ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂分散体組成物、及びそれを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体
【課題】安定性に優れ、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有する、ポリオレフィン系重合体に対するプライマーや塗料等として有用な、樹脂分散体組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体組成物、及びこれを用いたプライマー、塗料、積層体。
【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体組成物、及びこれを用いたプライマー、塗料、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂分散体組成物、及びそれを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
本出願人は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも塗膜を形成うるような、ポリオレフィンに親水性高分子を結合させてなる重合体を水に分散させてなる樹脂分散体を特許文献１において開示している。
一方で、これらの変性ポリオレフィンをプライマーや塗料として使用する場合、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性を向上させたり、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性を向上させたりするために、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなる樹脂分散体を添加する必要がある。しかしこれらの成分は一般的にポリオレフィンからなる基材に対して密着性が高くないため、変性ポリオレフィンの樹脂分散体単独では十分な基材密着性を有する塗膜を形成可能であっても、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の混合後には基材密着性が大幅に低下するという課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、特許文献２にはプロピレン系重合体を含む重合体にアクリル樹脂、ウレタン樹脂等を配合した水性樹脂分散体が示されている。また、特許文献３には、水性非塩素ポリオレフィンの水性分散体にアニオン系ウレタンエマルジョンを配合した塗装組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−２４６８７１
【特許文献２】特開２００７−３９６４５
【特許文献３】特開２００８−５６９１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２及び３に開示されている発明は分散粒子径が細かく安定で、ブリードアウトが抑制され、ポリオレフィン系基材に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体を提供することを目的としている。
しかしながら、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を配合した場合、プロピレン系重合体を含む重合体や非塩素ポリオレフィンの水性分散体自身が持つ密着性より低くなってしまい、結果としてプライマーや塗料として十分に強力な密着性は得られないという問題は残っていた。
【０００７】
そこで本発明は、安定性に優れ、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有する、ポリオレフィン系重合体に対するプライマーや塗料等として有用な、樹脂分散体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させた重合体と、特定の樹脂を水に分散させてなる樹脂分散体組成物が、ポリオレフィン基材に対する優れた密着性及び耐湿性、耐油性を備えることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記アクリル樹脂がノニオン性アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂がノニオン性ウレタン樹脂である樹脂分散体組成物に関する。
また本発明は、前記アクリル樹脂及び／又は前記ウレタン樹脂のＴｇが４０℃以下である樹脂分散体組成物に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）と前記アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂がそれぞれ別々の粒子を形成して分散してなる樹脂分散体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である樹脂分散体組成物に関する。
また本発明の別の要旨は、前記樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー及び塗料に関する。
また本発明の別の要旨は、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体組成物、前記プライマー、又は前記塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂分散体組成物は、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂を含むので、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好な塗膜を提供することができる。
さらに、本発明の樹脂分散体組成物からなる塗膜は、ポリオレフィンからなる基材に対して密着性が高くないアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂を含むにも関わらず、ポリオレフィンに親水性高分子を結合させてなる重合体のみを水に分散させてなる樹脂分散体からなる塗膜と比べて、基材密着性を大幅に低下させることなく、ポリオレフィン基材に対して強力な密着性を示す。よって、本発明の塗膜は、ポリオレフィン素材、特にプロピレン素材、もしくはプロピレン系重合体素材等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理のポリプロピレンのような難密着性の基材上にも形成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
本発明の樹脂分散体組成物は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂（Ｄ）を、水に分散させてなる。
【００１３】
重合体（Ｃ）と前記アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）を含む樹脂分散体組成物の形態は特に限定されない。例えば、重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、重合体（Ｃ）からなる粒子とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。
【００１４】
或いは重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）を混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中に重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）とが混ざり合った粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えばアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）の重合時に重合体（Ｃ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内にアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。またアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）と重合体（Ｃ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。
【００１５】
重合体（Ｃ）と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体（Ｃ）からなる粒子とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）からなる粒子とが別々に存在する樹脂分散体組成物が好ましい。このような樹脂分散体組成物は、例えば、重合体（Ｃ）を水に乳化・分散させてなる分散体と、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
【００１６】
以下、本発明の樹脂分散体組成物に用いる成分について説明する。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
本発明の樹脂分散体組成物に用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
【００１７】
［１−１］反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）
ポリオレフィン（Ａ１）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【００１８】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、また塩素化度は通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００１９】
ポリオレフィン（Ａ１）として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００２０】
好ましくはポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンの含有率が５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性としては、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンはもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等も使用することができる。
【００２２】
好ましくは、ポリオレフィン（Ａ１）は、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である。最も好ましくはアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体である。
また、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００２３】
本発明におけるポリオレフィンは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン（Ａ１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒がリガンドのデザインにより分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。またシングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００２５】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なおポリオレフィン（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２６】
［１−２］反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）を用いることができる。
【００２７】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１−１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００２８】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００２９】
本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲が好適である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００３２】
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００３３】
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００３４】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）と反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００３５】
また環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５質量％未満である。
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
また重合体（Ａ２ａ）と重合体（Ａ２ｂ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００３６】
［２］親水性高分子（Ｂ）
本発明の樹脂分散体組成物に用いられる親水性高分子とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００３７】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００３８】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００３９】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに直接ラジカルグラフト重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００４０】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
【００４１】
本発明に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
本発明に用いるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法、等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００４３】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、ポリオレフィン（Ａ）と反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。
【００４４】
アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
【００４５】
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００４６】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００４７】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００４８】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００４９】
［３］重合体（Ｃ）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）がある。いずれもポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００５０】
［３−１］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン（Ａ）存在下で、親水性モノマーを重合することでポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。
【００５１】
具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｂ）を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５２】
また親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物を共重合することができる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで変性し親水性高分子（Ｂ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００５５】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては上述のものを同様に用いうる。親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５６】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００５７】
［３−２］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては（２）で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００５８】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００５９】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００６０】
［４］重合体（Ｃ）の分散体の製造方法
重合体（Ｃ）の分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、重合体（Ｃ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００６１】
なかでも、重合体（Ｃ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００６２】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００６３】
なかでも水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００６４】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００６５】
［５］重合体（Ｃ）の分散体
本発明に用いる重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れ、また上述した重合体（Ｃ）の分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい水性樹脂分散体が得られるので、これを混合して得られる本発明の樹脂分散体組成物は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
【００６６】
重合体（Ｃ）の分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【００６７】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
重合体（Ｃ）の分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、本発明の樹脂分散体組成物を、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００６８】
以上のように重合体（Ｃ）の分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００７０】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
重合体（Ｃ）１００質量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【００７１】
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００質量部に対して１質量部未満であることを言う。
【００７２】
界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００質量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５質量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０質量部以下としてもよい。
【００７３】
また、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
重合体（Ｃ）の分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノールなどが挙げられる。
【００７４】
［６］アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂
本発明の樹脂分散体組成物に用いられるアクリル樹脂は、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性もしくはノニオン性のアクリル樹脂であれば特に限定されない。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを指す。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７６】
或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【００７７】
上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら（メタ）アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜５０、０００までの範囲にある。このような（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類１００質量部あたり、通常１〜８０質量部の範囲で用いられる。
【００７８】
また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
アクリル樹脂の場合、酸価は通常０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましく５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下であると、ポリオレフィン重合体（Ｃ）とアクリル樹脂を分散させてなる樹脂分散体組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が高くなり、また得られる塗膜の耐水性も良好となり好ましい。密着性の点から、特にノニオン性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００７９】
ここでアニオン性アクリル樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを指し、ノニオン性アクリル樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを指す。
アクリル樹脂中に酸基を導入する方法は、アクリル酸もしくはメタクリル酸を他の（メタ）アクリル酸エステルと水中で乳化重合するのが一般的である。
アクリル樹脂を水に分散して分散体とする際に、アクリル樹脂自身の乳化性が低い場合もしくは乳化重合する場合、アニオン系もしくはノニオン系界面活性剤を使用しても良い。
【００８０】
界面活性剤を使用する場合、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。
【００８１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の量としては、アクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下である。１０ｗｔ％以下であると親水性が高すぎず、塗膜の耐水性が良好となり好ましい。
【００８２】
ノニオン性界面活性剤の量としては、アクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。３０ｗｔ％以下であると親水性が高すぎず塗膜の耐水性が良好であり、また界面活性剤がブリードアウトせず外観が良好となる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１質量部以上である。ただしアクリル樹脂１００質量部あたり２０質量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
【００８３】
上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーが得ることができる。
【００８４】
本発明で用いられるアクリル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。
本発明で用いられるアクリル樹脂の分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍである。また、樹脂固形分が１５〜７０質量％であることが好ましい。液粘度は１〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００８５】
（Ｄ−２）酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂
本発明の樹脂分散体組成物に用いられるウレタン樹脂は、酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂である。特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分、（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。アニオン性ウレタン樹脂の場合には酸成分（酸残基）を含有させ、ノニオン性ウレタン樹脂の場合にはポリエチレングリコール鎖を含有させるのが一般的である。
【００８６】
ウレタン樹脂を水に分散させて分散体とする際に、ウレタン樹脂自身の乳化性が低い場合、アニオン系もしくはノニオン系界面活性剤を使用しても良い。
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
【００８７】
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００８８】
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００８９】
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【００９０】
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【００９１】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【００９２】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９３】
アニオン性ウレタン樹脂の場合、酸成分（酸残基）を含有させその中和されたイオン性で水分散性を発現するのが一般的である。酸残基の含有量としてはウレタン樹脂の酸価として、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５以上では水分散性が十分となり、一方酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリオレフィン重合体（Ｃ）とウレタン樹脂分散体からなる組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が高く、また塗膜の耐水性も良好となるため好ましい。密着性の点から、特にノニオン性のウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
ここでアニオン性ウレタン樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを指し、ノニオン性ウレタン樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを指す。
ウレタン樹脂中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【００９５】
ノニオン性ウレタン樹脂を水に分散させる場合、ポリエチレングリコール鎖を含有させその親水性で水分散性を発現するか、ノニオン性の界面活性剤を使用するのが一般的である。
ポリエチレングリコールの量としてはウレタン樹脂中に２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。２０ｗｔ％以下では十分な水分散性が発現して粒子径が細かくなり、８０ｗｔ％以下であると親水性が高すぎず塗膜の耐水性が良好となるため好ましい。
【００９６】
ウレタン樹脂を水に分散させる際に界面活性剤を使用する場合、上記アクリル樹脂と同様に使用することができる。
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
【００９７】
本ウレタン樹脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍである
また樹脂固形分が１５〜７０質量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００９８】
アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以下が好ましい。好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。４０℃以下では、ポリオレフィン重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）からなる組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が高くなる傾向にあり好ましい。
ポリオレフィン重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）の配合比率は、特に制限はないが、樹脂分散体組成物の固形分比率で（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．１〜１：２０（重量比）の範囲で混合することが好ましい。（Ｃ）１重量部に対し、（Ｄ）０．１重量部を超えると塗膜の耐油性、耐擦性等を改善できる傾向にあり、（Ｃ）１重量部に対し、（Ｄ）２０重量部以下ではポリオレフィン基材への密着性が良好である。
【００９９】
［７］その他の成分
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１００】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
本発明の樹脂分散体組成物をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また樹脂分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体に添加することもできる。
【０１０２】
［７−１］他の樹脂の併用
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を用いて分散しうる樹脂でもよい。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体と混合して用いる。
【０１０３】
水に分散しうる樹脂としては例えば、（Ｄ−１）以外のアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、（Ｄ−２）以外のウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂と重合体（Ｃ）を含む樹脂分散体の形態は特に限定されない。例えば、これら樹脂と重合体（Ｃ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら樹脂からなる粒子と重合体（Ｃ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された水性樹脂分散体が得られる。
【０１０４】
或いはこれら樹脂と重合体（Ｃ）とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中にこれら樹脂と重合体（Ｃ）とが混ざり合った粒子が水に分散された水性樹脂分散体が得られる。例えば樹脂の重合時に重合体（Ｃ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。また樹脂と重合体（Ｃ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。
【０１０５】
重合体（Ｃ）と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体（Ｃ）からなる粒子と樹脂からなる粒子とが別々に存在する水性樹脂分散体が好ましい。このような水性樹脂分散体は、例えば、重合体（Ｃ）を水に乳化・分散させてなる分散体と、樹脂を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
成分（Ａ）と上記他の樹脂との質量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ちポリオレフィン成分と他の樹脂との合計量を１００質量部として、ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部以上であり、９０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。好ましくは１５質量部以上とし、より好ましくは２０質量部以上とする。ポリオレフィン（Ａ）の量が９０質量部より大きいと、このような複合水性樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。好ましくは８５質量部以下とし、より好ましくは８０質量部以下とする。
【０１０６】
成分（Ｃ）と上記他の樹脂の合計量と水との質量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわち成分（Ｃ）、他の樹脂及び水の総量を１００質量部として成分（Ｃ）と他の樹脂の合計量が好ましくは５質量部以上であり、６０質量部以下である。５質量部以上では、塗布、加熱硬化等の作業性が良好となり好ましい。より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上とする。６０質量部より以下であると、樹脂分散体組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好となり、均一な塗膜が形成できるため好ましい。より好ましくは５５質量部以下とし、さらに好ましくは５０質量部以下とする。
【０１０７】
上記他の樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば［５］で挙げたようなものを用いうる。
界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して通常２０質量部以下とする。好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【０１０８】
界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しない。
また界面活性剤は、重合体（Ｃ）と樹脂を混合した後乳化する製造方法にも用いうる。
［７−２］顔料の添加
本発明の樹脂分散体組成物には顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む樹脂分散体組成物は塗料として好適である。
【０１０９】
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
樹脂分散体組成物に対する顔料（Ｅ）の添加量は、樹脂（重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。より好ましくは５０質量部以上とする。但し４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１１１】
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１１２】
本発明の樹脂分散体組成物はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１１３】
［８］積層体
本発明の樹脂分散体組成物又はこれを含むプライマー、塗料を基材に塗布し、樹脂層を形成して積層体とすることができる。この樹脂層はポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層である。
【０１１４】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
本発明の樹脂分散体組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１１５】
また本発明の樹脂分散体組成物が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１１６】
［８−１］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、樹脂分散体又は塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
樹脂分散体組成物又はプライマー、塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１１７】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【０１１８】
［８−２］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１１９】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１２０】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１２１】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。
【０１２２】
ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１２３】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１２４】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。但し好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１２５】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５質量％以下、より好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１２６】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１２７】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１２８】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１２９】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
［８−３］無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１３１】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００質量部に対し、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２〜７５質量部、更に好ましくは５〜６０質量部である。
【０１３２】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０質量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１３４】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１３５】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１３６】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３７】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０質量％のものを用いることが好ましい。
【０１３８】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１３９】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１４０】
［８−４］エラストマー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１４１】
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１４２】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
［８−５］その他の成分
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１４４】
［８−６］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１４５】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１４６】
［８−７］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
【０１４７】
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）プロピレン含量
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した結果から算出した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔パルス間隔１０秒、積算回数６０００回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １１，５９２（１９７８）の記載を参考にして算出した。
【０１４９】
（２）重量平均分子量、数平均分子量
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【０１５０】
重量平均分子量、及び数平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１５１】
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（質量％）とした。
【０１５２】
（４）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡを用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１５３】
（５）ピール強度
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型し基板を作成後、これを２等分し７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板を作成した。一端の部分に変性ポリオレフィン組成物が塗布されないように約１ｃｍマスキングテープを貼り付けた後、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に変性ポリオレフィン組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３分乾燥後、マスキングテープを剥がした。
【０１５４】
次に２液型ポリウレタン塗料を塗布量約１００−１５０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３０分乾燥した。
焼付け後２５℃で２４時間以上放置した積層体の、硬化した２液型ポリウレタン塗料の上からカッターで１．５ｃｍ幅に切り込みを入れた。
ＦＵＤＯＨ社製レオメーターを用い、この切込みを入れた端を片方の治具に、反対側の端にあたる基板の部分をもう片方の治具に挟み、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｃｍ当りに換算した。
【０１５５】
［製造例１］
（溶融混練工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０８０、プロピレン含有量８０モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０１５６】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１５７】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
【０１５８】
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続けた。そののち溶液０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１５９】
（乳化工程）
次に、溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相とニ相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール４０５ｇおよび水１０１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
【０１６０】
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、ジャケット温度９０℃にて得られた液体を減圧して溶媒を１２０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後さらに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、固形分が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は４６μｍ、９０％粒子径は６４μｍであった。
【０１６１】
［参考例１］
製造例１のポリオレフィン水性分散体（固形分３０ｗｔ％）を、前記の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例１］
第一工業社製 ノニオン性自己乳化型ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックス５００Ｍ（固形分４５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ １５０ｎｍ、Ｔｇ−３９℃（カタログ値））２０ｇ及び、製造例１のポリオレフィン水性分散体（固形分３０ｗｔ％）１５ｇを各々ｐＨ７．５以上に調整した後、混合し樹脂分散体組成物を作成し、分散粒子径を測定した。
得られた樹脂分散体組成物を、前記の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックス５００Ｍを使用していない参考例１と比較して密着性が低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６３】
［実施例２］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、第一工業社製 ノニオン性強制乳化型ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックスＥ４０００（固形分４５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ２８０ｎｍ、Ｔｇ−５８℃（カタログ値））２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックスＥ４０００を使用していない参考例１と比較して密着性が低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６４】
［実施例３］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、第一工業社製 アニオン性ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックス１５０（固形分３５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ７５ｎｍ、Ｔｇ ４０℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックス１５０を使用していない参考例１と比較して密着性が大幅に低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、第一工業社製 アニオン性ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックス２１０（固形分３５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ２９ｎｍ、Ｔｇ ４１℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックス２１０を使用していない参考例１と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１６６】
［実施例４］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、ＢＡＳＦジャパン社製 アニオン性アクリル水性分散体 ジョンクリル１９８０（固形分４０ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ５１ｎｍ、Ｔｇ ６９℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。
ジョンクリル１９８０を使用していない参考例１と比較して密着性が大幅に低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６７】
［比較例２］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、ＢＡＳＦジャパン社製 アニオン性アクリル水性分散体 ジョンクリル１５３５（固形分４１ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ６２ｎｍ、Ｔｇ ５０℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。
ジョンクリル１５３５を使用していない参考例１と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１６８】
［比較例３］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、ＢＡＳＦジャパン社製 アニオン性アクリル水性分散体 ジョンクリル５７Ｊ（固形分３７ｗｔ％、Ｔｇ ６７℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。ジョンクリル５７Ｊを使用していない参考例１と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１６９】
［参考例２］
東洋化成社製 塩素化ＰＰ水性分散体 ＥＨ−８０１（固形分３０重量％、塩素化度１６ｗｔ％、Ｍｗ４５，０００）を、実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［比較例４］
実施例１における製造例１のポリオレフィン水性分散体の代わりに、東洋化成社製 塩素化ポリプロピレン水性分散体 ＥＨ−８０１（固形分３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。親水性高分子を有さない重合体の水性分散体であるＥＨ−８０１を使用した場合には、スーパーフレックス５００Ｍを使用していない参考例２と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の樹脂分散体組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、プライマー、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。また、本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂分散体組成物、及びそれを含有してなるプライマー、塗料、及びその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理することといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン・α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布される。安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００４】
本出願人は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも塗膜を形成うるような、ポリオレフィンに親水性高分子を結合させてなる重合体を水に分散させてなる樹脂分散体を特許文献１において開示している。
一方で、これらの変性ポリオレフィンをプライマーや塗料として使用する場合、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性を向上させたり、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性を向上させたりするために、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等からなる樹脂分散体を添加する必要がある。しかしこれらの成分は一般的にポリオレフィンからなる基材に対して密着性が高くないため、変性ポリオレフィンの樹脂分散体単独では十分な基材密着性を有する塗膜を形成可能であっても、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の混合後には基材密着性が大幅に低下するという課題があった。
【０００５】
このような課題を解決するために、特許文献２にはプロピレン系重合体を含む重合体にアクリル樹脂、ウレタン樹脂等を配合した水性樹脂分散体が示されている。また、特許文献３には、水性非塩素ポリオレフィンの水性分散体にアニオン系ウレタンエマルジョンを配合した塗装組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−２４６８７１
【特許文献２】特開２００７−３９６４５
【特許文献３】特開２００８−５６９１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２及び３に開示されている発明は分散粒子径が細かく安定で、ブリードアウトが抑制され、ポリオレフィン系基材に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用な、樹脂の水分散体を提供することを目的としている。
しかしながら、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を配合した場合、プロピレン系重合体を含む重合体や非塩素ポリオレフィンの水性分散体自身が持つ密着性より低くなってしまい、結果としてプライマーや塗料として十分に強力な密着性は得られないという問題は残っていた。
【０００７】
そこで本発明は、安定性に優れ、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好であり、かつ、ポリオレフィンからなる基材に対して十分な密着性を有する、ポリオレフィン系重合体に対するプライマーや塗料等として有用な、樹脂分散体組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィンに親水性高分子を所定割合で結合させた重合体と、特定の樹脂を水に分散させてなる樹脂分散体組成物が、ポリオレフィン基材に対する優れた密着性及び耐湿性、耐油性を備えることを見いだし本発明に至った。
即ち本発明の要旨は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を、水に分散させてなる樹脂分散体組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記アクリル樹脂がノニオン性アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂がノニオン性ウレタン樹脂である樹脂分散体組成物に関する。
また本発明は、前記アクリル樹脂及び／又は前記ウレタン樹脂のＴｇが４０℃以下である樹脂分散体組成物に関する。
また本発明は、前記重合体（Ｃ）と前記アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂がそれぞれ別々の粒子を形成して分散してなる樹脂分散体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である樹脂分散体組成物に関する。
また本発明の別の要旨は、前記樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー及び塗料に関する。
また本発明の別の要旨は、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、前記樹脂分散体組成物、前記プライマー、又は前記塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂分散体組成物は、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂を含むので、ポリオレフィン以外の塗膜との密着性が向上し、耐湿性、耐水性、耐油性（耐ＧＨ性）、耐薬品性、耐擦性などの塗膜特性が良好な塗膜を提供することができる。
さらに、本発明の樹脂分散体組成物からなる塗膜は、ポリオレフィンからなる基材に対して密着性が高くないアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂を含むにも関わらず、ポリオレフィンに親水性高分子を結合させてなる重合体のみを水に分散させてなる樹脂分散体からなる塗膜と比べて、基材密着性を大幅に低下させることなく、ポリオレフィン基材に対して強力な密着性を示す。よって、本発明の塗膜は、ポリオレフィン素材、特にプロピレン素材、もしくはプロピレン系重合体素材等を含有するプラスチック素材に対して良好な密着性を示し、通常塗装や接着が困難な未処理のポリプロピレンのような難密着性の基材上にも形成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
本発明の樹脂分散体組成物は、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂（Ｄ）を、水に分散させてなる。
【００１３】
重合体（Ｃ）と前記アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）を含む樹脂分散体組成物の形態は特に限定されない。例えば、重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、重合体（Ｃ）からなる粒子とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。
【００１４】
或いは重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）を混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中に重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）とが混ざり合った粒子が水に分散された樹脂分散体組成物が得られる。例えばアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）の重合時に重合体（Ｃ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内にアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。またアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）と重合体（Ｃ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。
【００１５】
重合体（Ｃ）と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体（Ｃ）からなる粒子とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）からなる粒子とが別々に存在する樹脂分散体組成物が好ましい。このような樹脂分散体組成物は、例えば、重合体（Ｃ）を水に乳化・分散させてなる分散体と、アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
【００１６】
以下、本発明の樹脂分散体組成物に用いる成分について説明する。
［１］ポリオレフィン（Ａ）
本発明の樹脂分散体組成物に用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用いることができる。
【００１７】
［１−１］反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）
ポリオレフィン（Ａ１）としては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【００１８】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、また塩素化度は通常５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【００１９】
ポリオレフィン（Ａ１）として具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素添加体（ＳＥＰＳ）などである。好ましくはプロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。更に好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体である。
【００２０】
好ましくはポリオレフィン（Ａ１）のプロピレンの含有率が５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
ポリオレフィン（Ａ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
プロピレン単独重合体又は共重合体の立体規則性としては、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものが好ましい。例えば通常のアイソタクチックポリプロピレンはもちろんのこと、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックポリプロピレンや、ステレオブロックポリプロピレン等も使用することができる。
【００２２】
好ましくは、ポリオレフィン（Ａ１）は、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である。最も好ましくはアイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体である。
また、好ましくは、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドが１０％〜９０％の範囲である。下限値の好ましい値は２０％、さらに好ましくは３０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％、より好ましくは５５％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００２３】
本発明におけるポリオレフィンは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し各々のポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは３０，０００、特に好ましくは５０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２５０，０００、特に好ましくは２００，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。なおＧＰＣ測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン（Ａ１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法又はシングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒がリガンドのデザインにより分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。またシングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に合わせて好ましい触媒を選択すればよい。好ましくはＣ１対称型、Ｃ２対称型のメタロセン触媒を用いることができる。
【００２５】
また重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。なかでも芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環族系炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なおポリオレフィン（Ａ１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００２６】
［１−２］反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）としては、例えば、重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ２ａ）、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体（Ａ２ｂ）を用いることができる。
【００２７】
共重合体（Ａ２ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合体して得られる。共重合体（Ａ２ａ）として具体的には、例えばエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は［１−１］で述べた方法を同様に用いることができる。
【００２８】
重合体（Ａ２ｂ）は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００２９】
本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を使用することができる。
重合体（Ａ２ｂ）として具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲である。好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。
反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲が好適である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００３２】
重合体（Ａ２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。
溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００３３】
反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）中の反応性基の含有量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど親水性高分子（Ｂ）の結合量が増し重合体（Ｃ）の親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。なお、ジカルボン酸無水物基は基中にカルボン酸基を２つ含むとみなせるので、ジカルボン酸無水物基１モルは反応性基２モルと数える。
【００３４】
なおポリオレフィン（Ａ２）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ポリオレフィン（Ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）として、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）と反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）の双方を、親水性高分子（Ｂ）との組合せや目的とする重合体（Ｃ）の特性等に応じて適宜用いうる。但し少なくとも、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を含むことが好ましい。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）のみを使用してもよい。
【００３５】
また環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィン（Ａ）は実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５質量％未満である。
反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、ポリオレフィン（Ａ）はカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易である。
また重合体（Ａ２ａ）と重合体（Ａ２ｂ）のいずれも用いうるが、通常、好ましいのは重合体（Ａ２ｂ）である。親水性高分子（Ｂ）の結合量の制御がしやすいなどの利点がある。
【００３６】
［２］親水性高分子（Ｂ）
本発明の樹脂分散体組成物に用いられる親水性高分子とは、２５℃の水に１０質量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１質量％以下の高分子を言う。親水性高分子（Ｂ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されず用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。反応性基を有していてもよい。
【００３７】
合成高分子としては、特に限定されないが例えばポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。天然高分子としては、特に限定されないが例えばコーンスターチ小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天、アルギン酸ソーダなどの海藻、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃくなどの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物、等が使用できる。半合成高分子としては、特に限定されないが例えばカルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース、等が使用できる。
【００３８】
なかでも好ましくは、親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００３９】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、通常、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンに直接ラジカルグラフト重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。
【００４０】
親水性を示す不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物として好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
本発明に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得られる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。
【００４１】
本発明に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、通常、ビニルピロリドンを重合させることで得られる。
本発明に用いるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィン（Ａ）との結合方法は特に限定されないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法、等が挙げられる。
【００４２】
ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００４３】
又はポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
本発明に用いる親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）との結合前に、ポリオレフィン（Ａ）と反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくは少なくともアミノ基を有する。
【００４４】
アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、グリシジル基、イソシアネート基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有する。反応性基が２以上あると、ポリオレフィン（Ａ）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。
【００４５】
ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。ここで反応性とはポリオレフィン（Ａ）の有する反応基との反応性である。
本発明における親水性高分子（Ｂ）は、重合体（Ｃ）に十分な親水性を付与するためには高分子である必要があり、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００以上のものとする。下限値は好ましくは３００、より好ましくは５００である。但し重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であることが好ましい。上限値のより好ましい値は１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００４６】
ポリオレフィン（Ａ）に結合している親水性高分子（Ｂ）の量は、ポリオレフィン１ｇ当たり０．０１〜５ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は１ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど重合体（Ｃ）の親水性が増し分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００４７】
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とは、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体、ポリオレフィン（Ａ）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｂ）が結合した状態を含むポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とのブロック共重合体、とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子（Ｂ）の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子（Ｂ）の含有量を上げやすい利点がある。
【００４８】
親水性高分子（Ｂ）はポリオレフィン（Ａ）に対して、種々の反応形態により結合させることができる。その形態は特に限定されないが、例えば、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応である。
ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。
反応性基を利用した反応は、ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）の双方に反応性基を有していてそれらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００４９】
［３］重合体（Ｃ）
ポリオレフィン（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）を結合させ重合体（Ｃ）を製造する方法としては、通常、ポリオレフィン（Ａ）存在下で親水性モノマーを重合してポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を形成する方法（Ｒ１）、又は予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法（Ｒ２）がある。いずれもポリオレフィン（Ａ）としては、反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）、又は反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）、ともに用いうる。
【００５０】
［３−１］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ１）
本方法では、ポリオレフィン（Ａ）存在下で、親水性モノマーを重合することでポリオレフィン（Ａ）に結合した親水性高分子（Ｂ）を得る。親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用いうる。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。
【００５１】
具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｂ）を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００５２】
また親水性を示す範囲内で疎水性ラジカル重合性化合物を共重合することができる。
共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００５３】
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーとしては酢酸ビニルやスチレンモノマー等が挙げられる。
【００５４】
好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。
または、ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して高分子を形成するとともにポリオレフィン（Ａ）に結合させ、次いで変性し親水性高分子（Ｂ）とする方法がある。例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルを重合後、酸性下で加水分解しポリ（メタ）アクリル酸に変性する方法、酢酸ビニルを重合後、ケン化してポリビニルアルコールに変性する方法などが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが挙げられる。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００５５】
或いは、反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）を用い、この反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｂ）を得る方法がある。
親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては上述のものを同様に用いうる。親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００５６】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００５７】
［３−２］重合体（Ｃ）の製造方法（Ｒ２）
本方法では、予め重合した親水性高分子（Ｂ）をポリオレフィン（Ａ）に結合させる。この場合親水性高分子（Ｂ）としては（２）で挙げたものを用いうる。
具体的には、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いてポリオレフィン（Ａ）にグラフト重合させる方法がある。この場合ポリオレフィン（Ａ）としては反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）も用いうるが、通常は反応性基を有しないポリオレフィン（Ａ１）を用いる。
【００５８】
また、まず末端に反応性基を有する親水性高分子を重合し、次いでこれを反応性基を有するポリオレフィン（Ａ２）に結合させる方法がある。末端に反応性基を有する親水性高分子は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００５９】
このとき用いうる親水性モノマーとしては、［３−１］で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いうる。
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、［１−１］で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００６０】
［４］重合体（Ｃ）の分散体の製造方法
重合体（Ｃ）の分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合体（Ｃ）、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち、該混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法、重合体（Ｃ）が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法、などが挙げられる。好ましくは前者である。重合体、水、及び水以外の溶媒の混合物を調製したのち混合物から該溶媒を除去することにより水性分散体とする方法によれば、粒径の細かい水分散体が作りやすい。混合物を調製する際は必要に応じ加熱してもよい。温度は、通常３０〜１５０℃である。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０％以下とする。好ましくは２０％以下とし、さらに好ましくは１０％以下とし、特に好ましくは１％以下とする。
【００６１】
なかでも、重合体（Ｃ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法ではより粒径の細かい水分散体が作りやすく、更に好ましい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。樹脂分散体における水以外の溶媒の比率は上述の通りである。
【００６２】
本方法に用いられる水以外の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等の２以上の官能基を持つ有機溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。
【００６３】
なかでも水に１質量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５質量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００６４】
溶媒溶解状態および溶融状態にしたのち、水を添加し樹脂分散体を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００６５】
［５］重合体（Ｃ）の分散体
本発明に用いる重合体（Ｃ）は水への分散性に非常に優れ、また上述した重合体（Ｃ）の分散体の製造方法によれば分散粒子径の細かい水性樹脂分散体が得られるので、これを混合して得られる本発明の樹脂分散体組成物は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
【００６６】
重合体（Ｃ）の分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径（５０％粒子径、又は５０％平均粒子径と称する。）を求めた場合、通常５０％粒子径で１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下とすることができる。同じく９０％粒子径を求めた場合、更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。また９０％粒子径と５０％粒子径の比が小さくなることは、粒度分布が狭くなることを意味し結果として分散安定性が向上する。
【００６７】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態を含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はない。
重合体（Ｃ）の分散体は、全体に対して固形分は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは５０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、本発明の樹脂分散体組成物を、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００６８】
以上のように重合体（Ｃ）の分散体は、界面活性剤を用いず、しかも分散粒子径が非常に小さい利点がある。
但し、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。界面活性剤としては、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００７０】
また、上記の界面活性剤にラジカル重合性官能基を有するいわゆる反応性界面活性剤などを使用することができ、反応性界面活性剤を用いた場合はこの樹脂分散体を用いて形成した皮膜の耐水性を向上できる。代表的な市販反応性界面活性剤としては、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業製）、ラテムルＳ−１８０（花王製）が挙げられる。
重合体（Ｃ）１００質量部に対する界面活性剤の比率は、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【００７１】
しかし界面活性剤を用いる必要がない点が本発明の利点の一つであり、従って界面活性剤量は少ない方が好ましく、樹脂分散体の界面活性剤含有量が、重合体（Ｃ）１００質量部に対し１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは重合体（Ｃ）１００質量部に対して１質量部未満であることを言う。
【００７２】
界面活性剤量を減らすことにより、従来問題となっていたブリードアウトを抑制でき外観に優れた塗装品が得られる利点があり、本樹脂分散体を塗装の最表面の塗料として用いることができる。また界面活性剤を含有すると塗装の耐水性が低下しやすいためこの点でも界面活性剤量が少ないことが望ましい。
ただしノニオン性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて耐水性を低下させにくいのでノニオン性界面活性剤は多少多めに含んでもよい。例えば重合体（Ｃ）１００質量部に対してノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤は５質量部以下とすべき場合、ノニオン性界面活性剤は１０質量部以下としてもよい。
【００７３】
また、塩素化ポリオレフィンを用いる必要がなく環境負荷を低減できる点も本発明の利点の一つである。
重合体（Ｃ）の分散体には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノールなどが挙げられる。
【００７４】
［６］アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂
本発明の樹脂分散体組成物に用いられるアクリル樹脂は、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性もしくはノニオン性のアクリル樹脂であれば特に限定されない。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルの単独重合体又は共重合体を言う。なお（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを指す。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリ−ル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００７６】
或いは、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等、（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が、それぞれ挙げられる。
【００７７】
上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類に加えて、いわゆるマクロモノマーと称される分子の末端に二重結合を有するものも含まれる。これら（メタ）アクリル系マクロモノマー類は重量平均分子量が通常、数百〜５０、０００までの範囲にある。このような（メタ）アクリル系オリゴマーは、例えば、上記の（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類１００質量部あたり、通常１〜８０質量部の範囲で用いられる。
【００７８】
また上記のマクロモノマー以外に、カプロラクトン変性（メタ）アクリル系オリゴマー、末端水酸基含有（メタ）アクリル系オリゴマー、オリゴエステル（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
アクリル樹脂の場合、酸価は通常０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましく５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下であると、ポリオレフィン重合体（Ｃ）とアクリル樹脂を分散させてなる樹脂分散体組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が高くなり、また得られる塗膜の耐水性も良好となり好ましい。密着性の点から、特にノニオン性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００７９】
ここでアニオン性アクリル樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを指し、ノニオン性アクリル樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを指す。
アクリル樹脂中に酸基を導入する方法は、アクリル酸もしくはメタクリル酸を他の（メタ）アクリル酸エステルと水中で乳化重合するのが一般的である。
アクリル樹脂を水に分散して分散体とする際に、アクリル樹脂自身の乳化性が低い場合もしくは乳化重合する場合、アニオン系もしくはノニオン系界面活性剤を使用しても良い。
【００８０】
界面活性剤を使用する場合、通常、炭素数４以上のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を疎水基として有するものを用いる。好ましくは炭素数８以上であり、より好ましくは炭素数１２以上である。ただし通常、炭素数３０以下である。
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテルナトリウムなどが挙げられる。
【００８１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の量としては、アクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは１０ｗｔ％以下、より好ましくは５ｗｔ％以下である。１０ｗｔ％以下であると親水性が高すぎず、塗膜の耐水性が良好となり好ましい。
【００８２】
ノニオン性界面活性剤の量としては、アクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下である。３０ｗｔ％以下であると親水性が高すぎず塗膜の耐水性が良好であり、また界面活性剤がブリードアウトせず外観が良好となる。
アクリル樹脂には、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を付与するために、架橋性官能基を導入し架橋剤を併用することができる。例えば（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を有する共重合体と架橋剤として多官能カルボン酸または多官能アミン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのような水酸基を有する共重合体と多官能イソシアネート、または、ジアセトンアクリルアミド、アクロレインのようなカルボニル基を有する共重合体とアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドのような多官能ヒドラジンのような架橋系を用いることができる。なかでも、カルボニル基と多官能ヒドラジンによる架橋系は、一液で保存が可能でありながら、常温でも硬化が可能であるため好ましい。これらの架橋性官能基はアクリル樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上有するのが好ましく、より好ましくは１質量部以上である。ただしアクリル樹脂１００質量部あたり２０質量部以下有するのが好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。下限値より高いほど十分な架橋効果が得られやすく、上限値より低いほど保存安定性等が高まる傾向がある。
【００８３】
上述のようなアクリル樹脂を製造するための重合方法としては、特に限定されないが、例えば溶液重合、バルク重合、乳化重合、もしくは懸濁重合等の方法を用いうる。
溶液重合、バルク重合で得られたアクリル樹脂を水性エマルジョン化し水分散体とするためには溶液の存在下もしくは不存在下で、コロイドミルなどの機械力により、乳化・分散を行い、その後に必要に応じて残留溶剤を減圧下もしくは大気圧下で留去すればよい。乳化重合又は懸濁重合を用いれば直接水性エマルジョンとしてポリマーが得ることができる。
【００８４】
本発明で用いられるアクリル樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。
本発明で用いられるアクリル樹脂の分散体中のアクリル樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍである。また、樹脂固形分が１５〜７０質量％であることが好ましい。液粘度は１〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００８５】
（Ｄ−２）酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂
本発明の樹脂分散体組成物に用いられるウレタン樹脂は、酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアニオン性もしくはノニオン性のウレタン樹脂である。特に限定されるものではないが、例えば（ｉ）１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分、（ｉｉ）多価イソシアネート成分とを反応させて得られるウレタンポリマー、または、上記（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分をイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーとジオール等の鎖伸長剤とを反応させて得られるウレタンポリマーが挙げられる。アニオン性ウレタン樹脂の場合には酸成分（酸残基）を含有させ、ノニオン性ウレタン樹脂の場合にはポリエチレングリコール鎖を含有させるのが一般的である。
【００８６】
ウレタン樹脂を水に分散させて分散体とする際に、ウレタン樹脂自身の乳化性が低い場合、アニオン系もしくはノニオン系界面活性剤を使用しても良い。
なお、イソシアネート基含有プレポリマーの鎖伸長方法は公知の方法によればよく、例えば、鎖伸長剤として、水、水溶性ポリアミン、グリコール類などを使用し、イソシアネート基含有プレポリマーと鎖伸長剤成分とを、必要に応じて触媒の存在下で反応させればよい。
【００８７】
前記（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上の活性水素を含有する成分としては、特に限定されるものではないが、水酸基性の活性水素を有するものが好ましい。このような化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
（１）ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００８８】
（２）ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００８９】
（３）ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記（１）で挙げられたようなエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンジオール等が例示できる。
【００９０】
（４）ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記（２）のポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記（３）で例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
（５）ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートなど）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法などにより得ることができる。
【００９１】
上記の（１）から（５）に例示したような化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記（ｉ）成分と反応させる（ｉｉ）多価イソシアネート成分としては、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族の化合物が使用できる。
【００９２】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数４〜１８の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９３】
アニオン性ウレタン樹脂の場合、酸成分（酸残基）を含有させその中和されたイオン性で水分散性を発現するのが一般的である。酸残基の含有量としてはウレタン樹脂の酸価として、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５以上では水分散性が十分となり、一方酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリオレフィン重合体（Ｃ）とウレタン樹脂分散体からなる組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が高く、また塗膜の耐水性も良好となるため好ましい。密着性の点から、特にノニオン性のウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００９４】
ここでアニオン性ウレタン樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを指し、ノニオン性ウレタン樹脂とは酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものを指す。
ウレタン樹脂中に酸基を導入する方法は、従来から用いられている方法が特に制限なく使用できるが、例えばジメチロールアルカン酸を前記（２）から（４）に記載したグリコール成分の一部もしくは全部と置き換えることによって予めポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオールなどにカルボキシル基を導入しておくことにより、酸基を導入する方法が好ましい。ここで用いられるジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【００９５】
ノニオン性ウレタン樹脂を水に分散させる場合、ポリエチレングリコール鎖を含有させその親水性で水分散性を発現するか、ノニオン性の界面活性剤を使用するのが一般的である。
ポリエチレングリコールの量としてはウレタン樹脂中に２０〜８０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。２０ｗｔ％以下では十分な水分散性が発現して粒子径が細かくなり、８０ｗｔ％以下であると親水性が高すぎず塗膜の耐水性が良好となるため好ましい。
【００９６】
ウレタン樹脂を水に分散させる際に界面活性剤を使用する場合、上記アクリル樹脂と同様に使用することができる。
本発明のウレタン樹脂としては、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。但し１，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下である。
【００９７】
本ウレタン樹脂の水分散体を製造する場合、その製造方法は特に限定されないが、前述のアクリル樹脂の水分散体の製造方法に準じて製造しうる。
本ウレタン樹脂の水性樹脂分散体中のウレタン樹脂粒子の粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．３μｍである
また樹脂固形分が１５〜７０質量％であることが好ましい。液粘度は１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００９８】
アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以下が好ましい。好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。４０℃以下では、ポリオレフィン重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）からなる組成物のポリオレフィン基材に対する密着性が高くなる傾向にあり好ましい。
ポリオレフィン重合体（Ｃ）とアクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂（Ｄ）の配合比率は、特に制限はないが、樹脂分散体組成物の固形分比率で（Ｃ）：（Ｄ）＝１：０．１〜１：２０（重量比）の範囲で混合することが好ましい。（Ｃ）１重量部に対し、（Ｄ）０．１重量部を超えると塗膜の耐油性、耐擦性等を改善できる傾向にあり、（Ｃ）１重量部に対し、（Ｄ）２０重量部以下ではポリオレフィン基材への密着性が良好である。
【００９９】
［７］その他の成分
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１００】
消泡剤としては例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
本発明の樹脂分散体組成物をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類、等が挙げられる。また樹脂分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を樹脂分散体に添加することもできる。
【０１０２】
［７−１］他の樹脂の併用
本発明の樹脂分散体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて水溶性樹脂又は水に分散しうる樹脂を混合し使用することができる。例えば塗装外観の向上（光沢の付与、或いはツヤ消し）やタック性の低減などに効果がある。界面活性剤を用いて分散しうる樹脂でもよい。水溶性樹脂としては例えば、親水性高分子（Ｂ）として挙げたような樹脂が使用でき、例えばこれら樹脂を水に溶解した水溶液を本発明の樹脂分散体と混合して用いる。
【０１０３】
水に分散しうる樹脂としては例えば、（Ｄ−１）以外のアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、（Ｄ−２）以外のウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これら樹脂と重合体（Ｃ）を含む樹脂分散体の形態は特に限定されない。例えば、これら樹脂と重合体（Ｃ）とをそれぞれ乳化して混合する方法がある。この方法では、これら樹脂からなる粒子と重合体（Ｃ）からなる粒子とがそれぞれ別々に形成され、水に分散された水性樹脂分散体が得られる。
【０１０４】
或いはこれら樹脂と重合体（Ｃ）とを混合後、乳化する方法がある。この方法では、１粒子中にこれら樹脂と重合体（Ｃ）とが混ざり合った粒子が水に分散された水性樹脂分散体が得られる。例えば樹脂の重合時に重合体（Ｃ）を共存させることで両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。また樹脂と重合体（Ｃ）とを別々に合成後、溶融混練等することによっても両者を混合でき、水に乳化・分散させて一粒子内に樹脂と重合体（Ｃ）とを含む粒子を形成しうる。
【０１０５】
重合体（Ｃ）と樹脂それぞれの性質を有効に発揮するためには重合体（Ｃ）からなる粒子と樹脂からなる粒子とが別々に存在する水性樹脂分散体が好ましい。このような水性樹脂分散体は、例えば、重合体（Ｃ）を水に乳化・分散させてなる分散体と、樹脂を水に乳化・分散させてなる分散体とを混合することで得られる。
成分（Ａ）と上記他の樹脂との質量比は９０：１０〜１０：９０が好ましい。即ちポリオレフィン成分と他の樹脂との合計量を１００質量部として、ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部以上であり、９０質量部以下が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）の量が１０質量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる。好ましくは１５質量部以上とし、より好ましくは２０質量部以上とする。ポリオレフィン（Ａ）の量が９０質量部より大きいと、このような複合水性樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。好ましくは８５質量部以下とし、より好ましくは８０質量部以下とする。
【０１０６】
成分（Ｃ）と上記他の樹脂の合計量と水との質量比は５：９５〜６０：４０が好ましい。すなわち成分（Ｃ）、他の樹脂及び水の総量を１００質量部として成分（Ｃ）と他の樹脂の合計量が好ましくは５質量部以上であり、６０質量部以下である。５質量部以上では、塗布、加熱硬化等の作業性が良好となり好ましい。より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上とする。６０質量部より以下であると、樹脂分散体組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好となり、均一な塗膜が形成できるため好ましい。より好ましくは５５質量部以下とし、さらに好ましくは５０質量部以下とする。
【０１０７】
上記他の樹脂を水性エマルジョン化し水性分散体とするには、必要により界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば［５］で挙げたようなものを用いうる。
界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して通常２０質量部以下とする。好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【０１０８】
界面活性剤の含有量は少ないほど、界面活性剤のブリードアウトが起きにくい。最も好ましくは界面活性剤を実質的に使用しない。
また界面活性剤は、重合体（Ｃ）と樹脂を混合した後乳化する製造方法にも用いうる。
［７−２］顔料の添加
本発明の樹脂分散体組成物には顔料（Ｅ）を加えることができる。顔料（Ｅ）を含む樹脂分散体組成物は塗料として好適である。
【０１０９】
使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
樹脂分散体組成物に対する顔料（Ｅ）の添加量は、樹脂（重合体（Ｃ）と他の樹脂の合計量）１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。より好ましくは５０質量部以上とする。但し４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１１１】
このとき顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。
【０１１２】
本発明の樹脂分散体組成物はプライマー、プライマーレス塗料、接着剤、インキ等に使用することができる。本発明は特にプライマーや塗料、接着剤として有用に用いることができる。特にポリオレフィン基材に適する。例えば自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、プライマー、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料等に用いうる。
【０１１３】
［８］積層体
本発明の樹脂分散体組成物又はこれを含むプライマー、塗料を基材に塗布し、樹脂層を形成して積層体とすることができる。この樹脂層はポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させた重合体（Ｃ）を含む層である。
【０１１４】
この積層体は自動車用、家電用、建材用など各種用途に用いることができる。基材はフィルム、シート、板状体等、形状は問わない。
本発明の樹脂分散体組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布し塗膜を形成することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成形体、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体、例えば自動車用バンパー等の成形体、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【０１１５】
また本発明の樹脂分散体組成物が適用される成形体は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成形されたものであってもよい。
これら成形体にタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、密着性の良い塗膜を形成することができる。
【０１１６】
［８−１］積層体の製造方法
基材上に樹脂層を形成する方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、樹脂分散体又は塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
樹脂分散体組成物又はプライマー、塗料を塗布した後、通常、ニクロム線、赤外線、高周波等により加熱して塗膜を硬化させ、所望の塗膜を表面に有する積層体を得ることができる。塗膜の硬化条件は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選ばれる。硬化温度に特に制限はないが、実用性を考慮して通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。ただし通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下とする。
【０１１７】
積層される樹脂層の膜厚（硬化後）は、基材の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【０１１８】
［８−２］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）
本発明の積層体の基材としては熱可塑性樹脂成形体が望ましい。熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）（以下、ポリオレフィン成形体と称する。）に適用すると好ましい。
【０１１９】
ポリオレフィン成形体は通常、結晶性ポリオレフィンの成形体であり、公知の各種ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。
【０１２０】
α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーである。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体、共役ジエンブロック共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは必要に応じ変性されていてもよい。
【０１２１】
これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
ポリオレフィンは、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２５ｇ／１０分である。ただし好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが下限値より高いとポリオレフィンの流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いと機械物性が高まる傾向にある。
【０１２２】
ポリオレフィンのＭＦＲは、重合時に調整したものであってもよく、或いは重合後にジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物で調整したものであってもよい。
ポリオレフィンとしてより好ましくは結晶性ポリプロピレンである。結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・エチレン共重合体である。ここでプロピレン・エチレン共重合体とは、プロピレン・エチレンランダム共重合体及び／又はプロピレン・エチレンブロック共重合体であり、好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
【０１２３】
ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部（ａ単位部）とエチレン・プロピレンランダム共重合体部（ｂ単位部）とからなる。
上記ａ単位部は、通常、プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα−オレフィンを共重合することによって得られる。
ａ単位部のポリプロピレン単独重合体のＭＦＲは、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、更に好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以上である。但し好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下である。
【０１２４】
このＭＦＲが下限値より高いほど流れ性が高まる傾向にある。逆にＭＦＲが上限値より低いほど機械物性が高まる傾向にある。
一方、ｂ単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部のプロピレン含量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。但し好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。プロピレン含量がこの範囲である場合、その分散性や、ガラス転移温度が適切な範囲となり、衝撃特性が良好となる傾向がある。プロピレン含量は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合時にプロピレンとエチレンの濃度比を制御することにより調整できる。
【０１２５】
ｂ単位部のプロピレン・エチレンランダム共重合体部の分子量は、特に制約はないが、分散性や耐衝撃性を考慮すれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万〜３００万、より好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは４０万〜２００万である。
ａ単位部、ｂ単位部の量については特に制限はないが、一般にａ単位部は、好ましくは全体量の９５質量％以下、より好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％、ｂ単位部は、好ましくは全体量の５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％となるように調整される。ｂ単位部の量が下限値以上であるほど耐衝撃特性が高まる傾向があり、上限値以下であるほど剛性、強度及び耐熱性が高まる傾向がある。
【０１２６】
本発明において、ｂ単位部の量は昇温溶出分別法を用いて測定するものとする。即ちａ単位部はオルトジクロロベンゼンによる抽出において１００℃以下で溶出しないが、ｂ単位部は容易に溶出する。従って、製造後のプロピレン・エチレンブロック共重合体に対して上記オルトジクロロベンゼンによる抽出分析により組成を判定するものとする。
ａ単位部とｂ単位部の量の比率は、プロピレン単独重合体部の重合量とプロピレン・エチレンランダム共重合体部の重合量によって決まるので、それぞれの重合時間を制御すること等により調整できる。
【０１２７】
プロピレン単独重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法は特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜に選択される。
プロピレンの重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルを組み合わせた触媒（特開昭５６−１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させた担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、同６３−４３９１５号、同６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。更にＷＯ９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒も挙げられる。なおメタロセン系触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒である。
【０１２８】
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、まず上記触媒の存在下で気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合し、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）等を有するプロピレン・エチレンブロック共重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。或いはプロピレンの単独重合を多段で行い、続いてプロピレンとエチレンをランダム重合する方法で得ることもできる。ｂ単位部の多いプロピレン・エチレンブロック共重合体を製造する場合は気相流動床法が特に好ましい。
【０１２９】
プロピレン単独重合体は、上記触媒の存在下で相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスを適用してプロピレンを単独で重合することにより得られる。上記した溶融特性（ＭＦＲ）を有するプロピレン単独重合体を得るためにはスラリー法や気相流動床法を用いて多段重合することが好ましい。
本発明のプロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレンブロック共重合体は、構造材料として用いるためには機械的物性に優れ剛性や耐衝撃特性が高いことが好ましい。即ち曲げ弾性率が、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００〜３０００ＭＰａ、更に好ましくは１０００〜２０００ＭＰａである。この範囲内とすることで剛性に優れ構造材料として適したものとなる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜１００ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは５〜８０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは８〜６０ｋＪ／ｍ２である。この範囲内とすることで耐衝撃特性に優れ構造材料として適したものとなる。
熱可塑性樹脂成形体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
［８−３］無機フィラー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は無機フィラー成分を含有することができる。
特に、結晶性ポリオレフィンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。
具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー；短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ゾノライト等の繊維状フィラー；チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー；沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー；ガラスバルーンのようなバルン状フィラー、等である。亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。なかでも物性とコストのバランスからタルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましく、より好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維である。
【０１３１】
無機フィラー成分は、界面活性剤、カップリング剤等で表面処理を施されていてもよい。表面処理したフィラーは成形品の強度や耐熱剛性をさらに向上させる効果を有する。
無機フィラー成分の使用量は、成形品の目的や用途によって広い範囲から選択されるが、結晶性ポリオレフィン１００質量部に対し、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは２〜７５質量部、更に好ましくは５〜６０質量部である。
【０１３２】
無機フィラー成分を含有させることにより、結晶性ポリオレフィンの曲げ弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上、より好ましくは１５００〜１００００ＭＰａ、更に好ましくは２０００〜８０００ＭＰａに改善することができる。またＩＺＯＤ衝撃強度は、好ましくは１ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２〜８０ｋＪ／ｍ２、更に好ましくは４〜６０ｋＪ／ｍ２に改善できる。
無機フィラー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
以下、好ましいフィラーについて詳述する。
（１）タルク
本発明で用いるタルクの平均粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは０．５〜８μｍ、より好ましくは１〜７μｍである。平均粒径値とは、レーザー回折法（例えば堀場製作所製ＬＡ９２０Ｗ）や液層沈降方式光透過法（例えば島津製作所製ＣＰ型等）による測定結果から粒度累積分布曲線を描き、これから読みとった累積量５０質量％の粒径値である。本発明での値はレーザー回折法で測定した平均粒径値である。
【０１３４】
タルクとしては、天然に産出したタルクを機械的に微粉砕化したものを更に精密に分級して得られる微粒子状のものを用いる。一旦粗分級したものを更に分級してもよい。
機械的粉砕方法としては、例えばジョークラシャ−、ハンマークラシャ−、ロールクラシャー、スクリーンミル、ジェット粉砕機、コロイドミル、ローラーミル、振動ミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。粉砕されたタルクは、上記平均粒径に調節するために、サイクロン、サイクロンエアセパレーター、ミクロセパレーター、シャープカットセパレター等の装置で１回又は繰り返し、湿式又は乾式分級される。
【０１３５】
本発明のタルクの製造方法としては、特定の粒径に粉砕した後、シャープカットセパレターにて分級操作を行うことが好ましい。
これらのタルクは、重合体との接着性或いは分散性を向上させる目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等によって表面処理されていてもよい。
【０１３６】
（２）ガラス繊維
ガラス繊維としてはガラスチョップドストランドを用いるのが一般的である。ガラスチョップドストランドの長さは通常３〜５０ｍｍであり、繊維の径は通常３〜２５μｍ、好ましくは８〜１４μｍである。
ガラスチョップドストランドとしては、シラン系化合物による表面改質や、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、オレフィン系成分などの集束剤等による表面処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３７】
集束剤としてのオレフィン系成分としては、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンやポリオレフィン低分子量物などが挙げられる。
本発明においては、結晶性ポリオレフィンとガラス繊維との界面接着による機械的強度の向上を図るために、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性したポリオレフィンを配合してもよい。特にポリプロピレンを母体として変性したものが好ましく、変性率が０．１〜１０質量％のものを用いることが好ましい。
【０１３８】
（３）マイカ
マイカは、平均粒径が２〜１００μｍで平均アスペクト比が１０以上のものが好ましく、平均粒径が２〜８０μｍで平均アスペクト比が１５以上のものがより好ましい。マイカの平均粒径が上記範囲内であることで、成形品の耐傷性、衝撃強度をより向上させ外観の低下が抑制できる。
【０１３９】
またマイカはいわゆる白マイカ、金マイカ、黒マイカ等いずれでも構わないが、金マイカ、白マイカが好ましく、白マイカがより好ましい。
マイカの製造方法は特に限定されず、前述のタルクに準じた方法で製造されるが、乾式粉砕・湿式分級又は湿式粉砕・湿式分級方式が好ましく、湿式粉砕・湿式分級方式がより好ましい。
【０１４０】
［８−４］エラストマー成分
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性ポリオレフィン成形体である場合、更に、エラストマー成分を含有させることができる。これにより成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。
エラストマー成分としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１４１】
具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム；スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーが例示できる。
【０１４２】
これらのエラストマーは下記のように製造することができる。
これらエラストマー成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の主要用途の一つである自動車外装材を考慮した場合、好ましくは０．５〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは０．７〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。
エラストマー成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
［８−５］その他の成分
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、上記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、ポリエチレン樹脂等他の樹脂、などを挙げることができる。
【０１４４】
［８−６］熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造方法
以上述べた樹脂に、必要に応じて各種成分を配合し、混合及び溶融混練する。混練方法は特に限定されず、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。各成分の分散を良好にするためには、好ましくは二軸押出機を用いる。
【０１４５】
この混練・造粒の際には、上記各成分を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する方法を採用することもできる。
次いで熱可塑性樹脂組成物を成形し熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を得るが、成形方法は公知の各種方法を用いることができる。
例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等が挙げられる。好ましくは射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を用いるのが好ましく、生産性等を考慮すると射出成形が特に好ましい。
【０１４６】
［８−７］積層体の用途
本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、さらに剛性、耐衝撃性、に優れた物性バランスを有する。また積層体を構成する樹脂層が実質的に界面活性剤を含まない場合にはブリードアウトも生じないため外観にも優れる。また、塩素などのハロゲンを含有する必要がないため環境負荷を少なくすることができる。
【０１４７】
従って本発明の積層体は、自動車、家電、建材など各種工業部品に用いることができ、特に、薄肉化、高機能化、大型化された部品・材料として実用に十分な性能を有している。
例えば、バンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー部品、浴槽、浴室の壁、天井、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料として用いることができる。
【実施例】
【０１４８】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）プロピレン含量
プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンの含量［Ｐ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した結果から算出した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、パルス角９０°、パルス間隔パルス間隔１０秒、積算回数６０００回で測定した。
プロピレン及びブテンのケミカルシフト及び含量はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １１，５９２（１９７８）の記載を参考にして算出した。
【０１４９】
（２）重量平均分子量、数平均分子量
はじめに試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【０１５０】
重量平均分子量、及び数平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１５１】
（３）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（質量％）とした。
【０１５２】
（４）分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡを用いて測定した。分散体の密度を０．９ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒径が細かい方から累積で５０％の粒子径、９０％の粒子径を求めた。
【０１５３】
（５）ピール強度
自動車外装用グレードのポリプロピレンを７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型し基板を作成後、これを２等分し７０ｍｍ×７５ｍｍ×３ｍｍの基板を作成した。一端の部分に変性ポリオレフィン組成物が塗布されないように約１ｃｍマスキングテープを貼り付けた後、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。次に変性ポリオレフィン組成物を塗布量約１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布し、この試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３分乾燥後、マスキングテープを剥がした。
【０１５４】
次に２液型ポリウレタン塗料を塗布量約１００−１５０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中９０℃で３０分乾燥した。
焼付け後２５℃で２４時間以上放置した積層体の、硬化した２液型ポリウレタン塗料の上からカッターで１．５ｃｍ幅に切り込みを入れた。
ＦＵＤＯＨ社製レオメーターを用い、この切込みを入れた端を片方の治具に、反対側の端にあたる基板の部分をもう片方の治具に挟み、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｃｍ当りに換算した。
【０１５５】
［製造例１］
（溶融混練工程）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製、タフマーＸＭ７０８０、プロピレン含有量８０モル％）２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−ブテン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂社製パーブチルＩ）を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品を得た。
【０１５６】
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１５７】
（溶液変性工程）
次に、底抜き出し弁とオイル循環式ジャケットヒーターのついた２Ｌガラスフラスコに還流冷却管、温度計、窒素ガス吹込み管、攪拌機を設置した後、上記無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体１５０ｇとトルエン１５０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃になるまで加温、撹拌した。
【０１５８】
昇温後、無水マレイン酸２．２５ｇを加えて溶解させた後、パーブチルＩを０．７５ｇ加え、７時間同温度で撹拌を続けた。そののち溶液０．５ｇを抜き出し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、更にアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーを減圧乾燥した。この変性ポリマーの無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は１．５重量％（無水マレイン酸基として０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．３０ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１４６，０００、数平均分子量は７７，０００（ともにポリスチレン換算）であった。
【０１５９】
（乳化工程）
次に、溶液にトルエン１２９ｇを加え希釈した後、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．０７５ｇ加えた。ジャケット温度（外温）を７５℃に下げ、更にイソプロパノール１５ｇを加えて１時間撹拌した後、７０℃の温水６００ｇを加え撹拌した。１５分撹拌を続けた後、静置すると上部にトルエン溶液相、下部に温水相とニ相に分離するので、底抜き出し弁より温水を抜き出した。温水での洗浄操作をもう１回繰り返した後、トルエン溶液に、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））の２２．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をイソプロパノール４０５ｇおよび水１０１ｇに溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。
【０１６０】
還流冷却管とフラスコとの間にディーン・スターク管を設置し、ジャケット温度９０℃にて得られた液体を減圧して溶媒を１２０ｇ留去し、水９０ｇを加える工程を５回繰り返した。その後さらに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液（ＡＭＰ９０）１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、固形分が３０重量％になるまでトルエンとイソプロパノールと水を減圧留去し、白色の水分散体を得た。分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は４６μｍ、９０％粒子径は６４μｍであった。
【０１６１】
［参考例１］
製造例１のポリオレフィン水性分散体（固形分３０ｗｔ％）を、前記の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例１］
第一工業社製 ノニオン性自己乳化型ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックス５００Ｍ（固形分４５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ １５０ｎｍ、Ｔｇ−３９℃（カタログ値））２０ｇ及び、製造例１のポリオレフィン水性分散体（固形分３０ｗｔ％）１５ｇを各々ｐＨ７．５以上に調整した後、混合し樹脂分散体組成物を作成し、分散粒子径を測定した。
得られた樹脂分散体組成物を、前記の方法で基板に塗装し、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックス５００Ｍを使用していない参考例１と比較して密着性が低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６３】
［実施例２］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、第一工業社製 ノニオン性強制乳化型ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックスＥ４０００（固形分４５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ２８０ｎｍ、Ｔｇ−５８℃（カタログ値））２０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックスＥ４０００を使用していない参考例１と比較して密着性が低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６４】
［実施例３］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、第一工業社製 アニオン性ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックス１５０（固形分３５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ７５ｎｍ、Ｔｇ ４０℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックス１５０を使用していない参考例１と比較して密着性が大幅に低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６５】
［比較例１］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、第一工業社製 アニオン性ポリウレタン水性分散体 スーパーフレックス２１０（固形分３５ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ２９ｎｍ、Ｔｇ ４１℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。スーパーフレックス２１０を使用していない参考例１と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１６６】
［実施例４］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、ＢＡＳＦジャパン社製 アニオン性アクリル水性分散体 ジョンクリル１９８０（固形分４０ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ５１ｎｍ、Ｔｇ ６９℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。
ジョンクリル１９８０を使用していない参考例１と比較して密着性が大幅に低下することなく、良好な密着性を示した。
【０１６７】
［比較例２］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、ＢＡＳＦジャパン社製 アニオン性アクリル水性分散体 ジョンクリル１５３５（固形分４１ｗｔ％、粒子径ｄ５０ ６２ｎｍ、Ｔｇ ５０℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。
ジョンクリル１５３５を使用していない参考例１と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１６８】
［比較例３］
実施例１のスーパーフレックス５００Ｍの代わりに、ＢＡＳＦジャパン社製 アニオン性アクリル水性分散体 ジョンクリル５７Ｊ（固形分３７ｗｔ％、Ｔｇ ６７℃（カタログ値））を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。ジョンクリル５７Ｊを使用していない参考例１と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１６９】
［参考例２］
東洋化成社製 塩素化ＰＰ水性分散体 ＥＨ−８０１（固形分３０重量％、塩素化度１６ｗｔ％、Ｍｗ４５，０００）を、実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［比較例４］
実施例１における製造例１のポリオレフィン水性分散体の代わりに、東洋化成社製 塩素化ポリプロピレン水性分散体 ＥＨ−８０１（固形分３０重量％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で樹脂分散体組成物を作成して評価した。結果を表１に示す。親水性高分子を有さない重合体の水性分散体であるＥＨ−８０１を使用した場合には、スーパーフレックス５００Ｍを使用していない参考例２と比較して、密着性が大幅に低下した。
【０１７１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の樹脂分散体組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、プライマー、接着剤、コーティング剤、塗料等としてきわめて有用である。また、本発明の積層体は、塗膜密着性に優れ、幅広い工業製品に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂がノニオン性アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂がノニオン性ウレタン樹脂である、請求項１に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂及び／又は前記ウレタン樹脂のＴｇが４０℃以下である、請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）と前記アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂がそれぞれ別々の粒子を形成して分散してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、塗料。
【請求項８】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物、請求項６の記載のプライマー、又は請求項７に記載の塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる、積層体。
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：５〜１００：５００（重量比）の割合で結合させてなる重合体（Ｃ）と、酸価０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂及び／又は酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂を、水に分散させてなることを特徴とする樹脂分散体組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂がノニオン性アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂がノニオン性ウレタン樹脂である、請求項１に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂及び／又は前記ウレタン樹脂のＴｇが４０℃以下である、請求項１又は２に記載の樹脂分散体組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｃ）と前記アクリル樹脂及び／又はウレタン樹脂がそれぞれ別々の粒子を形成して分散してなる、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｃ）が、ポリオレフィン（Ａ）に親水性高分子（Ｂ）がグラフト結合したグラフト共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂分散体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、プライマー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物を含んでなる、塗料。
【請求項８】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂分散体組成物、請求項６の記載のプライマー、又は請求項７に記載の塗料を塗布し、樹脂層が形成されてなる、積層体。
【公開番号】特開２０１０−５３１８８（Ｐ２０１０−５３１８８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７３５８（Ｐ２００８−２１７３５８）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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