ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法
【課題】発泡後に変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物からなる原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることにより製造される。この場合、上記酸化物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定される。前記原料には架橋剤を含有することが好ましい。さらに、前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することが好ましい。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物からなる原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることにより製造される。この場合、上記酸化物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定される。前記原料には架橋剤を含有することが好ましい。さらに、前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車部品、建築材料などとして利用され、発泡後に変形を生じることがなく、高発泡倍率の発泡体を得ることができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン樹脂発泡体などのポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に際しては、発泡剤として熱分解型の発泡剤が用いられ、その発泡剤が熱分解する温度に加熱されることによって分解ガスを生じ、その分解ガスによってポリオレフィン系樹脂を発泡させることができる。例えば、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂にアゾジカルボンアミド及び重炭酸ナトリウムを主成分とする混合発泡剤並びに金属フタロシアニン化合物を添加して発泡させてポリオレフィン発泡体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この方法によれば、金属フタロシアニン化合物がアゾジカルボンアミドの分解を促進し、分解残渣の生成を抑えてシアン化物イオンを減少させることができるものと推測される。
【特許文献１】特開平１０−２５１４３０号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来の特許文献１に記載されたポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法においては、シアン化物イオンなどの有害成分を減少させることができるものの、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いるためその分解生成物として臭気成分であるアンモニアやフォギング（ガラス曇り）の原因となる尿素の発生を全くなくすことはできない。そこで、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いることなく、重炭酸ナトリウムのみを用いることが考えられる。しかしながら、その場合には５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を製造しようとすると、得られる発泡体は発泡後数時間で収縮によって大きな変形が起こり、製品として使用できないものとなる。そのため、発泡倍率が５倍未満という極めて低い発泡体を得ることしかできず、それ以上の高い発泡倍率を有する発泡体を得るには他の発泡剤を併用しなければならないという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的とするところは、発泡後に変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなり、該酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部である原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１に係る発明において、前記原料には架橋剤を含有することを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる原料を混合後加熱することによって行われる。その過程で、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂が発泡すると同時に、同じく炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した水蒸気がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物と反応して吸収される。
【０００８】
このとき、前記酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定されていることから、原料の発泡に支障を来たすことなく、水蒸気を十分に吸収することができる。このため、水蒸気が冷却されて水になることで体積減少し発泡体の気泡（セル）内の圧力が低下して収縮を起こし発泡体が変形することを回避することができる。従って、発泡後に変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法においては、原料には架橋剤を含有することから、請求項１に係る発明の効果に加えて、発泡体の機械的物性を向上させることができる。
【００１０】
請求項３に係る発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法では、前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することから、発泡体のセル内における水蒸気を確実に除去することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は、次のようにして製造される。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤として加熱時に分解して炭酸ガス（二酸化炭素）と水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム及び吸水剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることによって行われる。上記酸化物の含有量は、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する水蒸気を十分に吸収するために、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定される。
【００１２】
まず、発泡体の原料について順に説明する。
（ポリオレフィン系樹脂）
上記のポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性が良く、低硬度なものであることが望ましく、従って発泡倍率が５〜５０倍であることが好ましい。ここで、発泡倍率が５〜５０倍であるということは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７−１：１９９５附属書Ｂに準拠して測定される見掛け密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３（発泡倍率の逆数）であることを意味する。この発泡倍率が５倍未満の場合には、発泡体は硬くなって柔軟性に欠けるものとなり、緩衝材などとして使用するときに好ましくない。一方、５０倍を越える場合には、発泡体が柔軟化され過ぎて形状が保持ができなくなるため好ましくない。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂発泡体を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン樹脂のほかオレフィン及びそれと共重合可能な単量体との共重合体であるポリオレフィン共重合樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン共重合樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等、エステルの含有量は４５モル％以下）共重合樹脂、又はそれらの塩素化物（塩素含有量４５モル％以下）、或いはポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン又はアタクチックポリプロピレ）との混合物等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種又は２種以上が適宜選択して用いられる。
（発泡剤）
発泡剤としては炭酸水素ナトリウム（重曹、ＮａＨＣＯ３）が用いられ、その分解開始温度はポリオレフィン系樹脂発泡体の原料の混合（混練）温度（通常９０〜１３０℃）よりも高く、発泡時における加熱温度（通常１３０〜１６０℃）よりも低い。すなわち、炭酸水素ナトリウムは、原料の混合時には分解せず、発泡時の加熱によって分解が始まり、下記に示す反応式に基づいて炭酸ナトリウムに変化すると共に、炭酸ガスと水蒸気とを発生する。
【００１４】
２ＮａＨＣＯ３ → Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
発泡剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜５０質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が５質量部未満の場合には、十分な炭酸ガス発生量が得られず、発泡体が硬くなって柔軟性に欠けるようになり、好ましくない。一方、５０質量部を越える場合には、発泡剤による炭酸ガスの発生量が過剰となって発泡体が低密度となり、発泡体の形状保持性等が低下して好ましくない。
（吸水剤）
次に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物は、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した水蒸気と反応して発泡体中の水分を吸収するためのものである。アルカリ金属の酸化物としては、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）などが用いられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが用いられる。
【００１５】
例えば、酸化カルシウムは水蒸気と次に示す化学式に従って反応し、水酸化カルシウムに変化する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２
この酸化物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部であることが好ましい。係る酸化物の含有量が５質量部未満の場合には、発泡体中の水蒸気の吸収が不足し、残存した水蒸気が冷却して水になるため体積減少を招き、発泡体が変形する。その一方、酸化物の含有量が１００質量部を越える場合には、酸化物の含有量が過剰で、水蒸気と反応しない酸化物が原料の発泡を阻害する原因となり、発泡が困難になる。
（架橋剤）
続いて、ポリオレフィン系樹脂発泡体に架橋構造を形成して所定の硬さや強度を保持するため、ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料には架橋剤を配合することが好ましい。係る架橋剤としては、ポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するもので、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してポリオレフィン系樹脂に架橋結合を生ぜしめる有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ブチルバレエート、α,α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、１,３−ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等が挙げられる。架橋剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり通常０．１〜１０質量部、好ましくは１〜３質量部である。架橋剤の含有量が０．１質量部未満の場合には発泡体に十分な架橋構造を形成することができず、１０質量部を越える場合には架橋剤が過剰になって発泡体の架橋構造が密になり過ぎ、発泡体が柔軟性に欠けるものとなる。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料には、上記の各成分に加えて、無機充填剤、整泡剤、難燃剤、安定剤、着色剤、可塑剤等を常法に従って配合することができる。それらのうち、無機充填剤について説明する。
（無機充填剤）
無機充填剤は、発泡体を所望の硬さにするとともに、発泡体中のセルの大きさ（セル径）を無機充填剤の粒子径に基づいて微細なものにするために配合される。この無機充填剤を配合することにより、ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤との間に界面が形成され、そこに界面張力が生じ、その部分がセル核となる。従って、無機充填剤の平均粒子径は１００〜２００μｍであることが好ましい。無機充填剤の平均粒子径が１００μｍ未満では、発泡体中のセルが細かくなり過ぎ、発泡体が硬くなる傾向を示す一方、２００μｍを越えると発泡体中のセルが粗くなって、発泡体表面の凹凸が大きくなる傾向を示す。無機充填剤としては特に限定されないが、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。無機充填剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部であることが好ましい。無機充填剤の含有量が５質量部未満のときには、発泡体の硬さを十分に硬くすることができず、また発泡体中のセルを十分に微細なものにすることができなくなる一方、１００質量部を越えると発泡体が硬くなり過ぎるとともに、セル径も大きくなり過ぎる傾向を示して好ましくない。
【００１７】
次に、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上述したポリオレフィン系樹脂発泡体の原料を混合した後、例えば発泡型内に注入し、加熱して発泡させることによって製造される。その際、加熱後速やかに炭酸水素ナトリウムが分解して炭酸ガスを発生することで発泡が開始され、その粘性が次第に高くなると共に発泡が継続され、独立気泡構造を有する発泡体が形成される。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料を発泡させるに際し、１段発泡法及び２段発泡法のいずれも採用される。１段発泡法は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料を発泡型に充填し、加熱及び加圧して発泡剤及び必要により架橋剤を分解し、その後除圧することにより、一度に所望の見掛け密度に膨張させる方法である。２段発泡法は、１段発泡法で得られる中間発泡体を常圧で加熱し、２段発泡させて、所望の見掛け密度を有する最終発泡体を得る方法である。１段発泡法では、装置が簡易で操作手順も容易であるが、得られる発泡体の硬さが比較的高いため、物理的変形によって破断しやすく、発泡時に割れやすい傾向を示す。一方、２段発泡法では、装置が複雑で操作手順も難しくなりやすいが、２段階に分けて順次発泡させるため、発泡時に割れ、空洞の形成等が生じにくい傾向を示す。どちらの発泡法を採用するかは、発泡倍率、発泡体の品質、用途等によって適宜決定される。
【００１９】
前記加熱過程で発生する水蒸気はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物と反応して吸収されるが、その吸収が十分に行われないと冷却後に水蒸気が凝縮し水になって体積減少した分だけ発泡体が収縮する。そのため、発泡体の冷却後に再加熱し、水分を確実に除去することが望ましい。再加熱の条件は、５０〜１２０℃、３〜２４時間であることが好ましく、７０〜１２０℃、５〜２４時間であることがより好ましい。再加熱温度が５０℃未満又は再加熱時間が３時間未満の場合には、再加熱による水蒸気の除去が十分に行われず、再加熱の効果を得ることができなくなる。一方、再加熱温度が１２０℃を越える場合又は再加熱時間が２４時間を越える場合には、過度の加熱により発泡体が軟化して形状に変化が生じ、寸法が変わってしまうため好ましくない。
【００２０】
さて、本実施形態の作用について説明すると、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤としての炭酸水素ナトリウム及び吸水剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる原料を混合後加熱し、ポリオレフィン系樹脂を発泡させることによって行われる。そのとき、炭酸水素ナトリウムが熱分解して炭酸ガスを発生し、発生した炭酸ガスによってポリオレフィン系樹脂が発泡し、発泡体内に多数の微細なセルが形成される。それと同時に、炭酸水素ナトリウムの熱分解によって水蒸気が発生し、セル内に存在する。発生した水蒸気は、セル内において発泡体中に分散されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化カルシウムと反応して吸収される。
【００２１】
このとき、前記酸化物の含有量が少ないと水蒸気が十分に吸収されず、多いと水蒸気の吸収に関与しない酸化物が発泡に支障を与えるが、酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定されていることから、発泡が円滑に進行すると共に、発泡の進行に伴って発生する水蒸気を十分に吸収することができる。このため、発泡体のセル内の圧力を維持することができ、発泡体の変形が回避される。
【００２２】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法では、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した炭酸ガスによってポリオレフィン系樹脂が発泡すると同時に、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した水蒸気がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物と反応して吸収される。さらに、酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定されていることから、原料の発泡に支障を来たすことなく、水蒸気を吸収することができる。従って、水蒸気が冷却されて水になることで体積減少し、セル内における圧力の低下で発泡体が収縮して変形することを防止することができる。よって、発泡後に発泡体の変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができる。
【００２３】
・ 発泡体の原料に架橋剤を含有することにより、発泡体の硬さ、強度などの機械的物性を向上させることができる。
・ 前記発泡体の原料を加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することにより、発泡体のセル内に残存する水蒸気を一層確実に除去することができる。
【００２４】
・ 発泡剤として無機の発泡剤である炭酸水素ナトリウムのみを用いることにより、従来用いられていたアゾジカルボンアミドなどの有機の発泡剤に比べて発泡体中における揮発成分の含有量が少なくなり、発泡体の臭気を抑制することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
まず、各実施例及び比較例で用いた低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原料を以下に示す。
【００２６】
低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、旭化成（株）製、サンテックＦ２２２５．４。
炭酸水素ナトリウム：重曹〔ＮａＨＣＯ３〕、永和化成工業（株）製、セルボンＦＥ−５０７。
【００２７】
架橋剤１：ジクミルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製、カヤクミルＤ−４０Ｃ。
酸化カルシウム：ペースト状、近江化学工業（株）製、Ｃ．Ｍ．Ｌ．Ｎｏ．２１。
そして、表１に示す含有量で各実施例及び各比較例に用いる低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原料を調製した。表１における各成分の含有量（配合量）は、質量部を表す。ここで、比較例１では吸水剤としての酸化カルシウムを含有しない例を示し、比較例２では酸化カルシウムの含有量が過少である例及び比較例３では酸化カルシウムの含有量が過多である例を示す。
【００２８】
これらの低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原料を容積１Ｌのニーダー中で混練した後、１００℃に加熱したミキシングロールにて５分間混練した。次いで、混練した練り生地約１ｋｇを縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ及び深さが３３ｍｍの金型内に投入し、１５５℃で６０分間加熱、加圧して発泡させることにより低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原反を得た（１段発泡法）。金型内の圧力は、発泡時における発泡圧に抗し、発泡倍率が１０倍の発泡体を成形できるように設定した。そして、得られた低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原反及びその原反を厚さ１０ｍｍにスライスしたものを２４時間放置した後、その変形状態を目視にて観察した。それらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜５においては、原反の変形は見られなかった。また、実施例２〜５においては、スライスしたものについて変形は小さい結果であったが、実施例１では酸化カルシウムの含有量が実施例２〜５に比べて少量であったため、水分の吸収が若干少なく、変形が見られた。
【００３０】
一方、酸化カルシウムを含まない比較例１及び酸化カルシウムの含有量が過少である比較例２においては、原反に陥没が発生した。また、酸化カルシウムの含有量が過多である比較例３では、過剰の酸化カルシウムが発泡を阻害し、発泡が困難であった。
【００３１】
次に、実施例１で得られた低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原反について、表２に示すような加熱温度と加熱時間で再加熱を行った後、室温で２４時間冷却した。そして、再加熱された原反を厚さ１０ｍｍにスライスし、その変形及び寸法収縮率（％）を測定し、それらの結果を表２に示した。寸法収縮率（％）は、元の寸法に対する収縮量の百分率を表す。
【００３２】
【表２】
表２に示したように、実施例１−２〜１−７及び実施例１−１０では、再加熱後にスライスしたものについて変形がないか又は変形が少ない結果が得られ、さらに実施例１−５〜１−７では寸法収縮率も１５％以下に抑えることができた。一方、再加熱温度が４０℃の実施例１−１では反りに基づく変形が見られ、再加熱温度が１３０℃の実施例１−８では反りによる変形は見られなかったものの、寸法収縮率が３０％に達した。また、再加熱時間が２時間の実施例１−９では、再加熱時間が短いため、反りによる変形が認められた。従って、再加熱温度は５０〜１２０℃及び再加熱時間は３〜２４時間が好ましいことが明らかになった。
（実施例６〜１４）
実施例６では、実施例２において、低密度ポリエチレン樹脂に代えて下記に示すエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用い、その他は実施例２と同様に実施した。実施例７では、実施例２において、架橋剤１のジクミルパーオキサイドを下記に示す架橋剤２に代えると共に、その含有量を表３に示すように変更した他は実施例２と同様に実施した。実施例８では、実施例２において、架橋剤１のジクミルパーオキサイドを下記に示す架橋剤３に代え、その他は実施例２と同様に実施した。実施例９では、実施例２において、架橋剤１のジクミルパーオキサイドを下記に示す架橋剤４に代え、その他は実施例２と同様に実施した。
【００３３】
実施例１０では、実施例２において、炭酸水素ナトリウム及び酸化カルシウムの含有量を約半分（７質量部）に変更した（発泡倍率７倍）以外は実施例２と同様に実施した。実施例１１では、実施例２において、酸化カルシウムに代えて酸化セシウムを用い、その含有量を１０質量部に変更した他は実施例２と同様に実施した。実施例１２では、実施例２において、酸化カルシウムに代えて酸化カリウムを用い、その含有量を１０質量部に変更した他は実施例２と同様に実施した。
【００３４】
実施例１３及び１４においては、２段発泡法でポリオレフィン系発泡体を製造した。発泡体の原料については、実施例１３では、実施例２において炭酸水素ナトリウムの含有量を４５質量部に増量し、酸化カルシウムの含有量を６０質量部に増量し（発泡倍率４０倍）、実施例１４では、実施例２において炭酸水素ナトリウムの含有量を５０質量部に増量し、酸化カルシウムの含有量を７０質量部に増量した（発泡倍率４５倍）。
【００３５】
１段目の発泡では、発泡体の原料をニーダー及びロールで混練した後、１５５℃で４０分間加熱して発泡を行ない１次発泡体を得た。前記実施例２の１段発泡法の６０分より短い加熱時間であるため、炭酸水素ナトリウムの分解は途中である。２段目の発泡では、１次発泡体を１６０℃で４０分間加熱してさらに発泡させ、２次発泡体を得た。
【００３６】
そして、各実施例に関し、発泡体の原反及びその原反をスライスしたものについて変形状態を目視にて観察し、それらの結果を表３に示した。
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）：酢酸ビニル含有量１０質量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３、東ソー（株）製、ウルトラセン５４０。
【００３７】
架橋剤２：４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ブチルバレエート、化薬アクゾ（株）製、トリゴノクッス１７−４０。
架橋剤３：２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ。
【００３８】
架橋剤４：α,α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、化薬アクゾ（株）製、パーカドクッス１４−４０Ｃ。
【００３９】
【表３】
表３に示したように、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた実施例６においては、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形は小さい結果が得られた。また、架橋剤の種類を変えた実施例７〜９においても、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果が得られた。酸化カルシウムの含有量を約半分に減少させた実施例１０においても、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果が得られた。酸化カルシウムに代えて酸化セシウム又は酸化カリウムを使用した実施例１１又は１２においても、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果であった。
【００４０】
さらに、２段発泡法で製造された発泡体で、炭酸水素ナトリウムの含有量を増加させて発泡倍率を高めると共に、酸化カルシウムの含有量を増加させた実施例１３及び１４でも、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果が得られた。
【００４１】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 吸水剤として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を複数種類用い、発泡体中の水蒸気の吸収を調整することもできる。
【００４２】
・ ポリオレフィン系樹脂を複数種類用い、発泡体の物性を調整することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料の発泡倍率は、５〜５０倍であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡倍率の高い柔軟なポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００４３】
・ 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物は、酸化カルシウム、酸化セシウム又は酸化カリウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００４４】
・ 前記再加熱は、７０〜１２０℃で５〜２４時間行われることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項３に係る発明の効果を向上させることができる。
【００４５】
・ ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなり、該酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部である原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させて得られることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。この場合、ポリオレフィン系樹脂発泡体は変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有するものとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車部品、建築材料などとして利用され、発泡後に変形を生じることがなく、高発泡倍率の発泡体を得ることができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン樹脂発泡体などのポリオレフィン系樹脂発泡体の製造に際しては、発泡剤として熱分解型の発泡剤が用いられ、その発泡剤が熱分解する温度に加熱されることによって分解ガスを生じ、その分解ガスによってポリオレフィン系樹脂を発泡させることができる。例えば、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂にアゾジカルボンアミド及び重炭酸ナトリウムを主成分とする混合発泡剤並びに金属フタロシアニン化合物を添加して発泡させてポリオレフィン発泡体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この方法によれば、金属フタロシアニン化合物がアゾジカルボンアミドの分解を促進し、分解残渣の生成を抑えてシアン化物イオンを減少させることができるものと推測される。
【特許文献１】特開平１０−２５１４３０号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来の特許文献１に記載されたポリオレフィン樹脂発泡体の製造方法においては、シアン化物イオンなどの有害成分を減少させることができるものの、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いるためその分解生成物として臭気成分であるアンモニアやフォギング（ガラス曇り）の原因となる尿素の発生を全くなくすことはできない。そこで、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを用いることなく、重炭酸ナトリウムのみを用いることが考えられる。しかしながら、その場合には５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を製造しようとすると、得られる発泡体は発泡後数時間で収縮によって大きな変形が起こり、製品として使用できないものとなる。そのため、発泡倍率が５倍未満という極めて低い発泡体を得ることしかできず、それ以上の高い発泡倍率を有する発泡体を得るには他の発泡剤を併用しなければならないという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的とするところは、発泡後に変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなり、該酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部である原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項２に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１に係る発明において、前記原料には架橋剤を含有することを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる原料を混合後加熱することによって行われる。その過程で、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂が発泡すると同時に、同じく炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した水蒸気がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物と反応して吸収される。
【０００８】
このとき、前記酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定されていることから、原料の発泡に支障を来たすことなく、水蒸気を十分に吸収することができる。このため、水蒸気が冷却されて水になることで体積減少し発泡体の気泡（セル）内の圧力が低下して収縮を起こし発泡体が変形することを回避することができる。従って、発泡後に変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法においては、原料には架橋剤を含有することから、請求項１に係る発明の効果に加えて、発泡体の機械的物性を向上させることができる。
【００１０】
請求項３に係る発明のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法では、前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することから、発泡体のセル内における水蒸気を確実に除去することができ、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は、次のようにして製造される。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤として加熱時に分解して炭酸ガス（二酸化炭素）と水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム及び吸水剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることによって行われる。上記酸化物の含有量は、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する水蒸気を十分に吸収するために、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定される。
【００１２】
まず、発泡体の原料について順に説明する。
（ポリオレフィン系樹脂）
上記のポリオレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性が良く、低硬度なものであることが望ましく、従って発泡倍率が５〜５０倍であることが好ましい。ここで、発泡倍率が５〜５０倍であるということは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７−１：１９９５附属書Ｂに準拠して測定される見掛け密度が２０〜２００ｋｇ／ｍ３（発泡倍率の逆数）であることを意味する。この発泡倍率が５倍未満の場合には、発泡体は硬くなって柔軟性に欠けるものとなり、緩衝材などとして使用するときに好ましくない。一方、５０倍を越える場合には、発泡体が柔軟化され過ぎて形状が保持ができなくなるため好ましくない。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂発泡体を形成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン樹脂のほかオレフィン及びそれと共重合可能な単量体との共重合体であるポリオレフィン共重合樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン共重合樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等、エステルの含有量は４５モル％以下）共重合樹脂、又はそれらの塩素化物（塩素含有量４５モル％以下）、或いはポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン又はアタクチックポリプロピレ）との混合物等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種又は２種以上が適宜選択して用いられる。
（発泡剤）
発泡剤としては炭酸水素ナトリウム（重曹、ＮａＨＣＯ３）が用いられ、その分解開始温度はポリオレフィン系樹脂発泡体の原料の混合（混練）温度（通常９０〜１３０℃）よりも高く、発泡時における加熱温度（通常１３０〜１６０℃）よりも低い。すなわち、炭酸水素ナトリウムは、原料の混合時には分解せず、発泡時の加熱によって分解が始まり、下記に示す反応式に基づいて炭酸ナトリウムに変化すると共に、炭酸ガスと水蒸気とを発生する。
【００１４】
２ＮａＨＣＯ３ → Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
発泡剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜５０質量部であることが好ましい。発泡剤の含有量が５質量部未満の場合には、十分な炭酸ガス発生量が得られず、発泡体が硬くなって柔軟性に欠けるようになり、好ましくない。一方、５０質量部を越える場合には、発泡剤による炭酸ガスの発生量が過剰となって発泡体が低密度となり、発泡体の形状保持性等が低下して好ましくない。
（吸水剤）
次に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物は、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した水蒸気と反応して発泡体中の水分を吸収するためのものである。アルカリ金属の酸化物としては、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）などが用いられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが用いられる。
【００１５】
例えば、酸化カルシウムは水蒸気と次に示す化学式に従って反応し、水酸化カルシウムに変化する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２
この酸化物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部であり、１０〜１００質量部であることが好ましい。係る酸化物の含有量が５質量部未満の場合には、発泡体中の水蒸気の吸収が不足し、残存した水蒸気が冷却して水になるため体積減少を招き、発泡体が変形する。その一方、酸化物の含有量が１００質量部を越える場合には、酸化物の含有量が過剰で、水蒸気と反応しない酸化物が原料の発泡を阻害する原因となり、発泡が困難になる。
（架橋剤）
続いて、ポリオレフィン系樹脂発泡体に架橋構造を形成して所定の硬さや強度を保持するため、ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料には架橋剤を配合することが好ましい。係る架橋剤としては、ポリオレフィン系樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するもので、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してポリオレフィン系樹脂に架橋結合を生ぜしめる有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ブチルバレエート、α,α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、１,３−ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン等が挙げられる。架橋剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり通常０．１〜１０質量部、好ましくは１〜３質量部である。架橋剤の含有量が０．１質量部未満の場合には発泡体に十分な架橋構造を形成することができず、１０質量部を越える場合には架橋剤が過剰になって発泡体の架橋構造が密になり過ぎ、発泡体が柔軟性に欠けるものとなる。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料には、上記の各成分に加えて、無機充填剤、整泡剤、難燃剤、安定剤、着色剤、可塑剤等を常法に従って配合することができる。それらのうち、無機充填剤について説明する。
（無機充填剤）
無機充填剤は、発泡体を所望の硬さにするとともに、発泡体中のセルの大きさ（セル径）を無機充填剤の粒子径に基づいて微細なものにするために配合される。この無機充填剤を配合することにより、ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤との間に界面が形成され、そこに界面張力が生じ、その部分がセル核となる。従って、無機充填剤の平均粒子径は１００〜２００μｍであることが好ましい。無機充填剤の平均粒子径が１００μｍ未満では、発泡体中のセルが細かくなり過ぎ、発泡体が硬くなる傾向を示す一方、２００μｍを越えると発泡体中のセルが粗くなって、発泡体表面の凹凸が大きくなる傾向を示す。無機充填剤としては特に限定されないが、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。無機充填剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部であることが好ましい。無機充填剤の含有量が５質量部未満のときには、発泡体の硬さを十分に硬くすることができず、また発泡体中のセルを十分に微細なものにすることができなくなる一方、１００質量部を越えると発泡体が硬くなり過ぎるとともに、セル径も大きくなり過ぎる傾向を示して好ましくない。
【００１７】
次に、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、上述したポリオレフィン系樹脂発泡体の原料を混合した後、例えば発泡型内に注入し、加熱して発泡させることによって製造される。その際、加熱後速やかに炭酸水素ナトリウムが分解して炭酸ガスを発生することで発泡が開始され、その粘性が次第に高くなると共に発泡が継続され、独立気泡構造を有する発泡体が形成される。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料を発泡させるに際し、１段発泡法及び２段発泡法のいずれも採用される。１段発泡法は、ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料を発泡型に充填し、加熱及び加圧して発泡剤及び必要により架橋剤を分解し、その後除圧することにより、一度に所望の見掛け密度に膨張させる方法である。２段発泡法は、１段発泡法で得られる中間発泡体を常圧で加熱し、２段発泡させて、所望の見掛け密度を有する最終発泡体を得る方法である。１段発泡法では、装置が簡易で操作手順も容易であるが、得られる発泡体の硬さが比較的高いため、物理的変形によって破断しやすく、発泡時に割れやすい傾向を示す。一方、２段発泡法では、装置が複雑で操作手順も難しくなりやすいが、２段階に分けて順次発泡させるため、発泡時に割れ、空洞の形成等が生じにくい傾向を示す。どちらの発泡法を採用するかは、発泡倍率、発泡体の品質、用途等によって適宜決定される。
【００１９】
前記加熱過程で発生する水蒸気はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物と反応して吸収されるが、その吸収が十分に行われないと冷却後に水蒸気が凝縮し水になって体積減少した分だけ発泡体が収縮する。そのため、発泡体の冷却後に再加熱し、水分を確実に除去することが望ましい。再加熱の条件は、５０〜１２０℃、３〜２４時間であることが好ましく、７０〜１２０℃、５〜２４時間であることがより好ましい。再加熱温度が５０℃未満又は再加熱時間が３時間未満の場合には、再加熱による水蒸気の除去が十分に行われず、再加熱の効果を得ることができなくなる。一方、再加熱温度が１２０℃を越える場合又は再加熱時間が２４時間を越える場合には、過度の加熱により発泡体が軟化して形状に変化が生じ、寸法が変わってしまうため好ましくない。
【００２０】
さて、本実施形態の作用について説明すると、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂、発泡剤としての炭酸水素ナトリウム及び吸水剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなる原料を混合後加熱し、ポリオレフィン系樹脂を発泡させることによって行われる。そのとき、炭酸水素ナトリウムが熱分解して炭酸ガスを発生し、発生した炭酸ガスによってポリオレフィン系樹脂が発泡し、発泡体内に多数の微細なセルが形成される。それと同時に、炭酸水素ナトリウムの熱分解によって水蒸気が発生し、セル内に存在する。発生した水蒸気は、セル内において発泡体中に分散されているアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化カルシウムと反応して吸収される。
【００２１】
このとき、前記酸化物の含有量が少ないと水蒸気が十分に吸収されず、多いと水蒸気の吸収に関与しない酸化物が発泡に支障を与えるが、酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定されていることから、発泡が円滑に進行すると共に、発泡の進行に伴って発生する水蒸気を十分に吸収することができる。このため、発泡体のセル内の圧力を維持することができ、発泡体の変形が回避される。
【００２２】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法では、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した炭酸ガスによってポリオレフィン系樹脂が発泡すると同時に、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生した水蒸気がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物と反応して吸収される。さらに、酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部に設定されていることから、原料の発泡に支障を来たすことなく、水蒸気を吸収することができる。従って、水蒸気が冷却されて水になることで体積減少し、セル内における圧力の低下で発泡体が収縮して変形することを防止することができる。よって、発泡後に発泡体の変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができる。
【００２３】
・ 発泡体の原料に架橋剤を含有することにより、発泡体の硬さ、強度などの機械的物性を向上させることができる。
・ 前記発泡体の原料を加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することにより、発泡体のセル内に残存する水蒸気を一層確実に除去することができる。
【００２４】
・ 発泡剤として無機の発泡剤である炭酸水素ナトリウムのみを用いることにより、従来用いられていたアゾジカルボンアミドなどの有機の発泡剤に比べて発泡体中における揮発成分の含有量が少なくなり、発泡体の臭気を抑制することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
まず、各実施例及び比較例で用いた低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原料を以下に示す。
【００２６】
低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）：ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、旭化成（株）製、サンテックＦ２２２５．４。
炭酸水素ナトリウム：重曹〔ＮａＨＣＯ３〕、永和化成工業（株）製、セルボンＦＥ−５０７。
【００２７】
架橋剤１：ジクミルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製、カヤクミルＤ−４０Ｃ。
酸化カルシウム：ペースト状、近江化学工業（株）製、Ｃ．Ｍ．Ｌ．Ｎｏ．２１。
そして、表１に示す含有量で各実施例及び各比較例に用いる低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原料を調製した。表１における各成分の含有量（配合量）は、質量部を表す。ここで、比較例１では吸水剤としての酸化カルシウムを含有しない例を示し、比較例２では酸化カルシウムの含有量が過少である例及び比較例３では酸化カルシウムの含有量が過多である例を示す。
【００２８】
これらの低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原料を容積１Ｌのニーダー中で混練した後、１００℃に加熱したミキシングロールにて５分間混練した。次いで、混練した練り生地約１ｋｇを縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ及び深さが３３ｍｍの金型内に投入し、１５５℃で６０分間加熱、加圧して発泡させることにより低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原反を得た（１段発泡法）。金型内の圧力は、発泡時における発泡圧に抗し、発泡倍率が１０倍の発泡体を成形できるように設定した。そして、得られた低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原反及びその原反を厚さ１０ｍｍにスライスしたものを２４時間放置した後、その変形状態を目視にて観察した。それらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
表１に示したように、実施例１〜５においては、原反の変形は見られなかった。また、実施例２〜５においては、スライスしたものについて変形は小さい結果であったが、実施例１では酸化カルシウムの含有量が実施例２〜５に比べて少量であったため、水分の吸収が若干少なく、変形が見られた。
【００３０】
一方、酸化カルシウムを含まない比較例１及び酸化カルシウムの含有量が過少である比較例２においては、原反に陥没が発生した。また、酸化カルシウムの含有量が過多である比較例３では、過剰の酸化カルシウムが発泡を阻害し、発泡が困難であった。
【００３１】
次に、実施例１で得られた低密度ポリエチレン樹脂発泡体の原反について、表２に示すような加熱温度と加熱時間で再加熱を行った後、室温で２４時間冷却した。そして、再加熱された原反を厚さ１０ｍｍにスライスし、その変形及び寸法収縮率（％）を測定し、それらの結果を表２に示した。寸法収縮率（％）は、元の寸法に対する収縮量の百分率を表す。
【００３２】
【表２】
表２に示したように、実施例１−２〜１−７及び実施例１−１０では、再加熱後にスライスしたものについて変形がないか又は変形が少ない結果が得られ、さらに実施例１−５〜１−７では寸法収縮率も１５％以下に抑えることができた。一方、再加熱温度が４０℃の実施例１−１では反りに基づく変形が見られ、再加熱温度が１３０℃の実施例１−８では反りによる変形は見られなかったものの、寸法収縮率が３０％に達した。また、再加熱時間が２時間の実施例１−９では、再加熱時間が短いため、反りによる変形が認められた。従って、再加熱温度は５０〜１２０℃及び再加熱時間は３〜２４時間が好ましいことが明らかになった。
（実施例６〜１４）
実施例６では、実施例２において、低密度ポリエチレン樹脂に代えて下記に示すエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用い、その他は実施例２と同様に実施した。実施例７では、実施例２において、架橋剤１のジクミルパーオキサイドを下記に示す架橋剤２に代えると共に、その含有量を表３に示すように変更した他は実施例２と同様に実施した。実施例８では、実施例２において、架橋剤１のジクミルパーオキサイドを下記に示す架橋剤３に代え、その他は実施例２と同様に実施した。実施例９では、実施例２において、架橋剤１のジクミルパーオキサイドを下記に示す架橋剤４に代え、その他は実施例２と同様に実施した。
【００３３】
実施例１０では、実施例２において、炭酸水素ナトリウム及び酸化カルシウムの含有量を約半分（７質量部）に変更した（発泡倍率７倍）以外は実施例２と同様に実施した。実施例１１では、実施例２において、酸化カルシウムに代えて酸化セシウムを用い、その含有量を１０質量部に変更した他は実施例２と同様に実施した。実施例１２では、実施例２において、酸化カルシウムに代えて酸化カリウムを用い、その含有量を１０質量部に変更した他は実施例２と同様に実施した。
【００３４】
実施例１３及び１４においては、２段発泡法でポリオレフィン系発泡体を製造した。発泡体の原料については、実施例１３では、実施例２において炭酸水素ナトリウムの含有量を４５質量部に増量し、酸化カルシウムの含有量を６０質量部に増量し（発泡倍率４０倍）、実施例１４では、実施例２において炭酸水素ナトリウムの含有量を５０質量部に増量し、酸化カルシウムの含有量を７０質量部に増量した（発泡倍率４５倍）。
【００３５】
１段目の発泡では、発泡体の原料をニーダー及びロールで混練した後、１５５℃で４０分間加熱して発泡を行ない１次発泡体を得た。前記実施例２の１段発泡法の６０分より短い加熱時間であるため、炭酸水素ナトリウムの分解は途中である。２段目の発泡では、１次発泡体を１６０℃で４０分間加熱してさらに発泡させ、２次発泡体を得た。
【００３６】
そして、各実施例に関し、発泡体の原反及びその原反をスライスしたものについて変形状態を目視にて観察し、それらの結果を表３に示した。
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）：酢酸ビニル含有量１０質量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３、東ソー（株）製、ウルトラセン５４０。
【００３７】
架橋剤２：４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ブチルバレエート、化薬アクゾ（株）製、トリゴノクッス１７−４０。
架橋剤３：２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ。
【００３８】
架橋剤４：α,α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、化薬アクゾ（株）製、パーカドクッス１４−４０Ｃ。
【００３９】
【表３】
表３に示したように、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を用いた実施例６においては、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形は小さい結果が得られた。また、架橋剤の種類を変えた実施例７〜９においても、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果が得られた。酸化カルシウムの含有量を約半分に減少させた実施例１０においても、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果が得られた。酸化カルシウムに代えて酸化セシウム又は酸化カリウムを使用した実施例１１又は１２においても、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果であった。
【００４０】
さらに、２段発泡法で製造された発泡体で、炭酸水素ナトリウムの含有量を増加させて発泡倍率を高めると共に、酸化カルシウムの含有量を増加させた実施例１３及び１４でも、原反の変形はなく、スライスしたものについも変形が小さい結果が得られた。
【００４１】
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 吸水剤として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を複数種類用い、発泡体中の水蒸気の吸収を調整することもできる。
【００４２】
・ ポリオレフィン系樹脂を複数種類用い、発泡体の物性を調整することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記ポリオレフィン系樹脂発泡体の原料の発泡倍率は、５〜５０倍であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡倍率の高い柔軟なポリオレフィン系樹脂発泡体を得ることができる。
【００４３】
・ 前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物は、酸化カルシウム、酸化セシウム又は酸化カリウムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００４４】
・ 前記再加熱は、７０〜１２０℃で５〜２４時間行われることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項３に係る発明の効果を向上させることができる。
【００４５】
・ ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなり、該酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部である原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させて得られることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体。この場合、ポリオレフィン系樹脂発泡体は変形を生じることがなく、５倍以上の発泡倍率を有するものとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなり、該酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部である原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記原料には架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂、加熱時に分解して炭酸ガスと水蒸気とを発生する炭酸水素ナトリウム、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物よりなり、該酸化物の含有量がポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり５〜１００質量部である原料を混合後加熱し、炭酸水素ナトリウムの分解によって発生する炭酸ガスによりポリオレフィン系樹脂を発泡させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記原料には架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱後冷却し、次いで５０〜１２０℃で３〜２４時間再加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１７５０５（Ｐ２００７−２１７５０５Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３８２４６（Ｐ２００６−３８２４６）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００１１９２３２）株式会社イノアックコーポレーション (1,145)
【Ｆターム（参考）】
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