ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂発泡体
【課題】押出発泡後の発泡体の収縮性が小さく寸法安定性に優れ、長時間の養生が不要である、厚手のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂６とブタン８とを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に、ポリオレフィン系樹脂２を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂５を積層して共押出して、積層発泡体１全体の厚みが３０ｍｍ以上、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体１の製造方法であって、表面層形成用溶融樹脂５には、脂肪酸エステル、脂肪族アミン又は脂肪酸アミドからなる収縮防止剤３が、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上配合されており、発泡芯層形成用溶融樹脂９には、前記収縮防止剤７が表面層形成用溶融樹脂５への収縮防止剤３の配合割合よりも少ない割合で配合されていることを特徴とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂６とブタン８とを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に、ポリオレフィン系樹脂２を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂５を積層して共押出して、積層発泡体１全体の厚みが３０ｍｍ以上、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体１の製造方法であって、表面層形成用溶融樹脂５には、脂肪酸エステル、脂肪族アミン又は脂肪酸アミドからなる収縮防止剤３が、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上配合されており、発泡芯層形成用溶融樹脂９には、前記収縮防止剤７が表面層形成用溶融樹脂５への収縮防止剤３の配合割合よりも少ない割合で配合されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無架橋ポリエチレン発泡体等のポリオレフィン系樹脂発泡体は良好な緩衝性能を有し、各種工業用品などの梱包剤として好適である。特に押出発泡法により製造された厚みの厚い発泡体は抜き・切断・溶着などを行うことで任意の形状を提供でき、かつ高価な金型を使用しないことから、任意形状の発泡体を安価に提供することが可能である。
【０００３】
近年のオゾン層破壊や地球温暖化などの環境問題の顕在化により、ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する際に、フロン系の発泡剤の使用は困難になっている。そこで、押出発泡法により無架橋発泡体を製造する際に発泡剤としてブタンのような脂肪族炭化水素が用いられるようになっている。しかし、発泡剤としてブタンを使用するとフロンよりガス透過速度が速いために押出発泡後、発泡体からの急速な発泡剤の放散により、気泡内の圧力が減少し発泡体が著しく収縮してしまうという問題が生じた。押出直後に発泡体が収縮してしまうと、発泡体の気泡内に空気が流入してきても所望の発泡倍率まで回復しなくなってしまう。
この収縮の問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する際に、各種の化合物を収縮防止剤として添加することが提案されている（特許文献１〜５）。グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテートなどの脂肪酸エステルや、脂肪族アミンなどを収縮防止剤としてポリオレフィン系樹脂に多量に添加して押出発泡することにより、押出発泡後に急速な発泡剤（ブタン）が放散することを防ぐことが可能となり、発泡剤放散による発泡体の収縮を抑制することが可能となった。
【０００４】
収縮防止剤の添加は、比較的厚みの薄いシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得る場合に効果的である。しかしながら、厚みのある板状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得る場合には、発泡直後に発泡体の収縮を防止できる程度に多量の収縮防止剤を添加すると、発泡剤の放散が遅くなり発泡剤が発泡体中に長期に亘って多量に残存することとなる。発泡剤が多量に残存していると発泡剤残量の変化、および大気中の空気が気泡内に流入してくることに伴う気泡内の内圧変化により加工後に寸法変化を生じてしまうため、発泡体から発泡剤を十分に放散させ、気泡内の圧力を安定させるためには長時間の養生をとる必要が生じていた。更には、発泡体を包装体に使用する場合、前記収縮防止剤自体が被包装体へ移行することがあり、収縮防止剤を多量に添加した場合には、用途によっては収縮防止剤の移行が問題となる場合があった。
【０００５】
発泡剤を放散させる為に、例えば特許文献６、特許文献７等のように、収縮防止剤を添加して発泡体を製造した後、発泡体に針穴加工を施したり、発泡体を圧縮して収縮防止剤の膜に割れを生じさせたりして、発泡剤と空気との置換を速める技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−８１３７０号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１１５７３号公報
【特許文献３】特開昭５４−１２７４７３号公報
【特許文献４】特開平３−２１５５３４号公報
【特許文献５】特開平８−０９０６２６号公報
【特許文献６】特開２００３−５３７６４号公報
【特許文献７】特開２００５−２９７３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献６、特許文献７の方法を用いると、気泡膜に穴が形成されたり、発泡体を無理に圧縮するため、発泡体の圧縮強度等の物性低下を生じるという問題があった。また、収縮防止剤自体が被包装体へ移行するこという問題を解決することもできなかった。
すなわち、ブタンのような脂肪族炭化水素を発泡剤として使用して厚物のポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する場合には、発泡体の発泡直後の収縮を抑制しつつも、長期間の養生を必要とせず、かつ機械的強度に優れた発泡体を得る技術は確立されていなかったのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決して、押出発泡後の発泡体の収縮性が小さく寸法安定性に優れ、長時間の養生や高温養生が不要であると共に、圧縮強度等の機械的強度が大きく、更に繰り返し圧縮に対する耐性の大きい厚手のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法、及び収縮防止剤の被包装体への移行性の問題を解決可能なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤としてブタンとを含む発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂に特定の収縮防止剤を特定量配合して積層、共押出しすることにより、上記課題を解決して厚みのある積層発泡体を製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）から（６）に記載する発明を要旨とする。
（１）ポリオレフィン系樹脂とブタンとを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが３０ｍｍ以上で、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上の配合割合（Ａ１）で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない配合割合で配合されているか、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（２）前記発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、０質量部を含む。）であることを特徴とする前記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（３）表面層の見掛け密度を１８〜１８０ｋｇ／ｍ３とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（４）前記表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合されていることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（５）前記表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ）を、０．５以上とすることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（６）前記発泡芯層を構成しているポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（７）前記（２）に記載の製造方法により得られた積層発泡体から表面層を取り除いてなるポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、特に発泡直後に収縮が起こりやすい、低見掛け密度であって、厚みの厚いポリオレフィン系樹脂発泡体の製造時において、ポリオレフィン系樹脂に一定量（０．５質量部以上）の収縮防止剤を含む表面層形成用溶融樹脂にて、ポリオレフィン系樹脂に上記表面層よりも少ない量の収縮防止剤を含む、または収縮防止剤を含まない発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面を積層して共押出発泡することで、表層部の収縮防止剤の配合割合が高く、内部の収縮防止剤の配合割合が低い積層発泡体が得られる。このような積層発泡体は、従来のように発泡体全体に収縮防止剤を必要量添加した発泡体と同様に、押出発泡直後の発泡体の収縮を抑制または防止できると共に、従来のように発泡体全体に収縮防止剤を必要量添加したものよりも養生中の発泡剤放散速度が速く、養生期間を短縮できる効果がある。
また、上記（２）に記載の製造方法により得られた積層発泡体の表面層が取り除かれた、発泡芯層のみからなるポリオレフィン系樹脂発泡体は、被包装体への収縮防止剤の移行性が極めて少ないか、又は移行が無い発泡体である。このような発泡体は、医療・電子部品用緩衝材として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法について説明する。〔１〕ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法
本発明の第１の態様であるポリオレフィン系樹脂積層発泡体（以下、積層発泡体と記載することがある）の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤としてブタンとを含む発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが３０ｍｍ以上で、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層からなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５部以上の配合割合（Ａ１）で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない配合割合で配合されている、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法の一例を図１に示す。
積層発泡体１は、発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に、表面層形成用溶融樹脂５を積層して共押出し、発泡芯層形成用溶融樹脂を発泡させることにより製造される。
第１の押出機１１の投入口に、表面層を形成するためのポリオレフィン系樹脂２と、必要量の収縮防止剤３を供給し、それらを溶融混練した後、必要に応じて有機物理発泡剤４を押出機途中から添加し、さらに溶融混練して表面層形成用溶融樹脂５を調整する。第２の押出機１２の投入口に、発泡芯層を形成するためのポリオレフィン系樹脂６、必要に応じて収縮防止剤７を供給し、それらを溶融混練した後に発泡剤８を押出機途中から添加し、さらに溶融混練して発泡芯層形成用溶融樹脂９を調整する。押出機の下流に備えられた合流ダイ１３内で、発泡温度に調整された発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に表面層形成用溶融樹脂５を積層し、合流ダイ１３から該ダイ内よりも低圧下（通常は大気圧下）に共押出して発泡芯層形成用溶融樹脂９を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体１が製造される。
【００１４】
（１）収縮防止剤
本発明における、表面層形成用溶融樹脂、又は表面層形成用溶融樹脂と発泡芯層形成用溶融樹脂の双方に配合される収縮防止剤は、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドである。
脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜３０の脂肪酸と水酸基を３〜７個有する多価アルコールとのエステルが好ましい。炭素数８以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられる。水酸基を３〜７個有する多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エリトリットアラビット、キシリマアット、マンニット、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。
これらのエステル化合物の中でも、これらの完全エステル化物よりは部分エステル化物、特にモノエステル化物がより顕著な収縮防止効果が得られるため好ましく、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、又はステアリン酸モノグリセライドとベヘン酸モノグリセライドの混合物が更に好ましい。
また、脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンジアミン、オクタデシルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
また、脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステアリン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、発泡芯層と表面層との多層構成とし、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）が表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であり、かつ該発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が、該表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）より少ないか、または収縮防止剤を配合しないことにより、押出発泡直後の発泡体の急激な収縮を抑制、または防止することが可能となり、さらに、発泡直後の収縮を抑制するのに十分な収縮防止剤が配合された従来の発泡芯層のみからなる単層の発泡体に比べて、養生中の発泡剤放散速度が速く、養生期間を短縮できる効果が得られる。
発泡直後の収縮を防止するためには、表面部分にのみ高濃度で収縮防止剤を存在させて、発泡体全体からの急激な発泡剤の放散を防げばよい。発泡体が冷却した後は、表面部分にのみ高濃度で収縮防止剤が存在し、発泡体内部の収縮防止剤の濃度が低いので、発泡体全体に収縮防止剤が高濃度で存在する場合と比べると、発泡体から発泡剤が速く放散していくこととなる。これにより上記効果が得られるものと推察される。
【００１６】
表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）は該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上である。配合割合が過少では発泡直後に発泡体の収縮を防止する効果が不充分となる。一方、配合割合が過多の場合には、収縮防止の観点からは特に制限されるものではないが、収縮防止効果が頭打ちとなるためコスト的なメリットが得られなくなる。その上限は概ね３質量部程度である。
一方、発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）は、共押出後の養生時間を短縮するために、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも低い濃度であり、表面層を取り除いた後の発泡体から、被包装物への収縮防止剤の移行を防止するためには、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、０質量部を含む。）がより好ましく、０質量部すなわち無添加であることが更に好ましい。
【００１７】
（２）ポリオレフィン系樹脂
本発明において、発泡芯層と表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、更にそれら２種以上の混合物等が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレンとコモノマーとの共重合体でエチレン成分が５０モル％を超えるもの、更にそれら２種以上の混合物が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体、更にそれら２種以上の混合物が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂の中でも表面硬度が低く被包装体の表面保護性能に優れる等の柔軟性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく用いられる。特に弾性率の低い低密度ポリエチレンを基材樹脂とする発泡体は押出発泡直後に収縮しやすく、本発明の製造方法は低密度ポリエチレンを発泡させる際に特に有効である。
【００１８】
本発明において、上記発泡芯層および表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂には、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴム等のゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のエラストマー等のポリオレフィン系樹脂以外の重合体を添加することができる。その場合、前記ポリオレフィン系樹脂が６０質量％以上、更に８０質量％以上、特に９０質量％以上含まれるようにすることが好ましい。
発泡芯層と表面層にそれぞれ用いられる好ましいポリオレフィン系樹脂については後述する。
【００１９】
（３）発泡剤（発泡芯層）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体を、発泡剤としてブタンを含む発泡芯層形成用溶融樹脂と、表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより形成する。
前述の通り、オゾン層破壊や地球温暖化などの環境問題の顕在化によりこれらフロン系の発泡剤は利用が難しくなっている実情から脂肪族炭化水素を用いるようになっているが、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を押出発泡させやすいことから、発泡剤として脂肪族炭化水素の中でもブタンが使用される。ブタンとしては、ノルマルブタン、イソブタン、又はノルマルブタンとイソブタンの混合物が挙げられる。これらの中でも、発泡直後に発泡体から放散しにくいことから、イソブタン、又はイソブタン比率が３０モル％以上のノルマルブタンとイソブタンとの混合物が好ましく、特にイソブタンが好ましい。
【００２０】
（４）有機物理発泡剤（表面層）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体を、発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出して形成する際に、表面層形成用溶融樹脂に可塑化効果を付与するために有機物理発泡剤が添加されていることが望ましい。
表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合され、該溶融樹脂が可塑化されることにより、該溶融樹脂の樹脂温度を発泡芯層の発泡を阻害しない温度まで低下させる冷却調整が可能となると共に発泡芯層に追従する伸長性を付与することができる。このような手段は、特に発泡芯層を高発泡倍率とする場合に効果的であり、表面層に亀裂や裂け等を発生させることなく、表面層を発泡芯層上に積層することが可能となり、さらに発泡芯層の連続気泡率の低い積層発泡体を製造することが可能になる。
好ましい有機物理発泡剤を例示すると、炭化水素系化合物としては炭素数２〜７の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、又は炭素数２〜８の脂肪族エーテルから選択される１種又は２種以上を使用することができ、特に炭素数３〜６の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。上記炭化水素系化合物の使用は、表面層形成用溶融樹脂を効率よく可塑化させるという点から好ましい。上記炭素数２〜７の脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが挙げられこれらの中でも、ブタンを使用することが好ましく、イソブタン、又はイソブタン比率が３０モル％以上のノルマルブタンとイソブタンとの混合物がより好ましく、特にイソブタンが好ましい。
【００２１】
（５）ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法
図１に示すように、ポリオレフィン系樹脂２、収縮防止剤３、及び必要により有機物理発泡剤４を第１の押出機１１にて混練してなる表面層形成用溶融樹脂５と、ポリオレフィン系樹脂６と発泡剤のブタン８と必要により気泡調整剤及び／又は収縮防止剤７を第２の押出機１２にて混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂９とを合流ダイ１３中にて発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に表面層形成用溶融樹脂５を積層し、該合流ダイから共押出することにより、積層発泡体が得られる。
【００２２】
（５−１）発泡芯層形成用溶融樹脂
発泡芯層形成用溶融樹脂には、前記ポリオレフィン系樹脂と、発泡剤としてブタンとが含まれ、更に必要により気泡調整剤と収縮防止剤が配合される。
（イ）基材樹脂
発泡芯層形成用溶融樹脂の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂としては、１９０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０分、更に０．１〜８．０ｇ／１０分、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が３〜３０ｃＮ、更に３．５〜２５ｃＮのポリエチレン系樹脂であることが、目的とする見掛け密度のポリオレフィン系樹脂発泡層を得る上で好ましい。更に該基材樹脂が、密度０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）Ａ法に準拠して、ポリエチレン系樹脂の場合には試験温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで、ポリプロピレン系樹脂の場合には試験温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される値である。
【００２３】
上記溶融張力（ＭＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定された値であり、例えば、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定することができる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を、ポリエチレン系樹脂の場合には１９０℃、ポリプロピレン系樹脂の場合には２３０℃とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。上記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とする。
【００２４】
但し、上記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られた縦軸に溶融張力を、横軸に時間を取ったテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本明細書における溶融張力とする。
ここで、上記Ｔｍａｘとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。尚、当然のことながら上記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。
【００２５】
（ロ）発泡剤の配合
発泡芯層形成用溶融樹脂には前述の通り発泡剤としてブタンが使用される。
発泡芯層形成用溶融樹脂における発泡剤の添加量は、目的とする見掛け密度に応じて調整する。即ち、見掛け密度１８〜９０ｋｇ／ｍ３の発泡芯層を得るためには、ブタンの添加量はポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり３〜３５質量部が好ましい。
（ハ）収縮防止剤の配合
発泡体からの収縮防止剤の被包装体等への移行性を考慮すると、発泡芯層形成用溶融樹脂にには実質的に収縮防止剤が含まれていないことが好ましい。一方、押出発泡により積層発泡体を形成した後に、発泡剤の放散速度と気泡内への空気の流入速度とのバランスを取り発泡体の収縮等の変形を極めて小さくするためには、発泡芯層形成用溶融樹脂にも少量の収縮防止剤を配合することが好ましい。
発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）は、発泡後の養生期間が長時間にならないように、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない濃度であり、上記移行性の観点からは、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、配合割合（Ａ２）が０質量部を含む）であることが好ましく、０質量部であることが更に好ましい。発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が０．３質量部以下であれば被包装体への移行性の実用上の問題は殆ど解消される。一方、養生中の発泡体の変形を極めて小さく抑えるためには、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え０．７質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３質量部を超え０．５質量部以下である。
【００２６】
（ニ）気泡調整剤等の配合
発泡芯層形成用溶融樹脂には、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウムなどの無機物や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物などの化学発泡剤等を気泡調整剤として配合することができる。これらの気泡調整剤は２種以上を混合して用いることができる。気泡調整剤は、発泡芯層の基材樹脂と同種のポリオレフィン系樹脂と、気泡調整剤とからなるマスターバッチの形態で配合してもよい。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節することができるがポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜８質量部である。
【００２７】
（５−２）表面層形成用溶融樹脂
（イ）基材樹脂
本発明において、表面層を形成する基材樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、発泡芯層の基材樹脂と同様のものを使用することができる。発泡芯層との接着性の観点からは、発泡芯層のポリオレフィン系樹脂と同種のものを使用することが好ましい。
（ロ）収縮防止剤の配合
表面層形成用溶融樹脂への前記収縮防止剤の配合量は、前述の通り、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であり、該収縮防止剤の配合量が前記範囲未満では収縮防止効果が不充分となり、一方、前記範囲超の場合では収縮防止効果が頭打ちとなる。かかる観点から収縮防止剤の配合量は、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５〜２．５質量部が好ましく、０．６〜１．５質量部がより好ましい。
【００２８】
（ハ）有機物理発泡剤等の配合
本発明の製造方法において、表面層形成用溶融樹脂には、前記有機物理発泡剤が配合されていることが好ましい。有機物理発泡剤により表面層形成用溶融樹脂が可塑化されることにより、該溶融樹脂の樹脂温度を発泡層の発泡を阻害しない温度まで低下させる冷却調整することが可能になると共に発泡層に追従する伸長性を付与することが可能になる。
有機物理発泡剤としては、前述の通り、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の使用が好ましく、表面層形成用溶融樹脂が効率よく可塑化されるため、ブタンの使用が特に好ましい。
【００２９】
有機物理発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。有機物理発泡剤の配合量を前記２質量部以上とすることにより、ポリオレフィン系樹脂層を形成するための表面層形成用溶融樹脂が押出時に過剰に発熱するのを抑制できる結果、該発熱により押出発泡時に発泡芯層の気泡が破泡するのを防止できるので、見掛け密度が小さい場合であっても、独立気泡構造を有する発泡芯層を得ることが容易になる。また、表面層の溶融伸びが増加して製膜性が向上するので所望の収縮防止効果が得られ易くなる。
一方、有機物理発泡剤の配合量を前記５０質量部以下とすることにより、有機物理発泡剤と表面層の樹脂との混練性が十分となるためダイリップから有機物理発泡剤の噴き出しを防止でき、積層発泡体の表面層に穴が開くことなく、所望の収縮防止効果が得られ易くなる。
すなわち、有機物理発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、共押出時の表面層形成用溶融樹脂の溶融粘度低下効果と伸張性向上効果を確保できる。かかる観点から、有機物理発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２．５〜４０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３５質量部である。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、表面層を見掛け密度１８〜１８０ｋｇ／ｍ３に発泡させることが好ましい。表面層の見掛け密度が上記範囲内であると、表面層と発泡芯層との界面での発泡剤透過速度の変化が緩和され膨れ等が生じにくくなるため好ましい。かかる観点から、表面層の見掛け密度は、２０〜７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、さらに好ましくは２３〜６０ｋｇ／ｍ３である。
また、表面層の見掛け密度と発泡芯層の見掛け密度との比（表面層密度／発泡芯層密度）は、０．４〜２．５であることが好ましい。当該比率が上記範囲内であると、押出発泡時に表面層と発泡芯層との気泡成長速度の差を小さくなるため、表面層にクラックや凹凸が生じにくくなり、収縮防止効果が安定して発現しやすくなる。かかる観点から、当該比率は、０．５〜２．０がより好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．７である。
【００３１】
表面層の坪量が特定量以上、例えば５０ｇ／ｍ２以上となるように共押出することにより、表面層の見掛け密度が１８〜１８０ｋｇ／ｍ３である積層発泡体を得ることが容易になる。また、表面層が発泡した積層発泡体を得るためには、表面層形成用溶融樹脂には気泡調整剤が配合されることが好ましい。表面層の坪量が小さすぎる場合や、気泡調整剤が配合されていない場合には、表面層が発泡しないことがあり、その場合には、有機物理発泡剤は、上記可塑剤として作用する。
気泡調整剤としては、上記発泡芯層に使用されるものと同種のものを使用でき、見掛け密度を上記範囲に調整するためには、表面層のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜８質量部である。
（ニ）その他の添加剤の配合
表面層形成用溶融樹脂には、必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。各種の添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤等が挙げられる。その場合の配合量は表面層形成用溶融樹脂中で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。下限は概ね０．０１質量％である。
【００３２】
（５−３）ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法
表面層形成用溶融樹脂５と発泡芯層形成用溶融樹脂９とは、各押出機１１、１２内において適正温度に調整してから、合流ダイ１３内にて積層して該ダイ１３から共押出すことにより、発泡芯層の外周面に表面層が積層された積層発泡体が形成される。ダイ先端のリップ開口形状としては、所望の発泡体の形状に応じて、円形や楕円形、正方形や長方形、星型や三角形などのものを用いることができる。
上記溶融樹脂９の押出機１２内における適正温度とは、上記溶融樹脂９が発泡芯層を形成するのに最適な粘弾性を示す温度のことである。また上記溶融樹脂５の押出機１１内における適正温度とは、上記溶融樹脂５が表面層を形成するのに良好な伸長性を示し且つ発泡芯層の形成を阻害しない温度のことである。具体的には、上記溶融樹脂９、５の該適正温度は各層のオレフィン系樹脂の［結晶化温度＋５℃］以上で［結晶化温度＋３０℃］以下であり、かつ上記溶融樹脂９、５の該適正温度の関係は、表面層形成用溶融樹脂５の温度が［発泡芯層形成用溶融樹脂の温度−３０℃］以上で［発泡層形成用溶融樹脂の温度＋３０℃］以下であることが、発泡芯層の連続気泡率の低下や得られる積層発泡体の収縮を抑える観点から好ましく、さらに好ましくは表面層形成用溶融樹脂５の温度が［発泡芯層形成用溶融樹脂の温度−１５℃］以上で［発泡芯層形成用溶融樹脂の温度＋１５℃］以下である。
【００３３】
なお、本明細書において結晶化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準拠して、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて常温から２００℃まで加熱して溶融させたサンプルを冷却速度１０℃／ｍｉｎにて４０℃まで温度を降下させる際に得られるＤＳＣ曲線の結晶化熱量ピークの頂点温度を結晶化温度（℃）とする。
【００３４】
本発明の製造方法は、特に発泡直後に収縮が起こりやすい、見掛け密度１８〜９０ｋｇ／ｍ３、厚み３０ｍｍｍ以上のポリオレフィン系樹脂発泡体に対して有効であり、好ましくは見掛け密度２０〜７０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは見掛け密度２３〜６０ｋｇ／ｍ３のポリオレフィン系樹脂発泡体に対して特に有効である。
【００３５】
（発泡芯層の見掛け密度）
本発明において、発泡芯層の見掛け密度は、積層発泡体から表面層を取り除き、残った発泡芯層の質量を発泡芯層の体積で割り算し、［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めることができる。なお、発泡芯層の体積は、水没法や、外形寸法から求めればよい。
【００３６】
（積層発泡体全体の厚み）
積層発泡体の形状が板状の場合には、積層発泡体の全体の厚みは下記方法により、求めることができる。積層発泡体の幅方向垂直断面において、積層発泡体の厚み［ｍｍ］を等間隔に幅方向に１０点測定し、測定した各点における積層発泡体の厚み［ｍｍ］の算術平均値を積層発泡体の厚み［ｍｍ］とする。
また、積層発泡体の形状が円柱状や楕円柱状など異型形状の場合には、積層発泡体の押出方向に対して垂直な断面において、一表面から積層発泡体の中心部を通り反対側の表面まで直線引いた場合に、最も距離が短くなる直線の距離を積層発泡体の全体の厚みとする。
【００３７】
（表面層の見掛け密度）
表面層の見掛け密度は、積層発泡体から表面層を切り分け、表面層の質量を表面層の体積で割り算し、［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めることができる。なお、表面層の体積は、水没法などにより求めればよい。
【００３８】
（積層発泡体の表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ））
本発明の製造方法において、表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ）を、０．５以上とすることが望ましい。
積層発泡体全体の厚みに対して、表面層の積層量としての坪量（ｇ／ｍ２）を一定量以上とすることが望ましい。これは積層発泡体全体の厚みにより発泡体中心部の空気分圧上昇に要する時間が左右される為であり、発泡剤の放散速度を調整する表面層の積層量は積層発泡体の全体厚みが増加するのに対応して増加させる必要がある。積層発泡体の発泡後の収縮防止に必要な、積層発泡体全体の厚み（ｔ［ｍｍ］）に対する表面層の坪量（ｍ［ｇ／ｍ２］）の比（ｍ／ｔ）を０．５ｇ／（ｍ２・ｍｍ）以上とすることが望ましい。
また、発泡芯層の収縮防止剤添加割合が０．３質量％以下である場合には、発泡後の収縮防止に必要な積層発泡体全体厚みに対する表面層の坪量の比（ｍ／ｔ）が１．０ｇ／（ｍ２・ｍｍ）以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましく、１．４以上が特に好ましい。
【００３９】
（表面層の坪量）
表面層の坪量は、表面層形成用溶融樹脂の吐出量、積層発泡体周面の周長、及び積層発泡体製造時の引取速度から下記式により求めることができる。
表面層の坪量［ｇ／ｍ２］＝吐出量［ｇ／ｈｒ］／（周長［ｍ］×引取速度［ｍ／ｈｒ］）
【００４０】
（表面層と発泡芯層の平均気泡径比）
表面層が発泡している場合、表面層と発泡層の平均気泡径に大きな差があると、発泡速度の差によりその界面にボイドを生じ、発泡剤がボイドに流入する為、積層発泡体の養生時に膨れを生じやすい。このような膨れが生ずるのを防止するためには、表面層の気泡径ａと発泡芯層の気泡径ｂとの比（ａ／ｂ）を０．３〜３とするのが好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．７５〜１．５とするのが更に好ましい。
なお、平均気泡径は次のようにして測定される値である。発泡体を押出方向に垂直な断面で切断し、その切断面の発泡芯層の部分を顕微鏡等にて５０倍程度に拡大し拡大画像を得る。画像上に存在する発泡芯層の全ての気泡を対象にして、気泡ごとにその気泡の最も長い部分の長さｄ［ｍｍ］を計測する。この測定を同一断面内の任意の５箇所に対して行い、各気泡ごとに測定したｄ［ｍｍ］を算術平均することにより発泡芯層の平均気泡径を求める。この測定を表面層に対しても行い、同様にして表面層の平均気泡径を求める。
【００４１】
発泡芯層への収縮防止剤の配合量が極めて少ない積層発泡体からその表面層を取り除くことにより、被包装体への収縮防止剤の移行性が極めて少ないか、又は移行が無いポリオレフィン形樹脂発泡体を得ることができる。
特に収縮防止剤の配合量が０質量％の場合は収縮防止剤の被包装体への移行性が無いことから理想的な発泡体となる。このような発泡体は、医療・電子部品用緩衝材として特に有用である。
なお、発泡剤残量を１質量％以下、且つ気泡内の空気分圧を０．９５ａｔｍ以上にした後に、積層発泡体から表面層を切除することにより、寸法変化が生じない発泡体を得ることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例により、本発明を具体的に説明する。
実施例で使用した原材料であるポリオレフィン系樹脂、収縮防止剤、及び気泡調整剤、並びに評価方法を以下に記載する。
（１）原材料
（イ）ポリオレフィン系樹脂
低密度ポリエチレン（以下、ＬＤ１と記載することがある）
日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣ８３２１（密度９２２ｇ／Ｌ、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分）
（ロ）ポリオレフィン系樹脂
低密度ポリエチレン（以下、ＬＤ２と記載することがある）
日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣ８００８（密度９１８ｇ／Ｌ、ＭＦＲ＝４．７ｇ／１０分）
（ハ）収縮防止剤
ステアリン酸モノグリセライド
（ニ）気泡調整剤
タルク（松村産業（株）製、ハイフィラー＃１２）
【００４３】
（２）評価方法
（イ）積層発泡体の厚みおよび共押出直後の見掛け密度
（積層発泡体全体の厚み）
積層発泡体の厚みについては、積層発泡体を製造した後直ちに発泡体を押出方向に対して垂直に切断し、その断面を対象として上記方法により積層発泡体の厚みを測定した。
（発泡芯層の見掛け密度）
積層発泡体を製造した後直ちに、発泡芯層の中央部付近から約２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの測定サンプルを切り出し、その外形寸法から測定サンプルの体積を求め、該サンプルの質量を求めた体積で除することにより発泡芯層の見掛け密度を算出した。
（表面層の見掛け密度）
積層発泡体を製造した後直ちに、発泡芯層が含まれないように積層発泡体から表面層の部分を切り分け、切り分けた表面層部分の質量を測定した後、この体積を水没法により求め、該質量を該体積で除することにより表面層の見掛け密度を算出した。
【００４４】
（ロ）気泡径比
上記方法に従い、発泡芯層と表面層の平均気泡径を測定し、気泡径比を求めた。
（ハ）表面層の坪量
表面層の坪量は、表面層の吐出量、発泡体周長、および引き取り速度の関係から求めた。
（ニ）比容保持率
比容保持率は、発泡直後の積層発泡体の比容Ｖａに対する、５０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で任意の期間養生した後の積層発泡体の比容Ｖｂの比である。なお、積層発泡体の比容とは、積層発泡体の見掛け密度の逆数である。
比容保持率［％］＝（任意の期間養生後の比容Ｖｂ［ｃｍ３／ｋｇ］÷発泡直後の比容Ｖａ［ｃｍ３／ｋｇ］）×１００
（ホ）収縮性
上記比容保持率が、製造から３日間経過後、１週間経過後のいずれにおいても９０％以上であるときを◎、いずれも６０％以上９０％未満であるときを○、いずれかが一方が６０％未満であるときを△、何れも６０％未満であるときを×と評価した。
【００４５】
（へ）発泡剤放散完了日数
発泡剤放散完了日数は、積層発泡体を５０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で養生した際に、発泡芯層中の発泡剤残量（ブタン）が１質量％以下になるのに要した日数である。
（ト）発泡剤残量
積層発泡体の中心部から、約１ｇ程度の試験片切り出した。この試験片を密閉容器内で既知量のシクロペンタンをトルエンに加えた４５ｃｃの溶媒中に常温で２４時間浸漬して、試験片中に残存する発泡剤（ブタン）を溶媒中に抽出した。溶媒中に抽出されたブタン量をガスクロマトグラフ（内部標準法）により定量し、予め測定しておいた試験片の質量から、発泡芯層中に残存する発泡剤量を求めた。
（チ）養生完了日数
養生完了日数は、積層発泡体を５０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で養生した際に、発泡剤残量が１質量％以下、且つ発泡体の比容保持率が９０％以上となるのに要した日数である。
（リ）養生完了後の見掛け密度および厚み
養生完了後、上記と同様な方法にて、発泡芯層の見掛け密度、表面層の見掛け密度、および積層発泡体全体の厚みを求めた。
【００４６】
［実施例１、２、３］
発泡芯層形成用押出機として内径９０ｍｍの単軸の第一押出機と、内径１２０ｍｍの単軸の第二押出機を直列に連結した押出機を用いた。表面層形成用押出機として内径１１５ｍｍの単軸の第三押出機を用いた。該第二押出機の出口に共押出用ダイが取付けられ、該共押出用ダイに第三押出機連結させた共押出装置を用いた。ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ１）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第一押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に発泡剤のブタンとして表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後第二押出機にて冷却し、目標の樹脂温度を有する発泡芯層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、ブタンの配合量は、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
同様に、ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ２）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第三押出機に供給し、溶融混練後、有機物理発泡剤として表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する表面層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、有機物理発泡剤の配合量は、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂をそれぞれ表１に示す吐出量で共押出ダイ内に押出して表面層形成用溶融樹脂を発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に積層し、共押出ダイの先端に取り付けられた孔径８．７ｍｍのダイリップから押出して円柱状に発泡させた。得られた積層発泡体をコンベアで挟んで引取ることで円柱状の積層発泡体を得た。評価結果を表２、３に示す。
【００４７】
［比較例１、２］
比較例１として、表１に示す量の収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂にそれぞれ添加した以外は実施例２に記載したと同様にして積層発泡体を得た。
比較例２として、表１に示すように収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加しなかった以外は実施例２に記載したと同様にして積層発泡体を得た。
評価結果を表２、３に示す。
【００４８】
［実施例４、５、６］
発泡芯層形成用押出機として、押出機の出口に内径９０ｍｍのアキュームレータＡが取り付けられた内径５０ｍｍの単軸の第一押出機を用い、表面層形成用押出機として、押出機の出口に内径３０ｍｍのアキュームレータＢが取付けられた内径４５ｍｍの単軸の第二押出機を用いた。アキュームレータＡの押出方向中央部付近にアキュームレータＢの出口が接続され、アキュームレータＡ内で発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に表面層形成用溶融樹脂を積層な可能な構造の共押出装置を用いた。
ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ１）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第一押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に発泡剤のブタンとして表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する発泡芯層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、ブタンの配合量は、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
同様に、低密度ポリエチレン（ＬＤ２）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第三押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に有機物理発泡剤として表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する表面層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、有機物理発泡剤の配合量は、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
発泡芯層形成用溶融樹脂をアキュームレータＡに、表面層形成用溶融樹脂をアキュームレータＢにそれぞれ導入し充填し、目標とする発泡体の質量分充填した後、それぞれのゲートを開放すると同時に、ピストンを目標の瞬間吐出量となるような速度で押し、アキュームレータ中間部にて表面層形成用溶融樹脂を発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に積層し、アキュームレータＡの先端に取り付けられた孔径１５．６ｍｍのダイリップから押出して円柱状に発泡させ、得られた積層発泡体をコンベアで挟んで引取り、冷却することで円柱状の積層発泡体を得た。評価結果を表２、３に示す。
【００４９】
［比較例３、４］
比較例３として、表１に示す収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加した以外は実施例４に記載したと同様に積層発泡体を成形した。
比較例４として、表１に示すように収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加しなかった以外は実施例４に記載したと同様に積層発泡体を得た。
評価結果を表２、３に示す。
【００５０】
［実施例７、８、９］
孔径１５．６ｍｍのダイリップの代わりに、幅７０ｍｍ、クリア２．６ｍｍのスリット形状のダイリップを使用した以外は実施例３と同様にして、表１に示す条件下にて板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。評価結果を表４、５に示す。
また、実施例８で得られた積層発泡体から表面層を取り除いた発泡体について、表面汚染性の評価を行った。評価結果を表４、５に示す。
【００５１】
［比較例５、６、７］
表１に示す条件下に、実施例８に記載したと同様に板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。評価結果を表４、５に示す。
また、比較例５で得られた積層発泡体から表面層を取り除いた発泡体について、表面汚染性の評価を行った。
まず、厚み１ｍｍの板ガラスを１０枚重ねて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠してガラス板積層体のヘーズを測定した。この板ガラスを１枚ずつにわけ、それぞれの板ガラスに対して、板ガラスを上記表面層を取り除いた発泡体で挟み込み、さらに一方の発泡体側から均等に１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０℃、湿度５０％の雰囲気下に静置した。７２時間経過後、発泡体を取り除き、１０枚の板ガラスを重ねて上記と同様にしてガラス板積層体のヘーズを測定した。発泡体で挟み込んだ後のガラス板積層体のヘーズから、発泡体で挟み込む前のガラス板積層体のヘーズを引き算し、差が１％未満である場合を○、１％以上５％未満である場合を△、５％以上を×として評価した。この差が小さいほど、被包装物に対する表面汚染性が低いことを意味する。
評価結果を表６に示す。
【００５２】
［実施例１０、１１］
ダイリップのクリアを５．２ｍｍに変更した以外は実施例８に記載したと同様にして、表１に示す条件下にて板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。
評価結果を表４、５に示す。
【００５３】
［比較例８、９］
表１に示す条件下にて、実施例１０に記載したと同様に板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。評価結果を表４、５に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【符号の説明】
【００６０】
１ ポリオレフィン系樹脂積層発泡体
２ ポリオレフィン系樹脂
３ 収縮防止剤
４ 有機物理発泡剤
５ 表面層形成用溶融樹脂
６ ポリオレフィン系樹脂
７ 収縮防止剤
８ 発泡剤
９ 発泡芯層形成用溶融樹脂
１１ 表面層形成用押出機
１２ 発泡芯層形成用押出機
１３ 共押出ダイ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法、及びポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無架橋ポリエチレン発泡体等のポリオレフィン系樹脂発泡体は良好な緩衝性能を有し、各種工業用品などの梱包剤として好適である。特に押出発泡法により製造された厚みの厚い発泡体は抜き・切断・溶着などを行うことで任意の形状を提供でき、かつ高価な金型を使用しないことから、任意形状の発泡体を安価に提供することが可能である。
【０００３】
近年のオゾン層破壊や地球温暖化などの環境問題の顕在化により、ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する際に、フロン系の発泡剤の使用は困難になっている。そこで、押出発泡法により無架橋発泡体を製造する際に発泡剤としてブタンのような脂肪族炭化水素が用いられるようになっている。しかし、発泡剤としてブタンを使用するとフロンよりガス透過速度が速いために押出発泡後、発泡体からの急速な発泡剤の放散により、気泡内の圧力が減少し発泡体が著しく収縮してしまうという問題が生じた。押出直後に発泡体が収縮してしまうと、発泡体の気泡内に空気が流入してきても所望の発泡倍率まで回復しなくなってしまう。
この収縮の問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する際に、各種の化合物を収縮防止剤として添加することが提案されている（特許文献１〜５）。グリセリンモノステアレート、グリセリンモノパルミテートなどの脂肪酸エステルや、脂肪族アミンなどを収縮防止剤としてポリオレフィン系樹脂に多量に添加して押出発泡することにより、押出発泡後に急速な発泡剤（ブタン）が放散することを防ぐことが可能となり、発泡剤放散による発泡体の収縮を抑制することが可能となった。
【０００４】
収縮防止剤の添加は、比較的厚みの薄いシート状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得る場合に効果的である。しかしながら、厚みのある板状のポリオレフィン系樹脂発泡体を得る場合には、発泡直後に発泡体の収縮を防止できる程度に多量の収縮防止剤を添加すると、発泡剤の放散が遅くなり発泡剤が発泡体中に長期に亘って多量に残存することとなる。発泡剤が多量に残存していると発泡剤残量の変化、および大気中の空気が気泡内に流入してくることに伴う気泡内の内圧変化により加工後に寸法変化を生じてしまうため、発泡体から発泡剤を十分に放散させ、気泡内の圧力を安定させるためには長時間の養生をとる必要が生じていた。更には、発泡体を包装体に使用する場合、前記収縮防止剤自体が被包装体へ移行することがあり、収縮防止剤を多量に添加した場合には、用途によっては収縮防止剤の移行が問題となる場合があった。
【０００５】
発泡剤を放散させる為に、例えば特許文献６、特許文献７等のように、収縮防止剤を添加して発泡体を製造した後、発泡体に針穴加工を施したり、発泡体を圧縮して収縮防止剤の膜に割れを生じさせたりして、発泡剤と空気との置換を速める技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−８１３７０号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１１５７３号公報
【特許文献３】特開昭５４−１２７４７３号公報
【特許文献４】特開平３−２１５５３４号公報
【特許文献５】特開平８−０９０６２６号公報
【特許文献６】特開２００３−５３７６４号公報
【特許文献７】特開２００５−２９７３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献６、特許文献７の方法を用いると、気泡膜に穴が形成されたり、発泡体を無理に圧縮するため、発泡体の圧縮強度等の物性低下を生じるという問題があった。また、収縮防止剤自体が被包装体へ移行するこという問題を解決することもできなかった。
すなわち、ブタンのような脂肪族炭化水素を発泡剤として使用して厚物のポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する場合には、発泡体の発泡直後の収縮を抑制しつつも、長期間の養生を必要とせず、かつ機械的強度に優れた発泡体を得る技術は確立されていなかったのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決して、押出発泡後の発泡体の収縮性が小さく寸法安定性に優れ、長時間の養生や高温養生が不要であると共に、圧縮強度等の機械的強度が大きく、更に繰り返し圧縮に対する耐性の大きい厚手のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法、及び収縮防止剤の被包装体への移行性の問題を解決可能なポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤としてブタンとを含む発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂に特定の収縮防止剤を特定量配合して積層、共押出しすることにより、上記課題を解決して厚みのある積層発泡体を製造できることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）から（６）に記載する発明を要旨とする。
（１）ポリオレフィン系樹脂とブタンとを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが３０ｍｍ以上で、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上の配合割合（Ａ１）で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない配合割合で配合されているか、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（２）前記発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、０質量部を含む。）であることを特徴とする前記（１）に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（３）表面層の見掛け密度を１８〜１８０ｋｇ／ｍ３とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（４）前記表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合されていることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（５）前記表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ）を、０．５以上とすることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（６）前記発泡芯層を構成しているポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
（７）前記（２）に記載の製造方法により得られた積層発泡体から表面層を取り除いてなるポリオレフィン系樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、特に発泡直後に収縮が起こりやすい、低見掛け密度であって、厚みの厚いポリオレフィン系樹脂発泡体の製造時において、ポリオレフィン系樹脂に一定量（０．５質量部以上）の収縮防止剤を含む表面層形成用溶融樹脂にて、ポリオレフィン系樹脂に上記表面層よりも少ない量の収縮防止剤を含む、または収縮防止剤を含まない発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面を積層して共押出発泡することで、表層部の収縮防止剤の配合割合が高く、内部の収縮防止剤の配合割合が低い積層発泡体が得られる。このような積層発泡体は、従来のように発泡体全体に収縮防止剤を必要量添加した発泡体と同様に、押出発泡直後の発泡体の収縮を抑制または防止できると共に、従来のように発泡体全体に収縮防止剤を必要量添加したものよりも養生中の発泡剤放散速度が速く、養生期間を短縮できる効果がある。
また、上記（２）に記載の製造方法により得られた積層発泡体の表面層が取り除かれた、発泡芯層のみからなるポリオレフィン系樹脂発泡体は、被包装体への収縮防止剤の移行性が極めて少ないか、又は移行が無い発泡体である。このような発泡体は、医療・電子部品用緩衝材として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法について説明する。〔１〕ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法
本発明の第１の態様であるポリオレフィン系樹脂積層発泡体（以下、積層発泡体と記載することがある）の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤としてブタンとを含む発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが３０ｍｍ以上で、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層からなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５部以上の配合割合（Ａ１）で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない配合割合で配合されている、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法の一例を図１に示す。
積層発泡体１は、発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に、表面層形成用溶融樹脂５を積層して共押出し、発泡芯層形成用溶融樹脂を発泡させることにより製造される。
第１の押出機１１の投入口に、表面層を形成するためのポリオレフィン系樹脂２と、必要量の収縮防止剤３を供給し、それらを溶融混練した後、必要に応じて有機物理発泡剤４を押出機途中から添加し、さらに溶融混練して表面層形成用溶融樹脂５を調整する。第２の押出機１２の投入口に、発泡芯層を形成するためのポリオレフィン系樹脂６、必要に応じて収縮防止剤７を供給し、それらを溶融混練した後に発泡剤８を押出機途中から添加し、さらに溶融混練して発泡芯層形成用溶融樹脂９を調整する。押出機の下流に備えられた合流ダイ１３内で、発泡温度に調整された発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に表面層形成用溶融樹脂５を積層し、合流ダイ１３から該ダイ内よりも低圧下（通常は大気圧下）に共押出して発泡芯層形成用溶融樹脂９を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体１が製造される。
【００１４】
（１）収縮防止剤
本発明における、表面層形成用溶融樹脂、又は表面層形成用溶融樹脂と発泡芯層形成用溶融樹脂の双方に配合される収縮防止剤は、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドである。
脂肪酸エステルとしては、炭素数８〜３０の脂肪酸と水酸基を３〜７個有する多価アルコールとのエステルが好ましい。炭素数８以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられる。水酸基を３〜７個有する多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エリトリットアラビット、キシリマアット、マンニット、ソルビット、ソルビタンなどが挙げられる。
これらのエステル化合物の中でも、これらの完全エステル化物よりは部分エステル化物、特にモノエステル化物がより顕著な収縮防止効果が得られるため好ましく、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノグリセライド、又はステアリン酸モノグリセライドとベヘン酸モノグリセライドの混合物が更に好ましい。
また、脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−エチルオクタデシルアミン、ヘキサデシルプロピレンジアミン、オクタデシルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
また、脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリン酸アミド、ジラウリン酸アミド、ジステアリン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、発泡芯層と表面層との多層構成とし、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）が表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であり、かつ該発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が、該表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）より少ないか、または収縮防止剤を配合しないことにより、押出発泡直後の発泡体の急激な収縮を抑制、または防止することが可能となり、さらに、発泡直後の収縮を抑制するのに十分な収縮防止剤が配合された従来の発泡芯層のみからなる単層の発泡体に比べて、養生中の発泡剤放散速度が速く、養生期間を短縮できる効果が得られる。
発泡直後の収縮を防止するためには、表面部分にのみ高濃度で収縮防止剤を存在させて、発泡体全体からの急激な発泡剤の放散を防げばよい。発泡体が冷却した後は、表面部分にのみ高濃度で収縮防止剤が存在し、発泡体内部の収縮防止剤の濃度が低いので、発泡体全体に収縮防止剤が高濃度で存在する場合と比べると、発泡体から発泡剤が速く放散していくこととなる。これにより上記効果が得られるものと推察される。
【００１６】
表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）は該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上である。配合割合が過少では発泡直後に発泡体の収縮を防止する効果が不充分となる。一方、配合割合が過多の場合には、収縮防止の観点からは特に制限されるものではないが、収縮防止効果が頭打ちとなるためコスト的なメリットが得られなくなる。その上限は概ね３質量部程度である。
一方、発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）は、共押出後の養生時間を短縮するために、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも低い濃度であり、表面層を取り除いた後の発泡体から、被包装物への収縮防止剤の移行を防止するためには、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、０質量部を含む。）がより好ましく、０質量部すなわち無添加であることが更に好ましい。
【００１７】
（２）ポリオレフィン系樹脂
本発明において、発泡芯層と表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、更にそれら２種以上の混合物等が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレンとコモノマーとの共重合体でエチレン成分が５０モル％を超えるもの、更にそれら２種以上の混合物が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体、更にそれら２種以上の混合物が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂の中でも表面硬度が低く被包装体の表面保護性能に優れる等の柔軟性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく用いられる。特に弾性率の低い低密度ポリエチレンを基材樹脂とする発泡体は押出発泡直後に収縮しやすく、本発明の製造方法は低密度ポリエチレンを発泡させる際に特に有効である。
【００１８】
本発明において、上記発泡芯層および表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂には、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲で、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴム等のゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のエラストマー等のポリオレフィン系樹脂以外の重合体を添加することができる。その場合、前記ポリオレフィン系樹脂が６０質量％以上、更に８０質量％以上、特に９０質量％以上含まれるようにすることが好ましい。
発泡芯層と表面層にそれぞれ用いられる好ましいポリオレフィン系樹脂については後述する。
【００１９】
（３）発泡剤（発泡芯層）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体を、発泡剤としてブタンを含む発泡芯層形成用溶融樹脂と、表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより形成する。
前述の通り、オゾン層破壊や地球温暖化などの環境問題の顕在化によりこれらフロン系の発泡剤は利用が難しくなっている実情から脂肪族炭化水素を用いるようになっているが、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂を押出発泡させやすいことから、発泡剤として脂肪族炭化水素の中でもブタンが使用される。ブタンとしては、ノルマルブタン、イソブタン、又はノルマルブタンとイソブタンの混合物が挙げられる。これらの中でも、発泡直後に発泡体から放散しにくいことから、イソブタン、又はイソブタン比率が３０モル％以上のノルマルブタンとイソブタンとの混合物が好ましく、特にイソブタンが好ましい。
【００２０】
（４）有機物理発泡剤（表面層）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂積層発泡体を、発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出して形成する際に、表面層形成用溶融樹脂に可塑化効果を付与するために有機物理発泡剤が添加されていることが望ましい。
表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合され、該溶融樹脂が可塑化されることにより、該溶融樹脂の樹脂温度を発泡芯層の発泡を阻害しない温度まで低下させる冷却調整が可能となると共に発泡芯層に追従する伸長性を付与することができる。このような手段は、特に発泡芯層を高発泡倍率とする場合に効果的であり、表面層に亀裂や裂け等を発生させることなく、表面層を発泡芯層上に積層することが可能となり、さらに発泡芯層の連続気泡率の低い積層発泡体を製造することが可能になる。
好ましい有機物理発泡剤を例示すると、炭化水素系化合物としては炭素数２〜７の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、又は炭素数２〜８の脂肪族エーテルから選択される１種又は２種以上を使用することができ、特に炭素数３〜６の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。上記炭化水素系化合物の使用は、表面層形成用溶融樹脂を効率よく可塑化させるという点から好ましい。上記炭素数２〜７の脂肪族炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどが挙げられこれらの中でも、ブタンを使用することが好ましく、イソブタン、又はイソブタン比率が３０モル％以上のノルマルブタンとイソブタンとの混合物がより好ましく、特にイソブタンが好ましい。
【００２１】
（５）ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法
図１に示すように、ポリオレフィン系樹脂２、収縮防止剤３、及び必要により有機物理発泡剤４を第１の押出機１１にて混練してなる表面層形成用溶融樹脂５と、ポリオレフィン系樹脂６と発泡剤のブタン８と必要により気泡調整剤及び／又は収縮防止剤７を第２の押出機１２にて混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂９とを合流ダイ１３中にて発泡芯層形成用溶融樹脂９の外周面に表面層形成用溶融樹脂５を積層し、該合流ダイから共押出することにより、積層発泡体が得られる。
【００２２】
（５−１）発泡芯層形成用溶融樹脂
発泡芯層形成用溶融樹脂には、前記ポリオレフィン系樹脂と、発泡剤としてブタンとが含まれ、更に必要により気泡調整剤と収縮防止剤が配合される。
（イ）基材樹脂
発泡芯層形成用溶融樹脂の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂としては、１９０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．０５〜１０ｇ／１０分、更に０．１〜８．０ｇ／１０分、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）が３〜３０ｃＮ、更に３．５〜２５ｃＮのポリエチレン系樹脂であることが、目的とする見掛け密度のポリオレフィン系樹脂発泡層を得る上で好ましい。更に該基材樹脂が、密度０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）Ａ法に準拠して、ポリエチレン系樹脂の場合には試験温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで、ポリプロピレン系樹脂の場合には試験温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される値である。
【００２３】
上記溶融張力（ＭＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定された値であり、例えば、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定することができる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を、ポリエチレン系樹脂の場合には１９０℃、ポリプロピレン系樹脂の場合には２３０℃とし、試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。上記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とする。
【００２４】
但し、上記した方法で溶融張力の測定を行い、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られた縦軸に溶融張力を、横軸に時間を取ったテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を本明細書における溶融張力とする。
ここで、上記Ｔｍａｘとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、上記Ｔｍｉｎとは、上記テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。尚、当然のことながら上記測定において溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には該紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。
【００２５】
（ロ）発泡剤の配合
発泡芯層形成用溶融樹脂には前述の通り発泡剤としてブタンが使用される。
発泡芯層形成用溶融樹脂における発泡剤の添加量は、目的とする見掛け密度に応じて調整する。即ち、見掛け密度１８〜９０ｋｇ／ｍ３の発泡芯層を得るためには、ブタンの添加量はポリオレフィン系樹脂１００質量部当たり３〜３５質量部が好ましい。
（ハ）収縮防止剤の配合
発泡体からの収縮防止剤の被包装体等への移行性を考慮すると、発泡芯層形成用溶融樹脂にには実質的に収縮防止剤が含まれていないことが好ましい。一方、押出発泡により積層発泡体を形成した後に、発泡剤の放散速度と気泡内への空気の流入速度とのバランスを取り発泡体の収縮等の変形を極めて小さくするためには、発泡芯層形成用溶融樹脂にも少量の収縮防止剤を配合することが好ましい。
発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）は、発泡後の養生期間が長時間にならないように、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない濃度であり、上記移行性の観点からは、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、配合割合（Ａ２）が０質量部を含む）であることが好ましく、０質量部であることが更に好ましい。発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が０．３質量部以下であれば被包装体への移行性の実用上の問題は殆ど解消される。一方、養生中の発泡体の変形を極めて小さく抑えるためには、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部を超え０．７質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．３質量部を超え０．５質量部以下である。
【００２６】
（ニ）気泡調整剤等の配合
発泡芯層形成用溶融樹脂には、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウムなどの無機物や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物などの化学発泡剤等を気泡調整剤として配合することができる。これらの気泡調整剤は２種以上を混合して用いることができる。気泡調整剤は、発泡芯層の基材樹脂と同種のポリオレフィン系樹脂と、気泡調整剤とからなるマスターバッチの形態で配合してもよい。また気泡調整剤の添加量は、目的とする気泡径に応じて調節することができるがポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜８質量部である。
【００２７】
（５−２）表面層形成用溶融樹脂
（イ）基材樹脂
本発明において、表面層を形成する基材樹脂のポリオレフィン系樹脂としては、発泡芯層の基材樹脂と同様のものを使用することができる。発泡芯層との接着性の観点からは、発泡芯層のポリオレフィン系樹脂と同種のものを使用することが好ましい。
（ロ）収縮防止剤の配合
表面層形成用溶融樹脂への前記収縮防止剤の配合量は、前述の通り、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であり、該収縮防止剤の配合量が前記範囲未満では収縮防止効果が不充分となり、一方、前記範囲超の場合では収縮防止効果が頭打ちとなる。かかる観点から収縮防止剤の配合量は、該溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５〜２．５質量部が好ましく、０．６〜１．５質量部がより好ましい。
【００２８】
（ハ）有機物理発泡剤等の配合
本発明の製造方法において、表面層形成用溶融樹脂には、前記有機物理発泡剤が配合されていることが好ましい。有機物理発泡剤により表面層形成用溶融樹脂が可塑化されることにより、該溶融樹脂の樹脂温度を発泡層の発泡を阻害しない温度まで低下させる冷却調整することが可能になると共に発泡層に追従する伸長性を付与することが可能になる。
有機物理発泡剤としては、前述の通り、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素の使用が好ましく、表面層形成用溶融樹脂が効率よく可塑化されるため、ブタンの使用が特に好ましい。
【００２９】
有機物理発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましい。有機物理発泡剤の配合量を前記２質量部以上とすることにより、ポリオレフィン系樹脂層を形成するための表面層形成用溶融樹脂が押出時に過剰に発熱するのを抑制できる結果、該発熱により押出発泡時に発泡芯層の気泡が破泡するのを防止できるので、見掛け密度が小さい場合であっても、独立気泡構造を有する発泡芯層を得ることが容易になる。また、表面層の溶融伸びが増加して製膜性が向上するので所望の収縮防止効果が得られ易くなる。
一方、有機物理発泡剤の配合量を前記５０質量部以下とすることにより、有機物理発泡剤と表面層の樹脂との混練性が十分となるためダイリップから有機物理発泡剤の噴き出しを防止でき、積層発泡体の表面層に穴が開くことなく、所望の収縮防止効果が得られ易くなる。
すなわち、有機物理発泡剤の配合量を上記範囲とすることで、共押出時の表面層形成用溶融樹脂の溶融粘度低下効果と伸張性向上効果を確保できる。かかる観点から、有機物理発泡剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して２．５〜４０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは３〜３５質量部である。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、表面層を見掛け密度１８〜１８０ｋｇ／ｍ３に発泡させることが好ましい。表面層の見掛け密度が上記範囲内であると、表面層と発泡芯層との界面での発泡剤透過速度の変化が緩和され膨れ等が生じにくくなるため好ましい。かかる観点から、表面層の見掛け密度は、２０〜７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましく、さらに好ましくは２３〜６０ｋｇ／ｍ３である。
また、表面層の見掛け密度と発泡芯層の見掛け密度との比（表面層密度／発泡芯層密度）は、０．４〜２．５であることが好ましい。当該比率が上記範囲内であると、押出発泡時に表面層と発泡芯層との気泡成長速度の差を小さくなるため、表面層にクラックや凹凸が生じにくくなり、収縮防止効果が安定して発現しやすくなる。かかる観点から、当該比率は、０．５〜２．０がより好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．７である。
【００３１】
表面層の坪量が特定量以上、例えば５０ｇ／ｍ２以上となるように共押出することにより、表面層の見掛け密度が１８〜１８０ｋｇ／ｍ３である積層発泡体を得ることが容易になる。また、表面層が発泡した積層発泡体を得るためには、表面層形成用溶融樹脂には気泡調整剤が配合されることが好ましい。表面層の坪量が小さすぎる場合や、気泡調整剤が配合されていない場合には、表面層が発泡しないことがあり、その場合には、有機物理発泡剤は、上記可塑剤として作用する。
気泡調整剤としては、上記発泡芯層に使用されるものと同種のものを使用でき、見掛け密度を上記範囲に調整するためには、表面層のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜８質量部である。
（ニ）その他の添加剤の配合
表面層形成用溶融樹脂には、必要に応じて各種の添加剤を配合してもよい。各種の添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤等が挙げられる。その場合の配合量は表面層形成用溶融樹脂中で１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。下限は概ね０．０１質量％である。
【００３２】
（５−３）ポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法
表面層形成用溶融樹脂５と発泡芯層形成用溶融樹脂９とは、各押出機１１、１２内において適正温度に調整してから、合流ダイ１３内にて積層して該ダイ１３から共押出すことにより、発泡芯層の外周面に表面層が積層された積層発泡体が形成される。ダイ先端のリップ開口形状としては、所望の発泡体の形状に応じて、円形や楕円形、正方形や長方形、星型や三角形などのものを用いることができる。
上記溶融樹脂９の押出機１２内における適正温度とは、上記溶融樹脂９が発泡芯層を形成するのに最適な粘弾性を示す温度のことである。また上記溶融樹脂５の押出機１１内における適正温度とは、上記溶融樹脂５が表面層を形成するのに良好な伸長性を示し且つ発泡芯層の形成を阻害しない温度のことである。具体的には、上記溶融樹脂９、５の該適正温度は各層のオレフィン系樹脂の［結晶化温度＋５℃］以上で［結晶化温度＋３０℃］以下であり、かつ上記溶融樹脂９、５の該適正温度の関係は、表面層形成用溶融樹脂５の温度が［発泡芯層形成用溶融樹脂の温度−３０℃］以上で［発泡層形成用溶融樹脂の温度＋３０℃］以下であることが、発泡芯層の連続気泡率の低下や得られる積層発泡体の収縮を抑える観点から好ましく、さらに好ましくは表面層形成用溶融樹脂５の温度が［発泡芯層形成用溶融樹脂の温度−１５℃］以上で［発泡芯層形成用溶融樹脂の温度＋１５℃］以下である。
【００３３】
なお、本明細書において結晶化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準拠して、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて常温から２００℃まで加熱して溶融させたサンプルを冷却速度１０℃／ｍｉｎにて４０℃まで温度を降下させる際に得られるＤＳＣ曲線の結晶化熱量ピークの頂点温度を結晶化温度（℃）とする。
【００３４】
本発明の製造方法は、特に発泡直後に収縮が起こりやすい、見掛け密度１８〜９０ｋｇ／ｍ３、厚み３０ｍｍｍ以上のポリオレフィン系樹脂発泡体に対して有効であり、好ましくは見掛け密度２０〜７０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは見掛け密度２３〜６０ｋｇ／ｍ３のポリオレフィン系樹脂発泡体に対して特に有効である。
【００３５】
（発泡芯層の見掛け密度）
本発明において、発泡芯層の見掛け密度は、積層発泡体から表面層を取り除き、残った発泡芯層の質量を発泡芯層の体積で割り算し、［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めることができる。なお、発泡芯層の体積は、水没法や、外形寸法から求めればよい。
【００３６】
（積層発泡体全体の厚み）
積層発泡体の形状が板状の場合には、積層発泡体の全体の厚みは下記方法により、求めることができる。積層発泡体の幅方向垂直断面において、積層発泡体の厚み［ｍｍ］を等間隔に幅方向に１０点測定し、測定した各点における積層発泡体の厚み［ｍｍ］の算術平均値を積層発泡体の厚み［ｍｍ］とする。
また、積層発泡体の形状が円柱状や楕円柱状など異型形状の場合には、積層発泡体の押出方向に対して垂直な断面において、一表面から積層発泡体の中心部を通り反対側の表面まで直線引いた場合に、最も距離が短くなる直線の距離を積層発泡体の全体の厚みとする。
【００３７】
（表面層の見掛け密度）
表面層の見掛け密度は、積層発泡体から表面層を切り分け、表面層の質量を表面層の体積で割り算し、［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めることができる。なお、表面層の体積は、水没法などにより求めればよい。
【００３８】
（積層発泡体の表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ））
本発明の製造方法において、表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ）を、０．５以上とすることが望ましい。
積層発泡体全体の厚みに対して、表面層の積層量としての坪量（ｇ／ｍ２）を一定量以上とすることが望ましい。これは積層発泡体全体の厚みにより発泡体中心部の空気分圧上昇に要する時間が左右される為であり、発泡剤の放散速度を調整する表面層の積層量は積層発泡体の全体厚みが増加するのに対応して増加させる必要がある。積層発泡体の発泡後の収縮防止に必要な、積層発泡体全体の厚み（ｔ［ｍｍ］）に対する表面層の坪量（ｍ［ｇ／ｍ２］）の比（ｍ／ｔ）を０．５ｇ／（ｍ２・ｍｍ）以上とすることが望ましい。
また、発泡芯層の収縮防止剤添加割合が０．３質量％以下である場合には、発泡後の収縮防止に必要な積層発泡体全体厚みに対する表面層の坪量の比（ｍ／ｔ）が１．０ｇ／（ｍ２・ｍｍ）以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましく、１．４以上が特に好ましい。
【００３９】
（表面層の坪量）
表面層の坪量は、表面層形成用溶融樹脂の吐出量、積層発泡体周面の周長、及び積層発泡体製造時の引取速度から下記式により求めることができる。
表面層の坪量［ｇ／ｍ２］＝吐出量［ｇ／ｈｒ］／（周長［ｍ］×引取速度［ｍ／ｈｒ］）
【００４０】
（表面層と発泡芯層の平均気泡径比）
表面層が発泡している場合、表面層と発泡層の平均気泡径に大きな差があると、発泡速度の差によりその界面にボイドを生じ、発泡剤がボイドに流入する為、積層発泡体の養生時に膨れを生じやすい。このような膨れが生ずるのを防止するためには、表面層の気泡径ａと発泡芯層の気泡径ｂとの比（ａ／ｂ）を０．３〜３とするのが好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．７５〜１．５とするのが更に好ましい。
なお、平均気泡径は次のようにして測定される値である。発泡体を押出方向に垂直な断面で切断し、その切断面の発泡芯層の部分を顕微鏡等にて５０倍程度に拡大し拡大画像を得る。画像上に存在する発泡芯層の全ての気泡を対象にして、気泡ごとにその気泡の最も長い部分の長さｄ［ｍｍ］を計測する。この測定を同一断面内の任意の５箇所に対して行い、各気泡ごとに測定したｄ［ｍｍ］を算術平均することにより発泡芯層の平均気泡径を求める。この測定を表面層に対しても行い、同様にして表面層の平均気泡径を求める。
【００４１】
発泡芯層への収縮防止剤の配合量が極めて少ない積層発泡体からその表面層を取り除くことにより、被包装体への収縮防止剤の移行性が極めて少ないか、又は移行が無いポリオレフィン形樹脂発泡体を得ることができる。
特に収縮防止剤の配合量が０質量％の場合は収縮防止剤の被包装体への移行性が無いことから理想的な発泡体となる。このような発泡体は、医療・電子部品用緩衝材として特に有用である。
なお、発泡剤残量を１質量％以下、且つ気泡内の空気分圧を０．９５ａｔｍ以上にした後に、積層発泡体から表面層を切除することにより、寸法変化が生じない発泡体を得ることが出来る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例、比較例により、本発明を具体的に説明する。
実施例で使用した原材料であるポリオレフィン系樹脂、収縮防止剤、及び気泡調整剤、並びに評価方法を以下に記載する。
（１）原材料
（イ）ポリオレフィン系樹脂
低密度ポリエチレン（以下、ＬＤ１と記載することがある）
日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣ８３２１（密度９２２ｇ／Ｌ、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分）
（ロ）ポリオレフィン系樹脂
低密度ポリエチレン（以下、ＬＤ２と記載することがある）
日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣ８００８（密度９１８ｇ／Ｌ、ＭＦＲ＝４．７ｇ／１０分）
（ハ）収縮防止剤
ステアリン酸モノグリセライド
（ニ）気泡調整剤
タルク（松村産業（株）製、ハイフィラー＃１２）
【００４３】
（２）評価方法
（イ）積層発泡体の厚みおよび共押出直後の見掛け密度
（積層発泡体全体の厚み）
積層発泡体の厚みについては、積層発泡体を製造した後直ちに発泡体を押出方向に対して垂直に切断し、その断面を対象として上記方法により積層発泡体の厚みを測定した。
（発泡芯層の見掛け密度）
積層発泡体を製造した後直ちに、発泡芯層の中央部付近から約２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの測定サンプルを切り出し、その外形寸法から測定サンプルの体積を求め、該サンプルの質量を求めた体積で除することにより発泡芯層の見掛け密度を算出した。
（表面層の見掛け密度）
積層発泡体を製造した後直ちに、発泡芯層が含まれないように積層発泡体から表面層の部分を切り分け、切り分けた表面層部分の質量を測定した後、この体積を水没法により求め、該質量を該体積で除することにより表面層の見掛け密度を算出した。
【００４４】
（ロ）気泡径比
上記方法に従い、発泡芯層と表面層の平均気泡径を測定し、気泡径比を求めた。
（ハ）表面層の坪量
表面層の坪量は、表面層の吐出量、発泡体周長、および引き取り速度の関係から求めた。
（ニ）比容保持率
比容保持率は、発泡直後の積層発泡体の比容Ｖａに対する、５０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で任意の期間養生した後の積層発泡体の比容Ｖｂの比である。なお、積層発泡体の比容とは、積層発泡体の見掛け密度の逆数である。
比容保持率［％］＝（任意の期間養生後の比容Ｖｂ［ｃｍ３／ｋｇ］÷発泡直後の比容Ｖａ［ｃｍ３／ｋｇ］）×１００
（ホ）収縮性
上記比容保持率が、製造から３日間経過後、１週間経過後のいずれにおいても９０％以上であるときを◎、いずれも６０％以上９０％未満であるときを○、いずれかが一方が６０％未満であるときを△、何れも６０％未満であるときを×と評価した。
【００４５】
（へ）発泡剤放散完了日数
発泡剤放散完了日数は、積層発泡体を５０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で養生した際に、発泡芯層中の発泡剤残量（ブタン）が１質量％以下になるのに要した日数である。
（ト）発泡剤残量
積層発泡体の中心部から、約１ｇ程度の試験片切り出した。この試験片を密閉容器内で既知量のシクロペンタンをトルエンに加えた４５ｃｃの溶媒中に常温で２４時間浸漬して、試験片中に残存する発泡剤（ブタン）を溶媒中に抽出した。溶媒中に抽出されたブタン量をガスクロマトグラフ（内部標準法）により定量し、予め測定しておいた試験片の質量から、発泡芯層中に残存する発泡剤量を求めた。
（チ）養生完了日数
養生完了日数は、積層発泡体を５０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で養生した際に、発泡剤残量が１質量％以下、且つ発泡体の比容保持率が９０％以上となるのに要した日数である。
（リ）養生完了後の見掛け密度および厚み
養生完了後、上記と同様な方法にて、発泡芯層の見掛け密度、表面層の見掛け密度、および積層発泡体全体の厚みを求めた。
【００４６】
［実施例１、２、３］
発泡芯層形成用押出機として内径９０ｍｍの単軸の第一押出機と、内径１２０ｍｍの単軸の第二押出機を直列に連結した押出機を用いた。表面層形成用押出機として内径１１５ｍｍの単軸の第三押出機を用いた。該第二押出機の出口に共押出用ダイが取付けられ、該共押出用ダイに第三押出機連結させた共押出装置を用いた。ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ１）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第一押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に発泡剤のブタンとして表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後第二押出機にて冷却し、目標の樹脂温度を有する発泡芯層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、ブタンの配合量は、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
同様に、ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ２）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第三押出機に供給し、溶融混練後、有機物理発泡剤として表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する表面層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、有機物理発泡剤の配合量は、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂をそれぞれ表１に示す吐出量で共押出ダイ内に押出して表面層形成用溶融樹脂を発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に積層し、共押出ダイの先端に取り付けられた孔径８．７ｍｍのダイリップから押出して円柱状に発泡させた。得られた積層発泡体をコンベアで挟んで引取ることで円柱状の積層発泡体を得た。評価結果を表２、３に示す。
【００４７】
［比較例１、２］
比較例１として、表１に示す量の収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂にそれぞれ添加した以外は実施例２に記載したと同様にして積層発泡体を得た。
比較例２として、表１に示すように収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加しなかった以外は実施例２に記載したと同様にして積層発泡体を得た。
評価結果を表２、３に示す。
【００４８】
［実施例４、５、６］
発泡芯層形成用押出機として、押出機の出口に内径９０ｍｍのアキュームレータＡが取り付けられた内径５０ｍｍの単軸の第一押出機を用い、表面層形成用押出機として、押出機の出口に内径３０ｍｍのアキュームレータＢが取付けられた内径４５ｍｍの単軸の第二押出機を用いた。アキュームレータＡの押出方向中央部付近にアキュームレータＢの出口が接続され、アキュームレータＡ内で発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に表面層形成用溶融樹脂を積層な可能な構造の共押出装置を用いた。
ポリオレフィン系樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤ１）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第一押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に発泡剤のブタンとして表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する発泡芯層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、ブタンの配合量は、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
同様に、低密度ポリエチレン（ＬＤ２）、及び収縮防止剤、気泡調整剤を表１に示す配合にて第三押出機に投入し、溶融混練後、同押出機内に有機物理発泡剤として表１に示す量のイソブタンを注入し再び混練した後冷却し、目標の樹脂温度を有する表面層形成用溶融樹脂とした。なお、収縮防止剤、気泡調整剤、有機物理発泡剤の配合量は、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する値である。
発泡芯層形成用溶融樹脂をアキュームレータＡに、表面層形成用溶融樹脂をアキュームレータＢにそれぞれ導入し充填し、目標とする発泡体の質量分充填した後、それぞれのゲートを開放すると同時に、ピストンを目標の瞬間吐出量となるような速度で押し、アキュームレータ中間部にて表面層形成用溶融樹脂を発泡芯層形成用溶融樹脂の周面に積層し、アキュームレータＡの先端に取り付けられた孔径１５．６ｍｍのダイリップから押出して円柱状に発泡させ、得られた積層発泡体をコンベアで挟んで引取り、冷却することで円柱状の積層発泡体を得た。評価結果を表２、３に示す。
【００４９】
［比較例３、４］
比較例３として、表１に示す収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加した以外は実施例４に記載したと同様に積層発泡体を成形した。
比較例４として、表１に示すように収縮防止剤を発泡芯層形成用溶融樹脂と表面層形成用溶融樹脂に添加しなかった以外は実施例４に記載したと同様に積層発泡体を得た。
評価結果を表２、３に示す。
【００５０】
［実施例７、８、９］
孔径１５．６ｍｍのダイリップの代わりに、幅７０ｍｍ、クリア２．６ｍｍのスリット形状のダイリップを使用した以外は実施例３と同様にして、表１に示す条件下にて板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。評価結果を表４、５に示す。
また、実施例８で得られた積層発泡体から表面層を取り除いた発泡体について、表面汚染性の評価を行った。評価結果を表４、５に示す。
【００５１】
［比較例５、６、７］
表１に示す条件下に、実施例８に記載したと同様に板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。評価結果を表４、５に示す。
また、比較例５で得られた積層発泡体から表面層を取り除いた発泡体について、表面汚染性の評価を行った。
まず、厚み１ｍｍの板ガラスを１０枚重ねて、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠してガラス板積層体のヘーズを測定した。この板ガラスを１枚ずつにわけ、それぞれの板ガラスに対して、板ガラスを上記表面層を取り除いた発泡体で挟み込み、さらに一方の発泡体側から均等に１０ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０℃、湿度５０％の雰囲気下に静置した。７２時間経過後、発泡体を取り除き、１０枚の板ガラスを重ねて上記と同様にしてガラス板積層体のヘーズを測定した。発泡体で挟み込んだ後のガラス板積層体のヘーズから、発泡体で挟み込む前のガラス板積層体のヘーズを引き算し、差が１％未満である場合を○、１％以上５％未満である場合を△、５％以上を×として評価した。この差が小さいほど、被包装物に対する表面汚染性が低いことを意味する。
評価結果を表６に示す。
【００５２】
［実施例１０、１１］
ダイリップのクリアを５．２ｍｍに変更した以外は実施例８に記載したと同様にして、表１に示す条件下にて板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。
評価結果を表４、５に示す。
【００５３】
［比較例８、９］
表１に示す条件下にて、実施例１０に記載したと同様に板状（幅３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の積層発泡体を得た。評価結果を表４、５に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【符号の説明】
【００６０】
１ ポリオレフィン系樹脂積層発泡体
２ ポリオレフィン系樹脂
３ 収縮防止剤
４ 有機物理発泡剤
５ 表面層形成用溶融樹脂
６ ポリオレフィン系樹脂
７ 収縮防止剤
８ 発泡剤
９ 発泡芯層形成用溶融樹脂
１１ 表面層形成用押出機
１２ 発泡芯層形成用押出機
１３ 共押出ダイ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とブタンとを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが３０ｍｍ以上で、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上の配合割合（Ａ１）で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない配合割合で配合されているか、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、０質量部を含む。）であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記表面層の見掛け密度を１８〜１８０ｋｇ／ｍ３とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ）を、０．５以上とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記発泡芯層のポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の製造方法により得られた積層発泡体から表面層を取り除いてなるポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とブタンとを混練してなる発泡芯層形成用溶融樹脂の外周面に、ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする表面層形成用溶融樹脂を積層して共押出することにより、積層発泡体全体の厚みが３０ｍｍ以上で、発泡芯層の見掛け密度が１８〜９０ｋｇ／ｍ３である、発泡芯層と表面層とからなる積層発泡体を製造する方法であって、
表面層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、表面層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上の配合割合（Ａ１）で配合されており、
発泡芯層形成用溶融樹脂には、脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が、発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、表面層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ１）よりも少ない配合割合で配合されているか、または脂肪酸エステル、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドからなる収縮防止剤が配合されていないことを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡芯層形成用溶融樹脂への収縮防止剤の配合割合（Ａ２）が発泡芯層形成用溶融樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３質量部以下（ただし、０質量部を含む。）であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記表面層の見掛け密度を１８〜１８０ｋｇ／ｍ３とすることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記表面層形成用溶融樹脂に有機物理発泡剤が配合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記表面層の坪量ｍ［ｇ／ｍ２］と積層発泡体の厚みｔ［ｍｍ］との比（ｍ／ｔ）を、０．５以上とすることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記発泡芯層のポリオレフィン系樹脂が低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂積層発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の製造方法により得られた積層発泡体から表面層を取り除いてなるポリオレフィン系樹脂発泡体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３６３７２（Ｐ２０１２−２３６３７２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７７６８（Ｐ２０１１−１０７７６８）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００１３１８１０）株式会社ジェイエスピー (245)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]