＴＤ方向）の長さ×長さ方向（ＭＤ方向）の長さ）の試験片を切り取り、この試験片を８０℃、９０℃の各温水中に１０秒間浸した後、ベースフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の長さを測定し、前記式により熱収縮率を求めた。このベースフィルムの熱収縮率は、８０℃において２７％、９０℃において４２％であった。
前記ベースフィルムの一方の表面に反応型ウレタン系インキを用いて８色からなるデザインのグラビア印刷を施して印刷層を形成してシュリンクラベルを得た。
【００５１】
得られたシュリンクラベルをロール状に巻回し、所定の幅にスリットして複数個のロール状物とした後、各ロール状物を巻き戻し、ベースフィルムの幅方向（ＴＤ方向）が周方向となるように、印刷層を内側にして筒状に丸めて両端部を有機溶媒（シクロヘキサン）で接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体を得た。このシュリンクラベル連続体を自動ラベル装着装置に供給し、各ラベルに切断した後、５００ｍｌのＰＥＴボトル容器（ポリエチレンテレフタレート製容器）に外嵌し、スチームトンネル（温度：８０℃）を通過させて熱収縮させることにより、図２に示されるラベル付き容器を製造した。ラベルの容器に対する密着性は高く、締め付け性が優れていた。
【００５２】
比較例１
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「カーネルＫＦ３８０」、日本ポリエチレン（株）製；密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）を１５重量部用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことによりベースフィルムを得た。このベースフィルムの熱収縮率は、８０℃において３０％、９０℃において４３％であった。
このベースフィルムを用いて実施例１と同様の操作によりシュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
【００５３】
（評価試験）
層間接着強度
実施例及び比較例で得た各ベースフィルムの一方の側縁部に、３ｍｍ幅で溶剤（シクロヘキサン）を塗布し、他方の側縁部と重ね合わせてセンターシールし、該センターシール部を中心にして円周方向に１５ｍｍ幅で切り取り、この端部の接着していない部分を引張試験機で引張り（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）、引張り強度（１５ｍｍ幅の剥離強度）を測定した。上記引張り試験では、センターシール部位において、溶剤で接着された一方のフィルムが他のフィルムから剥離する前に、フィルムを構成する表面層と中心層との層間において剥離が生じたため、該層間剥離が生じた時の引張り強度を測定して層間接着強度とした。引張り強度は、実施例１のベースフィルムでは１．２Ｎであり、比較例１のベースフィルムでは０．７Ｎであり、実施例１のベースフィルムの層間接着強度は比較例１に比べて向上していた。
【００５４】
厚み精度
実施例及び比較例で得た各ベースフィルムの延伸処理が施された幅方向（ＴＤ方向）について、両端部と中央部の３箇所の厚みを測定し、厚み精度として評価した。得られた厚みの最大値と最小値の差は、実施例１のベースフィルムでは２．０μｍ、比較例１のベースフィルムでは５．０μｍであり、実施例１のベースフィルムは厚み精度に優れていた。
【００５５】
外観特性
実施例及び比較例で得たベースフィルムの外観特性について、ヘイズメーター（（株）東洋精機製作所製、商品名「DIRECT READING HAZEMETER」）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて霞度（ヘイズ）［％］を測定することにより評価した。得られたヘイズは、実施例１のベースフィルムでは５．９％、比較例１のベースフィルムでは８．２％であり、実施例１のベースフィルムは透明性が高く、優れた外観を呈していた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のラベル付き容器の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ シュリンクラベル
２ ベースフィルム
３ 印刷層
４ 中心層
５ 表面層
６ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製容器、ガラス製容器などの容器等に熱収縮により装着させるシュリンクラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）などの容器に装着するシュリンクラベル（熱収縮性ラベル）として、ポリ塩化ビニル系重合体からなるベースフィルムを用いたものが使用されてきた。しかし、ベースフィルムがポリ塩化ビニル系重合体で形成されたラベルは廃棄後の焼却時に有毒ガスやダイオキシンを発生するという問題があるため、近年ではポリオレフィン系のシュリンクラベルの使用が検討されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このようなポリオレフィン系のシュリンクラベルとして、例えば、非ハロゲン系の延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムをベースフィルムとするラベルが使用されている。しかし、従来の熱収縮性ＯＰＰフィルムからなるシュリンクラベルは、比重が軽く比較的安価である等の利点があるが、腰の強さ、光沢の点で必ずしも十分満足できるものではなく、また、自然収縮が大きい、熱収縮の際のフィット性に劣る、溶剤シールができないというような課題を有していた。
【０００４】
本発明者らは、これらの課題を解決する方法について検討した結果、シュリンクラベルのベースフィルムを、プロピレン系重合体からなる中心層と該中心層の両面に積層された非晶性環状オレフィン系重合体からなる表面層とで構成すると、腰の強さ、光沢、自然収縮性、熱収縮の際のフィット性が改善されるとともに、溶剤によるシールが可能となることを見出した。しかし、このようなラベルは、表面層と中心層との層間接着強度（密着性）が低いため、センターシール強度が充分でないという問題があった。
【０００５】
特開２００４−１７０４６８号公報には、ベースフィルムが、プロピレン系重合体、非晶性環状オレフィン系重合体及びポリエチレンからなる中心層と、該中心層の両面に積層された非晶性環状オレフィン系重合体及びポリエチレンからなる表面層とで構成されたシュリンクラベルが開示されている。このラベルによれば層間接着強度を向上しうるが、高価な非晶性環状オレフィン系重合体を表面層及び中心層の両方に添加する必要があり経済的に不利である。また、このラベルは、表面層の構成成分であるポリエチレンと非晶性環状オレフィンとの相溶性に劣るため成膜時の厚み精度が低く、特に延伸処理後はラベル中央部が薄くなり端部との厚みの差が大きく、またベースフィルムの透明性が低いためラベル全体の外観に劣るという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２１５０４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１１５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９９４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１７０４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、腰の強さ、光沢、自然収縮性、熱収縮の際の被着体へのフィット性に優れるとともに、層間接着強度が高く、しかも経済的なオレフィン系シュリンクラベルを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加えて、厚み精度が改善され、優れた外観を有するオレフィン系シュリンクラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ベースフィルムを特定の成分からなる表面層及び中心層で構成すると、優れた光沢及びフィット性が得られるだけでなく、層間接着強度が向上し、厚み精度及び外観特性に優れたポリオレフィン系シュリンクラベルを低コストで得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルムが、プロピレン系重合体からなる中心層と、該中心層の両側に設けられた、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対してプロピレン系重合体１〜４０重量部、ポリエチレン０〜２０重量部を含む表面層とで構成されていることを特徴とするポリオレフィン系シュリンクラベルを提供する。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルにおいて、非晶性環状オレフィン系重合体は、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物であることが好ましい。前記表面層及び／又は中心層におけるプロピレン系重合体は、メタロセン触媒を用いて共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましい。前記表面層は、さらに石油樹脂を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルによれば、ベースフィルムが特定の成分からなる表面層及び中心層で構成されているため、腰の強さや光沢、自然収縮性、熱収縮の際の被着体へのフィット性に優れるとともに、層間接着強度が向上し、厚み精度及び外観特性に優れ、しかも低コスト化可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。図１のポリオレフィン系シュリンクラベル１は、ベースフィルム２と、ベースフィルム２の一方の面に設けられた印刷層３とで構成されている。前記ベースフィルム２は、プロピレン系重合体からなる中心層４と、該中心層４の両面に積層された、非晶性環状オレフィン系重合体、プロピレン系重合体及びポリエチレンからなる表面層５，５とで構成されたポリオレフィン系フィルムからなる。
【００１３】
ベースフィルムの中心層４を構成するプロピレン系重合体としては、プロピレンを構成単量体として含む種々のポリマーを使用できる。好ましいプロピレン系重合体としては、６０〜８０℃程度の低温収縮性及び熱収縮時の容器へのフィット性を向上しうる点で、好ましくはメタロセン触媒を用いて共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。プロピレン系ランダム共重合体は、プロピレンと共重合性モノマーとをメタロセン触媒を用いて共重合することにより調製できる。前記共重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１などの炭素数２又は４〜２０のα−オレフィンなどプロピレン以外のα−オレフィンが好適に用いられる。共重合性モノマー成分としてはエチレンが最適である。共重合性モノマー成分は単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
前記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができ、具体的には、特開２００２−２１５０４４号公報に記載のメタロセン触媒を用いることができる。共重合方法としては、特に制限されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法を採用することができる。プロピレン系ランダム共重合体は、低温収縮性やフィルムの腰の強度の観点から、アイソタクチックインデックスが９０％以上のものが好適である。
【００１５】
プロピレン系ランダム共重合体の代表的な例として、エチレン−プロピレンランダム共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレン含量は、例えば２〜５重量％、好ましくは３〜４．５重量％程度である。
【００１６】
エチレン−プロピレンランダム共重合体としては、融点が１１５〜１４０℃の範囲のものが使用できる。エチレン−プロピレンランダム共重合体としては、１３０℃以下（例えば、１２０〜１３０℃、好ましくは１２０〜１２５℃）の融点を有するものが、低温収縮性を高めるために最適である。また、融点が１２０℃以上（例えば、１２０〜１４０℃、好ましくは１２５〜１４０℃）であると、耐熱性の優れたものが得られる。
【００１７】
また、プロピレン系ランダム共重合体の他の代表的な例として、エチレン、プロピレン、ブテンの三元共重合体が挙げられる。これらのプロピレン系重合体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
中心層４は、さらに必要に応じて他のポリマーを少量含んでいてもよい。また、後述するように、ベースフィルムを延伸後、厚み精度の向上のためフィルム端部を切除することにより生じる断片をリサイクル使用することもできる。例えば、前記フィルム断片を、中心層４全体に対して１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％添加すると、中心層４と表面層５，５との層間接着強度が向上し、しかもベースフィルムの透明性に優れ、良好な外観を有するラベルを得ることができる。
【００１９】
中心層４の厚みは、例えば１０〜７０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ程度である。
【００２０】
表面層５，５は、非晶性環状オレフィン系重合体、プロピレン系重合体及びポリエチレンが含まれる。なお、ポリエチレンは表面層５，５の必須の構成成分ではなく、表面層５，５は少なくとも非晶性環状オレフィン系重合体とプロピレン系重合体とで構成できる。
【００２１】
非晶性環状オレフィン系重合体には、（Ａ）エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも１種の環状オレフィンとの共重合体（以下、「環状オレフィン共重合体」と称することがある）、及び（Ｂ）環状オレフィンの開環重合体又はその水添物が含まれる。
【００２２】
前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）における環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−５−イコセン、ヘプタシクロ−５−ヘンイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどの多環式環状オレフィン等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、前記α−オレフィンと環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体（Ａ）は市販されており、例えば、商品名「アペル」（三井化学（株）製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（Ｔｉｃｏｎａ社製）などが使用できる。
【００２４】
前記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（Ｂ）は、例えば、前記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合（開環重合）に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような重合体（Ｂ）は市販されており、例えば、商品名「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、商品名「ゼオネックス」（日本ゼオン（株）製）、商品名「ゼオノア」（日本ゼオン（株）製）などが使用できる。これらの非晶性環状オレフィン系重合体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
非晶性環状オレフィン系重合体は、表面層５，５を構成する他の成分との相溶性に応じて適宜選択して用いられる。本発明では、表面層５，５を構成するポリプロピレン系重合体との相溶性が良好であって成膜性を向上しうる点で、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物（Ｂ）が好ましく用いられる。
【００２６】
非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温収縮性を向上しうる点で、例えば５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃程度であり、特に６５〜７５℃が最適である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、環状オレフィンなどのモノマー成分の種類や配合割合などにより調整することができる。
【００２７】
表面層５，５におけるプロピレン系重合体としては、上述の中心層４におけるプロピレン系重合体と同様のものを使用できる。本発明では、中心層４及び表面層５，５にプロピレン系重合体を含有させることにより、中心層４と表面層５，５との層間接着強度を高め、センターシール強度を向上することができる。なお、中心層４及び表面層５，５を構成するプロピレン系重合体の種類は、同一であってもよく異なっていてもよい。プロピレン系重合体の使用量は、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。前記使用量が１重量部未満では、層間接着強度の向上効果が得られず、４０重量部を超える場合は、非晶性環状オレフィンとの相溶性が悪くなり、ヘイズ等の外観特性に影響を及ぼすこととなる。
【００２８】
表面層５，５におけるポリエチレンとしては、特に制限されず、公知乃至慣用のポリエチレン［例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など］を用いることができる。ポリエチレンとしては、密度が０．９３０（ｇ／ｃｍ３）未満の低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）が好ましく、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが最適である。
【００２９】
なお、低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンを含む）としては、密度が０．８８０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９３０（ｇ／ｃｍ3）未満であるものが好ましく、特に０．９１０（ｇ／ｃｍ3）以上０．９２９（ｇ／ｃｍ3）以下であるものが好ましい。ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定することができる。
【００３０】
ポリエチレンの使用量は、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部程度である。前記使用量が２０重量部を超えると、ポリオレフィン系シュリンクラベルが柔らかくなり過ぎるため好ましくない。なお、表面層５，５が構成成分にポリエチレンを含まない場合には、その他の成分である非晶性環状オレフィン系重合体及びプロピレン系重合体との相溶性が高く、透明性に優れ、しかも厚み精度を向上することができる。一方、表面層５，５がポリエチレンを含む場合には、ラベル表面に耐油性を付与することができ、油脂等の付着による白化を防止したり、艶を保持する効果が得られる。
【００３１】
表面層５，５は、さらに必要に応じ他のポリマーを含んでいてもよい。表面層５，５の厚みは、それぞれ、例えば、３〜１５μｍ程度、好ましくは３〜１０μｍ程度である。また、両表面層５，５の総厚みのベースフィルム２の厚みに対する割合は、例えば３〜５０％、好ましくは５〜３０％程度である。この割合が３％より小さい場合には、熱収縮後にリラックス状態（収縮による締め付けがゆるむ状態）になりやすい。また、非晶性環状オレフィン系重合体は比較的高価であるため、前記割合は３０％以下とすることが好ましい。
【００３２】
前記表面層５のうち印刷層３側の表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの慣用の表面処理や、アンカーコート処理を施してもよい。アンカーコート処理に用いるアンカーコート剤としては、公知乃至慣用のアンカーコート剤を使用できる。また、水性印刷インキを用いる場合には、該アンカーコート剤として、アクリル系共重合樹脂と窒素原子含有高分子化合物とを含むアンカーコート剤を用いることもできる。
【００３３】
前記アクリル系共重合樹脂としては、オレフィン系樹脂に対して接着力を示す樹脂であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの単独又は共重合体、又は前記アクリル系モノマーと、スチレン系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、塩化ビニル、オレフィン、ビニルエステル類などの他のモノマーとの共重合体などが例示される。
【００３４】
前記窒素原子含有高分子化合物としては、例えば、（ｉ）ポリマーの主鎖又は側鎖にアミノ基（ヒドラジノ基等を含む）を有する高分子アミン化合物、（ii）ポリマーの側鎖にカチオン性第４級アンモニウム塩基を有する高分子化合物、（iii）側鎖にアミド基を有する高分子アミド化合物、（iv）主鎖がアミド結合により形成されているポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００３５】
中心層４、表面層５，５は、必要に応じて、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの水添物などのタッキファイヤを含んでいてもよい。なかでも石油樹脂、テルペン系樹脂、特に水添石油樹脂、水添テルペン樹脂等を中心層４に含有させることにより、透明性や腰の強さ、低温での熱収縮性などを向上させることができる点で好ましい。前記水添石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加して得られる樹脂であり、水添テルペン樹脂はテルペン樹脂や芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂を水素添加して得られる樹脂であり、それぞれ市販品を用いることができる。また、厚み精度の向上性の点で、タッキファイヤは中心層４よりも表面層５，５に添加することが好ましく、例えば、石油樹脂を表面層５，５全体の１０〜３０重量％程度添加することができる。
【００３６】
本発明のシュリンクラベルにおいて、中心層４、表面層５，５には、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３７】
なお、前記中心層４及び表面層５，５はそれぞれ複数の層で構成することもできる。また、剛性等を損なわない範囲で他の樹脂層を設けてもよく、表面層５，５の表面には、損傷防止等のため、アクリル系樹脂などからなるオーバーコート層を設けてもよい。
【００３８】
ベースフィルム２の厚みは、例えば、２０〜８０μｍ（好ましくは３０〜６０μｍ）程度である。
【００３９】
ベースフィルム２は、積層フィルムを製造する際に用いられる慣用の方法、例えば、共押出法などにより製造できる。例えば、図１に示されるベースフィルム２は、中心層４を形成する樹脂を含む樹脂組成物と、表面層５，５を形成する樹脂を含む樹脂組成物とを、Ｔダイを備え、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いて溶融押出しし、冷却ロールにより冷却した後、延伸処理することにより得ることができる。なお、Ｔダイに代えて環状ダイを用いることもできる。また、中心層４に係る樹脂組成物を溶融押出し成形して、単層フィルムを作製し、これに表面層５，５の樹脂層をラミネート法により積層した後、延伸処理を施すことによりベースフィルム２を得ることもできる。
【００４０】
延伸は、テンター方式、チューブ方式の何れの方式で行うこともできる。延伸処理は、通常、８０〜１８０℃（好ましくは８０〜１５０℃）程度の温度で、幅方向（横方向；ＴＤ方向）に４〜８倍、好ましくは５〜７倍程度延伸することにより行われる。なお、必要に応じて、長さ方向（縦方向；ＭＤ方向）にも、低い延伸倍率（例えば１．５倍程度以下）で延伸処理を施すことができる。本発明におけるベースフィルムには、このように、一方向のみに延伸された一軸配向フィルム、及び主に一方向に延伸され、且つ該方向と直交する方向に若干延伸された二軸配向フィルムが含まれる。こうして得られるベースフィルム２は、幅方向（主に延伸処理を施した方向）に配向性を有し、該方向に熱収縮性を示す。
【００４１】
ベースフィルム２を９０℃の温水中に１０秒間浸漬した後の主配向方向Ｘ（主に延伸処理を施した方向；前記の場合幅方向）における熱収縮率は、例えば、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％程度である。本発明では、ベースフィルムにこのような物性を付与することができるため、低温、低熱量で熱収縮が可能である。このため、例えば、湾曲面を有する容器にも簡易にしかも密着性よく装着できる。
【００４２】
また、ベースフィルム２を８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの容器の周方向に相当する方向Ｘ（例えば、前記幅方向）の熱収縮率は、例えば、２０〜４０％程度、好ましくは２５〜４０％程度である。なお、前記熱収縮率は下記式により求められる。
熱収縮率（％）＝［｛（方向Ｘの元の長さ）−（方向Ｘの浸漬後の長さ）｝ ／（方向Ｘの元の長さ）］×１００
前記熱収縮率は、中心層４や表面層５，５を構成する樹脂の種類、延伸倍率等の延伸条件などを適宜選択することにより調整できる。
【００４３】
前記延伸処理をテンター方式により行った際は、フィルムの端部を切断する工程が設けられ、必要に応じて該切断部分（断片）をリサイクル使用される。前記切断工程により、延伸処理後のフィルム端部と中央部の厚みの差が是正され、厚み精度が向上したベースフィルムを得ることができる。また、前記フィルム断片を中心層４に添加することにより、コストを抑え、しかも中心層４と表面層５，５との層間接着強度を向上でき、十分なセンターシール強度を有するラベルを得ることができる。
【００４４】
本発明のポリオレフィン系シュリンクラベル１は、上記のベースフィルム２の少なくとも一方の面に、グラビア印刷等の慣用の印刷法により所望の画像、文字を印刷して印刷層３を形成することにより製造できる。
【００４５】
こうして得られたシュリンクラベル１は、目的に応じて、所望の形状に加工して使用される。例えば、シュリンクラベル１の印刷層３を内面側にして、ベースフィルム２のうち主延伸方向（通常、幅方向）が周方向となるように筒状に丸めて両端辺を封筒貼り状に重ねて、溶剤や熱融着等で接着（センターシール）して長尺筒状のシュリンクラベル連続体とし、各ラベルに切断することにより筒状のシュリンクラベルとすることもできる。なお、ベースフィルム２の表面（外面側の面）には、損傷防止等のため、アクリル系樹脂などからなるオーバーコート層を設けることができる。
【００４６】
本発明のラベル付き容器は、例えば、図２のように、容器６に上記のシュリンクラベル１が装着されている。容器６の材質は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどからなるプラスチック製容器、ガラス製容器、金属製容器等の何れであってもよい。容器６の形状も、横断面が略四角形等の多角形、横断面が円形の円筒形状等の何れであってもよい。
【００４７】
本発明のラベル付き容器は、例えば、印刷層３を内面側とする上記の筒状のシュリンクラベル１を自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した後、通常内容物を充填した容器６に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させることにより製造できる。こうしてシュリンクラベル１が、容器６の肩部等の形状に適合して密着する。
【００４８】
なお、本発明のオレフィン系シュリンクラベルは、ポリオレフィン系樹脂を用いているため、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）とは比重が異なっており、ポリエチレンテレフタレート製ボトルに対して用いても、リサイクル時にシュリンクラベルのプラスチック成分であるポリオレフィン系樹脂と、ボトルのポリエチレンテレフタレートとの分離が容易になる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
非晶性環状オレフィン系重合体［商品名「ゼオノア７５０Ｒ」、日本ゼオン（株）製；Ｔｇ７０℃、密度１．０１、環状オレフィンの開環重合体］６５重量部、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（商品名「ウィンテック１９８７Ｆ」、日本ポリケム社製）１５重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「カーネルＫＦ３８０」、日本ポリエチレン（株）製；密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）と水添石油樹脂（商品名「アルコンＰ１２０」、荒川化学社製）との１：１（重量比）混合物で構成されるマスターバッチ（商品名「ＫＡＭＢ１」、日本ゼオン（株）製）２０重量部からなる表面層用樹脂組成物と、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン−プロピレンランダム共重合体（同上：中心層）とを、合流方式がフィードブロック方式である２種３層型の押出機を用いてＴダイから共押出し、次いで１００℃で幅方向（ＴＤ方向）に６．０倍テンター延伸することにより、（b1）/（a1）/（b1）の層構成を有する厚み５０μｍ（中心層（a1）の厚み：４０μｍ、表面層（b1）の厚み：各５μｍ）のベースフィルムを得た。
このベースフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ（幅方向（ＴＤ方向）の長さ×長さ方向（ＭＤ方向）の長さ）の試験片を切り取り、この試験片を８０℃、９０℃の各温水中に１０秒間浸した後、ベースフィルムの幅方向（ＴＤ方向）の長さを測定し、前記式により熱収縮率を求めた。このベースフィルムの熱収縮率は、８０℃において２７％、９０℃において４２％であった。
前記ベースフィルムの一方の表面に反応型ウレタン系インキを用いて８色からなるデザインのグラビア印刷を施して印刷層を形成してシュリンクラベルを得た。
【００５１】
得られたシュリンクラベルをロール状に巻回し、所定の幅にスリットして複数個のロール状物とした後、各ロール状物を巻き戻し、ベースフィルムの幅方向（ＴＤ方向）が周方向となるように、印刷層を内側にして筒状に丸めて両端部を有機溶媒（シクロヘキサン）で接着（センターシール）し、長尺筒状のシュリンクラベル連続体を得た。このシュリンクラベル連続体を自動ラベル装着装置に供給し、各ラベルに切断した後、５００ｍｌのＰＥＴボトル容器（ポリエチレンテレフタレート製容器）に外嵌し、スチームトンネル（温度：８０℃）を通過させて熱収縮させることにより、図２に示されるラベル付き容器を製造した。ラベルの容器に対する密着性は高く、締め付け性が優れていた。
【００５２】
比較例１
実施例１において、エチレン−プロピレンランダム共重合体の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン（商品名「カーネルＫＦ３８０」、日本ポリエチレン（株）製；密度０．９１８ｇ／ｃｍ3）を１５重量部用いた点以外は実施例１と同様の操作を行うことによりベースフィルムを得た。このベースフィルムの熱収縮率は、８０℃において３０％、９０℃において４３％であった。
このベースフィルムを用いて実施例１と同様の操作によりシュリンクラベル及びラベル付き容器を得た。
【００５３】
（評価試験）
層間接着強度
実施例及び比較例で得た各ベースフィルムの一方の側縁部に、３ｍｍ幅で溶剤（シクロヘキサン）を塗布し、他方の側縁部と重ね合わせてセンターシールし、該センターシール部を中心にして円周方向に１５ｍｍ幅で切り取り、この端部の接着していない部分を引張試験機で引張り（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）、引張り強度（１５ｍｍ幅の剥離強度）を測定した。上記引張り試験では、センターシール部位において、溶剤で接着された一方のフィルムが他のフィルムから剥離する前に、フィルムを構成する表面層と中心層との層間において剥離が生じたため、該層間剥離が生じた時の引張り強度を測定して層間接着強度とした。引張り強度は、実施例１のベースフィルムでは１．２Ｎであり、比較例１のベースフィルムでは０．７Ｎであり、実施例１のベースフィルムの層間接着強度は比較例１に比べて向上していた。
【００５４】
厚み精度
実施例及び比較例で得た各ベースフィルムの延伸処理が施された幅方向（ＴＤ方向）について、両端部と中央部の３箇所の厚みを測定し、厚み精度として評価した。得られた厚みの最大値と最小値の差は、実施例１のベースフィルムでは２．０μｍ、比較例１のベースフィルムでは５．０μｍであり、実施例１のベースフィルムは厚み精度に優れていた。
【００５５】
外観特性
実施例及び比較例で得たベースフィルムの外観特性について、ヘイズメーター（（株）東洋精機製作所製、商品名「DIRECT READING HAZEMETER」）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて霞度（ヘイズ）［％］を測定することにより評価した。得られたヘイズは、実施例１のベースフィルムでは５．９％、比較例１のベースフィルムでは８．２％であり、実施例１のベースフィルムは透明性が高く、優れた外観を呈していた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のポリオレフィン系シュリンクラベルの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のラベル付き容器の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１ シュリンクラベル
２ ベースフィルム
３ 印刷層
４ 中心層
５ 表面層
６ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルムが、プロピレン系重合体からなる中心層と、該中心層の両側に設けられた、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対してプロピレン系重合体１〜４０重量部、ポリエチレン０〜２０重量部を含む表面層とで構成されていることを特徴とするポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項２】
非晶性環状オレフィン系重合体が、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物である請求項１記載のポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項３】
表面層及び／又は中心層におけるプロピレン系重合体が、メタロセン触媒を用いて共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である請求項１又は２記載のポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項４】
表面層が、石油樹脂を含有している請求項１〜３の何れかの項に記載のポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項１】
ベースフィルムの少なくとも一方の面に印刷層が設けられたシュリンクラベルであって、前記ベースフィルムが、プロピレン系重合体からなる中心層と、該中心層の両側に設けられた、非晶性環状オレフィン系重合体１００重量部に対してプロピレン系重合体１〜４０重量部、ポリエチレン０〜２０重量部を含む表面層とで構成されていることを特徴とするポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項２】
非晶性環状オレフィン系重合体が、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物である請求項１記載のポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項３】
表面層及び／又は中心層におけるプロピレン系重合体が、メタロセン触媒を用いて共重合して得られるプロピレン系ランダム共重合体である請求項１又は２記載のポリオレフィン系シュリンクラベル。
【請求項４】
表面層が、石油樹脂を含有している請求項１〜３の何れかの項に記載のポリオレフィン系シュリンクラベル。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１６８７４（Ｐ２００６−１１６８７４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８６８２（Ｐ２００４−３０８６８２）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２３８００５）株式会社フジシールインターナショナル (641)
【Ｆターム（参考）】
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