ポリオレフィン系床材
【目的】 本発明の目的は、ハロゲンを含有せず、ＰＶＣ床材と同等の床材としての特性を有するとともに、残留低分子量成分に起因する揮発性成分の発生がない新規なポリオレフィン系床材の提供。
【構成】 （Ａ）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比 Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４の範囲におさまり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性にすぐれたポリオレフィン、（Ｂ）前記ポリオレフィンと相溶性の極性樹脂および必要に応じて（Ｃ）充填材とを含有することを特徴とするポリオレフィン系床材。
【構成】 （Ａ）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比 Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４の範囲におさまり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性にすぐれたポリオレフィン、（Ｂ）前記ポリオレフィンと相溶性の極性樹脂および必要に応じて（Ｃ）充填材とを含有することを特徴とするポリオレフィン系床材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系床材に関し、更に詳しくはＰＶＣ床材に代替え可能な軽量で揮発成分の少ないノンハロゲン型ポリオレフィン系床材に関する。
【０００２】
【従来技術】ＰＶＣは成形が容易で多彩な着色および意匠が可能であり、これを床材とした場合、施工性、防汚性、加工性、耐薬品性が優れることなどから、ＰＶＣ床材は従来のリノリュームやゴム、石材に代わり広く用いられるに至った。
【０００３】しかし近年、産業廃棄物の問題から燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンで床材を構成する試みがためされている。ポリオレフィンで床材を構成する場合、問題となるのはコンクリート下地に接着するためにあるいは、床表面にワックスを塗布するために構成物に極性が無ければならない点である。即ち安価であるポリエチレンやポリプロピレンをそのまま構成樹脂として用いた場合には従来のＰＶＣ床材用接着剤が使用できず、また樹脂の結晶性が高いために施工性の悪い床材となる。
【０００４】この点を解決する手法としては、極性基を含有するポリオレフィン系床材が検討された（特開平５−９８７６ロンシール、ＤＥ４１１４０８５ターケット）。これらに使用されたのは極性基としての酢酸ビニルやアクリレートとエチレンとの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等である。この内、ＥＶＡ床材については既にヨーロッパで一部生産販売されるに至っているが、ＰＶＣ床材と比較した場合、特に耐水性、防汚性、キズつき性に問題があり、ＰＶＣ床材の代替え床材としては十分なものではないのが現状である。また樹脂の残留低分子量物の室内への飛散の可能性についてはＰＶＣ床材と同様の問題を残すものである。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、ハロゲンを含有せず、ＰＶＣ床材と同等の床材としての特性を有するとともに、残留低分子量成分に起因する揮発性成分の発生がない新規なポリオレフィン系床材を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比 Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４の範囲におさまり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性にすぐれたポリオレフィン、（Ｂ）前記ポリオレフィンと相溶性の極性樹脂および必要に応じて（Ｃ）充填材とを含有することを特徴とするポリオレフィン系床材に関する。
【０００７】前記（Ａ）成分のポリオレフィンは、カミンスキー型触媒（メタロセン触媒、シングルサイト触媒）を用いてα−オレフィンを重合することにより得ることができる。この種のポリマーは、分子量分布が狭く均質で低分子量物が少ない重合物であるため衛生面より食品包装分野、医療品分野での利用が検討され始めた。このような残留モノマーや低分子量成分が少ないことは人体への影響を考えると好ましいことであり、こうした観点から、これらの材料を高分子材料系建材に応用することが望まれていた。しかしポリオレフィンを床材として使用する場合、単体では無極性であるため、充填材が充分ブレンドできず、またコンクリート下地への接着性が悪く、ワックス等のメンテナンス剤の使用も塗布性が悪いために行うことができなかった。
【０００８】そこで、本発明は、カミンスキー型触媒により得られたポリオレフィンのうちで、前記物性を有するポリオレフィンが床材としての性質に最も適していることを見出し、これに相溶性のある極性樹脂をブレンドすることにより、充填材の混合が可能であり、かつ下地との接着性においても問題のないポリオレフィン系床材の開発に成功したものである。カミンスキー型触媒により得られたオレフィン系単独重合体、たとえばポリエチレンやポリプロピレンは分子量分布が狭く、残留低分子化合物が少ない点では満足のゆく材料であるが、施工性、可撓性が悪く、剛性が強すぎるので、床材としては好ましくない。そこで、これに（ロ）の成分を５〜４０モル％程度共存させてやると、適度の可撓性が生まれ、床材として極めて適した素材となる。
【０００９】前記ポリオレフィンは、（イ）エチレン６０〜９５モル％と（ロ）炭素数３〜１２のα−オレフィンよりなる群から選らばれた少なくとも１種の単量体５〜４０モル％よりなる共重合体であることが好ましい。
【００１０】前記炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１１】とくに好ましいポリオレフィンとしては、オクテン含有量が５〜３０重量％、ＭＩ値（メルトインデックス）０．５〜５．０ｇ（ｇ／１０ｍｉｎ）、比重０．８６〜０．９３（ｇ／ｃｃ）のエチレン−オクテン共重合体である。
【００１２】前記極性樹脂は、■α，β−不飽和酸、その酸無水物およびそれらのエステルと■α−オレフィンとの共重合体、または前記■で変性された■の重合体または共重合体であることが好ましい。共重合体中における■成分の含有量は０．５〜５０重量％である。
【００１３】前記極性樹脂の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレンエチルアクリレート、無水マレイン酸グラフトメチレンメチルアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】これら極性樹脂のポリオレフィンへの添加量はポリオレフィンに対し、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％とすることが望ましい。即ち極性樹脂が少ないと炭酸カルシウム等の無機充填材が充填しにくく、またコンクリート下地との接着性も弱くなる。また逆に添加量が多い場合、汚れや凹み痕が付き易くなる。
【００１５】所望により使用する前記（Ｃ）成分である充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス繊維、合成天然繊維など、従来床材の充填材として使用されていたものは何でも使用できる。その使用量は、樹脂成分に対し、５００重量％以下、好ましくは２０〜４００重量％である。
【００１６】本発明の床材に耐熱性、耐摩耗性を付与するために、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイドやジブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド等の過酸化物を加えることにより、架橋物とすることもできる。
【００１７】また、本発明の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のほかに発泡剤を添加して床材の一部を発泡層とすることもできる。
【００１８】さらに本発明においては、床材に対する通常の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、染顔料などを添付することができることは当然である。
【００１９】上述組成物で床材を構成する場合、カレンダー、押し出し、プレス成形でシート、板状に成形することができ、通常のＰＶＣ床材の製造工程がそのまま使用することができる。
【００２０】床材の構成は単層の他、積層構造としても良く、表面層を透明層とし、その下に印刷層を設けることも可能である。また、本発明組成物を表面層とし、それ以外の層は従来の組成物を用いてもよい。
【００２１】
【実施例】
実施例１ エチレン−オクテン共重合体 ：８０重量部 Ｍｗ ７３，８００、Ｍｎ ３７，４００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７ （ダウケミカル社製 商品名ＰＦ１１４０）
エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体 ：２０重量部 （住友化学社製 商品名ＡＸ８３９０）
脂肪酸処理炭酸カルシウム ：１００重量部 （白石カルシウム社製 商品名ＣＣＲ）
微粒子炭酸カルシウム（日東粉化社製 商品名ＮＳ−１００）：５０重量部 金属セッケン（日産フェロ化学社製 商品名ＮＦ−ＥＶＡ） ：１重量部 顔料 （酸化チタン） ：１重量部
【００２２】比較例１ ＰＶＣ（商品名３７Ｌ） ：２０重量部 ＤＯＰ（可塑剤） ：５重量部 炭酸カルシウム〔商品名 ＃７９（２７０）〕 ：７０重量部 安定剤 ：１重量部 顔料 ：１重量部
【００２３】比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名Ｖ５０５） ：１００重量部 脂肪酸処理炭酸カルシウム ：１００重量部 （白石カルシウム社製 商品名ＣＣＲ）
微粒子炭酸カルシウム ：５０重量部 （日東粉化社製 商品名ＮＳ−１００）
滑剤 ：１重量部 顔料 ：１重量部
【００２４】前記各組成のものを用いて厚さ２ｍｍのタイルに成形し、下記の物性測定を行った。その結果はつぎのとおりである。
【００２５】■加熱減量率［ＪＩＳ Ａ−５７０５］
実施例１ ０．０１％比較例１ ０．４５％比較例２ ０．３６％■汚れ試験（ヒールマーク試験）
実施例１ ○ 汚れ、キズ付き見られない比較例１ × ゴム汚染、ひっかきキズ比較例２ ○ 汚れ、キズ付き見られない■比重［ｇ／ｃｃ］
実施例１ １．６３比較例１ ２．０５比較例２ １．８０
【００２６】
【発明の効果】本発明により、揮発成分が少なく、軽量で且つハロゲンを含まず、ＰＶＣ床材と同等の基本物性を有し、経済的にもＰＶＣ床の代替え可能なポリオレフィン系床材が提供できた。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系床材に関し、更に詳しくはＰＶＣ床材に代替え可能な軽量で揮発成分の少ないノンハロゲン型ポリオレフィン系床材に関する。
【０００２】
【従来技術】ＰＶＣは成形が容易で多彩な着色および意匠が可能であり、これを床材とした場合、施工性、防汚性、加工性、耐薬品性が優れることなどから、ＰＶＣ床材は従来のリノリュームやゴム、石材に代わり広く用いられるに至った。
【０００３】しかし近年、産業廃棄物の問題から燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンで床材を構成する試みがためされている。ポリオレフィンで床材を構成する場合、問題となるのはコンクリート下地に接着するためにあるいは、床表面にワックスを塗布するために構成物に極性が無ければならない点である。即ち安価であるポリエチレンやポリプロピレンをそのまま構成樹脂として用いた場合には従来のＰＶＣ床材用接着剤が使用できず、また樹脂の結晶性が高いために施工性の悪い床材となる。
【０００４】この点を解決する手法としては、極性基を含有するポリオレフィン系床材が検討された（特開平５−９８７６ロンシール、ＤＥ４１１４０８５ターケット）。これらに使用されたのは極性基としての酢酸ビニルやアクリレートとエチレンとの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等である。この内、ＥＶＡ床材については既にヨーロッパで一部生産販売されるに至っているが、ＰＶＣ床材と比較した場合、特に耐水性、防汚性、キズつき性に問題があり、ＰＶＣ床材の代替え床材としては十分なものではないのが現状である。また樹脂の残留低分子量物の室内への飛散の可能性についてはＰＶＣ床材と同様の問題を残すものである。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、ハロゲンを含有せず、ＰＶＣ床材と同等の床材としての特性を有するとともに、残留低分子量成分に起因する揮発性成分の発生がない新規なポリオレフィン系床材を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比 Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４の範囲におさまり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性にすぐれたポリオレフィン、（Ｂ）前記ポリオレフィンと相溶性の極性樹脂および必要に応じて（Ｃ）充填材とを含有することを特徴とするポリオレフィン系床材に関する。
【０００７】前記（Ａ）成分のポリオレフィンは、カミンスキー型触媒（メタロセン触媒、シングルサイト触媒）を用いてα−オレフィンを重合することにより得ることができる。この種のポリマーは、分子量分布が狭く均質で低分子量物が少ない重合物であるため衛生面より食品包装分野、医療品分野での利用が検討され始めた。このような残留モノマーや低分子量成分が少ないことは人体への影響を考えると好ましいことであり、こうした観点から、これらの材料を高分子材料系建材に応用することが望まれていた。しかしポリオレフィンを床材として使用する場合、単体では無極性であるため、充填材が充分ブレンドできず、またコンクリート下地への接着性が悪く、ワックス等のメンテナンス剤の使用も塗布性が悪いために行うことができなかった。
【０００８】そこで、本発明は、カミンスキー型触媒により得られたポリオレフィンのうちで、前記物性を有するポリオレフィンが床材としての性質に最も適していることを見出し、これに相溶性のある極性樹脂をブレンドすることにより、充填材の混合が可能であり、かつ下地との接着性においても問題のないポリオレフィン系床材の開発に成功したものである。カミンスキー型触媒により得られたオレフィン系単独重合体、たとえばポリエチレンやポリプロピレンは分子量分布が狭く、残留低分子化合物が少ない点では満足のゆく材料であるが、施工性、可撓性が悪く、剛性が強すぎるので、床材としては好ましくない。そこで、これに（ロ）の成分を５〜４０モル％程度共存させてやると、適度の可撓性が生まれ、床材として極めて適した素材となる。
【０００９】前記ポリオレフィンは、（イ）エチレン６０〜９５モル％と（ロ）炭素数３〜１２のα−オレフィンよりなる群から選らばれた少なくとも１種の単量体５〜４０モル％よりなる共重合体であることが好ましい。
【００１０】前記炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１１】とくに好ましいポリオレフィンとしては、オクテン含有量が５〜３０重量％、ＭＩ値（メルトインデックス）０．５〜５．０ｇ（ｇ／１０ｍｉｎ）、比重０．８６〜０．９３（ｇ／ｃｃ）のエチレン−オクテン共重合体である。
【００１２】前記極性樹脂は、
【００１３】前記極性樹脂の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレンエチルアクリレート、無水マレイン酸グラフトメチレンメチルアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】これら極性樹脂のポリオレフィンへの添加量はポリオレフィンに対し、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％とすることが望ましい。即ち極性樹脂が少ないと炭酸カルシウム等の無機充填材が充填しにくく、またコンクリート下地との接着性も弱くなる。また逆に添加量が多い場合、汚れや凹み痕が付き易くなる。
【００１５】所望により使用する前記（Ｃ）成分である充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラス繊維、合成天然繊維など、従来床材の充填材として使用されていたものは何でも使用できる。その使用量は、樹脂成分に対し、５００重量％以下、好ましくは２０〜４００重量％である。
【００１６】本発明の床材に耐熱性、耐摩耗性を付与するために、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイドやジブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド等の過酸化物を加えることにより、架橋物とすることもできる。
【００１７】また、本発明の前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のほかに発泡剤を添加して床材の一部を発泡層とすることもできる。
【００１８】さらに本発明においては、床材に対する通常の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、染顔料などを添付することができることは当然である。
【００１９】上述組成物で床材を構成する場合、カレンダー、押し出し、プレス成形でシート、板状に成形することができ、通常のＰＶＣ床材の製造工程がそのまま使用することができる。
【００２０】床材の構成は単層の他、積層構造としても良く、表面層を透明層とし、その下に印刷層を設けることも可能である。また、本発明組成物を表面層とし、それ以外の層は従来の組成物を用いてもよい。
【００２１】
【実施例】
実施例１ エチレン−オクテン共重合体 ：８０重量部 Ｍｗ ７３，８００、Ｍｎ ３７，４００、 Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７ （ダウケミカル社製 商品名ＰＦ１１４０）
エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体 ：２０重量部 （住友化学社製 商品名ＡＸ８３９０）
脂肪酸処理炭酸カルシウム ：１００重量部 （白石カルシウム社製 商品名ＣＣＲ）
微粒子炭酸カルシウム（日東粉化社製 商品名ＮＳ−１００）：５０重量部 金属セッケン（日産フェロ化学社製 商品名ＮＦ−ＥＶＡ） ：１重量部 顔料 （酸化チタン） ：１重量部
【００２２】比較例１ ＰＶＣ（商品名３７Ｌ） ：２０重量部 ＤＯＰ（可塑剤） ：５重量部 炭酸カルシウム〔商品名 ＃７９（２７０）〕 ：７０重量部 安定剤 ：１重量部 顔料 ：１重量部
【００２３】比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名Ｖ５０５） ：１００重量部 脂肪酸処理炭酸カルシウム ：１００重量部 （白石カルシウム社製 商品名ＣＣＲ）
微粒子炭酸カルシウム ：５０重量部 （日東粉化社製 商品名ＮＳ−１００）
滑剤 ：１重量部 顔料 ：１重量部
【００２４】前記各組成のものを用いて厚さ２ｍｍのタイルに成形し、下記の物性測定を行った。その結果はつぎのとおりである。
【００２５】
実施例１ ０．０１％比較例１ ０．４５％比較例２ ０．３６％
実施例１ ○ 汚れ、キズ付き見られない比較例１ × ゴム汚染、ひっかきキズ比較例２ ○ 汚れ、キズ付き見られない
実施例１ １．６３比較例１ ２．０５比較例２ １．８０
【００２６】
【発明の効果】本発明により、揮発成分が少なく、軽量で且つハロゲンを含まず、ＰＶＣ床材と同等の基本物性を有し、経済的にもＰＶＣ床の代替え可能なポリオレフィン系床材が提供できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比 Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４の範囲におさまり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性にすぐれたポリオレフィンおよび（Ｂ）前記ポリオレフィンと相溶性の極性樹脂とを含有することを特徴とするポリオレフィン系床材。
【請求項２】 前記ポリオレフィンが、（イ）エチレン６０〜９５モル％と（ロ）炭素数３〜１２のα−オレフィンよりなる群から選らばれた少なくとも１種の単量体５〜４０モル％よりなる共重合体である請求項１記載のポリオレフィン系床材。
【請求項３】 前記極性樹脂が、■α，β−不飽和酸、その酸無水物およびそれらのエステルと■α−オレフィンとの共重合体、または前記■で変性された■の重合体または共重合体である請求項１または２記載のポリオレフィン系床材。
【請求項４】 前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分１０〜５０重量部を配合してなる請求項１、２または３記載のポリオレフィン系床材。
【請求項１】 （Ａ）ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比 Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜４の範囲におさまり、Ｍｎが１０，０００〜２，０００，０００の立体規則性にすぐれたポリオレフィンおよび（Ｂ）前記ポリオレフィンと相溶性の極性樹脂とを含有することを特徴とするポリオレフィン系床材。
【請求項２】 前記ポリオレフィンが、（イ）エチレン６０〜９５モル％と（ロ）炭素数３〜１２のα−オレフィンよりなる群から選らばれた少なくとも１種の単量体５〜４０モル％よりなる共重合体である請求項１記載のポリオレフィン系床材。
【請求項３】 前記極性樹脂が、
【請求項４】 前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分１０〜５０重量部を配合してなる請求項１、２または３記載のポリオレフィン系床材。
【公開番号】特開平９−３２２５８
【公開日】平成９年（１９９７）２月４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２０３９５３
【出願日】平成７年（１９９５）７月１８日
【出願人】（０００１３３０７６）株式会社タジマ (34)
【公開日】平成９年（１９９７）２月４日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）７月１８日
【出願人】（０００１３３０７６）株式会社タジマ (34)
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