ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法、該製造方法から得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子および型内発泡成形体
【課題】 二酸化炭素を用いてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちや、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子がスティック、偏平化が無く、生産性低下の問題が改善された安定したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通い箱、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちが抑制されることから、分散液からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を分離した後の排水処理が容易であるとともに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子どうしのくっつき(スティック)や、発泡粒子の偏平化が抑制されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子、更には、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子からなる融着性に優れた型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂粒子となし、該ポリオレフィン系樹脂粒子を難水溶性無機物などの無機系分散剤、界面活性剤などの分散助剤、必要に応じて揮発性有機発泡剤や二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス発泡剤とともに攪拌しながら水性媒体に分散させ分散液とし、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る方法は一般的に知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
無機系分散剤は、低圧雰囲気下に放出するまでの分散液を安定化させるものであり、例えば低圧雰囲気下に放出するまでにポリオレフィン系樹脂粒子どうしがくっつくという、いわゆるスティックと呼ばれる現象や、偏平化することを防止するためなどに用いられており、具体的には、リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩などを用いる方法が知られており、通常は数百ｎｍから数十μｍの平均粒子径のものが用いられている（例えば、特許文献４）。
【０００４】
このような無機系分散剤としては、分散液において不溶あるいは難溶であることが重要であり、例えば、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には分散液が酸性となることから、酸性下でも不溶の珪酸塩鉱物を用いることが提案されている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開昭５２−７７１７４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２９９３６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４５６５０号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４０２４号公報
【特許文献５】特開平６−２０００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、水やブタンを発泡剤として用いる場合に比べて、分散液を低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る際の分散液の泡立ちが激しく、排水処理が困難となる場合がある。あるいは、耐圧容器中で分散液を攪拌している際にも泡立ちが発生し、ポリオレフィン系樹脂粒子が泡とともに分散液から分離しやすくなることから均一な分散状態ではなくなり、その結果、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子が偏平化したり、スティックしてしまい、生産性が低下してしまう場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合においても、分散液の泡立ちが抑制され、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティックや偏平化が無く、生産性低下の問題が改善された安定したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、二酸化炭素を用いてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちや、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子がスティック、偏平化するといった生産性低下の問題解決について取り組んだところ、特定のＢＥＴ比表面積を有する無機系分散剤を用いた場合に、分散液の泡立ちが抑制され、その結果、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティックや偏平化も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい態様としては、
（１）前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下であること、
（２）前記無機分散剤が、平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ以上であり、粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3以上であり且つ下記式（１）を満たすこと、
粒子密度（Ｈ）＜５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）・・・式（１）
（但し、式（１）中、粒子密度（Ｈ）の単位はｇ／ｃｍ3、平均粒子径（Ｌ）の単位はμｍ）
（３）前記水性媒体の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であるとともに、耐圧容器中に界面活性剤を存在させること、
（４）無機系分散剤が、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、カオリンの少なくとも１つであること、
を特徴とする前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、特定のＢＥＴ比表面積を有する無機系分散剤を用いることにより、二酸化炭素を発泡剤として用いても、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちが抑制されるとともに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化といった生産性低下の問題が改善され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できる。
【００１２】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、金型に充填し、加熱してポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とするときに、良好な融着性を示す。更に、本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融着性が良好であるため、緩衝材等に好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる無機系分散剤は、ＢＥＴ比表面積が、０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積は、同じ化学式で表される物質であっても、その製法により大きく異なるものである。
【００１５】
ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ未満では、分散液の泡立ちは抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液が不安定となる。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇを超えると、分散液の泡立ちが大きくなり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た後の排水処理が困難になったり、泡立ちに起因して得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子がスティックしたり偏平化してしまい、生産性が低下する場合がある。
【００１７】
無機系分散剤のＢＥＴ比表面積を７０ｍ2／ｇ以下にすることにより分散液の泡立ちが抑制される原因については必ずしも明確ではないが、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇを超える場合は比表面積が大きくなることから、無機系分散剤が空気などの気体を多量に吸着しており、分散液に共存する二酸化炭素が無機系分散剤に吸着している空気等の気体を核として起泡し、その結果泡立ちが大きくなるものと推定している。
【００１８】
なお、本発明のＢＥＴ比表面積は一般的なガス吸着法により測定可能であり、具体的には、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＮＯＶＡ ｅ−シリーズ比表面積分析装置などを用いて測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）と平均粒子径（Ｌ）に特に制限は無いが、平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ以上であり、粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3以上であり且つ下記式（１）を満たす無機系分散剤を用いることが好ましい。
粒子密度（Ｈ）＜５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）・・・式（１）
（但し、式（１）中、粒子密度（Ｈ）の単位はｇ／ｃｍ3、平均粒子径（Ｌ）の単位はμｍ）
【００２０】
より好ましくは、無機分散剤の平均粒子径（Ｌ）が０．０１μｍ以上７μｍ以下であり、粒子密度（Ｈ）が２ｇ／ｃｍ3以上であり且つ式（１）を満たす無機系分散剤である。
【００２１】
無機分散剤の平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ未満では、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量が多くなり、型内発泡成形する際の成形性（融着性）が低下する傾向がある。
【００２２】
無機分散剤の粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3未満の場合、あるいは粒子密度（Ｈ）が、５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）から計算される値以上となる場合、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子どうしがくっついたり、偏平化したり、あるいは耐圧容器中に残存するポリオレフィン系樹脂粒子が多くなり生産性が低下する傾向がある。この原因は定かではないが、分散液は常に攪拌されてはいるものの、粒子密度（Ｈ）が、１ｇ／ｃｍ3未満の場合は無機系分散剤が水性媒体に浮きやすく、水性媒体中に均一に分散されにくいためと推定され、一方、粒子密度（Ｈ）が、５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）から計算される値以上となる場合は、逆に無機系分散剤が水性媒体中で沈みやすく、水性媒体中に均一に分散されにくくなるためと推定している。
【００２３】
ここで、本発明における無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、物質により一義的に決定される真密度を指すものではなく、同じ物質名で示される場合であっても、必ずしも同じ粒子密度（Ｈ）になるとは限らないものである。すなわち、本発明でいう粒子密度（Ｈ）は、例えば、無機系分散剤粒子の表面の形状（裂け目、割れ目、凹み）や、空洞の有無などにより変化するものであり、粉砕方法、精製方法、表面処理などの二次処理方法といった製造方法によっても変化するものである。更には、例えば無機系分散剤が鉱物由来の場合は、産出地により組成や純度が異なることから、組成や純度によっても粒子密度（Ｈ）は変わってくるものである。
【００２４】
なお、本発明における無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、後述する粒子密度（Ｈ）の測定方法からもわかるように、いわゆる無機系分散剤の嵩密度を指し示すものでもない。
【００２５】
本発明における無機系分散剤の平均粒子径（Ｌ）は、一般的な粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤシリーズ、堀場製作所製ＬＡ−９５０など）を用いて測定した粒度分布から求められるメジアン径、即ち粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）である。
【００２６】
本発明における無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、液相置換法により測定されたものであり、例えば次のような方法で測定できる。
【００２７】
まず、無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）の測定に用いる置換液体の密度を測定するため、細孔のある栓を備えた小さいビンに置換液体を満たして栓をして恒温槽に浸し、細孔からあふれ出る部分を捨てる。ビンについた液体等をきれいに拭い取り、置換液体を満たしたときの質量Ｖを測定する。同様にして同じ温度の水を満たしたときの質量Ｗを測定する。あらかじめ測定しておいた、栓を備えた小さいビンの質量をｗとすると、置換液体の密度（ρ）は、
ρ＝ｄ×（Ｖ−ｗ）／（Ｗ−ｗ）
で与えられる。ここでｄは測定温度における水の密度である。
【００２８】
次いで、無機系分散剤を上記と同じ細孔のある栓を備えた小さいビンに入れその質量ｍを測定する。更に密度ρの置換液体を追加して満たした後栓をして恒温槽に浸し、細孔からあふれ出る部分を捨てる。ビンについた液体等をきれいに拭い取り、無機系分散剤と置換液体を満たしたときの質量Ｘを測定すると、無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、
Ｈ＝ρ×（ｍ−ｗ）／｛（Ｖ−ｗ）−（Ｘ−ｍ）｝
で求めることができる。
【００２９】
ここで置換液体としては、無機系分散剤を溶解させない液体であれば特に制限は無く、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類などが挙げられるが、沸点が１００℃以上のものが好ましい。
【００３０】
また、上記方法に従った自動測定器を用いて測定してもよく、例えば株式会社セイシン企業製オート・トゥルーデンサーＭＡＴ−７０００等を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明で用いられる無機系分散剤としては、前述した無機系分散剤であればその種類に特に制限は無いが、分散液のｐＨなどを考慮し、該分散液において不溶あるいは難溶の無機系分散剤を適宜選択することが好ましい。
【００３２】
具体的に、無機系分散剤の種類としては、硫酸バリウム、リン酸カルシウム（第三リン酸カルシウム）、リン酸マグネシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。この中でも硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、カオリンの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３３】
無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果や、界面活性剤等の分散助剤を使用する場合、その添加比率を勘案して適宜調整されるものであるが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０５重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、５重量部を越えるとポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に分散剤が多く付着する傾向にある。
【００３４】
本発明において耐圧容器内に、分散助剤を添加することが好ましい。分散助剤は、分散液がより安定化するよう機能するものであり、界面活性剤が例示される。界面活性剤としては、一般的に用いられているアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることが出来る。
【００３５】
界面活性剤を耐圧容器内に添加するには、耐圧容器中に直接添加してもよく、あるいはあらかじめポリオレフィン系樹脂粒子に練り込んでも良い。
【００３６】
このような界面活性剤としては、具体的には、（イ）アルキルスルホン酸塩（高級アルコール硫酸エステル塩）、アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、などのアニオン系界面活性剤；
【００３７】
（ロ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、などのノニオン系界面活性剤；
【００３８】
（ハ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、；
（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００３９】
分散液の分散性安定化効果、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化に起因する、生産性低下の改善が最も顕著に現れやすい観点からは、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩であり、最も好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００４０】
このように、アニオン系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較しても泡立ちを助長しやすいものであるにもかかわらず、本発明のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下の無機系分散剤と合わせて用いると、発泡剤として二酸化炭素を用いても、従来よりも泡立ちが低減されるとともに、生産性低下の問題が改善される傾向がある。
【００４１】
分散助剤の使用量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあるが、例えば耐圧容器中に添加する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上０．２重量部以下である。０．００１重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００４２】
また、あらかじめ、分散助剤である界面活性剤をポリオレフィン系樹脂粒子に練り込んでおく場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上１重量部以下である。０．００１重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、５重量部を越えると分散液中への溶出が多くなりすぎ分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００４３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂から造られる。このようなポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
α−オレフィンとしては、炭素数２、４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
これらのポリプロピレン系樹脂中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％であるポリプロピレン系樹脂が良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。また共重合体ポリマーでは、ホモポリマーに比較して、二酸化炭素の含浸がし易い特性も有しており、好適である。
【００４７】
ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下であることが、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得ることが出来る傾向があるため、好ましい。
【００４８】
ここで、融点とは、示差走査熱量計によって試料１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００４９】
更に、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは４ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
【００５０】
メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが１１ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすく高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。
【００５１】
なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００５２】
一方、ポリエチレン系樹脂としては、エチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５３】
ここで言う、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
これらのポリエチレン系樹脂の中でも、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体であってエチレン以外のコモノマー含量が１〜１０重量％である場合、あるいは直鎖状低密度ポリエチレンである場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００５５】
ポリエチレン系樹脂を用いる場合、融点は、１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、更には１２０℃以上１３０℃以下であることが、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得ることが出来る傾向があるため、好ましい。
【００５６】
更に、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが３０ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすいものの、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。
【００５７】
なお、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００５８】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂を製造する際に用いられる触媒としては特に制限はなく、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００５９】
以上、ポリオレフィン系樹脂について説明したが、これらポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合するなどして用いても構わない。
【００６０】
本発明で用いる水性媒体としては、水、アルコール、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの混合物も使用することが出来る。本発明で用いられる無機系分散剤の効果を最も効率的に発現させ、更には排水処理の容易さの観点からは、水を含む混合物がより好ましく、最も好ましくは水である。
【００６１】
また、水性媒体の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは水性媒体の硬度が６０ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００６２】
本発明にいう硬度は、水性媒体に含まれるカルシウム・マグネシウムの量を炭酸カルシウムの量に換算した、いわゆるアメリカ硬度であり、一般的に用いられている硬度のことであって、次の式で表すことができる。
硬度（ｍｇ／Ｌ）＝カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム量（ｍｇ／Ｌ）×４．１
【００６３】
水性媒体の硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えると、耐圧容器内に分散助剤として界面活性剤が存在する場合、水性媒体中のカルシウムあるいはマグネシウムが、界面活性剤を失活させる傾向があると推定しており、その結果、耐圧容器中の分散液が安定しにくい傾向があり、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子がくっついたり、該発泡粒子が偏平化したり、更には発泡後に耐圧容器中に残存するポリオレフィン系樹脂粒子量が多くなり、生産性が低下する傾向にある。偏平したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形しようとした場合、充填不良や得られる型内発泡成形体の融着性が低下する原因となる。
【００６４】
水性媒体の硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えた水性媒体を用いつつ、前記問題を解決しようとすると、無機系分散剤の量を増加させなければならなくなり、その結果、発泡後の排水処理の負荷が大きくなってしまい、環境適合性の観点から好ましくない。更には、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量も増加し、型内発泡成形体の融着性が低下する傾向がある。
【００６５】
水性媒体の硬度の測定方法は、従来公知の測定方法や装置を用いて測定すれば良い。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定法、フレーム−原子吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ法）等で測定することができる。
【００６６】
また、本発明で用いられる水性媒体の使用量に特に制限はないが、生産性の観点からはポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００重量部以上５００重量部以下が好ましく、より好ましくは１３０重量部以上３００重量部以下であり、最も好ましくは１５０重量部以上２１０重量部以下である。水性媒体の使用量が、１００重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤を含んでなる分散液が安定しない場合があり、５００重量部を超えると生産性が低下する傾向がある。
【００６７】
なお、本発明においては、発泡剤として二酸化炭素を用いることから、二酸化炭素がポリオレフィン系樹脂粒子に含浸され、ポリオレフィン系樹脂粒子に可塑性が付与され、その結果、分散液が不安定となる傾向となる。しかし、本発明の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることで、安定してポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造ができる傾向がある。特に、水性媒体として水を用いる場合、このような場合においても、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部以上２１０重量部以下の比較的少ない使用量で安定したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造が可能となる。
【００６８】
本発明では二酸化炭素を発泡剤として用いるが、二酸化炭素を単独で用いる他、二酸化炭素以外の発泡剤を併用しても構わない。このような二酸化炭素以外の発泡剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている発泡剤を使用することができる。具体的には、空気、酸素、窒素、水などの無機発泡剤が挙げられ、水を用いる場合は水性媒体として用いる水を利用することができる。
【００６９】
また、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン等の炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコールなどの有機発泡剤なども挙げられる。メタノールやエタノールを用いる場合は、水性媒体として用いるメタノールやエタノールを用いることができる。
【００７０】
この中でも、環境適合性の観点からは、発泡剤として水を併用することが好ましく、また、発泡倍率の高い発泡粒子を得る観点からは、ポリオレフィン系樹脂への含浸性の高いイソブタンを併用することが好ましい。
【００７１】
このような発泡剤の添加量としては、特に制限はなく、発泡倍率などにより適宜調整されるものであるが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２重量部以上３０重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。０．１重量部未満では発泡倍率が発現しにくく、５０重量部を超えると得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡が破れ、連泡化してしまう傾向がある。
【００７２】
但し、二酸化炭素以外の発泡剤として水を用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００〜５００重量部の水を水性媒体として耐圧容器中に仕込んで用いればよい。
【００７３】
なお、発泡剤として二酸化炭素に水を併用する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子中に、親水性、吸水性、水溶解性、水との相溶性などを有する有機物質および／または無機物質（以下、これらを総称して親水物質とも言う）を添加しておくことが好ましい。
【００７４】
このような親水物質としては、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）グリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール、（Ｄ）メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（化学名：１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などの、トリアジン骨格を有する化合物、（Ｅ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）、ホウ酸金属塩などの無機化合物、が挙げられる。これらの親水物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００７５】
これらの中でも、より好ましい親水物質としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、多価アルコールである。これらの中でも、ポリエチレングリコール、メラミン、あるいはグリセリンであることが更に好ましい。
【００７６】
このような親水物質の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、発泡倍率を向上させることができない場合や、気泡径の均一化効果が小さくなってしまう場合がある。添加量が５重量部を超えると、発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、ポリオレフィン樹脂中への分散が不十分となったりする傾向がある。
【００７７】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂に発泡核剤を添加しておくことも好ましい態様である。発泡核剤とは、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライトや、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪族金属塩、メラミン、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクはポリオレフィン系樹脂中への分散性も良く、均一な気泡径を有する発泡体を得易くなるため好適である。
【００７８】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤、あるいは所望の発泡倍率等によって適宜調整されるものであるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましい。０．００５重量部未満の場合、発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡径の均一性が低下したりする場合がある。１重量部を超えるとポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００７９】
発泡核剤としてタルクを用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．５重量部以下用いることが、所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。
【００８０】
なお、本発明においては、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料など着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。
【００８１】
なかでも、ポリオレフィン系樹脂粒子が、帯電防止剤としてのノニオン系界面活性剤を含有していることは好ましい態様である。ポリオレフィン系樹脂粒子に帯電防止剤としてのノニオン系界面活性剤が含有される場合、ポリオレフィン系樹脂粒子が軟化しやすく分散系が不安定となることがあるが、これを防止するための一手段として、あらかじめ耐圧容器中に分散助剤となる界面活性剤を添加する場合がある。この場合の分散助剤としての界面活性剤としては前述のとおりアニオン系界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン系界面活性剤は起泡力が強く、分散液の泡立ちが大きくなる場合がある。しかし、このような場合においても、本発明の無機系分散剤を用いることにより、分散液の泡立ちが抑制され、排水処理が容易であるとともに、生産性が低下することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を生産することができる。
【００８２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、従来周知の方法を用いて作製すれば良い。例えば、あらかじめポリオレフィン系樹脂、必要に応じて添加する、界面活性剤、親水物質、発泡核剤、各種添加剤などをブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリオレフィン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。
【００８３】
なお、親水物質、発泡核剤、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などはあらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリオレフィン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリオレフィン系樹脂粒子としても良い。
【００８４】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である無機系分散剤、更に二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより造られる。
【００８５】
本発明の好ましい態様である界面活性剤を耐圧容器中に存在させる場合、前述したとおり、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器に収容する際に界面活性剤も耐圧容器に収容してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る際に添加・溶融混練して練り込んでおき、耐圧容器中には直接仕込まず、発泡するまでのあいだにポリオレフィン系樹脂粒子中から水性媒体中に溶出させても良い。
【００８６】
本発明で用いる二酸化炭素を添加する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤を含んでなる分散液を耐圧容器に収容するとともに、固体の二酸化炭素（ドライアイス）を耐圧容器に投入しても良いし、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤を含んでなる分散液を耐圧容器に収容した後、その直後、あるいは昇温中、あるいは昇温後など、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の二酸化炭素を耐圧容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。
【００８７】
また、二酸化炭素以外の空気、酸素、窒素、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、メタノール、エタノールなどの発泡剤についても、二酸化炭素と同様にして添加すれば良いが、発泡剤として水、アルコールなどを用いる場合は、水性媒体として耐圧容器に仕込んで利用することも可能である。
【００８８】
なお、分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出する前のいずれかの段階で二酸化炭素、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節すれば、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。
【００８９】
また、分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る際には、発泡倍率バラツキを小さくする観点から、二酸化炭素、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入して、耐圧容器内の内圧を一定にすることが好ましく、この中でも二酸化炭素を圧入しつつ分散剤を放出して発泡させることがより好ましい。
【００９０】
このようにして製造した本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１６０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２１０μｍ以上３５０μｍ以下である。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られる型内発泡成形体の融着性が低下する、或いは形状が歪む、或いは表面にしわが発生する等の傾向があり、５００μｍを越える場合、得られる型内発泡成形体の緩衝特性が低下する傾向がある。
【００９１】
本発明により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限はないが、５０倍以下が好ましい。発泡倍率が５０倍を越える場合は得られる発泡粒子の気泡が破泡したり、成形した際の型内発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。
【００９２】
なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、前述した耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出させて、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させる（以下、一段発泡という場合がある）ことで２０倍以上としても良いが、一段発泡で２０倍未満の発泡粒子を製造し、その後一段発泡にて得られた発泡粒子を耐圧容器内にて空気などの無機ガスにて加圧し、内圧を付与したのち、蒸気やヒーターで加熱することで再度発泡させる（以下、二段発泡という場合がある）ことにより２０倍以上に高倍化してもよい。一段発泡して得られた発泡粒子を、二段発泡してより高い発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることはより好ましい方法である。
【００９３】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。２つの融解ピークを有する発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる傾向がある。
【００９４】
ここで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００９５】
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、発泡時の耐圧容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記耐圧容器内の温度を、通常、基材となるポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋５℃以上であって、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度にすることにより、２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。
【００９６】
なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリオレフィン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００９７】
また、２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量（以下、Ｑｈと表記する場合がある）は、５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、７Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下である。５Ｊ／ｇ未満ではポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えると型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。
【００９８】
なお、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは図１に示すように、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００９９】
本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、前述のようにして得たポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法が挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好な型内発泡成形体を得るためには、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持して発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
【０１０２】
（無機系分散剤のＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積の測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＮＯＶＡ１０００比表面積分析装置を用いた。なお、無機系分散剤試料はあらかじめ真空加温脱気した後分析装置にセットした。吸着ガスとしては窒素ガスを使用した。
【０１０３】
（無機系分散剤の平均粒子径（Ｌ））
株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めたメジアン径を平均粒子径（Ｌ）とした。
【０１０４】
（無機系分散剤の粒子密度（Ｈ））
株式会社セイシン企業製オート・トゥルーデンサーＭＡＴ−７０００連続自動粉粒体粒子密度測定器を用いて測定した。なお、置換液体としてはブタノールを用いた。
【０１０５】
（硬度）
誘導結合プラズマ質量分析法により水性媒体中のカルシウム、マグネシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム量に換算して求めた。
【０１０６】
（泡立ち）
発泡に際し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出した直後の分散液を目視評価した。
○：分散液に泡立ちがあるが、多量の泡立ちではなく、放置により消泡しやすく、排水処理が容易である。
△：分散液にやや多量の泡立ちがあるが、放置により消泡しやすく、排水処理が容易である。
×：分散液の泡立ちが激しく、放置してもなかなか消泡せず、排水処理が容易でない。
【０１０７】
（分散安定性）
分散安定性について、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と発泡後の耐圧容器内を観察し、次のように評価した。
○：発泡した発泡粒子にスティックはなく、偏平化もない。耐圧容器中に残存樹脂がほとんど見られない。
△：発泡した発泡粒子どうしがくっついたスティックが見られ、偏平した発泡粒子が有る。また、耐圧容器中に残存樹脂が有る。
×：発泡までに耐圧容器中で樹脂粒子が塊化し、発泡粒子が得られない。
【０１０８】
（発泡倍率）
発泡粒子３〜１０ｇ程度を採り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ａを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入し、発泡粒子が通過しない金属メッシュで押し込み水没させ、水面上昇から体積ｂを測定し、発泡粒子の密度ｃ＝ａ／ｂを求め、ポリオレフィン系樹脂粒子の原料組成物の密度ｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ3）との比から発泡倍率Ｋ＝ｒ／ｃを求めた。
【０１０９】
（平均気泡径）
発泡粒子から任意に１０個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープで観察し、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭ Ｄ３５７６に準拠して平均気泡径を測定した。
【０１１０】
（成形体融着率）
型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って該型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【０１１１】
次に実施例と比較例を具体的に示す。
【０１１２】
（実施例１〜５、比較例１および２）
ポリプロピレン系樹脂組成物Ａ（プロピレン／エチレンランダム共重合体中のエチレン含有率３．０重量％、メルトインデックス＝６ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．２重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０５重量部を加え更にブレンドした。これを５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【０１１３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）２００重量部、表１記載の無機系分散剤０．５重量部および界面活性剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部とともに１０Ｌ耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素５重量部を耐圧容器内に入れ、１５０℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に二酸化炭素を追加し耐圧容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、分散液を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素で圧力を保持した。
【０１１４】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、０．３０ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気により型内発泡成形を行い、型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。なお、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、いずれの場合も示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有しており、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは、９〜１３Ｊ／ｇの範囲であった。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（実施例５、比較例３）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物Ｂ（メルトインデックス２ｇ／１０分、融点１２４℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ3）１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．５重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．１重量部を加え更にブレンドした。これを４５ｍｍφ二軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を得た。
【０１１７】
得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）２００重量部、表２記載の無機系分散剤１重量部および界面活性剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部とともに１０Ｌ耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素９．５重量部を耐圧容器内に入れ、１２３℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は３．８ＭＰａ（Ｇ）であった。更に二酸化炭素を追加し耐圧容器内温度を４．５ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、分散液を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出して直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、窒素ガスで圧力を保持した。また、放出の際、オリフィス通過直後に水蒸気吹き込み口を設け、水蒸気が、放出される水分散物に接触するようにした。この時の水蒸気吹き込み温度は約９８℃であった。
【０１１８】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて１２時間乾燥させた後、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、０．１０ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気により型内発泡成形を行い、型内発泡成形体を得た。直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子、型内発泡成形体について評価した結果を表２に示す。なお、得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、いずれの場合も示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有しており、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは、２１Ｊ／ｇであった。
【０１１９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通い箱、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちが抑制されることから、分散液からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を分離した後の排水処理が容易であるとともに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子どうしのくっつき(スティック)や、発泡粒子の偏平化が抑制されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子、更には、該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子からなる融着性に優れた型内発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂粒子となし、該ポリオレフィン系樹脂粒子を難水溶性無機物などの無機系分散剤、界面活性剤などの分散助剤、必要に応じて揮発性有機発泡剤や二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス発泡剤とともに攪拌しながら水性媒体に分散させ分散液とし、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る方法は一般的に知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
無機系分散剤は、低圧雰囲気下に放出するまでの分散液を安定化させるものであり、例えば低圧雰囲気下に放出するまでにポリオレフィン系樹脂粒子どうしがくっつくという、いわゆるスティックと呼ばれる現象や、偏平化することを防止するためなどに用いられており、具体的には、リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、アルミノ珪酸塩などを用いる方法が知られており、通常は数百ｎｍから数十μｍの平均粒子径のものが用いられている（例えば、特許文献４）。
【０００４】
このような無機系分散剤としては、分散液において不溶あるいは難溶であることが重要であり、例えば、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には分散液が酸性となることから、酸性下でも不溶の珪酸塩鉱物を用いることが提案されている（例えば、特許文献５）。
【特許文献１】特開昭５２−７７１７４号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２９９３６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２４５６５０号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４０２４号公報
【特許文献５】特開平６−２０００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、水やブタンを発泡剤として用いる場合に比べて、分散液を低圧雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る際の分散液の泡立ちが激しく、排水処理が困難となる場合がある。あるいは、耐圧容器中で分散液を攪拌している際にも泡立ちが発生し、ポリオレフィン系樹脂粒子が泡とともに分散液から分離しやすくなることから均一な分散状態ではなくなり、その結果、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子が偏平化したり、スティックしてしまい、生産性が低下してしまう場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合においても、分散液の泡立ちが抑制され、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティックや偏平化が無く、生産性低下の問題が改善された安定したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、二酸化炭素を用いてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちや、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子がスティック、偏平化するといった生産性低下の問題解決について取り組んだところ、特定のＢＥＴ比表面積を有する無機系分散剤を用いた場合に、分散液の泡立ちが抑制され、その結果、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティックや偏平化も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明の第１は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい態様としては、
（１）前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下であること、
（２）前記無機分散剤が、平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ以上であり、粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3以上であり且つ下記式（１）を満たすこと、
粒子密度（Ｈ）＜５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）・・・式（１）
（但し、式（１）中、粒子密度（Ｈ）の単位はｇ／ｃｍ3、平均粒子径（Ｌ）の単位はμｍ）
（３）前記水性媒体の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であるとともに、耐圧容器中に界面活性剤を存在させること、
（４）無機系分散剤が、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、カオリンの少なくとも１つであること、
を特徴とする前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、特定のＢＥＴ比表面積を有する無機系分散剤を用いることにより、二酸化炭素を発泡剤として用いても、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散液の泡立ちが抑制されるとともに、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化といった生産性低下の問題が改善され、型内発泡成形体の原料として好適に使用し得るポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できる。
【００１２】
また、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、金型に充填し、加熱してポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体とするときに、良好な融着性を示す。更に、本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の融着性が良好であるため、緩衝材等に好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明で用いられる無機系分散剤は、ＢＥＴ比表面積が、０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積は、同じ化学式で表される物質であっても、その製法により大きく異なるものである。
【００１５】
ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ未満では、分散液の泡立ちは抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液が不安定となる。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇを超えると、分散液の泡立ちが大きくなり、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た後の排水処理が困難になったり、泡立ちに起因して得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子がスティックしたり偏平化してしまい、生産性が低下する場合がある。
【００１７】
無機系分散剤のＢＥＴ比表面積を７０ｍ2／ｇ以下にすることにより分散液の泡立ちが抑制される原因については必ずしも明確ではないが、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇを超える場合は比表面積が大きくなることから、無機系分散剤が空気などの気体を多量に吸着しており、分散液に共存する二酸化炭素が無機系分散剤に吸着している空気等の気体を核として起泡し、その結果泡立ちが大きくなるものと推定している。
【００１８】
なお、本発明のＢＥＴ比表面積は一般的なガス吸着法により測定可能であり、具体的には、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＮＯＶＡ ｅ−シリーズ比表面積分析装置などを用いて測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）と平均粒子径（Ｌ）に特に制限は無いが、平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ以上であり、粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3以上であり且つ下記式（１）を満たす無機系分散剤を用いることが好ましい。
粒子密度（Ｈ）＜５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）・・・式（１）
（但し、式（１）中、粒子密度（Ｈ）の単位はｇ／ｃｍ3、平均粒子径（Ｌ）の単位はμｍ）
【００２０】
より好ましくは、無機分散剤の平均粒子径（Ｌ）が０．０１μｍ以上７μｍ以下であり、粒子密度（Ｈ）が２ｇ／ｃｍ3以上であり且つ式（１）を満たす無機系分散剤である。
【００２１】
無機分散剤の平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ未満では、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量が多くなり、型内発泡成形する際の成形性（融着性）が低下する傾向がある。
【００２２】
無機分散剤の粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3未満の場合、あるいは粒子密度（Ｈ）が、５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）から計算される値以上となる場合、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子どうしがくっついたり、偏平化したり、あるいは耐圧容器中に残存するポリオレフィン系樹脂粒子が多くなり生産性が低下する傾向がある。この原因は定かではないが、分散液は常に攪拌されてはいるものの、粒子密度（Ｈ）が、１ｇ／ｃｍ3未満の場合は無機系分散剤が水性媒体に浮きやすく、水性媒体中に均一に分散されにくいためと推定され、一方、粒子密度（Ｈ）が、５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）から計算される値以上となる場合は、逆に無機系分散剤が水性媒体中で沈みやすく、水性媒体中に均一に分散されにくくなるためと推定している。
【００２３】
ここで、本発明における無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、物質により一義的に決定される真密度を指すものではなく、同じ物質名で示される場合であっても、必ずしも同じ粒子密度（Ｈ）になるとは限らないものである。すなわち、本発明でいう粒子密度（Ｈ）は、例えば、無機系分散剤粒子の表面の形状（裂け目、割れ目、凹み）や、空洞の有無などにより変化するものであり、粉砕方法、精製方法、表面処理などの二次処理方法といった製造方法によっても変化するものである。更には、例えば無機系分散剤が鉱物由来の場合は、産出地により組成や純度が異なることから、組成や純度によっても粒子密度（Ｈ）は変わってくるものである。
【００２４】
なお、本発明における無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、後述する粒子密度（Ｈ）の測定方法からもわかるように、いわゆる無機系分散剤の嵩密度を指し示すものでもない。
【００２５】
本発明における無機系分散剤の平均粒子径（Ｌ）は、一般的な粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤシリーズ、堀場製作所製ＬＡ−９５０など）を用いて測定した粒度分布から求められるメジアン径、即ち粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）である。
【００２６】
本発明における無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、液相置換法により測定されたものであり、例えば次のような方法で測定できる。
【００２７】
まず、無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）の測定に用いる置換液体の密度を測定するため、細孔のある栓を備えた小さいビンに置換液体を満たして栓をして恒温槽に浸し、細孔からあふれ出る部分を捨てる。ビンについた液体等をきれいに拭い取り、置換液体を満たしたときの質量Ｖを測定する。同様にして同じ温度の水を満たしたときの質量Ｗを測定する。あらかじめ測定しておいた、栓を備えた小さいビンの質量をｗとすると、置換液体の密度（ρ）は、
ρ＝ｄ×（Ｖ−ｗ）／（Ｗ−ｗ）
で与えられる。ここでｄは測定温度における水の密度である。
【００２８】
次いで、無機系分散剤を上記と同じ細孔のある栓を備えた小さいビンに入れその質量ｍを測定する。更に密度ρの置換液体を追加して満たした後栓をして恒温槽に浸し、細孔からあふれ出る部分を捨てる。ビンについた液体等をきれいに拭い取り、無機系分散剤と置換液体を満たしたときの質量Ｘを測定すると、無機系分散剤の粒子密度（Ｈ）は、
Ｈ＝ρ×（ｍ−ｗ）／｛（Ｖ−ｗ）−（Ｘ−ｍ）｝
で求めることができる。
【００２９】
ここで置換液体としては、無機系分散剤を溶解させない液体であれば特に制限は無く、水、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類などが挙げられるが、沸点が１００℃以上のものが好ましい。
【００３０】
また、上記方法に従った自動測定器を用いて測定してもよく、例えば株式会社セイシン企業製オート・トゥルーデンサーＭＡＴ−７０００等を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明で用いられる無機系分散剤としては、前述した無機系分散剤であればその種類に特に制限は無いが、分散液のｐＨなどを考慮し、該分散液において不溶あるいは難溶の無機系分散剤を適宜選択することが好ましい。
【００３２】
具体的に、無機系分散剤の種類としては、硫酸バリウム、リン酸カルシウム（第三リン酸カルシウム）、リン酸マグネシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが挙げられる。この中でも硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、カオリンの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３３】
無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果や、界面活性剤等の分散助剤を使用する場合、その添加比率を勘案して適宜調整されるものであるが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０５重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、５重量部を越えるとポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に分散剤が多く付着する傾向にある。
【００３４】
本発明において耐圧容器内に、分散助剤を添加することが好ましい。分散助剤は、分散液がより安定化するよう機能するものであり、界面活性剤が例示される。界面活性剤としては、一般的に用いられているアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることが出来る。
【００３５】
界面活性剤を耐圧容器内に添加するには、耐圧容器中に直接添加してもよく、あるいはあらかじめポリオレフィン系樹脂粒子に練り込んでも良い。
【００３６】
このような界面活性剤としては、具体的には、（イ）アルキルスルホン酸塩（高級アルコール硫酸エステル塩）、アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、などのアニオン系界面活性剤；
【００３７】
（ロ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、などのノニオン系界面活性剤；
【００３８】
（ハ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、；
（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００３９】
分散液の分散性安定化効果、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のスティック、偏平化に起因する、生産性低下の改善が最も顕著に現れやすい観点からは、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩であり、最も好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
【００４０】
このように、アニオン系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較しても泡立ちを助長しやすいものであるにもかかわらず、本発明のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下の無機系分散剤と合わせて用いると、発泡剤として二酸化炭素を用いても、従来よりも泡立ちが低減されるとともに、生産性低下の問題が改善される傾向がある。
【００４１】
分散助剤の使用量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果を発現するために適宜調整されるものではあるが、例えば耐圧容器中に添加する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上０．２重量部以下である。０．００１重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００４２】
また、あらかじめ、分散助剤である界面活性剤をポリオレフィン系樹脂粒子に練り込んでおく場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し０．００１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上１重量部以下である。０．００１重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上でポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が低下する傾向にあり、５重量部を越えると分散液中への溶出が多くなりすぎ分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。
【００４３】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂から造られる。このようなポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【００４４】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。
【００４５】
α−オレフィンとしては、炭素数２、４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４６】
これらのポリプロピレン系樹脂中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％であるポリプロピレン系樹脂が良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。また共重合体ポリマーでは、ホモポリマーに比較して、二酸化炭素の含浸がし易い特性も有しており、好適である。
【００４７】
ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、融点は、１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下であることが、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得ることが出来る傾向があるため、好ましい。
【００４８】
ここで、融点とは、示差走査熱量計によって試料１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。
【００４９】
更に、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは４ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
【００５０】
メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが１１ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすく高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。
【００５１】
なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００５２】
一方、ポリエチレン系樹脂としては、エチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００５３】
ここで言う、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５４】
これらのポリエチレン系樹脂の中でも、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体であってエチレン以外のコモノマー含量が１〜１０重量％である場合、あるいは直鎖状低密度ポリエチレンである場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００５５】
ポリエチレン系樹脂を用いる場合、融点は、１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、更には１２０℃以上１３０℃以下であることが、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得ることが出来る傾向があるため、好ましい。
【００５６】
更に、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが３０ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすいものの、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。
【００５７】
なお、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００５８】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂を製造する際に用いられる触媒としては特に制限はなく、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
【００５９】
以上、ポリオレフィン系樹脂について説明したが、これらポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合するなどして用いても構わない。
【００６０】
本発明で用いる水性媒体としては、水、アルコール、エチレングリコールなどが挙げられ、これらの混合物も使用することが出来る。本発明で用いられる無機系分散剤の効果を最も効率的に発現させ、更には排水処理の容易さの観点からは、水を含む混合物がより好ましく、最も好ましくは水である。
【００６１】
また、水性媒体の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは水性媒体の硬度が６０ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００６２】
本発明にいう硬度は、水性媒体に含まれるカルシウム・マグネシウムの量を炭酸カルシウムの量に換算した、いわゆるアメリカ硬度であり、一般的に用いられている硬度のことであって、次の式で表すことができる。
硬度（ｍｇ／Ｌ）＝カルシウム量（ｍｇ／Ｌ）×２．５＋マグネシウム量（ｍｇ／Ｌ）×４．１
【００６３】
水性媒体の硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えると、耐圧容器内に分散助剤として界面活性剤が存在する場合、水性媒体中のカルシウムあるいはマグネシウムが、界面活性剤を失活させる傾向があると推定しており、その結果、耐圧容器中の分散液が安定しにくい傾向があり、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子がくっついたり、該発泡粒子が偏平化したり、更には発泡後に耐圧容器中に残存するポリオレフィン系樹脂粒子量が多くなり、生産性が低下する傾向にある。偏平したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内成形しようとした場合、充填不良や得られる型内発泡成形体の融着性が低下する原因となる。
【００６４】
水性媒体の硬度が１８０ｍｇ／Ｌを越えた水性媒体を用いつつ、前記問題を解決しようとすると、無機系分散剤の量を増加させなければならなくなり、その結果、発泡後の排水処理の負荷が大きくなってしまい、環境適合性の観点から好ましくない。更には、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子表面に付着する無機系分散剤量も増加し、型内発泡成形体の融着性が低下する傾向がある。
【００６５】
水性媒体の硬度の測定方法は、従来公知の測定方法や装置を用いて測定すれば良い。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いたキレート滴定法、フレーム−原子吸光光度法、イオンクロマトグラフ法、誘導結合プラズマ発光分光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ法）等で測定することができる。
【００６６】
また、本発明で用いられる水性媒体の使用量に特に制限はないが、生産性の観点からはポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００重量部以上５００重量部以下が好ましく、より好ましくは１３０重量部以上３００重量部以下であり、最も好ましくは１５０重量部以上２１０重量部以下である。水性媒体の使用量が、１００重量部未満ではポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤を含んでなる分散液が安定しない場合があり、５００重量部を超えると生産性が低下する傾向がある。
【００６７】
なお、本発明においては、発泡剤として二酸化炭素を用いることから、二酸化炭素がポリオレフィン系樹脂粒子に含浸され、ポリオレフィン系樹脂粒子に可塑性が付与され、その結果、分散液が不安定となる傾向となる。しかし、本発明の硬度が０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下の水性媒体を用いることで、安定してポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造ができる傾向がある。特に、水性媒体として水を用いる場合、このような場合においても、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部以上２１０重量部以下の比較的少ない使用量で安定したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造が可能となる。
【００６８】
本発明では二酸化炭素を発泡剤として用いるが、二酸化炭素を単独で用いる他、二酸化炭素以外の発泡剤を併用しても構わない。このような二酸化炭素以外の発泡剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている発泡剤を使用することができる。具体的には、空気、酸素、窒素、水などの無機発泡剤が挙げられ、水を用いる場合は水性媒体として用いる水を利用することができる。
【００６９】
また、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン等の炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコールなどの有機発泡剤なども挙げられる。メタノールやエタノールを用いる場合は、水性媒体として用いるメタノールやエタノールを用いることができる。
【００７０】
この中でも、環境適合性の観点からは、発泡剤として水を併用することが好ましく、また、発泡倍率の高い発泡粒子を得る観点からは、ポリオレフィン系樹脂への含浸性の高いイソブタンを併用することが好ましい。
【００７１】
このような発泡剤の添加量としては、特に制限はなく、発泡倍率などにより適宜調整されるものであるが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは２重量部以上３０重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。０．１重量部未満では発泡倍率が発現しにくく、５０重量部を超えると得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の気泡が破れ、連泡化してしまう傾向がある。
【００７２】
但し、二酸化炭素以外の発泡剤として水を用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００〜５００重量部の水を水性媒体として耐圧容器中に仕込んで用いればよい。
【００７３】
なお、発泡剤として二酸化炭素に水を併用する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子中に、親水性、吸水性、水溶解性、水との相溶性などを有する有機物質および／または無機物質（以下、これらを総称して親水物質とも言う）を添加しておくことが好ましい。
【００７４】
このような親水物質としては、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）グリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール、（Ｄ）メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（化学名：１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などの、トリアジン骨格を有する化合物、（Ｅ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）、ホウ酸金属塩などの無機化合物、が挙げられる。これらの親水物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００７５】
これらの中でも、より好ましい親水物質としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、トリアジン骨格を有する化合物、多価アルコールである。これらの中でも、ポリエチレングリコール、メラミン、あるいはグリセリンであることが更に好ましい。
【００７６】
このような親水物質の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると、発泡倍率を向上させることができない場合や、気泡径の均一化効果が小さくなってしまう場合がある。添加量が５重量部を超えると、発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、ポリオレフィン樹脂中への分散が不十分となったりする傾向がある。
【００７７】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂に発泡核剤を添加しておくことも好ましい態様である。発泡核剤とは、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライトや、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪族金属塩、メラミン、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクはポリオレフィン系樹脂中への分散性も良く、均一な気泡径を有する発泡体を得易くなるため好適である。
【００７８】
発泡核剤の添加量は使用する発泡核剤、あるいは所望の発泡倍率等によって適宜調整されるものであるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１重量部以下であることが好ましい。０．００５重量部未満の場合、発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡径の均一性が低下したりする場合がある。１重量部を超えるとポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる傾向にある。
【００７９】
発泡核剤としてタルクを用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上０．５重量部以下用いることが、所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。
【００８０】
なお、本発明においては、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料など着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。
【００８１】
なかでも、ポリオレフィン系樹脂粒子が、帯電防止剤としてのノニオン系界面活性剤を含有していることは好ましい態様である。ポリオレフィン系樹脂粒子に帯電防止剤としてのノニオン系界面活性剤が含有される場合、ポリオレフィン系樹脂粒子が軟化しやすく分散系が不安定となることがあるが、これを防止するための一手段として、あらかじめ耐圧容器中に分散助剤となる界面活性剤を添加する場合がある。この場合の分散助剤としての界面活性剤としては前述のとおりアニオン系界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン系界面活性剤は起泡力が強く、分散液の泡立ちが大きくなる場合がある。しかし、このような場合においても、本発明の無機系分散剤を用いることにより、分散液の泡立ちが抑制され、排水処理が容易であるとともに、生産性が低下することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を生産することができる。
【００８２】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂粒子は、従来周知の方法を用いて作製すれば良い。例えば、あらかじめポリオレフィン系樹脂、必要に応じて添加する、界面活性剤、親水物質、発泡核剤、各種添加剤などをブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリオレフィン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。
【００８３】
なお、親水物質、発泡核剤、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などはあらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリオレフィン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリオレフィン系樹脂粒子としても良い。
【００８４】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、ＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である無機系分散剤、更に二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより造られる。
【００８５】
本発明の好ましい態様である界面活性剤を耐圧容器中に存在させる場合、前述したとおり、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器に収容する際に界面活性剤も耐圧容器に収容してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る際に添加・溶融混練して練り込んでおき、耐圧容器中には直接仕込まず、発泡するまでのあいだにポリオレフィン系樹脂粒子中から水性媒体中に溶出させても良い。
【００８６】
本発明で用いる二酸化炭素を添加する場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤を含んでなる分散液を耐圧容器に収容するとともに、固体の二酸化炭素（ドライアイス）を耐圧容器に投入しても良いし、ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤を含んでなる分散液を耐圧容器に収容した後、その直後、あるいは昇温中、あるいは昇温後など、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の二酸化炭素を耐圧容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。
【００８７】
また、二酸化炭素以外の空気、酸素、窒素、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、メタノール、エタノールなどの発泡剤についても、二酸化炭素と同様にして添加すれば良いが、発泡剤として水、アルコールなどを用いる場合は、水性媒体として耐圧容器に仕込んで利用することも可能である。
【００８８】
なお、分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出する前のいずれかの段階で二酸化炭素、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節すれば、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。
【００８９】
また、分散液を耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る際には、発泡倍率バラツキを小さくする観点から、二酸化炭素、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入して、耐圧容器内の内圧を一定にすることが好ましく、この中でも二酸化炭素を圧入しつつ分散剤を放出して発泡させることがより好ましい。
【００９０】
このようにして製造した本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１６０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２１０μｍ以上３５０μｍ以下である。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られる型内発泡成形体の融着性が低下する、或いは形状が歪む、或いは表面にしわが発生する等の傾向があり、５００μｍを越える場合、得られる型内発泡成形体の緩衝特性が低下する傾向がある。
【００９１】
本発明により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限はないが、５０倍以下が好ましい。発泡倍率が５０倍を越える場合は得られる発泡粒子の気泡が破泡したり、成形した際の型内発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。
【００９２】
なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、前述した耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出させて、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させる（以下、一段発泡という場合がある）ことで２０倍以上としても良いが、一段発泡で２０倍未満の発泡粒子を製造し、その後一段発泡にて得られた発泡粒子を耐圧容器内にて空気などの無機ガスにて加圧し、内圧を付与したのち、蒸気やヒーターで加熱することで再度発泡させる（以下、二段発泡という場合がある）ことにより２０倍以上に高倍化してもよい。一段発泡して得られた発泡粒子を、二段発泡してより高い発泡倍率のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることはより好ましい方法である。
【００９３】
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。２つの融解ピークを有する発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる傾向がある。
【００９４】
ここで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００９５】
前記のごとく２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、発泡時の耐圧容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記耐圧容器内の温度を、通常、基材となるポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋５℃以上であって、融解終了温度未満、好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度にすることにより、２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。
【００９６】
なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリオレフィン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。
【００９７】
また、２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量（以下、Ｑｈと表記する場合がある）は、５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、７Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下である。５Ｊ／ｇ未満ではポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えると型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。
【００９８】
なお、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは図１に示すように、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００９９】
本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、前述のようにして得たポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法が挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好な型内発泡成形体を得るためには、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持して発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
【０１０２】
（無機系分散剤のＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積の測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製ＮＯＶＡ１０００比表面積分析装置を用いた。なお、無機系分散剤試料はあらかじめ真空加温脱気した後分析装置にセットした。吸着ガスとしては窒素ガスを使用した。
【０１０３】
（無機系分散剤の平均粒子径（Ｌ））
株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めたメジアン径を平均粒子径（Ｌ）とした。
【０１０４】
（無機系分散剤の粒子密度（Ｈ））
株式会社セイシン企業製オート・トゥルーデンサーＭＡＴ−７０００連続自動粉粒体粒子密度測定器を用いて測定した。なお、置換液体としてはブタノールを用いた。
【０１０５】
（硬度）
誘導結合プラズマ質量分析法により水性媒体中のカルシウム、マグネシウム濃度を測定し、炭酸カルシウム量に換算して求めた。
【０１０６】
（泡立ち）
発泡に際し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出した直後の分散液を目視評価した。
○：分散液に泡立ちがあるが、多量の泡立ちではなく、放置により消泡しやすく、排水処理が容易である。
△：分散液にやや多量の泡立ちがあるが、放置により消泡しやすく、排水処理が容易である。
×：分散液の泡立ちが激しく、放置してもなかなか消泡せず、排水処理が容易でない。
【０１０７】
（分散安定性）
分散安定性について、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と発泡後の耐圧容器内を観察し、次のように評価した。
○：発泡した発泡粒子にスティックはなく、偏平化もない。耐圧容器中に残存樹脂がほとんど見られない。
△：発泡した発泡粒子どうしがくっついたスティックが見られ、偏平した発泡粒子が有る。また、耐圧容器中に残存樹脂が有る。
×：発泡までに耐圧容器中で樹脂粒子が塊化し、発泡粒子が得られない。
【０１０８】
（発泡倍率）
発泡粒子３〜１０ｇ程度を採り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ａを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入し、発泡粒子が通過しない金属メッシュで押し込み水没させ、水面上昇から体積ｂを測定し、発泡粒子の密度ｃ＝ａ／ｂを求め、ポリオレフィン系樹脂粒子の原料組成物の密度ｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ3）との比から発泡倍率Ｋ＝ｒ／ｃを求めた。
【０１０９】
（平均気泡径）
発泡粒子から任意に１０個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープで観察し、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭ Ｄ３５７６に準拠して平均気泡径を測定した。
【０１１０】
（成形体融着率）
型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って該型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
【０１１１】
次に実施例と比較例を具体的に示す。
【０１１２】
（実施例１〜５、比較例１および２）
ポリプロピレン系樹脂組成物Ａ（プロピレン／エチレンランダム共重合体中のエチレン含有率３．０重量％、メルトインデックス＝６ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．２重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０５重量部を加え更にブレンドした。これを５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。
【０１１３】
得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）２００重量部、表１記載の無機系分散剤０．５重量部および界面活性剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部とともに１０Ｌ耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素５重量部を耐圧容器内に入れ、１５０℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に二酸化炭素を追加し耐圧容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、分散液を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素で圧力を保持した。
【０１１４】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、０．３０ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気により型内発泡成形を行い、型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、型内発泡成形体について評価した結果を表１に示す。なお、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、いずれの場合も示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有しており、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは、９〜１３Ｊ／ｇの範囲であった。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
（実施例５、比較例３）
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂組成物Ｂ（メルトインデックス２ｇ／１０分、融点１２４℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ3）１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．５重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．１重量部を加え更にブレンドした。これを４５ｍｍφ二軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を得た。
【０１１７】
得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を、純水（硬度＜０．１ｍｇ／Ｌ）２００重量部、表２記載の無機系分散剤１重量部および界面活性剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部とともに１０Ｌ耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素９．５重量部を耐圧容器内に入れ、１２３℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は３．８ＭＰａ（Ｇ）であった。更に二酸化炭素を追加し耐圧容器内温度を４．５ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、分散液を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出して直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、窒素ガスで圧力を保持した。また、放出の際、オリフィス通過直後に水蒸気吹き込み口を設け、水蒸気が、放出される水分散物に接触するようにした。この時の水蒸気吹き込み温度は約９８℃であった。
【０１１８】
ここで得た発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて１２時間乾燥させた後、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×５０ｍｍの金型に充填し、０．１０ＭＰａ（Ｇ）の飽和水蒸気により型内発泡成形を行い、型内発泡成形体を得た。直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子、型内発泡成形体について評価した結果を表２に示す。なお、得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、いずれの場合も示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有しており、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは、２１Ｊ／ｇであった。
【０１１９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明のポリオレフィン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機分散剤が、平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ以上であり、粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3以上であり且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
粒子密度（Ｈ）＜５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）・・・式（１）
（但し、式（１）中、粒子密度（Ｈ）の単位はｇ／ｃｍ3、平均粒子径（Ｌ）の単位はμｍ）
【請求項４】
前記水性媒体の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であるとともに、耐圧容器中に界面活性剤を存在させることを特徴とする請求項１〜３何れか記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
無機系分散剤が、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、カオリンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項６記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、二酸化炭素を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させるとともに前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出して発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が０．０１ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機分散剤のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
前記無機分散剤が、平均粒子径（Ｌ）が０．００５μｍ以上であり、粒子密度（Ｈ）が１ｇ／ｃｍ3以上であり且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
粒子密度（Ｈ）＜５．５−０．２８５７×平均粒子径（Ｌ）・・・式（１）
（但し、式（１）中、粒子密度（Ｈ）の単位はｇ／ｃｍ3、平均粒子径（Ｌ）の単位はμｍ）
【請求項４】
前記水性媒体の硬度が、０ｍｇ／Ｌ以上１８０ｍｇ／Ｌ以下であるとともに、耐圧容器中に界面活性剤を存在させることを特徴とする請求項１〜３何れか記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
無機系分散剤が、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、タルク、カオリンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法によって得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
請求項６記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５３２７４（Ｐ２０１０−５３２７４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０９８５（Ｐ２００８−２２０９８５）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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